JP3890627B2

JP3890627B2 - Method for producing 1-hexene

Info

Publication number: JP3890627B2
Application number: JP15580496A
Authority: JP
Inventors: 元宏小栗; 隆充青山; 敏秀山本; 英之三村; 泰之鯉江
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1996-06-17
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2016-06-17
Also published as: JPH107594A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの製造方法に関する。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーや可塑剤原料として極めて有用な１−ヘキセンを高選択的に製造しうるエチレンの三量化による１−ヘキセンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを三量化する反応において、クロム系触媒を用い１−ヘキセンを製造することは公知である。例えば、米国特許第３３４７８４０号明細書及び特開昭６２−２６５２３７号公報には、クロム化合物、アルミノキサンとジメトキシエタン等のエ−テル化合物類からなる触媒系が、特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキルからなる触媒系が、又特開平８−５９７３２号公報には、クロム化合物、イミド化合物及び金属アルキルからなる触媒系が開示されている。
【０００３】
この製造プロセスは一般に大別して、三量化反応工程、未反応エチレン回収工程、触媒の失活工程および脱灰工程、１−ヘキセンおよび溶媒の分留工程から成っている。ところで、これらの触媒はいずれも触媒活性が高いため、生成した１−ヘキセンは同時に三量化原料として供され、エチレンと１−ヘキセンとの共三量化反応によりＣ１０、Ｃ１４オレフィンが生成する。従って、クロム系触媒の存在下にエチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法においては、１−ヘキセンの選択率低下が問題になっている。１−ヘキセンの選択率を向上させるには、三量化反応条件としてエチレン分圧を高めればよい。即ち、高エチレン圧力、低温度にすればよく、具体的には３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上の高圧力、及び／又は１３０℃以下の低温度にすればよい。
【０００４】
一方、三量化反応終了後に未反応エチレンを回収してリサイクルすることも、工業的な観点から要求されており、通常、三量化反応終了後に０〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの低圧に維持されたフラッシャーに三量化反応生成物を移送して未反応エチレンを回収する。その結果、このフラッシャー内ではエチレン分圧が低下するため、前記クロム系触媒が用いられると、共三量化反応が進行し、１−ヘキセン選択率が低下するという問題を生じる。この問題を解消するためには、フラッシャー内での三量化反応生成液の滞留時間を出来る限り短縮することが望ましいが、このようなフラッシャーを設計することは非常に難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、三量化反応生成物をフラッシャーに移送する前に、触媒を失活させる方法もある。しかしながら、このような方法では、触媒を完全に失活させるには大量の失活剤が必要となるため、失活処理後に未反応エチレンをフラッシュさせると使われなかった失活剤が未反応エチレンに同伴される。従って、未反応エチレンをリサイクルして、再度三量化反応に使用する際に、この失活剤の除去に要する新たな装置を設置しなければならず、その費用や用役費が増大するのは免れない。その上、そのポリマーの廃棄に時間と労力を要するという問題があった。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はエチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法において、エチレンの三量化反応に用いた活性なクロム系触媒を失活処理する際に、１−ヘキセンの選択率を低下させることなく、また未反応エチレンに失活剤を同伴させることなく、失活処理を行うことのできる１−ヘキセンの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、クロム系触媒の存在下にエチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法において、三量化反応終了後、反応生成液に特定量の失活剤を添加して、先ずクロム系触媒に含有されるクロム化合物を失活させた後、未反応エチレンを反応生成液から分離し、次いで特定量の失活剤を反応生成液に添加してクロム系触媒を完全に失活させると１−ヘキセンが高選択率で得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、クロム系触媒の存在下にエチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法において、三量化反応終了後、クロム系触媒に含有されるクロム化合物に対して１モル当量以上で、しかもクロム系触媒に含有される金属の合計モル数に対して３モル当量未満の失活剤を、反応生成液に添加して先ずクロム系触媒に含有されるクロム化合物を失活させた後、未反応エチレンを反応生成液から分離し、次いでクロム系触媒に含有される金属の合計モル数に対して３〜２，０００モル当量の失活剤を、反応生成液に添加してクロム系触媒を完全に失活させることを特徴とする１−ヘキセンの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳しく説明する。
【０００９】
本発明においては、エチレンを三量化して得られる、１−ヘキセンを含有する三量化反応生成液中のクロム系触媒を失活させる手順が重要である。
【００１０】
本発明において１−ヘキセンは、クロム系触媒の存在下にエチレンを三量化させることによって得られる。このクロム系触媒は、少なくとも（Ａ）クロム化合物、（Ｂ）アルキル金属化合物、および所望に応じて用いられる（Ｃ）イミド化合物、ピロール含有化合物及びエーテル化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種以上のヘテロ元素含有有機化合物から成っている。
【００１１】
本発明で使用される（Ａ）クロム化合物としては、特に制限するものではないが、例えば、下記一般式（１）
ＣｒＡ_mＢ_n （１）
（式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数である。またＡは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた１種以上を表し、Ｂは窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ばれた１種以上を表す）
で示される化合物が好適なものとして用いられる。
【００１２】
上記一般式（１）において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル基、ネオペンチル基、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基又はトリメチルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリ−ル基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基又はトルイル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアレーンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、エチルベンゼン又はヘキサメチルベンゼン等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基又はフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のカルボキシレ−ト基としては、特に限定するものではないが、例えば、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエート基、２ーエチルヘキサノエート基、オキシ−２−エチルヘキサノエート基、イソオクタネ−ト基、ジクロロエチルヘキサノエート基、ラウレート基、ステアレート基、オレエ−ト基、ベンゾエート基、又はナフテネート基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ジケトナート基としては、特に限定するものではないが、例えば、アセチルアセトナート基、トリフルオロアセチルアセトナート基、ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート基、１，３−ブタンジオナート基、２−メチル−１，３−ブタンジオナート基、ベンゾイルアセトナート基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ケトエステル基としては、特に限定するものではないが、例えば、アセチルアセテ−ト基等が挙げられる。アミド基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミド基又はジシクロヘキシルアミド基が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
上記一般式（１）において、窒素含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アミン、ピリジン、アミド、又はニトリル等が挙げられる。アンチモン含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トリアリールアンチモン、又はトリアルキルアンチモン等が挙げられる。リン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ホスフィン、ホスファイト、又はホスフィンオキシド等が挙げられる。酸素含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、水、無水カルボン酸、エステル、エーテル、アルコール又はケトン等であり、硫黄含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、二硫化炭素、スルフォン、チオフェン、又はスルフィド等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（１）で示されるクロム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、クロム（ＩＩ）ジメチル、クロム（ＩＩＩ）トリメチル、クロム（ＩＶ）テトラメチル、クロム（ＩＩＩ）トリス（η−アリル）、二クロム（ＩＩ）テトラキス（η−アリル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（ネオペンチル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（トリメチルシリルメチル）、クロム（ＩＩ）ビス（シクロペンタジエニル）、クロム（ＩＩ）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）、クロム（ＩＩＩ）トリス（π−アリル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（π−アリル）、クロム（ＩＩ）ジフェニル、クロム（０）ビス（ベンゼン）、クロム（ＩＩ）ジフェニル（ベンゼン）、クロム（０）ビス（エチルベンゼン）、クロム（０）ビス（ヘキサメチルベンゼン）、クロム（Ｉ）シクロペンタジエニル（ベンゼン）、クロム（ＩＶ）テトラメトキシド、クロム（ＩＶ）テトラエトキシド、クロム（ＩＶ）テトラプロポキシド、クロム（ＩＶ）テトラブトキシド、クロム（ＩＶ）テトラヘキシルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラステアリルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラフェノキシド、クロム（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（プロピオネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（プロピオネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ブチレート）、クロム（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２ーエチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩ）ビス（イソオクタネ−ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（イソオクタネ−ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジクロロエチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ネオペンタノエート）、クロム（ＩＩ）ビス（ネオペンタノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ラウレート）、クロム（ＩＩ）ビス（ラウレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ステアレート）、クロム（ＩＩ）ビス（ステアレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（オレエート）、クロム（ＩＩ）ビス（オレエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾエート）、クロム（ＩＩ）ビス（ナフテネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネート）、クロム（ＩＩ）オキザレート、クロム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（１，３−ブタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−メチル−１，３−ブタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾイルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジメチルアミド）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジシクロヘキシルアミド）、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、塩化クロミル、過塩素酸クロム、二塩化ヒドロキシクロム、硝酸クロム、硫酸クロム等が挙げられる。
【００１４】
さらに、トリクロロトリアニリンクロム（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロビス（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−イソプロピルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−フェニルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム（ＩＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロビス（トリブチルホスフィン）クロム（ＩＩＩ）ダイマー、トリクロロトリス（ブチルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（エチルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（ジオキサン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（ｉｓｏ−プロパノール）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（２−エチルヘキサノール）クロム（ＩＩＩ）、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセテ−ト）無水酢酸付加物、ヒドリドトリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち取り扱いやすさ及び安定性の面から、カルボキシレート基を有するクロムカルボキシレ−ト化合物及びβ−ジケトナート基を有するクロムβ−ジケトナート化合物が好ましく用いられる。より好ましくは、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）が用いられる。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００１６】
