JP3888264B2 - Method for producing low phosphorus hot metal - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、溶銑予備処理として行われる脱燐処理により低燐溶銑を効率的に製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の転炉法に代わって溶銑段階で脱燐処理を行なう溶銑予備処理法が広く用いられるようになった。これは、脱燐反応が精錬温度が低いほど熱力学的に進行しやすく、より少ない量の精錬剤で脱燐処理を行うことができるためである。
一般に溶銑予備処理では、まず、酸化鉄等の固体酸素源を溶銑に添加して脱珪処理を行ない、この脱珪処理で発生したスラグを除去した後、精錬剤を添加して脱燐処理を行う。通常、脱燐処理の精錬剤としては石灰などのＣａＯ系精錬剤を用い、酸素源としては固体酸素源（酸化鉄等）や気体酸素を用いる。また、処理容器としては、トーピードカー、取鍋（装入鍋）、転炉型容器などが用いられる。また、ＣａＯ系精錬剤の滓化促進のためにＣａＦ２（ホタル石）を添加することが広く行われている。
【０００３】
従来技術の脱燐処理条件としては、例えば特開平７−７０６２６号に、スラグの塩基度０．６以上２．５以下、処理終了温度１２５０℃以上１４００℃以下、底吹き攪拌動力１．０ｋｇ/溶銑ｔｏｎ以上、送酸速度２．５Ｎｍ３／溶銑ｔｏｎ以上という条件が示されている。この技術では、スラグ塩基度を２．５以下とする理由について、それ以上の塩基度ではスラグの流動性が悪化するので、脱燐には不利な高温での処理が必要になるためであるとしている。また、２．５以下であればスラグ塩基度は高いほうが脱燐が進むとしている。
【０００４】
また、特開平８−３１１５２３号には、転炉型容器内の溶銑に対して上吹きランスを通じてＣａＯ粉と０．７〜２．０Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの酸素を吹き付けるとともに、転炉型容器の炉底または側壁から０．０５〜０．３０Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの撹拌用ガスを吹き込む方法が示されており、この方法によれば、上底吹き吹錬における酸素供給量を適正化することにより、スラグの速やかな生成（ＣａＯの滓化）とスラグ中のＦｅＯ濃度の適正化が図られ、効率的な脱燐処理が可能となるとしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平７−７０６２６号や特開平８−３１１５２３号をはじめとする従来の溶銑の脱燐精錬技術は、脱燐平衡式を用いて議論していることからも判るとおり、処理後のスラグが均一に溶融していて、スラグ−メタルが平衡に近いことを前提としている。このためスラグの脱燐能（燐分配Ｌｐ＝mass％（Ｐ）／mass％［Ｐ］，mass％（Ｐ）：スラグ中のＰ濃度，mass％［Ｐ］：メタル中のＰ濃度）やスラグボリュームも、そのような前提のもとに決定され、操業が行われている。
スラグの燐分配Ｌｐはスラグ塩基度に依存しており、スラグ塩基度が高いほど燐分配Ｌｐは高くなる。しかし、従来ではスラグ塩基度が高くなるとスラグの流動性が悪化し、脱燐には不利な条件となると考えられている。一方、スラグ塩基度が低くなると燐分配Ｌｐが低くなるため、石灰を多く添加（必要に応じてＳｉＯ２源も添加）してスラグ量を多くする必要がある。
【０００６】
以上のことから、従来技術では所定の燐分配Ｌｐを確保するのに必要なスラグ塩基度を設定し、そのスラグ塩基度の下で目標Ｐに到達するために必要なスラグ量を決定し、精錬剤の添加が行われているが、スラグ流動性の関係からスラグ塩基度をそれほど高めることができないため、Ｓｉ含有量が０．２mass％前後の溶銑に対して行われる通常の脱燐処理では４０〜５０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ程度のスラグ量（処理後スラグ量）で操業が行われている。例えば、上述した特開平８−３１１５２３号では、ＣａＯ（精錬剤）の投入量は脱燐処理すべき溶銑中のＰ含有量に応じて決められ、処理前Ｐ含有量が通常レベルの０．１０mass％程度の場合、略２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎのＣａＯが投入されるとしているが、脱燐精錬中に精錬容器内に存在するスラグは、上記投入ＣａＯにより生成するスラグ分に対して、溶銑の脱珪反応により生成するＳｉＯ２分、脱燐反応により生成するＰ２Ｏ５分、その他溶銑成分から生じるスラグ分（ＦｅＯ，ＭｎＯ等）、前工程から持ち込まれるスラグ分、炉体の溶損により生じるスラグ分（Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ等）、元々炉体に付着しているスラグ分、投入スクラップに付着して持ち込まれるスラグ分、添加鉱石等から生成するスラグ分などが加わったものとなり、一般にその量（処理後スラグ量）は投入ＣａＯ量の２倍〜２．５倍程度となるため、上記のように２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ程度のＣａＯを投入した場合には、必然的に処理後スラグ量は４０〜５０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ程度に達してしまう。
【０００７】
近年、環境保護などの観点から脱燐工程をはじめとする精錬工程において発生するスラグ量を極力低減することが求められているが、上述したような従来技術ではスラグ量の低減化には限界があり、このためスラグ発生量の低減化という要請に十分対応することができない。
また、精錬剤の滓化を促進するためのＣａＦ２の添加については、近年、Ｆが環境に及ぼす影響を考慮し、鋼の精錬においてもＣａＦ２の使用量を極力削減することが求められていることから、ＣａＦ２添加により脱燐効率の向上を図ることにも限界がある。
したがって本発明の目的は、多量のＣａＦ２を添加することなく且つ少ない精錬剤添加量で効率的な脱燐処理を行うことができ、これによりスラグ発生量も極力低減することができる低燐溶銑の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
溶銑の脱燐精錬では、溶銑に対して酸素源とＣａＯ源である精錬剤が添加されるが、酸素源の供給方法としては、温度降下を抑制しつつＦｅＯの生成を効果的に促進できるという点で、上吹きランスから溶銑浴面に気体酸素を吹き付ける方法が好適である。このような酸素の供給方法では、精錬容器内は気体酸素のエネルギーによってスラグが押しやられて湯面（溶銑浴面）が露出している部分と、それ以外の、湯面がスラグで覆われている部分とに分かれており、精錬容器内でのスラグの存在状態は均一なものではない。そこで、本発明者らは、精錬容器内でスラグを均一な溶融状態に保つという従来の考え方に把われることなく、少ない精錬剤添加量で脱燐効率を高位に安定させることができる脱燐精錬法について検討を行い、その結果、処理後スラグ量を従来技術に較べて相当程度低減させた条件の下で、さらに好ましくは処理前の溶銑中Ｓｉ含有量を所定レベル以下とした条件の下で、気体酸素と精錬剤を特定の形態で溶銑浴面に供給することにより、スラグを均一に溶融させるという従来の考え方とは逆に、スラグの不均一な溶融状態を利用した非常に効率的な脱燐精錬が可能となることを見い出した。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
［1］溶銑を保持した容器内に酸素源とＣａＯ源である精錬剤を添加して、溶銑予備処理である脱燐処理を行うことにより低燐溶銑を製造する方法において、
上吹きランスを通じて気体酸素と少なくとも一部の精錬剤を溶銑浴面に吹き付けることにより脱燐処理を行い、該脱燐処理においては、溶銑浴面に吹き付けられる精錬剤のＣａＯ換算の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ ３ ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）とが下記 (1) 式を満足するとともに、
０．３≦Ａ／Ｂ≦７ …（ 1 ）
下記(7)式により定義される、気体酸素の吹き付け又は気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬを２００〜５００ｍｍに制御し、且つ処理後スラグ量を３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とすることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
Ｌ＝ＬO×exp{(−0.78×ＬH)／ＬO} …（7）
ＬO＝63×{(ＦO ２／ｎ)／ｄt}２ / ３
但し ＬH：上吹きランスのランス高さ（ｍｍ）
ＦO ２：上吹きランスからの気体酸素供給速度（Ｎｍ３／ｈｒ）
ｎ：上吹きランスのノズル孔数
ｄt：上吹きランスのノズル孔径（ｍｍ）（但し、複数のノズル孔のノズル径が異なる場合は、全ノズル孔の平均孔径）
［ 2 ］上記［ 1 ］の製造方法において、溶銑浴面に吹き付けられる精錬剤のＣａＯ換算の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ ３ ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）とが下記 (2) 式を満足することを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
１．２≦Ａ／Ｂ≦２．５ …（ 2 ）
［ 3 ］上記［1］又は［ 2 ］の製造方法において、上吹きランスから供給される精錬剤のうちの少なくとも一部が、気体酸素が吹き付けられる溶銑浴面領域に吹き付けられることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
【００１０】
［ 4 ］上記［ 3 ］の製造方法において、上吹きランスから供給される精錬剤のうちの少なくとも一部が、気体酸素の吹き付けにより溶銑浴面に生じる火点に吹き付けられることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 5 ］上記［ 3 ］又は［ 4 ］の製造方法において、精錬剤のうちの少なくとも一部を、気体酸素をキャリアガスとして溶銑浴面に吹き付けることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 6 ］上記［1］〜［ 5]のいずれかの製造方法において、Ｓｉ含有量が０．１５mass％以下の溶銑に対して脱燐処理を行うことを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
【００１１】
［ 7 ］上記［1］〜［ 5 ］のいずれかの製造方法において、Ｓｉ含有量が０．０７mass％以下の溶銑に対して脱燐処理を行うことを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 8 ］上記［1］〜［ 5 ］のいずれかの製造方法において、Ｓｉ含有量が０．０３mass％以下の溶銑に対して脱燐処理を行うことを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 9 ］上記［1］〜［ 8 ］のいずれかの製造方法において、処理後スラグ量を２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とすることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 10 ］上記［1］〜［ 8 ］のいずれかの製造方法において、処理後スラグ量を１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とすることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
【００１３】
［ 11 ］上記［1］〜［ 10 ］のいずれかの製造方法において、溶銑を保持する容器として鍋型又はトーピードカー型の容器を用い、上吹きランスを通じて気体酸素と少なくとも一部の精錬剤を溶銑浴面に吹き付けるとともに、浸漬ランス又は／及び吹き込みノズルを通じて粉体を含む気体を溶銑中に吹き込むことを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 12 ］上記［ 11 ］の製造方法において、浸漬ランス又は／及び吹き込みノズルを通じて溶銑中に吹き込まれる粉体が精錬剤の一部であることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 13 ］上記［ 11 ］又は［ 12 ］の製造方法において、上吹きランスを通じて溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素量が０．７Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ以下であることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
【００１４】
［ 14 ］上記［ 11 ］〜［ 13 ］のいずれかの製造方法において、脱燐処理で添加される精錬剤量の８０mass％以上を上吹きランスを通じて溶銑浴面に吹き付けることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 15 ］上記［ 11 ］〜［ 14 ］のいずれかの製造方法において、実質的に精錬剤の全量を、上吹きランスを通じた溶銑浴面への吹き付けと浸漬ランス又は／及び吹き込みノズルを通じた溶銑中への吹込みにより添加するとともに、上吹きランスを通じた精錬剤の添加量を、精錬剤の全添加量の２０〜８０mass％とすることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
【００１５】
［ 16 ］上記［1］〜［ 15 ］のいずれかの製造方法において、溶銑浴面に吹き付けられる精錬剤の供給速度と気体酸素の供給速度が下記(3)式及び(4)式の条件を満足するよう、脱燐処理を行うことを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
（Ｃ1／Ｄ1）＞（Ｃ2／Ｄ2） …（3）
Ｃ1＞Ｃ2 …（4）
但し Ｃ1：脱燐処理前期におけるＣａＯ換算での精錬剤供給速度の平均値（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）
Ｃ2：脱燐処理後期におけるＣａＯ換算での精錬剤供給速度の平均値（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）
Ｄ1：脱燐処理前期における気体酸素供給速度の平均値（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）
Ｄ2：脱燐処理後期における気体酸素供給速度の平均値（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）
【００１６】
［ 17 ］上記［ 16 ］の製造方法において、脱燐処理期間中、ＣａＯ換算での精錬剤供給速度と気体酸素供給速度を連続的又は／及び段階的に変化させることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 18 ］上記［1］〜［ 5 ］、［ 7 ］〜［ 17 ］のいずれかの製造方法において、Ｓｉ含有量が０．１５mass％以下の溶銑に対して、上吹きランスを通じて気体酸素と少なくとも一部の精錬剤を溶銑浴面に吹き付けて脱燐処理を行うとともに、該脱燐処理においては、精錬剤として、下記(5)式で求められる石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と下記(6)式で求められる石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した量の石灰を添加することを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
Wcao_P＝（溶銑[P]−目標[P]）×（10／62）×56×3／ηcao …（5）
但し 溶銑[P]：脱燐処理前の溶銑中Ｐ濃度（mass％）
目標[P]：目標とする脱燐処理後の溶銑中Ｐ濃度（mass％）
ηcao（石灰効率）＝０．５〜１
Wcao_Si＝溶銑[Si]×（10／28）×56×2 …（6）
但し 溶銑[Si]：脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ濃度（mass％）
【００１７】
［ 19 ］上記［ 18 ］の製造方法において、石灰量Wcao_P（但し、ηcao＝１で求められるWcao_P）の８０mass％以上の石灰を上吹きランスを通じて溶銑浴面に吹き付けることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 20 ］上記［ 18 ］又は［ 19 ］の製造方法において、石灰量Wcao_Siに相当する精錬剤として、石灰粉、塊焼石灰、塊石灰石、未反応ＣａＯを含む製鉄スラグの中から選ばれる１種以上を用いることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
【００１８】
［ 21 ］上記［1］〜［ 20 ］のいずれかの製造方法において、ＣａＦ２の添加量を２ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下若しくはＣａＦ２を実質的に添加しない条件で脱燐処理を行うことを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 22 ］上記［1］〜［ 5 ］、［ 7 ］〜［ 20 ］のいずれかの製造方法において、Ｓｉ含有量が０．１５mass％以下の溶銑に対して、ＣａＦ２の添加量を１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下若しくはＣａＦ２を実質的に添加しない条件で、上吹きランスを通じて気体酸素と少なくとも一部の精錬剤を溶銑浴面に吹き付けることにより脱燐処理を行うとともに、脱燐処理終了時の溶銑温度を１３６０℃〜１４５０℃とすることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
【００１９】
［ 23 ］上記［1］〜［ 22 ］のいずれかの製造方法において、気体酸素が供給される溶銑浴面領域に化学反応又は／及び熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質を供給することを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 24 ］上記［ 23 ］の製造方法において、化学反応又は／及び熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質の少なくとも一部を、気体酸素の吹き付けにより溶銑浴面に生じる火点に供給することを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 25 ］上記［ 23 ］又は［ 24 ］の製造方法において、化学反応又は／及び熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質が、二酸化炭素、水蒸気、窒素酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
【００２０】
［ 26 ］上記［ 25 ］の製造方法において、化学反応又は／及び熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質が、熱分解によりＣＯ２又はＨ２Ｏを発生する金属の炭酸塩、熱分解によりＣＯ２又はＨ２Ｏを発生する金属の水酸化物の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 27 ］上記［ 26 ］の製造方法において、化学反応又は／及び熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質が、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 28 ］上記［1］〜［ 22 ］のいずれかの製造方法において、気体酸素が供給される溶銑浴面領域に、ＣａＯ源である精錬剤の一部又は全部に代えて、精錬剤生成物質で且つ化学反応又は／及び熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質として、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２の中から選ばれる１種以上を供給することを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
【００２１】
［ 29 ］上記［ 28 ］の製造方法において、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２の中から選ばれる１種以上の少なくとも一部を、気体酸素の吹き付けにより溶銑浴面に生じる火点に供給することを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 30 ］上記［1］〜［ 29 ］のいずれかの製造方法において、Ｐ含有量が０．１０mass％以上の溶銑を、粗鋼で要求されるＰ含有量（鋼の成分規格値）以下に脱燐精錬することを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
［ 31 ］上記［ 30 ］の製造方法において、脱燐処理後の溶銑中のＰ含有量が０．０１０mass％以下であることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
従来考えられてきた溶銑の脱燐機構は、精錬容器内に添加されたＣａＯが、酸素の供給によって生成するＳｉＯ２、ＦｅＯと反応して融体化することにより、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅＯ系の均質で且つ高脱燐能のスラグが生成し、このスラグと溶銑中Ｐとの反応により溶銑の脱燐が進行するというものである。そして、このような脱燐機構を前提として、上述したようにスラグの流動性と脱燐能を考慮してスラグ塩基度が決定されるとともに、このスラグ塩基度の下で目標Ｐに到達するのに必要なスラグ量が決定されている。これに対して本発明者らは、従来技術に較べ処理後スラグ量を相当程度低減させた条件の下で、さらに好ましくは処理前の溶銑中Ｓｉ含有量を所定レベル以下とした条件の下で、気体酸素と精錬剤を上吹きランスを通じて溶銑浴面に吹き付ける処理方法を採ることにより、従来技術とは全く異なる機構によって非常に効率的な脱燐精錬を行い得ることを見い出したものである。
【００２３】
以下、このような知見に基づく本発明の詳細と好ましい実施形態について説明する。
本発明法では、溶銑を保持した容器（精錬容器）内に酸素源とＣａＯ源である精錬剤を添加して、溶銑予備処理である脱燐処理を行うことにより低燐溶銑を製造するに際し、上吹きランスを通じて気体酸素と少なくとも一部の精錬剤を溶銑浴面に吹き付けて脱燐処理を行う。上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けると、浴面に衝突した気体酸素により大量のＦｅＯが生成するため、精錬剤の滓化促進に非常に有利な条件となり、このＦｅＯが大量に生成した領域に、上吹きランスを通じて精錬剤を直接供給することにより、精錬剤（ＣａＯ）の滓化を効果的に促進することができる。
【００２４】
また、上吹きランスによる気体酸素と精錬剤の溶銑浴面への吹き付けでは、精錬剤を気体酸素以外のキャリアガス（例えば、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガス）を用いて溶銑浴面に吹き付けてもよいが、その場合でも、精錬剤の一部又は全部を気体酸素が供給（吹き付け）されている溶銑浴面領域に吹き付けることが好ましい。これは、気体酸素が供給される溶銑浴面領域は酸素供給によってＦｅＯが生成する場所であり、このような浴面領域に直接ＣａＯを添加することにより、ＣａＯの滓化が効果的に促進されるとともにＣａＯとＦｅＯの接触効率が高まるからである。また、精錬剤は気体酸素が供給された溶銑浴面領域の中でも、特に気体酸素の上吹きにより生じる“火点”と呼ばれる領域に供給することが最も好ましい。この火点は気体酸素ガスジェットが衝突することにより最も高温となる溶銑浴面領域であるが、気体酸素による酸化反応が集中し且つ気体酸素ガスジェットにより攪拌されている領域であるため、ＣａＯの供給による効果が最も顕著に得られる領域であると言える。また、この意味で精錬剤を溶銑浴面に吹き付けるためのキャリアガスとしては気体酸素を用いることが好ましく、この場合には、気体酸素が精錬剤とともに溶銑浴面に吹き付けられることにより、精錬剤が火点に直接供給されることになり、この結果、溶銑浴面でのＣａＯとＦｅＯの接触効率が最も高まる。
【００２５】
本発明法では、このような気体酸素と精錬剤の添加形態において、以下のような基本的な機構により効率的な脱燐反応を生じさせることを狙いとしている。
すなわち、気体酸素が最適状態で供給されている溶銑浴面領域（好ましくは火点）に対して、上吹きランスを通じて精錬剤（ＣａＯ）を吹き付けると、このＣａＯは火点で発生するＦｅＯと迅速に反応し、溶融（滓化）して、ＣａＯ−ＦｅＯ系の融体を形成する。発生したＣａＯ−ＦｅＯ系融体は、気体酸素の運動エネルギーによって、火点を中心とする気体酸素が供給されている溶銑浴面領域から、その周囲の酸素ポテンシャルの低い領域に押し出されながら、まず溶銑中のＳｉと反応し、ＦｅＯは還元されて、処理前の溶銑中Ｓｉ含有量に応じて２ＣａＯ・ＳｉＯ２等の安定な固相を形成する。また、上記反応によって溶銑中のＳｉ含有量がある程度低くなると、ＣａＯ−ＦｅＯ系融体は、次に燐と反応し始めて３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５という同じく安定な固相を形成する。この結果、脱燐処理の進行にしたがって生成され、火点を中心とする気体酸素が供給されている溶銑浴面領域からその外側の領域に順次押し出されたスラグの相当量（若しくは大部分）が、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５といった安定な固相として存在することになる。そして、このようにして固相となったスラグは非常に安定であるため、スラグ塩基度が低くても再び溶融することはない。そして、このように火点を中心とした領域において直接的な脱燐反応が生じることと、その外側に押し出されたスラグが固相主体の状態で存在することにより、少ない精錬剤添加量で効率的な脱燐を行うことができる。
【００２６】
このように本発明法では、火点を中心とする溶銑浴面領域における直接的な脱燐反応と、その外側領域での固相主体のスラグによるＰの固定という機構を利用することにより効率的な脱燐処理を行うことを狙いとするものであるが、単に気体酸素と精錬剤を溶銑浴面に吹き付けるだけでは、上記機構による脱燐反応を安定的に実現させることはできない。すなわち、上記機構による脱燐反応を安定的に実現させるには、上記した気体酸素と精錬剤の特定の供給形態を採ることに加えて、十分に少ないスラグ量の下で処理を行うこと、具体的には処理後スラグ量を３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下、好ましくは２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下、さらに好ましくは１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とすることが必要である。また、同様の観点から、脱燐処理の対象となる溶銑は低Ｓｉ溶銑であること、具体的にはＳｉ含有量が０．１５mass％以下、より好ましくは０．０７mass％以下、さらに好ましくは０．０３mass％以下の溶銑であることが望ましい。
【００２７】
ここで、本発明において少ないスラグ量の下で処理を行う理由は以下の通りである。上述した特定の機構による脱燐反応を効果的に生じさせるためには、上吹きランスを通じた気体酸素が所謂ソフトブロー（低動圧）で溶銑浴面に供給される必要がある。すなわち、上記機構による脱燐反応では、火点を中心とする気体酸素が供給されている溶銑浴面領域がＦｅＯの主たる生成場所となり、この領域に供給され滓化したＣａＯがＦｅＯと反応してＣａＯ−ＦｅＯ系融体が生成し、このＣａＯ−ＦｅＯ系融体が溶銑中Ｐと直接反応することにより３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５という安定な固相を形成する。ここで、従来技術のようにスラグ量が多く、スラグ層が厚く生成した状態において、仮に気体酸素をソフトブローで供給した場合、気体酸素ジェットがスラグ層を貫通できないため、気体酸素が溶銑浴面に適切に供給されず、溶銑浴面でのＦｅＯの生成が不十分となり、このためＣａＯ−ＦｅＯ系融体の生成量も少なくなる。一方、厚く生成したスラグ層を気体酸素ジェットが貫通できるように気体酸素をハードブロー（高動圧）で供給すると、その供給領域は強攪拌状態となるため、ＦｅＯが生成しても溶銑中のＣにより還元されてしまい、この場合も必要なＦｅＯ量が確保できなくなり、このためＣａＯ−ＦｅＯ系融体の生成も少なくなる。このようにスラグ量が多いと、気体酸素をソフトブロー、ハードブローのいずれで供給したとしてもＦｅＯやＣａＯ−ＦｅＯ系融体の生成量を安定的に確保できず、上述した機構による脱燐反応を安定的に生じさせることは難しくなる。したがって、気体酸素をソフトブローで溶銑浴面に適切に供給し、上述した機構による脱燐反応を効果的に生じさせるためには、スラグ量を規制してスラグ層の厚みを十分に小さくすることが不可欠の条件となる。このため本発明では、処理後スラグ量が３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下であることを条件とする。また、以上述べた理由からして、処理後スラグ量は可能な限り少ない方が望ましく、特に２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下、より好ましくは１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下が望ましい。
【００２８】
また、本発明において低Ｓｉ溶銑に対して脱燐処理を行うことが好ましい理由は以下の通りである。すでに述べたように、上述した特定の脱燐機構では、火点を中心とする気体酸素が供給されている溶銑浴面領域（＝ＦｅＯの主たる生成領域）に供給され滓化したＣａＯがＦｅＯと反応してＣａＯ−ＦｅＯ系融体が生成し、このＣａＯ−ＦｅＯ系融体が溶銑中Ｐと直接反応することにより脱燐が進行するものであるが、溶銑中のＳｉ含有量が高いと、生成したＣａＯ−ＦｅＯ系融体がＳｉとの反応に消費され、上述した直接的な脱燐反応に十分に寄与しなくなる。したがって、上記機構による脱燐反応を安定的に生じさせるのに最適な条件は、上述した処理後スラグ量の条件を満足し、且つ脱燐処理される溶銑中のＳｉ含有量が十分に低いことである。また、溶銑中のＳｉ含有量が少なければＳｉＯ２の生成量も少なくなるので、処理後スラグ量の低減化にも有利である。このため本発明では、Ｓｉ含有量が０．１５mass％以下、より好ましくは０．０７mass％以下、さらに好ましくは０．０３mass％以下の溶銑に対して脱燐処理を行うことが望ましい。
【００２９】
本発明において処理後スラグ量とは、脱燐処理終了時に精錬容器（溶銑保持容器）内に存在しているスラグ量である。なお、この処理後スラグ量は、添加石灰量とスラグ中のＣａＯ濃度（スラグ分析値）とのマスバランスから算出する方法、スラグに酸化イットリウムや酸化ストロンチウム等のトレーサーを添加して、処理後のスラグ中のトレーサー濃度を分析する方法、スラグ厚みを直接測定する方法などにより求めることができる。
図１は、本発明者らが行った試験結果に基づく、脱燐処理後のスラグ量と溶銑中のＰ含有量との関係を示したのもので、処理後の溶銑中Ｐ含有量は平均値とバラツキの幅を示している。図１は、５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ〜１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ、１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ超〜２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ、２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ超〜３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ、３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ超〜４０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ、４０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ超〜５０ｋｇ／溶銑ｔｏｎの各処理後スラグ量の範囲毎に、６〜７２ｃｈの脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量を集計したものである。
【００３０】
この試験では、高炉で出銑した溶銑を鋳床及び必要に応じて溶銑鍋内で脱珪処理し、次いで機械撹拌を用いて溶銑鍋内で脱硫処理した後、転炉型容器（３００ｔｏｎ）内で脱燐処理を行った。脱燐処理前の溶銑成分は、Ｃ：４．５〜４．７mass％、Ｓｉ：０．０１〜０．２８mass％、Ｍｎ：０．１５〜０．２５mass％、Ｐ：０．１０〜０．１１mass％、Ｓ：０．００１〜０．００３mass％であった。
脱燐用精錬剤としては粒径１ｍｍ以下の石灰粉を用い、これをランスを介して気体酸素をキャリアガスとして溶銑浴面に吹き付けた。精錬剤中にはＣａＦ２は添加しなかった。吹錬時間は１０分間で一定とし、炉底からは溶銑を撹拌するため窒素ガスを０．０５〜０．１５Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ供給した。石灰と酸素の原単位は溶銑中Ｓｉ含有量により変化するが、石灰、酸素とも脱珪分（ダイカルシュウムシリケート：２ＣａＯ・ＳｉＯ２を形成するとした化学量論分）を除いた値は、それぞれ３．５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ、９Ｎｍ３／溶銑ｔｏｎで一定とした。脱燐処理前後での溶銑温度は１２５０〜１３５０℃とした。処理後スラグ量は、添加石灰量とスラグ中のＣａＯ濃度（スラグ分析値）とのマスバランスから計算した。
