JP3890147B2

JP3890147B2 - GAS BARRIER FILM, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND LAMINATE USING GAS BARRIER FILM

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Publication number: JP3890147B2
Application number: JP18816998A
Authority: JP
Inventors: 公二市村; 実駒田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2018-06-18
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性フィルム、特にアルミニウム層を備え優れたガスバリアー性を有するガスバリア性フィルムとその製造方法およびガスバリア性フィルムを用いた積層材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルミニウム層を備えたガスバリア性フィルムが食品や医薬品等の良好な保存適性を有する包装用材料として使用されている。このようなガスバリア性フィルムは、基材フィルムにアルミニウム薄膜を形成したものであり、アルミニウム薄膜は、巻き取り方式の真空蒸着装置、スパッタリング装置、イオンプレーティング装置等により形成できるが、装置構成が簡易で成膜速度が速い等の点から真空蒸着法が最も多く用いられている。
【０００３】
一般に、アルミニウム等の金属材料は高い表面エネルギーをもっているが、通常は空気と接触することにより、最表面の数Åの厚みに表面エネルギーが低い酸化金属層が形成される。このため、金属薄膜を形成しても、高い表面エネルギーをもった金属層が表面に存在することはない。しかし、上記のアルミニウム層を備えたガスバリア性フィルムでは、基材フィルム上へのアルミニウム薄膜の成膜が真空チャンバー内で行われ、バッチ成膜終了後の大気開放まで、アルミニウム薄膜が空気に接触することがない。したがって、アルミニウム層の表面には酸化アルミニウム層が形成されず、高い表面エネルギーをもった状態となっている。この高い表面エネルギーをもったアルミニウム薄膜の表面が他の物質の表面と接触、例えば、巻き取り機構を構成する種々のロールに接触したり、巻き取りロール上で基材フィルム裏面に接触すると、非常に強い密着力を発現し、基材フィルム上に形成したアルミニウム薄膜に微細な剥離が生じることがある。このようにアルミニウム薄膜が剥離した場合、その箇所でのガスバリア性が失われ、ガスバリア性フィルム全体のガスバリア性を低下させる原因となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題を解消するために、基材フィルム上に成膜されたアルミニウム薄膜の表面に、真空チャンバ内で多官能アクリルモノマーを塗布し、電子線あるいは紫外線を照射して硬化させて樹脂薄膜を形成することにより、高い表面エネルギーをもつアルミニウム薄膜の表面を保護する方法が開発されている。
【０００５】
しかしながら、上記の方法は、多官能アクリルモノマーを真空中で塗布する複雑な機構を必要とする上、多官能アクリルモノマーは高価であるとともに、食品安全性上好ましくない材料であり、実用上問題がある。
【０００６】
また、表面エネルギーの低い酸化アルミニウム薄膜を、アルミニウム薄膜の代わりに形成するという方法もあるが、セラミックスである酸化アルミニウムは柔軟性が乏しく、軟包装材料としてガスバリア性フィルムを用いた場合、クラックを生じ、バリア性が低下するという問題点がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れたバリア性を有し、食品安全性上も問題のないガスバリア性フィルムと、このようなガスバリア性フィルムを簡便に製造する方法と、このようなガスバリア性フィルムを用いた積層材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明のガスバリア性フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられたアルミニウム層と、該アルミニウム層上に設けられた酸化珪素薄膜層とを有し、該酸化珪素薄膜層は前記アルミニウム層が真空チャンバー内で他の部材に接触する前にスパッタリング法で形成した厚み１０〜３００Åの薄膜であるような構成とした。
【００１０】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、前記アルミニウム層が真空蒸着、イオンプレーティング、および、スパッタリングのいずれかにより形成したものであるような構成とした。
【００１２】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、および、スパッタリング法のいずれかにより、真空チャンバー内で基材フィルムの少なくとも一方の面にアルミニウム層を形成し、該アルミニウム層が真空チャンバー内で他の部材に接触する前に、該アルミニウム層上にスパッタリング法により厚み１０〜３００Åの酸化珪素薄膜層を形成するような構成とした。
【００１３】
本発明の積層材は、上記のガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたような構成とした。
【００１４】
また、本発明の積層材は、上記のガスバリア性フィルムの酸化珪素薄膜層上にヒートシール性樹脂層を設けたような構成、酸化珪素薄膜層が形成されていない基材フィルム上に基材を積層して備えるような構成とし、さらに、基材上にヒートシール性樹脂層を備えるような構成とした。
【００１５】
また、本発明の積層材は、酸化珪素薄膜層とヒートシール性樹脂層との間にアンカーコート剤層および／または接着剤層を有するような構成とした。
【００１６】
このような本発明では、アルミニウム層上に設けられた酸化珪素薄膜層により、表面エネルギーの高いアルミニウム層が直接他の物質の表面と接触して剥離することが防止され、ガスバリア性フィルムに高いガスバリア性が付与され、このガスバリア性フィルムを用いた積層材は、上記の特性に加えてヒートシール性樹脂層による後加工適性が付与される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
ガスバリア性フィルム
図１は本発明のガスバリア性フィルムの一実施形態を示す概略断面図である。図１においてガスバリア性フィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたアルミニウム層３と、このアルミニウム層３上に形成された無機酸化物薄膜層４からなる。尚、本発明のガスバリア性フィルムは、基材フィルム２の両面にアルミニウム層３および無機酸化物薄膜層４を備えるものでもよい。
【００１８】
本発明のガスバリア性フィルム１を構成する基材フィルム２は、アルミニウム層３を保持し得るフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリア性フィルムの使用目的等から適宜選択することができる。具体的には、基材フィルム２としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可撓性樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルム２の厚さとしては、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００１９】
また、上記のような基材フィルム２は、必要に応じて、その表面にアンカーコート剤等をコーティングして表面平滑化処理等を施したものであってもよい。
【００２０】
本発明のガスバリア性フィルム１を構成するアルミニウム層３は、バリア層として機能し、かつ、柔軟性を有しており、例えば、ガスバリア性フィルム１が軟包装材料として使用された場合にも、クラックが発生せず安定したガスバリア性を発現するための層である。このアルミニウム層３の厚みは、使用する基材フィルム２の種類、アルミニウム層３の成膜条件等によっても異なるが、例えば、５０〜３０００Å程度、好ましくは、１００〜１０００Å程度の範囲内で任意に選択して設定することができる。尚、このアルミニウム層３は、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム等の金属や、炭素、ホウ素、窒素、フッ素等の非金属元素が含まれていても構わない。
【００２１】
本発明のガスバリア性フィルム１を構成する無機酸化物薄膜層４は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の薄膜であり、その厚みは、１０〜５００Å、好ましくは１０〜３００Åの範囲で設定することができる。無機酸化物薄膜層４の厚みが１０Å未満であると、無機酸化物薄膜層４の強度が不十分であり、また、５００Åを超えると、無機酸化物薄膜層４にクラックが生じ易くなり好ましくない。このような無機酸化物薄膜層４は、アルミニウム層３のもつ柔軟性を損なうことなく、高い表面エネルギーをもったアルミニウム層３の表面を保護するものである。
