JP3889077B2

JP3889077B2 - Liquid crystal display element

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Publication number: JP3889077B2
Application number: JP574896A
Authority: JP
Inventors: 宮本　　剛; 雅之木村; 研悟若林; 安生松木
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2016-01-17
Also published as: JPH09197411A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、視覚特性に優れた横電界方式の液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＴＮ（Twisted Nematic型）液晶表示素子は、液晶を駆動する電極として、２枚の基板界面上に対向させた透明電極を用い、液晶に印加する電界の方向を基板面に垂直な方向とする方式（縦電界方式または縦電界制御型と云われる）を採用している。この縦電界方式の液晶表示素子は、液晶分子の長軸と短軸との屈折率が異なるために視覚特性が悪いといった欠点があり、大画面化の大きな障害になっている。この液晶分子の屈折率に起因する視覚特性の改善には、液晶に印加する電界を基板界面に平行な方向とする方式（横電界方式または横電界制御型と云われる）が有効である。この横電界方式として、櫛形電極対を用いた方法が、例えば特開昭５６−９１２７７号または特開平１−１２０５２８号により提案されている。しかし、配向膜特性が不十分であるため未だ横電界方式の液晶表示素子は実用化されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
横電界方式液晶表示素子では、液晶分子長軸と電極表面とのなす角を小さくしなければ安定な表示をすることができない。そのために液晶配向膜としては、配向膜面と液晶分子の長軸とのなす角、すなわちプレチルト角を小さくする必要がある。通常、液晶のプレチルト角を小さくするためバッフ布で液晶配向膜を強く一方向にラビングすることが一般に行われているが、例えば１°以下のプレチルト角を得ることは極めて困難である。また、物理的に強く配向膜をこすることで膜のはがれやけずれなどが発生し、液晶表示素子製造の歩止まりの低下を引き起こす原因ともなっている。
本発明の目的は、視覚特性の優れた、特に視野角の大きな横電界方式の液晶表示素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、基板、電極により基板上に構成された表示画素および表示画素の上に直接または絶縁膜を介して形成された液晶配向膜からなる液晶配向膜保持基板２枚が、該配向膜が対向するように配置され、且つ２枚の該配向膜保持基板の間に、液晶層が挟持された液晶表示素子であって、該電極は基板に対しほぼ平行な電界を発生するように構成され、しかも該配向膜は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られるポリイミドの塗膜に偏光された紫外線を照射して形成され、該配向膜のプレチルト角が０゜〜０.１゜であることを特徴とする横電界方式の液晶表示素子が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる液晶配向膜を形成する、ポリイミドおよび／またはポリアミック酸の塗膜を得るために用いられる液晶配向剤としては、ポリアミック酸および／またはポリアミック酸のイミド化重合体が好適に用いられる。
前記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られ、またイミド化重合体は、得られたポリアミック酸を脱水閉環せしめることにより得られる。
【０００６】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物には、特に限定はなく、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物のいずれでもよい。具体的には、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−（２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−テトラヒドロ−（２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−テトラヒドロ−（２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、特に脂肪族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０００７】
［ジアミン化合物］
前記ジアミン化合物には、特に限定はなく、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物のいずれでもよい。具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノー１ー（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノー１ー（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３,７−ジアミノフルオレノン、２,６−ジアミノフルオレノン、３,６−ジアミノフルオレノン、２,７−ジアミノフルオレノン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン化合物；
【０００８】
１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６,２,１,０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族ジアミン化合物を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０００９】
［ポリアミック酸］
本発明におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られる。かかる反応は有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で行われる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０.２〜２当量とするのが好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量である。
前記有機溶媒としては、反応で生成するポリアミック酸を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。
【００１０】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を、生成するポリアミック酸が析出しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００１１】
前記ポリアミック酸は、末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型のポリアミック酸を用いることにより、分子量が調節され、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物やモノアミン化合物などを反応系に添付することにより合成することができる。
【００１２】
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸などを挙げることができ、また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。
【００１３】
［ポリイミド］
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸を、加熱して、または脱水剤およびイミド化触媒の存在下で脱水閉環することにより得られる。ポリアミック酸のイミド化重合体は、主としてポリイミドであるが、脱水閉環の際にポリイソイミドが生成する場合があり、「イミド化重合体」には「ポリイミド」と「ポリイソイミド」とが含まれる。加熱により脱水閉環する場合の反応温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また２５０℃を越えるとイミド化重合体の分子量が大きく低下することがある。また、脱水剤およびイミド化触媒の存在下で脱水閉環する場合の反応は、前記した有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、相当するポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量は使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モルとするのが好ましい。