【００３１】
図１によれば、処理後スラグ量が多いほど脱燐処理後のＰ含有量も高くなり、上限側のバラツキも大きい。これに対して処理後スラグ量が３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下ではＰ含有量の上限側のバラツキが大幅に減少し、Ｐ含有量は最大でも０．０２０mass％となっている。さらに、脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量は、処理後スラグ量が２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下では最大でも０．０１５mass％、また、処理後スラグ量が１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下では最大でも０．０１０mass％となっている。以上の理由から、本発明では処理後スラグ量を３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下、好ましくは２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下、特に好ましくは１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とする。
【００３２】
図２は、図１の試験を行った際の脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ含有量と処理後スラグ量との関係を示したものである。同図によれば、処理前の溶銑中Ｓｉ含有量が高い場合には添加する石灰の量が多くなり、スラグ量は多くなるため、スラグ量と処理前の溶銑中Ｓｉ含有量には良い相関がある。ここで、処理後スラグ量を３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とするためには、脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ含有量を０．１５mass％以下とする必要があることが判る。同様に、処理後スラグ量を２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とするためには、脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ含有量を０．０７mass％以下とする必要があり、さらに、処理後スラグ量を１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とするためには、脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ含有量を０．０３mass％以下とする必要があることが判る。以上の理由から、本発明ではＳｉ含有量が０．１５mass％以下、好ましくは０．０７mass％以下、さらに好ましくは０．０３mass％以下の溶銑に対して脱燐処理を行うことが望ましい。
なお、先に述べたように、溶銑中のＳｉ含有量が低いと、生成したＣａＯ−ＦｅＯ系融体がＳｉとの反応に消費される割合が少なくなり、ＣａＯ−ＦｅＯ系融体による直接的な脱燐反応を促進する効果が得られるものであり、図１の結果はこのような効果も反映したものであると考えられる。
【００３３】
脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ含有量は、以下のようにして調整することができる。
溶銑は高炉などの溶銑製造設備から供給されるが、製造される溶銑のＳｉ含有量を低める方法としては、溶銑製造用の原料の予備処理などで珪酸分の全装入量を低減したり、高炉などの炉内での珪酸還元反応を抑制するための低温操業やコークスの偏在装入などの方法が有効である。したがって、高炉などで製造された溶銑のＳｉ含有量が０．１５mass％以下の場合には、これら溶銑に対して下記のような脱珪処理を施すことなく、脱燐処理してもよい。
一方、高炉などで製造された溶銑のＳｉ含有量が０．１５mass％を超える場合には、脱燐処理に先立ち高炉鋳床や溶銑鍋などで脱珪処理を実施し、脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ含有量を０．１５mass％以下とした上で脱燐処理を行う。
通常、溶銑の脱珪処理は固体酸素源や気体酸素を溶銑に添加することにより行われ、例えば、焼結粉やミルスケールなどの固体酸素源を溶銑浴面への上置き装入や浴中への吹き込みにより添加し、或いは気体酸素を溶銑浴面への吹き付けや浴中への吹き込みにより添加する方法が採られる。
【００３４】
また、溶銑の脱珪処理は高炉鋳床や溶銑鍋以外に、例えば高炉鋳床から溶銑鍋などの搬送容器への溶銑流に対して酸素源を添加することにより行うこともできる。また、脱珪効率を高めるために容器内の溶銑中に撹拌ガスを吹き込んだり、焼石灰などのＣａＯ源を添加してスラグの塩基度を調整することにより脱珪スラグ中の酸化鉄を極力低減させ、還元効率を高めるようにすることもできる。
溶銑の脱珪処理を経て脱燐処理を行う場合には、事前に脱珪スラグなどのスラグを排滓し、珪酸分の混入を極力抑制することが、効率的な脱燐処理を行う上で好ましい。このため脱燐処理前に機械式排滓装置や手作業により、溶銑からスラグを分離した後、脱燐処理を行う。
【００３５】
本発明法において、上吹きランスを用いて気体酸素と精錬剤を溶銑浴面に吹き付ける方法に特別な制限はなく、例えば、上吹きランスの複数のランス孔のうち、一部のランス孔から気体酸素のみを、また、他のランス孔から気体酸素又は気体酸素以外のガス（例えば、窒素やＡｒなどの不活性ガス）をキャリアガスとして精錬剤を、それぞれ溶銑浴面に供給することもできる。これにより気体酸素が供給されている溶銑浴面領域に精錬剤を添加することができる。また、この場合には、ランス先端の中央に主ランス孔を、その周囲に複数の副ランス孔を有する上吹きランスを用い、副ランス孔から気体酸素を、主ランス孔から気体酸素又は上述した気体酸素以外のガスをキャリアガスとして精錬剤を、それぞれ溶銑浴面に供給することが特に好ましい。また、気体酸素の吹き付けと、気体酸素又は上述した気体酸素以外のガスをキャリアガスとする精錬剤の吹き付けを、異なる上吹きランスを用いて行ってもよい。但し、いずれの場合にも、上述したように精錬剤を最も効率的に滓化させるには、精錬剤のキャリアガスは気体酸素であることが特に望ましい。
【００３６】
本発明において使用する気体酸素は、純酸素ガス、酸素含有ガスのいずれでもよい。また、精錬容器内に添加される酸素源としては、気体酸素以外に酸化鉄（例えば、焼結粉、ミルスケール）等の固体酸素源を用いることができ、これらを上置き装入や浴中へのインジェクション等の任意の方法で添加することができる。但し、上述したような溶銑浴面への気体酸素の供給（吹き付け）による効率的な溶銑脱燐を行うためには、精錬容器内に添加される酸素源の５０％以上、好ましくは７０％以上（気体酸素換算量）が上吹きランスを通じて溶銑浴面に供給される気体酸素であることが好ましい。
なお、気体酸素の一部は溶銑浴面への吹き付け以外の方法、例えば、浸漬ランス、溶銑保持容器の側壁や底部に設けられた吹き込みノズルを通じた溶銑浴中へのインジェクション等の方法で浴中に供給してもよい。
【００３７】
精錬剤としては、通常、石灰などのＣａＯ系精錬剤（ＣａＯを主体とした精錬剤）を用いる。また、上吹きランスを通じて溶銑浴面に吹き付ける精錬剤は粉体を用いる。
また、精錬剤は、上吹きランスによる溶銑浴面への吹き付け以外に、一部を上置き装入や浴中へのインジョクションなどにより添加してもよいが、その場合でも、これらの方法により添加する精錬剤の量は精錬剤全体の２０mass％以下とすることが望ましい。上吹きランスによる溶銑浴面への吹き付け以外の方法で添加される精錬剤の割合が全体の２０mass％を超えると、精錬剤を気体酸素とともに溶銑浴面に吹き付けることによる脱燐反応促進の効果が低下する傾向がある。
【００３８】
また、脱燐効率を向上させるためには溶銑をガス撹拌することが好ましい。このガス撹拌は、例えば、浸漬ランス、溶銑保持容器の側壁や底部に設けられた吹き込みノズル等を通じて窒素やＡｒなどの不活性ガスを溶銑中に吹き込むことにより行われる。このような撹拌ガスの供給量としては、十分な浴撹拌性を得るために０．０２Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ以上とし、また、浴の撹拌が強すぎると生成したＦｅＯを溶銑中のＣが還元する速度が大きくなり過ぎるためのため０．３Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ以下とすることが好ましい。
【００３９】
脱燐処理を行うための溶銑保持容器（精錬容器）としては、フリーボードが十分に確保できるという点から転炉型容器が最も好ましいが、例えば、溶銑鍋やトーピードカーなどの任意の容器を用いることができる。
図３は、転炉型容器を用いた本発明法の一実施状況を示しており、１は転炉型容器、２は上吹きランス、３は炉底部に設けられた底吹きノズルであり、この例では、上吹きランス２から気体酸素をキャリアガスとして精錬剤がメタル浴面に吹き付けられるとともに、底吹きノズル３から撹拌ガスが溶銑内に吹き込まれている。
【００４０】
従来の脱燐処理では、ＣａＯの滓化を促進させるためにＣａＦ２（ホタル石）を添加することが事実上必須であったが、近年Ｆが環境に及ぼす影響を考慮し、鋼の精錬においてもＣａＦ２の使用量を抑えることが要請されつつある。この点、本発明法はＣａＦ２を実質的に添加しない（すなわち、精錬剤中に不可避的不純物として含まれる以外のＣａＦ２を添加しない）若しくは少量のＣａＦ２を添加するだけで高い脱燐効率が得られる。したがって、ＣａＯの滓化を促進するためにＣａＦ２を添加する場合でも、その添加量は、２ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下、好ましくは１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とすることが望ましい。また、後述するように、本発明では従来法に較べて処理後のスラグ流失量を大幅に減少させることができる効果が得られるが、ＣａＦ２を添加しない若しくはその添加量を極く少量に抑えることによりスラグの流動性をより低くすることができるので、上記効果をより高めることができる。
【００４１】
通常、脱燐処理前の溶銑のＰ含有量は０．１０mass％以上あるが、本発明ではこれを粗鋼で要求されるＰ含有量、すなわち鋼の成分規格値以下（通常０．０２０mass％以下）、好ましくは０．０１０mass％以下まで脱燐精錬することが好ましい。これにより、引き続き行われる転炉吹錬では、実質的に造滓材を装入することなく実質的な脱炭精錬のみを行うことにより、▲１▼脱炭精錬が極めて簡素化され精錬時間も短縮化することができる、▲２▼脱炭精錬でのスラグ発生量を効果的に低減できる、▲３▼脱炭精錬において実質的に造滓材を使用しないため、マンガン源としてマンガン鉱石を添加した場合に非常に高いＭｎ歩留まりが得られる、といった効果が得られる。
【００４２】
以下、本発明法の幾つかの好ましい実施形態について説明する。以下に述べるような実施形態で本発明法を実施することにより、脱燐反応効率をさらに高めることが可能となる。
本発明の第１の実施形態では、溶銑浴面に吹き付けられる精錬剤のＣａＯ換算の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）とが下記(1)式を満足するように脱燐処理を行うものである。
０．３≦Ａ／Ｂ≦７ … (1)
また、より高い脱燐反応効率を得るためには、溶銑浴面に吹き付けられる精錬剤のＣａＯ換算の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）とが下記(2)式を満足するように脱燐処理を行うことが好ましい。
１．２≦Ａ／Ｂ≦２．５ … (2)
【００４３】
本発明者らによる検討の結果、気体酸素と精錬剤を溶銑浴面に吹き付ける方法では、気体酸素の供給速度とＣａＯ（精錬剤）の供給速度によって脱燐反応が変化すること、具体的には、気体酸素が供給された溶銑浴面領域にはＦｅＯが生成するが、その生成量に見合うＣａＯの好ましい供給速度が存在することが確認された。ここで、気体酸素とＣａＯの供給速度の比において気体酸素の供給速度が小さ過ぎると、気体酸素が供給された溶銑浴面領域においてＣａＯ供給量に見合う量のＦｅＯが生成されないため、ＣａＯの滓化（ＣａＯ−ＦｅＯ系融体の生成）が進行せず、ＣａＯが未滓化のまま存在して脱燐に有効に作用しない。一方、気体酸素の供給速度が大き過ぎると、酸素の供給量に対して脱燐に必要なＣａＯが不足し、この場合もＣａＯ−ＦｅＯ系融体が十分に生成されない。このためいずれの場合も、上述した脱燐反応機構による溶銑の脱燐には不利な条件となり、高い脱燐速度が得られなくなる傾向がある。また、気体酸素の供給速度が大き過ぎると脱燐に必要な酸素以外の無効酸素量が多くなり、これが脱炭等に消費されるため後工程で熱源が不足し、脱炭処理での操業コストの著しい増加を招くことになる。
【００４４】
ここで、上記Ａ／Ｂが０．３未満では気体酸素の供給量に対してＣａＯの供給量が過剰であるため、気体酸素が供給された溶銑浴面領域においてＣａＯ供給量に見合う量のＦｅＯが生成されない。このため供給されたＣａＯの滓化（ＣａＯ−ＦｅＯ系融体の生成）が十分に進行せず、ＣａＯが未滓化のまま存在して脱燐に有効に作用しないため、脱燐速度が低下する傾向がある。一方、Ａ／Ｂが７を超えると気体酸素の供給量に対して脱燐に必要なＣａＯが不足し、この場合もＣａＯ−ＦｅＯ系融体が十分に生成されないため脱燐速度が低下する傾向がある。また、上記Ａ／Ｂを１．２〜２．５の範囲とすることにより、気体酸素の供給によるＦｅＯの生成量とＣａＯの供給量のバランスがより最適化され、特に高い脱燐反応効率が得られる。
【００４５】
本発明の第２の実施形態は、鍋型又はトーピードカー型容器を用いて行う脱燐処理法であり、鍋型又はトーピードカー型の精錬容器を用いた脱燐処理において、上吹きランスを通じて気体酸素と少なくとも一部の精錬剤を溶銑浴面に吹き付けるとともに、浸漬ランス又は／及び吹き込みノズルを通じて粉体を含む気体を溶銑中に吹き込むものである。
本発明者らは、鍋型又はトーピードカー型の精錬容器を用いた溶銑脱燐をより効率的に行う方法について検討した結果、上吹きランスを通じて気体酸素と精錬剤を溶銑浴面に吹き付けるとともに、浸漬ランスなどを通じて粉体を含む気体を溶銑中に吹き込む方法が非常に有効であること確認した。
【００４６】
この第２の実施形態において、上吹きランスから溶銑浴面に吹き付ける気体酸素量（送酸量）は、０．７Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ以下とすることが好ましい。上吹きランスからの送酸量が過剰であるとスラグフォーミングにより精錬容器からスラグの吹き出しを生じるおそれがある。上吹きランスからの送酸量を０．７Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ以下とすることによりスラグフォーミングが抑えられ、安定した操業が可能となる。
【００４７】
この第２の実施形態においても、精錬剤は上吹きランスによる溶銑浴面への吹き付け以外に、一部を上置き装入や浴中へのインジョクションにより添加してもよいが、その場合でも、上吹きランスにより溶銑浴面に吹き付ける精錬剤の量は精錬剤全体の８０mass％以上とすることが望ましい。上吹きランスによる溶銑浴面への吹き付けによって添加される精錬剤の割合が全体の８０mass％を下回ると、精錬剤を気体酸素とともに溶銑浴面に吹き付けることによる脱燐反応促進の効果が低下する傾向がある。
【００４８】
図４は、本発明者らが行った試験結果に基づく、上吹きランスを通じた精錬剤添加量の精錬剤全添加量に対する割合と必要石灰量との関係を示したもので、この試験では鍋型容器（１５０ｔｏｎ）に保持されたＰ含有量：０．１０〜０．１１mass％、Ｓｉ含有量：０．０７mass％以下の溶銑に対して、気体酸素（４．５〜５．０Ｎｍ３／溶銑ｔｏｎ）をキャリアガスとして精錬剤である粒径１ｍｍ以下の石灰粉（０〜６ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を上吹きランスから溶銑浴面に吹き付けるとともに、浸漬ランスを通じて粉体を吹き込むことにより脱燐処理（処理時間：１５分間）を行ったものである。浸漬ランスを通じた粉体の吹き込み量は９０ｋｇ／ｍｉｎで一定とした。この粉体の一部又は全部には必要石灰分の残りを用い、不足する分はダスト（Ｆｅ含有量４０mass％）又はコークス粉を用いた。この脱燐処理では精錬剤中にＣａＦ２は添加せず、処理後スラグ量は２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。溶銑浴面に吹き付けられる石灰の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂは２．０とした。石灰添加量は、後述する(5)式及び(6)式で規定される石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した範囲内となるようにした。また、気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬ（後述する(7)式で定義されるＬ値）は、２００〜５００ｍｍの範囲内に制御した。なお、脱燐処理前後での溶銑温度は１３００〜１３２０℃とした。処理後スラグ量は、添加石灰量とスラグ中のＣａＯ濃度（スラグ分析値）とのマスバランスから計算した。図４には、処理後の溶銑中Ｐ含有量が０．０２mass％以下となるのに必要な石灰量を示してある。
図４によれば、上吹きランスを通じて供給される精錬剤の全精錬剤量に対する割合が増加するにしたがって必要石灰量が低減し、特にその割合が８０mass％以上において必要石灰量が最も低減されている。
【００４９】
気体とともに溶銑中に吹き込まれる粉体の種類に特別な制限はなく、例えば、石灰粉などの精錬剤の一部、転炉ダストなどのような製鉄所で発生するダスト類、コークス粉などの炭素源を主体とする粉体、焼結粉やミルスケールなどの酸化鉄、ＣａＣＯ３、Ｃａ(ＯＨ)２、ＣａＭｇ(ＣＯ３)２などの粉体の１種又は２種以上を用いることができる。
これらのうち、粉体として石灰粉などの精錬剤を用いた場合には、吹き込まれた精錬剤は溶銑中を浮上していく間に加熱され、溶銑浴面に浮上した際のスラグへの溶融化が促進される。
【００５０】
また、製鉄所で発生するダスト類を用いることは廃棄物の有効利用になる。すなわち、ダスト類は粉状であるため、これを再利用するためには、従来では扱いやすさの点からブリケット化する等の処理が必要であったが、本実施形態ではブリケット化のような手間とコストをかけずに粉体のまま再利用することができる。また、炭素源を主体とする粉体は溶銑を加炭することで次工程での有効な熱源となる。また、ＣａＣＯ３、Ｃａ(ＯＨ)２、ＣａＭｇ(ＣＯ３)２などの粉体は、溶銑中で熱分解してガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ）を発生させ、このガスが浴の攪拌強化に寄与するとともに、熱分解により生成するＣａＯが精錬剤として機能することになる。また、酸化鉄の粉体は、浴中で酸素源の一部となる。
【００５１】
粉体とともに溶銑中に吹き込まれる気体（キャリアガス）の種類にも特別な制限はなく、気体酸素（純酸素ガス又は酸素含有ガス）、Ｎ２やＡｒなどの不活性ガスなどを用いることができる。これらのうち気体酸素により精錬剤を吹き込んだ場合には、溶銑中を浮上する際の所謂トランジトリー反応により反応が促進される効果が期待できる。しかし、浸漬ランスや吹き込みノズルから酸素ガスが供給されるためランスやノズル先端でＦｅＯが生成し、ランスやノズルの寿命が問題となる。これに対して、Ｎ２やＡｒ等の不活性ガスを用いる場合には、反応面での効果は期待できないが、ランスやノズルの寿命は気体酸素を用いる場合よりも長くなる。したがって、使用するガス種はランスやノズルの寿命等を含めたトータルコストを考慮して選択すればよい。
また、精錬剤を溶銑中に吹き込む手段としては、浸漬ランス又は精錬容器に備えられた吹き込みノズル、若しくはその両方を用いることができる。吹き込みノズルとしては、底吹きノズルや横吹きノズルなど、任意の形式のものを用いることができる。
【００５２】
また、この第２実施形態において、実質的に精錬剤の全量を、上吹きランスを通じた溶銑浴面への吹きつけと、浸漬ランス又は／及び吹き込みノズルを通じた溶銑中への吹込みにより添加する場合、上吹きランスを通じた精錬剤の添加量は、精錬剤の全添加量の２０〜８０mass％とすることが好ましい。上吹きランスを通じて溶銑浴面に吹き付けられる精錬剤の割合が精錬剤の全添加量の８０mass％を超えると、溶銑中への精錬剤の吹き込みによる溶銑の攪拌効果が小さいため脱燐反応に必要な攪拌動力が得られにくくなり、一方、２０mass％未満では、精錬剤を溶銑浴面に吹き付けることによる上述した滓化促進効果が十分に得られない。
【００５３】
図５は、精錬剤の全量を上吹きランスを通じた溶銑浴面への吹きつけと浸漬ランス又は／及び吹き込みノズルを通じた溶銑中への吹込みにより添加する場合について、本発明者らが行った試験結果に基づく、上吹きランスを通じた精錬剤添加量の精錬剤全添加量に対する割合と脱燐効率との関係を示したもので、この試験では、鍋型容器（１５０ｔｏｎ）に保持されたＰ含有量：０.１０〜０.１１mass％、Ｓｉ含有量：０．０７mass％以下の溶銑に対して、気体酸素（４.５〜５.０Ｎｍ３／溶銑ｔｏｎ）をキャリアガスとして精錬剤である粒径１ｍｍ以下の石灰粉（０〜６ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を上吹きランスから溶銑浴面に吹き付けるとともに、浸漬ランスを通じて必要石灰分の残り（０〜６ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を吹き込むことにより脱燐処理（処理時間：１５分間）を行ったものである。この脱燐処理では精錬剤中にＣａＦ２は添加せず、処理後スラグ量は２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。溶銑浴面に吹き付けられる石灰の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂは２．０とした。石灰添加量は、後述する(5)式及び(6)式で規定される石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した範囲内となるようにした。また、気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬ（後述する(7)式で定義されるＬ値）は、２００〜５００ｍｍの範囲内に制御した。なお、脱燐処理前後での溶銑温度は１３００〜１３２０℃とした。処理後スラグ量は、添加石灰量とスラグ中のＣａＯ濃度（スラグ分析値）とのマスバランスから計算した。
図５によれば、上吹きランスを通じた精錬剤添加量の精錬剤全添加量に対する割合が２０mass％未満、８０mass％超の領域では脱燐効率が大きく低下している。
【００５４】
図６に、高炉鍋型脱燐設備において溶銑脱燐処理を行う際に、本実施形態を適用した例を示す。高炉から出銑された溶銑中のＳｉ含有量に応じて、必要があれば脱燐処理の前に鋳床脱珪などの脱珪処理を行う。脱燐処理は、高炉鍋４に溶銑を入れ、溶銑中に浸漬したランス５から石灰粉（精錬剤）をインジェクションすると同時に、上吹きランス２から気体酸素とともに石灰粉（精錬剤）を溶銑浴面に吹き付ける。この際、インジェクションする石灰粉の供給速度は、溶銑の攪拌が十分に行われるようにする。
【００５５】
本発明の第３の実施形態では、溶銑浴面に吹き付けられる精錬剤の供給速度と気体酸素の供給速度が下記(3)式及び(4)式の条件を満足するよう、脱燐処理を行うものである。
（Ｃ1／Ｄ1）＞（Ｃ2／Ｄ2） … (3)
Ｃ1＞Ｃ2 … (4)
但し Ｃ1：脱燐処理前期におけるＣａＯ換算での精錬剤供給速度の平均値（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）
Ｃ2：脱燐処理後期におけるＣａＯ換算での精錬剤供給速度の平均値（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）
Ｄ1：脱燐処理前期における気体酸素供給速度の平均値（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）
Ｄ2：脱燐処理後期における気体酸素供給速度の平均値（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）
【００５６】
脱燐処理の前期は溶銑中のＰ含有量が高いために、精錬剤の供給速度は大きい方が脱燐速度は大きくなるスラグ中（Ｐ）の移動律速の領域となるのに対して、脱燐処理の後期では溶銑中のＰ含有量が低くなり、反応サイトへのメタル中の［Ｐ］の移動が律速になるため、脱燐処理前期に較べて脱燐作用に有効に寄与する精錬剤の割合が減少する。したがって、上記のような特定の形態で溶銑浴面に供給される精錬剤と気体酸素の供給速度比（精錬剤供給速度／気体酸素供給速度）及び精錬剤の供給速度を、脱燐処理前期に対して脱燐処理後期で小さくすることにより、より少ない精錬剤添加量で効率的な脱燐処理を行うことができる。
本発明法では、先に述べた理由により精錬剤の反応性が効果的に高められるため、脱燐処理後期において必要最小限の精錬剤を添加しつつ効率的な脱燐処理を行うことができる。
【００５７】
図７は、転炉型脱燐精錬炉（３００ｔｏｎ）において、ＣａＦ２を添加することなく下記▲１▼、▲２▼の条件で脱燐処理を行い、脱燐処理後の溶銑中のＰ含有量が０．０１２mass％となるために必要なＣａＯ原単位と脱燐効率との関係を調べたものである。
▲１▼ 溶銑浴面に吹き付けられる精錬剤のＣａＯ換算の供給速度Ｃ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）を処理全期間を通じて一定とし、且つ精錬剤の上記供給速度Ｃと気体酸素の供給速度Ｄ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ｃ／Ｄを処理全期間を通じて一定として脱燐処理を行った。
▲２▼ Ｃ1：脱燐処理前期におけるＣａＯ換算での精錬剤供給速度の平均値（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）、Ｃ2：脱燐処理後期におけるＣａＯ換算での精錬剤供給速度の平均値（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）、Ｄ1：脱燐処理前期における気体酸素供給速度の平均値（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）、Ｄ2：脱燐処理後期における気体酸素供給速度の平均値（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）とした場合に、（Ｃ1／Ｄ1）＞（Ｃ2／Ｄ2）、Ｃ1＞Ｃ2の条件で脱燐処理を行った。
【００５８】
なお、脱燐効率はηＣａＯは、脱珪分を２ＣａＯ・ＳｉＯ２として除いた、下式により定義した。
ηＣａＯ＝[{([％Ｐ]ｉ−[％Ｐ]ｆ)／(３１×２)}×５６×３×１０]／[ＷＣａＯ−{([％Ｓｉ]ｉ−[％Ｓｉ]ｆ)／２８}×５６×２×１０]
但し ＷＣａＯ：ＣａＯ原単価（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）
[％Ｐ]ｉ：脱燐処理前の溶銑中のＰ含有量（mass％）
[％Ｐ]ｆ：脱燐処理後の溶銑中のＰ含有量s％）
[％Ｓｉ]ｉ：脱燐処理前の溶銑中のＳｉ含有量（mass％）
[％Ｓｉ]ｆ：脱燐処理後の溶銑中のＳｉ含有量（mass％）
【００５９】
この試験では、高炉溶銑を必要に応じて鋳床及び溶銑鍋内で脱珪した後、溶銑鍋内で脱硫し、この溶銑を転炉型容器に移して脱燐処理を行った。脱燐処理前の溶銑中のＰ含有量は０．１０〜０．１１mass％、Ｓｉ含有量は、０．０７mass％以下であった。精錬剤としてはＣａＦ２を含まないＣａＯ主体の焼石灰のみを用いた。また、酸素源としては主に気体酸素を用い、これを上吹きランスから溶銑浴面に吹き付けることにより添加し、一部について固体酸源（鉄鉱石）の添加を併用した。精錬剤供給量は４．６〜９．０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ、気体酸素供給量は８．６〜１３．６Ｎｍ３／溶銑ｔｏｎとした。また、▲１▼の脱燐処理については、Ｃ／Ｄを０．５０〜０．６９ｋｇ／Ｎｍ３とした。▲２▼の脱燐処理については、Ｃ1を０．８８〜１．００ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ、Ｃ2を０．３０〜０．３９ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ、Ｃ1／Ｄ1を０．６０〜０．８３ｋｇ／Ｎｍ３、Ｃ2／Ｄ2を０．３８〜０．４８ｋｇ／Ｎｍ３とし、（Ｃ1／Ｄ1）×５６〜７２％＝（Ｃ2／Ｄ2）とした。また、処理後スラグ量は２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。石灰添加量は、後述する(5)式及び(6)式で規定される石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した範囲内となるようにした。また、気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬ（後述する(7)式で定義されるＬ値）は、２００〜５００ｍｍの範囲内に制御した。なお、脱燐処理前後での溶銑温度は１３００〜１３２０℃とした。処理後スラグ量は、添加石灰量とスラグ中のＣａＯ濃度（スラグ分析値）とのマスバランスから計算した。
図７によれば、▲２▼の脱燐処理では、▲１▼の場合に較べてＣａＯ原単位が少なく、脱燐効率が高くなっていることが判る。これは、▲２▼の場合では精錬後期において余分な精錬剤添加を行うことなく十分な脱燐が行われたため、高い脱燐効率が得られたものである。
【００６０】
この第３の実施形態では、精錬剤供給速度と気体酸素供給速度を（Ｃ1／Ｄ1）＞（Ｃ2／Ｄ2）、Ｃ1＞Ｃ2とすることにより所望の効果が得られるが、特にこれらを（Ｃ1／Ｄ1）×３０〜８０％＝（Ｃ2／Ｄ2）、Ｃ1×３０〜８０％＝Ｃ2の範囲とすることが好ましい。（Ｃ1／Ｄ1）×３０％＞（Ｃ2／Ｄ2）、Ｃ1×３０％＞Ｃ2では、精錬剤の供給量が不足するため脱燐率が低下する傾向となり、一方、（Ｃ1／Ｄ1）×８０％＜（Ｃ2／Ｄ2）、Ｃ1×８０％＜Ｃ2では、脱燐処理後期における余分な精錬剤供給量が多くなるため、脱燐効率が低下する傾向がある。
この第３の実施形態では、脱燐処理期間中（脱燐処理の前期及び後期）において上記条件にしたがって精錬剤及び気体酸素を供給すればよく、したがって、精錬剤供給速度と気体酸素供給速度を変化させる形態は任意であり、連続的又は段階的に若しくはそれら両形態で変化させることができる。
【００６１】
本発明の第４の実施形態では、Ｓｉ含有量が０．１５mass％以下の溶銑に対して、上吹きランスを通じて気体酸素と少なくとも一部の精錬剤を溶銑浴面に吹き付けて脱燐処理を行うとともに、該脱燐処理においては、精錬剤として、下記(5)式で求められる石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と下記(6)式で求められる石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した量の石灰を添加するものである。
Wcao_P＝（溶銑[P]−目標[P]）×（10／62）×56×3／ηcao …（5）
但し 溶銑[P]：脱燐処理前の溶銑中Ｐ含有量（mass％）
目標[P]：目標とする脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量（mass％）
ηcao（石灰効率）＝０．５〜１
Wcao_Si＝溶銑[Si] ×（10／28）×56×2 …（6）
但し 溶銑[Si]：脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ含有量（mass％）
【００６２】
すでに述べたように、従来の脱燐処理技術では、スラグを均一な液相状態に維持することを前提として、燐分配Ｌｐに応じてスラグボリュームが決定されており、このため実際にＰ、Ｓｉを固定するのに必要な精錬量以上の量の精錬剤が必要であった。これに対して本発明では、火点を中心とする溶銑浴面領域における直接的な脱燐反応と、その外側領域での固相主体のスラグによるＰの固定という機構を利用するものであり、このため上記のような必要最低限の精錬剤量で脱燐反応を効率的に生じさせることができる。
【００６３】
実際に溶銑中のＰとＳｉを固定するために消費される石灰量は、下記の式で計算できる。下式において、Wcao_Poは、溶銑中のＰを固定するために消費される石灰量（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）、Wcao_Sioは、溶銑中のＳｉを固定するために消費される石灰量（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）である。
Wcao_Po＝（溶銑[P]−目標[P]）×（10／62）×56×3
但し 溶銑[P]：脱燐処理前の溶銑中Ｐ含有量（mass％）
目標[P]：目標とする脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量（mass％）
Wcao_Sio＝溶銑[Si] ×（10／28）×56×2
但し 溶銑[Si]：脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ含有量（mass％）
【００６４】
ここで、石灰の全添加量をTotal CaO（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）とすると、脱燐に寄与した石灰の効率ηcaoは、下式のように計算できる。
ηcao＝Wcao_Po／（Total CaO−Wcao_Sio）
本実施形態では、まず、この石灰効率ηcaoを０．５〜１と規定した。このηcaoの下限は、無用な石灰添加を行わず且つ本発明が狙いとする脱燐反応を適切に生じさせるという観点から規定されたものである。すなわち、ηcaoが０．５未満になると、実質的に無用な石灰添加を行うことになり、少ない精錬剤添加量で効率的な脱燐処理を行うという本発明の効果が失われるだけでなく、所定の酸素原単位の下で生成するＦｅＯに対して石灰添加量が過剰になるため、滓化できないＣａＯが多量に存在することになり、このような滓化できないＣａＯが上述した脱燐反応の進行を阻害してしまう。
