JP3889504B2 - Thermoplastic resin molding - Google Patents

Description

から求められるものである。
【００１２】
本発明においては、第１層、即ち下地層として、光学濃度が２．５以下で且つ光学濃度が１．０よりも大きい熱可塑性樹脂を選択し、第２層、即ち上地層として、光学濃度が１．０以下である熱可塑性樹脂を選択し、これら各樹脂層に粒径０．０５〜３．０ｍｍの着色耐熱性樹脂の石目柄を配合し、これらを共押出成形体の形に組み合わせたことが特徴であり、これにより鮮明な石目柄を示すと共に、深みと立体感のある模様を現出させることができる。
【００１３】
先ず、本発明において、第１層の熱可塑性樹脂として、光学濃度が２．５以下で且つ光学濃度が１．０よりも大きい熱可塑性樹脂を選択するのは、石目柄の現出と深みの強調とを行うためであり、光学濃度が２．５を上回るような樹脂では、柄や立体感の現出が至って劣ったものとなりやすい。一方、第１層樹脂の光学濃度が１．０以下となると、透明感はでるが、石目柄成形体としての重量感が不足するので好ましくない。
【００１４】
また、第２層の熱可塑性樹脂として、光学濃度が１．０以下の熱可塑性樹脂を選択するのは、石目柄の現出を損なうことなく、立体感を強調するためであり、第２層の熱可塑性樹脂の光学濃度が１．０を上回る場合には、第１層単独からなる成形体と同様な欠点を生じる。
【００１５】
更に、本発明では、上記第１層及び第２層の各々に、粒径０．０５〜３．０ｍｍの着色耐熱性樹脂の石目柄を配合することも重要である。即ち、第１層にのみ石目柄を配合する場合、及び第２層にのみ石目柄を配合する場合には、立体感がやや欠けるのに対して、これら第１層及び第２層の各々に、本発明で規定した範囲内で石目柄を配合すると、柄及び立体感ともに非常に優れたものが得られる。
【００１６】
この理由は、第１層の樹脂組成物は、高い光学濃度にも関連してどっしりした深みのある石目柄の外観を与えるものであるが、これが光学濃度の低い第２層を通して視覚される一方、第２層中にも石目柄が存在し、この第２層中の石目柄も同時に視覚されるため、深みと立体感とに優れた重厚な石目模様の成形体が形成されるものと思われる。
【００１７】
本発明において、樹脂中に含有させる石目柄の粒径は、０．０５乃至３．０ｍｍの粒径を有する着色耐熱性樹脂からなるべきである。即ち、この着色樹脂粒子の耐熱性が不十分であるときには、熱可塑性樹脂への混練及び成形時に着色樹脂粒子の軟化による変形等が生じ、石目柄の発現が困難となる傾向がある。また、着色樹脂粒子の粒径が上記範囲を下回る場合及び上記範囲を上回る場合の何れの場合も、繊細でしかも明確な石目模様の形成が困難となる傾向がある。
尚、本明細書において、石目柄の粒径とは、特に断らない限り、石目柄粒子の最大寸法として定義される。
【００１８】
一方、熱可塑性樹脂に対する石目柄の配合量は、０．１乃至１０重量部、特に０．５乃至５重量部の範囲にあるべきであり、上記範囲を下回る場合には、やはり明確な石目模様を形成することが困難となる傾向があり、一方上記範囲を上回る場合には、石目模様の鮮明さが失われる傾向がある。
【００１９】
本発明の成形体において、上層である第２層の厚みには、一定の最適厚みがあり、第２層は０．０５乃至２．０ｍｍの厚みを有するべきである。この厚みが上記範囲を下回る場合或いは上回る場合の何れにおいても、やはり深みのある立体的な石目調の風合いを得ることが困難となる傾向がある。
【００２０】
本発明において、第２層の石目柄が第１層の石目柄よりも小さい粒径を有するものであることが、より深みのある立体的な石目の風合いを得る点で好ましい。即ち、この構成においては、下地となる大きい石目模様の上に小さい石目模様が浮き出て、立体的で深みのある石目模様の形成が可能となる。第２層に含有させる石目柄の粒径は、０．０５乃至１．５ｍｍであることが好ましい。
【００２１】
第１層及び第２層における熱可塑性樹脂の光学濃度の調節は、樹脂の選択や着色剤の配合、更には樹脂層の厚みの調節等により行いうるが、第１層の熱可塑性樹脂の光学濃度を１．０よりも大でしかも２．５以下の範囲とするには、熱可塑性樹脂の発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体を用いると、光の散乱により、石目模様は深みのある独特のものとなる。
【００２２】
本発明の成形体における積層構造は、二層構造のものに限定されない。例えば、この積層体の第２層の上には、光学濃度が１．０以下の熱可塑性樹脂層を０．０５乃至２．０ｍｍの厚みで設けることができ、これにより、成形体に優れた成形性や、成形体表面の平滑性、光沢乃至艶、耐候性等を付与することが可能となる。特に、この第３層樹脂は、耐候性を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２３】
［熱可塑性樹脂］
本発明において、石目柄を分散させる熱可塑性樹脂としては、例えば塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
塩化ビニル系樹脂としては、平均重合度が約６００〜１４００の塩化ビニル単独重合体（所謂ストレートポリマー）の他に塩化ビニルを主成分とする共重合体や、塩化ビニル重合体の変性物、塩化ビニル系樹脂と他の重合体とのブレンド物を挙げることができる。
塩化ビニル共重合体としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体等が挙げられる。
塩化ビニル重合体の変性物としては、塩素化ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
また、他の重合体とのブレンド物としては、上記塩化ビニル系樹脂と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム等の他の塩素含有重合体、とのブレンド品などを挙げることができる。
【００２５】
オレフィン樹脂としては、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２６】
アクリル樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸のエステルを主体とするものであり、このようなエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等がある。ただし上記の（メタ）アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタクリル酸を示す。上記（メタ）アクリル酸エステルは単独でも組み合わせても使用でき、また他の単量体との共重合体でもよい。好適なエステルは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である。
これらの単量体と共に共重合される他の共単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができる。