ガスバリア性フィルムの製造方法
次に、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について、上記の基材フィルム２上へのアルミニウム層３および無機酸化物薄膜層４の形成を例に説明する。
【００２２】
アルミニウム層３の形成は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、および、スパッタリング法のいずれかにより行うことができる。
【００２３】
真空蒸着法による基材フィルム２上へのアルミニウム層３の形成は、アルミニウムを原料として、これを真空チャンバー内で加熱蒸発させて基材フィルム２上に薄膜を形成しアルミニウム層３とすることができる。
【００２４】
イオンプレーティング法による基材フィルム２上へのアルミニウム層３の形成は、アルミニウムを原料とし、これを真空チャンバー内で蒸発させイオン化して基材フィルム２上に激突させてアルミニウム層３とすることができる。
【００２５】
また、スパッタリング法による基材フィルム２上へのアルミニウム層３の形成では、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等の従来公知のスパッタリング法等を用いることができる。高周波スパッタリング法による基材フィルム２上へのアルミニウム層３の形成は、アルミニウムをターゲット物質として電極表面に設置し、アルゴンガス等の不活性ガスをチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を０．１〜５Ｐａ程度に維持し、上記電極に周波数が例えば１３．５６ＭＨｚの高周波で数百ボルトの電圧を印加することにより、チャンバー内で放電を生じさせてターゲット物質のスパッタリングを行い、これにより基材フィルム２上に薄膜を形成してアルミニウム層３とすることができる。また、マグネトロンスパッタリング法による基材フィルム２上へのアルミニウム層３の形成は、上記の高周波スパッタリング法において、ターゲット物質を設置する電極付近に永久磁石または電磁石を設置して磁界を形成し、これにより放電の電子密度を高めスパッタリングの効率を向上させてアルミニウムの薄膜を基材フィルム２上に形成するものである。
【００２６】
アルミニウム層３上への無機酸化物薄膜層４は、アルミニウム層３を形成したチャンバー内において、アルミニウム層３が他の部材、例えば、搬送ロール、巻き取りロール上の基材フィルム裏面等に接触する前に、スパッタリング法および酸素プラズマ法のいずれかにより形成することができる。
【００２７】
スパッタリング法による無機酸化物薄膜層４の形成は、ターゲット物質として酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の所望の無機酸化物を用いて、高周波スパッタリング法やマグネトロンスパッタリング法等により行うことができる。この場合、所定のスパッタリング装置を、アルミニウム層３の成膜位置から下流側に配設する。
【００２８】
また、酸素プラズマ法による無機酸化物薄膜層４の形成は、アルミニウム層３に対向するように平板電極を配設し、周囲を遮蔽板で囲んで酸素ガスを閉じ込め、平板電極に高周波電力や直流電力を印加してプラズマを発生させる方法、ホローカソード型プラズマガンを利用する方法等がある。この場合も、チャンバー内において、酸素プラズマ処理装置をアルミニウム層３の成膜位置から下流側に配設する。
【００２９】
図２は本発明のガスバリア性フィルムの製造方法に使用できる巻取り式の真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。図２において、真空蒸着装置１１は、真空チャンバー１２、このチャンバー１２内に配設された供給ロール１３ａ、巻取りロール１３ｂ、コーティングドラム１４と、仕切り板１９，１９で真空チャンバー１２と仕切られた蒸着チャンバー１５、この蒸着チャンバー１５に配設されたるつぼ１６、蒸発源１７、マスク１８，１８とを備えている。さらに、チャンバー１２内のコーティングドラム１４の下流側であって巻取りロール１３ｂとの間には、無機酸化物薄膜形成手段２１が配設されている。この真空蒸着装置１１では、真空チャンバー１２の中で、供給ロール１３ａから繰り出す基材フィルム２は、コーティングドラム１４を通り、蒸着チャンバー１５の中に入る。この蒸着チャンバー１５内では、るつぼ１６によって熱せられた蒸着源１７からアルミニウムが蒸発し、この蒸発したアルミニウムは上記の冷却したコーティングドラム１４上においてマスク１８，１８間に位置する基材フィルム２上に付着してアルミニウム層３を形成する。次いで、アルミニウム層３を形成した基材フィルム２を真空チャンバー１２内に送り出し、上述のようにスパッタリング装置あるいはプラズマ型酸素イオンガンからなる無機酸化物薄膜形成手段２１により、アルミニウム層３上に無機酸化物薄膜層４を形成し、その後、巻取りロール１３ｂに巻き取ることによって、本発明のガスバリア性フィルム１を製造することができる。
積層材
次に、本発明の積層材について、上述の本発明のガスバリア性フィルム１を用いた例を挙げて説明する。
【００３０】
図３は、本発明の積層材の実施形態を示す概略断面図である。図３において積層材３１は、基材フィルム２の一方の面に形成されたアルミニウム層３と、このアルミニウム層３上に形成された無機酸化物薄膜層４を備えたガスバリア性フィルム１と、このガスバリア性フィルム１の無機酸化物薄膜層４上にアンカーコート剤層および／または接着剤層３２を介して形成したヒートシール性樹脂層３３とを備えている。
【００３１】
積層材３１を構成するアンカーコート剤層３２は、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤等を使用して形成することができる。アンカーコート剤層３２の形成は、上記のようなアンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）程度が好ましい。
【００３２】
また、積層材３１を構成する接着剤層３２は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種のラミネ- ト用接着剤を使用して形成することができる。接着剤層３２の形成は、上記のようなラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デッブコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）程度が好ましい。
【００３３】
積層材３１を構成するヒートシール性樹脂層３３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ( メタ) アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。ヒートシール性樹脂層３３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムないしシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層３３の厚みは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【００３４】
図４は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図４において積層材４１は、基材フィルム２の一方の面に形成されたアルミニウム層３と、このアルミニウム層３上に形成された無機酸化物薄膜層４を備えたガスバリア性フィルム１と、このガスバリア性フィルム１の無機酸化物薄膜層４上にアンカーコート剤層および／または接着剤層４２を介して形成したヒートシール性樹脂層４３と、ガスバリア性フィルム１の基材フィルム２の他方の面（無機酸化物薄膜層非形成面）に設けられた基材４４とを備えている。
【００３５】
積層材４１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層４２およびヒートシール性樹脂層４３は、上述の積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層３２およびヒートシール性樹脂層３３と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
【００３６】
積層材４１を構成する基材４４としては、例えば、積層材４１が包装用容器を構成する場合、基材４４が基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靭であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の強籾な樹脂の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸のフィルムないしシートを挙げることができる。この基材４４の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度が望ましい。
【００３７】
また、本発明においては、基材４４に、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷が施されていてもよい。