【００１４】
［液晶配向膜］
本発明に用いられる液晶配向膜を形成する液晶配向剤は、前記ポリイミドが有機溶媒中に溶解含有されて構成される。この液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００１５】
前記液晶配向剤におけるポリイミドの濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは溶液全体に対して１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００１６】
前記液晶配向剤には、ポリイミドの基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００１７】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００１８】
（１）まず、電極により構成された表示画素、例えば櫛形透明導電膜が設けられた基板の電膜側に、直接または予め形成した絶縁膜を介して、液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱してポリイミドの塗膜を形成させる。この塗膜の膜厚は、通常、０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ_２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
【００１９】
（２）次いで、前記塗膜の全面に、偏光した紫外線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。本発明において使用される紫外線は、１５０〜４５０ｎｍの波長を有するものであり、特に１９０〜３８０ｎｍの波長を有するものが好ましい。
紫外線の照射量は、通常、１〜１０,０００ｍＪである。
紫外線の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどが使用できる。
また、紫外線の偏光は、前記光源と偏光板、偏光プリズムなどの光学素子を組み合わせて得られる。
【００２０】
（３）表示画素の上に前記液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜を照射した偏光した紫外線の偏光方向が平行となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、その両面に偏光板を、直交または平行になるように張り合わせることにより液晶表示素子とされる。
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶、その中でもネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（ＭｅｒｃｋＬｔｄ.）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００２２】
なお、視覚特性は、２０℃における液晶表示素子駆動時の光学特性を、大塚電子製液晶パネル評価装置ＬＣＤ−５０００にて測定した。
液晶配向膜のプレチルト角は、クリスタルローテーション法を用いて測定した。
また、液晶表示素子の液晶配向性は、液晶セルに電圧を印加し、顕微鏡観察で異常ドメインのない場合を良好と判断した。
【００２３】
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチルカルボン酸二無水物２２.４２ｇ（１００.００ミリモル）、およびジアミン化合物として４,４’−ジアミノベンゾフェノン２１.２３ｇ（１００.００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３９２.８５ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸Ａを得た。
【００２４】
合成例２
合成例１で得られたポリアミック酸Ａ４３.６５ｇを８２９.３５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１５.８２ｇのピリジンと２０.４１ｇの無水酢酸を添加し、１１５℃で４時間脱水閉環させた。
次いで、反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、ポリイミドＡを得た。
【００２５】
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２.２３ｇ（１００.００ミリモル）、およびジアミン化合物として４,４’−ジアミノジフェニルメタン１９.８３ｇ（１００.００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４６８.５４ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸Ｂを得た。
【００２６】
実施例１
合成例２で得られたポリイミドＡをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製した。
この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付き櫛形電極を有するガラス基板の透明電極面に、膜厚が８００オングストロームになるようにスピンナーを用いて塗布し、２２０℃で１時間乾燥し塗膜を形成した。
薄膜表面に、低圧水銀灯より、グレンレーザープリズムＧＬＰ−０−１０１５−ＡＮ（シグマ光機製）により、直線偏光した紫外線の偏光方向が櫛形電極と直行するように照射した。紫外線の照射量は１００ｍＪであった。
次に、液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜面を内側にして照射した偏光方向が平行になるようにして張り合わせ、メルク社製液晶ＺＬＩ−４７９２を封入し、液晶表示素子を作製した。作製した液晶表示素子の液晶配向性は良好で、視野角を測定したところ１４０°であった。また、この紫外偏光照射処理でプレチルト角は発現しなかった。
【００２７】
実施例２
合成例３で得られたポリアミック酸Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であり、視野角は１４０°であった。また、プレチルト角を測定したところ、プレチルト角は発現しなかった。
【００２８】
比較例１
合成例２で得られたポリイミドＡを用い、実施例１と同様にして液晶配向剤を調整し、実施例１で用いた基板上に塗布し、２２０℃で１時間乾燥して塗膜を形成した。この塗膜にナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール毛足押し込み長０.６ｍｍ、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。
次に、液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜面を内側にしてラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせ、メルク社製液晶ＺＬＩ−４７９２を封入し、液晶表示素子を作製した。作製した液晶表示素子の液晶配向性は良好であったが、視野角を測定したところ１００°であった。また、このラビング処理で発現するプレチルト角は１.２°であった。
【００２９】
比較例２