アクリル樹脂は官能基含有単量体成分の少量を含有していてもよく、官能基含有単量体成分としては、カルボキシル基、その塩の基、アミド基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、メチロール基、及びエーテル化メチロール基を有するものである。
【００２７】
スチレン系樹脂としては、スチレンを主体とする熱可塑性樹脂であり、スチレンの単独重合体及び共重合体が挙げられる。スチレン系共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＡＳＡ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）、アクリロニトリル−エチレン／プロピレン／ジエンゴム−スチレン共重合体（Ａ／ＥＰＤＭ／Ｓ）等が挙げられる。
【００２８】
これらの樹脂には、必要に応じて、それ自体公知の処方に従って、安定剤、可塑剤或いは滑剤等の加工助剤、強化剤、着色剤、発泡剤、架橋剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、充填剤等を配合することができる。
【００２９】
第１層に使用する熱可塑性樹脂を、光学濃度を前記範囲とするために、本発明の好適態様では、熱可塑性樹脂の発泡体を用いるのがよい。第１層樹脂は、発泡倍率が１．１乃至５倍、特に１．３乃至３．３倍の低発泡樹脂からなることが好ましく、この発泡樹脂層は、押出発泡や押出架橋発泡等の手段で製造される。発泡剤としては、炭酸ガス、窒素、プロパン、ブタン、ペンタン等の気体発泡剤、重炭酸塩−有機酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアマイド、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド等の化学発泡剤を、必要に応じ架橋剤と共に、樹脂に配合し、溶融押出することにより得られる。
【００３０】
第１層に使用する樹脂は未着色でも或いは着色されていてもよく、この後者の場合、配合する石目柄とは異なる色相に着色されている必要がある。
【００３１】
一方、第２層或いは更に第３層に使用する樹脂は、光学濃度が１．０以下となるようなものであれば、前に例示した樹脂は全て使用することができる。特に光学的特性に優れたものとして、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂にも、必要に応じて、それ自体公知の処方に従って、安定剤、可塑剤或いは滑剤等の加工助剤、強化剤、着色剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。
【００３２】
［石目柄］
上記樹脂中に配合する石目柄は、粒径が０．０５乃至３．０ｍｍの着色耐熱性樹脂からなるものであり、一般に粒状、フレーク状、或いは繊維状の形状を有している。
【００３３】
耐熱性樹脂としては、マトリックスとなる前記熱可塑性樹脂の加工温度において実質上溶融しないような樹脂であり、このような樹脂の例として、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１１、ポリキシリレンアジパミド（ＮｙＭＸＤ６）、ポリエチレンテレフタラミド、ポリエチレンイソフタラミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド、ポリビニルアルコール或いはそのアセタール化物、ポリアクリロニトリル、セルローストリアセテート等のセルロース誘導体、レーヨン等あるいはそれらの混合物を挙げることができる。
【００３４】
耐熱性樹脂の着色は、上記樹脂を粒状物、フレーク状或いは繊維状に形成するに先立って、樹脂中に着色剤を分散させることにより行われ、ここで着色剤としては、
適当な例として、次のものを挙げることができるが、勿論これに限定されない。
黒色顔料
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック、四三酸化鉄（マグネタイト）。
黄色顔料
黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
橙色顔料
赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料
ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。
紫色顔料
マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ。
青色顔料
紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ。
緑色顔料
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ。
白色顔料
亜鉛華、二酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。
体質顔料
バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。
これらの顔料は、一般に耐熱性樹脂１００重量部当たり０．０１〜５重量部の量で配合するのがよい。
【００３５】
本発明に用いる石目柄において、耐熱性樹脂の着色は、上記の顔料の配合及び練り混みにより行うのが好ましいが、勿論この例に限定されない。例えば、耐熱性樹脂が繊維状の形態をとる場合には、例えば染色により着色したものであってもよい。また、耐熱性樹脂がフレーク状の形態をとる場合、金属蒸着フィルム乃至金属蒸着と染色とを組み合わせて行ったフィルムの破砕物でもよく、メタリックな色調のものであってもよい。
【００３６】
石目柄が粒状の場合、その形状は任意のものであってよく、例えば球状、回転楕円体状、ダイス状、円柱状、角柱状等の任意の形状であってよい。また、本発明に用いる石目柄は、熱可塑性樹脂との混練及び成形時に多少の変形を伴うものであってもよい。例えば、繊維状の場合、石目柄が潜在巻縮性を有する繊維状であって、押出加工時に巻縮を発現し、これにより繊細且つ微妙な石目模様が発現するようにすることもできる。これは、石目柄がフィルム破砕物乃至切断片等のフレーク状からなるものについても、全く同様である。
【００３７】
本発明において、石目柄としては、単一のものを使用してもよく、或いは特異な石目の風合いを出すために、寸法、形状、材質、色彩等が互いに異なる複数種のものを組み合わせで用いることができる。
【００３８】
［成形体］
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、上記第１層、第２層或いは更に第３層の樹脂組成物を共押出成形する点を除けば、それ自体公知の方法で製造しうる。即ち、成形に際しては、各層に対応する数の押出機を使用し、各押出機からの溶融樹脂流を多層多重ダイ中で合流させ、押出物をサイジング金型を通した後、冷却させることにより製造する。
用いるダイの形状は、フラットダイ、異形断面ダイ等の任意の断面形状を有するものであってよい。
【００３９】