したがって本実施形態では、下記(5)式で求められる石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と下記(6)式で求められる石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した量の石灰を添加して脱燐処理を行う。
Wcao_P＝（溶銑[P]−目標[P]）×（10／62）×56×3／ηcao … (5)
但し 溶銑[P]：脱燐処理前の溶銑中Ｐ含有量（mass％）
目標[P]：目標とする脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量（mass％）
ηcao（石灰効率）＝０．５〜１
Wcao_Si＝溶銑[Si] ×（10／28）×56×2 … (6)
但し 溶銑[Si]：脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ含有量（mass％）
上記Wcao_Pは、ηcao＝０．５〜１とした場合において溶銑中のＰを３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５として固定するのに必要な石灰量であり、また、上記Wcao_Siは、溶銑中のＳｉを２ＣａＯ・ＳｉＯ２として固定するのに必要な石灰量である。
【００６５】
図８は、一例として、Ｐ含有量が０．１１mass％の溶銑ををＰ含有量：０．０１５mass％まで脱燐処理する場合について、本実施形態において溶銑中Ｓｉ含有量に応じて添加される石灰量を、従来法の脱燐処理において添加される石灰量と比較して示したもので、Wcao_SiはＳｉの固定用として必要な石灰量、Wcao_P1はηcao＝１の場合にＰの固定用（脱Ｐ用）として必要な石灰量、Wcao_P0.5はηcao＝０．５の場合にＰの固定用として必要な石灰量であり、Ｗは従来法において添加される石灰量である。同図に示されるように、従来法において必要とされる石灰量は、燐分配Ｌｐとこれに応じた必要スラグ量によって決定されてしまうため、溶銑中Ｓｉ濃度に関係なくＷの石灰量が必要であったのに対し、本実施形態おいて添加する石灰量は［Wcao_Si＋Wcao_P1］〜[Wcao_Si＋Wcao_P0.5]で足りることになり、従来法に較べて石灰添加量を大幅に削減することができる。
また、図９は、本実施形態と従来法における脱Ｐ用の必要石灰量と石灰効率ηcaoを、脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量との関係で示したもので、従来法における脱Ｐ用の必要石灰量とは図８の［Ｗ−Wcao_Si］を指している。図９によれば、本実施形態は従来法に較べて非常に少ない脱Ｐ用石灰を用いて高い石灰効率で脱燐処理がなされることが判る。
【００６６】
また、この第４の本実施形態では、石灰量Wcao_P（ηcao＝1で求められるWcao_P，以下同様）の８０mass％以上の石灰を上吹きランスを通じて溶銑浴面に吹き付けることが好ましい。図１０は、本発明者らが行った試験結果に基づく、上吹きランスから溶銑浴面に吹き付けられる石灰量Ｘと石灰量Wcao_Pとの比Ｘ／Wcao_Pと脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量との関係を示したもので、この試験では、転炉型容器（３４０ｔｏｎ）に保持されたＰ含有量：０．０９５〜０．１３５mass％、Ｓｉ含有量：０．０２〜０．１０mass％の溶銑に対して、気体酸素（１０〜１５Ｎｍ３／溶銑ｔｏｎ）をキャリアガスとして粒径１ｍｍ以下の石灰粉（４〜１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を上吹きランスから溶銑浴面に吹き付けることにより脱燐処理（処理時間：１０〜１４分間）を行った後、溶銑を脱炭用転炉に装入して脱炭吹錬を行ったものである。脱燐処理では、ＣａＦ２添加量は１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とし、処理後スラグ量は３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。溶銑浴面に吹き付けられる石灰の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂは１．７とした。また、気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬ（後述する(7)式で定義されるＬ値）は、２００〜５００ｍｍの範囲内に制御した。なお、脱燐処理前後での溶銑温度は１３００〜１３２０℃とした。処理後スラグ量は、添加石灰量とスラグ中のＣａＯ濃度（スラグ分析値）とのマスバランスから計算した。
図１０によれば、石灰量Wcao_P中に占める上記石灰量Ｘの割合が８０mass％未満になると、脱燐率が若干低下する傾向にある。これは、反応サイトである火点若しくはその近傍の気体酸素供給領域に精錬剤を直接投入することによる、上述したような高い反応効率が相対的に得られにくくなるためであると考えられる。
【００６７】
ＳｉはＣやＦｅよりも燃焼しやすいため、吹錬中は溶銑中でＳｉＯ2として安定に存在でき、このため必ずしも火点において石灰と反応させる必要がない。したがって、発生したＳｉＯ2を固定する石灰量Wcao_Siに相当する石灰源は、焼石灰に限られることはなく、未反応の石灰（Free Lime）を含む物質であればよい。このため石灰量Wcao_Siに相当する精錬剤としては、石灰粉、塊焼石灰、塊石灰石、未反応ＣａＯを含む製鉄スラグの中から選ばれる１種以上を用いることができる。製鉄スラグとしては、例えば、脱炭工程で発生する転炉スラグ（塩基度３〜４程度）や取鍋スラグなども使用可能である。
この第４の実施形態では、先に述べた理由により、また、少ない精錬剤添加量で高い脱燐効率が得られるようにするために、脱燐処理される溶銑のＳｉ含有量を０．１５mass％以下、好ましくは０．０７mass％以下、より好ましくは０．０３mass％以下とする。溶銑のＳｉ含有量が０．１５mass％を超えると、本実施形態による精錬剤添加量の低減化効果が薄れる。
【００６８】
本発明の第５の実施形態では、下記(7)式により定義される、気体酸素の吹き付け又は気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬを２００〜５００ｍｍに制御するものである。
Ｌ＝ＬO×exp{(−0.78×ＬH)／ＬO} …（7）
ＬO＝63×{(ＦO ２／ｎ)／ｄt}２ / ３
但し ＬH：上吹きランスのランス高さ（ｍｍ）
ＦO ２：上吹きランスからの気体酸素供給速度（Ｎｍ３／ｈｒ）
ｎ：上吹きランスのノズル孔数
ｄt：上吹きランスのノズル孔径（ｍｍ）（但し、複数のノズル孔のノズル径が異なる場合は、全ノズル孔の平均孔径）
本発明が狙いとする脱燐反応機構により、少ない精錬剤添加量で高い脱燐効率を得るには、特に、反応サイトである火点への気体酸素の供給方法を適正化すること、具体的には、気体酸素又は気体酸素と精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さ（気体酸素供給速度と上吹きランスの構成及び使用条件から計算される理論上の凹み深さ）を最適範囲に制御することが好ましいことが判った。
ここで、気体酸素又は気体酸素と精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さが小さすぎる、すなわち気体酸素又は気体酸素と精錬剤の吹き付けが弱すぎると、火点外でスラグのフォーミングが発生し、このフォーミングしたスラグが気体酸素ジェットの流れを妨げるため、気体酸素の火点への供給が低下し、脱燐効率の向上には不利な条件となる。また、火点への酸素の供給が不安定になるため、脱燐に必要な酸素が安定的に供給されなくなり、脱燐効率のばらつきが大きくなるとともに、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５が分解し、復燐が生じてしまう。
【００６９】
一方、気体酸素又は気体酸素と精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さが大きすぎる、すなわち気体酸素又は気体酸素と精錬剤の吹き付けが強すぎると、火点内での酸素密度が高くなりすぎ、発生するＦｅＯに対応するＰがメタルから十分に供給されなくなる。この結果、余剰分のＦｅＯにより脱炭が進行してしまい、この場合も脱燐効率の向上には不利な条件となる。
気体酸素の吹き付け又は気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬは、下記(7)式により定義することができる。
Ｌ＝ＬO×exp{(−0.78×ＬH)／ＬO｝ … (7)
ＬO＝63×{(ＦO ２／ｎ)／ｄt}２ / ３
但し ＬH：上吹きランスのランス高さ（ｍｍ）
ＦO ２：上吹きランスからの気体酸素供給速度（Ｎｍ３／ｈｒ）
ｎ：上吹きランスのノズル孔数
ｄt：上吹きランスのノズル孔径（ｍｍ）（但し、複数のノズル孔のノズル径が異なる場合は、全ノズル孔の平均孔径）
【００７０】
本実施形態では、溶銑浴面での上記凹みの深さＬを２００〜５００ｍｍに制御して脱燐処理を行う。図１１は、本発明者らが行った試験結果に基づく、溶銑浴面の凹み深さＬと脱燐効率及び脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量との関係を示したもので、この試験では、転炉型容器（３４０ｔｏｎ）に保持されたＰ含有量：０．０９５〜０．１３５mass％、Ｓｉ含有量：０．０２〜０．１５mass％の溶銑に対して、気体酸素（１０〜１５Ｎｍ３／溶銑ｔｏｎ）をキャリアガスとして精錬剤である粒径１ｍｍ以下の石灰粉（４〜１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を上吹きランスから溶銑浴面に吹き付けることにより脱燐処理（処理時間：１０〜１４分間）を行った後、溶銑を脱炭用転炉に装入して脱炭吹錬を行ったものである。この脱燐処理では、ＣａＦ２添加量は１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とし、処理後スラグ量は３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。溶銑浴面に吹き付けられる石灰の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂは１．７とした。石灰添加量は、上記(5)式及び(6)式で規定される石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した範囲内となるようにした。なお、脱燐処理前後での溶銑温度は１３００〜１３２０℃とした。処理後スラグ量は、添加石灰とスラグ分析値のＣａＯ濃度のマスバランスから計算した。
図１１（ａ），（ｂ）によると、凹み深さＬが２００〜５００ｍｍの範囲に較べ、２００ｍｍ未満、５００ｍｍ超の範囲では、上述した理由により脱燐効率が低くなり、処理後の溶銑中のＰ含有量が高くなる傾向がある。
【００７１】
本発明の第６の実施形態では、Ｓｉ含有量が０．１５mass％以下、好ましくは０．０７mass％以下、さらに好ましくは０．０３mass％以下の溶銑に対して、ＣａＦ２の添加量を１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下若しくはＣａＦ２を実質的に添加しない（すなわち、精錬剤中に不可避的不純物として含まれる以外のＣａＦ２を添加しない）条件で、上吹きランスを通じて気体酸素と少なくとも一部の精錬剤を溶銑浴面に吹き付けることにより脱燐処理を行うとともに、脱燐処理終了時の溶銑温度を１３６０℃〜１４５０℃とするものである。
【００７２】
脱燐反応はＰの酸化反応であることから、従来では溶銑温度は低温の方が有利であるというのが常識となっており、また、従来では高い溶銑温度で処理を行うとスラグからメタルへの復燐を生じると考えられていた。このため従来では、１３６０℃以上の高温領域で脱燐処理を行っても溶銑中のＰ含有量を低位まで低下させることは困難であると考えられてきた。これに対して本発明者らは、本発明法において脱燐処理する溶銑中のＳｉ含有量を十分に低くし、且つＣａＦ２の添加量が少ない若しくは無添加の条件下で脱燐処理を行うと、高温処理を行ってもスラグからメタルへの復燐がほとんどなく、高い脱燐反応効率が得られることを確認した。このように高温処理を行っても復燐速度を小さくできるのは、本発明法では気体酸素によって大量のＦｅＯが生成した溶銑浴面領域に精錬剤が供給されるため、塊石灰を上置き装入する方法などに較べてＣａＯ（精錬剤）がＦｅＯと接触する面積が飛躍的に大きく、このためＦｅＯにより酸化されたＰ２Ｏ５とＣａＯが反応する効率及び速度も大きくなり、ＣａＯ−ＦｅＯ系融体が溶融している時間が短縮できるためであると考えられる。つまり、脱燐反応は瞬時に完了し、その後のスラグの溶融時間が短いため、復燐速度も小さくすることが可能となるものと考えられる。
【００７３】
図１２は、転炉型容器（３００ｔｏｎ）においてＣａＦ２を添加しない条件で溶銑の脱燐処理を行い、脱燐効率（脱燐石灰効率）に及ぼす溶銑温度（脱燐処理終了時の溶銑温度）と脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ含有量の影響を調べたものである。なお、図１２に示す脱燐石灰効率とは、精錬剤として添加した全石灰（焼石灰）に対する脱燐に寄与した石灰の割合であり、燐酸化物は３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５として固定されることを前提として化学量論比から導出したものである。
【００７４】
この試験では、高炉溶銑を必要に応じて鋳床及び溶銑鍋内で脱珪した後、溶銑鍋内で脱硫し、この溶銑を転炉型容器に移して脱燐処理を行ったが、この際、脱燐処理される溶銑のＳｉ含有量と処理後の溶銑温度を種々変化させた。脱燐処理前の溶銑中Ｐ含有量は０．１０〜０．１１mass％、Ｓｉ含有量は０．１５mass％以下であり、脱燐処理により溶銑中Ｐ含有量を０．０２mass％以下とした。
精錬剤としてはＣａＦ２を含まないＣａＯ主体の焼石灰のみを用いた。また、酸素源としては主に気体酸素を用い、これを上吹きランスから溶銑浴面に吹き付けることにより添加し、一部について固体酸源（鉄鉱石）の添加を併用した。脱珪外酸素量は１０〜１１Ｎｍ３／溶銑ｔｏｎの範囲で制御した。また、脱燐処理時間は１０〜１１分間とし、脱燐処理前の溶銑温度とスクラップ添加量を調整して、脱燐処理後の溶銑温度を制御した。処理後スラグ量は３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。
【００７５】
図１２において、○は石灰を上置き装入で添加するともに、脱燐処理終了時の溶銑温度を１２６０〜１３５０℃とした試験例（ａ）、▲は石灰（粒径１ｍｍ以下の石灰粉）を上記気体酸素をキャリアガスとして溶銑浴面に吹き付けるとともに、脱燐処理終了時の溶銑温度を１３６０〜１４５０℃とした試験例（ｂ）である。石灰の添加量は溶銑中のＳｉ含有量に応じて５〜１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎの範囲で変化させた。試験例（ｂ）では、溶銑浴面に吹き付けられる石灰の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂは１．７とし、石灰添加量は、先に述べた(5)式及び(6)式で規定される石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した範囲内となるようにした。また、気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬ（先に述べた(7)式で定義されるＬ値）は、２００〜５００ｍｍの範囲内に制御した。処理後スラグ量は、添加石灰とスラグ分析値のＣａＯ濃度のマスバランスから計算した。
【００７６】
図１２によれば、石灰の供給方法や脱燐処理終了時の溶銑温度に拘りなく、溶銑中Ｓｉ含有量が低いほどＣａＯが２ＣａＯ・ＳｉＯ２に消費される割合が減少するため、脱燐石灰効率は上昇しているが、石灰を上置き装入により添加する方法で脱燐処理終了時の溶銑温度を１２６０〜１３５０℃とした場合（試験例（ａ））に較べ、石灰を気体酸素とともに溶銑浴面に吹き付ける方法で脱燐処理終了時の溶銑温度を１３６０〜１４５０℃とした場合（試験例（ｂ））の方が、脱燐石灰効率が高くなっている。また、このような効果は、溶銑中Ｓｉ含有量が少ないほど顕著である。脱燐反応は平均論的には低温の方が有利であるが、図１２の結果は、試験例（ｂ）においては、スラグ溶融性と脱燐生成物の固定化等により復燐速度が小さくなったためであると考えられる。
図１３は、精錬剤を気体酸素とともに溶銑浴面に吹き付ける方法において、脱燐効率（脱燐石灰効率）に及ぼすＣａＦ２の添加量の影響を調べたもので、図１２の試験と同様の転炉型容器を用い、精錬剤及び酸素源の添加形式及び添加量、処理時間等も図１３の試験例（ｂ）と同様とした。また、脱燐処理終了時の溶銑温度は１３６０〜１４５０℃の範囲とした。なお、ＣａＦ２は吹錬初期に上置き装入で一括添加した。処理後スラグ量は３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。
【００７７】
図１３によれば、ＣａＦ２の添加量が１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下になると脱燐石灰効率が向上している。ＣａＦ２はＣａＯの溶融を促進する働きがあり、ＣａＦ２を添加することでスラグの液相率が増加する。しかし、処理温度（溶銑温度）が１３６０℃以上の場合には、ＣａＦ２を添加してスラグの液相率を高めると、スラグからメタルへの復燐速度が大きくなって平衡値に容易に近づくため、脱燐石灰効率が悪化するものと考えられる。したがって、処理温度（溶銑温度）を１３６０℃以上として脱燐効率を向上させるには、ＣａＦ２の添加量を最小限（１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下若しくは実質的に無添加）に抑える必要がある。
また、脱燐処理終了時の溶銑温度が１４５０°を超えると、スラグと平衡する溶銑中のＰ濃度値が高くなる効果の方が、溶銑を高温にしてＣａＯを溶融させる効果よりも大きくなる。このため脱燐処理終了時の溶銑温度は１４５０°以下とする必要がある。
【００７８】
以上の結果から、Ｓｉ含有量が０．１５mass％以下、好ましくは０．０７mass％以下、特に好ましくは０．０３mass％以下の溶銑に対して、ＣａＦ２の添加量を１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下、若しくはＣａＦ２を実質的に添加しない条件で脱燐処理を行うことにより、脱燐処理終了時の溶銑温度が１３６０〜１４５０℃という高温であっても高い脱燐効率で脱燐処理を行うことができることが判る。
そして、このように本実施形態では脱燐処理終了時に高い溶銑温度が確保できるため、後工程での熱余裕を十分に確保することができる。また、処理後の溶銑温度が高いため、スラグ中のＴ．Ｆｅを低く抑えることができ、脱燐鉄歩溜まりも向上する。
【００７９】
一般に脱燐処理前の溶銑温度は１２５０〜１３５０℃程度であるが、脱燐処理終了時の溶銑温度を調整する方法としては、通常、スクラップの溶解を行う転炉型脱燐精錬炉を用いた脱燐処理の場合には、スクラップの投入量を抑制する方法などが挙げられる。また、溶銑鍋などの鍋型容器やトーピードカーを用いた脱燐処理の場合には、焼結粉などの固体酸素源の投入量を調整する方法などが挙げられる。したがって、そのような方法で処理終了時の溶銑温度を１３６０〜１４５０℃の範囲に調整すればよい。
また、脱燐処理終了時の溶銑温度の具体的な制御方法としては、脱燐処理により発生する排ガスのガス組成分析値と排ガス温度から脱燐処理中の溶銑温度を算出し、これに基づき制御する方法が最も容易である。すなわち、この方法では、排ガスをガス組成分析してＣＯ，ＣＯ２濃度を求めるとともに、排ガス温度からガスの生成量を算出する。そしてこれらから炉内での発熱量を算出し、これに基づき溶銑温度を算出することができる。
【００８０】
本発明の第７の実施形態では、気体酸素が供給される溶銑浴面領域に化学反応又は／及び熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質を供給する。
気体酸素が吹き付けられる溶銑浴面領域は、浴面に衝突した気体酸素により大量の酸化鉄が生成するため、精錬剤の滓化促進に非常に有利な条件となる。しかし一方において、気体酸素が衝突する浴面領域（特に火点）に酸化反応によって高温場が形成されてしまい、このような高温場の生成は石灰を溶融させる点に関しては有利であるが、脱燐平衡の観点からは不利に働くことになる。
【００８１】
このような問題に対して、本発明者は、気体酸素が供給される溶銑浴面領域を脱燐反応に有利な温度条件とすることができる方策について検討を行い、その結果、気体酸素が供給される溶銑浴面領域に化学反応又は／及び熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質を供給することにより、気体酸素による精錬剤の滓化促進作用が阻害されることなく、気体酸素が供給される溶銑浴面領域の温度上昇が適切に抑えられ、より高い脱燐反応効率が得られることを見い出した。
【００８２】
化学反応又は／及び熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質（以下「吸熱物質」という）の溶銑浴面に対する添加（供給）は、溶銑浴面に供給された気体酸素による発熱よって溶銑温度が過剰に上昇することを抑えるために行われるものであり、このため吸熱物質は気体酸素が供給された溶銑浴面領域に供給する必要がある。また、気体酸素が供給される溶銑浴面領域の中でも、特に上吹きランスによる気体酸素の吹き付けにより溶銑浴に生じる“火点”と呼ばれる領域に供給することが好ましい。この火点は気体酸素ガスジェットが衝突することにより最も高温となる溶銑浴面領域であり、気体酸素による酸化反応（ＦｅＯの生成反応）が集中し且つ気体酸素ガスジェットにより撹拌されている領域であるため、吸熱物質の添加による効果が最も顕著に得られる領域であると言える。
【００８３】
ここで、吸熱物質としては、溶銑に添加された際の化学反応又は熱分解反応若しくはその両方の反応によって溶銑の熱を奪う（吸熱する）物質であれば特別な制限はない。したがって、この吸熱物質は気体、固体のいずれでもよい。
吸熱物質として用いることができる気体としては、例えば二酸化炭素、水蒸気、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらの気体吸熱物質は溶銑浴面に供給されることにより主としてＦｅと反応し（例えば、ＣＯ２＋Ｆｅ→ＦｅＯ＋ＣＯ、Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ→ＦｅＯ＋Ｈ２）、その際に溶銑の吸熱を行う。この結果、気体酸素によるＦｅ酸化（Ｆｅ＋１／２Ｏ２→ＦｅＯ）による発熱に対し、トータルで吸熱になるか若しくは発熱量が大幅に減少する。また、上記気体吸熱物質のなかでも、製鉄所内で多量に発生する二酸化炭素や水蒸気は入手が容易である上、熱的な効果も大きいので特に好適である。また、これらのガスに窒素等が混入することにより純度が多少低くても、脱燐処理は最終製鋼段階ではないため特に問題はない。また、供給された二酸化炭素や水蒸気が還元して生成するＣＯやＨ２は脱燐処理時の排ガスの一部として回収され、排ガスカロリーを高める効果もある。
【００８４】
また、吸熱物質として用いることができる固体としては、金属の炭酸塩、金属の水酸化物、特に好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらの固体吸熱物質は、溶銑浴面に供給されることにより主として熱分解反応を生じ、その際に溶銑の吸熱を行うとともに、熱分解によりＣＯ２又はＨ２Ｏを生成し、このＣＯ２又はＨ２Ｏが上述したように吸熱物質としてさらに機能するため、特に高い吸熱効果が得られる。このような金属の炭酸塩としては、ＣａＣＯ３、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２、ＭｇＣＯ３、ＮａＣＯ３、ＦｅＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＮａＨＣＯ３（炭酸水素ナトリウム）などが挙げられ、また金属の水酸化物としてはＣａ（ＯＨ）２、Ｍｇ(ＯＨ)２、Ｂａ(ＯＨ)２、Ａｌ(ＯＨ)３ Ｆｅ(ＯＨ)２、Ｍｎ(ＯＨ)ｎ、Ｎｉ(ＯＨ)ｎなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００８５】
また、これら固体吸熱物質のなかでもＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２は、入手が容易であるだけでなく、上記熱分解によりＣａＯが生成し、このＣａＯが精錬剤として機能するという大きな利点があるので特に好ましい。通常、これらの固体吸熱物質は未焼成又は半焼成の石灰石、ドロマイトの形で添加される。
なお、固体吸熱物質は、その粒度が大きすぎると熱分解等が迅速に進行しないため、平均粒径５ｍｍ以下の粉粒物であることが好ましい。
以上述べたような気体吸熱物質と固体吸熱物質を併用してもよく、また固体吸熱物質を溶銑浴面に供給する際のキャリアガスの一部又は全部として気体吸熱物質を用いてもよい。
【００８６】
吸熱物質（気体又は／及び固体）の添加方法に特別な制限はなく、上吹きランスや他のランスによる溶銑浴面への吹き付け、上置き装入（固体吸熱物質の場合のシュータなどを利用した装入）などで添加することができるが、吸熱物質を気体酸素が供給された溶銑浴面領域（特に好ましくは“火点”）に確実に供給して先に述べたような効果を得るためには、ランスにより溶銑浴面に供給すること、特に上吹きランスにより溶銑浴面に供給することが好ましい。
また、吸熱物質を上吹きランスにより溶銑浴面に供給する場合、▲１▼吸熱物質を気体酸素と混合して（固体吸熱物質の場合、気体酸素をキャリアガスとして）、同じランス孔から溶銑浴面に供給する方法、▲２▼吸熱物質と気体酸素を別々のガス供給ラインを通じてランス内に供給して別々のランス孔から溶銑浴面に供給する方法（固体吸熱物質の場合は、吸熱物質の供給には気体酸素以外のキャリアガスが用いられる）、のいずれでもよい。
【００８７】
吸熱物質を気体酸素が供給された溶銑浴面領域に確実に供給するという観点からは上記▲１▼の方法がより好ましいが、上記▲２▼の方法でも所定のランス孔を通じて供給された吸熱物質を、他のランス孔を通じて気体酸素が供給された溶銑浴面領域に供給することができる。具体的には、例えば上吹きランス先端の中央ランス孔から気体吸熱物質を供給し或いは気体酸素以外のガスをキャリアガスとして吸熱物質を供給し、この中央ランス孔の周囲の他のランス孔から気体酸素を供給するなどの形態が好ましい。キャリアガスとしてはＮ２やＡｒ等の不活性ガスが好適であり、また、後述するように気体吸熱物質（例えばＣＯ２）をキャリアガスとして用いてもよい。
また、上記▲１▼の方法では、複数のランス孔のうち、一部のランス孔からは気体酸素のみを、また他のランス孔からは吸熱物質（場合により、さらに精錬剤）を混合した気体酸素を、それぞれ溶銑浴面に供給することもできる。
さらに、上記▲１▼、▲２▼のいずれの方法においても、気体酸素又は気体酸素以外のキャリアガス若しくは気体吸熱物質に精錬剤を単独で又は吸熱物質（気体又は／及び固体）とともに混合して溶銑浴面に供給することもできる。
【００８８】
吸熱物質（気体又は／及び固体）又は吸熱物質と精錬剤を気体酸素と混合した状態で上吹きランスを通じて溶銑浴面に供給するには、例えば、上吹きランスの酸素供給ライン（ヘッダー、配管、ランス内の気体酸素流路等）の一部又は全部に吸熱物質を供給し、気体酸素と混合すればよい。
また、吸熱物質（気体又は／及び固体）又は吸熱物質と精錬剤は、上吹きランス以外の他の供給手段（例えば、他のランス）を用いて溶銑浴面に供給してもよい。上吹きランス以外のランスとしては、上吹きランスと同様に炉内の所定位置に粉粒体を供給できるものであればよく、通常、サンプリングや測温などに用いているサブランス等も炉内での冷却能が問題なければ使用できる。また、シューターや流し込み装置などの上置き投入装置でも、高温での耐用性や投入位置の精度などが問題なければ使用してよい。
【００８９】
また、上述したように気体酸素が供給される溶銑浴面領域（特に好ましくは、上述した“火点”の領域）に精錬剤を気体酸素や他のキャリアガスを用いて吹き付け（投射する）、且つこの領域に吸熱物質を直接供給することにより、脱燐反応を最も効果的に促進させることができる。この場合は、上吹きランスのランス孔から気体酸素と精錬剤と吸熱物質（気体又は／及び固体）を混合した状態で溶銑浴面に吹き付ける方法を採ることができるが、それ以外にも、例えば上吹きランスの複数のランス孔のうち、一部のランス孔から気体酸素のみを、また、他のランス孔から、必要に応じて気体酸素又は気体酸素以外のガス（例えば、窒素やＡｒなどの不活性ガス）をキャリアガスとして、精錬剤と吸熱物質（気体又は／及び固体）を、それぞれ溶銑浴面に供給することもできる。また、この場合には、ランス先端の中央に主ランス孔を、その周囲に複数の副ランス孔を有する上吹きランスを用い、副ランス孔から気体酸素を、主ランス孔から、必要に応じて気体酸素又は上述した気体酸素以外のガスをキャリアガスとして、精錬剤と吸熱物質（気体又は／及び固体）を、それぞれ溶銑浴面に供給することが特に好ましい。また、気体酸素の吹き付けと精錬剤及び吸熱物質の吹き付けを、異なる上吹きランスを用いて行ってもよい。但し、いずれの場合にも、上述したように精錬剤を最も効率的に滓化させるには、精錬剤と吸熱物質（気体又は／及び固体）は気体酸素とともに溶銑浴面に吹き付けられることが特に望ましい。
【００９０】
図１４（ａ）〜（ｅ）は、上吹きランスを用いた気体酸素、精錬剤及び吸熱物質の溶銑浴面への供給形態の幾つかの例を示している。このうち、図１４（ａ）は、気体酸素と精錬剤と吸熱物質（気体又は／及び固体）を混合してランス孔から供給する（溶銑浴面に吹き付ける）形態、図１４(ｂ)は、一部のランス孔から気体酸素と精錬剤を、他のランス孔から気体酸素と吸熱物質（気体又は／及び固体）を、それぞれ供給する（溶銑浴面に吹き付ける）形態、図１４(ｃ)は、一部のランス孔から気体酸素以外のキャリアガスと精錬剤を、他のランス孔から気体酸素と吸熱物質（気体又は／及び固体）を、それぞれ供給する（溶銑浴面に吹き付ける）形態、図１４(ｄ)は、一部のランス孔から気体吸熱物質と精錬剤を、他のランス孔から気体酸素と吸熱物質（気体又は／及び固体）を、それぞれ供給する（溶銑浴面に吹き付ける）形態、図１４(ｅ)は、一部のランス孔から気体酸素と精錬剤を、他のランス孔から気体吸熱物質又は気体吸熱物質と固体吸熱物質を、それぞれ供給する（溶銑浴面に吹き付ける）形態である。但し、気体酸素、精錬剤及び吸熱物質の溶銑浴面への供給形態はこれらに限定されない。
【００９１】
上述したように固体吸熱物質のなかでもＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２は熱分解によりＣａＯが生成し、このＣａＯが精錬剤として機能するものであり、したがって、本実施形態ではＣａＯ系の精錬剤（主として生石灰）の一部又は全部に代えて上記固体吸熱物質を供給し、この物質から生成するＣａＯを実質的な精錬剤として脱燐処理を行うこともできる。すなわち、この場合にはＣａＯ系の精錬剤の一部又は全部に代えて、気体酸素が供給される溶銑浴面領域に、精錬剤生成物質で且つ化学反応又は／及び熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質として、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２の中から選ばれる１種以上（以下「精錬剤生成・吸熱物質」という）を供給するものである。
【００９２】
この方法によれば、溶銑浴面に供給された上記精錬剤生成・吸熱物質が熱分解することによって溶銑の吸熱がなされるとともに、この熱分解によって精錬剤となるＣａＯと吸熱物質となるＣＯ２又はＨ２Ｏとが生成し、このＣＯ２又はＨ２ＯがＦｅと反応してさらなる溶銑の吸熱を行うという利点が得られるとともに、気体酸素が供給される溶銑浴面領域にＣａＯ系の精錬剤と吸熱物質をともに供給したと同様の効果が得られ、これらの結果、高い脱燐反応効率を得ることができる。
【００９３】
この場合も先に述べたと同様の理由により、上記精錬剤生成・吸熱物質は気体酸素が供給される溶銑浴面領域の中でも、特に上吹きランスによる送酸により生じる“火点”と呼ばれる領域に供給することが好ましい。
上記精錬剤生成・吸熱物質は、通常、未焼成又は半焼成の石灰石、ドロマイトの形で添加される。精錬剤生成・吸熱物質は、その粒度が大きすぎると熱分解等が迅速に進行しないため、平均粒径５ｍｍ以下の粉粒物であることが好ましい。また、上記精錬剤生成・吸熱物質は、先に述べたような気体吸熱物質と併用してもよく、また精錬剤生成・吸熱物質を溶銑浴面に供給する際のキャリアガスの一部又は全部として気体吸熱物質を用いてもよい。
【００９４】
精錬剤生成・吸熱物質の添加方法に特別な制限はなく、上吹きランスや他のランスによる溶銑浴面への吹き付け、上置き装入（シュータなどを利用した装入）などで添加することができるが、精錬剤生成・吸熱物質を気体酸素が供給された溶銑浴面領域（特に好ましくは“火点”）に確実に供給して先に述べたような効果を得るためには、ランスにより溶銑浴面に供給すること、特に上吹きランスにより溶銑浴面に供給することが好ましい。
また、精錬剤生成・吸熱物質を上吹きランスにより溶銑浴面に供給する場合、▲１▼精錬剤生成・吸熱物質を気体酸素と混合して（気体酸素をキャリアガスとして）、同じランス孔から溶銑浴面に供給する方法、▲２▼精錬剤生成・吸熱物質と気体酸素を別々のガス供給ラインを通じてランス内に供給して別々のランス孔から溶銑浴面に供給する方法（精錬剤生成・吸熱物質の供給には気体酸素以外のキャリアガスが用いられる）、のいずれでもよい。
【００９５】
精錬剤生成・吸熱物質を気体酸素が供給された溶銑浴面領域に確実に供給するという観点からは上記▲１▼の方法がより好ましいが、上記▲２▼の方法でも所定のランス孔を通じて供給された精錬剤生成・吸熱物質を、他のランス孔を通じて気体酸素が供給された溶銑浴面領域に供給することができる。具体的には、例えば上吹きランス先端の中央ランス孔から気体酸素以外のガスをキャリアガスとして精錬剤生成・吸熱物質を供給し、この中央ランス孔の周囲の他のランス孔から気体酸素を供給するなどの形態が好ましい。キャリアガスとしてはＮ２やＡｒ等の不活性ガスが好適であり、また、後述するように気体吸熱物質（例えばＣＯ２）をキャリアガスとして用いてもよい。
また、上記▲１▼の方法では、複数のランス孔のうち、一部のランス孔からは気体酸素のみを、また他のランス孔からは精錬剤生成・吸熱物質を混合した気体酸素を、それぞれ溶銑浴面に供給することもできる。
【００９６】
精錬剤生成・吸熱物質を気体酸素と混合した状態で上吹きランスを通じて溶銑浴面に供給するには、例えば、上吹きランスの酸素供給ライン（ヘッダー、配管、ランス内の気体酸素流路等）の一部又は全部に精錬剤生成・吸熱物質を供給し、気体酸素と混合すればよい。