【００３８】
さらに、本発明では、基材４４として、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができる。具体的には、賦形性、耐屈曲性、剛性等をもたせた紙基材であり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材を使用することができる。このような紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ² 程度のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ² 程度のものを使用することが望ましい。
【００３９】
また、本発明では、基材４４として、上述の樹脂のフィルムないしシートと上述の紙基材とを併用して使用することもできる。
【００４０】
図５は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図５において積層材５１は、基材フィルム２の一方の面に形成されたアルミニウム層３と、このアルミニウム層３上に形成された無機酸化物薄膜層４を備えたガスバリア性フィルム１と、このガスバリア性フィルム１の無機酸化物薄膜層４上にアンカーコート剤層および／または接着剤層５２を介して形成したヒートシール性樹脂層５３と、ガスバリア性フィルム１の基材フィルム２の他方の面（無機酸化物薄膜層非形成面）に設けられた基材５４と、この基材５４上に形成したヒートシール性樹脂層５５とを備えている。
【００４１】
積層材５１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層５２およびヒートシール性樹脂層５３，５５は、上述の積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層３２およびヒートシール性樹脂層３３と同様とすることができ、また、積層材５１を構成する基材５４は、上述の積層材４１を構成する基材４４と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００４２】
尚、本発明の積層材には、さらに、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
【００４３】
これらの材料は、一種または２種以上を組み合わせて使用することができ、厚みは任意であるが、通常、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００４４】
さらに、包装用容器の用途に本発明の積層材が使用される場合、通常、包装用容器は物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、積層材にも厳しい包装適性が要求される。具体的には、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このため、本発明の積層材には、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して、基材フィルム１、基材４４，５４、あるいは、他の構成部材として使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ一樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
【００４５】
上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ程度の範囲から選択して使用することができ、積層位置は特に制限はない。また、本発明においては、フィルムないしシートは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００４６】
上述の積層材３１，４１，５１のような本発明の積層材は、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法等を用いて製造することができる。
【００４７】
尚、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等のラミネート用接着剤等の公知の接着剤等を使用することができる。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
基材フィルムとしてロール状の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラーＰ−６０、厚み１２μｍ、幅６６０ｍｍ、長さ５０００ｍ）を準備し、これを図２に示されるような巻取り式の真空蒸着装置の真空チャンバー内に装着した。この真空蒸着装置は、無機酸化物薄膜形成手段として、酸素プラズマ処理装置をコーティングドラムの成膜部と巻き取りロールの間で、他の部材と接触する前に表面処理可能な位置に備えるものである。次に、真空蒸着装置のチャンバー内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ（１．３×１０^-3Ｐａ）まで減圧した。また、原料（蒸発源）としてアルミニウム微粒子（高純度化学研究所（株）製）を準備し、銅製のるつぼ内に載置した。
【００４９】
次に、電子線加熱装置で銅製るつぼ内のアルミニウム微粒子を加熱して蒸発させ、コーティングドラム上を走行する基材フィルム上にアルミニウムの薄膜を形成し、次いで、コーティングドラムの下流に配設した酸素プラズマ処理装置により、アルミニウム層がチャンバー内で他の部材と接触する前にアルミニウム層の表面に酸素プラズマ処理を施して酸化アルミニウム層（厚み１００Å）を形成した。これにより、本発明のガスバリア性フィルム（試料１）を得た。
【００５０】
尚、上記の電子線加熱装置の出力は１０ｋＷとし、基材フィルムの走行速度は、アルミニウム層厚が５００Åとなるように３００ｍ／分に設定した。また、酸素プラズマ処理装置としては、ドラムに対向する平板電極（長さ１００ｍｍ、幅６６０ｍｍ）と酸素ガスを閉じ込める遮蔽板を有するもので、平板電極に対して、１３．５６ＭＨｚ、２．５ｋＷの高周波電力を印加した。酸素ガスの流量は２００ｓｃｃｍとし、これによりプラズマ処理部の圧力を１０ｍＴｏｒｒとした。また、アルミニウム層厚および酸化アルミニウム層は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気（株）製ＲＩＸ−３１００）、および、断面の電子顕微鏡観察を用いて測定した。
（実施例２）
基材フィルムとしてロール状の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラーＰ−６０、厚み１２μｍ、幅６６０ｍｍ、長さ５０００ｍ）を準備し、これを図２に示されるような巻取り式の真空蒸着装置の真空チャンバー内に装着した。この真空蒸着装置は、無機酸化物薄膜形成手段として、高周波スパッタリング装置をコーティングドラムの成膜部と巻き取りロールの間で、他の部材と接触する前に表面処理可能な位置に備えるものである。次に、真空蒸着装置のチャンバー内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ（１．３×１０^-3Ｐａ）まで減圧した。また、原料（蒸発源）としてアルミニウム微粒子（高純度化学研究所（株）製）を準備し、銅製のるつぼ内に載置した。さらに、高周波スパッタリング装置の電極表面には、二酸化珪素燒結体（長さ１００ｍｍ、幅６６０ｍｍ、大宮化成（株）製）を載置した。
【００５１】
次に、電子線加熱装置で銅製るつぼ内のアルミニウム微粒子を加熱して蒸発させ、コーティングドラム上を走行する基材フィルム上にアルミニウムの薄膜を形成した。同時に、コーティングドラムの下流に配設した高周波スパッタリング装置において、電極に周波数１３．５６ＭＨｚ、電力５ｋＷの高周波電力を印加することにより、チャンバー内で放電を生じさせてターゲット物質（二酸化珪素）のスパッタリングを行い、これによりアルミニウム層の表面に酸化珪素薄膜層（厚み２００Å）を形成た。基材フィルムの走行速度は、アルミニウム層厚が５００Åとなるように３００ｍ／分に設定した。これにより、本発明のガスバリア性フィルム（試料２）を得た。
【００５２】
尚、アルミニウム層厚および酸化アルミニウム層は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気（株）製ＲＩＸ−３１００）、および、断面の電子顕微鏡観察を用いて測定した。
（比較例１）
酸素プラズマ処理による酸化アルミニウム層の形成を行わない他は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム（比較試料１）を得た。
（評価）
上記のようにして作製した各ガスバリア性フィルム（試料１、２および比較試料１）の酸素透過率を、酸素ガス透過率測定装置（モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで測定した。その結果、下記に示すように、本発明のガスバリア性フィルム（試料１、２）は、いずれも高い酸素バリア性を示した。しかし、比較のガスバリア性フィルム（比較試料１）は、製造工程中でのアルミニウム層の剥離脱落に起因すると思われる酸素バリア性の低下がみられた。