本発明の成形体は、内装材、外装材等の各種建材、家具或いは家具の外面材等として有用である。
【００４０】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
以下の実施例において使用した石目柄及び各樹脂層の組成は次のものである。
【００４１】
石目柄
石目柄としては、原液着色されたポリエチレンテレフタレート繊維（黒色）を長さ０．０５〜２．５ｍｍに切断したものを用いた。
【００４２】
第１層樹脂：
第１層樹脂としては、下記の塩化ビニル樹脂のコンパウンド及びポリプロピレンを用いた。
（１）塩化ビニル樹脂コンパウンド
押出グレードの塩化ビニル樹脂に、熱安定剤、加工助剤、滑剤、着色剤、発泡剤を配合したコンパウンド（ＰＶＣ）を用いた。着色剤の含有量及び発泡の程度を変化させることにより、成形体としたときの光学濃度が３及び２となる塩化ビニル樹脂コンパウンドを得た。
（２）ポリプロピレンコンパウンド
押出グレードのポリプロピレンに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、発泡剤を配合したコンパウンド（ＰＰ）を用いた。着色剤の含有量及び発泡の程度を変化させることにより、成形体としたときの光学濃度が２．２及び２となるポリプロピレンコンパウンドを得た。
【００４３】
第２層樹脂：
第２層樹脂としては、成形体としたときの光学濃度が０．１となるポリメチルメタクリレート（押出グレード、ＰＭＭＡ）及び成形体としたときの光学濃度が０．３となるポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【００４４】
第３層樹脂：
第３層樹脂としては、成形体としたときの光学濃度が０．１となるポリメチルメタクリレート（押出グレード、ＰＭＭＡ）を用いた。
【００４５】
比較例１
光学濃度が３．０の塩化ビニルコンパウンド１００重量部と石目柄２重量部とを混合し、厚さが１０ｍｍの押出成形体を得た。
【００４６】
比較例２
光学濃度が２．０の塩化ビニルコンパウンド１００重量部と石目柄２重量部とを混合し、厚さが１０ｍｍの押出成形体を得た。
【００４７】
比較例３
光学濃度が２．０の塩化ビニルコンパウンド１００重量部と石目柄２重量部との混合物を第一層（厚さ１０ｍｍ）とし、光学濃度が０．１のポリメチルメタアクリレートを第二層（厚さ０．５ｍｍ）とし、共押出成形により二層押出成形体を得た。
【００４８】
実施例１
光学濃度が２．０の塩化ビニルコンパウンド１００重量部と石目柄２重量部との混合物を第一層（厚さ１０ｍｍ）とし、光学濃度が０．１のポリメチルメタアクリレート１００重量部と石目柄２重量部との混合物を第二層（厚さ０．５ｍｍ）とし、共押出成形により二層押出成形体を得た。
【００４９】
比較例４
光学濃度が２．０の塩化ビニルコンパウンドを第一層（厚さ１０ｍｍ）とし、光学濃度が０．１のポリメチルメタアクリレート１００重量部と石目柄２重量部との混合物を第二層（厚さ０．５ｍｍ）とし、共押出成形により二層押出成形体を得た。
【００５０】
実施例２
光学濃度が２．０の塩化ビニルコンパウンド１００重量部と石目柄２重量部との混合物を第一層（厚さ１０ｍｍ）とし、光学濃度が０．１のポリメチルメタアクリレート１００重量部と石目柄２重量部との混合物を第二層（厚さ０．５ｍｍ）とし、光学濃度が０．１のポリメチルメタアクリレートを第三層（厚さ０．５ｍｍ）とし、共押出成形により三層押出成形体を得た。
【００５１】
比較例５
光学濃度が２．２のポリプロピレンコンパウンドを第一層（厚さ１０ｍｍ）とし、光学濃度が０．３のポリプロピレン１００重量部と石目柄２重量部とを混合物を第二層（厚さ０．５ｍｍ）とし、共押出成形により二層押出成形体を得た。
【００５２】
実施例３
光学濃度が２．０のポリプロピレンコンパウンド１００重量部と石目柄２重量部との混合物を第一層（厚さ１０ｍｍ）とし、光学濃度が０．３のポリプロピレン１００重量部と石目柄２重量部との混合物を第二層（厚さ０．５ｍｍ）とし、共押出成形により二層押出成形体を得た。
【００５３】
得られた結果を下記表１に示す。
【表１】

【００５４】
表中の評価は次の基準である。
× 柄、立体感共に劣っている。
△ 柄は出ているが、立体感に欠ける。
○ 柄は出ているが、立体感にやや欠ける。
◎ 柄、立体感共に優れている。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、各熱可塑性樹脂層に石目柄を配合すると共に、各樹脂層の光学濃度をコントロールすることにより、深みのある立体的な石目調の風合いを再現した熱可塑性樹脂成形体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin molded article having a natural stone-like grain tone, and more specifically, a stone pattern is blended in each thermoplastic resin layer and the optical density of each resin layer is controlled. Thus, the present invention relates to a thermoplastic resin molded article that reproduces a deep three-dimensional texture.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various thermoplastic resin molded articles having a grainy texture have been proposed. These stone-tone resin molded products have a stone-like appearance by dispersing a stone pattern, that is, fine particles of natural stone, flaky metal particles, heat-resistant colored resin particles and fibers, etc. in a thermoplastic resin. Is given.
[0003]