本発明において使用される（Ｂ）アルキル金属化合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（２）
Ｒ_pＭＸ_q （２）
（式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基より選ばれた１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上を表す）
で示される化合物、又はアルミノキサンが好適なものとして挙げられる。
【００１７】
上記一般式（２）において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、又はオクチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、又はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。
【００１８】
なお、上記一般式（２）において、ＭがＡｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ_1.5Ｘ_1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しないが、通常、慣用的にＡｌ₂Ｒ₃Ｘ₃のセスキ体として表現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００１９】
上記一般式（２）で示されるアルキル金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２０】
本発明において使用されるアルミノキサンとは、前記のアルキルアルミニウム化合物と水とを一定範囲内の量比で反応させて得られる加水分解生成物である。アルキルアルミニウム化合物を加水分解する方法については、特に限定するものではなく、公知の方法で合成できる。例えば、（１）アルキルアルミニウム化合物そのまま、又は有機溶媒への希釈溶液に水を接触させる方法、（２）アルキルアルミニウム化合物と塩化マグネシウム・６水塩、硫酸鉄・７水塩、硫酸銅・５水塩等の金属塩の結晶水と反応させる方法、等が採られる。具体的には、前記特開昭６２−２６５２３７号公報や特開昭６２−１４８４９１号公報に開示されている。加水分解を行う際のアルキルアルミニウム化合物と水とのモル比は１：０．４〜１：１．２、好ましくは１：０．５〜１：１．０である。
【００２１】
これらのアルキル金属化合物のうち入手の容易さ及び活性の面からトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。これらのアルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２２】
さらに、所望に応じて用いられる（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物としては、イミド化合物、ピロール含有化合物及びエーテル化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の化合物が挙げられる。イミド化合物としては、イミド構造を有する化合物であればいかなる化合物でもよく、特に制限はないが、例えば、マレイミド、１−クロロエテン−１，２−ジカルボキシイミド、１−ブロモエテン−１，２−ジカルボキシイミド、１−フルオロエテン−１，２−ジカルボキシイミド、１−トリフルオロメチルエテン−１，２−ジカルボキシイミド、１，２−ジクロロエテン−１，２−ジカルボキシイミド、シトラコンイミド、２−ブテン−２，３−ジカルボキシイミド、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボキシイミド、スクシンイミド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、グルタルイミド、３，３−ジメチルグルタルイミド、ベメグリド、フタルイミド、３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、１，８−ナフタルイミド、２，３−ナフタレンジカルボキシイミド、シクロヘキシイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨ−ドスクシンイミド、Ｎ−（メトキシカルボニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシ）マレイミド、Ｎ−（カルバモイル）マレイミド等のイミド類が挙げられる。
【００２３】
さらに、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）コハクイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）シトラコンイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）−２−ブテン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）−１−シクロペンテン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）スクシンイミド、Ｎ−（トリエチルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−プロピルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−ヘキシルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリベンジルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ジメチルゼキシルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（メチルジブチルシリル）マレイミド、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−トルイルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリフェニルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリブチルチン）マレイミド、Ｎ−（トリオクチルチン）マレイミド、Ｎ−（ジイソブチルアルミニウム）マレイミド、Ｎ−（ジエチルアルミニウム）マレイミド、水銀マレイミド、銀マレイミド、カルシウムマレイミド、カリウムマレイミド、ナトリウムマレイミド、リチウムマレイミド等の金属イミド類が挙げられる。
【００２４】
ここで、金属イミドとは、イミドから誘導される金属イミド、あるいはこれらの混合物であり、具体的にはイミドとＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族及びＩＶＢ族から選択される金属との反応により得られるイミド化合物である。この金属イミド化合物の合成法は、特に限定するものではなく、公知の方法で合成できる。例えば、ＩＡ及びＩＩＡ族金属のイミド化合物は、リチウム、ブチルリチウム、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、臭化メチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム等のＩＡ及びＩＩＡ族金属化合物とイミド化合物を反応させることで合成できる。又、ＩＢ及びＩＩＢ金属のイミド化合物は、硝酸銀、塩化銀、塩化水銀等のＩＢ及びＩＩＢ金属化合物とイミド化合物をアルカリの存在下で反応させることで合成できる。ＩＩＩＢ及びＩＶＢ族金属のイミド化合物は、トリメチルシリルクロリド、トリブチルシリルクロリド、トリブチルチンクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属塩化物とイミド化合物をアルカリの存在下で反応させたり、前記のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属塩化物とＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ族の金属イミド化合物を反応させたり、又、トリブチルチンヒドリド、トリイソブチルアルミニウムヒドリド等のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属ヒドリドとイミド化合物を反応させることで合成できる。具体的には、ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２４，６７９（１９９２）によれば、Ｎ−（トリアルキルシリル）マレイミドは、マレイミド又は銀マレイミドとトリアルキルシリルクロリドを３級アミン化合物存在下で反応させ、次いで蒸留または再結晶して合成される。また、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３９，２１（１９７４）によれば、銀マレイミドは、マレイミドと硝酸銀をエタノ−ル／ジメチルスルホキシド中で苛性ソ−ダ存在下で反応させて合成される。
【００２５】
ピロール含有化合物としては、ピロール環構造を有する化合物であればいかなる化合物でもよく、特に制限はないが、例えば、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，４−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、３−アセチル−２，４−ジメチルピロール、ピロール−２−カルボン酸、ピロール−２−カルボキサルデヒド、エチル−２，４−ジメチル−５−（エトキシカルボニル）−３−ピロール−プロピオネート、エチル−３，５−ジメチル−２−ピロールカルボキシレート、テトラヒドロインドール等のピロール、リチウムピロリド、ナトリウムピロリド、カリウムピロリド、セシウムピロリド、ジエチルアルミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド、ジイソブチルアルミニウムピロリド、ナトリウム−２，５−ジメチルピロリド、カリウム−２，５−ジメチルピロリド、セシウム−２，５−ジメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロリド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロリド）、ジイソブチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド等の金属ピロリドが挙げられる。
【００２６】
エーテル化合物としては、エーテル結合を有する化合物であればいかなる化合物でもよく、特に制限はないが、例えば、ジエチルエ−テル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ピラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち活性の面から、マレイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイミド、ピロール、２，５−ジメチルピロール、ジメトキシエタンが好ましく用いられる。また、これらヘテロ元素含有有機化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２７】
本発明における、前記（Ａ）クロム化合物、（Ｂ）アルキル金属化合物、及び必要に応じて用いる（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物の混合割合は、（Ａ）クロム化合物１モルに対して、（Ｂ）アルキル金属化合物は通常、０．１〜１０，０００当量であり、好ましくは３〜３，０００当量、より好ましくは１０〜２，０００当量である。また、必要に応じて用いる（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物の使用量は、（Ａ）クロム化合物１モルに対して通常、０．１〜１，０００当量であり、好ましくは０．５〜５００当量、より好ましくは１〜３００当量である。
本発明のクロム系触媒は、前記の（Ａ）クロム化合物、（Ｂ）アルキル金属化合物及び必要に応じて（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物を原料として、溶媒中で接触させることにより調製できる。接触方法は特に制限されないが、例えば、三量化反応原料であるエチレンの存在下に（Ａ）クロム化合物、（Ｂ）アルキル金属化合物及び（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物を接触させて触媒を調製し、接触と同時に三量化反応を開始する方法、または（Ａ）クロム化合物、（Ｂ）アルキル金属化合物及び（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物を前もって接触させて触媒を調製した後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方法が採られる。なお、これらの原料の混合順序は特に制限はされない。
【００２８】
この触媒系を調製する際の、クロム化合物の濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リットルあたり、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。またここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられる。また反応原料のオレフィンそのもの、あるいは反応生成物、例えば、ブテン、１−ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン等のオレフィン類を溶媒として用いることもできる。これらの溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。ここで、触媒調製時の触媒濃度をコントロ−ルする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支えない。
【００２９】
また、クロム化合物、アルキル金属化合物及びヘテロ元素有機化合物を接触させる際の温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。触媒系の調製時間は特に制限されず、通常０分〜２４時間、好ましくは０分〜２時間である。なお、触媒調製のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、触媒調製原料および溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
本発明によれば、上記の如く調製されたクロム系触媒に、所望に応じて更に、塩素、臭素、ヨウ素、ブチルクロリド、アミルクロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、オクチルクロリド、ノニルクロリド、デシルクロリド、ラウリルクロリド、メチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、アミルブロミド、ヘキシルブロミド、エチルヘキシルブロミド、ノニルブロミド、セチルブロミド、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロブテン、シクロヘキシルブロミド、クロロホルム、四塩化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ヨウ化スズ、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、ジメチルシリルジクロリド、メチルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、メチルジクロロシラン、トリブチルチンクロリド、ジブチルチンジクロリド、ブチルチントリクロリド、トリフェニルチンクロリド、ジフェニルチンジクロリド、フェニルチントリクロリド等のハロゲン化物やトリス（２−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（２，４−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，４，５−トリフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ゲルマニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）スズ、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボロン等のルイス酸を添加し、クロム系触媒として供される。ハロゲン化物やルイス酸の共存により触媒活性の向上やポリマーの副生を抑制する等の効果が認められる。