また、精錬剤生成・吸熱物質は、上吹きランス以外の他の供給手段（例えば、他のランス）を用いて溶銑浴面に供給してもよい。上吹きランス以外のランスとしては、上吹きランスと同様に炉内の所定位置に粉粒体を供給できるものであればよく、通常、サンプリングや測温などに用いているサブランス等も炉内での冷却能が問題なければ使用できる。また、シューターや流し込み装置などの上置き投入装置でも、高温での耐用性や投入位置の精度などが問題なければ使用してよい。
精錬剤生成・吸熱物質の供給に使用する気体酸素は、純酸素ガス、酸素含有ガスのいずれでもよい。
【００９７】
以上述べた本発明法の第１〜第７の実施形態は、それぞれ単独で実施してもよいし、２つ以上の実施形態の条件（但し、第２の実施形態は精錬容器として鍋型又はトーピードカー型容器を用いる場合に限られる）を組み合わせて実施してもよいが、組み合わせる条件が多い程、本発明法の効果がより高められることは言うまでもない。
【００９８】
以上述べたように、本発明法によれば最小限の精錬剤添加量で効率的な脱燐処理を行うことができるが、さらなる効果として、生成するスラグの性状が固相主体のものとなるため、処理後の出湯時におけるスラグ流失を適切に防止できるという大きな利点がある。
脱燐処理において脱燐反応効率が向上すると、スラグ中の燐濃度が上昇するため、脱燐処理後の出湯時（特に、転炉型容器のような出湯口を有する精錬容器からの出湯時）にメタルとともにスラグが流出しないようにすることが重要である。すなわち、燐分配Ｌｐ＝２００程度の脱燐処理を実施し、処理後の溶銑中Ｐ含有量が０．０１５mass％（規格値：０．０２０mass％）の場合、５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ程度のスラグが流出すると、燐が０．０１５mass％分も脱炭吹錬用転炉に持ち込まれてしまうため、脱炭吹錬用転炉内でも脱燐のための石灰が必要となる。しかし、これでは溶銑予備処理本来の目的が達成できない。したがって、脱燐スラグの次工程へのスラグ流出防止が重要となる。
【００９９】
従来、転炉型容器を用いた脱燐処理後、次工程へのスラグ流出を極少化するための方法としては、(1)転炉型容器からの出湯中におけるスラグカット技術、(2)処理後にスラグ組成を制御することによりスラグの流動性を低下させる方法、(3)出湯後の取鍋からスラグを除去（除滓）する方法、などがある。
しかし、これら従来の方法は、スラグ流失を安定的に防止することができない、消耗品を使用するためコストが高い、作業に時間がかかるため溶銑温度が低下する、スラグ除去に伴い鉄歩留りが低下する、などの問題がある。
【０１００】
これに対して本発明法によれば、先に述べたように、火点を中心とする溶銑浴面領域で生成し、その外側に順次押し出されるスラグは安定な固相主体のものとなり、このため脱燐処理終了時におけるスラグは、従来の脱燐処理法で生成したスラグに較べて流動性が非常に小さく、この結果、脱燐処理終了後の出湯時（特に、転炉型容器のような出湯口を有する精錬容器からの出湯時）におけるスラグ流出を効果的に防止できる。また、先に述べたように、この効果はＣａＦ２を添加しないか若しくはＣａＦ２の添加量を１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とし、スラグの流動性の増加を抑えることで、より高めることができる。
【０１０１】
以下、本発明法によって生成されるスラグについて、出湯時にスラグ流出が防止されるメカニズムを、従来法によって生成されるスラグと比較して説明する。図１５に、転炉型容器における出湯開始時のスラグ／メタルの状態を示す。図１５(a)に示す従来法の場合には、スラグ塩基度を低くしたり或いはＣａＦ２を多量に添加することによりスラグを積極的に溶融させるため、スラグはフォーミングしており、スラグ厚みが増している。このため出湯時に炉を傾動していくと、初めにスラグが出湯口を通過するため、スラグ流出が不可避的に発生する。これに対して図１５(b)に示す本発明法の場合には、スラグは固相主体の状態で存在しているためスラグ厚みは極めて薄く、出湯開始時に起こるスラグ流出は無視できるレベルである。
【０１０２】
図１６に、出湯末期の出湯口近傍でのスラグ／メタルの状態を示す。出湯終了直前では、メタル深さが浅くなってメタルの渦流が発生するが、図１６(a)に示す従来法では、この渦流にメタル上の溶融スラグが巻き込まれて流出する。これに対して図１６(b)に示す本発明法の場合には、スラグは固相主体のものであるため、メタルの渦流上でスラグどうしが干渉・合体し、このためスラグがメタルの渦流に巻き込まれることはほとんどない。
【０１０３】
【実施例】
［実施例１］
高炉で出銑した溶銑を鋳床及び必要に応じて溶銑鍋内で脱珪処理し、機械撹拌を用いて溶銑鍋内で脱硫処理した後、転炉型容器（３００ｔｏｎ）内で脱燐処理を行った。溶銑成分はＣ：４．５〜４．７mass％、Ｓｉ：０．０１〜０．２８mass％、Ｍｎ：０．１５〜０．２５mass％、Ｐ：０．１０〜０．１１mass％、Ｓ：０．００１〜０．００３mass％であった。脱燐用精錬剤としては粒径１ｍｍ以下の石灰粉を用い、これをランスを介して酸素をキャリアガスとして溶銑浴面に吹き付けた。精錬剤中にはＣａＦ２は添加しなかった。吹錬時間は１０分間で一定とし、炉底からは溶銑を撹拌するため窒素ガスを０．０５〜０．１５Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ供給した。石灰と酸素の原単位は溶銑中Ｓｉ含有量により変化するが、石灰、酸素とも脱珪分（ダイカルシュウムシリケート：２ＣａＯ・ＳｉＯ２を形成するとした化学量論分）を除いた値は、それぞれ３．５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ、９Ｎｍ３／溶銑ｔｏｎで一定とした。溶銑浴面に吹き付けられる石灰の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂは１．７とした。石灰添加量は、先に述べた(5)式及び(6)式で規定される石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した範囲内となるようにした。また、気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬ（先に述べた(7)式で定義されるＬ値）は、２００〜５００ｍｍの範囲内に制御した。なお、脱燐処理前後での溶銑温度は１２５０〜１３５０℃とした。処理後スラグ量は、添加石灰量とスラグ中のＣａＯ濃度（スラグ分析値）とのマスバランスから計算した。
各実施例の結果を、脱燐処理条件とともに表１に示す。なお、表１に示す各平均値は、５ｋｇ／溶銑ｔｏｎ〜１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ、１０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ超〜２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ、２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ超〜３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ、３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ超〜４０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ、４０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ超〜５０ｋｇ／溶銑ｔｏｎの各処理後スラグ量の範囲毎に、６〜７２ｃｈの脱燐処理での値を平均したものである。
【０１０４】
【表１】
［実施例２］
高炉から出銑した溶銑を鋳床及び必要に応じて溶銑鍋内で脱珪処理し、次いで機械撹拌を用いて溶銑鍋内で脱硫処理した後、転炉型容器（３００ｔｏｎ）内で脱燐処理した。脱燐処理前の溶銑中Ｐ含有量は０．１０〜０．１１mass、Ｓｉ含有量は０．１５mass％以下であった。この脱燐処理前後での溶銑温度は１２５０〜１３５０℃とし、脱燐用精錬剤としては、ＣａＯ主体の焼石灰であって、粒度２００メッシュ以下で篩ったものを使用し、ＣａＯの原単位は溶銑中Ｓｉ含有量に応じて５〜１５ｋｇ／溶銑ｔｏｎとした。
【０１０６】
この脱燐処理では、精錬剤を上吹きランスを通じて気体酸素をキャリアガスとして浴面に吹き付けることにより精錬剤と酸素源の供給（吹錬時間：１０分）を行ったが、その際、気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と精錬剤の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂが異なる種々の条件で操業を行った。また、炉底部の底吹きノズルからは撹拌用ガスとして窒素ガスを０．０５〜０．１５Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの流量で溶銑中に吹き込んだ。精錬剤中にはＣａＦ２は添加せず、処理後スラグ量は３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。石灰添加量は、先に述べた(5)式及び(6)式で規定される石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した範囲内となるようにした。また、気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬ（先に述べた(7)式で定義されるＬ値）は、２００〜５００ｍｍの範囲内に制御した。処理後スラグ量は、添加石灰量とスラグ中のＣａＯ濃度（スラグ分析値）とのマスバランスから計算した。
【０１０７】
気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と精錬剤の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂと脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量との関係を図１７に示す。これによれば本発明例であるＡ／Ｂが０．３〜７の領域にあるものは脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量が目標［Ｐ］濃度である０．０１５mass％以下となっており、特に脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ含有量が０．１０mass％以下の場合には、低Ｐ規格である［Ｐ］≦０．０１０mass％が安定して達成されている。また、Ａ／Ｂが１．２〜２．５の領域にあるものは特に低位の［Ｐ］が得られており、この領域において最も高い脱燐反応効率が得られることが判る。
これに対して、Ａ／Ｂが０．３未満及び７超の領域にあるものは、いずれも脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量が目標［Ｐ］濃度である０．０１５mass％以下に達していない。
【０１０８】
［実施例３］
高炉から出銑された溶銑を鋳床で脱珪処理した後、これを溶銑鍋に受銑してこの溶銑鍋内で脱珪処理し、排滓した後、同溶銑鍋を脱燐ステーションへ移動して、脱燐処理を行った。
脱燐処理では、上吹きランスを通じて気体酸素をキャリアガスとして石灰粉（精錬剤）を溶銑浴面に吹き付けるとともに、浸漬ランスを通じて石灰粉を溶銑中に吹き込んだ。また、比較例では、上吹きランスによる石灰粉の吹き付けは行わず、浸漬ランスを通じて石灰粉を溶銑中に吹き込んだ。いずれも、処理時間は２０分とした。処理後スラグ量は２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。本発明例については、石灰添加量は、先に述べた(5)式及び(6)式で規定される石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した範囲内となるようにした。また、気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬ（先に述べた(7)式で定義されるＬ値）は、２００〜５００ｍｍの範囲内に制御した。なお、脱燐処理前後での溶銑温度は１３００〜１３２０℃とした。処理後スラグ量は、添加石灰量とスラグ中のＣａＯ濃度（スラグ分析値）とのＣａＯ濃度のマスバランスから計算した。
各実施例の結果を、脱燐処理条件とともに表２に示す。
【０１０９】
【表２】
［実施例４］
高炉で出銑した溶銑を鋳床及び必要に応じて溶銑鍋内で脱珪処理し、機械撹拌を用いて溶銑鍋内で脱硫処理した後、転炉型容器（３００ｔｏｎ）内で脱燐処理を行った。この脱燐処理では、処理前後での溶銑温度を１２５０〜１３５０℃とし、上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けるとともに、▲１▼上記気体酸素をキャリアガスとして粒径１ｍｍ以下の石灰粉（精錬剤）を溶銑浴面に吹き付ける、▲２▼粒径１〜３ｍｍの石灰（精錬剤）を上置き装入する、のいずれかの方法で精錬剤の添加を行った。転炉型容器の炉底から窒素ガスを０．０５〜０．１５Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの供給量で吹き込んで溶銑を撹拌しながら、９分間の脱燐処理を行った。処理後スラグ量は３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。本発明例については、石灰添加量は、先に述べた(5)式及び(6)式で規定される石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した範囲内となるようにした。また、気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬ（先に述べた(7)式で定義されるＬ値）は、２００〜５００ｍｍの範囲内に制御した。処理後スラグ量は、添加石灰量とスラグ中のＣａＯ濃度（スラグ分析値）とのマスバランスから計算した。
各実施例の結果を、脱燐処理条件とともに表３に示す。
【０１１１】
【表３】
［実施例５］
高炉から出銑された溶銑を鋳床で脱珪処理した後、これを溶銑鍋に受銑してこの溶銑鍋内で脱珪処理し、排滓した後、転炉型容器（３００ｔｏｎ）に溶銑を装入した。
脱燐処理では、上吹きランスを用いて酸素ガスをキャリアガスとして石灰粉（精錬剤）を溶銑浴面に吹き付けるとともに、一部の実施例では塊状石灰の上置き装入を併せて行った。また、比較例では、上吹きランスを通じた石灰粉の吹き付けを行わず、塊状石灰を上置き装入で添加した。各実施例とも転炉型容器の炉底から窒素ガスを０．０７〜０．１２Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの供給量で吹き込み、８〜１４分間の脱燐処理を行った。この脱燐処理では、処理前後での溶銑温度を１２５０〜１３５０℃とし、処理後スラグ量は３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。本発明例では、溶銑浴面に吹き付けられる石灰の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂは１．７とした。なお、脱燐処理前後での溶銑温度は１２５０〜１３５０℃とした。処理後スラグ量は、添加石灰量とスラグ中のＣａＯ濃度（スラグ分析値）とのマスバランスから計算した。
各実施例の結果を、脱燐処理条件とともに表４〜表７に示す。
【０１１３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
［実施例６］
高炉から出銑された溶銑を鋳床で脱珪処理した後、これを溶銑鍋に受銑してこの溶銑鍋内で脱珪処理し、排滓した後、転炉型容器（３００ｔｏｎ）に溶銑を装入し、脱燐処理を行った。この脱燐処理では、上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けるとともに、▲１▼上記気体酸素をキャリアガスとして粒径３ｍｍ以下の石灰粉（精錬剤）を溶銑浴面に吹き付ける、▲２▼塊石灰（精錬剤）を上置き装入する、のいずれかの方法で精錬剤の添加を行った。転炉型容器の炉底から窒素ガスを０．１Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの供給量で吹き込んで溶銑を撹拌しながら、１０〜１１分間の脱燐処理を行った。また、脱燐処理前の溶銑温度とスクラップ添加量を調整して、脱燐処理終了時の溶銑温度を制御した。処理後スラグ量は３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。本発明例については、石灰添加量は、先に述べた(5)式及び(6)式で規定される石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した範囲内となるようにした。また、気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬ（先に述べた(7)式で定義されるＬ値）は、２００〜５００ｍｍの範囲内に制御した。処理後スラグ量は、添加石灰とスラグ分析値のＣａＯ濃度のマスバランスから計算した。
各実施例の結果を、脱燐処理条件とともに表８に示す。
【０１１８】
【表８】
［実施例７］
高炉から出銑された溶銑を鋳床で脱珪処理した後、これを溶銑鍋に受銑してこの溶銑鍋内で脱珪処理し、排滓した後、脱燐処理用の転炉型容器（３００ｔｏｎ）に溶銑を装入し、脱燐処理を行った。この脱燐処理では、上吹きランスを通じて気体酸素をキャリアガスとして粒径１ｍｍ以下の石灰粉（精錬剤）と吸熱物質を溶銑浴面に吹き付けた。吸熱物質はＣａＣＯ３又はＣａ（ＯＨ）２（いずれも粒径１ｍｍ以下）を用い、予め石灰粉と所定の割合になるように混合した。転炉型容器の炉底から窒素ガスを０．１Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの供給量で吹き込んで溶銑を撹拌しながら、１０〜１１分間の脱燐処理を行った。また、脱燐処理前の溶銑温度とスクラップ添加量を調整して、脱燐処理終了時の溶銑温度を制御した。処理後スラグ量は３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。本発明例については、石灰添加量は、先に述べた(5)式及び(6)式で規定される石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した範囲内となるようにした。また、気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬ（先に述べた(7)式で定義されるＬ値）は、２００〜５００ｍｍの範囲内に制御した。処理後スラグ量は、添加石灰とスラグ分析値のＣａＯ濃度のマスバランスから計算した。
各実施例の結果を、脱燐処理条件とともに表９に示す。
【０１２０】
【表９】
［実施例８］
高炉から出銑された溶銑を溶銑鍋で脱珪処理した後、排滓してから転炉型容器（３００ｔｏｎ）に溶銑を装入し、脱燐処理を行った。この脱燐処理では、転炉型容器の炉底部から約０．１Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎの撹拌ガス（窒素）を吹き込んで溶銑を攪拌しつつ、上吹きランスを用いて浴面上方から気体酸素、石灰粉（ＣａＯ系精錬剤）及び気体吸熱物質を溶銑浴面に供給した。なお、精錬剤中にはＣａＦ２は添加しなかった。処理後スラグ量は３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。溶銑浴面に吹き付けられる石灰の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂは１．７とした。石灰添加量は、先に述べた(5)式及び(6)式で規定される石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した範囲内となるようにした。また、気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬ（先に述べた(7)式で定義されるＬ値）は、２００〜５００ｍｍの範囲内に制御した。なお、脱燐処理前後での溶銑温度は１２５０〜１３５０℃とした。処理後スラグ量は、添加石灰量とスラグ中のＣａＯ濃度（スラグ分析値）とのマスバランスから計算した。
上吹き送酸ランスは、ランス孔として１つ中心孔と３つの周囲孔を有するものを用いた。
【０１２２】
石灰粉は粒径３ｍｍ以下のものを用い、これを切り出し装置から気体酸素をキャリアガスとして切り出し、配管内を搬送して上吹きランスに供給し、中心孔から気体酸素とともに溶銑浴面に供給されるようにした。一方、別の配管ラインを通じて気体酸素を上吹きランスに供給し、周囲孔から溶銑浴面に供給されるようにした。トータルの送酸量は１．５Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎとした。
上記両方の気体酸素ラインにはそれぞれ所定濃度になるように気体吸熱物質を添加した。この気体吸熱物質としては二酸化炭素と水蒸気を用い、気体酸素に対する混合比を１０〜４０体積％（酸素ガス１００に対する外数）とした。
なお、比較例では上吹きランスから気体酸素を溶銑浴面に供給するとともに、塊石灰（ＣａＯ系精錬剤）を上置き装入した。
各実施例の結果を、脱燐処理条件とともに表１０に示す。
【０１２３】
【表１０】
［実施例９］
高炉溶銑を取鍋内で脱珪処理した後、排滓し、引き続き取鍋内で脱燐処理を行った。この脱燐処理では、１本の浸漬ランスから溶銑中に毎分３Ｎｍ３の窒素を吹き込んで溶銑を撹拌しつつ、上吹きランスを用い浴面上方から気体酸素と石灰粉（ＣａＯ系精錬剤）、吸熱物質を下記▲１▼〜▲４▼のいずれかの形態で供給した。なお、精錬剤中にはＣａＦ２は添加しなかった。処理後スラグ量は３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とした。溶銑浴面に吹き付けられる石灰の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂは１．７とした。石灰添加量は、先に述べた(5)式及び(6)式で規定される石灰量Wcao_P（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）と石灰量Wcao_Si（ｋｇ／溶銑ｔｏｎ）を合計した範囲内となるようにした。また、気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬ（先に述べた(7)式で定義されるＬ値）は、２００〜５００ｍｍの範囲内に制御した。なお、脱燐処理前後での溶銑温度は１２５０〜１３５０℃とした。処理後スラグ量は、添加石灰量とスラグ中のＣａＯ濃度（スラグ分析値）とのマスバランスから計算した。
▲１▼ 本発明例：上吹きランスで気体酸素、石灰粉、ＣＯ２を供給する。
▲２▼ 本発明例：上吹きランスで気体酸素、石灰粉、ＣａＣＯ３（石灰石）又はＣａ（ＯＨ）２（消石灰）を供給する。
▲３▼ 本発明例：上吹きランスで気体酸素、石灰粉、ＣＯ２、ＣａＣＯ３（石灰石）を供給する。
▲４▼ 本発明例：上吹きランスで気体酸素、ＣａＣＯ３（石灰石）又はＣａ（ＯＨ）２（消石灰）を供給する。
【０１２５】
石灰粉、ＣａＣＯ３（石灰石）、Ｃａ（ＯＨ）２は粒径１ｍｍ以下のものを用い、これらを切り出し装置から気体酸素をキャリアガスとして切り出して配管内を搬送するとともに、上吹きランス入口で他の配管を通じて供給された気体酸素と合流させ、上吹きランス先端の３つのランス孔から気体酸素噴流とともに浴面に供給した。トータルの送酸量は毎時６０００Ｎｍ３とした。
ＣＯ２については、気体酸素に対する混合比を２５体積％（気体酸素１００に対する外数）とした。また、石灰粉、ＣａＣＯ３（石灰石）、Ｃａ（ＯＨ）２はＣａＯ換算量で毎分７０〜８０ｋｇとなるよう添加した。
なお、比較例では上吹きランスを通じて溶銑浴面に気体酸素を供給するとともに、浸漬ランスを通じて石灰粉を溶銑中にインジェクションした。
各実施例の結果を、脱燐処理条件とともに表１１に示す。
【０１２６】
【表１１】
【発明の効果】
以上述べた本発明法によれば、多量のＣａＦ２を添加することなく且つ少ない精錬剤添加量で効率的な脱燐処理を行うことができ、これによりスラグ発生量も極力低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱燐処理後のスラグ量と溶銑中のＰ含有量との関係を示すグラフ
【図２】脱燐処理前の溶銑中のＳｉ含有量と脱燐処理後のスラグ量との関係を示すグラフ
【図３】転炉型容器を用いた本発明法の一実施状況を示す説明図
【図４】本発明法の第２の実施形態において、上吹きランスを通じた精錬剤添加量の精錬剤全添加量に対する割合と必要石灰量との関係を示すグラフ
【図５】本発明法の第２の実施形態において、精錬剤の全量を上吹きランスを通じた溶銑浴面への吹き付けと浸漬ランス又は／及び吹き込みノズルを通じた溶銑中への吹き込みにより添加する場合において、上吹きランスを通じた精錬剤添加量の精錬剤全添加量に対する割合と脱燐率との関係を示すグラフ
【図６】本発明法の第２の実施形態の実施状況の一例を示す説明図
【図７】本発明法の第３の実施形態と従来法について、脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量が０．０１２mass％となるために必要なＣａＯ原単位と脱燐効率との関係を示すグラフ
【図８】本発明法の第４の実施形態と従来法について、溶銑中Ｓｉ含有量と必要石灰量との関係を示すグラフ
【図９】本発明法の第４の実施形態と従来法について、脱燐用の必要石灰量及び石灰効率ηcaoと脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量との関係を示すグラフ
【図１０】本発明法の第４の実施形態において、上吹きランスから溶銑浴面に吹き付けられる石灰量Ｘと脱Ｐ用の石灰量Wcao_Pとの比Ｘ／Wcao_Pと脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量との関係を示すグラフ
【図１１】本発明法の第５の実施形態において、気体酸素又は気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬと脱燐効率及び脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量との関係を示すグラフ
【図１２】本発明法の第６の実施形態において、ＣａＦ２無添加の脱燐処理における、溶銑中Ｓｉ含有量及び脱燐処理後の溶銑温度と脱燐石灰効率とのの関係を示すグラフ
【図１３】本発明法の第６の実施形態において、脱燐処理後の溶銑温度１３６０〜１４５０℃の脱燐処理における、ＣａＦ２添加量と脱燐石灰効率との関係を示すグラフ
【図１４】本発明法の第７の実施形態において、上吹きランスを用いた気体酸素、精錬剤及び吸熱物質の溶銑浴面への供給形態例を示す説明図
【図１５】転炉型容器を用いた従来法と本発明法において、出湯開始時のスラグ／メタルの状態を模式的に示す説明図
【図１６】転炉型容器を用いた従来法と本発明法において、出湯末期の出湯口近傍でのスラグ／メタルの状態を模式的に示す説明図
【図１７】本発明法の第１の実施形態の実施例における、気体酸素の供給速度ＡとＣａＯ系精錬剤の供給速度Ｂとの比Ａ／Ｂと脱燐処理後の溶銑中Ｐ含有量との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１…転炉型容器、２…上吹きランス、３…底吹きノズル、４…溶銑鍋、５…浸漬ランス[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for efficiently producing low phosphorus hot metal by a dephosphorization process performed as a hot metal pretreatment.
[0002]
[Prior art]
Instead of the conventional converter method, the hot metal pretreatment method in which dephosphorization treatment is performed at the hot metal stage has come to be widely used. This is because the dephosphorization reaction proceeds more thermodynamically as the refining temperature is lower, and the dephosphorization treatment can be performed with a smaller amount of the refining agent.
In general, in the hot metal preliminary treatment, first, a solid oxygen source such as iron oxide is added to the hot metal for desiliconization treatment. After removing the slag generated by this desiliconization treatment, a refining agent is added for dephosphorization treatment. Do. Usually, a CaO-based refining agent such as lime is used as the dephosphorizing refining agent, and a solid oxygen source (iron oxide or the like) or gaseous oxygen is used as the oxygen source. Moreover, as a processing container, a torpedo car, a ladle (charging pot), a converter type container, etc. are used. Also, to promote the hatching of CaO-based refining agents, CaF2It is widely practiced to add (fluorite).
[0003]
As the conventional dephosphorization treatment conditions, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-70626, the basicity of slag is 0.6 or more and 2.5 or less, the treatment end temperature is 1250 ° C. or more and 1400 ° C. or less, and the bottom blowing stirring power is 1.0 kg / More than hot metal ton, acid feed rate 2.5Nm3/ The condition of hot metal ton or more is shown. In this technique, the reason for setting the slag basicity to 2.5 or less is that the fluidity of the slag deteriorates at a basicity higher than that, and it is necessary to perform processing at a high temperature unfavorable for dephosphorization. Yes. If the slag basicity is higher than 2.5, dephosphorization proceeds.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-311523 discloses CaO powder and 0.7 to 2.0 Nm through an upper blowing lance against hot metal in a converter type vessel.3/ Min / tonn of oxygen and 0.05 to 0.30 Nm from the bottom or side wall of the converter3A method for blowing a gas for stirring of / min / ton is shown. According to this method, the oxygen supply amount in the top-bottom blowing is optimized so that slag can be rapidly formed (CaO hatching). ) And the FeO concentration in the slag are optimized, and an efficient dephosphorization process is possible.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional hot metal dephosphorization and refining techniques including the above-mentioned JP-A-7-70626 and JP-A-8-31523 have been discussed using a dephosphorization equilibrium formula, and as a result, the slag after the treatment is reduced. It is assumed that it is uniformly melted and that the slag-metal is close to equilibrium. Therefore, dephosphorization ability of slag (phosphorus distribution Lp = mass% (P) / mass% [P], mass% (P): P concentration in slag, mass% [P]: P concentration in metal) and slag Volumes are also determined and operated under such preconditions.