Japanese Patent Laid-Open No. 48-32151 discloses a composition in which a colored organic fibrous substance is dispersed and mixed in an amount of 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin. The material does not soften and deform at the molding processing temperature of the resin, but softens and deforms at a temperature about 40 ° C. higher than the molding processing temperature of the resin, and the shape has a thickness of 1 to 20 denier. A resin composition for producing a molded article having a length of 1 to 8 mm and having a speckled pattern colored in a color different from the above resin is described.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-12348 discloses a cellulose-based resin having a thickness of 1 to 50 denier and a length of 0.1 to 5 mm which is not softened and deformed even at a normal thermoforming temperature. There is described a thermoplastic resin composition having a fine speckle pattern characterized by uniformly dispersing 0.05 to 5 parts by weight of colored fibers.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-142613 discloses a colored grafted polyphenylene ether resin constituting a pattern or a modified product thereof with respect to 80 to 99.9% by weight of a base colored or non-colored thermoplastic resin. There is described a molded product having a pattern of wood grain, stone grain or the like, which is mixed with -20% by weight and formed by molding the mixed resin at 170-300 ° C.
[0006]
In Japanese Utility Model Publication No. 7-11955, a synthetic resin extruded foam having a stone pattern is characterized in that fine particles of artificial fibers or natural fibers dyed are mixed in the dough of the extruded foam. Has been.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
These stone-like resin molded products have been subjected to various creative ingenuity in order to prevent the stone pattern in the molten resin, that is, the granular colored resin from being softened. The body is not fully satisfactory in that it is still lacking in graininess, is poor in depth, and is also poor in shading.
[0008]
The present inventors reproduce the texture of a deeper three-dimensional stone texture by dispersing the stone pattern in a thermoplastic resin with controlled optical density and multilayering it in a specific order. I found that I can do it.
[0009]
That is, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin that reproduces a deep three-dimensional texture by blending a stone pattern with each thermoplastic resin layer and controlling the optical density of each resin layer. It is in providing a resin molding.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the grain pattern of a colored heat-resistant resin having a particle diameter of 0.05 to 3.0 mm per 100 parts by weight of a thermoplastic resin having an optical density of 2.5 or less and an optical density of greater than 1.0 is 0. .1 to 10 parts by weight of a composition containing 1 to 10 parts by weight, and a colored heat resistant resin having a particle diameter of 0.05 to 3.0 mm per 100 parts by weight of a thermoplastic resin having an optical density of 1.0 or less A natural stone comprising a co-extruded product with a second layer from a composition containing 0.1 to 10 parts by weight of a handle, wherein the second layer has a thickness of 0.05 to 2.0 mm. A thermoplastic resin molded article having a wind-like texture is provided.