【００３０】
このようにして調製されたクロム系触媒を用いてエチレンの三量化反応が行なわれる。本発明においてクロム系触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記溶媒で希釈し、三量化反応液１リットルあたり、クロム化合物が０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加せず経済的でない。
【００３１】
本発明における三量化反応の温度は、通常−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は、絶対圧で通常０〜３００ｋｇ／ｃｍ²であり、好ましくは０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²である。また、反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることはできないが、通常５秒〜６時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても何ら差し支えない。なお、三量化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３２】
本発明においては、エチレンの三量化反応によって得られる反応生成液に触媒の失活剤を添加して三量化反応を停止させる場合の失活剤の添加方法が重要である。即ち、前記のようにして得られた三量化反応生成液を、例えばフラッシャーに供給して未反応エチレンを回収する前後において触媒失活を行う。
【００３３】
本発明の未反応エチレンの回収前に行うクロム系触媒に含有されるクロム化合物の失活処理は、反応生成液に、クロム化合物と反応可能な化合物を添加することにより行われる。このクロム化合物と反応可能な化合物としては、特に限定するものではないが、プロトン性化合物が挙げられ、例えば、水、及びメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコ−ル類、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸類、アンモニア又はメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、シエチルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアニリン等のアミン類、ピリジン、ピコリン等の複素環式窒素化合物が挙げられる。これらのうち取り扱い易さの面から、水やアルコール類が好ましく用いられる。この失活剤は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３４】
このクロム化合物と反応可能な化合物の使用量は、三量化反応の触媒として用いるクロム系触媒の共三量化活性を失わせるに十分な量で、クロム系触媒に含有されるクロム化合物に対して１モル当量以上で、しかもクロム系触媒に含有される金属の合計モル数に対して３モル当量未満の割合で使用される。好ましくは、クロム系触媒に含有されるクロム化合物に対して２モル当量以上、クロム系触媒に含有される金属の合計モル数に対して２．５モル当量未満の割合で使用される。クロム化合物と反応可能な化合物の使用量がクロム系触媒に含有されるクロム化合物に対して１モル当量未満ではクロム化合物を完全に失活させるのに十分ではなく、生成した１−ヘキセンはさらに三量化反応の原料として消費され、Ｃ１０やＣ１４オレフィンに変換されて１−ヘキセン選択率の低下につながる。またクロム系触媒に含有される金属の合計モル数に対して３モル当量より多い量ではフラッシュ後の未反応エチレンに失活剤が同伴され、未反応エチレンのリサイクルに支障がでて好ましくない。
【００３５】
この未反応エチレンの回収前に行うクロム系触媒に含有されるクロム化合物の失活処理の温度は、特に制限はされないが、通常、５０℃以上、好ましくは８５〜１８０℃、より好ましくは１００〜１３０℃である。このうち反応温度を８５℃以上に保持すると、副生したポリマーが反応生成液中に溶融し、副生したポリマーを系外へ取り出すことなく、また失活処理時の反応器、制御弁、配管、ポンプ等の装置を詰まらせることなく、安定に失活処理を行うことができる。この失活処理の圧力は、特に制限されないが、好ましくは反応時の圧力下で行なう。また失活処理時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることはできないが、通常５秒〜１時間である。また失活剤の添加時期は、フラッシャーに三量化反応生成液を供給する直前に、失活剤を三量化反応生成液に供給するのが、共三量化反応を抑制するためにも好ましい。
【００３６】
本発明においては、このようにして得られたクロム系触媒に含有されるクロム化合物が失活した反応生成液をフラッシャーに供給して未反応エチレンの分離を行なう。未反応エチレンの分離操作は、反応生成液の雰囲気圧力を、三量化反応時の圧力よりも低くすることにより行うことができる。この分離操作の温度および時間の条件は特に制限されない。
【００３７】
本発明においてはフラッシャーで未反応エチレンを回収した後、さらに失活剤を反応生成液に添加して、クロム系触媒を完全に失活させる。クロム系触媒を完全に失活させる失活剤としては、特に限定するものではないが、例えば、水、及びメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコ−ル類、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸類が挙げられる。これらのうち取り扱い易さの面から、水やアルコールが好ましく用いられ、より好ましくは水が用いられる。この失活剤は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３８】
本発明のクロム系触媒を完全に失活させる失活剤の使用量は、触媒を完全に失活させるに十分な量で、通常触媒に含有される金属の合計モル数に対して、３〜２，０００モル当量であり、好ましくは５〜１，０００モル当量である。失活剤の使用量が３モル当量未満では活性なクロム系触媒を完全に失活することができず、失活処理以降の後処理工程において問題が生ずる。逆に失活剤の使用量が２，０００モル当量より大きい量では、失活が実質的に終了しており、これ以上の効果は発現せず、経済的でない。
【００３９】
また所望に応じて失活剤に含窒素化合物や無機化合物を添加することができる。触媒中にハロゲンが含まれる場合、失活処理時に触媒中のハロゲンの一部が生成オレフィンに付加して有機ハロゲン化物を少量生成することがあるが、含窒素化合物や無機化合物の共存によりこの有機ハロゲン化物の生成を抑制する等の効果が認められる。
【００４０】
含窒素化合物としては、特に限定するものではないが、例えばアンモニア又はメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、シエチルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアニリン等のアミン類、ピリジン、ピコリン等の複素環式窒素化合物が挙げられる。これらのうち取り扱い易さや経済性の面から、アンモニアが好ましく用いられ、より好ましくはアンモニア水溶液として用いられる。この含窒素化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。また無機化合物としては、特に限定するものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。これらのうち取り扱い易さや経済性の面から、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００４１】
この未反応エチレンの回収後に行うクロム系触媒の完全失活処理の温度は、特に制限はされないが、通常、５０℃以上、好ましくは８５〜１８０℃、より好ましくは１００〜１３０℃である。このうち反応温度を８５℃以上に保持すると、副生したポリマーが反応生成液中に溶融し、副生したポリマーを系外へ取り出すことなく、失活処理時の反応器、制御弁、配管、ポンプ等の装置を詰まらせることなく、安定に失活処理を行うことができる。この失活処理の圧力は、反応生成Ｇ以上、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上である。また失活処理時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることはできないが、通常５秒〜１時間である。
【００４２】
このようにして触媒を完全に失活させた後の三量化反応生成液中には、１−ヘキセンが高い分率で含まれており、Ｃ１０やＣ１４オレフィンの副生は著しく抑制されている。また未反応エチレンへの失活剤の同伴も極端に抑制され、未反応エチレンのリサイクルに際して、失活剤の除去に要する新たな装置の設置の必要もない。
【００４３】
本発明においては、このように三量化反応終了後、クロム系触媒に含有されるクロム化合物に対して１モル当量以上で、しかもクロム系触媒に含有される金属の合計モル数に対して３モル当量未満の失活剤を、反応生成液に添加してクロム系触媒に含有されるクロム化合物を失活させた後（クロム系触媒に含有されるクロム化合物の失活工程）、未反応エチレンを反応生成液から分離し（未反応エチレンの回収工程）、次いでクロム系触媒に含有される金属の合計モル数に対して３モル当量以上の失活剤を反応生成液に添加して、クロム系触媒を完全に失活させた後（クロム系触媒の失活工程）、廃金属の脱灰処理を行い（触媒の脱灰工程）、さらに１−ヘキセンと溶媒を蒸留（１−ヘキセンと溶媒の分留工程）によって１−ヘキセンを分離回収する。回収された未反応エチレン及び溶媒は必要に応じて三量化反応系にリサイクルされる。また、本反応においてはエチレンの三量化反応により、１−ヘキセンとともに少量の炭素数１０及び１４の高沸オレフィンが生成する。この高沸オレフィンは多段形式の蒸留処理によって、所望の各種高沸オレフィンを得ることができる。これら高沸オレフィンも必要に応じて三量化反応系に溶媒としてリサイクルしてもよい。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
１Ｌシュレンク管にマレイミド１４．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を秤取り乾燥シクロヘキサン４００ｍｌに溶解させ、０．０１ｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液５．０ｍｌを入れ混合した。０．１２ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液１１．０ｍｌと０．０４ｍｏｌ／ｌのエチルアルミニウムジクロリド／シクロヘキサン溶液５．０ｍｌの混合物を加え、室温で１時間撹拌して、触媒溶液を調製した。
【００４５】
温度計、触媒溶液フィード管及び撹拌装置を備えた内容積１ｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。前記の触媒溶液を全量容器に仕込んだ。撹拌速度を１，０００ｒｐｍに調整し、反応容器を１２０℃に加熱後、反応容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンガスを吹き込みエチレンの三量化反応を開始した。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で１０分反応を行なった。１０分後、反応容器にシクロヘキサンに希釈した表１に示す所定量の失活剤を窒素で圧入することによってクロム系触媒に含有されるクロム化合物を失活させた。反応生成液の一部を抜き出し、反応液中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２−エチルヘキサノールは含まれておらず、フラッシュにより失活剤が同伴される懸念がないことが判った。次いで未反応エチレンをフラッシュにより１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで排出後、さらに表１に示すシクロヘキサンに希釈した所定量の失活剤を窒素で圧入することによって触媒を完全に失活させた。
【００４６】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２、３
表１に示す条件で反応生成液中のクロム系触媒の失活処理を行ったこと以外、実施例１と同様にして三量化反応、失活処理操作を行なった。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
温度計、触媒溶液フィード管及び撹拌装置を備えた内容積１Ｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．０１ｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液５．０ｍｌ、０．１０ｍｏｌ／ｌの２，５−ジメチルピロール１．５ｍｌ及びシクロヘキサン３５０ｍｌを反応容器胴側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード管に０．５０ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液３．０ｍｌ、０．１０ｍｍｏｌ／ｌの四塩化ゲルマニウム／シクロヘキサン溶液１．０ｍｌを仕込んだ。
【００４９】
反応容器を１２０℃に加熱し、撹拌速度を１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレンを導入し、エチレン圧によりトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドの混合溶液が反応容器胴側に導入され、エチレンの三量化反応を開始した。反応容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分間、エチレンの三量化反応を行なった。３０分後、反応容器にシクロヘキサンに希釈した表１に示す所定量の失活剤を窒素で圧入することによってクロム系触媒に含有されるクロム化合物を失活させた。反応生成液の一部を抜き出し、反応液中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、ｎ−ブタノールは含まれておらず、フラッシュにより失活剤が同伴される懸念がないことが判った。次いで未反応エチレンをフラッシュにより１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで排出後、さらに表１に示す所定量の失活剤を窒素で圧入することによって触媒を完全に失活させた。
【００５０】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
撹拌装置を備えたシュレンク管を加熱真空乾燥して、次いで窒素ガスで十分置換したのち、０．１９５ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液９８．３ｍｌを入れ、氷水浴で冷却した。氷冷下、撹拌しながら、２５９ｍｇの水をゆっくり滴下し、１時間撹拌を継続しながら保持して、０．１９５ｍｏｌ／ｌのイソブチルアルミノキサン／シクロヘキサン溶液を合成した。
【００５２】
１Ｌシュレンク管に前記０．１９５ｍｏｌ／ｌイソブチルアルミノキサン／シクロヘキサン溶液３０．８ｍｌ（Ａｌ換算６．０ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン０．２７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と乾燥シクロヘキサン５５０ｍｌを入れ、次いで０．１ｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液２．０ｍｌを入れ混合し、室温で１時間撹拌して、触媒溶液を調製した。
【００５３】
温度計、触媒溶液フィード管及び撹拌装置を備えた内容積１Ｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。前記の触媒溶液を全量容器に仕込んだ。撹拌速度を１，０００ｒｐｍに調整し、反応容器を１００℃に加熱後、反応容器内の絶対圧力を３５ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンガスを吹き込みエチレンの三量化反応を開始した。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器にシクロヘキサンに希釈した表１に示す所定量の失活剤を窒素で圧入することによってクロム系触媒に含有されるクロム化合物を失活させた。反応生成液の一部を抜き出し、反応液中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２−エチルヘキサノールは含まれておらず、フラッシュにより失活剤が同伴される懸念がないことが判った。次いで未反応エチレンをフラッシュにより１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで排出後、さらに表１に示す所定量の失活剤を窒素で圧入することによって触媒を完全に失活させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