The phosphorus distribution Lp of slag depends on the slag basicity. The higher the slag basicity, the higher the phosphorus distribution Lp. However, conventionally, it has been considered that when the slag basicity increases, the slag fluidity deteriorates, which is a disadvantageous condition for dephosphorization. On the other hand, when the slag basicity is low, the phosphorus distribution Lp is low, so a large amount of lime is added (if necessary,
[0006]
From the above, in the prior art, the slag basicity required to secure the predetermined phosphorus distribution Lp is set, and the slag amount required to reach the target P under the slag basicity is determined and refined. In the usual dephosphorization treatment performed for hot metal having a Si content of around 0.2 mass%, the slag basicity cannot be increased so much from the relationship of slag fluidity. The operation is performed at a slag amount (amount of slag after treatment) of about -50 kg / molten ton. For example, in the above-mentioned JP-A-8-311523, the input amount of CaO (refining agent) is determined according to the P content in the hot metal to be dephosphorized, and the P content before treatment is 0.10 mass, which is a normal level. In the case of about 20%, about 20 kg / molten ton of CaO is charged, but the slag present in the refining vessel during the dephosphorization refining is the desiliconization of molten metal with respect to the slag generated by the charged CaO. SiO produced by reaction2, P produced by dephosphorization reaction2O5, Slag generated from other hot metal components (FeO, MnO, etc.), slag introduced from the previous process, slag generated by melting of furnace body (Al2O3, MgO, etc.), slag originally attached to the furnace body, slag attached to the input scrap, slag generated from added ore, etc., and the amount (general slag amount after treatment) ) Is about 2 to 2.5 times the amount of charged CaO. Therefore, when 20 kg / molten ton of CaO is charged as described above, the amount of slag after treatment is inevitably 40 to 50 kg / molten ton. It will reach the degree.
[0007]
In recent years, from the viewpoint of environmental protection and the like, it has been required to reduce the amount of slag generated in the refining process including the dephosphorization process as much as possible. However, the conventional technology as described above has a limit in reducing the amount of slag. For this reason, it is not possible to sufficiently meet the demand for reducing the amount of slag generated.
Also, CaF to promote the hatching of the refining agent2In recent years, the effect of F on the environment has been taken into account in the refining of steel.2Because it is required to reduce the amount of use of CaF as much as possible, CaF2There is a limit to improving the dephosphorization efficiency by addition.
The object of the present invention is therefore2It is an object of the present invention to provide a method for producing low-phosphorus hot metal that can perform an efficient dephosphorization process without adding smelting agent and with a small refining agent addition amount, thereby reducing the generation amount of slag as much as possible.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In hot metal dephosphorization, oxygen source and CaO source refining agent are added to hot metal, but the oxygen source supply method can effectively promote the generation of FeO while suppressing temperature drop. In that respect, a method of blowing gaseous oxygen from the top blowing lance to the hot metal bath surface is preferable. In such an oxygen supply method, the slag is pushed by the energy of gaseous oxygen in the smelting vessel, and the surface of the molten metal (hot metal bath surface) is exposed, and the other surface of the molten metal is covered with slag. The presence of slag in the refining vessel is not uniform. Therefore, the present inventors have been able to stabilize the dephosphorization efficiency at a high level with a small amount of a refining agent without being grasped by the conventional idea of keeping the slag in a uniform molten state in the refining vessel. As a result, under the condition that the amount of slag after treatment is considerably reduced compared to the prior art, more preferably under the condition that the Si content in the hot metal before treatment is below a predetermined level. In contrast to the conventional idea of uniformly melting slag by supplying gaseous oxygen and a refining agent to the hot metal bath surface in a specific form, it is very efficient using the non-uniform melting state of slag We found that dephosphorization could be performed.
[0009]
The present invention has been made based on such findings, and the features thereof are as follows.
[1] In a method for producing a low phosphorus hot metal by adding a refining agent as an oxygen source and a CaO source into a container holding hot metal, and performing a dephosphorization process as a hot metal pretreatment,
Dephosphorization is performed by spraying gaseous oxygen and at least a part of the refining agent on the hot metal bath surface through the top blowing lance.In the dephosphorization treatment, the supply rate B (kg / min / molten ton) of the refining agent sprayed on the hot metal bath surface and the supply rate A (Nm of gaseous oxygen sprayed on the hot metal bath surface) 3 / Min / molten ton) (1) While satisfying the formula,
0.3 ≦ A / B ≦ 7 ( 1 )
The depth L of the dent generated on the hot metal bath surface by the blowing of gaseous oxygen or the refining agent with gaseous oxygen as the carrier gas defined by the following formula (7) is controlled to 200 to 500 mm, and the amount of slag after treatment The production method of the low phosphorus hot metal characterized by making 30kg / ton or less of hot metal.
L = LO× exp {(− 0.78 × LH) / LO}… (7)
LO= 63 × {(FO 2/ N) / dt}2 / 3
LH: Lance height of top blowing lance (mm)
FO 2: Gaseous oxygen supply rate from top blowing lance (Nm3/ Hr)
n: Number of nozzle holes in top blowing lance
dt: Nozzle hole diameter of top blowing lance (mm) (However, if the nozzle diameters of multiple nozzle holes are different, the average hole diameter of all nozzle holes)
[ 2 ]the above[ 1 ], The supply rate B of the refining agent sprayed on the hot metal bath surface in terms of CaO (kg / min / molten ton) and the supply rate A of gaseous oxygen sprayed on the hot metal bath surface (Nm) 3 / Min / molten ton) (2) A method for producing a low phosphorus hot metal characterized by satisfying the formula:
1.2 ≦ A / B ≦ 2.5 (( 2 )
[ Three ]Above [1]Or [ 2 ]The method for producing low phosphorus hot metal, wherein at least a part of the refining agent supplied from the top blowing lance is sprayed to a hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is sprayed.
[0010]
[ Four ]the above[ Three ]A method for producing low phosphorus hot metal, characterized in that at least a part of the refining agent supplied from the top blowing lance is sprayed to a hot spot generated on the hot metal bath surface by spraying gaseous oxygen.
[ Five ]the above[ Three ]Or[ Four ]A method for producing low phosphorus hot metal, characterized in that at least a part of the refining agent is sprayed onto the hot metal bath surface using gaseous oxygen as a carrier gas.
[ 6 ]Above [1] ~[ Five]In any one of these manufacturing methods, the dephosphorization process is performed with respect to hot metal with Si content of 0.15 mass% or less, The manufacturing method of the low phosphorus hot metal characterized by the above-mentioned.
[0011]
[ 7 ]Above [1] ~[ Five ]In any one of these manufacturing methods, the dephosphorization process is performed with respect to the hot metal whose Si content is 0.07 mass% or less, The manufacturing method of the low phosphorus hot metal characterized by the above-mentioned.
[ 8 ]Above [1] ~[ Five ]The method for producing low phosphorus hot metal, characterized in that the dephosphorization treatment is performed on the hot metal having an Si content of 0.03 mass% or less.
[ 9 ]Above [1] ~[ 8 ]In any one of these manufacturing methods, the amount of slag after a process shall be 20 kg / molten ton or less, The manufacturing method of the low phosphorus molten iron characterized by the above-mentioned.
[ Ten ]Above [1] ~[ 8 ]In any one of these manufacturing methods, the manufacturing method of the low phosphorus hot metal characterized by the amount of slag after a process being 10 kg / molten ton or less.
[0013]
[ 11 ]Above [1] ~[ Ten ]In any of the production methods of the above, a pan-type or torpedo car-type container is used as a hot metal holding container, and gaseous oxygen and at least a part of the refining agent are sprayed on the hot metal bath surface through an upper blowing lance, and a dipping lance or / and / or A method for producing a low phosphorus hot metal, characterized in that a gas containing powder is blown into the hot metal through a blowing nozzle.
[ 12 ]the above[ 11 ]The method for producing low phosphorus hot metal, characterized in that the powder blown into the hot metal through the immersion lance or / and the blow nozzle is a part of the refining agent.
[ 13 ]the above[ 11 ]Or[ 12 ]The amount of gaseous oxygen sprayed on the hot metal bath surface through the top blowing lance is 0.7 Nm3/ Min / mol / ton or less, The manufacturing method of the low phosphorus hot metal characterized by the above-mentioned.
[0014]
[ 14 ]the above[ 11 ]~[ 13 ]In any one of the manufacturing methods of the above, the manufacturing method of the low phosphorus hot metal characterized by spraying 80 mass% or more of the amount of refining agents added by a dephosphorization process to a hot metal bath surface through an upper blowing lance.
[ 15 ]the above[ 11 ]~[ 14 ]In any of the production methods, substantially the entire amount of the refining agent is added by spraying onto the hot metal bath surface through the upper blowing lance and blowing into the hot metal through the immersion lance or / and the blowing nozzle. A method for producing a low phosphorus hot metal, characterized in that the amount of the refining agent added through the blowing lance is 20 to 80 mass% of the total amount of the refining agent.
[0015]
[ 16 ]Above [1] ~[ 15 ]In any of the production methods, the dephosphorization treatment is performed so that the supply rate of the refining agent sprayed on the hot metal bath surface and the supply rate of gaseous oxygen satisfy the conditions of the following formulas (3) and (4): A method for producing a low phosphorus hot metal as a feature.
(C1 / D1)> (C2 / D2) (3)
C1> C2 (4)
However, C1: Average value of refining agent supply rate in terms of CaO in the first stage of dephosphorization treatment (kg / min / molten ton)
C2: Average value of refining agent supply rate in terms of CaO in the latter stage of dephosphorization (kg / min / molten ton)
D1: Average value of gaseous oxygen supply rate in the first period of dephosphorization treatment (Nm3/ Min / molten ton)
D2: Average value of gaseous oxygen supply rate in the latter stage of dephosphorization treatment (Nm3/ Min / molten ton)
[0016]
[ 17 ]the above[ 16 ]The method for producing low phosphorus hot metal, wherein the refining agent supply rate and the gaseous oxygen supply rate in terms of CaO are changed continuously or / and stepwise during the dephosphorization treatment period.
[ 18 ]Above [1] ~[ Five ],[ 7 ]~[ 17 ]In any one of the manufacturing methods, for the hot metal having a Si content of 0.15 mass% or less, a deoxygenation treatment is performed by blowing gaseous oxygen and at least a part of the refining agent onto the hot metal bath surface through an upper blowing lance, In the dephosphorization treatment, as a refining agent, the total amount of lime amount Wcao_P (kg / molten ton) obtained by the following equation (5) and lime amount Wcao_Si (kg / molten ton) obtained by the following equation (6) A method for producing low phosphorus hot metal, characterized by adding lime.
Wcao_P = (Hot iron [P]-Target [P]) x (10/62) x 56 x 3 / ηcao (5)
However, hot metal [P]: P concentration in hot metal before dephosphorization (mass%)
Target [P]: P concentration (mass%) in hot metal after the target dephosphorization treatment
ηcao (lime efficiency) = 0.5-1
Wcao_Si = Hot metal [Si] x (10/28) x 56 x 2 (6)
However, hot metal [Si]: Si concentration in hot metal before dephosphorization (mass%)
[0017]
[ 19 ]the above[ 18 ]A method for producing low phosphorus hot metal, characterized in that lime amount Wcao_P (Wcao_P obtained by ηcao = 1) of 80 mass% or more of lime is sprayed on the hot metal bath surface through an upper blowing lance.
[ 20 ]the above[ 18 ]Or[ 19 ]In the manufacturing method of the above, as the refining agent corresponding to the lime amount Wcao_Si, one or more selected from lime powder, lump calcined lime, lump limestone, unreacted CaO-containing iron slag is used, and low phosphorus hot metal Manufacturing method.
[0018]
[ twenty one ]Above [1] ~[ 20 ]In any of the production methods of22kg / molten ton or less of CaF2A method for producing a low phosphorus hot metal, characterized in that the dephosphorization treatment is carried out under a condition in which no is added.
[ twenty two ]Above [1] ~[ Five ],[ 7 ]~[ 20 ]In any of the production methods, CaF is used for hot metal having a Si content of 0.15 mass% or less.21kg / molten ton or less of CaF2Is removed by spraying gaseous oxygen and at least a part of the refining agent onto the hot metal bath surface through an upper blowing lance under the condition that substantially no dephosphorization is added, and the hot metal temperature at the end of the dephosphorization treatment is 1360 ° C. to 1450 A method for producing a low phosphorus hot metal, characterized in that the temperature is set to ° C.
[0019]
[ twenty three ]Above [1] ~[ twenty two ]In any one of the manufacturing methods described above, a method for producing a low phosphorus hot metal, characterized in that a substance that absorbs the heat of the hot metal by chemical reaction and / or thermal decomposition reaction is supplied to the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is supplied.
[ twenty four ]the above[ twenty three ]In the production method of the present invention, at least a part of the substance that absorbs the heat of the hot metal by chemical reaction or / and thermal decomposition reaction is supplied to a hot spot generated on the hot metal bath surface by blowing gaseous oxygen. Manufacturing method.
[ twenty five ]the above[ twenty three ]Or[ twenty four ]In the production method, the substance that absorbs the heat of the hot metal by chemical reaction and / or thermal decomposition reaction is at least one selected from carbon dioxide, water vapor, nitrogen oxide, metal carbonate, metal hydroxide A method for producing a low phosphorus hot metal characterized by the above.
[0020]
[ 26 ]the above[ twenty five ]In this manufacturing method, the substance that absorbs the heat of the hot metal by chemical reaction and / or thermal decomposition reaction is converted to CO by thermal decomposition.2Or H2Carbonate of metal that generates O, CO by thermal decomposition2Or H2A method for producing a low phosphorus hot metal, which is at least one selected from metal hydroxides that generate O.
[ 27 ]the above[ 26 ]In the production method, a substance that absorbs the heat of hot metal by chemical reaction and / or thermal decomposition reaction is CaCO.3, Ca (OH)2, CaMg (CO3)2A method for producing low phosphorus hot metal, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of
[ 28 ]Above [1] ~[ twenty two ]In any one of the manufacturing methods, the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is supplied is replaced with a part or all of the refining agent that is a source of CaO by a refining agent-producing substance and by chemical reaction or / and thermal decomposition reaction. As a substance that absorbs hot metal heat, CaCO3, Ca (OH)2, CaMg (CO3)2A method for producing a low phosphorus hot metal, comprising supplying at least one selected from the group consisting of:
[0021]
[ 29 ]the above[ 28 ]In the manufacturing method of3, Ca (OH)2, CaMg (CO3)2A method for producing a low phosphorus hot metal, characterized in that at least a part of one or more selected from the above is supplied to a hot spot generated on the hot metal bath surface by blowing gaseous oxygen.
[ 30 ]Above [1] ~[ 29 ]In any of the production methods, a low phosphorus hot metal characterized by dephosphorizing a hot metal having a P content of 0.10 mass% or less to a P content (standard component value of steel) required for crude steel or less. Manufacturing method.
[ 31 ]the above[ 30 ]The method for producing low phosphorus hot metal, wherein the P content in the hot metal after dephosphorization is 0.010 mass% or less.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hot metal dephosphorization mechanism that has been considered in the past is that the CaO added to the smelting vessel is generated by the supply of oxygen.2By reacting with FeO to form a melt, CaO-SiO2-FeO-based homogeneous and high dephosphorization slag is produced, and the dephosphorization of the hot metal proceeds by the reaction of this slag with P in the hot metal. Based on this dephosphorization mechanism, the slag basicity is determined in consideration of the slag fluidity and dephosphorization ability as described above, and the target P is reached under this slag basicity. The amount of slag required for On the other hand, the inventors under the condition that the amount of slag after treatment is considerably reduced as compared with the prior art, more preferably under the condition that the Si content in the hot metal before treatment is not more than a predetermined level. It has been found that by using a treatment method in which gaseous oxygen and a refining agent are sprayed onto the hot metal bath surface through an upper blowing lance, highly efficient dephosphorization can be performed by a mechanism completely different from that of the prior art.
[0023]
The details and preferred embodiments of the present invention based on such findings will be described below.
In the present invention method, a refining agent that is an oxygen source and a CaO source is added to a vessel (smelting vessel) that holds hot metal, and a low phosphorus hot metal is produced by performing a dephosphorization treatment that is a hot metal pretreatment, Dephosphorization treatment is performed by blowing gaseous oxygen and at least a part of the refining agent onto the hot metal bath surface through an upper blowing lance. When gaseous oxygen is sprayed onto the hot metal bath surface through the top blowing lance, a large amount of FeO is generated by the gaseous oxygen colliding with the bath surface, which is a very advantageous condition for promoting the hatching of the refining agent. The refining agent (CaO) can be effectively promoted to hatch by supplying the refining agent directly through the top blowing lance to the area.
[0024]
In addition, when the gaseous oxygen and the refining agent are sprayed onto the hot metal bath surface by the top blowing lance, the refining agent is used as a carrier gas other than gaseous oxygen (for example, N2Inert gas such as Ar) may be sprayed onto the hot metal bath surface, but even in that case, a part or all of the refining agent is sprayed onto the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is supplied (sprayed). Is preferred. This is where the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is supplied is a place where FeO is generated by supplying oxygen, and by adding CaO directly to such bath surface region, the hatching of CaO is effectively promoted. This is because the contact efficiency between CaO and FeO increases. Further, it is most preferable that the refining agent is supplied to a region called “fire point” generated by the top blowing of the gaseous oxygen, among the hot metal bath surface region to which the gaseous oxygen is supplied. This hot spot is the hot metal bath surface area that becomes the highest temperature when the gaseous oxygen gas jet collides, but since the oxidation reaction by gaseous oxygen is concentrated and stirred by the gaseous oxygen gas jet, It can be said that this is the region where the effect of supply is most prominent. In this sense, it is preferable to use gaseous oxygen as a carrier gas for spraying the refining agent on the hot metal bath surface. In this case, the refining agent is blown onto the hot metal bath surface together with the refining agent. As a result, the contact efficiency between CaO and FeO on the hot metal bath surface is the highest.
[0025]
In the method of the present invention, in such an addition form of gaseous oxygen and a refining agent, an aim is to cause an efficient dephosphorization reaction by the following basic mechanism.
That is, when a refining agent (CaO) is sprayed through an upper blowing lance against a hot metal bath surface area (preferably a hot spot) to which gaseous oxygen is supplied in an optimum state, this CaO is rapidly brought into contact with FeO generated at the hot spot. And melts (incubates) to form a CaO-FeO-based melt. The generated CaO—FeO-based melt is first pushed out of the hot metal bath surface area, which is supplied with gaseous oxygen centered on the fire point, into the low oxygen potential area around it by the kinetic energy of gaseous oxygen. It reacts with Si in the hot metal, and FeO is reduced. Depending on the Si content in the hot metal before processing, 2CaO · SiO2Form a stable solid phase. Further, when the Si content in the hot metal is lowered to some extent by the above reaction, the CaO—FeO-based melt starts to react with phosphorus next, and 3CaO · P2O5This also forms a stable solid phase. As a result, a considerable amount (or most) of the slag that is generated as the dephosphorization process proceeds and is sequentially pushed out from the hot metal bath surface area to which gaseous oxygen centered at the fire point is supplied to the outer area. 2CaO · SiO23CaO · P2O5It exists as a stable solid phase. And since the slag which became the solid phase in this way is very stable, even if slag basicity is low, it does not melt again. In this way, the direct dephosphorization reaction occurs in the region centered on the fire point, and the slag pushed out to the outside exists in a state mainly composed of solid phase. Dephosphorization can be performed.
[0026]
As described above, the method of the present invention is efficient by utilizing the mechanism of direct dephosphorization reaction in the hot metal bath surface region centered on the fire point and the fixation of P by the solid phase slag in the outer region. However, it is not possible to stably realize the dephosphorization reaction by the above mechanism only by spraying gaseous oxygen and a refining agent onto the hot metal bath surface. That is, in order to stably realize the dephosphorization reaction by the above mechanism, in addition to adopting the above specific supply form of gaseous oxygen and a refining agent, the treatment is performed under a sufficiently small amount of slag. Specifically, the amount of slag after treatment needs to be 30 kg / molten ton or less, preferably 20 kg / molten ton or less, more preferably 10 kg / molten ton or less. In addition, from the same viewpoint, the hot metal to be subjected to the dephosphorization process is a low Si hot metal, specifically, the Si content is 0.15 mass% or less, more preferably 0.07 mass% or less, and still more preferably 0. It is desirable that the hot metal be less than 0.03 mass%.
[0027]
Here, the reason why processing is performed with a small amount of slag in the present invention is as follows. In order to effectively cause the dephosphorization reaction by the specific mechanism described above, it is necessary to supply gaseous oxygen through the upper blowing lance to the hot metal bath surface by so-called soft blowing (low dynamic pressure). That is, in the dephosphorization reaction by the above mechanism, the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen centered on the fire point is supplied becomes the main generation site of FeO, and the CaO supplied and hatched in this region reacts with FeO. A CaO—FeO melt is generated, and this CaO—FeO melt reacts directly with P in the hot metal to produce 3CaO · P.2O5A stable solid phase is formed. Here, in the state in which the amount of slag is large and the slag layer is thick as in the prior art, if gaseous oxygen is supplied by soft blow, the gaseous oxygen cannot penetrate the slag layer. Therefore, the production of FeO on the hot metal bath surface becomes insufficient, and the production amount of CaO—FeO melt is also reduced. On the other hand, if gaseous oxygen is supplied by hard blow (high dynamic pressure) so that the gaseous oxygen jet can penetrate through the thickly formed slag layer, the supply region becomes a strong stirring state, so even if FeO is generated, In this case, the necessary amount of FeO cannot be ensured, and the production of CaO—FeO melt is also reduced. When the amount of slag is large in this way, the amount of FeO or CaO-FeO melt cannot be stably secured even if gaseous oxygen is supplied by either soft blow or hard blow, and the dephosphorization reaction by the above-described mechanism. It is difficult to stably generate. Therefore, in order to appropriately supply gaseous oxygen to the hot metal bath surface by soft blow and to cause the dephosphorization reaction by the above-described mechanism to occur effectively, the amount of slag is regulated and the thickness of the slag layer is made sufficiently small. Is an indispensable condition. For this reason, in the present invention, the amount of slag after treatment is 30 kg / molten iron or less. For the reasons described above, it is desirable that the amount of slag after treatment is as small as possible, particularly 20 kg / molten ton or less, more preferably 10 kg / molten ton or less.
[0028]
The reason why it is preferable to perform the dephosphorization treatment on the low Si hot metal in the present invention is as follows. As described above, in the above-described specific dephosphorization mechanism, CaO that has been supplied and hatched to the hot metal bath surface region (= main generation region of FeO) supplied with gaseous oxygen centered on the fire point is FeO and A CaO-FeO melt is produced by reaction, and this CaO-FeO melt reacts directly with P in the hot metal, so that dephosphorization proceeds. When the Si content in the hot metal is high, The produced CaO—FeO melt is consumed in the reaction with Si and does not sufficiently contribute to the direct dephosphorization reaction described above. Therefore, the optimum conditions for stably causing the dephosphorization reaction by the above mechanism satisfy the above-mentioned condition of the amount of slag after treatment, and the Si content in the hot metal to be dephosphorized is sufficiently low. It is. If the Si content in the hot metal is low, SiO2This is also advantageous in reducing the amount of slag after processing. For this reason, in this invention, it is desirable to perform a dephosphorization process with respect to hot metal whose Si content is 0.15 mass% or less, More preferably, it is 0.07 mass% or less, More preferably, it is 0.03 mass% or less.
[0029]
In the present invention, the post-treatment slag amount is the amount of slag present in the refining vessel (hot metal holding vessel) at the end of the dephosphorization treatment. The amount of slag after treatment is a method of calculating from the mass balance between the amount of added lime and the CaO concentration (slag analysis value) in the slag, adding a tracer such as yttrium oxide or strontium oxide to the slag, It can be determined by a method of analyzing the tracer concentration in the slag, a method of directly measuring the slag thickness, or the like.
FIG. 1 shows the relationship between the amount of slag after dephosphorization and the P content in hot metal, based on the test results conducted by the present inventors. The P content in the hot metal after treatment is an average value. The width of variation is shown. FIG. 1
[0030]
In this test, the hot metal discharged from the blast furnace was desiliconized in the cast iron and, if necessary, in the hot metal ladle, and then desulfurized in the hot metal ladle using mechanical stirring, and then in the converter type container (300 ton). The dephosphorization process was performed. The hot metal components before dephosphorization were: C: 4.5 to 4.7 mass%, Si: 0.01 to 0.28 mass%, Mn: 0.15 to 0.25 mass%, P: 0.10 to 0.0. It was 11 mass%, S: 0.001-0.003 mass%.
Lime powder having a particle diameter of 1 mm or less was used as a dephosphorizing refining agent, and this was sprayed on the hot metal bath surface with gaseous oxygen as a carrier gas through a lance. In the refining agent, CaF2Was not added. The blowing time is constant for 10 minutes, and nitrogen gas is added from 0.05 to 0.15 Nm to stir the molten iron from the furnace bottom.3/ Min / molten iron was supplied. The basic unit of lime and oxygen varies depending on the Si content in the hot metal, but both lime and oxygen are desiliconized (Dycalcium silicate: 2CaO · SiO2The value excluding the stoichiometric amount that is supposed to form) is 3.5 kg / molten ton and 9 Nm, respectively.3/ The temperature was kept constant at hot metal ton. The hot metal temperature before and after the dephosphorization treatment was set to 1250 to 1350 ° C. The post-treatment slag amount was calculated from the mass balance between the added lime amount and the CaO concentration (slag analysis value) in the slag.
[0031]
According to FIG. 1, the greater the post-treatment slag amount, the higher the P content after the dephosphorization treatment, and the greater the variation on the upper limit side. On the other hand, when the amount of slag after treatment is 30 kg / molten ton or less, the variation in the upper limit side of the P content is greatly reduced, and the P content is 0.020 mass% at the maximum. Further, the P content in the hot metal after the dephosphorization treatment is 0.015 mass% at the maximum when the slag amount after treatment is 20 kg / molten ton or less, and 0.010 mass at the maximum when the slag amount after treatment is 10 kg / molten ton or less. %. For these reasons, in the present invention, the amount of slag after treatment is 30 kg / molten ton or less, preferably 20 kg / molten ton or less, particularly preferably 10 kg / molten ton or less.
[0032]
FIG. 2 shows the relationship between the Si content in the hot metal before the dephosphorization process and the post-treatment slag amount when the test of FIG. 1 is performed. According to the figure, when the Si content in the hot metal before the treatment is high, the amount of lime to be added increases, and the amount of slag increases. Therefore, there is a good correlation between the slag amount and the Si content in the hot metal before the treatment. There is. Here, in order to make the amount of slag after a process into 30 kg / molten metal ton or less, it turns out that Si content in the molten iron before a dephosphorization process needs to be 0.15 mass% or less. Similarly, in order to set the amount of slag after treatment to 20 kg / molten ton or less, the Si content in the molten iron before dephosphorization needs to be 0.07 mass% or less, and further, the amount of slag after treatment is 10 kg / It can be seen that the Si content in the hot metal before dephosphorization needs to be 0.03 mass% or less in order to make the hot metal ton or less. For the above reasons, in the present invention, it is desirable to perform a dephosphorization treatment on the hot metal having a Si content of 0.15 mass% or less, preferably 0.07 mass% or less, more preferably 0.03 mass% or less.
As described above, when the Si content in the hot metal is low, the proportion of the generated CaO—FeO melt is consumed for the reaction with Si, and the CaO—FeO melt directly Thus, it is considered that the effect of promoting the dephosphorization reaction is obtained, and the result of FIG. 1 also reflects such an effect.
[0033]
The Si content in the hot metal before the dephosphorization treatment can be adjusted as follows.
Hot metal is supplied from hot metal production equipment such as a blast furnace, but as a method of reducing the Si content of the hot metal produced, the total amount of silicic acid can be reduced by pretreatment of the raw material for hot metal production, Methods such as low-temperature operation and uneven distribution of coke are effective for suppressing silicic acid reduction reactions in furnaces such as blast furnaces. Therefore, when the Si content of the hot metal produced in a blast furnace or the like is 0.15 mass% or less, the hot metal may be dephosphorized without performing the following desiliconization treatment.
On the other hand, when the Si content in the hot metal produced in a blast furnace exceeds 0.15 mass%, desiliconization is performed in a blast furnace casting bed or hot metal pan before dephosphorization, and the hot metal before dephosphorization is processed. Dephosphorization is performed after the Si content is 0.15 mass% or less.
Normally, hot metal desiliconization is performed by adding a solid oxygen source or gaseous oxygen to the hot metal. For example, a solid oxygen source such as sintered powder or mill scale is placed on the hot metal bath surface or in the bath. A method is adopted in which gas oxygen is added by blowing into the hot metal bath, or gaseous oxygen is added by spraying onto the hot metal bath surface or blowing into the bath.
[0034]
In addition to the blast furnace casting floor and hot metal ladle, the hot metal desiliconization treatment can also be performed by adding an oxygen source to the molten iron flow from the blast furnace casting floor to a conveying container such as a hot metal ladle. Moreover, in order to increase the desiliconization efficiency, iron oxide in the desiliconization slag is reduced as much as possible by blowing a stirring gas into the hot metal in the vessel or adding a CaO source such as calcined lime to adjust the basicity of the slag. It is also possible to increase the reduction efficiency.
When performing dephosphorization treatment after hot metal desiliconization treatment, it is necessary to eliminate slag such as desiliconization slag in advance and to suppress mixing of silicic acid as much as possible for efficient dephosphorization treatment. preferable. Therefore, the dephosphorization process is performed after the slag is separated from the molten iron by a mechanical waste apparatus or manual work before the dephosphorization process.
[0035]
In the method of the present invention, there is no particular limitation on the method of spraying gaseous oxygen and the refining agent on the hot metal bath surface using the top blowing lance. For example, the gas from some lance holes among the plurality of lance holes of the top blowing lance. A refining agent can also be supplied to the hot metal bath surface using oxygen alone or gas oxygen or a gas other than gaseous oxygen (for example, an inert gas such as nitrogen or Ar) as a carrier gas from other lance holes. Thereby, a refining agent can be added to the hot metal bath surface area to which gaseous oxygen is supplied. Further, in this case, a top lance hole having a main lance hole at the center of the lance tip and a plurality of auxiliary lance holes around the lance tip is used, gaseous oxygen from the auxiliary lance hole, gaseous oxygen from the main lance hole or the above-mentioned It is particularly preferable to supply a refining agent to the hot metal bath surface using a gas other than gaseous oxygen as a carrier gas. Moreover, you may perform the spraying of gaseous oxygen and the spraying of the refining agent which uses gas other than gaseous oxygen or gas oxygen mentioned above as carrier gas using a different top blowing lance. However, in any case, it is particularly desirable that the carrier gas of the refining agent is gaseous oxygen in order to hatch the refining agent most efficiently as described above.