In the present invention, it is preferable that the grain pattern of the second layer has a particle size smaller than the grain pattern of the first layer in terms of obtaining a deeper three-dimensional texture, The second layer is formed by coating a thermoplastic resin layer having an optical density of 1.0 or less as a third layer with a thickness of 0.05 to 2 mm. It is preferable in terms of gloss or gloss and weather resistance.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
In the present specification, the optical density is used in a normal meaning, and a spectrophotometer, for example, a spectrophotometer UVDEC-660 manufactured by JASCO Corporation, is used. That is, the intensity of transmitted light is measured for a film having a thickness of 0.4 mm to 0.8 μm and a thickness of 1.0 mm.

Is required.
[0012]
In the present invention, a thermoplastic resin having an optical density of 2.5 or less and an optical density greater than 1.0 is selected as the first layer, that is, the base layer, and the optical density is selected as the second layer, that is, the upper layer. A thermoplastic resin having a particle size of 1.0 or less is selected, and each resin layer is blended with a grain pattern of colored heat-resistant resin having a particle size of 0.05 to 3.0 mm, and these are formed into a co-extruded molded body. The combination is a feature, and by this, a clear stone pattern can be shown, and a pattern with depth and three-dimensional appearance can be made to appear.
[0013]
First, in the present invention, the selection of a thermoplastic resin having an optical density of 2.5 or less and an optical density higher than 1.0 as the thermoplastic resin of the first layer is the appearance and depth of the stone pattern. In the case of a resin whose optical density exceeds 2.5, the appearance of the pattern and the three-dimensional effect is likely to be inferior. On the other hand, when the optical density of the first layer resin is 1.0 or less, a clear feeling is produced, but the weight feeling as a stone-patterned molded article is not preferable.
[0014]
The reason why the thermoplastic resin having an optical density of 1.0 or less is selected as the thermoplastic resin of the second layer is to enhance the three-dimensional effect without impairing the appearance of the stone pattern. When the optical density of the thermoplastic resin of the layer exceeds 1.0, the same defect as that of the molded body composed of the first layer alone occurs.
[0015]
Furthermore, in the present invention, it is also important to add a grain pattern of colored heat resistant resin having a particle size of 0.05 to 3.0 mm to each of the first layer and the second layer. That is, when the grain pattern is blended only in the first layer and when the grain pattern is blended only in the second layer, the three-dimensional effect is somewhat lacking, whereas the first layer and the second layer When a grain pattern is blended in each of the ranges defined in the present invention, a very excellent pattern and stereoscopic effect can be obtained.
[0016]
The reason for this is that the resin composition of the first layer gives the appearance of a steep and deep stone pattern associated with high optical density, which is visible through the second layer with low optical density. On the other hand, there is a grain pattern in the second layer, and the grain pattern in the second layer is also visualized at the same time, so that a molded body with a heavy grain pattern excellent in depth and stereoscopic effect is formed. It seems to be.
[0017]
In the present invention, the grain size of the stone pattern to be contained in the resin should be a colored heat resistant resin having a particle size of 0.05 to 3.0 mm. That is, when the heat resistance of the colored resin particles is insufficient, deformation or the like due to softening of the colored resin particles occurs during kneading and molding into a thermoplastic resin, and it tends to be difficult to develop a stone pattern. Further, in both cases where the particle size of the colored resin particles is below the above range and above the above range, it is difficult to form a fine and clear stone pattern.
In the present specification, the grain size of the grain pattern is defined as the maximum dimension of the grain pattern particle unless otherwise specified.
[0018]
On the other hand, the blended amount of the stone pattern with respect to the thermoplastic resin should be in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight. There is a tendency that it is difficult to form the eye pattern, while when it exceeds the above range, the vividness of the stone pattern tends to be lost.
[0019]
In the molded article of the present invention, the thickness of the second layer as the upper layer has a certain optimum thickness, and the second layer should have a thickness of 0.05 to 2.0 mm. When this thickness is below or above the above range, it tends to be difficult to obtain a deep three-dimensional texture.
[0020]
In the present invention, it is preferable that the grain pattern of the second layer has a particle size smaller than that of the grain pattern of the first layer in order to obtain a deeper three-dimensional texture. That is, in this configuration, a small stone pattern emerges on a large stone pattern as a base, and a three-dimensional and deep stone pattern can be formed. The grain size of the stone pattern included in the second layer is preferably 0.05 to 1.5 mm.