【００５３】
酸素透過率の測定結果
試料１：０．５（cc／cm²・day・atm)
試料２：０．７（cc／cm²・day・atm)
比較試料１：２．５（cc／cm²・day・atm)
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基材フィルムの少なくとも一方の面にアルミニウム層と無機酸化物薄膜層を積層してガスバリア性フィルムとし、上記のアルミニウム層は真空蒸着法、イオンプレーティング法、および、スパッタリング法のいずれかにより、真空チャンバー内で基材フィルム上に形成され、その後、このアルミニウム層が真空チャンバー内で他の部材に接触する前に、スパッタリング法および酸素プラズマ法のいずれかによりアルミニウム層上に無機酸化物薄膜層を形成するので、無機酸化物薄膜層によって表面エネルギーの高いアルミニウム層が直接他の物質の表面と接触して密着することが防止され、アルミニウム層の剥離脱落がなく優れたガスバリア性を備えたガスバリア性フィルムが可能であり、かつ、無機酸化物薄膜層は食品安全性上の問題がないとともに、アルミニウム層と無機酸化物薄膜層との積層は柔軟性がありクラックが生じないので、ガスバリア性フィルムは軟包装材料としての用途にも適しており、さらに、アルミニウム層上への無機酸化物薄膜層の形成には、真空中での塗布機構等の複雑な機構を必要としないので、従来のアルミニウム層を備えたガスバリア性フィルムの製造設備を使用できるという効果が奏される。また、このガスバリア性フィルムを用いた積層材は、上記の各特性に加え、ヒートシール性樹脂層による後加工適性を備えるものであり、このような積層材を使用して製袋または製函した包装容器は内容物の充填包装適性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの製造方法に使用する真空蒸着装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムを用いた積層材の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明のガスバリア性フィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明のガスバリア性フィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…ガスバリア性フィルム
２…基材フィルム
３…アルミニウム層
４…無機酸化物薄膜層
１１…真空蒸着装置
１２…真空チャンバー
１４…コーティングドラム
１５…蒸着チャンバー
１７…原料
２１…無機酸化物薄膜層形成手段
３１，４１，５１…積層材
３２，４２，５２…アンカーコート剤層、接着剤層
３３，４３，５３…ヒートシール性樹脂層
４４，５４…基材
５５…ヒートシール性樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film, particularly a gas barrier film having an aluminum layer and having excellent gas barrier properties, a method for producing the same, and a laminate using the gas barrier film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a gas barrier film provided with an aluminum layer has been used as a packaging material having good storage suitability for foods, pharmaceuticals and the like. Such a gas barrier film is obtained by forming an aluminum thin film on a base film, and the aluminum thin film can be formed by a take-up vacuum deposition apparatus, sputtering apparatus, ion plating apparatus, etc., but the apparatus configuration is simple. In view of the high film formation speed, the vacuum deposition method is most often used.
[0003]
In general, a metal material such as aluminum has a high surface energy, but usually, by contacting with air, a metal oxide layer having a low surface energy is formed in a thickness of a few millimeters on the outermost surface. For this reason, even if a metal thin film is formed, a metal layer having high surface energy does not exist on the surface. However, in the gas barrier film provided with the above aluminum layer, the aluminum thin film is formed on the base film in a vacuum chamber, and the aluminum thin film is in contact with the air until the atmosphere is released after the batch film formation is completed. There is nothing. Therefore, the aluminum oxide layer is not formed on the surface of the aluminum layer, and the surface has a high surface energy. When the surface of the aluminum thin film having this high surface energy comes into contact with the surface of another substance, for example, when it comes into contact with various rolls constituting the winding mechanism, or when it comes into contact with the back surface of the substrate film on the winding roll, In some cases, the aluminum thin film formed on the base film exhibits a fine adhesion. Thus, when an aluminum thin film peels, the gas barrier property in the location will be lost, and it will cause the gas barrier property of the whole gas barrier property film to fall.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, a polyfunctional acrylic monomer is applied to the surface of an aluminum thin film formed on a base film in a vacuum chamber and cured by irradiating with an electron beam or ultraviolet rays to form a resin thin film. A method for protecting the surface of an aluminum thin film having a high surface energy by forming it has been developed.
[0005]
However, the above method requires a complicated mechanism for applying the polyfunctional acrylic monomer in a vacuum, and the polyfunctional acrylic monomer is expensive and unfavorable for food safety. is there.