表１に示す条件で失活処理を行ったこと以外、実施例１と同様にして三量化反応および失活処理操作を行なった。結果を表１に示すが、共三量化反応が進行して１−ヘキセン選択率が低下した。
【００５５】
比較例２
表１に示す条件で失活処理を行ったこと以外、実施例１と同様にして三量化反応および失活処理操作を行なった。結果を表１に示すが、触媒はフラッシュする前に完全に失活しており、フラッシュ前の反応生成液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−エチルヘキサノールが残留していた。
【００５６】
比較例３
表１に示す条件で失活処理を行ったこと以外、実施例１と同様にして三量化反応および失活処理操作を行なった。結果を表１に示すが、フラッシュ後の触媒は完全に失活していなかった。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法において、エチレンの三量化反応に用いた活性なクロム系触媒を失活処理する際に、１−ヘキセンの選択率を低下させることなく、また未反応エチレンに失活剤を同伴させることなく、失活処理を行うことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing 1-hexene by trimerization of ethylene. More specifically, the present invention relates to a method for producing 1-hexene by trimerization of ethylene, which can highly selectively produce 1-hexene which is extremely useful as a raw material comonomer or plasticizer raw material for linear low density polyethylene (LLDPE).
[0002]
[Prior art]
In the reaction of trimerizing ethylene, it is known to produce 1-hexene using a chromium-based catalyst. For example, in US Pat. No. 3,347,840 and JP-A-62-265237, a catalyst system comprising a chromium compound, ether compounds such as aluminoxane and dimethoxyethane is disclosed in JP-A-6-239920. , A chrome compound, a pyrrole-containing compound, and a catalyst system comprising a metal alkyl, and JP-A-8-59732 discloses a catalyst system comprising a chrome compound, an imide compound and a metal alkyl.
[0003]
This production process is generally roughly divided into a trimerization reaction step, an unreacted ethylene recovery step, a catalyst deactivation step and a decalcification step, and a 1-hexene and solvent fractionation step. By the way, since these catalysts all have high catalytic activity, the produced 1-hexene is simultaneously used as a trimerization raw material, and C10 and C14 olefins are produced by a co-trimerization reaction of ethylene and 1-hexene. Therefore, in the method for producing 1-hexene by trimerizing ethylene in the presence of a chromium-based catalyst, a decrease in the selectivity of 1-hexene is a problem. In order to improve the selectivity of 1-hexene, the ethylene partial pressure may be increased as a trimerization reaction condition. That is, a high ethylene pressure and a low temperature may be used, specifically, 30 kg / cm. ² What is necessary is just to set it as the high pressure more than G and / or the low temperature below 130 degreeC.
[0004]
On the other hand, it is also required from an industrial viewpoint to recover and recycle unreacted ethylene after completion of the trimerization reaction, and usually 0 to 30 kg / cm after completion of the trimerization reaction. ² The trimerization reaction product is transferred to a flasher maintained at a low pressure of G to recover unreacted ethylene. As a result, since the ethylene partial pressure is reduced in the flasher, when the chromium-based catalyst is used, the co-trimerization reaction proceeds and the 1-hexene selectivity is reduced. In order to solve this problem, it is desirable to shorten the residence time of the trimerization reaction product liquid in the flasher as much as possible, but it is very difficult to design such a flasher.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, there is a method in which the catalyst is deactivated before the trimerization reaction product is transferred to the flasher. However, in such a method, a large amount of a deactivator is required to completely deactivate the catalyst. Therefore, when the unreacted ethylene is flushed after the deactivation treatment, the deactivator that was not used is unreacted ethylene. Accompanied by. Therefore, when the unreacted ethylene is recycled and used again for the trimerization reaction, a new device required to remove this deactivator must be installed, and the cost and utility cost increase. I can't escape. Moreover, there is a problem that it takes time and effort to dispose of the polymer.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to deactivate the active chromium-based catalyst used in the trimerization reaction of ethylene in a method of trimerizing ethylene to produce 1-hexene. It is to provide a method for producing 1-hexene, which can be deactivated without lowering the selectivity of 1-hexene and without causing unreacted ethylene to accompany a deactivator. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention produced a reaction product after completion of the trimerization reaction in the method of producing 1-hexene by trimerizing ethylene in the presence of a chromium-based catalyst. After adding a specific amount of deactivator to the liquid to deactivate the chromium compound contained in the chromium-based catalyst, unreacted ethylene is separated from the reaction product liquid, and then the specific amount of deactivator is reacted. It was found that 1-hexene can be obtained with high selectivity when the chromium-based catalyst is completely deactivated by adding to the product solution, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention provides a method for producing 1-hexene by trimerizing ethylene in the presence of a chromium-based catalyst at a molar equivalent of 1 mole or more with respect to the chromium compound contained in the chromium-based catalyst after the completion of the trimerization reaction. In addition, after adding a deactivator of less than 3 molar equivalents to the total number of moles of metal contained in the chromium-based catalyst to the reaction product solution, first deactivating the chromium compound contained in the chromium-based catalyst Then, unreacted ethylene is separated from the reaction product liquid, and then a quenching agent of 3 to 2,000 molar equivalents relative to the total number of moles of metals contained in the chromium-based catalyst is added to the reaction product liquid. The present invention relates to a method for producing 1-hexene, wherein the catalyst is completely deactivated.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
[0009]
In the present invention, the procedure for deactivating the chromium-based catalyst in the trimerization reaction product solution containing 1-hexene obtained by trimerizing ethylene is important.
[0010]
In the present invention, 1-hexene is obtained by trimerizing ethylene in the presence of a chromium-based catalyst. The chromium-based catalyst is at least one selected from the group consisting of at least (A) a chromium compound, (B) an alkyl metal compound, and (C) an imide compound, a pyrrole-containing compound, and an ether compound used as desired. It consists of hetero element-containing organic compounds.
[0011]
Although it does not restrict | limit especially as (A) chromium compound used by this invention, For example, following General formula (1)
CrA _m B _n (1)
(In the formula, m is an integer of 1 to 6, n is an integer of 0 to 4. A is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group, arene, alkoxy group, carboxylate group, β- Represents one or more selected from the group consisting of a diketonate group, a β-ketoester group and an amide group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitric acid group, a sulfuric acid group, a perchloric acid group, a carbonyl and oxygen, and B is a nitrogen-containing compound, (It represents one or more selected from the group consisting of phosphorus-containing compounds, arsenic-containing compounds, antimony-containing compounds, oxygen-containing compounds and sulfur-containing compounds)
Is preferably used.