[0021]
The optical density of the thermoplastic resin in the first layer and the second layer can be adjusted by selecting a resin, blending a colorant, and adjusting the thickness of the resin layer. In order to adjust the concentration to a range larger than 1.0 and not larger than 2.5, it is preferable to use a thermoplastic resin foam. When resin foam is used, the grain pattern becomes deep and unique due to light scattering.
[0022]
The laminated structure in the molded body of the present invention is not limited to a two-layer structure. For example, on the second layer of the laminate, a thermoplastic resin layer having an optical density of 1.0 or less can be provided with a thickness of 0.05 to 2.0 mm. It is possible to impart moldability, smoothness of the surface of the molded body, gloss or gloss, weather resistance, and the like. In particular, the third layer resin is preferably a thermoplastic resin having weather resistance.
[0023]
[Thermoplastic resin]
In the present invention, examples of the thermoplastic resin in which the stone pattern is dispersed include a vinyl chloride resin, an olefin resin, a styrene resin, an acrylic resin, and the like.
[0024]
Examples of the vinyl chloride resin include a vinyl chloride homopolymer (so-called straight polymer) having an average degree of polymerization of about 600 to 1400, a copolymer containing vinyl chloride as a main component, a modified vinyl chloride polymer, and a chloride. Mention may be made of blends of vinyl resins and other polymers.
Vinyl chloride copolymers include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, chloride Vinyl-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-propylene chloride copolymer, chloride Vinyl-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer And polymers such as internally plasticized polyvinyl chloride.
Examples of the modified product of the vinyl chloride polymer include chlorinated polyvinyl chloride.
In addition, blends with other polymers include the above vinyl chloride resins and α-olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-3-methylbutene, or ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene. Polyolefins such as copolymers and copolymers thereof, polystyrene, acrylic resins, copolymers of styrene and other monomers (eg maleic anhydride, butadiene, acrylonitrile, etc.), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer And other chlorine-containing polymers such as acrylate-butadiene-styrene copolymer, methacrylate-butadiene-styrene copolymer, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, etc. A blend product etc. can be mentioned.
[0025]
Examples of the olefin resin include low-, medium- or high-density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, linear low density polyethylene, linear ultra-low density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene- 1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer), ethylene -An acrylic ester copolymer etc. are mentioned.
[0026]
The acrylic resin is mainly composed of esters of acrylic acid and methacrylic acid. Examples of such ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isopropyl acid, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Ethylhexyl, n-octyl (meth) acrylate, etc. However, said (meth) acrylic acid shows acrylic acid or methacrylic acid. The (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination, and may be a copolymer with other monomers. A preferred ester is methyl methacrylate (MMA).
Examples of other comonomers copolymerized with these monomers include styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate and the like.
The acrylic resin may contain a small amount of a functional group-containing monomer component. Examples of the functional group-containing monomer component include a carboxyl group, a salt group, an amide group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and a methylol. Group and an etherified methylol group.
[0027]
The styrene resin is a thermoplastic resin mainly composed of styrene, and examples thereof include styrene homopolymers and copolymers. Examples of styrene copolymers include styrene-butadiene copolymer (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), and acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer. (ASA), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS), acrylonitrile-ethylene / propylene / diene rubber-styrene copolymer (A / EPDM / S), and the like.
[0028]
For these resins, if necessary, in accordance with a formulation known per se, processing aids such as stabilizers, plasticizers or lubricants, reinforcing agents, coloring agents, foaming agents, crosslinking agents, oxygen absorbers, ultraviolet absorbers A filler or the like can be blended.
[0029]
In order to make the optical density of the thermoplastic resin used for the first layer within the above range, in the preferred embodiment of the present invention, a thermoplastic resin foam may be used. The first layer resin is preferably made of a low foamed resin having a foaming ratio of 1.1 to 5 times, particularly 1.3 to 3.3 times. This foamed resin layer is formed by means such as extrusion foaming or extrusion cross-linking foaming. Manufactured by. As foaming agents, chemical foaming such as carbon dioxide, nitrogen, propane, butane, pentane, etc., bicarbonate-organic acid, azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, diazoaminobenzene, benzenesulfonylhydrazide, etc. The agent is obtained by blending with a resin together with a crosslinking agent if necessary, and melt extrusion.
[0030]
The resin used for the first layer may be uncolored or colored. In the latter case, the resin needs to be colored in a hue different from the grain pattern to be blended.
[0031]
On the other hand, if the resin used for the second layer or further the third layer has an optical density of 1.0 or less, all of the resins exemplified above can be used. Particularly excellent optical properties include acrylic resins, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), acrylonitrile-styrene copolymers (AS), methyl methacrylate-styrene copolymers (MS), vinyl chloride resins. Etc.