合成例３で得られたポリアミック酸Ｂを用いた以外は、比較例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であったが、視野角は１０５°であった。また、プレチルト角を測定したところ、プレチルト角は１.３°であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、視覚特性の優れた、特に視野角の大きな横電界方式の液晶表示素子を得ることができる。また従来のラビング処理の際に発生する静電気によるほこりの付着、ＴＦＴ素子の破壊が発生しないために、高い歩留まりで配向膜が製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a horizontal electric field type liquid crystal display element excellent in visual characteristics.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a TN (Twisted Nematic) liquid crystal display element uses a transparent electrode facing an interface between two substrates as an electrode for driving liquid crystal, and the direction of an electric field applied to the liquid crystal is a direction perpendicular to the substrate surface. This method is adopted (referred to as a vertical electric field method or a vertical electric field control type). This vertical electric field type liquid crystal display element has a drawback that the visual characteristics are poor because the refractive index of the major axis and the minor axis of the liquid crystal molecules is different, which is a major obstacle to the large screen. In order to improve the visual characteristics due to the refractive index of the liquid crystal molecules, a method in which the electric field applied to the liquid crystal is parallel to the substrate interface (referred to as a horizontal electric field method or a horizontal electric field control type) is effective. As this transverse electric field method, a method using a comb-shaped electrode pair is proposed by, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 56-91277 or Japanese Patent Laid-Open No. 1-120528. However, since the alignment film characteristics are insufficient, a horizontal electric field type liquid crystal display element has not been put into practical use.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the horizontal electric field mode liquid crystal display element, stable display cannot be performed unless the angle formed between the major axis of the liquid crystal molecules and the electrode surface is reduced. Therefore, it is necessary for the liquid crystal alignment film to reduce the angle between the alignment film surface and the long axis of the liquid crystal molecules, that is, the pretilt angle. Usually, in order to reduce the pretilt angle of the liquid crystal, it is generally performed to strongly rub the liquid crystal alignment film in one direction with a buff cloth. However, it is extremely difficult to obtain a pretilt angle of, for example, 1 ° or less. In addition, when the alignment film is physically rubbed, the film is peeled off or displaced, which causes a decrease in the yield of liquid crystal display device manufacturing.
An object of the present invention is to provide a horizontal electric field type liquid crystal display device having excellent visual characteristics, particularly a large viewing angle.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, two liquid crystal alignment film holding substrates comprising a display pixel constituted on a substrate by a substrate and electrodes, and a liquid crystal alignment film formed on the display pixel directly or via an insulating film, A liquid crystal display element in which a film is disposed so as to face each other and a liquid crystal layer is sandwiched between two alignment film holding substrates so that the electrodes generate an electric field substantially parallel to the substrate. consists, moreover alignment film is formed by irradiating ultraviolet rays polarized in the coating film of polyimide obtained by reacting an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine, the pretilt angle of the alignment film is 0 A horizontal electric field type liquid crystal display device characterized in that the angle is in the range of .degree. To 0.1.degree. Is provided.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
As a liquid crystal aligning agent used for obtaining a coating film of polyimide and / or polyamic acid that forms the liquid crystal aligning film used in the present invention, an imidized polymer of polyamic acid and / or polyamic acid is preferably used. .