[0006]
There is also a method of forming an aluminum oxide thin film with low surface energy in place of the aluminum thin film. However, aluminum oxide, which is a ceramic, has poor flexibility, and cracks occur when a gas barrier film is used as a flexible packaging material. There is a problem that the barrier property is lowered.
[0007]
The present invention has been made in view of such circumstances, has a gas barrier film having excellent barrier properties and no problem in food safety, and a method for easily producing such a gas barrier film. And it aims at providing the laminated material using such a gas-barrier film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, the gas barrier film of the present invention comprises a base film, an aluminum layer provided on at least one surface of the base film, and a silicon oxide provided on the aluminum layer. The silicon oxide thin film layer was configured to be a thin film having a thickness of 10 to 300 mm formed by sputtering before the aluminum layer was in contact with another member in the vacuum chamber .
[0010]
Further, the gas barrier film of the present invention is configured such that the aluminum layer is formed by any one of vacuum deposition, ion plating, and sputtering.
[0012]
The method for producing a gas barrier film of the present invention comprises forming an aluminum layer on at least one surface of a base film in a vacuum chamber by any one of a vacuum deposition method, an ion plating method, and a sputtering method. A silicon oxide thin film layer having a thickness of 10 to 300 mm was formed on the aluminum layer by sputtering before the layer contacted with another member in the vacuum chamber.
[0013]
The laminated material of the present invention was configured such that a heat-sealable resin layer was provided on at least one surface of the gas barrier film.
[0014]
The laminated material of the present invention has a structure in which a heat-sealable resin layer is provided on the silicon oxide thin film layer of the gas barrier film, and a base material on a base film on which the silicon oxide thin film layer is not formed. It was set as the structure provided by laminating | stacking, and also set it as the structure provided with a heat-sealable resin layer on a base material.
[0015]
In addition, the laminated material of the present invention is configured to have an anchor coat agent layer and / or an adhesive layer between the silicon oxide thin film layer and the heat sealable resin layer.
[0016]
In such a present invention, the silicon oxide thin film layer provided on the aluminum layer prevents the aluminum layer having a high surface energy from coming into direct contact with the surface of another substance and peeling off, so that the gas barrier film has a high gas barrier. In addition to the above characteristics, the laminate material using the gas barrier film is given post-processing suitability by a heat-sealable resin layer.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Gas barrier film FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a gas barrier film of the present invention. In FIG. 1, a gas barrier film 1 includes a base film 2, an aluminum layer 3 formed on one surface of the base film 2, and an inorganic oxide thin film layer 4 formed on the aluminum layer 3. The gas barrier film of the present invention may be provided with the aluminum layer 3 and the inorganic oxide thin film layer 4 on both surfaces of the base film 2.
[0018]
The base film 2 constituting the gas barrier film 1 of the present invention is not particularly limited as long as it is a film capable of holding the aluminum layer 3, and can be appropriately selected from the intended use of the gas barrier film. Specifically, the base film 2 is a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl acetate copolymer Stretched (uniaxial or biaxial) or unstretched flexible resin film such as saponified coal, polyvinyl alcohol, polycarbonate resin, fluorine resin, polyvinyl acetate resin, acetal resin, polyester resin, polyamide resin, etc. Can be used. As thickness of the base film 2, it can set suitably in the range of 5-500 micrometers, Preferably it is 10-100 micrometers.
[0019]
Moreover, the base film 2 as described above may be subjected to a surface smoothing treatment or the like by coating the surface thereof with an anchor coating agent or the like as necessary.
[0020]
The aluminum layer 3 constituting the gas barrier film 1 of the present invention functions as a barrier layer and has flexibility. For example, even when the gas barrier film 1 is used as a flexible packaging material, it is cracked. It is a layer for expressing a stable gas barrier property without generation of gas. The thickness of the aluminum layer 3 varies depending on the type of the base film 2 to be used, the film forming conditions of the aluminum layer 3, etc., but is, for example, about 50 to 3000 mm, preferably within a range of about 100 to 1000 mm. You can select and set. The aluminum layer 3 may contain metals such as magnesium, calcium, potassium, sodium, titanium, zirconium and yttrium, and nonmetallic elements such as carbon, boron, nitrogen and fluorine.
[0021]
The inorganic oxide thin film layer 4 constituting the gas barrier film 1 of the present invention is a thin film of aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, silicon oxide, etc., and the thickness thereof is preferably 10 to 500 mm. Can be set in the range of 10 to 300 cm. If the thickness of the inorganic oxide thin film layer 4 is less than 10 mm, the strength of the inorganic oxide thin film layer 4 is insufficient, and if it exceeds 500 mm, cracks are likely to occur in the inorganic oxide thin film layer 4, which is not preferable. . Such an inorganic oxide thin film layer 4 protects the surface of the aluminum layer 3 having high surface energy without impairing the flexibility of the aluminum layer 3.
Method for producing gas barrier film Next, the method for producing a gas barrier film of the present invention will be described by taking the formation of the aluminum layer 3 and the inorganic oxide thin film layer 4 on the base film 2 as an example. .
[0022]
The aluminum layer 3 can be formed by any one of a vacuum deposition method, an ion plating method, and a sputtering method.
[0023]
The formation of the aluminum layer 3 on the base film 2 by the vacuum vapor deposition method is to use aluminum as a raw material and heat and evaporate it in a vacuum chamber to form a thin film on the base film 2 to form the aluminum layer 3. it can.
[0024]
The formation of the aluminum layer 3 on the base film 2 by the ion plating method is to use aluminum as a raw material, evaporate it in a vacuum chamber, ionize it, and crash into the base film 2 to form the aluminum layer 3 Can do.
[0025]
Moreover, in formation of the aluminum layer 3 on the base film 2 by sputtering method, conventionally well-known sputtering methods, such as a high frequency sputtering method and a magnetron sputtering method, can be used. The formation of the aluminum layer 3 on the base film 2 by the high frequency sputtering method is performed by setting aluminum on the electrode surface using aluminum as a target material, introducing an inert gas such as argon gas into the chamber, and setting the pressure in the chamber to 0. 0. By maintaining a voltage of about 1 to 5 Pa and applying a voltage of several hundred volts at a high frequency of, for example, 13.56 MHz to the electrode, a discharge is generated in the chamber, and the target material is sputtered. A thin film can be formed on the film 2 to form the aluminum layer 3. In addition, the formation of the aluminum layer 3 on the base film 2 by the magnetron sputtering method is performed by forming a magnetic field by installing a permanent magnet or an electromagnet in the vicinity of the electrode on which the target material is installed in the above-described high frequency sputtering method. The thin film of aluminum is formed on the base film 2 by increasing the electron density of discharge and improving the efficiency of sputtering.