If necessary, these resins may be blended with stabilizers, processing aids such as plasticizers or lubricants, reinforcing agents, colorants, oxygen absorbers, ultraviolet absorbers, etc., according to a formulation known per se. it can.
[0032]
[Stone pattern]
The stone pattern blended in the resin is made of a colored heat-resistant resin having a particle size of 0.05 to 3.0 mm, and generally has a granular, flaky, or fibrous shape.
[0033]
The heat-resistant resin is a resin that does not substantially melt at the processing temperature of the thermoplastic resin as a matrix. Examples of such resins include nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 6 -12, nylon 11, polyxylylene adipamide (NyMXD6), polyamides such as polyethylene terephthalamide, polyethylene isophthalamide, thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycarbonate, Examples thereof include polyphenylene oxide, polyvinyl alcohol or an acetalized product thereof, polyacrylonitrile, cellulose derivatives such as cellulose triacetate, rayon, and the like, or a mixture thereof.
[0034]
Prior to the formation of the resin in the form of granules, flakes or fibers, the heat-resistant resin is colored by dispersing a colorant in the resin.
Appropriate examples include the following, but of course not limited thereto.
Black pigment carbon black, acetylene black, lan black, aniline black, iron tetroxide (magnetite).
Yellow pigment yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, Hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake , Permanent Yellow NCG, Tartragin Lake.
Orange pigments Red lead yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK.
Red pigment Bengala, Cadmium red, Red lead, Mercury cadmium sulfide, Permanent red 4R, Resol red, Pyrazolone red, Watching red calcium salt, Lake red D, Brilliant carmine 6B, Eosin lake, Rhodamine lake B, Alizarin lake, Brilliant carmine 3B.
Purple pigment Manganese purple, Fast violet B, Methyl violet lake.
Blue pigment bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, indanthrene blue BC.
Green pigment chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G.
White pigment zinc white, titanium dioxide, antimony white, zinc sulfide.
Extender barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white.
These pigments are generally blended in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the heat resistant resin.
[0035]
In the stone pattern used in the present invention, the heat-resistant resin is preferably colored by blending and kneading the above-mentioned pigment, but it is of course not limited to this example. For example, when the heat resistant resin takes a fibrous form, it may be colored by dyeing, for example. Further, when the heat resistant resin takes a flaky form, it may be a metal vapor deposited film or a crushed material of a film obtained by combining metal vapor deposition and dyeing, or a metallic color tone.
[0036]
When the grain pattern is granular, the shape thereof may be any shape, and may be any shape such as a spherical shape, a spheroid shape, a die shape, a columnar shape, a prismatic shape, or the like. The stone pattern used in the present invention may be accompanied by some deformation during kneading and molding with a thermoplastic resin. For example, in the case of a fibrous shape, the stone pattern is a fiber shape having latent crimping properties, and the crimping can be expressed at the time of extrusion processing, whereby a delicate and subtle stone pattern can be expressed. . The same applies to the case where the stone pattern is a flake shape such as a crushed film or a cut piece.
[0037]
In the present invention, a single pattern may be used as the stone pattern, or a combination of a plurality of types having different dimensions, shapes, materials, colors, etc. in order to give a unique texture. Can be used.
[0038]
[Molded body]
The thermoplastic resin molded article of the present invention can be produced by a method known per se, except that the resin composition of the first layer, the second layer or the third layer is coextruded. That is, in molding, the number of extruders corresponding to each layer is used, the molten resin flow from each extruder is merged in a multilayer multiple die, the extrudate is passed through a sizing mold, and then cooled. To manufacture.
The shape of the die to be used may have an arbitrary cross-sectional shape such as a flat die or a modified cross-sectional die.
[0039]
The molded body of the present invention is useful as various building materials such as interior materials and exterior materials, furniture, or exterior materials of furniture.
[0040]
【Example】
The invention is illustrated by the following examples.
The stone pattern and the composition of each resin layer used in the following examples are as follows.
[0041]
Stone pattern A pattern obtained by cutting a polyethylene terephthalate fiber (black) colored in a stock solution into a length of 0.05 to 2.5 mm was used.
[0042]
First layer resin:
As the first layer resin, the following vinyl chloride resin compound and polypropylene were used.
(1) A compound (PVC) in which a heat stabilizer, a processing aid, a lubricant, a colorant, and a foaming agent were blended with a vinyl chloride resin compound extrusion grade vinyl chloride resin was used. By changing the content of the colorant and the degree of foaming, a vinyl chloride resin compound having an optical density of 3 and 2 was obtained.
(2) Polypropylene compound A compound (PP) in which an extrusion grade polypropylene was blended with an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a colorant, and a foaming agent was used. By changing the content of the colorant and the degree of foaming, a polypropylene compound having an optical density of 2.2 and 2 was obtained.