The polyamic acid is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and the imidized polymer is obtained by dehydrating and ring-closing the obtained polyamic acid.
[0006]
[Tetracarboxylic dianhydride]
There is no limitation in particular in tetracarboxylic dianhydride used for this invention, Any of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aliphatic tetracarboxylic dianhydride may be sufficient. Specifically, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3, 5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4 , 5,9b-Hexahydro-5-tetrahydro- (2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5, 9b-Hexahydro-5-methyl-5-tetrahydro- (2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5 , 9b-Hexahydro-8-methyl-5-tetrahydro- (2,5-dioxo 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Anhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride; pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenyl Silane tetracarboxylic dianhydride 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilane Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenedi Phthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride , M-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-dipheni Can be mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydride such as methane dianhydride, especially aliphatic tetracarboxylic dianhydride is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0007]
[Diamine compound]
There is no limitation in particular in the said diamine compound, Any of an aromatic diamine compound and an aliphatic diamine compound may be sufficient. Specifically, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4′- Diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4 '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4 (4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) Benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 3,7-diaminofluorenone, 2,6-diaminofluorenone, 3,6-diaminofluorenone, 2,7-diaminofluorenone, 2,7 -Diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2, ', 5,5'-Tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4 '-Diaminobiphenyl, 1,4,4'-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 '-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2'-bis [4- (4-amino-2 -Trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) Aromatic diamine compounds such as phenoxy] -octafluorobiphenyl;
[0008]
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadiene cyclopentadienylide diamine, hexahydro-4,7-meth Noin mite range diamine, tricyclo [6,2,1,0 ^2,7] - undecylenate range methyl-diamine, 4 And aliphatic diamine compounds such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine). These may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
[Polyamic acid]
Polyamic acid that put the present invention is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. Such a reaction is usually carried out in an organic solvent at a reaction temperature of 0 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C.
The proportion of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound used is preferably such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 2 equivalents relative to 1 equivalent of amino group in the diamine compound. Preferably it is 0.3-1.2 equivalent.
The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid produced by the reaction. Aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; m-cresol And phenolic solvents such as xylenol, phenol, and halogenated phenol. In general, the amount of the organic solvent used is preferably such that the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the reaction solution.
[0010]
In addition, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons, which are poor solvents for polyamic acid, are used in combination with the organic solvent to such an extent that the resulting polyamic acid does not precipitate. Can do. Examples of the poor solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. , Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol- n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, Examples include o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
[0011]
The polyamic acid may be a terminal-modified type. By using this terminal-modified polyamic acid, the molecular weight is adjusted, and the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by attaching an acid monoanhydride or a monoamine compound to the reaction system when synthesizing the polyamic acid.
[0012]
Here, examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, and nadic anhydride, and examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, and n-pentylamine. N-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-penta Examples include decylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine.
[0013]
[ Polyimide ]
The polyimide used in the present invention can be obtained by heating or polycyclic dehydration in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst. The imidized polymer of polyamic acid is mainly polyimide, but polyisoimide may be generated during dehydration and ring closure, and “imido polymer” includes “polyimide” and “polyisoimide”. The reaction temperature in the case of dehydration and ring closure by heating is usually 60 to 250 ° C, preferably 100 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 60 ° C, the progress of the reaction is delayed, and when it exceeds 250 ° C, the molecular weight of the imidized polymer may be greatly reduced. Moreover, the reaction in the case of dehydrating and ring-closing in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst can be carried out in the organic solvent described above. The reaction temperature is usually 0 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. As the dehydrating agent, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. Moreover, as an imidation catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example, However, It is not limited to these. The amount of the dehydrating agent used is preferably 1.6 to 20 moles per mole of the corresponding polyamic acid repeating unit. Moreover, it is preferable that the usage-amount of an imidation catalyst shall be 0.5-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used.