[0026]
In the inorganic oxide thin film layer 4 on the aluminum layer 3, the aluminum layer 3 is in contact with another member, for example, the back surface of the substrate film on the take-up roll or the take-up roll in the chamber in which the aluminum layer 3 is formed. Before, it can be formed by either a sputtering method or an oxygen plasma method.
[0027]
The inorganic oxide thin film layer 4 is formed by sputtering using a desired inorganic oxide such as aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, or silicon oxide as a target material. This can be done by law. In this case, a predetermined sputtering apparatus is disposed on the downstream side from the film formation position of the aluminum layer 3.
[0028]
In addition, the inorganic oxide thin film layer 4 is formed by an oxygen plasma method by arranging a flat plate electrode so as to face the aluminum layer 3, enclosing the periphery with a shielding plate, and confining oxygen gas. There are a method of generating plasma by applying electric power, a method of using a hollow cathode type plasma gun, and the like. Also in this case, the oxygen plasma processing apparatus is disposed downstream from the deposition position of the aluminum layer 3 in the chamber.
[0029]
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition apparatus that can be used in the method for producing a gas barrier film of the present invention. In FIG. 2, the vacuum deposition apparatus 11 is partitioned from the vacuum chamber 12 by a vacuum chamber 12, a supply roll 13 a, a take-up roll 13 b, a coating drum 14, and partition plates 19 and 19 disposed in the chamber 12. A vapor deposition chamber 15, a crucible 16 disposed in the vapor deposition chamber 15, an evaporation source 17, and masks 18 and 18 are provided. Furthermore, an inorganic oxide thin film forming means 21 is disposed downstream of the coating drum 14 in the chamber 12 and between the winding roll 13b. In the vacuum deposition apparatus 11, the base film 2 fed from the supply roll 13 a in the vacuum chamber 12 passes through the coating drum 14 and enters the deposition chamber 15. In the vapor deposition chamber 15, aluminum is evaporated from the vapor deposition source 17 heated by the crucible 16, and the evaporated aluminum is deposited on the base film 2 positioned between the masks 18 and 18 on the cooled coating drum 14. The aluminum layer 3 is formed by adhesion. Next, the base film 2 on which the aluminum layer 3 is formed is fed into the vacuum chamber 12, and the inorganic oxide thin film forming means 21 comprising a sputtering apparatus or a plasma type oxygen ion gun as described above is used to form an inorganic oxide on the aluminum layer 3. The gas barrier film 1 of the present invention can be manufactured by forming the thin film layer 4 and then winding it on the winding roll 13b.
Laminated material Next, the laminated material of the present invention will be described with reference to an example using the above-described gas barrier film 1 of the present invention.
[0030]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the laminated material of the present invention. In FIG. 3, a laminated material 31 includes an aluminum layer 3 formed on one surface of the base film 2, a gas barrier film 1 including an inorganic oxide thin film layer 4 formed on the aluminum layer 3, and this A heat-sealable resin layer 33 formed on the inorganic oxide thin film layer 4 of the gas barrier film 1 via an anchor coating agent layer and / or an adhesive layer 32 is provided.
[0031]
The anchor coating agent layer 32 constituting the laminated material 31 is formed using, for example, an organic titanium anchor coating agent such as alkyl titanate, an isocyanate anchor coating agent, a polyethyleneimine anchor coating agent, or a polybutadiene anchor coating agent. can do. The anchor coating agent layer 32 is formed by coating the above-described anchor coating agent by a known coating method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and solvent, diluent, etc. It can be carried out after drying. The application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m ² (dry state).
[0032]
The adhesive layer 32 constituting the laminated material 31 is, for example, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, epoxy-based, poly (meth) acrylic-based, polyvinyl acetate-based, polyolefin-based, casein, wax, ethylene- ( It is formed using various laminating adhesives such as solvent-based, water-based, solvent-free, or hot-melt type mainly composed of a vehicle such as (meth) acrylic acid copolymer and polybutadiene. Can do. The adhesive layer 32 is formed by coating the above-mentioned laminating adhesive by, for example, roll coating, gravure coating, knife coating, deb coating, spray coating, or other coating methods, and drying and removing the solvent, diluent, and the like. Can be done. The application amount of the laminating adhesive is preferably about 0.1 to 5 g / m ² (dry state).
[0033]
Examples of the heat-sealable resin used for the heat-sealable resin layer 33 constituting the laminated material 31 include resins that can be melted by heat and fused to each other. Specifically, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene -Methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride An acid-modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid such as acid, fumaric acid, and itaconic acid, a polyvinyl acetate resin, a poly (meth) acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, and the like can be used. The heat-sealable resin layer 33 may be formed by applying the heat-sealable resin as described above, or may be formed by laminating a film or sheet made of the heat-sealable resin as described above. . The thickness of the heat-sealable resin layer 33 can be set within a range of 5 to 300 μm, preferably 10 to 100 μm.
[0034]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the laminated material of the present invention. In FIG. 4, a laminate 41 includes an aluminum layer 3 formed on one surface of the base film 2, a gas barrier film 1 including an inorganic oxide thin film layer 4 formed on the aluminum layer 3, The heat sealable resin layer 43 formed on the inorganic oxide thin film layer 4 of the gas barrier film 1 via the anchor coating agent layer and / or the adhesive layer 42, and the other surface of the base film 2 of the gas barrier film 1 And a base material 44 provided on (the surface on which the inorganic oxide thin film layer is not formed).
[0035]
The anchor coat agent layer, the adhesive layer 42 and the heat sealable resin layer 43 constituting the laminate 41 are the same as the anchor coat agent layer, the adhesive layer 32 and the heat sealable resin layer 33 constituting the laminate 31 described above. The description here is omitted.