[0012]
In the general formula (1), the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited. For example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an allyl group, a neopentyl group, a cyclopentadienyl group, Examples include a pentamethylcyclopentadienyl group or a trimethylsilylmethyl group. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group and a toluyl group. Although it does not specifically limit as a C6-C20 arene, For example, benzene, ethylbenzene, hexamethylbenzene, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a C1-C20 alkoxy group, For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a hexyloxy group, a stearyloxy group, a phenoxy group etc. are mentioned. The carboxylate group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but examples thereof include acetate group, propionate group, butyrate group, neopentanoate group, 2-ethylhexanoate group, oxy-2 -Ethylhexanoate group, isooctanoate group, dichloroethylhexanoate group, laurate group, stearate group, oleate group, benzoate group, or naphthenate group. Although it does not specifically limit as C1-C20 (beta) -diketonate group, For example, acetylacetonate group, trifluoroacetylacetonate group, hexafluoroacetylacetonate group, 2,2,6,6- Examples thereof include a tetramethyl-3,5-heptanedionate group, a 1,3-butanedionate group, a 2-methyl-1,3-butanedionate group, and a benzoylacetonate group. Although it does not specifically limit as a C1-C20 (beta) -ketoester group, For example, an acetyl acetate group etc. are mentioned. The amide group is not particularly limited, and examples thereof include a dimethylamide group and a dicyclohexylamide group. Although it does not specifically limit as a halogen atom, For example, a fluorine, chlorine, a bromine, or an iodine is mentioned.
In the general formula (1), the nitrogen-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include amines, pyridines, amides, and nitriles. Although it does not specifically limit as an antimony containing compound, For example, a triaryl antimony or a trialkylantimony etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a phosphorus compound, For example, a phosphine, a phosphite, or a phosphine oxide is mentioned. Although it does not specifically limit as an oxygen containing compound, For example, they are water, carboxylic anhydride, ester, ether, alcohol, a ketone, etc., As a sulfur containing compound, it does not specifically limit, For example, two Examples thereof include carbon sulfide, sulfone, thiophene, and sulfide.
[0013]
The chromium compound represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, chromium (II) dimethyl, chromium (III) trimethyl, chromium (IV) tetramethyl, chromium (III) tris (η -Allyl), dichrome (II) tetrakis (η-allyl), chromium (IV) tetrakis (neopentyl), chromium (IV) tetrakis (trimethylsilylmethyl), chromium (II) bis (cyclopentadienyl), chromium (II ) Bis (pentamethylcyclopentadienyl), chromium (III) tris (π-allyl), chromium (IV) tetrakis (π-allyl), chromium (II) diphenyl, chromium (0) bis (benzene), chromium ( II) Diphenyl (benzene), chromium (0) bis (ethylbenzene), chromium (0) bis (hex) Methylbenzene), chromium (I) cyclopentadienyl (benzene), chromium (IV) tetramethoxide, chromium (IV) tetraethoxide, chromium (IV) tetrapropoxide, chromium (IV) tetrabutoxide, chromium (IV ) Tetrahexyl oxide, chromium (IV) tetrastearyl oxide, chromium (IV) tetraphenoxide, chromium (II) bis (acetate), chromium (III) tris (acetate), chromium (II) bis (propionate), chromium (III ) Tris (propionate), chromium (III) tris (butyrate), chromium (II) bis (2-ethylhexanoate), chromium (III) tris (2-ethylhexanoate), chromium (II) bis (isooctane) -G), chromium (III) tris (iso Tantalate), chromium (III) tris (oxy-2-ethylhexanoate), chromium (III) tris (dichloroethylhexanoate), chromium (III) tris (neopentanoate), chromium (II) Bis (neopentanoate), chromium (III) tris (laurate), chromium (II) bis (laurate), chromium (III) tris (stearate), chromium (II) bis (stearate), chromium (III) Tris (oleate), chromium (II) bis (oleate), chromium (III) tris (benzoate), chromium (II) bis (naphthenate), chromium (III) tris (naphthenate), chromium (II) oxalate, chromium (II ) Bis (acetylacetonate), chromium (III) tris (acetylacetonate) ), Chromium (III) tris (trifluoroacetylacetonate), chromium (III) tris (hexafluoroacetylacetonate), chromium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5 -Heptane dionate), chromium (III) tris (1,3-butane dionate), chromium (III) tris (2-methyl-1,3-butane dionate), chromium (III) tris (benzoylacetonate) , Chromium (III) tris (acetylacetate), chromium (III) tris (dimethylamide), chromium (III) tris (dicyclohexylamide), primary chromium fluoride, secondary chromium fluoride, primary chromium chloride, Dichromium, Chromium bromide, Chromium bromide, Chromium iodide, Chromium iodide, Cromyl chloride , Chromium perchlorate, hydroxychromium dichloride, chromium nitrate, chromium sulfate and the like.
[0014]
Further, trichlorotrianiline chromium (III), dichlorobis (pyridine) chromium (II), dichlorobis (4-ethylpyridine) chromium (II), trichlorotripyridine chromium (III), trichlorotris (4-isopropylpyridine) chromium (III ), Trichlorotris (4-ethylpyridine) chromium (III), trichlorotris (4-phenylpyridine) chromium (III), trichloro (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) chromium (III), dichlorodinitrosylbis (4-ethylpyridine) chromium (II), dichlorodinitrosylbis (triphenylphosphine oxide) chromium (II), dichlorobis (triphenylphosphine oxide) chromium (II), trichlorotris (trifer Nylphosphine) chromium (III), trichlorobis (tributylphosphine) chromium (III) dimer, trichlorotris (butyl acetate) chromium (III), trichlorotris (ethyl acetate) chromium (III), trichlorotris (tetrahydrofuran) chromium (III ), Trichlorotris (dioxane) chromium (III), trichlorotris (iso-propanol) chromium (III), trichlorotris (2-ethylhexanol) chromium (III), triphenyltris (tetrahydrofuran) chromium (III), chromium ( III) Tris (acetate) acetic anhydride adduct, hydridotricarbonyl (η-cyclopentadienyl) chromium (III) and the like.
[0015]
Of these, from the viewpoint of ease of handling and stability, a chromium carboxylate compound having a carboxylate group and a chromium β-diketonate compound having a β-diketonate group are preferably used. More preferably, chromium (III) tris (2-ethylhexanoate), chromium (III) tris (naphthenate), chromium (III) tris (acetylacetonate), chromium (III) tris (trifluoroacetylacetonate) Chromium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) is used. The chromium compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The (B) alkyl metal compound used in the present invention is not particularly limited. For example, the following general formula (2)
R _p MX _q (2)
(In the formula, p is 0 <p ≦ 3, q is 0 ≦ q <3, and p + q is 1 to 3. M represents lithium, magnesium, zinc, boron or aluminum, and R is One or more selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkoxy group, an aryl group and a halogen atom)
The compound shown by these, or aluminoxane is mentioned as a suitable thing.
[0017]
In the general formula (2), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group. It is done. Although it does not specifically limit as an alkoxy group, For example, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, or a phenoxy group etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as an aryl group, For example, a phenyl group etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a halogen atom, For example, a fluorine, chlorine, a bromine, or an iodine is mentioned.
[0018]
In the general formula (2), when M is Al and p and q are 1.5 respectively, AlR _1.5 X _1.5 It becomes. Such compounds do not exist in theory, but are usually conventionally Al ₂ R _Three X _Three These compounds are also included in the present invention.
[0019]
Examples of the alkyl metal compound represented by the general formula (2) include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, diethyl magnesium, ethyl butyl magnesium, and ethyl chloro. Magnesium, ethylbromomagnesium, dimethylzinc, diethylzinc, dibutylzinc, trimethylborane, triethylborane, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tricyclohexylaluminum, dimethyl Ethyl aluminum, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum Enoxide, dicyclohexylphenylaluminum, ethylaluminum ethoxychloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, dicyclohexylaluminum chloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, etc. Is mentioned.
[0020]
The aluminoxane used in the present invention is a hydrolysis product obtained by reacting the above alkylaluminum compound and water at a quantitative ratio within a certain range. The method for hydrolyzing the alkylaluminum compound is not particularly limited and can be synthesized by a known method. For example, (1) a method in which water is brought into contact with an alkylaluminum compound as it is or in a dilute solution in an organic solvent, (2) an alkylaluminum compound and magnesium chloride hexahydrate, iron sulfate 7 heptahydrate, copper sulfate 5 water A method of reacting with a crystal water of a metal salt such as a salt is employed. Specifically, it is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-265237 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-148491. The molar ratio of the alkylaluminum compound and water during the hydrolysis is 1: 0.4 to 1: 1.2, preferably 1: 0.5 to 1: 1.0.