[0036]
The gaseous oxygen used in the present invention may be either pure oxygen gas or oxygen-containing gas. Further, as the oxygen source added to the refining vessel, a solid oxygen source such as iron oxide (for example, sintered powder, mill scale) can be used in addition to gaseous oxygen. It can be added by any method such as injection. However, in order to perform efficient hot metal dephosphorization by supplying (spraying) gaseous oxygen to the hot metal bath surface as described above, 50% or more, preferably 70% or more of the oxygen source added to the refining vessel. (Gaseous oxygen equivalent amount) is preferably gaseous oxygen supplied to the hot metal bath surface through the top blowing lance.
Part of the gaseous oxygen is put into the bath by a method other than spraying on the hot metal bath surface, for example, an injection into the hot metal bath through an immersion lance, a blow nozzle provided on the side wall or bottom of the hot metal holding container, etc. May be supplied.
[0037]
As the refining agent, a CaO-based refining agent such as lime (a refining agent mainly composed of CaO) is usually used. Moreover, powder is used for the refining agent sprayed on the hot metal bath surface through the top blowing lance.
In addition, the refining agent may be partly added by top charging or injection into the bath in addition to spraying on the hot metal bath surface with the top blowing lance. It is desirable that the amount of the refining agent to be added is 20 mass% or less of the entire refining agent. When the proportion of the refining agent added by a method other than spraying on the hot metal bath surface by the top blowing lance exceeds 20 mass% of the whole, the effect of promoting the dephosphorization reaction by spraying the refining agent together with gaseous oxygen on the hot metal bath surface There is a tendency to decrease.
[0038]
In order to improve the dephosphorization efficiency, it is preferable to gas stir the hot metal. This gas agitation is performed, for example, by blowing an inert gas such as nitrogen or Ar into the hot metal through a dipping lance, a blow nozzle provided on the side wall or bottom of the hot metal holding container. The amount of stirring gas supplied is 0.02 Nm in order to obtain sufficient bath stirring properties.3If the bath agitation is too strong, the rate at which C in the hot metal is reduced by Fe in the hot metal becomes too high, so that 0.3 Nm3/ Min / mol or less ton or less is preferable.
[0039]
As the hot metal holding container (smelting container) for performing the dephosphorization treatment, a converter type container is most preferable from the viewpoint that a free board can be sufficiently secured, but for example, an arbitrary container such as a hot metal ladle or a torpedo car is used. Can do.
FIG. 3 shows one implementation of the method of the present invention using a converter type vessel, wherein 1 is a converter type vessel, 2 is an upper blowing lance, 3 is a bottom blowing nozzle provided at the furnace bottom, In this example, a refining agent is blown from the
[0040]
In conventional dephosphorization treatment, CaF is promoted to promote hatching of CaO.2Although it was practically essential to add (fluorite), in recent years, considering the effect of F on the environment, CaF is also used in steel refining.2It is being requested to reduce the amount of use. In this regard, the method of the present invention is CaF.2(Ie, CaF other than contained as an inevitable impurity in the refining agent)2A small amount of CaF2High dephosphorization efficiency can be obtained simply by adding. Therefore, in order to promote the hatching of CaO2Even in the case of adding, it is desirable that the addition amount is 2 kg / molten ton or less, preferably 1 kg / molten ton or less. In addition, as will be described later, in the present invention, it is possible to significantly reduce the amount of slag loss after treatment as compared with the conventional method.2Since the fluidity of the slag can be further lowered by not adding or suppressing the addition amount to a very small amount, the above effect can be further enhanced.
[0041]
Usually, the P content of the hot metal before dephosphorization is 0.10 mass% or more, but in the present invention, this is the P content required for crude steel, that is, below the steel component standard value (usually 0.020 mass% or less). The dephosphorization is preferably performed to 0.010 mass% or less. As a result, in the subsequent converter blowing, only decarburization and refining is performed substantially without charging the steelmaking material, so that (1) decarburization and refining is greatly simplified and the refining time is reduced. Can be shortened, (2) can effectively reduce the amount of slag generated during decarburization, and (3) added manganese ore as a manganese source because virtually no fossil is used in decarburization and refining. In this case, an effect that a very high Mn yield is obtained can be obtained.
[0042]
Hereinafter, some preferred embodiments of the method of the present invention will be described. By carrying out the method of the present invention in the embodiment described below, it is possible to further increase the dephosphorization reaction efficiency.
In the first embodiment of the present invention, the supply rate B (kg / min / molten ton) of the refining agent sprayed on the hot metal bath surface and the supply rate A (Nm) of gaseous oxygen sprayed on the hot metal bath surface.3/ Min / molten ton) is dephosphorized so as to satisfy the following formula (1).
0.3 ≦ A / B ≦ 7 (1)
In addition, in order to obtain higher dephosphorization reaction efficiency, the supply rate B of the refining agent sprayed on the hot metal bath surface in terms of CaO (kg / min / molten ton) and the supply rate of gaseous oxygen sprayed on the hot metal bath surface A (Nm3/ Min / molten ton) is preferably dephosphorized so as to satisfy the following formula (2).
1.2 ≦ A / B ≦ 2.5 (2)
[0043]
As a result of the examination by the present inventors, in the method of spraying gaseous oxygen and a refining agent on the hot metal bath surface, the dephosphorization reaction changes depending on the supply rate of gaseous oxygen and the supply rate of CaO (refining agent), specifically, In addition, FeO is generated in the hot metal bath surface region supplied with gaseous oxygen, and it was confirmed that there is a preferable supply rate of CaO corresponding to the amount of generation. Here, if the supply rate of the gaseous oxygen is too small in the ratio of the supply rate of the gaseous oxygen and the CaO, an amount of FeO corresponding to the CaO supply amount is not generated in the hot metal bath surface region to which the gaseous oxygen is supplied. (CaO—FeO-based melt formation) does not proceed, and CaO is present in an unhatched state and does not effectively act on dephosphorization. On the other hand, if the supply rate of gaseous oxygen is too large, CaO necessary for dephosphorization is insufficient with respect to the supply amount of oxygen, and in this case, a CaO—FeO-based melt is not sufficiently generated. For this reason, in either case, it becomes a disadvantageous condition for the dephosphorization of the hot metal by the above-described dephosphorization reaction mechanism, and there is a tendency that a high dephosphorization rate cannot be obtained. In addition, if the supply rate of gaseous oxygen is too high, the amount of reactive oxygen other than oxygen necessary for dephosphorization increases, and this is consumed for decarburization, etc., so there is a shortage of heat sources in the subsequent process, and the operating cost for decarburization treatment Will lead to a significant increase.
[0044]
Here, when the A / B is less than 0.3, the supply amount of CaO is excessive with respect to the supply amount of gaseous oxygen. Therefore, the amount of FeO corresponding to the CaO supply amount in the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is supplied. Is not generated. For this reason, hatching of the supplied CaO (generation of CaO-FeO melt) does not proceed sufficiently, and CaO remains unhatched and does not act effectively on dephosphorization, so the dephosphorization rate decreases. Tend to. On the other hand, if A / B exceeds 7, the amount of CaO necessary for dephosphorization is insufficient with respect to the supply amount of gaseous oxygen, and also in this case, the dephosphorization rate tends to decrease because a CaO-FeO melt is not sufficiently formed. There is. In addition, by setting the A / B in the range of 1.2 to 2.5, the balance between the amount of FeO produced by the supply of gaseous oxygen and the amount of CaO supplied is further optimized, and particularly high dephosphorization reaction efficiency is achieved. can get.
[0045]
The second embodiment of the present invention is a dephosphorization method using a pan-type or torpedo car type vessel, and in the dephosphorization treatment using a pan-type or torpedo car type refining vessel, gaseous oxygen and At least a part of the refining agent is sprayed on the hot metal bath surface, and a gas containing powder is blown into the hot metal through an immersion lance or / and a spray nozzle.
As a result of investigating a method for performing hot metal dephosphorization more efficiently using a pan-type or torpedo car-type refining vessel, the present inventors sprayed gaseous oxygen and a refining agent on the hot metal bath surface through an upper blowing lance, It was confirmed that the method of blowing a gas containing powder through a lance into the hot metal was very effective.
[0046]
In this second embodiment, the amount of gaseous oxygen (amount of acid delivered) sprayed from the top blowing lance to the hot metal bath surface is 0.7 Nm.3/ Min / mol or less ton or less is preferable. If the amount of acid sent from the top blowing lance is excessive, there is a risk of slag blowing out of the refining vessel due to slag forming. The amount of acid sent from the top blowing lance is 0.7 Nm3Slag forming can be suppressed and the stable operation becomes possible by setting it to / min / mol ton or less.
[0047]
Also in this second embodiment, the refining agent may be partly added by top charging or injection into the bath, in addition to spraying the hot metal bath surface with the top blowing lance, However, it is desirable that the amount of the refining agent sprayed on the hot metal bath surface with the upper blowing lance is 80 mass% or more of the entire refining agent. When the ratio of the refining agent added by spraying on the hot metal bath surface with the upper blowing lance is less than 80 mass% of the whole, the effect of promoting the dephosphorization reaction by spraying the refining agent with gaseous oxygen on the hot metal bath surface tends to decrease. There is.
[0048]
FIG. 4 shows the relationship between the ratio of the refining agent addition amount through the top blowing lance to the total refining agent addition amount and the required lime amount based on the test results conducted by the present inventors. P oxygen content held in the mold container (150 ton): 0.10 to 0.11 mass%, Si content: 0.07 mass% or less for molten iron (4.5 to 5.0 Nm)3The lime powder (0-6 kg / molten ton), which is a refining agent, is sprayed from the top blowing lance onto the molten metal bath surface and the powder is blown through the immersion lance to remove phosphorus. Processing (processing time: 15 minutes) was performed. The amount of powder blown through the immersion lance was constant at 90 kg / min. The remainder of the necessary lime was used for part or all of the powder, and dust (
According to FIG. 4, the required lime amount decreases as the ratio of the refining agent supplied through the top blowing lance increases with respect to the total refining agent amount, and the required lime amount is most reduced particularly when the ratio is 80 mass% or more. Yes.
[0049]
There are no particular restrictions on the type of powder that is blown into the hot metal together with the gas. For example, some of the refining agent such as lime powder, dust generated in ironworks such as converter dust, carbon such as coke powder, etc. Powder mainly composed of source, iron oxide such as sintered powder and mill scale, CaCO3, Ca (OH)2, CaMg (CO3)21 type, or 2 or more types of powders, such as these, can be used.
Of these, when a refining agent such as lime powder is used as the powder, the blown refining agent is heated as it floats in the hot metal and melts into the slag when it rises to the hot metal bath surface. Is promoted.
[0050]
In addition, the use of dust generated at steelworks is an effective use of waste. That is, since dusts are powdery, in order to reuse them, conventionally, processing such as briquetting was necessary from the viewpoint of ease of handling, but in this embodiment, briquetting is performed. It can be reused in powder form without labor and cost. Moreover, the powder mainly composed of a carbon source becomes an effective heat source in the next process by carburizing the hot metal. CaCO3, Ca (OH)2, CaMg (CO3)2The powders such as2, H2O) is generated, and this gas contributes to strengthening the stirring of the bath, and CaO generated by thermal decomposition functions as a refining agent. In addition, the iron oxide powder becomes part of the oxygen source in the bath.
[0051]
There is no special limitation on the type of gas (carrier gas) blown into the hot metal together with the powder, gaseous oxygen (pure oxygen gas or oxygen-containing gas), N2An inert gas such as Ar or Ar can be used. Of these, when the refining agent is blown with gaseous oxygen, an effect of promoting the reaction by a so-called transition reaction when floating in the hot metal can be expected. However, since oxygen gas is supplied from the immersion lance or blowing nozzle, FeO is generated at the tip of the lance or nozzle, and the life of the lance or nozzle becomes a problem. In contrast, N2When an inert gas such as Ar or Ar is used, the effect on the reaction surface cannot be expected, but the life of the lance or nozzle is longer than that when gaseous oxygen is used. Therefore, the gas type to be used may be selected in consideration of the total cost including the life of the lance and the nozzle.
Moreover, as a means for blowing the refining agent into the hot metal, a dipping lance, a blowing nozzle provided in a refining container, or both can be used. As the blowing nozzle, an arbitrary type such as a bottom blowing nozzle or a side blowing nozzle can be used.
[0052]
In the second embodiment, substantially the entire amount of the refining agent is added by spraying onto the hot metal bath surface through the upper blowing lance and blowing into the hot metal through the immersion lance or / and the blowing nozzle. In this case, the amount of the refining agent added through the top blowing lance is preferably 20 to 80 mass% of the total amount of the refining agent. When the ratio of the refining agent sprayed on the hot metal bath surface through the top blowing lance exceeds 80 mass% of the total amount of refining agent, the stirring effect of the hot metal by blowing the refining agent into the hot metal is small, which is necessary for the dephosphorization reaction. On the other hand, if it is less than 20% by mass, the above-mentioned hatching promoting effect by spraying the refining agent on the hot metal bath surface cannot be obtained sufficiently.
[0053]
FIG. 5 shows the case where the entire amount of the refining agent is added by spraying onto the hot metal bath surface through an upper blowing lance and blowing into the hot metal through an immersion lance or / and a blowing nozzle. Based on the test results, the relationship between the ratio of the refining agent addition amount through the top blowing lance to the total refining agent addition amount and the dephosphorization efficiency is shown. In this test, P held in the pan-type container (150 ton) was shown. Content: 0.10 to 0.11 mass%, Si content: 0.07 mass% or less for molten iron (4.5 to 5.0 Nm)3As a carrier gas, lime powder (0-6 kg / molten ton), which is a refining agent, is sprayed from the top blowing lance onto the molten metal bath surface, and the remaining lime content (0- The dephosphorization treatment (treatment time: 15 minutes) was performed by blowing 6 kg / molten ton). In this dephosphorization process, CaF is contained in the refining agent.2Was not added, and the amount of slag after the treatment was 20 kg / molten ton or less. Supply rate B (kg / min / ton) of lime sprayed on the hot metal bath surface and supply rate A (Nm of gaseous oxygen sprayed on the hot metal bath surface)3Ratio A / B with respect to / min / molten ton) was 2.0. The amount of lime added was set to be within the total range of the lime amount Wcao_P (kg / molten ton) and the lime amount Wcao_Si (kg / molten ton) defined by the later-described equations (5) and (6). Moreover, the depth L (L value defined by the formula (7) described later) of the dent generated on the hot metal bath surface by spraying a refining agent using gaseous oxygen as a carrier gas was controlled within a range of 200 to 500 mm. The hot metal temperature before and after the dephosphorization treatment was 1300 to 1320 ° C. The post-treatment slag amount was calculated from the mass balance between the added lime amount and the CaO concentration (slag analysis value) in the slag.
According to FIG. 5, the dephosphorization efficiency is greatly reduced in a region where the ratio of the refining agent addition amount through the top blowing lance to the total refining agent addition amount is less than 20 mass% and more than 80 mass%.
[0054]
FIG. 6 shows an example in which this embodiment is applied when hot metal dephosphorization processing is performed in a blast furnace pan-type dephosphorization facility. Depending on the Si content in the hot metal discharged from the blast furnace, if necessary, desiliconization treatment such as casting bed desiliconization is performed before dephosphorization treatment. In the dephosphorization process, hot metal is put into the
[0055]
In the third embodiment of the present invention, the dephosphorization treatment is performed so that the supply rate of the refining agent sprayed onto the hot metal bath surface and the supply rate of gaseous oxygen satisfy the conditions of the following formulas (3) and (4): Is.
(C1 / D1)> (C2 / D2) (3)
C1> C2 (4)
However, C1: Average value of refining agent supply rate in terms of CaO in the first stage of dephosphorization treatment (kg / min / molten ton)
C2: Average value of refining agent supply rate in terms of CaO in the latter stage of dephosphorization (kg / min / molten ton)
D1: Average value of gaseous oxygen supply rate in the first period of dephosphorization treatment (Nm3/ Min / molten ton)
D2: Average value of gaseous oxygen supply rate in the latter stage of dephosphorization treatment (Nm3/ Min / molten ton)
[0056]
In the first stage of the dephosphorization process, since the P content in the hot metal is high, the dephosphorization rate becomes larger when the feed rate of the refining agent is larger. In the latter stage of phosphorus treatment, the P content in the hot metal becomes lower, and the movement of [P] in the metal to the reaction site becomes rate-determining. The percentage of decrease. Therefore, the ratio of the refining agent and gaseous oxygen supplied to the hot metal bath surface in the specific form as described above (refining agent supply rate / gaseous oxygen supply rate) and the refining agent supply rate should be On the other hand, by reducing the size in the latter stage of the dephosphorization treatment, efficient dephosphorization treatment can be performed with a smaller amount of the refining agent.
In the method of the present invention, since the reactivity of the refining agent is effectively enhanced for the reasons described above, efficient dephosphorization treatment can be performed while adding the minimum refining agent necessary in the latter stage of the dephosphorization treatment. .
[0057]
FIG. 7 shows that in a converter type dephosphorization refining furnace (300 ton), CaF2The dephosphorization treatment is carried out under the conditions of (1) and (2) below without adding P, and the CaO basic unit and dephosphorization necessary for the P content in the hot metal after the dephosphorization treatment to be 0.012 mass%. The relationship with efficiency was investigated.
(1) The supply rate C (kg / min / molten ton) of the refining agent sprayed on the hot metal bath surface is constant throughout the treatment period, and the refining agent supply rate C and the gaseous oxygen supply rate D ( Nm3The dephosphorization treatment was carried out with the ratio C / D to / min / molten ton) being constant throughout the treatment.
(2) C1: Average value of refining agent supply rate in terms of CaO in the first stage of dephosphorization treatment (kg / min / molten ton) C2: Average value of refining agent supply rate in terms of CaO in the second half of dephosphorization treatment (kg) / Min / molten ton), D1: Average value of gaseous oxygen supply rate in the first period of dephosphorization (Nm3/ Min / molten ton), D2: average value of gaseous oxygen supply rate in the latter stage of dephosphorization (Nm3/ Min / molten ton), dephosphorization was performed under the conditions of (C1 / D1)> (C2 / D2) and C1> C2.
[0058]
The dephosphorization efficiency is ηCaORemoves silicon from 2CaO · SiO2It was defined by the following formula.
ηCaO= [{([% P]i-[% P]f) / (31 × 2)} × 56 × 3 × 10] / [WCaO− {([% Si]i-[% Si]f) / 28} × 56 × 2 × 10]
However, WCaO: Unit price of CaO (kg / molten ton)
[% P]i: P content (mass%) in hot metal before dephosphorization
[% P]f: P content s% in hot metal after dephosphorization)
[% Si]i: Si content in hot metal before dephosphorization (mass%)
[% Si]f: Si content in hot metal after dephosphorization (mass%)
[0059]
In this test, the blast furnace hot metal was desiliconized in the casting bed and hot metal ladle as needed, and then desulfurized in the hot metal pan, and the hot metal was transferred to a converter type vessel for dephosphorization treatment. The P content in the hot metal before the dephosphorization treatment was 0.10 to 0.11 mass%, and the Si content was 0.07 mass% or less. As a refining agent, CaF2Only CaO-based calcined lime that does not contain lime was used. Further, gaseous oxygen was mainly used as an oxygen source, which was added by spraying it onto the hot metal bath surface from an upper blowing lance, and a solid acid source (iron ore) was partially added together. The refining agent supply amount is 4.6 to 9.0 kg / molten iron ton, and the gaseous oxygen supply amount is 8.6 to 13.6 Nm.3/ Welded ton. For the dephosphorization treatment of (1), C / D is 0.50 to 0.69 kg / Nm.3It was. Regarding the dephosphorization treatment of (2), C1 is 0.88 to 1.00 kg / min / molten metal ton, C2 is 0.30 to 0.39 kg / min / molten metal ton, and C1 / D1 is 0.60 to 0.00. 83kg / Nm3, C2 / D2 is 0.38 to 0.48 kg / Nm3And (C1 / D1) × 56 to 72% = (C2 / D2). Moreover, the amount of slag after a process was 20 kg / molten iron or less. The amount of lime added was set to be within the total range of the lime amount Wcao_P (kg / molten ton) and the lime amount Wcao_Si (kg / molten ton) defined by the later-described equations (5) and (6). Moreover, the depth L (L value defined by the formula (7) described later) of the dent generated on the hot metal bath surface by spraying a refining agent using gaseous oxygen as a carrier gas was controlled within a range of 200 to 500 mm. The hot metal temperature before and after the dephosphorization treatment was 1300 to 1320 ° C. The post-treatment slag amount was calculated from the mass balance between the added lime amount and the CaO concentration (slag analysis value) in the slag.
According to FIG. 7, it can be seen that in the dephosphorization treatment of (2), the CaO basic unit is less than in the case of (1) and the dephosphorization efficiency is high. In the case of (2), high dephosphorization efficiency was obtained because sufficient dephosphorization was performed without adding an extra refining agent in the latter stage of refining.
[0060]
In the third embodiment, the desired effect can be obtained by setting the refining agent supply rate and the gaseous oxygen supply rate to (C1 / D1)> (C2 / D2) and C1> C2. / D1) × 30-80% = (C2 / D2) and C1 × 30-80% = C2 are preferred. In the case of (C1 / D1) × 30%> (C2 / D2) and C1 × 30%> C2, the dephosphorization rate tends to decrease due to a shortage of the refining agent supplied, while (C1 / D1) × 80 When% <(C2 / D2) and C1 × 80% <C2, the amount of excess refining agent supplied in the latter stage of the dephosphorization process increases, and the dephosphorization efficiency tends to decrease.
In the third embodiment, the refining agent and the gaseous oxygen may be supplied in accordance with the above conditions during the dephosphorization treatment period (the first and second stages of the dephosphorization treatment). The form to be changed is arbitrary, and can be changed continuously or stepwise or in both forms.
[0061]
In the fourth embodiment of the present invention, dephosphorization treatment is performed by spraying gaseous oxygen and at least a part of the refining agent on the hot metal bath surface through an upper blowing lance against hot metal having a Si content of 0.15 mass% or less. In addition, in the dephosphorization treatment, as the refining agent, the total amount of lime Wcao_P (kg / molten ton) obtained by the following equation (5) and the amount of lime Wcao_Si (kg / molten ton) obtained by the following equation (6) are combined. The amount of lime is added.
Wcao_P = (Hot iron [P]-Target [P]) x (10/62) x 56 x 3 / ηcao (5)
However, hot metal [P]: P content in hot metal before dephosphorization (mass%)
Target [P]: P content in hot metal after dephosphorization target (mass%)
ηcao (lime efficiency) = 0.5-1
Wcao_Si = Hot metal [Si] x (10/28) x 56 x 2 (6)
However, hot metal [Si]: Si content in hot metal before dephosphorization (mass%)
[0062]
As described above, in the conventional dephosphorization processing technology, the slag volume is determined according to the phosphorus distribution Lp on the premise that the slag is maintained in a uniform liquid phase state. A refining agent in an amount more than the refining amount required to fix the steel was necessary. On the other hand, in the present invention, a direct dephosphorization reaction in the hot metal bath surface region centering on the hot spot and a mechanism of fixing P by solid phase-based slag in the outer region are utilized. For this reason, the dephosphorization reaction can be efficiently generated with the minimum amount of the refining agent as described above.
[0063]
The amount of lime consumed to actually fix P and Si in the hot metal can be calculated by the following formula. In the following equation, Wcao_Po is the amount of lime consumed to fix P in hot metal (kg / molten ton), and Wcao_Sio is the amount of lime consumed to fix Si in molten iron (kg / molten ton ).
Wcao_Po = (Hot iron [P]-Target [P]) x (10/62) x 56 x 3
However, hot metal [P]: P content in hot metal before dephosphorization (mass%)
Target [P]: P content in hot metal after dephosphorization target (mass%)
Wcao_Sio = Hot metal [Si] x (10/28) x 56 x 2
However, hot metal [Si]: Si content in hot metal before dephosphorization (mass%)
[0064]
Here, when the total amount of lime added is Total CaO (kg / molten ton), the efficiency of lime contributing to dephosphorization ηcao can be calculated by the following equation.
ηcao = Wcao_Po / (Total CaO−Wcao_Sio)
In the present embodiment, first, the lime efficiency ηcao is defined as 0.5 to 1. The lower limit of ηcao is defined from the viewpoint of not causing unnecessary addition of lime and appropriately causing the dephosphorization reaction aimed by the present invention. That is, when ηcao is less than 0.5, substantially unnecessary lime addition will be performed, not only the effect of the present invention of performing an efficient dephosphorization treatment with a small amount of refining agent is lost, Since the amount of lime added is excessive with respect to FeO produced under a predetermined oxygen intensity, there will be a large amount of CaO that cannot be hatched. It will impede progress.
Therefore, in this embodiment, the lime amount Wcao_P (kg / molten ton) obtained by the following equation (5) and the lime amount Wcao_Si (kg / molten ton) obtained by the following equation (6) are added. To remove phosphorus.
Wcao_P = (Hot iron [P]-Target [P]) x (10/62) x 56 x 3 / ηcao (5)
However, hot metal [P]: P content in hot metal before dephosphorization (mass%)
Target [P]: P content in hot metal after dephosphorization target (mass%)
ηcao (lime efficiency) = 0.5-1
Wcao_Si = Hot metal [Si] x (10/28) x 56 x 2 (6)
However, hot metal [Si]: Si content in hot metal before dephosphorization (mass%)
The above Wcao_P indicates that P in the hot metal is 3CaO · P when ηcao = 0.5-12O5The amount of lime necessary for fixing as the above, and the above Wcao_Si is the Si in the hot metal 2CaO · SiO2Is the amount of lime required to fix as.
[0065]
As an example, FIG. 8 shows a case where hot metal having a P content of 0.11 mass% is dephosphorized to a P content of 0.015 mass% according to the Si content in the hot metal in this embodiment. The amount of lime is shown in comparison with the amount of lime added in the conventional dephosphorization process. Wcao_Si is the amount of lime necessary for fixing Si, Wcao_P1Is the amount of lime required for fixing P (for P removal) when ηcao = 1, Wcao_P0.5Is the amount of lime required for fixing P when ηcao = 0.5, and W is the amount of lime added in the conventional method. As shown in the figure, the amount of lime required in the conventional method is determined by the phosphorus distribution Lp and the required amount of slag corresponding to this, so the amount of W lime is required regardless of the Si concentration in the hot metal. In contrast, the amount of lime added in this embodiment is [Wcao_Si + Wcao_P1] ~ [Wcao_Si + Wcao_P0.5] Is sufficient, and the amount of lime added can be greatly reduced compared to the conventional method.
FIG. 9 shows the amount of lime required for de-P in this embodiment and the conventional method and the lime efficiency η cao in relation to the P content in the hot metal after the dephosphorization treatment. The required amount of lime for use refers to [W-Wcao_Si] in FIG. According to FIG. 9, it can be seen that the present embodiment performs the dephosphorization process with a high lime efficiency by using very little dephosphorized P lime compared to the conventional method.
[0066]
In the fourth embodiment, it is preferable that 80 mass% or more of lime amount Wcao_P (Wcao_P obtained by ηcao = 1, the same applies hereinafter) is sprayed on the hot metal bath surface through the top blowing lance. FIG. 10 shows the ratio X / Wcao_P between the lime amount X and the lime amount Wcao_P sprayed from the top blowing lance to the hot metal bath surface based on the test results conducted by the present inventors, and the P content in the hot metal after the dephosphorization treatment. In this test, the P content held in the converter type vessel (340 ton): 0.095 to 0.135 mass%, the Si content: 0.02 to 0.10 mass% For hot metal, gaseous oxygen (10-15 Nm3Dephosphorization treatment (treatment time: 10 to 14 minutes) was performed by spraying lime powder (4 to 10 kg / molten ton) having a particle size of 1 mm or less onto the molten iron bath surface from the top blowing lance using carrier gas as a carrier gas. Thereafter, the hot metal was charged into a decarburization converter and decarburized and blown. In the dephosphorization process, CaF2The amount added was 1 kg / molten ton or less, and the amount of slag after treatment was 30 kg / molten ton or less. Supply rate B (kg / min / ton) of lime sprayed on the hot metal bath surface and supply rate A (Nm of gaseous oxygen sprayed on the hot metal bath surface)3/ A / B / min / ton)) was set to 1.7. Moreover, the depth L (L value defined by the formula (7) described later) of the dent generated on the hot metal bath surface by spraying a refining agent using gaseous oxygen as a carrier gas was controlled within a range of 200 to 500 mm. The hot metal temperature before and after the dephosphorization treatment was 1300 to 1320 ° C. The post-treatment slag amount was calculated from the mass balance between the added lime amount and the CaO concentration (slag analysis value) in the slag.
According to FIG. 10, when the ratio of the lime amount X in the lime amount Wcao_P is less than 80 mass%, the dephosphorization rate tends to slightly decrease. This is considered to be because the high reaction efficiency as described above becomes relatively difficult to obtain by directly introducing the refining agent into the gas oxygen supply region in the vicinity of the fire point which is the reaction site.
[0067]
Since Si is easier to burn than C and Fe, SiO2 is melted in hot metal during blowing.2As a result, it is not always necessary to react with lime at the fire point. Therefore, generated SiO2The lime source corresponding to the lime amount Wcao_Si that fixes lime is not limited to calcined lime, and may be a substance containing unreacted lime (Free Lime). Therefore, as the refining agent corresponding to the lime amount Wcao_Si, one or more selected from lime powder, lump calcined lime, lump limestone, and iron slag containing unreacted CaO can be used. As the iron slag, for example, converter slag (basicity of about 3 to 4) generated in the decarburization process, ladle slag, and the like can be used.