[0036]
As the base material 44 constituting the laminated material 41, for example, when the laminated material 41 constitutes a packaging container, since the base material 44 is a basic material, it is excellent in mechanical, physical, chemical, etc. In particular, it is possible to use a resin film or sheet having strength, strength, toughness, and heat resistance. Specifically, stretching of strong resin such as polyester resin, polyamide resin, polyaramid resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyacetal resin, fluorine resin (uniaxial or biaxial) Or an unstretched film thru | or sheet | seat can be mentioned. The thickness of the base material 44 is 5 to 100 μm, preferably about 10 to 50 μm.
[0037]
In the present invention, the base 44 may be subjected to surface printing or back printing by a normal printing method with a desired printing pattern such as a character, a figure, a symbol, a pattern, or a pattern.
[0038]
Furthermore, in the present invention, as the base material 44, for example, various paper base materials constituting a paper layer can be used. Specifically, it is a paper base material that has formability, bending resistance, rigidity, etc., for example, a paper base material with high sizing properties, or unbleached paper, or pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processing A paper substrate such as paper can be used. As such a paper base material, one having a basis weight of about 80 to 600 g / m ² , preferably having a basis weight of about 100 to 450 g / m ² is desirably used.
[0039]
In the present invention, as the base material 44, the above-mentioned resin film or sheet and the above-mentioned paper base material can be used in combination.
[0040]
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the laminated material of the present invention. In FIG. 5, a laminated material 51 includes an aluminum layer 3 formed on one surface of the base film 2, a gas barrier film 1 including an inorganic oxide thin film layer 4 formed on the aluminum layer 3, The heat seal resin layer 53 formed on the inorganic oxide thin film layer 4 of the gas barrier film 1 via the anchor coating agent layer and / or the adhesive layer 52, and the other surface of the base film 2 of the gas barrier film 1 A base 54 provided on the (non-inorganic oxide thin film layer forming surface) and a heat-sealable resin layer 55 formed on the base 54 are provided.
[0041]
The anchor coat agent layer, the adhesive layer 52 and the heat sealable resin layers 53 and 55 constituting the laminate 51 are the anchor coat agent layer, the adhesive layer 32 and the heat sealable resin layer 33 constituting the laminate 31 described above. Since the base material 54 constituting the laminated material 51 can be the same as the base material 44 constituting the laminated material 41 described above, description thereof is omitted here.
[0042]
The laminated material of the present invention further includes, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer having barrier properties such as water vapor and water. Or a resin film or sheet such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a barrier property against oxygen, water vapor, or the like.
[0043]
These materials can be used singly or in combination of two or more, and the thickness is arbitrary, but is usually about 5 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm.
[0044]
Furthermore, when the laminated material of the present invention is used for packaging containers, the packaging materials are usually subjected to severe physical and chemical conditions. Required. Specifically, various conditions such as anti-deformation strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, etc. are required. For the laminated material, a material that satisfies the above-described conditions can be arbitrarily selected and used as the base film 1, the base materials 44 and 54, or other constituent members. Specifically, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer. Polymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (Meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin , Polycarbonate A resin, a polyvinyl alcohol resin, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, a fluorine resin, a diene resin, a polyacetal resin, a polyurethane resin, a film or a sheet of a known resin such as nitrocellulose is arbitrarily selected. Can be used. In addition, for example, a film such as cellophane, synthetic paper, and the like can be used.
[0045]
The film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched. Moreover, although the thickness is arbitrary, it can select and use from the range of about several micrometers-300 micrometers, and a lamination position does not have a restriction | limiting in particular. In the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
[0046]
The laminated material of the present invention such as the above-described laminated materials 31, 41, 51 is a method for laminating a normal packaging material, for example, a wet lamination method, a dry lamination method, a solventless dry lamination method, an extrusion lamination method, T It can be manufactured using a die extrusion molding method, a coextrusion lamination method, an inflation method, a coextrusion inflation method, or the like.
[0047]
In addition, when performing the above lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment and ozone treatment can be applied to the film. For example, isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene An organic titanium-based anchor coating agent or a known adhesive such as a polyurethane-based, polyacrylic-based, polyester-based, epoxy-based, polyvinyl acetate-based, or cellulose-based adhesive for lamination can be used. .
[0048]
【Example】
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail.
Example 1
A roll-shaped biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Lumirror P-60 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm, width 660 mm, length 5000 m) is prepared as a base film, and this is wound up as shown in FIG. It was mounted in the vacuum chamber of the vacuum deposition apparatus. This vacuum vapor deposition apparatus is equipped with an oxygen plasma processing apparatus as a means for forming an inorganic oxide thin film at a position where surface treatment can be performed between a film forming portion of a coating drum and a take-up roll before contacting another member. is there. Next, the inside of the chamber of the vacuum evaporation apparatus was depressurized to an ultimate vacuum of 1.0 × 10 ⁻⁵ Torr (1.3 × 10 ⁻³ Pa) by an oil rotary pump and an oil diffusion pump. In addition, aluminum fine particles (manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) were prepared as a raw material (evaporation source) and placed in a copper crucible.
[0049]
Next, the aluminum fine particles in the copper crucible are heated and evaporated by an electron beam heating device to form an aluminum thin film on a substrate film running on the coating drum, and then oxygen disposed downstream of the coating drum Before the aluminum layer came into contact with other members in the chamber, the surface of the aluminum layer was subjected to oxygen plasma treatment by a plasma processing apparatus to form an aluminum oxide layer (thickness: 100 mm). This obtained the gas barrier film (sample 1) of this invention.
[0050]
In addition, the output of said electron beam heating apparatus was 10 kW, and the running speed of the base film was set to 300 m / min so that the aluminum layer thickness might be 500 mm. The oxygen plasma processing apparatus has a flat plate electrode (length 100 mm, width 660 mm) facing the drum and a shielding plate for confining oxygen gas. High frequency of 13.56 MHz and 2.5 kW with respect to the flat plate electrode. Power was applied. The flow rate of oxygen gas was 200 sccm, and the pressure of the plasma processing unit was 10 mTorr. Moreover, the aluminum layer thickness and the aluminum oxide layer were measured using a fluorescent X-ray analyzer (RIX-3100, manufactured by Rigaku Corporation) and electron microscope observation of a cross section.