[0021]
Of these alkyl metal compounds, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used from the viewpoint of availability and activity. These alkyl metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Furthermore, the (C) hetero element-containing organic compound used as desired includes at least one compound selected from the group consisting of an imide compound, a pyrrole-containing compound and an ether compound. The imide compound may be any compound having an imide structure and is not particularly limited. For example, maleimide, 1-chloroethene-1,2-dicarboximide, 1-bromoethene-1,2-dicarboxy Imido, 1-fluoroethene-1,2-dicarboximide, 1-trifluoromethylethene-1,2-dicarboximide, 1,2-dichloroethene-1,2-dicarboximide, citraconic imide, 2- Butene-2,3-dicarboximide, 1-cyclopentene-1,2-dicarboximide, succinimide, α, α-dimethyl-β-methylsuccinimide, α-methyl-α-propylsuccinimide, glutarimide, 3,3 -Dimethylglutarimide, bemegrid, phthalimide, 3,4,5,6-tetrac Lorophthalimide, 1,2-cyclohexanedicarboximide, 1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, 1,2,3,4-tetrahydrophthalimide, 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, 1,8-na Phthalimide, 2,3-naphthalenedicarboximide, cycloheximide, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, N- (methoxycarbonyl) maleimide, N- (hydroxy) maleimide, N- ( And imides such as carbamoyl) maleimide.
[0023]
Further, N- (trimethylsilyl) maleimide, N- (trimethylsilyl) succinimide, N- (trimethylsilyl) citraconimide, N- (trimethylsilyl) -2-butene-2,3-dicarboximide, N- (trimethylsilyl) -1- Cyclopentene-1,2-dicarboximide, N- (trimethylsilyl) -3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, N- (trimethylsilyl) succinimide, N- (triethylsilyl) maleimide, N- (tri-n-propyl) Silyl) maleimide, N- (tri-n-butylsilyl) maleimide, N- (tri-n-hexylsilyl) maleimide, N- (tribenzylsilyl) maleimide, N- (n-butyldimethylsilyl) maleimide, N- ( t-butyldimethylsilyl) maleimide, N (Dimethylzexylsilyl) maleimide, N- (n-octyldimethylsilyl) maleimide, N- (n-octadecyldimethylsilyl) maleimide, N- (benzyldimethylsilyl) maleimide, N- (methyldibutylsilyl) maleimide, N- (Phenyldimethylsilyl) maleimide, N- (p-methoxyphenyldimethylsilyl) maleimide, N- (p-toluyldimethylsilyl) maleimide, N- (triphenylsilyl) maleimide, N- (tributyltin) maleimide, N- ( Trioctyltin) maleimide, N- (diisobutylaluminum) maleimide, N- (diethylaluminum) maleimide, mercury maleimide, silver maleimide, calcium maleimide, potassium maleimide, sodium maleimide, lithium maleimide, etc. Metal imides and the like.
[0024]
Here, the metal imide is a metal imide derived from an imide or a mixture thereof, and specifically selected from imide and group IA, group IIA, group IB, group IIB, group IIIB and group IVB. It is an imide compound obtained by reaction with a metal. The method for synthesizing this metal imide compound is not particularly limited, and can be synthesized by a known method. For example, an imide compound of a Group IA and IIA metal is obtained by reacting an imide compound with a Group IA and IIA metal compound such as lithium, butyl lithium, sodium, sodium hydride, potassium hydride, methyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, etc. Can be synthesized. The imide compound of IB and IIB metal can be synthesized by reacting an IB and IIB metal compound such as silver nitrate, silver chloride, and mercury chloride with an imide compound in the presence of an alkali. Group IIIB and IVB metal imide compounds may be prepared by reacting a group IIIB and IVB metal chloride such as trimethylsilyl chloride, tributylsilyl chloride, tributyltin chloride, diethylaluminum chloride and the like with an imide compound in the presence of an alkali. And a group IVB metal chloride and a group IA, IIA, IB, or IIB metal imide compound, or a group IIIB or IVB metal hydride such as tributyltin hydride or triisobutylaluminum hydride is reacted with an imide compound. Can be synthesized. Specifically, according to Polymer Journal, 24, 679 (1992), N- (trialkylsilyl) maleimide is obtained by reacting maleimide or silver maleimide with a trialkylsilyl chloride in the presence of a tertiary amine compound, followed by distillation. Or it is synthesized by recrystallization. According to Journalof Organic Chemistry, 39, 21 (1974), silver maleimide is synthesized by reacting maleimide and silver nitrate in ethanol / dimethyl sulfoxide in the presence of caustic soda.
[0025]
The pyrrole-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having a pyrrole ring structure. For example, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 2,4-dimethyl- 3-ethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole, 2,3,4,5-tetrachloropyrrole, 2-acetylpyrrole, 3-acetyl-2,4-dimethylpyrrole, pyrrole-2-carboxylic acid, pyrrole-2 -Carboxaldehyde, ethyl-2,4-dimethyl-5- (ethoxycarbonyl) -3-pyrrole-propionate, ethyl-3,5-dimethyl-2-pyrrolecarboxylate, pyrrole such as tetrahydroindole, lithium pyrrolide, Sodium pyrrolide, potassium pyrrolide, cesium pyrrolide, diethylaluminum Mupyrrolide, ethylaluminum dipyrrolide, aluminum tripyrrolide, diisobutylaluminum pyrrolide, sodium-2,5-dimethylpyrrolide, potassium-2,5-dimethylpyrrolide, cesium-2,5-dimethylpyrrolide, diethylaluminum -Metal pyrrolides such as 2,5-dimethylpyrrolide, ethylaluminum bis (2,5-dimethylpyrrolide), aluminum tris (2,5-dimethylpyrrolide), diisobutylaluminum-2,5-dimethylpyrrolide It is done.
[0026]
The ether compound may be any compound as long as it has an ether bond, and is not particularly limited. For example, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, pyran, dimethoxyethane, diethoxyethane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Is mentioned. Of these, maleimide, N- (trimethylsilyl) maleimide, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole and dimethoxyethane are preferably used from the viewpoint of activity. In addition, these hetero element-containing organic compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In the present invention, the mixing ratio of the (A) chromium compound, (B) alkyl metal compound, and (C) hetero-element-containing organic compound used as needed is (B) with respect to 1 mol of the (A) chromium compound. ) The alkyl metal compound is usually 0.1 to 10,000 equivalents, preferably 3 to 3,000 equivalents, more preferably 10 to 2,000 equivalents. Moreover, the usage-amount of the (C) hetero element containing organic compound used as needed is 0.1-1,000 equivalent normally with respect to 1 mol of (A) chromium compounds, Preferably it is 0.5-500. Equivalent, more preferably 1 to 300 equivalent.
The chromium-based catalyst of the present invention can be prepared by bringing the above-mentioned (A) chromium compound, (B) alkyl metal compound and, if necessary, (C) a heteroelement-containing organic compound into contact in a solvent. The contacting method is not particularly limited. For example, a catalyst is prepared by contacting (A) a chromium compound, (B) an alkyl metal compound and (C) a heteroelement-containing organic compound in the presence of ethylene as a trimerization reaction raw material. , A method of starting a trimerization reaction simultaneously with contact, or (A) a chromium compound, (B) an alkyl metal compound and (C) a heteroelement-containing organic compound in advance to prepare a catalyst, and then contact with ethylene A method of performing a trimerization reaction is employed. In addition, the mixing order of these raw materials is not particularly limited.
[0028]
The concentration of the chromium compound in preparing this catalyst system is not particularly limited, but is usually used at a concentration of 0.001 to 100 mmol, preferably 0.01 to 10 mmol per liter of solvent. . Examples of the solvent used here include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, decalin, benzene, toluene. Aromatic hydrocarbons such as xylene, ethylbenzene, cumene, chlorobenzene and dichlorobenzene, and chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane. The reaction raw material olefin itself or a reaction product, for example, olefins such as butene, 1-hexene, octene, decene, dodecene and the like can also be used as a solvent. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Here, for the purpose of controlling the catalyst concentration at the time of catalyst preparation, it may be concentrated or diluted as necessary.
[0029]
Moreover, the temperature at the time of making a chromium compound, an alkyl metal compound, and a hetero element organic compound contact is -100-250 degreeC normally, Preferably it is 0-200 degreeC. The preparation time of the catalyst system is not particularly limited, and is usually 0 minute to 24 hours, preferably 0 minute to 2 hours. In addition, it is desirable to perform all operations for catalyst preparation while avoiding air and moisture. Moreover, it is preferable that the catalyst preparation raw material and the solvent are sufficiently dried.