In the fourth embodiment, for the reason described above, and in order to obtain a high dephosphorization efficiency with a small refining agent addition amount, the Si content of the hot metal to be dephosphorized is set to 0.15 mass. % Or less, preferably 0.07 mass% or less, more preferably 0.03 mass% or less. When the Si content of the hot metal exceeds 0.15 mass%, the effect of reducing the amount of the refining agent added according to the present embodiment is reduced.
[0068]
In the fifth embodiment of the present invention, the depth L of the dent generated on the hot metal bath surface by the blowing of gaseous oxygen or the refining agent using gaseous oxygen as a carrier gas, defined by the following equation (7), is 200 to It is controlled to 500 mm.
L = LO× exp {(− 0.78 × LH) / LO}… (7)
LO= 63 × {(FO 2/ N) / dt}2 / 3
LH: Lance height of top blowing lance (mm)
FO 2: Gaseous oxygen supply rate from top blowing lance (Nm3/ Hr)
n: Number of nozzle holes in top blowing lance
dt: Nozzle hole diameter of top blowing lance (mm) (However, if the nozzle diameters of multiple nozzle holes are different, the average hole diameter of all nozzle holes)
In order to obtain high dephosphorization efficiency with a small amount of refining agent added by the dephosphorization reaction mechanism targeted by the present invention, in particular, the method for supplying gaseous oxygen to the hot spot, which is the reaction site, should be optimized. Optimum for the depth of the dent (theoretical dent depth calculated from the configuration of the gas oxygen supply rate and the top blowing lance and the operating conditions) generated on the hot metal bath surface by spraying gaseous oxygen or gaseous oxygen and a refining agent It has been found that it is preferable to control the range.
Here, if the depth of the dent generated on the hot metal bath surface due to the spraying of gaseous oxygen or gaseous oxygen and the refining agent is too small, that is, if the blowing of gaseous oxygen or gaseous oxygen and the refining agent is too weak, slag forming outside the fire point Since the formed slag hinders the flow of the gaseous oxygen jet, the supply of gaseous oxygen to the fire point is lowered, which is a disadvantageous condition for improving the dephosphorization efficiency. In addition, since the supply of oxygen to the hot spot becomes unstable, the oxygen necessary for dephosphorization cannot be stably supplied, and the dispersion of dephosphorization efficiency increases and 3CaO · P2O5Will decompose and lead to phosphorus recovery.
[0069]
On the other hand, if the depth of the dent generated on the hot metal bath surface by the blowing of gaseous oxygen or gaseous oxygen and a refining agent is too large, that is, if the blowing of gaseous oxygen or gaseous oxygen and a refining agent is too strong, the oxygen density in the hot spot will be It becomes too high and P corresponding to the generated FeO is not sufficiently supplied from the metal. As a result, decarburization proceeds due to excess FeO, which is also a disadvantageous condition for improving the dephosphorization efficiency.
The depth L of the dent generated on the hot metal bath surface by blowing gaseous oxygen or a refining agent using gaseous oxygen as a carrier gas can be defined by the following equation (7).
L = LO× exp {(− 0.78 × LH) / LO}… (7)
LO= 63 × {(FO 2/ N) / dt}2 / 3
LH: Lance height of top blowing lance (mm)
FO 2: Gaseous oxygen supply rate from top blowing lance (Nm3/ Hr)
n: Number of nozzle holes in top blowing lance
dt: Nozzle hole diameter of top blowing lance (mm) (However, if the nozzle diameters of multiple nozzle holes are different, the average hole diameter of all nozzle holes)
[0070]
In the present embodiment, the dephosphorization treatment is performed by controlling the depth L of the dent on the hot metal bath surface to 200 to 500 mm. FIG. 11 shows the relationship between the depth L of the hot metal bath surface, the dephosphorization efficiency, and the P content in the hot metal after the dephosphorization treatment based on the test results conducted by the present inventors. Then, gaseous oxygen (10 to 15 Nm) with respect to the hot metal having a P content of 0.095 to 0.135 mass% and an Si content of 0.02 to 0.15 mass% held in the converter type vessel (340 ton).3Dephosphorization treatment (treatment time: 10 to 14 minutes) by spraying lime powder (4 to 10 kg / molten ton) having a particle diameter of 1 mm or less, which is a refining agent, onto the molten iron bath surface from the top blowing lance using / toner as a carrier gas ), The hot metal was charged into a decarburizing converter and decarburized and blown. In this dephosphorization process, CaF2The amount added was 1 kg / molten ton or less, and the amount of slag after treatment was 30 kg / molten ton or less. Supply rate B (kg / min / ton) of lime sprayed on the hot metal bath surface and supply rate A (Nm of gaseous oxygen sprayed on the hot metal bath surface)3/ A / B / min / ton)) was set to 1.7. The amount of lime added was set to be within the total range of the lime amount Wcao_P (kg / molten ton) and the lime amount Wcao_Si (kg / molten ton) defined by the above formulas (5) and (6). The hot metal temperature before and after the dephosphorization treatment was 1300 to 1320 ° C. The amount of slag after processing was calculated from the mass balance of the added lime and the CaO concentration of the slag analysis value.
According to FIGS. 11 (a) and 11 (b), the dephosphorization efficiency is low for the reasons described above in the range of the recess depth L of less than 200 mm and more than 500 mm compared to the range of 200 to 500 mm, and the hot metal after the treatment There exists a tendency for P content of to become high.
[0071]
In the sixth embodiment of the present invention, the Ca content is 0.15 mass% or less, preferably 0.07 mass% or less, more preferably 0.03 mass% or less with respect to hot metal.21kg / molten ton or less of CaF2(Ie, CaF other than contained as an inevitable impurity in the refining agent)2In addition, the dephosphorization treatment is performed by spraying gaseous oxygen and at least a part of the refining agent onto the hot metal bath surface through an upper blowing lance, and the hot metal temperature at the end of the dephosphorization treatment is 1360 ° C to 1450 ° C. To do.
[0072]
Since the dephosphorization reaction is an oxidation reaction of P, conventionally, it is common knowledge that a lower hot metal temperature is more advantageous. Conventionally, if treatment is performed at a higher hot metal temperature, slag is converted to metal. It was thought that this would cause the recovery. For this reason, conventionally, it has been considered that it is difficult to reduce the P content in the hot metal to a low level even if the dephosphorization treatment is performed in a high temperature region of 1360 ° C. or higher. In contrast, the present inventors have made the Si content in the hot metal to be dephosphorized in the method of the present invention sufficiently low, and CaF2It was confirmed that when the dephosphorization treatment was carried out under a condition where the amount of addition was small or not added, there was almost no dephosphorization from the slag to the metal even when the high temperature treatment was carried out, and high dephosphorization reaction efficiency was obtained. In this way, the rephosphorization rate can be reduced even when the high temperature treatment is performed. In the method of the present invention, the refining agent is supplied to the hot metal bath surface region where a large amount of FeO is generated by gaseous oxygen. The area where CaO (refining agent) contacts with FeO is remarkably large compared to the method of entering, so that P oxidized by FeO2O5This is considered to be because the efficiency and speed at which CaO reacts with CaO and the time during which the CaO-FeO melt is melted can be shortened. That is, it is considered that the dephosphorization reaction is completed instantaneously, and the subsequent slag melting time is short, so that the dephosphorization rate can be reduced.
[0073]
FIG. 12 shows CaF in a converter type container (300 ton).2The hot metal dephosphorization process is performed under the condition where no iron is added, and the influence of the hot metal temperature (the hot metal temperature at the end of the dephosphorization process) and the Si content in the hot metal before the dephosphorization process on the dephosphorization efficiency (dephosphorization lime efficiency). It has been investigated. In addition, the dephosphorization lime efficiency shown in FIG. 12 is the ratio of the lime which contributed to the dephosphorization with respect to the total lime (calcined lime) added as a refining agent, and phosphorous oxide is 3CaO * P.2O5It is derived from the stoichiometric ratio on the assumption that it is fixed as
[0074]
In this test, the blast furnace hot metal was desiliconized in the casting bed and hot metal ladle as needed, then desulfurized in the hot metal pan, and this hot metal was transferred to a converter type vessel for dephosphorization. The Si content of the hot metal to be dephosphorized and the hot metal temperature after the treatment were variously changed. The P content in the hot metal before the dephosphorization treatment was 0.10 to 0.11 mass%, the Si content was 0.15 mass% or less, and the P content in the hot metal was 0.02 mass% or less by the dephosphorization treatment.
As a refining agent, CaF2Only CaO-based calcined lime that does not contain lime was used. Further, gaseous oxygen was mainly used as an oxygen source, which was added by spraying it onto the hot metal bath surface from an upper blowing lance, and a solid acid source (iron ore) was partially added together. Desiliconized oxygen amount is 10-11Nm3/ Controlled in the range of hot metal ton. The dephosphorization time was 10 to 11 minutes, and the hot metal temperature after dephosphorization was controlled by adjusting the hot metal temperature before dephosphorization and the amount of scrap added. The amount of slag after treatment was 30 kg / molten ton or less.
[0075]
In FIG. 12, ◯ is a test example (a) in which lime is added on top and charged, and the hot metal temperature at the end of the dephosphorization treatment is 1260 to 1350 ° C., and ▲ is lime (lime powder having a particle size of 1 mm or less). Is a test example (b) in which the above-mentioned gaseous oxygen is sprayed onto the hot metal bath surface as a carrier gas and the hot metal temperature at the end of the dephosphorization treatment is 1360 to 1450 ° C. The amount of lime added was varied in the range of 5 to 10 kg / molten ton depending on the Si content in the molten iron. In Test Example (b), the supply speed B (kg / min / ton) of lime sprayed on the hot metal bath surface and the supply speed A (Nm) of gaseous oxygen sprayed on the hot metal bath surface3The ratio A / B with respect to / min / molten metal ton) is 1.7, and the amount of lime added is the amount of lime Wcao_P (kg / molten metal ton) defined by the equations (5) and (6) described above. The amount of lime Wcao_Si (kg / molten ton) was adjusted to be within the total range. Further, the depth L of the dent generated on the hot metal bath surface by the blowing of the refining agent using gaseous oxygen as the carrier gas (L value defined by the equation (7) described above) is controlled within the range of 200 to 500 mm. did. The amount of slag after processing was calculated from the mass balance of the added lime and the CaO concentration of the slag analysis value.
[0076]
According to FIG. 12, regardless of the supply method of lime and the hot metal temperature at the end of the dephosphorization process, the lower the Si content in the hot metal, the more CaO becomes 2CaO · SiO 2.2The dephosphorized lime efficiency is increased because the proportion consumed in the heat treatment is reduced. However, when the hot metal temperature at the end of the dephosphorization treatment is 1260 to 1350 ° C. by the method of adding lime by top charging (test) Compared to example (a)), when the hot metal temperature at the end of dephosphorization treatment is 1360-1450 ° C. by the method of spraying lime onto the hot metal bath surface together with gaseous oxygen (test example (b)), dephosphorized lime Efficiency is high. Moreover, such an effect is more remarkable as the Si content in the hot metal is smaller. The average temperature of the dephosphorization reaction is more advantageous, but the results shown in FIG. 12 show that in the test example (b), the dephosphorization rate is small due to the slag meltability and the dephosphorization product immobilization. This is thought to be because of
FIG. 13 shows the effect of CaF on the dephosphorization efficiency (dephosphorization lime efficiency) in the method of spraying the refining agent on the hot metal bath surface together with gaseous oxygen.212 was used. The same converter type vessel as in the test of FIG. 12 was used, and the addition type and amount of the refining agent and the oxygen source, the processing time, etc. were the same as those in the test example (b) of FIG. Same as above. Further, the hot metal temperature at the end of the dephosphorization treatment was set in the range of 1360 to 1450 ° C. CaF2Was added all at once in the initial stage of blowing. The amount of slag after treatment was 30 kg / molten ton or less.
[0077]
According to FIG. 13, CaF2The dephosphorization lime efficiency is improved when the amount of the added is 1 kg / molten ton or less. CaF2Has the function of promoting melting of CaO, CaF2The liquid phase rate of slag increases by adding. However, when the processing temperature (hot metal temperature) is 1360 ° C. or higher, CaF2When the liquid phase ratio of slag is increased by adding slag, the rate of dephosphorization from slag to metal increases and approaches the equilibrium value easily. Therefore, in order to improve the dephosphorization efficiency by setting the treatment temperature (hot metal temperature) to 1360 ° C. or higher, CaF2It is necessary to suppress the addition amount of the metal to the minimum (1 kg / molten ton or less or substantially no addition).
Further, when the hot metal temperature at the end of the dephosphorization process exceeds 1450 °, the effect of increasing the P concentration value in the hot metal in equilibrium with the slag becomes larger than the effect of melting the CaO by setting the hot metal to a high temperature. Therefore, the hot metal temperature at the end of the dephosphorization process needs to be 1450 ° or less.
[0078]
From the above results, for the hot metal having a Si content of 0.15 mass% or less, preferably 0.07 mass% or less, particularly preferably 0.03 mass% or less, CaF2Of 1kg / molten ton or less, or CaF2It can be seen that the dephosphorization treatment can be performed with a high dephosphorization efficiency even when the hot metal temperature at the end of the dephosphorization treatment is as high as 1360 to 1450 ° C. .
And in this embodiment, since high hot metal temperature can be ensured at the time of completion | finish of a dephosphorization process in this way, the thermal margin in a post process can fully be ensured. In addition, since the hot metal temperature after the treatment is high, the T.I. Fe can be kept low, and the dephosphorized iron yield is also improved.
[0079]
Generally, the hot metal temperature before dephosphorization is about 1250 to 1350 ° C. However, as a method for adjusting the hot metal temperature at the end of the dephosphorization process, a converter type dephosphorization furnace that normally melts scrap was used. In the case of dephosphorization, a method of suppressing the amount of scrap input can be used. Further, in the case of dephosphorization treatment using a pan-type container such as a hot metal ladle or a torpedo car, a method of adjusting the input amount of a solid oxygen source such as sintered powder can be mentioned. Therefore, what is necessary is just to adjust the hot metal temperature at the time of completion | finish of a process in the range of 1360-1450 degreeC by such a method.
As a specific method for controlling the hot metal temperature at the end of the dephosphorization process, the hot metal temperature during the dephosphorization process is calculated from the gas composition analysis value of the exhaust gas generated by the dephosphorization process and the exhaust gas temperature, and the control is based on this. The easiest way to do this. That is, in this method, exhaust gas is analyzed for gas composition and CO, CO2While calculating | requiring a density | concentration, the production amount of gas is calculated from exhaust gas temperature. And calorific value in a furnace is computed from these, and hot metal temperature can be computed based on this.
[0080]
In the seventh embodiment of the present invention, a material that absorbs the heat of the hot metal by chemical reaction or / and thermal decomposition reaction is supplied to the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is supplied.
The hot metal bath surface area to which the gaseous oxygen is sprayed is a very advantageous condition for promoting the hatching of the refining agent because a large amount of iron oxide is generated by the gaseous oxygen colliding with the bath surface. However, on the other hand, a high temperature field is formed by the oxidation reaction in the bath surface area (especially the hot spot) where gaseous oxygen collides, and the generation of such a high temperature field is advantageous in terms of melting lime, This is disadvantageous from the viewpoint of phosphorus equilibrium.
[0081]
In response to such a problem, the present inventor has studied a measure that can make the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is supplied a temperature condition advantageous for the dephosphorization reaction. As a result, the gaseous oxygen is supplied. By supplying a material that absorbs the heat of the hot metal by chemical reaction and / or thermal decomposition reaction to the hot metal bath surface area, gaseous oxygen is supplied without inhibiting the refining agent's hatching promoting action by gaseous oxygen. It has been found that the temperature rise in the hot metal bath surface area is appropriately suppressed and higher dephosphorization reaction efficiency can be obtained.
[0082]
The addition (supply) of a material that absorbs the heat of hot metal by chemical reaction and / or thermal decomposition reaction (hereinafter referred to as “endothermic material”) to the hot metal bath surface is caused by the heat generated by gaseous oxygen supplied to the hot metal bath surface. This is performed in order to suppress an excessive rise. For this reason, it is necessary to supply the endothermic substance to the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is supplied. In addition, among the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is supplied, it is preferable to supply the hot metal bath to a region called “fire point” generated in the hot metal bath by the blowing of gaseous oxygen by an upper blowing lance. This hot spot is the hot metal bath surface region that becomes the highest temperature when the gaseous oxygen gas jet collides, and in the region where oxidation reaction (FeO formation reaction) by gaseous oxygen is concentrated and stirred by the gaseous oxygen gas jet. Therefore, it can be said that this is the region where the effect of the addition of the endothermic substance is most prominent.
[0083]
Here, the endothermic substance is not particularly limited as long as it is a substance that deprives (absorbs) the hot metal heat by a chemical reaction and / or a thermal decomposition reaction when added to the hot metal. Therefore, this endothermic substance may be either gas or solid.
Examples of the gas that can be used as the endothermic substance include carbon dioxide, water vapor, and nitrogen oxide (NOx), and one or more of these can be used. These gaseous endothermic substances react mainly with Fe by being supplied to the hot metal bath surface (for example,
[0084]
Examples of the solid that can be used as the endothermic substance include metal carbonates, metal hydroxides, particularly preferably alkali metal, alkaline earth metal carbonates, and hydroxides. Can be used. When these solid endothermic substances are supplied to the hot metal bath surface, they mainly undergo a thermal decomposition reaction.2Or H2O is produced and this CO2Or H2Since O further functions as an endothermic substance as described above, a particularly high endothermic effect is obtained. Such metal carbonates include CaCO3, CaMg (CO3)2, MgCO3, NaCO3, FeCO3, MnCO3NaHCO3(Sodium hydrogen carbonate) and the like, and as a metal hydroxide, Ca (OH)2, Mg (OH)2, Ba (OH)2Al (OH)3Fe (OH)2, Mn (OH) n, Ni (OH) n, etc., and one or more of these can be used.
[0085]
Among these solid endothermic substances, CaCO3, Ca (OH)2, CaMg (CO3)2Is not only easy to obtain, but also has the great advantage that CaO is generated by the above thermal decomposition and this CaO functions as a refining agent. Usually these solid endothermic substances are added in the form of unfired or semi-fired limestone, dolomite.
In addition, since the thermal decomposition etc. do not advance rapidly when the particle size is too large, it is preferable that a solid endothermic substance is a granular material with an average particle diameter of 5 mm or less.
The gas endothermic substance and the solid endothermic substance as described above may be used in combination, or the gas endothermic substance may be used as a part or all of the carrier gas when supplying the solid endothermic substance to the hot metal bath surface.
[0086]
There are no special restrictions on the method of adding endothermic substances (gas or / and solid), and spraying on the hot metal bath surface with an upper blowing lance or other lance, or top loading (using a shooter in the case of a solid endothermic substance) In order to obtain the above-mentioned effect by reliably supplying the endothermic substance to the hot metal bath surface area (particularly preferably “hot point”) supplied with gaseous oxygen. For this, it is preferable to supply the hot metal bath surface with a lance, in particular, supply the hot metal bath surface with an upper blowing lance.
In addition, when supplying an endothermic material to the hot metal bath surface by an upper blowing lance, (1) mixing the endothermic material with gaseous oxygen (in the case of a solid endothermic material, the gaseous oxygen is the carrier gas), and the hot metal bath from the same lance hole. (2) A method of supplying the endothermic substance and gaseous oxygen into the lance through separate gas supply lines and supplying them to the hot metal bath surface through separate lance holes (in the case of a solid endothermic substance, the endothermic substance Any carrier gas other than gaseous oxygen may be used).
[0087]
The method (1) is more preferable from the viewpoint of reliably supplying the endothermic substance to the hot metal bath surface area supplied with gaseous oxygen, but the endothermic substance supplied through a predetermined lance hole is also preferred by the method (2). Can be supplied to the hot metal bath surface region supplied with gaseous oxygen through another lance hole. Specifically, for example, a gas endothermic substance is supplied from the central lance hole at the tip of the top blowing lance, or an endothermic substance is supplied using a gas other than gaseous oxygen as a carrier gas, and gas is supplied from other lance holes around the central lance hole. A form such as supplying oxygen is preferable. N as carrier gas2An inert gas such as Ar or Ar is preferable, and a gas endothermic substance (for example, CO 2) is used as described later.2) May be used as a carrier gas.
In the method (1), a gas in which only some of the lance holes are mixed with gaseous oxygen and other end lance holes are mixed with an endothermic substance (and in some cases, a refining agent). Oxygen can also be supplied to the hot metal bath surface.
Furthermore, in any of the above methods (1) and (2), a refining agent is mixed with gaseous oxygen or a carrier gas other than gaseous oxygen or a gaseous endothermic substance alone or with an endothermic substance (gas or / and solid). It can also be supplied to the hot metal bath surface.
[0088]
In order to supply the endothermic substance (gas or / and solid) or the endothermic substance and the refining agent to the hot metal bath surface through the upper blowing lance in a state mixed with gaseous oxygen, for example, an oxygen supply line (header, piping, An endothermic substance may be supplied to a part or all of the gaseous oxygen flow path in the lance and mixed with gaseous oxygen.
Further, the endothermic substance (gas or / and solid) or the endothermic substance and the refining agent may be supplied to the hot metal bath surface using a supply means (for example, other lance) other than the top blowing lance. As the lance other than the top blow lance, any lance can be used as long as it can supply the granular material to a predetermined position in the furnace. The sub lance used for sampling, temperature measurement, etc. If there is no problem with the cooling capacity, it can be used. In addition, a top-loading device such as a shooter or a pouring device may be used if there is no problem with durability at high temperatures and accuracy of the charging position.
[0089]
Further, as described above, the refining agent is sprayed (projected) using gaseous oxygen or other carrier gas to the hot metal bath surface area (particularly preferably, the above-mentioned "fire point" area) to which gaseous oxygen is supplied, In addition, the dephosphorization reaction can be most effectively promoted by supplying the endothermic substance directly to this region. In this case, it is possible to adopt a method in which gaseous oxygen, a refining agent, and an endothermic substance (gas or / and solid) are mixed and sprayed onto the hot metal bath surface from the lance hole of the top blowing lance. Among the plurality of lance holes of the top blow lance, only gaseous oxygen is supplied from some lance holes, and from other lance holes, gaseous oxygen or a gas other than gaseous oxygen (for example, nitrogen, Ar, etc.) It is also possible to supply a refining agent and an endothermic substance (gas or / and solid) to the hot metal bath surface using an inert gas) as a carrier gas. Also, in this case, use a top lance hole with a main lance hole at the center of the lance tip and a plurality of sub lance holes around it, gaseous oxygen from the sub lance hole, and from the main lance hole as needed. It is particularly preferable to supply the refining agent and the endothermic substance (gas or / and solid) to the hot metal bath surface using gaseous oxygen or a gas other than the above-described gaseous oxygen as a carrier gas. Further, the blowing of gaseous oxygen and the blowing of the refining agent and the endothermic material may be performed using different top blowing lances. However, in any case, in order to hatch the refining agent most efficiently as described above, it is particularly preferable that the refining agent and the endothermic substance (gas or / and solid) are sprayed on the hot metal bath surface together with gaseous oxygen. desirable.
[0090]
FIGS. 14A to 14E show some examples of supply forms of gaseous oxygen, a refining agent, and an endothermic substance to the hot metal bath surface using an upper blowing lance. Among these, FIG. 14 (a) is a mode in which gaseous oxygen, a refining agent, and an endothermic substance (gas or / and solid) are mixed and supplied from the lance hole (sprayed on the hot metal bath surface), and FIG. FIG. 14 (c) shows a configuration in which gaseous oxygen and a refining agent are supplied from some lance holes, and gaseous oxygen and an endothermic substance (gas or / and solid) are supplied (sprayed on the hot metal bath surface) from other lance holes, respectively. , A form in which a carrier gas other than gaseous oxygen and a refining agent are supplied from some lance holes, and gaseous oxygen and an endothermic substance (gas or / and solid) are supplied from other lance holes (sprayed onto the hot metal bath surface), respectively 14 (d) is a mode in which gaseous endothermic substances and refining agents are supplied from some lance holes and gaseous oxygen and endothermic substances (gas or / and solid) are supplied from other lance holes (sprayed onto the hot metal bath surface). FIG. 14 (e) shows a gas acid from some lance holes. And a refining agent, a gaseous endothermic compound or gaseous endothermic material and a solid heat absorbing material from the other locking hole (blown onto the molten iron bath surface) for supplying respectively a form. However, the supply form of gaseous oxygen, a refining agent, and an endothermic substance to the hot metal bath surface is not limited to these.
[0091]
As mentioned above, CaCO is one of the solid endothermic materials.3, Ca (OH)2, CaMg (CO3)2Is generated by thermal decomposition, and this CaO functions as a refining agent. Therefore, in this embodiment, the solid endothermic substance is supplied in place of a part or all of the CaO-based refining agent (mainly quick lime). In addition, the dephosphorization treatment can be performed using CaO produced from this substance as a substantial refining agent. That is, in this case, instead of a part or all of the CaO-based refining agent, the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is supplied is supplied with the refining agent-generating substance and the heat of the hot metal by chemical reaction and / or thermal decomposition reaction. As a substance that absorbs heat, CaCO3, Ca (OH)2, CaMg (CO3)2One or more selected from the following (hereinafter referred to as “refining agent production / endothermic substance”).
[0092]
According to this method, the refining agent generation / endothermic substance supplied to the hot metal bath surface is thermally decomposed to endotherm of the molten iron, and the thermal decomposition causes CaO to be a refining agent and CO to be an endothermic substance.2Or H2O and this CO2Or H2In addition to the advantage that O reacts with Fe to further endotherm heat absorption, the same effect is obtained when both a CaO-based refining agent and an endothermic substance are supplied to the hot metal bath surface area to which gaseous oxygen is supplied. As a result, high dephosphorization reaction efficiency can be obtained.
[0093]
In this case as well, for the same reason as described above, the refining agent generation / endothermic substance is in a hot metal bath surface area to which gaseous oxygen is supplied, particularly in an area called “fire point” generated by acid feeding by an upper blowing lance. It is preferable to supply.
The refining agent producing / endothermic substance is usually added in the form of unfired or semi-fired limestone or dolomite. The refining agent producing / endothermic substance is preferably a granular material having an average particle diameter of 5 mm or less because thermal decomposition or the like does not proceed rapidly if the particle size is too large. The refining agent generating / endothermic substance may be used in combination with the gas endothermic substance as described above, and part or all of the carrier gas when supplying the refining agent generating / endothermic substance to the hot metal bath surface. A gas endothermic material may be used.
[0094]
There are no particular restrictions on the method of adding a refining agent or adding an endothermic substance. It can be added by spraying on the hot metal bath surface with an upper blowing lance or other lance, or by placing it on top (charging using a shooter). However, in order to ensure that the refining agent production / endothermic substance is supplied to the hot metal bath surface area (particularly preferably “fire point”) to which gaseous oxygen is supplied, the above-described effects can be obtained with a lance. It is preferable to supply to the hot metal bath surface, in particular, to the hot metal bath surface with an upper blowing lance.
In addition, when supplying the refining agent generation / endothermic substance to the hot metal bath surface by the top blowing lance, (1) mix the refining agent generation / endothermic substance with gaseous oxygen (with gaseous oxygen as the carrier gas), from the same lance hole. (2) Refining agent generation / method of supplying endothermic substances and gaseous oxygen into the lance through separate gas supply lines and supplying them to the hot metal bath surface through separate lance holes (refining agent generation / Any carrier gas other than gaseous oxygen may be used for supplying the endothermic substance).
[0095]
From the viewpoint of reliably supplying the refining agent generating / endothermic substance to the hot metal bath surface area supplied with gaseous oxygen, the method (1) is more preferable, but the method (2) is also supplied through a predetermined lance hole. The refining agent producing / endothermic material thus produced can be supplied to the hot metal bath surface region supplied with gaseous oxygen through another lance hole. Specifically, for example, a gas other than gaseous oxygen is supplied from the central lance hole at the tip of the top blow lance as a carrier gas to supply a refining agent / endothermic substance, and gaseous oxygen is supplied from other lance holes around the central lance hole. A form such as is preferable. N as carrier gas2An inert gas such as Ar or Ar is preferable, and a gas endothermic substance (for example, CO 2) is used as described later.2) May be used as a carrier gas.
In the above method (1), among the lance holes, only some of the lance holes contain gaseous oxygen, and other lance holes contain gaseous oxygen mixed with a refining agent generating / endothermic substance, respectively. It can also be supplied to the hot metal bath surface.
[0096]
In order to supply the refining agent generation / endothermic substance to the hot metal bath surface through the upper blowing lance in a state mixed with gaseous oxygen, for example, the oxygen supply line of the upper blowing lance (header, piping, gaseous oxygen flow path in the lance, etc.) A refining agent producing / endothermic substance may be supplied to a part or all of the gas and mixed with gaseous oxygen.
Further, the refining agent producing / endothermic substance may be supplied to the hot metal bath surface using a supply means other than the top blowing lance (for example, another lance). As the lance other than the top blow lance, any lance can be used as long as it can supply the granular material to a predetermined position in the furnace. The sub lance used for sampling, temperature measurement, etc. If there is no problem with the cooling capacity, it can be used. In addition, a top-loading device such as a shooter or a pouring device may be used if there is no problem with durability at high temperatures and accuracy of the charging position.
The gaseous oxygen used for the refining agent generation / endothermic substance supply may be either pure oxygen gas or oxygen-containing gas.
[0097]
The above-described first to seventh embodiments of the method of the present invention may be carried out independently, or the conditions of two or more embodiments (provided that the second embodiment is a pan-type or as a refining vessel) (This is limited to the case where a torpedo car type container is used). However, it goes without saying that the effect of the method of the present invention is further enhanced as the number of conditions for combination increases.
[0098]
As described above, according to the method of the present invention, an efficient dephosphorization treatment can be performed with a minimum amount of refining agent added. However, as a further effect, the properties of the slag to be generated are mainly solid phase. Therefore, there is a great advantage that slag loss at the time of tapping after treatment can be appropriately prevented.