[0014]
[Liquid crystal alignment film]
Liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal alignment film used in the present invention is configured before Symbol polyimide is contained dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent constituting this liquid crystal aligning agent include the solvents exemplified as those used in the polyamic acid synthesis reaction and dehydration ring closure reaction. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
[0015]
Concentration of put that polyimide liquid crystal alignment agent, the viscosity may be selected in consideration of volatility, preferably in the range of 1 to 10% by weight relative to the total solution. That is, the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. If the concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film is too small and good. When the concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive and a good liquid crystal alignment film cannot be obtained. The viscosity increases and the coating properties are poor.
[0016]
The liquid crystal aligning agent may contain a functional silane-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion of polyimide to the substrate surface. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl -1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diaza Nonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
[0017]
[Liquid crystal display element]
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following method.
[0018]
(1) First, a liquid crystal aligning agent is applied to a display pixel constituted by electrodes, for example, a substrate provided with a comb-shaped transparent conductive film, directly or via an insulating film formed in advance, by a roll coater method or a spinner method. , was applied by a printing method, 80 to 250 ° C., preferably to form a coating film of polyimide by heating at a temperature of 120 to 200 [° C.. The thickness of this coating film is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm.
As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used.
As the transparent conductive film, an NESA film made of SnO ₂ , an ITO film made of In ₂ O ₃ —SnO _2, or the like can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a mask in advance is used. The method used is used.
[0019]
(2) Next, the entire surface of the coating film is irradiated with polarized ultraviolet rays, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability. The ultraviolet rays used in the present invention have a wavelength of 150 to 450 nm, and those having a wavelength of 190 to 380 nm are particularly preferable.
The irradiation amount of ultraviolet rays is usually 1 to 10,000 mJ.
As the ultraviolet light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
The polarized light of ultraviolet rays is obtained by combining the light source and optical elements such as a polarizing plate and a polarizing prism.
[0020]
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed on display pixels are opposed to each other so that the polarization directions of polarized ultraviolet rays irradiated with the liquid crystal alignment film are parallel, and the peripheral portion between the substrates is a sealing agent. Then, the liquid crystal is filled with the liquid crystal, the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell, and a polarizing plate is laminated on both sides so as to be orthogonal or parallel to form a liquid crystal display element.
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
The liquid crystal is preferably a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, and among them, a liquid crystal that forms a nematic liquid crystal, such as a Schiff base liquid crystal, an azoxy liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenyl cyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, and a terphenyl liquid crystal. Liquid crystal, biphenylcyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, cubane liquid crystal and the like are used. Further, to these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names C-15 and CB-15 (Merck Ltd.) are added. Can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is a polarizing plate composed of a polarizing film called an H film that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol, and a cellulose acetate protective film, or a polarizing film composed of the H film itself. A board etc. can be mentioned.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0022]
In addition, the visual characteristic measured the optical characteristic at the time of the liquid crystal display element drive in 20 degreeC with Otsuka Electronics liquid crystal panel evaluation apparatus LCD-5000.
The pretilt angle of the liquid crystal alignment film was measured using a crystal rotation method.
The liquid crystal display device was judged to be good in liquid crystal orientation when a voltage was applied to the liquid crystal cell and no abnormal domain was observed by microscopic observation.
[0023]
Synthesis example 1
As tetracarboxylic dianhydride, 2,42,42 g (100.00 mmol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylcarboxylic dianhydride, and as a diamine compound, 21.23 g (100.00 g) of 4,4′-diaminobenzophenone. Mmol) was dissolved in 392.85 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Then, it wash | cleaned with methanol and it was made to dry at 40 degreeC under pressure reduction for 15 hours, and the polyamic acid A was obtained.