According to the present invention, the chromium-based catalyst prepared as described above may further be added with chlorine, bromine, iodine, butyl chloride, amyl chloride, hexyl chloride, heptyl chloride, octyl chloride, nonyl chloride, desyl chloride, Lauryl chloride, methyl bromide, propyl bromide, butyl bromide, amyl bromide, hexyl bromide, ethyl hexyl bromide, nonyl bromide, cetyl bromide, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dichlorobutene, cyclohexyl bromide, chloroform, hydrocarbon tetrachloride, chlorobenzene, di Chlorobenzene, bromobenzene, dibromobenzene, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, boron trichloride, tribromide Urine, aluminum trichloride, aluminum tribromide, silicon tetrachloride, germanium tetrachloride, germanium tetrabromide, stannous chloride, stannic chloride, tin iodide, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, antimony trichloride , Antimony pentachloride, antimony tribromide, antimony trifluoride, antimony pentafluoride, dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, dimethylaluminum iodide, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, ethylaluminum dichloride, Ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum diiodide, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, isobutyl aluminum dichloride, dihexyl aluminum Chloride, dicyclohexylaluminum chloride, dioctylaluminum chloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, trimethylsilyl chloride, trimethylsilylbromide, dimethylsilyldichloride, methylsilyltrichloride, phenylsilyltrichloride, diphenylsilyldichloride, methyl Halides such as dichlorosilane, tributyltin chloride, dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, triphenyltin chloride, diphenyltin dichloride, phenyltin trichloride, tris (2-fluorophenyl) boron, tris (3-fluorophenyl) Boron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (2,4-difur Orophenyl) boron, tris (2,5-difluorophenyl) boron, tris (2,6-difluorophenyl) boron, tris (2,4,5-trifluorophenyl) boron, tris (2,4,6-trifluoro) Phenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, bis (pentafluorophenyl) zinc, tris (pentafluorophenyl) aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) germanium, tetrakis (pentafluorophenyl) tin, tris (4-trifluoro) Lewis acid such as methylphenyl) boron is added to serve as a chromium-based catalyst. Coexistence of a halide and a Lewis acid is effective in improving catalytic activity and suppressing polymer by-product.
[0030]
The trimerization reaction of ethylene is carried out using the chromium-based catalyst thus prepared. In the present invention, the amount of the chromium-based catalyst used is not particularly limited, but it is usually diluted with the above-mentioned solvent, and the chromium compound is 0.001 to 100 mmol, preferably 0.01 to 0.1 mol per liter of the trimerization reaction solution. Used at a concentration of -10 mmol. If the catalyst concentration is lower than this, sufficient activity cannot be obtained. Conversely, if the catalyst concentration is higher than this, the catalyst activity does not increase and it is not economical.
[0031]
The temperature of the trimerization reaction in the present invention is usually -100 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C. The reaction pressure is usually 0 to 300 kg / cm in absolute pressure. ² Preferably, 0 to 150 kg / cm ² It is. The reaction time depends on the temperature and pressure and cannot be generally determined, but is usually 5 seconds to 6 hours. Further, ethylene may be continuously supplied so as to maintain the pressure, or may be sealed and reacted at the pressure at the start of the reaction. The source gas, ethylene, may contain a gas inert to the reaction, such as nitrogen, argon, helium, or the like. It should be noted that all operations of the trimerization reaction are desirably performed avoiding air and moisture. Moreover, it is preferable that ethylene is sufficiently dried.
[0032]
In the present invention, a method of adding a deactivator when adding a catalyst deactivator to a reaction product solution obtained by a trimerization reaction of ethylene to stop the trimerization reaction is important. That is, the catalyst deactivation is performed before and after the trimerization reaction product liquid obtained as described above is supplied to, for example, a flasher to recover unreacted ethylene.
[0033]
The deactivation treatment of the chromium compound contained in the chromium-based catalyst performed before the recovery of the unreacted ethylene of the present invention is performed by adding a compound capable of reacting with the chromium compound to the reaction product solution. Although it does not specifically limit as a compound which can react with this chromium compound, A protic compound is mentioned, For example, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol , Alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and benzyl alcohol, phenols such as phenol and cresol, and carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, octylic acid and 2-ethylhexanoic acid, ammonia or methylamine, ethylamine, propyl Amine, butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, aniline, dimethylamine, cythylamine, diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, Ribuchiruamin, amines such as diethylaniline, pyridine, heterocyclic nitrogen compounds picoline. Of these, water and alcohols are preferably used from the viewpoint of ease of handling. This deactivator can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The amount of the compound capable of reacting with the chromium compound is an amount sufficient to lose the co-trimerization activity of the chromium-based catalyst used as a catalyst for the trimerization reaction, and is 1 for the chromium compound contained in the chromium-based catalyst. It is used in a proportion of not less than 3 molar equivalents with respect to the total number of moles of metals contained in the chromium-based catalyst. Preferably, it is used in a proportion of at least 2 molar equivalents relative to the chromium compound contained in the chromium-based catalyst and less than 2.5 molar equivalents relative to the total number of moles of metals contained in the chromium-based catalyst. If the amount of the compound capable of reacting with the chromium compound is less than 1 molar equivalent based on the chromium compound contained in the chromium-based catalyst, it is not sufficient to completely deactivate the chromium compound, and the produced 1-hexene is further reduced to three. It is consumed as a raw material for the quantification reaction and converted to C10 or C14 olefin, leading to a decrease in 1-hexene selectivity. Further, an amount larger than 3 molar equivalents relative to the total number of moles of metals contained in the chromium-based catalyst is not preferable because an unreacted ethylene is accompanied by unreacted ethylene after flashing, which hinders recycling of unreacted ethylene.
[0035]
The temperature of the deactivation treatment of the chromium compound contained in the chromium-based catalyst performed before the recovery of the unreacted ethylene is not particularly limited, but is usually 50 ° C. or higher, preferably 85 to 180 ° C., more preferably 100 to 100 ° C. 130 ° C. When the reaction temperature is maintained at 85 ° C. or higher, the by-product polymer melts in the reaction product solution, and the by-product polymer is not taken out of the system, and the reactor, control valve, and piping during the deactivation treatment The deactivation process can be performed stably without clogging a device such as a pump. The pressure for this deactivation treatment is not particularly limited, but is preferably carried out under the pressure during the reaction. The deactivation treatment time depends on the temperature and pressure and cannot be generally determined, but is usually 5 seconds to 1 hour. In addition, it is preferable to supply the deactivator to the trimerization reaction product liquid immediately before supplying the trimerization reaction product liquid to the flasher in order to suppress the co-trimerization reaction.
[0036]
In the present invention, the reaction product liquid in which the chromium compound contained in the chromium-based catalyst thus obtained is deactivated is supplied to the flasher to separate unreacted ethylene. The operation of separating unreacted ethylene can be performed by setting the atmospheric pressure of the reaction product liquid to be lower than the pressure during the trimerization reaction. The temperature and time conditions for this separation operation are not particularly limited.
[0037]
In the present invention, after recovering unreacted ethylene with a flasher, a quencher is further added to the reaction product liquid to completely deactivate the chromium-based catalyst. The deactivator for completely deactivating the chromium-based catalyst is not particularly limited. For example, water and methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, ethylene glycol , Alcohols such as propylene glycol and benzyl alcohol, phenols such as phenol and cresol, and carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, octylic acid and 2-ethylhexanoic acid. Of these, from the viewpoint of ease of handling, water and alcohol are preferably used, and more preferably water is used. This deactivator can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The amount of the deactivator that completely deactivates the chromium-based catalyst of the present invention is an amount sufficient to completely deactivate the catalyst, and is usually 3 to the total number of moles of metals contained in the catalyst. 2,000 molar equivalents, preferably 5 to 1,000 molar equivalents. If the used amount of the deactivator is less than 3 molar equivalents, the active chromium-based catalyst cannot be completely deactivated, resulting in a problem in the post-treatment step after the deactivation treatment. Conversely, when the amount of the deactivator used is greater than 2,000 molar equivalents, deactivation is substantially completed, no further effect is exhibited, and this is not economical.
[0039]
Moreover, a nitrogen-containing compound and an inorganic compound can be added to a quencher as desired. When halogen is contained in the catalyst, a part of the halogen in the catalyst may be added to the generated olefin during the deactivation treatment to produce a small amount of organic halide. Effects such as suppression of halide formation are observed.
[0040]
Although it does not specifically limit as a nitrogen-containing compound, For example, ammonia or methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, aniline, dimethylamine, cythylamine, diphenylamine, trimethylamine And amines such as triethylamine, tributylamine and diethylaniline, and heterocyclic nitrogen compounds such as pyridine and picoline. Of these, ammonia is preferably used from the viewpoint of ease of handling and economy, and more preferably, it is used as an aqueous ammonia solution. These nitrogen-containing compounds can be used alone or in combination of two or more. The inorganic compound is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Of these, sodium hydroxide is preferably used from the viewpoint of ease of handling and economy.
[0041]
The temperature of the complete deactivation treatment of the chromium catalyst performed after the recovery of the unreacted ethylene is not particularly limited, but is usually 50 ° C. or higher, preferably 85 to 180 ° C., more preferably 100 to 130 ° C. Among these, when the reaction temperature is maintained at 85 ° C. or higher, the by-product polymer melts in the reaction product solution, and the by-product polymer is taken out of the system without taking out the by-product polymer, a control valve, piping, The deactivation process can be performed stably without clogging a device such as a pump. The pressure for this deactivation treatment is equal to or higher than the reaction product G, preferably 5 kg / cm. ² G or more. The deactivation treatment time depends on the temperature and pressure and cannot be generally determined, but is usually 5 seconds to 1 hour.
[0042]
In the trimerization reaction product liquid after the catalyst is completely deactivated in this way, 1-hexene is contained in a high fraction, and the by-production of C10 and C14 olefins is remarkably suppressed. Further, the accompanying of the deactivator with the unreacted ethylene is extremely suppressed, and it is not necessary to install a new apparatus required for removing the deactivator when the unreacted ethylene is recycled.