When the dephosphorization reaction efficiency is improved in the dephosphorization process, the phosphorus concentration in the slag increases, so that the hot water after the dephosphorization process (especially when the hot water from a refining vessel having a hot water outlet such as a converter vessel) It is important to prevent slag from flowing out together with the metal. That is, when phosphorus removal Lp = 200 is carried out and the P content in the molten iron after treatment is 0.015 mass% (standard value: 0.020 mass%), slag of about 5 kg / molten ton flows out. Then, since 0.015 mass% of phosphorus is brought into the decarburizing and blowing converter, lime for dephosphorization is required even in the decarburizing and blowing converter. However, this does not achieve the original purpose of the hot metal preliminary treatment. Therefore, prevention of slag outflow to the next process of dephosphorization slag is important.
[0099]
Conventionally, after dephosphorization processing using a converter type vessel, as a method for minimizing the outflow of slag to the next process, (1) slag cutting technology in hot water from the converter type vessel, (2) processing There are a method of lowering the slag fluidity by controlling the slag composition later, and a method of (3) removing (removing) slag from the ladle after tapping.
However, these conventional methods cannot stably prevent slag loss, are expensive due to the use of consumables, and the hot metal temperature is lowered due to the time required for the work, and the iron yield is reduced as slag is removed. There is a problem such as.
[0100]
On the other hand, according to the method of the present invention, as described above, the slag that is generated in the hot metal bath surface region centered on the fire point and is sequentially pushed out to the outside becomes the main component of the stable solid phase. Therefore, the slag at the end of the dephosphorization process is much less fluid than the slag produced by the conventional dephosphorization process. Slag outflow during hot water from a smelting vessel having a hot water outlet can be effectively prevented. In addition, as described above, this effect is CaF.2Do not add CaF2It is possible to further increase by adding 1 kg / molten ton or less and suppressing an increase in fluidity of the slag.
[0101]
Hereinafter, the slag produced by the method of the present invention will be described in comparison with the slag produced by the conventional method for preventing the slag from flowing out during hot water. FIG. 15 shows the state of slag / metal at the start of tapping in the converter type vessel. In the case of the conventional method shown in FIG. 15 (a), the slag basicity is lowered or the CaF2Since slag is actively melted by adding a large amount of slag, the slag is forming and the slag thickness is increased. For this reason, if the furnace is tilted at the time of the hot water, slag first passes through the hot water outlet, so slag outflow inevitably occurs. On the other hand, in the case of the method of the present invention shown in FIG. 15 (b), since the slag exists mainly in the solid phase, the slag thickness is extremely thin, and the slag outflow that occurs at the start of pouring is at a negligible level. .
[0102]
FIG. 16 shows the state of slag / metal in the vicinity of the hot water outlet at the end of the hot water. Immediately before the end of pouring, the metal depth becomes shallow and a metal eddy current is generated. In the conventional method shown in FIG. 16 (a), molten slag on the metal is caught in this vortex and flows out. On the other hand, in the case of the method of the present invention shown in FIG. 16 (b), since the slag is mainly composed of a solid phase, the slags interfere with each other on the metal vortex and the slag becomes a vortex of the metal. Is rarely involved.
[0103]
【Example】
[Example 1]
The hot metal discharged in the blast furnace is desiliconized in the hot metal ladle as required and casted in the hot metal ladle. After desulfurizing in the hot metal ladle using mechanical stirring, dephosphorization is performed in the converter type vessel (300 ton). went. The hot metal component is C: 4.5 to 4.7 mass%, Si: 0.01 to 0.28 mass%, Mn: 0.15 to 0.25 mass%, P: 0.10 to 0.11 mass%, S: 0 0.001 to 0.003 mass%. Lime powder having a particle size of 1 mm or less was used as a dephosphorizing refining agent, and this was sprayed on the hot metal bath surface with oxygen as a carrier gas through a lance. In the refining agent, CaF2Was not added. The blowing time is constant for 10 minutes, and nitrogen gas is added from 0.05 to 0.15 Nm to stir the molten iron from the furnace bottom.3/ Min / molten iron was supplied. The basic unit of lime and oxygen varies depending on the Si content in the hot metal, but both lime and oxygen are desiliconized (Dycalcium silicate: 2CaO · SiO2The value excluding the stoichiometric amount that is supposed to form) is 3.5 kg / molten ton and 9 Nm, respectively.3/ The temperature was kept constant at hot metal ton. Supply rate B (kg / min / ton) of lime sprayed on the hot metal bath surface and supply rate A (Nm of gaseous oxygen sprayed on the hot metal bath surface)3/ A / B / min / ton)) was set to 1.7. The amount of lime added is within the total range of the lime amount Wcao_P (kg / molten ton) and the lime amount Wcao_Si (kg / molten ton) specified by the above-mentioned equations (5) and (6). did. Further, the depth L of the dent generated on the hot metal bath surface by the blowing of the refining agent using gaseous oxygen as the carrier gas (L value defined by the equation (7) described above) is controlled within the range of 200 to 500 mm. did. The hot metal temperature before and after the dephosphorization treatment was set to 1250 to 1350 ° C. The post-treatment slag amount was calculated from the mass balance between the added lime amount and the CaO concentration (slag analysis value) in the slag.
The results of each example are shown in Table 1 together with the dephosphorization treatment conditions. In addition, each average value shown in Table 1 is 5 kg / molten metal ton-10 kg / molten metal ton, 10 kg / molten metal ton-20 kg / molten metal ton, 20 kg / molten metal ton-30 kg / molten metal ton, 30 kg / molten metal ton-40 kg The average value of 6 to 72 ch of dephosphorization is obtained for each range of post-treatment slag amounts of / molten metal ton, 40 kg / molten metal ton to 50 kg / molten ton.
[0104]
[Table 1]
[Example 2]
The hot metal discharged from the blast furnace is desiliconized in the cast iron and, if necessary, in the hot metal ladle, then desulfurized in the hot metal ladle using mechanical stirring, and then dephosphorized in a converter type container (300 ton). did. The P content in the hot metal before dephosphorization was 0.10 to 0.11 mass, and the Si content was 0.15 mass% or less. The hot metal temperature before and after this dephosphorization treatment is 1250 to 1350 ° C., and the dephosphorization refining agent is CaO-based calcined lime, which is sieved with a particle size of 200 mesh or less, and the basic unit of CaO Was 5-15 kg / molten ton depending on the Si content in the molten iron.
[0106]
In this dephosphorization treatment, the refining agent and the oxygen source were supplied (blowing time: 10 minutes) by spraying the refining agent on the bath surface with gaseous oxygen as the carrier gas through the top blowing lance. Supply speed A (Nm3/ Min / molten ton) and the refining agent feed rate B (kg / min / molten ton) were operated under various conditions. Moreover, from the bottom blowing nozzle at the bottom of the furnace, 0.05 to 0.15 Nm of nitrogen gas is used as a stirring gas.3It was blown into the hot metal at a flow rate of / min / hot metal ton. In the refining agent, CaF2Was not added, and the amount of slag after treatment was 30 kg / molten ton or less. The amount of lime added is within the total range of the lime amount Wcao_P (kg / molten ton) and the lime amount Wcao_Si (kg / molten ton) specified by the above-mentioned equations (5) and (6). did. Further, the depth L of the dent generated on the hot metal bath surface by the blowing of the refining agent using gaseous oxygen as the carrier gas (L value defined by the equation (7) described above) is controlled within the range of 200 to 500 mm. did. The post-treatment slag amount was calculated from the mass balance between the added lime amount and the CaO concentration (slag analysis value) in the slag.
[0107]
Gaseous oxygen supply rate A (Nm3FIG. 17 shows the relationship between the ratio A / B of the refining agent supply rate B (kg / min / molten ton) and the P content in the molten iron after dephosphorization. According to this, in the example of the present invention where A / B is in the region of 0.3 to 7, the P content in the hot metal after the dephosphorization treatment is 0.015 mass% or less which is the target [P] concentration. In particular, when the Si content in the hot metal before the dephosphorization treatment is 0.10 mass% or less, the low P standard [P] ≦ 0.010 mass% is stably achieved. In addition, in the region where A / B is in the range of 1.2 to 2.5, particularly low [P] is obtained, and it is understood that the highest dephosphorization reaction efficiency is obtained in this region.
On the other hand, in the case where A / B is in the region of less than 0.3 and more than 7, the P content in the hot metal after the dephosphorization treatment reaches the target [P] concentration of 0.015 mass% or less. Not.
[0108]
[Example 3]
The hot metal discharged from the blast furnace is desiliconized in the casting bed, received in the hot metal ladle, desiliconized in the hot metal ladle, discharged, and then moved to the dephosphorization station. Then, a dephosphorization process was performed.
In the dephosphorization treatment, lime powder (smelting agent) was sprayed onto the hot metal bath surface using gaseous oxygen as a carrier gas through an upper blowing lance, and lime powder was blown into the hot metal through an immersion lance. Moreover, in the comparative example, the lime powder was not sprayed by the top blowing lance, but the lime powder was blown into the hot metal through the immersion lance. In either case, the treatment time was 20 minutes. The amount of slag after treatment was 20 kg / molten ton or less. For the present invention example, the lime addition amount is the sum of the lime amount Wcao_P (kg / molten ton) and the lime amount Wcao_Si (kg / molten ton) defined by the above-described equations (5) and (6). It was made to be within the range. Further, the depth L of the dent generated on the hot metal bath surface by the blowing of the refining agent using gaseous oxygen as the carrier gas (L value defined by the equation (7) described above) is controlled within the range of 200 to 500 mm. did. The hot metal temperature before and after the dephosphorization treatment was 1300 to 1320 ° C. The post-treatment slag amount was calculated from the mass balance of the CaO concentration between the added lime amount and the CaO concentration (slag analysis value) in the slag.
The results of each example are shown in Table 2 together with the dephosphorization treatment conditions.
[0109]
[Table 2]
[Example 4]
The hot metal discharged in the blast furnace is desiliconized in the hot metal ladle as required and casted in the hot metal ladle. After desulfurizing in the hot metal ladle using mechanical stirring, dephosphorization is performed in the converter type vessel (300 ton). went. In this dephosphorization treatment, the hot metal temperature before and after the treatment is set to 1250 to 1350 ° C., gaseous oxygen is sprayed onto the hot metal bath surface through an upper blowing lance, and (1) lime powder having a particle diameter of 1 mm or less using the gaseous oxygen as a carrier gas. (Refining agent) was sprayed onto the hot metal bath surface, and (2) lime (refining agent) having a particle size of 1 to 3 mm was placed on top and charged. 0.05 to 0.15 Nm of nitrogen gas from the furnace bottom of the converter type vessel3The dephosphorization process was performed for 9 minutes while stirring the hot metal by blowing at a supply amount of / min / molten ton. The amount of slag after treatment was 30 kg / molten ton or less. For the present invention example, the lime addition amount is the sum of the lime amount Wcao_P (kg / molten ton) and the lime amount Wcao_Si (kg / molten ton) defined by the above-described equations (5) and (6). It was made to be within the range. Further, the depth L of the dent generated on the hot metal bath surface by the blowing of the refining agent using gaseous oxygen as the carrier gas (L value defined by the equation (7) described above) is controlled within the range of 200 to 500 mm. did. The post-treatment slag amount was calculated from the mass balance between the added lime amount and the CaO concentration (slag analysis value) in the slag.
The results of each example are shown in Table 3 together with the dephosphorization treatment conditions.
[0111]
[Table 3]
[Example 5]
After the hot metal discharged from the blast furnace is desiliconized in the casting floor, it is received in the hot metal ladle, desiliconized in the hot metal ladle, discharged, and then molten in the converter type container (300 ton). Was loaded.
In the dephosphorization treatment, lime powder (refining agent) was sprayed on the hot metal bath surface using oxygen gas as a carrier gas using an upper blowing lance, and in some examples, the bulk lime was placed on top. Moreover, in the comparative example, the lime powder was not sprayed through the top blowing lance, and lump lime was added by the top charging. In each example, 0.07 to 0.12 Nm of nitrogen gas is supplied from the furnace bottom of the converter type vessel.3The dephosphorization process was performed for 8 to 14 minutes by blowing at a supply rate of / min / molten ton. In this dephosphorization treatment, the hot metal temperature before and after the treatment was 1250 to 1350 ° C., and the amount of slag after the treatment was 30 kg / molten ton or less. In the present invention example, the supply rate B of lime sprayed on the hot metal bath surface (kg / min / ton ton) and the supply rate A of gaseous oxygen sprayed on the hot metal bath surface (Nm)3/ A / B / min / ton)) was set to 1.7. The hot metal temperature before and after the dephosphorization treatment was set to 1250 to 1350 ° C. The post-treatment slag amount was calculated from the mass balance between the added lime amount and the CaO concentration (slag analysis value) in the slag.
The results of each example are shown in Tables 4 to 7 together with the dephosphorization treatment conditions.
[0113]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Example 6]
After the hot metal discharged from the blast furnace is desiliconized in the casting floor, it is received in the hot metal ladle, desiliconized in the hot metal ladle, discharged, and then molten in the converter type container (300 ton). Was dephosphorized. In this dephosphorization process, gaseous oxygen is blown onto the hot metal bath surface through an upper blowing lance, and (1) lime powder (refining agent) having a particle size of 3 mm or less is blown onto the hot metal bath surface using the gaseous oxygen as a carrier gas. The addition of the refining agent was carried out by either method of placing lump lime (refining agent) on top and charging. Nitrogen gas from the bottom of the converter type vessel 0.1Nm3The dephosphorization process was performed for 10 to 11 minutes while blowing the hot metal and stirring the hot metal at a feed rate of / min / ton. In addition, the hot metal temperature before dephosphorization and the amount of scrap added were adjusted to control the hot metal temperature at the end of dephosphorization. The amount of slag after treatment was 30 kg / molten ton or less. For the present invention example, the lime addition amount is the sum of the lime amount Wcao_P (kg / molten ton) and the lime amount Wcao_Si (kg / molten ton) defined by the above-described equations (5) and (6). It was made to be within the range. Further, the depth L of the dent generated on the hot metal bath surface by the blowing of the refining agent using gaseous oxygen as the carrier gas (L value defined by the equation (7) described above) is controlled within the range of 200 to 500 mm. did. The amount of slag after processing was calculated from the mass balance of the added lime and the CaO concentration of the slag analysis value.
The results of each example are shown in Table 8 together with the dephosphorization treatment conditions.
[0118]
[Table 8]
[Example 7]
After desiliconizing the hot metal discharged from the blast furnace in the cast floor, it is received in the hot metal ladle, desiliconized in the hot metal ladle, discharged, and then converted into a converter type vessel for dephosphorization. (300 ton) was charged with hot metal and dephosphorized. In this dephosphorization treatment, lime powder (refining agent) having a particle diameter of 1 mm or less and an endothermic substance were sprayed on the hot metal bath surface through a top blowing lance using gaseous oxygen as a carrier gas. The endothermic material is CaCO3Or Ca (OH)2(Both have a particle size of 1 mm or less) and were previously mixed with lime powder to a predetermined ratio. Nitrogen gas from the bottom of the converter type vessel 0.1Nm3The dephosphorization process was performed for 10 to 11 minutes while blowing the hot metal and stirring the hot metal at a feed rate of / min / ton. In addition, the hot metal temperature before dephosphorization and the amount of scrap added were adjusted to control the hot metal temperature at the end of dephosphorization. The amount of slag after treatment was 30 kg / molten ton or less. For the present invention example, the lime addition amount is the sum of the lime amount Wcao_P (kg / molten ton) and the lime amount Wcao_Si (kg / molten ton) defined by the above-described equations (5) and (6). It was made to be within the range. Further, the depth L of the dent generated on the hot metal bath surface by the blowing of the refining agent using gaseous oxygen as the carrier gas (L value defined by the equation (7) described above) is controlled within the range of 200 to 500 mm. did. The amount of slag after processing was calculated from the mass balance of the added lime and the CaO concentration of the slag analysis value.
The results of each example are shown in Table 9 together with the dephosphorization treatment conditions.
[0120]
[Table 9]
[Example 8]
The hot metal discharged from the blast furnace was desiliconized with a hot metal ladle and then discharged, and the hot metal was charged into a converter type container (300 ton) to perform a dephosphorization process. In this dephosphorization process, about 0.1 Nm from the furnace bottom of the converter type vessel.3While stirring the hot metal by blowing a stirring gas (nitrogen) of / min / ton ton, gaseous oxygen, lime powder (CaO-based refining agent) and gas endothermic substance are applied to the hot metal bath surface from above the bath surface using an upper blowing lance. Supplied. In the refining agent, CaF2Was not added. The amount of slag after treatment was 30 kg / molten ton or less. Supply rate B (kg / min / ton) of lime sprayed on the hot metal bath surface and supply rate A (Nm of gaseous oxygen sprayed on the hot metal bath surface)3/ A / B / min / ton)) was set to 1.7. The amount of lime added is within the total range of the lime amount Wcao_P (kg / molten ton) and the lime amount Wcao_Si (kg / molten ton) specified by the above-mentioned equations (5) and (6). did. Further, the depth L of the dent generated on the hot metal bath surface by the blowing of the refining agent using gaseous oxygen as the carrier gas (L value defined by the equation (7) described above) is controlled within the range of 200 to 500 mm. did. The hot metal temperature before and after the dephosphorization treatment was set to 1250 to 1350 ° C. The post-treatment slag amount was calculated from the mass balance between the added lime amount and the CaO concentration (slag analysis value) in the slag.
The top blowing acid lance used was a lance hole having one central hole and three peripheral holes.
[0122]
Lime powder with a particle size of 3 mm or less is used, cut out from the cutting device using gaseous oxygen as a carrier gas, transported in the piping and supplied to the upper blowing lance, and supplied to the hot metal bath surface along with gaseous oxygen from the center hole. It was to so. On the other hand, gaseous oxygen was supplied to the upper blowing lance through a separate piping line so as to be supplied from the peripheral hole to the hot metal bath surface. Total acid delivery is 1.5 Nm3/ Min / molten iron ton.
A gas endothermic substance was added to each of the gas oxygen lines so as to have a predetermined concentration. As the gas endothermic substance, carbon dioxide and water vapor were used, and the mixing ratio with respect to gaseous oxygen was set to 10 to 40% by volume (outside number with respect to oxygen gas 100).
In the comparative example, gaseous oxygen was supplied from the top blowing lance to the hot metal bath surface, and lump lime (CaO refining agent) was placed on top.
The results of each example are shown in Table 10 together with the dephosphorization treatment conditions.
[0123]
[Table 10]
[Example 9]
The blast furnace hot metal was desiliconized in the ladle and then drained, followed by dephosphorization in the ladle. In this dephosphorization process, 3 Nm / min.3Nitrogen was blown in and the hot metal was stirred, and gaseous oxygen, lime powder (CaO-based refining agent), and endothermic material were supplied in the form of any of the following (1) to (4) from above the bath surface using an upper blowing lance. did. In the refining agent, CaF2Was not added. The amount of slag after treatment was 30 kg / molten ton or less. Supply rate B (kg / min / ton) of lime sprayed on the hot metal bath surface and supply rate A (Nm of gaseous oxygen sprayed on the hot metal bath surface)3/ A / B / min / ton)) was set to 1.7. The amount of lime added is within the total range of the lime amount Wcao_P (kg / molten ton) and the lime amount Wcao_Si (kg / molten ton) specified by the above-mentioned equations (5) and (6). did. Further, the depth L of the dent generated on the hot metal bath surface by the blowing of the refining agent using gaseous oxygen as the carrier gas (L value defined by the equation (7) described above) is controlled within the range of 200 to 500 mm. did. The hot metal temperature before and after the dephosphorization treatment was set to 1250 to 1350 ° C. The post-treatment slag amount was calculated from the mass balance between the added lime amount and the CaO concentration (slag analysis value) in the slag.
(1) Example of the present invention: Gaseous oxygen, lime powder, CO with top blowing lance2Supply.
(2) Example of the present invention: Gaseous oxygen, lime powder, CaCO with top blowing lance3(Limestone) or Ca (OH)2(Slaked lime) is supplied.
(3) Example of the present invention: gaseous oxygen, lime powder, CO with top blowing lance2, CaCO3Supply (limestone).
(4) Example of the present invention: Gaseous oxygen and CaCO with top blowing lance3(Limestone) or Ca (OH)2(Slaked lime) is supplied.
[0125]
Lime powder, CaCO3(Limestone), Ca (OH)2Use particles having a particle diameter of 1 mm or less, cut them out from the cutting device using gaseous oxygen as a carrier gas, transport the inside of the piping, join the gaseous oxygen supplied through other piping at the top blowing lance inlet, A gas oxygen jet was supplied to the bath surface from three lance holes at the tip of the lance. Total acid delivery is 6000 Nm / hour3It was.
CO2About, the mixing ratio with respect to gaseous oxygen was 25 volume% (outside number with respect to gaseous oxygen 100). Lime powder, CaCO3(Limestone), Ca (OH)2Was added so as to be 70 to 80 kg per minute in terms of CaO.
In the comparative example, gaseous oxygen was supplied to the hot metal bath surface through an upper blowing lance, and lime powder was injected into the hot metal through an immersion lance.
The results of each example are shown in Table 11 together with the dephosphorization treatment conditions.
[0126]
[Table 11]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention described above, a large amount of CaF2Thus, an efficient dephosphorization process can be performed without adding a refining agent and with a small amount of a refining agent, whereby the amount of slag generated can be reduced as much as possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of slag after dephosphorization and the P content in hot metal.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the Si content in hot metal before dephosphorization and the amount of slag after dephosphorization.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing an implementation status of the method of the present invention using a converter type vessel.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the ratio of the refining agent addition amount through the top blowing lance to the total refining agent addition amount and the required lime amount in the second embodiment of the method of the present invention.
FIG. 5 shows a case in which the total amount of the refining agent is added by spraying onto the hot metal bath surface through the upper blowing lance and blowing into the hot metal through the immersion lance or / and the blowing nozzle in the second embodiment of the method of the present invention. Shows the relationship between the dephosphorization rate and the ratio of the refining agent addition amount through the top blowing lance to the total refining agent addition amount
FIG. 6 is an explanatory diagram showing an example of the implementation status of the second embodiment of the method of the present invention.
FIG. 7 shows the relationship between the CaO basic unit and the dephosphorization efficiency necessary for the P content in the hot metal after dephosphorization to be 0.012 mass% for the third embodiment of the present invention and the conventional method. Graph showing
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the Si content in hot metal and the amount of required lime for the fourth embodiment of the method of the present invention and the conventional method.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the amount of lime required for dephosphorization and the lime efficiency ηcao and the P content in hot metal after dephosphorization for the fourth embodiment of the present invention and the conventional method.
FIG. 10 shows the ratio X / Wcao_P between the amount of lime X sprayed from the top blowing lance to the hot metal bath surface and the amount of lime Wcao_P for dephosphorization and hot metal after dephosphorization in the fourth embodiment of the method of the present invention. Graph showing the relationship with P content
FIG. 11 shows a fifth embodiment of the method of the present invention in which the depth L of the dent generated on the hot metal bath surface by the spraying of gaseous oxygen or a refining agent using gaseous oxygen as a carrier gas, the dephosphorization efficiency, and the dephosphorization treatment are performed. Graph showing relationship with P content in hot metal
FIG. 12 shows CaF in the sixth embodiment of the method of the present invention;2Graph showing the relationship between the Si content in hot metal and the hot metal temperature after dephosphorization and dephosphorization lime efficiency in additive-free dephosphorization treatment
FIG. 13 shows the CaF in the dephosphorization treatment at a hot metal temperature of 1360 to 1450 ° C. after the dephosphorization treatment in the sixth embodiment of the present invention method.2Graph showing the relationship between added amount and dephosphorized lime efficiency
FIG. 14 is an explanatory diagram showing an example of a supply form of gaseous oxygen, a refining agent, and an endothermic substance to a hot metal bath surface using an upper blowing lance in a seventh embodiment of the method of the present invention.
FIG. 15 is an explanatory diagram schematically showing the state of slag / metal at the start of pouring in the conventional method using the converter type vessel and the method of the present invention.
FIG. 16 is an explanatory view schematically showing the state of slag / metal in the vicinity of the tap at the end of the pouring in the conventional method using the converter type vessel and the method of the present invention.
FIG. 17 shows the ratio A / B between the supply rate A of gaseous oxygen and the supply rate B of CaO-based refining agent and the P content in hot metal after dephosphorization in the example of the first embodiment of the present invention method. Graph showing the relationship between
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (31)
上吹きランスを通じて気体酸素と少なくとも一部の精錬剤を溶銑浴面に吹き付けることにより脱燐処理を行い、該脱燐処理においては、溶銑浴面に吹き付けられる精錬剤のＣａＯ換算の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ ３ ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）とが下記 (1) 式を満足するとともに、
０．３≦Ａ／Ｂ≦７ …（ 1 ）
下記(7)式により定義される、気体酸素の吹き付け又は気体酸素をキャリアガスとする精錬剤の吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹みの深さＬを２００〜５００ｍｍに制御し、且つ処理後スラグ量を３０ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以下とすることを特徴とする低燐溶銑の製造方法。
Ｌ＝ＬO×exp{(−0.78×ＬH)／ＬO} …（7）
ＬO＝63×{(ＦO ２／ｎ)／ｄt}２ / ３
但し ＬH：上吹きランスのランス高さ（ｍｍ）
ＦO ２：上吹きランスからの気体酸素供給速度（Ｎｍ３／ｈｒ）
ｎ：上吹きランスのノズル孔数
ｄt：上吹きランスのノズル孔径（ｍｍ）（但し、複数のノズル孔のノズル径が異なる場合は、全ノズル孔の平均孔径）In a method for producing low phosphorus hot metal by adding a refining agent that is an oxygen source and a CaO source in a container holding hot metal, and performing a dephosphorization process that is a hot metal pretreatment,
A dephosphorization process is performed by spraying gaseous oxygen and at least a part of the refining agent on the hot metal bath surface through an upper blowing lance, and in the dephosphorization process, a supply rate B (in terms of CaO) of the refining agent sprayed on the hot metal bath surface. kg / min / molten metal ton) and the supply rate A (Nm 3 / min / molten metal ton) of gaseous oxygen sprayed on the molten metal bath surface satisfy the following formula (1) :
0.3 ≦ A / B ≦ 7 ( 1 )
The depth L of the dent generated on the hot metal bath surface by the blowing of gaseous oxygen or the refining agent with gaseous oxygen as the carrier gas defined by the following formula (7) is controlled to 200 to 500 mm, and the amount of slag after treatment The production method of the low phosphorus hot metal characterized by making 30kg / ton or less of hot metal.
L = L O × exp {(− 0.78 × L H ) / L O } (7)
L O = 63 × {(F O 2 / n) / d t} 2/3
However, L H : Lance height (mm) of top blowing lance
F O 2 : Gaseous oxygen supply rate from the top blowing lance (Nm 3 / hr)
n: Number of nozzle holes in top blowing lance
d t : Nozzle hole diameter (mm) of the top blowing lance (however, when the nozzle diameters of a plurality of nozzle holes are different), the average hole diameter of all nozzle holes)
１．２≦Ａ／Ｂ≦２．５ …（1.2 ≦ A / B ≦ 2.5 (( 22 ）)
（Ｃ1／Ｄ1）＞（Ｃ2／Ｄ2） …（3）
Ｃ1＞Ｃ2 …（4）
但し Ｃ1：脱燐処理前期におけるＣａＯ換算での精錬剤供給速度の平均値（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）
Ｃ2：脱燐処理後期におけるＣａＯ換算での精錬剤供給速度の平均値（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）
Ｄ1：脱燐処理前期における気体酸素供給速度の平均値（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）
Ｄ2：脱燐処理後期における気体酸素供給速度の平均値（Ｎｍ３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）The dephosphorization treatment is performed so that the supply rate of the refining agent sprayed on the hot metal bath surface and the supply rate of gaseous oxygen satisfy the conditions of the following formulas (3) and (4) : The method for producing a low phosphorus hot metal according to any one of the above.
(C1 / D1)> (C2 / D2) (3)
C1> C2 (4)
However, C1: Average value of refining agent supply rate in terms of CaO in the first stage of dephosphorization treatment (kg / min / molten ton)
C2: Average value of refining agent supply rate in terms of CaO in the latter stage of dephosphorization (kg / min / molten ton)
D1: Average value of gaseous oxygen supply rate in the first period of dephosphorization treatment (Nm 3 / min / molten ton)
D2: Average value of gaseous oxygen supply rate in the latter stage of dephosphorization treatment (Nm 3 / min / molten metal ton)
Wcao_P＝（溶銑[P]−目標[P]）×（10／62）×56×3／ηcao …（5）
但し 溶銑[P]：脱燐処理前の溶銑中Ｐ濃度（mass％）
目標[P]：目標とする脱燐処理後の溶銑中Ｐ濃度（mass％）
ηcao（石灰効率）＝０．５〜１
Wcao_Si＝溶銑[Si]×（10／28）×56×2 …（6）
但し 溶銑[Si]：脱燐処理前の溶銑中Ｓｉ濃度（mass％）The hot metal having a Si content of 0.15 mass% or less is subjected to dephosphorization treatment by blowing gaseous oxygen and at least a part of the refining agent onto the hot metal bath surface through an upper blowing lance. In the dephosphorization treatment, The lime amount Wcao_P (kg / molten ton) obtained by the following formula (5) and the lime amount Wcao_Si (kg / molten ton) obtained by the following formula (6) are added as an agent. The manufacturing method of the low phosphorus hot metal as described in any one of Claims 1-5 and 7-17 .
Wcao_P = (Hot iron [P]-Target [P]) x (10/62) x 56 x 3 / ηcao (5)
However, hot metal [P]: P concentration in hot metal before dephosphorization (mass%)
Target [P]: P concentration (mass%) in hot metal after the target dephosphorization treatment
ηcao (lime efficiency) = 0.5-1
Wcao_Si = Hot metal [Si] x (10/28) x 56 x 2 (6)
However, hot metal [Si]: Si concentration in hot metal before dephosphorization (mass%)
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