[0043]
Second layer resin:
As the second layer resin, polymethyl methacrylate (extruded grade, PMMA) having an optical density of 0.1 when formed into a molded body and polypropylene (PP) having an optical density of 0.3 when formed into a molded body are used. Using.
[0044]
Third layer resin:
As the third layer resin, polymethyl methacrylate (extrusion grade, PMMA) having an optical density of 0.1 when formed into a molded body was used.
[0045]
Comparative Example 1
100 parts by weight of a vinyl chloride compound having an optical density of 3.0 and 2 parts by weight of a stone pattern were mixed to obtain an extruded product having a thickness of 10 mm.
[0046]
Comparative Example 2
100 parts by weight of a vinyl chloride compound having an optical density of 2.0 and 2 parts by weight of a stone pattern were mixed to obtain an extruded product having a thickness of 10 mm.
[0047]
Comparative Example 3
A mixture of 100 parts by weight of a vinyl chloride compound having an optical density of 2.0 and 2 parts by weight of a stone pattern is used as a first layer (thickness 10 mm), and a polymethyl methacrylate having an optical density of 0.1 is used as a second layer ( The thickness was 0.5 mm), and a two-layer extruded product was obtained by coextrusion molding.
[0048]
Example 1
A mixture of 100 parts by weight of a vinyl chloride compound having an optical density of 2.0 and 2 parts by weight of a stone pattern is used as a first layer (thickness 10 mm), 100 parts by weight of polymethyl methacrylate having an optical density of 0.1 and stones A mixture with 2 parts by weight of the handle was used as the second layer (thickness 0.5 mm), and a two-layer extrusion molded body was obtained by coextrusion molding.
[0049]
Comparative Example 4
A vinyl chloride compound having an optical density of 2.0 is used as a first layer (thickness 10 mm), and a mixture of 100 parts by weight of polymethyl methacrylate having an optical density of 0.1 and 2 parts by weight of a stone pattern is used as a second layer ( The thickness was 0.5 mm), and a two-layer extruded product was obtained by coextrusion molding.
[0050]
Example 2
A mixture of 100 parts by weight of a vinyl chloride compound having an optical density of 2.0 and 2 parts by weight of a stone pattern is used as a first layer (thickness 10 mm), 100 parts by weight of polymethyl methacrylate having an optical density of 0.1 and stones The mixture with 2 parts by weight of the handle is the second layer (thickness 0.5 mm), the polymethyl methacrylate having an optical density of 0.1 is the third layer (thickness 0.5 mm), and three layers are formed by coextrusion molding. A layer extrusion molding was obtained.
[0051]
Comparative Example 5
A polypropylene compound having an optical density of 2.2 is used as a first layer (thickness: 10 mm), and a mixture of 100 parts by weight of polypropylene having an optical density of 0.3 and 2 parts by weight of a stone pattern is used as a second layer (thickness of 0.2 mm). 5 mm), and a two-layer extruded product was obtained by coextrusion molding.
[0052]
Example 3
A mixture of 100 parts by weight of a polypropylene compound having an optical density of 2.0 and 2 parts by weight of a stone pattern is used as a first layer (thickness 10 mm), and 100 parts by weight of polypropylene having an optical density of 0.3 and 2 parts by weight of a stone pattern. The mixture with the part was used as the second layer (thickness 0.5 mm), and a two-layer extruded product was obtained by coextrusion molding.
[0053]
The obtained results are shown in Table 1 below.
[Table 1]

[0054]
The evaluation in the table is based on the following criteria.
× Both the pattern and the three-dimensional appearance are inferior.
△ Although the pattern appears, it lacks a three-dimensional effect.
○ The pattern is out, but it lacks the 3D effect.
◎ Both the pattern and the three-dimensional feel are excellent.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermoplastic resin molding that reproduces a deep three-dimensional texture by blending a stone pattern in each thermoplastic resin layer and controlling the optical density of each resin layer. The body can be provided.

Claims (3)

0.1 to 10 parts by weight of a colored heat-resistant resin having a particle size of 0.05 to 3.0 mm per 100 parts by weight of a thermoplastic resin having an optical density of 2.5 or less and an optical density of greater than 1.0 The first layer from the composition containing the above, and the grain pattern of colored heat-resistant resin having a particle diameter of 0.05 to 3.0 mm per 100 parts by weight of thermoplastic resin having an optical density of 1.0 or less. It consists of a co-extrusion molded body with a second layer from a composition containing parts by weight, and has a stone-like tone of natural stone, characterized in that the thickness of the second layer has a thickness of 0.05 to 2.0 mm. A thermoplastic resin molded body having the same. The thermoplastic resin molded article according to claim 1, wherein the second layer has a grain size smaller than that of the first layer. 3. A thermoplastic resin layer having an optical density of 1.0 or less is coated on the second layer as a third layer with a thickness of 0.05 to 2 mm. Thermoplastic resin molding.