[0043]
In the present invention, after the completion of the trimerization reaction as described above, it is 1 mole equivalent or more with respect to the chromium compound contained in the chromium-based catalyst, and 3 moles relative to the total number of moles of metals contained in the chromium-based catalyst. After adding less than an equivalent deactivator to the reaction product liquid to deactivate the chromium compound contained in the chromium-based catalyst (deactivation step of the chromium compound contained in the chromium-based catalyst), unreacted ethylene was removed. Separated from the reaction product solution (recovery step of unreacted ethylene), and then added to the reaction product solution a deactivator of 3 molar equivalents or more with respect to the total number of moles of metal contained in the chromium catalyst. After completely deactivating the catalyst (chromium-based catalyst deactivation step), the waste metal is deashed (catalyst deashing step), and 1-hexene and the solvent are distilled (1-hexene and solvent 1-hexene separated by fractional distillation process) To yield. The recovered unreacted ethylene and solvent are recycled to the trimerization reaction system as necessary. In this reaction, a small amount of high-boiling olefins having 10 and 14 carbon atoms are produced together with 1-hexene by the trimerization reaction of ethylene. This high boiling olefin can obtain various desired high boiling olefins by a multistage distillation process. These high boiling olefins may also be recycled to the trimerization reaction system as a solvent if necessary.
[0044]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples show the outline of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
Example 1
In a 1 L Schlenk tube, 14.5 mg (0.15 mmol) of maleimide was weighed and dissolved in 400 ml of dry cyclohexane, and 0.01 ml / l of chromium (III) tris (2-ethylhexanoate) / cyclohexane solution 5.0 ml was added. Mixed. A mixture of 11.0 ml of 0.12 mol / l triethylaluminum / cyclohexane solution and 5.0 ml of 0.04 mol / l ethylaluminum dichloride / cyclohexane solution was added and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a catalyst solution.
[0045]
A stainless steel pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 1 liter equipped with a thermometer, a catalyst solution feed pipe and a stirring device was heated and dried at 90 ° C. under vacuum and then sufficiently replaced with nitrogen gas. The entire amount of the catalyst solution was charged into a container. The stirring speed is adjusted to 1,000 rpm, the reaction vessel is heated to 120 ° C., and then the absolute pressure in the reaction vessel is 40 kg / cm. ² Ethylene gas was blown so that the ethylene trimerization reaction was started. Thereafter, the introduction was continued so as to maintain the pressure, and the reaction was carried out for 10 minutes while maintaining these reaction conditions. Ten minutes later, the chromium compound contained in the chromium-based catalyst was deactivated by injecting a predetermined amount of the deactivator shown in Table 1 diluted in cyclohexane into the reaction vessel with nitrogen. A part of the reaction product solution was extracted, and the product contained in the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that 2-ethylhexanol was not contained and there was no concern that a quencher would be accompanied by flash. Then, unreacted ethylene is flashed to 10 kg / cm. ² After discharging to G, the catalyst was completely deactivated by injecting a predetermined amount of deactivator diluted in cyclohexane shown in Table 1 with nitrogen.
[0046]
The reaction vessel was cooled to room temperature and then depressurized. The product contained in the reaction solution and the recovered gas was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
[0047]
Examples 2 and 3
Trimerization reaction and deactivation treatment operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the chromium-based catalyst in the reaction product solution was deactivated under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0048]
Example 4
A stainless steel pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 1 L equipped with a thermometer, a catalyst solution feed tube, and a stirring device was heated and dried at 90 ° C. under vacuum and then sufficiently replaced with nitrogen gas. Add 5.0 ml of 0.01 mol / l chromium (III) tris (2-ethylhexanoate) / cyclohexane solution, 1.5 ml of 0.10 mol / l 2,5-dimethylpyrrole and 350 ml of cyclohexane to the barrel side of the reaction vessel. Charged and fully replaced with ethylene. Meanwhile, a catalyst feed tube was charged with 3.0 ml of a 0.50 mol / l triethylaluminum / cyclohexane solution and 1.0 ml of a 0.10 mmol / l germanium tetrachloride / cyclohexane solution.
[0049]
The reaction vessel is heated to 120 ° C., and the stirring speed is adjusted to 1,000 rpm. Then, ethylene is introduced into the catalyst feed tube, and a mixed solution of triethylaluminum and diethylaluminum chloride is introduced into the reaction vessel body side by ethylene pressure. The trimerization reaction was started. Absolute pressure in the reaction vessel is 40 kg / cm ² Then, ethylene gas was blown so that the pressure was maintained and the introduction of the gas was continued to maintain the above reaction conditions, and the trimerization reaction of ethylene was performed for 30 minutes while maintaining these reaction conditions. After 30 minutes, the chromium compound contained in the chromium-based catalyst was deactivated by injecting a predetermined amount of the deactivator shown in Table 1 diluted in cyclohexane into the reaction vessel with nitrogen. A part of the reaction product solution was extracted, and the product contained in the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that n-butanol was not contained and there was no concern that a quencher would be accompanied by flash. Then, unreacted ethylene is flashed to 10 kg / cm. ² After discharging to G, the catalyst was completely deactivated by injecting a predetermined amount of deactivator shown in Table 1 with nitrogen.
[0050]
The reaction vessel was cooled to room temperature and then depressurized. The product contained in the reaction solution and the recovered gas was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
[0051]
Example 5
A Schlenk tube equipped with a stirrer was heated and dried under vacuum, and then sufficiently replaced with nitrogen gas. Then, 98.3 ml of a 0.195 mol / l triisobutylaluminum / cyclohexane solution was added and cooled in an ice-water bath. While stirring with ice cooling, 259 mg of water was slowly added dropwise, and the mixture was kept stirring for 1 hour to synthesize a 0.195 mol / l isobutylaluminoxane / cyclohexane solution.
[0052]
In a 1 L Schlenk tube, 30.8 ml (6.0 mmol in terms of Al) of the 0.195 mol / l isobutylaluminoxane / cyclohexane solution, 0.27 g (3.0 mmol) of 1,2-dimethoxyethane and 550 ml of dry cyclohexane were added. A catalyst solution was prepared by adding 2.0 ml of a 1 mol / l chromium (III) tris (2-ethylhexanoate) / cyclohexane solution and stirring for 1 hour at room temperature.
[0053]
A stainless steel pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 1 L equipped with a thermometer, a catalyst solution feed tube, and a stirring device was heated and dried at 90 ° C. under vacuum and then sufficiently replaced with nitrogen gas. The entire amount of the catalyst solution was charged into a container. The stirring speed is adjusted to 1,000 rpm, the reaction vessel is heated to 100 ° C., and then the absolute pressure in the reaction vessel is set to 35 kg / cm. ² Ethylene gas was blown so that the ethylene trimerization reaction was started. Thereafter, the introduction was continued so as to maintain the pressure, and the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining these reaction conditions. After 30 minutes, the chromium compound contained in the chromium-based catalyst was deactivated by injecting a predetermined amount of the deactivator shown in Table 1 diluted in cyclohexane into the reaction vessel with nitrogen. A part of the reaction product solution was extracted, and the product contained in the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that 2-ethylhexanol was not contained and there was no concern that a quencher would be accompanied by flash. Then, unreacted ethylene is flashed to 10 kg / cm. ² After discharging to G, the catalyst was completely deactivated by injecting a predetermined amount of deactivator shown in Table 1 with nitrogen. The reaction vessel was cooled to room temperature and then depressurized. The product contained in the reaction solution and the recovered gas was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
[0054]
Comparative Example 1
A trimerization reaction and a deactivation treatment operation were performed in the same manner as in Example 1 except that the deactivation treatment was performed under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1. As the co-trimerization reaction proceeded, the 1-hexene selectivity decreased.
[0055]
Comparative Example 2
A trimerization reaction and a deactivation treatment operation were performed in the same manner as in Example 1 except that the deactivation treatment was performed under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1. The catalyst was completely deactivated before flushing, and the reaction product solution before flushing was analyzed by gas chromatography. As a result, 2-ethylhexanol remained.
[0056]
Comparative Example 3
A trimerization reaction and a deactivation treatment operation were performed in the same manner as in Example 1 except that the deactivation treatment was performed under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1, and the catalyst after flushing was not completely deactivated.
[0057]
[Table 1]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the method for producing 1-hexene by trimerizing ethylene, the selectivity for 1-hexene is reduced when the active chromium-based catalyst used in the trimerization reaction of ethylene is deactivated. It is possible to carry out the deactivation treatment without causing the deactivation agent to accompany unreacted ethylene.

Claims

In the method for producing 1-hexene by trimerizing ethylene in the presence of a chromium-based catalyst, after completion of the trimerization reaction, the molar amount of the chromium compound contained in the chromium-based catalyst is 1 molar equivalent or more. After adding a deactivator of less than 3 molar equivalents to the total number of moles of metals contained in the reaction product solution to first deactivate the chromium compound contained in the chromium-based catalyst, Separated from the reaction product solution, and then added to the reaction product solution is added 3 to 2000 molar equivalents of deactivator with respect to the total number of moles of metal contained in the chromium catalyst to completely deactivate the chromium catalyst. A process for producing 1-hexene, wherein

The method for producing 1-hexene according to claim 1, wherein the chromium-based catalyst is a catalyst comprising at least (A) a chromium compound and (B) an alkyl metal compound.