(Example 2)
A roll-shaped biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Lumirror P-60 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm, width 660 mm, length 5000 m) is prepared as a base film, and this is wound up as shown in FIG. It was mounted in the vacuum chamber of the vacuum deposition apparatus. This vacuum vapor deposition apparatus is equipped with a high-frequency sputtering apparatus as a means for forming an inorganic oxide thin film at a position where surface treatment can be performed between a film forming section of a coating drum and a take-up roll before coming into contact with another member. . Next, the inside of the chamber of the vacuum evaporation apparatus was depressurized to an ultimate vacuum of 1.0 × 10 ⁻⁵ Torr (1.3 × 10 ⁻³ Pa) by an oil rotary pump and an oil diffusion pump. In addition, aluminum fine particles (manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) were prepared as a raw material (evaporation source) and placed in a copper crucible. Furthermore, a silicon dioxide sintered body (length 100 mm, width 660 mm, manufactured by Omiya Kasei Co., Ltd.) was placed on the electrode surface of the high-frequency sputtering apparatus.
[0051]
Next, the aluminum fine particles in the copper crucible were heated and evaporated by an electron beam heating device, and an aluminum thin film was formed on the base film running on the coating drum. At the same time, in a high-frequency sputtering apparatus disposed downstream of the coating drum, a high-frequency power having a frequency of 13.56 MHz and a power of 5 kW is applied to the electrode, thereby causing discharge in the chamber and sputtering of the target material (silicon dioxide). Thus, a silicon oxide thin film layer (thickness 200 mm) was formed on the surface of the aluminum layer. The running speed of the base film was set to 300 m / min so that the aluminum layer thickness was 500 mm. This obtained the gas-barrier film (sample 2) of this invention.
[0052]
The aluminum layer thickness and the aluminum oxide layer were measured using a fluorescent X-ray analyzer (RIX-3100, manufactured by Rigaku Corporation) and electron microscope observation of a cross section.
(Comparative Example 1)
A gas barrier film (Comparative Sample 1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aluminum oxide layer was not formed by oxygen plasma treatment.
(Evaluation)
The oxygen permeability of each gas barrier film (Samples 1 and 2 and Comparative Sample 1) produced as described above was measured at a temperature of 23 ° C. using an oxygen gas permeability measuring device (OXTRAN 2/20 manufactured by Modern Control). Measurement was performed at a humidity of 50% RH. As a result, as shown below, the gas barrier films (Samples 1 and 2) of the present invention exhibited high oxygen barrier properties. However, in the comparative gas barrier film (Comparative Sample 1), a decrease in oxygen barrier property, which seems to be caused by peeling off of the aluminum layer during the manufacturing process, was observed.
[0053]
Measurement result of oxygen permeability Sample 1: 0.5 (cc / cm ² · day · atm)
Sample 2: 0.7 (cc / cm ² · day · atm)
Comparative sample 1: 2.5 (cc / cm ² · day · atm)
[0054]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, an aluminum layer and an inorganic oxide thin film layer are laminated on at least one surface of a base film to form a gas barrier film. Either of the sputtering method and the oxygen plasma method are formed on the base film in the vacuum chamber by either of the sputtering method and the sputtering method, and then the aluminum layer is brought into contact with other members in the vacuum chamber. Since the inorganic oxide thin film layer is formed on the aluminum layer, the inorganic oxide thin film layer prevents the aluminum layer having a high surface energy from coming into direct contact with the surface of another substance and adheres, and the aluminum layer is peeled off. A gas barrier film with excellent gas barrier properties without falling off is possible, and an inorganic acid The thin film layer has no food safety problems, and the lamination of the aluminum layer and the inorganic oxide thin film layer is flexible and does not cause cracks. Therefore, the gas barrier film is suitable for use as a flexible packaging material. In addition, since the formation of the inorganic oxide thin film layer on the aluminum layer does not require a complicated mechanism such as a coating mechanism in a vacuum, a conventional facility for producing a gas barrier film having an aluminum layer is provided. The effect that it can be used is produced. Moreover, the laminated material using this gas barrier film is provided with post-processing suitability by a heat-sealable resin layer in addition to the above properties, and bag-making or box-making is performed using such a laminated material. The packaging container is excellent in filling and packing contents.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a gas barrier film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a vacuum deposition apparatus used in the method for producing a gas barrier film of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a laminated material using the gas barrier film of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a laminate using the gas barrier film of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a laminated material using the gas barrier film of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas barrier film 2 ... Base film 3 ... Aluminum layer 4 ... Inorganic oxide thin film layer 11 ... Vacuum deposition apparatus 12 ... Vacuum chamber 14 ... Coating drum 15 ... Deposition chamber 17 ... Raw material 21 ... Inorganic oxide thin film layer formation means 31, 41, 51 ... Laminate 32, 42, 52 ... Anchor coat agent layer, adhesive layers 33, 43, 53 ... Heat-sealable resin layers 44, 54 ... Base material 55 ... Heat-sealable resin layer

Claims

A base film, an aluminum layer provided on at least one surface of the base film, and a silicon oxide thin film layer provided on the aluminum layer, wherein the aluminum layer is a vacuum A gas barrier film characterized by being a thin film having a thickness of 10 to 300 mm formed by a sputtering method before contacting another member in a chamber .

The gas barrier film according to claim 1, wherein the aluminum layer is formed by any one of vacuum deposition, ion plating, and sputtering.

An aluminum layer is formed on at least one surface of the substrate film in the vacuum chamber by any one of vacuum deposition, ion plating, and sputtering, and the aluminum layer contacts another member in the vacuum chamber. Before manufacturing, a silicon oxide thin film layer having a thickness of 10 to 300 mm is formed on the aluminum layer by a sputtering method.

A laminated material comprising a heat-sealable resin layer provided on at least one surface of the gas barrier film according to claim 1 .

A laminate comprising a heat-sealable resin layer provided on the silicon oxide thin film layer of the gas barrier film according to claim 1 or 2 .

The laminated material according to claim 5 , comprising a base material laminated on a base film on which no silicon oxide thin film layer is formed.

The laminate according to claim 6 , further comprising a heat-sealable resin layer on the substrate.

The laminated material according to any one of claims 4 to 7 , further comprising an anchor coating agent layer and / or an adhesive layer between the silicon oxide thin film layer and the heat-sealable resin layer.