[0024]
Synthesis example 2
Dissolve 43.65 g of polyamic acid A obtained in Synthesis Example 1 in 829.35 g of N-methyl-2-pyrrolidone, add 15.82 g of pyridine and 20.41 g of acetic anhydride, and dehydrate at 115 ° C. for 4 hours. The ring was closed.
Next, the reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain polyimide A.
[0025]
Synthesis example 3
As tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 32.23 g (100.00 mmol) and as a diamine compound 19.83 g (4,4′-diaminodiphenylmethane) 100.00 mmol) was dissolved in 468.54 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Then, it wash | cleaned with methanol and it was made to dry at 40 degreeC under pressure reduction for 15 hours, and the polyamic acid B was obtained.
[0026]
Example 1
The polyimide A obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content concentration of 4% by weight, and this solution was filtered with a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent solution.
This solution is applied to a transparent electrode surface of a glass substrate having a comb electrode with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner so that the film thickness becomes 800 Å, and dried at 220 ° C. for 1 hour to form a coating film. did.
The surface of the thin film was irradiated from a low-pressure mercury lamp by a Glen laser prism GLP-0-1015-AN (manufactured by Sigma Kogyo Co., Ltd.) so that the polarization direction of linearly polarized ultraviolet rays was perpendicular to the comb electrode. The irradiation amount of ultraviolet rays was 100 mJ.
Next, the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are bonded so that the polarization direction irradiated with the liquid crystal alignment film surface inward is parallel, and a liquid crystal ZLI-4792 manufactured by Merck Co., Ltd. is sealed. Was made. The produced liquid crystal display element had good liquid crystal orientation, and the viewing angle measured was 140 °. Moreover, the pretilt angle was not expressed by this ultraviolet polarized light irradiation treatment.
[0027]
Example 2
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid B obtained in Synthesis Example 3 was used. As a result, the orientation of the liquid crystal was good and the viewing angle was 140 °. Further, when the pretilt angle was measured, no pretilt angle was expressed.
[0028]
Comparative Example 1
Using the polyimide A obtained in Synthesis Example 2, a liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1, applied on the substrate used in Example 1, and dried at 220 ° C. for 1 hour to form a coating film. did. A rubbing machine having a roll in which a nylon cloth was wrapped around this coating film was rubbed at a roll hair indentation length of 0.6 mm, a roll rotation speed of 500 rpm, and a stage moving speed of 1 cm / sec.
Next, the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are bonded so that the rubbing direction is antiparallel with the liquid crystal alignment film surface inside, and a liquid crystal ZLI-4792 manufactured by Merck is encapsulated, and the liquid crystal display element is Produced. The produced liquid crystal display element had good liquid crystal orientation, but the viewing angle was measured to be 100 °. Further, the pretilt angle developed by this rubbing treatment was 1.2 °.
[0029]
Comparative Example 2
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polyamic acid B obtained in Synthesis Example 3 was used. As a result, the orientation of the liquid crystal was good, but the viewing angle was 105 °. Further, when the pretilt angle was measured, the pretilt angle was 1.3 °.
[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a horizontal electric field type liquid crystal display device having excellent visual characteristics and particularly a large viewing angle. In addition, since the adhesion of dust due to static electricity generated during the conventional rubbing process and the destruction of the TFT element do not occur, the alignment film can be manufactured with a high yield.

Claims

Two alignment liquid crystal alignment film holding substrates formed of a display pixel constituted on a substrate by a substrate and an electrode and a liquid crystal alignment film formed on the display pixel directly or via an insulating film so that the alignment films face each other. A liquid crystal display element disposed and having a liquid crystal layer sandwiched between two alignment film holding substrates, wherein the electrodes are configured to generate an electric field substantially parallel to the substrate, and the alignment film is formed by irradiating ultraviolet rays polarized in the coating film of polyimide obtained by reacting an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine, the pretilt angle of the alignment film is 0 ° to 0.1 ° A liquid crystal display element of a horizontal electric field type, characterized in that: