JP3887673B2

JP3887673B2 - 亜硫酸ガスから硫黄の製造法

Info

Publication number: JP3887673B2
Application number: JP2001288055A
Authority: JP
Inventors: 隆彦大藏; 彬矢澤
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: JP2003095623A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属製錬排ガス等亜硫酸ガスを含む排ガスと廃プラスチックを硫化水素発生源として使用して、硫黄を製造する方法に関する。すなわち、環境保全の観点から回収、有効処理が望まれる亜硫酸ガスと廃プラスチックを一挙に有効活用する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保全の必要性の高まりから、産業排ガス中の有害性成分の完全回収あるいはプラスチック廃棄物、廃タイヤ、廃電線、廃プリント基板などの廃棄物の有効活用がますます重要となっている。
【０００３】
ところで、乾式非鉄金属製錬プロセスでは必ず亜硫酸ガスが発生し、しかもその量は莫大である。環境保全の観点からはその完全な回収が要請されている。現在、その回収法としては硫酸に転化させることが経済性のある唯一の方法であるが、しかし、この方法は硫酸の需給関係によっては硫酸タンクが満杯状態となり操業を（すなわち非鉄製錬そのものを）中断せざるを得ない状態も想定される。実際、現況の硫酸の需給状況は深刻である。かつて、昭和５０年代にも同様な状況があり、産学官が一体となり調査・研究開発が行われた（「製錬硫黄の新しい固定法」１９８１年７月（社）日本鉱業会、新しい硫黄固定法研究委員会）。そこでは硫酸もしくは石膏に転化するプロセス以外のプロセスが検討され、亜硫酸ガスを還元して単体の硫黄の形で回収する方法などについても調査・検討が行われた。この調査結果によれば、亜硫酸ガスを還元するための原料としては、コークス、天然ガス（メタン）、重油、ケロシン等が用いられて実操業も行われていたが、操業コスト高と硫黄価格の低迷で、いずれも現在操業は中断されている。
【０００４】
一方、石油精製及び酸性天然ガス精製プロセスからは、硫化水素ガスが大量に発生している。このガスはその一部を酸化させて、
２Ｈ₂Ｓ＋ＳＯ₂＝３Ｓ＋２Ｈ₂Ｏ
の反応により元素硫黄を製造している。このプロセスは「クラウス反応」として有名なもので、世界各地で操業されている。もちろん、亜硫酸ガスを副生しない非鉄金属製錬プロセス（湿式法）も技術開発が行われているが、未だ実操業化には至っていない。
【０００５】
他方、環境保全のための別の問題としてプラスチック廃棄物等の処理がある。プラスチック、ゴム等の廃棄物は、これが炭化水素を含み可燃性であることから、焼却されたりあるいは埋め立てにより処理されているのが現状であり、いわゆる３Ｒ（reuse、reduce、recycle）が十分になされておらず、より有効な活用が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、亜硫酸ガスの回収法として、これを硫酸に転化させる方法とは別異のプロセスが望まれている。しかしながら、亜硫酸ガスを還元して硫黄を生産するプロセスはその製造コストが高いという問題のため現在操業されていない。そこで、コスト的により有利な方法の開発が強く要望されている。
【０００７】
一方、廃棄物の中でも廃プラスチックや廃タイヤなどは、可燃性ではあるが安易に焼却すると、有害ガスの発生が見られることから、これらの廃棄物対策も社会的問題となっている。特に廃タイヤなどの硫黄を含む廃棄物の場合、焼却により亜硫酸ガスの発生があるため、脱硫装置を要するなど高コスト化は避けられず、実際上処理は困難である。
【０００８】
このように、亜硫酸ガスの回収と、プラスチック・ゴム等の廃棄物の処理ないしはその有効活用は、現在社会の喫緊の課題となっている。
【０００９】
本発明は、前記課題に対処するものであり、具体的には、金属製錬排ガス中の亜硫酸ガスを単体硫黄として回収する技術と廃プラスチックの処理をリンクさせ、亜硫酸ガスと廃プラスチックを同時に処理するとともに両者の有効活用を実現する方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、製錬排ガスと炭化水素を含む廃棄物あるいは該廃棄物を処理して発生させたガスを反応させ、亜硫酸ガスの一部を硫化水素に変換させて、亜硫酸ガスと硫化水素との混合ガスを形成し、これをクラウス反応により反応させて単体硫黄として回収することが有効であることを見出すとともに、前記硫化水素に変換させる反応が吸熱反応であるが製錬排ガス中の酸素が炭化水素類の一部を酸化してその反応に必要なエネルギーを自己供給できることも知見し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．亜硫酸ガスを含むガスを、炭化水素を含む廃棄物あるいは該廃棄物を処理して発生させたガスと反応させて、亜硫酸ガスの一部を硫化水素に変換することにより亜硫酸ガスと硫化水素の混合ガスを形成し、該混合ガスを降温してクラウス反応条件下に反応させることを特徴とする硫黄の製造法、
２．前記亜硫酸ガスを含むガスが非鉄金属の生産に伴って発生する製錬排ガスである前記１記載の硫黄の製造法、
３．前記混合ガスをおよそ硫化水素：亜硫酸ガス＝２：１（モル比）で形成する前記１または２記載の硫黄の製造法、
に関するものである。
【００１２】
本発明に使用する亜硫酸ガスを含むガスは、特に制限はなく、亜硫酸ガスを含有するガスであればよいが、好ましくは金属製錬排ガス、特に非鉄金属製錬排ガスを用いる。これらの製錬排ガスは、金属を含む鉱石中の硫黄から発生する亜硫酸ガスが含まれている。この他、製錬排ガスの中には通常、酸素、炭酸ガス、窒素、水蒸気が含まれている。製錬排ガス（自溶炉ガス）中の亜硫酸ガスの濃度は、およそ５〜９０vol％、酸素の濃度は５〜２０vol％、炭酸ガスの濃度は１〜５vol％、残りは窒素や水蒸気等である。
【００１３】
また、本発明に使用する廃棄物は、炭化水素をその構成部分として含むものであればよい。たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリスチレン系、PETなどのポリエステル系、ポリアミド系、あるいはポリ塩化ビニルなどの一般プラスチック廃棄物、廃タイヤ、廃電線、廃電線の皮（ナゲット屑）、廃プリント基板などである。また、亜硫酸ガスと反応させる廃棄物は、これを処理して発生させたガスの形態で利用することもできる。すなわち、廃棄物を別なプロセスで処理、例えば乾留処理を行った際に発生する水素や炭化水素からなるガスを製錬排ガスと反応させ、その後クラウス反応器へ導くプロセスも可能である。本発明は、亜硫酸ガスを含むガスと炭化水素を含む廃棄物とを反応させて亜硫酸ガスの一部を硫化水素に転換させ形成された亜硫酸ガスと硫化水素との混合ガスをクラウス反応させることが重要である。したがって、前段階の亜硫酸ガスと廃棄物との反応は、この反応によって亜硫酸ガスと硫化水素の混合ガスの組成比が後続のクラウス反応に好適な比、すなわち、Ｈ₂Ｓ：ＳＯ₂＝１〜３：１（モル比）、特に２：１（モル比）で形成されるように行うことが好ましい。しかし、プロセスの熱バランスや最終排ガスの処理方法の観点から必ずしも前記モル比に制限する必要はない。上記の好ましい混合比を持つ亜硫酸ガスと硫化水素の混合ガスを形成するために、どのように第１段階の反応（亜硫酸ガスを含むガスと廃棄物との反応）を行えばよいかは、あらかじめ熱力学量論計算により予測することができる。たとえば、廃プラスチックとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの３４：３３：３３（重量比）の廃プラスチック混合物１トンを使用して、６００℃において非鉄製錬排ガス（自溶炉ガス：３５％ＳＯ₂、１０％Ｏ₂、３％ＣＯ₂、５２％Ｎ₂ の水蒸気飽和ガス）と反応させる場合、供給製錬排ガス中の亜硫酸ガス量を横軸にとり、生成するガス中の各成分ガスの量を縦軸にとって、各成分ガスの生成量の変化を前記計算により求めることができ、その結果を図１に示す。図１より供給製錬排ガス中の亜硫酸ガス量が８０．５キロモルのとき、反応生成ガス中の硫化水素ガス：亜硫酸ガスがモル比で２：１となることがわかる。
【００１４】
同様に廃プラスチックとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルの２５：２５：２５：２５（重量比）の混合物１トンを使用する場合には、前記と同じ６００℃の製錬排ガス（自溶炉ガス）を亜硫酸ガスの量で６８．３キロモルとなるように供給することにより、所定の２：１比の混合ガスが得られる（図２参照）、また、非鉄製錬排ガスとして自溶炉ガスに転炉ガスを混合したガス（１０％ＳＯ₂、１４％Ｏ₂、７６％Ｎ₂の乾ガス）を使用し、廃プラスチックとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの３４：３３：３３（重量比）の混合物１トンを用いた場合には、同様にして、亜硫酸ガスの量で４３キロモルとなるように製錬排ガスを供給することにより所定の２：１比の混合ガスが得られる（図３及び図３の拡大図４参照）。
【００１５】
以上述べた第１段階の反応は、好ましくは流動層反応器を用いて行う。このため、前記の廃プラスチックはあらかじめ粉砕してからこの反応器に供給することが好ましい。また流動媒体として珪砂、チャーなども使用することができる。一方の製錬排ガスは、炉から直接流動層反応器に供給することができる。また、廃棄物を別途加熱等の処理によりガス化し、このガスを第１段階反応器に導き、製錬排ガスと反応させることもできる。第１段階の反応温度は４００〜８００℃が好ましい。この反応の際、廃プラスチックは、亜硫酸ガスと反応して硫化水素を発生源として機能するとともに、反応器内の酸素により燃焼し、硫化水素生成反応の持続に必要な熱源としての機能も果たすものである。
【００１６】
次いで、所定の組成比で形成された硫化水素と亜硫酸ガスの混合ガスをクラウス反応器に供給する。この第２段階の混合ガスのクラウス反応はこの分野では著名なものであり、そのよく知られたプロセスがそのまま本発明においても適用できる。クラウス反応は１００〜３５０℃で行うことが好ましいので、流動層反応器で形成された混合ガスがクラウス反応器入口でこれより高温である場合は降温させてからクラウス反応器に導入することが好ましい。
図５に本発明の概念図を示す。
【００１７】
【実施例】
実施例１
図５に示す流動層反応器に、廃プラスチックとしてポリエチレン３４重量％、ポリプロピレン３３重量％、ポリスチレン３３重量％の混合廃プラスチック１トンを粉砕して供給し、またこの粉砕物の流動層を形成するように６００℃の銅製錬排ガス［３５％ＳＯ₂、１０％Ｏ₂、３％ＣＯ₂、５２％Ｎ₂の水蒸気飽和製錬排ガス（自溶炉排ガス）］を供給する。製錬排ガスの供給は、前記図１のガス組成からＨ₂Ｓ：ＳＯ₂＝２：１モルの混合ガスを形成する亜硫酸ガス量が８０．５キロモルに達するように行う。
【００１８】
反応後、生成混合ガスをホットサイクロンに導き除塵した後、３００℃に降温してクラウス反応器に導入して１５０〜２５０℃でクラウス反応を行い単体硫黄を回収する。第２段階反応であるクラウス反応による生成物の組成もまた熱力学量論計算により予測することができ、前記条件では図６及びその拡大図である図７に示す組成で硫黄を得ることができる。図６、７に示すようにクラウス反応時の反応温度により生成ガス組成は変化するが、反応温度１５０〜２５０℃の範囲で硫黄の生成量が多くなるのでこの温度範囲でクラウス反応を行い、単体硫黄を回収する。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様にして、ただし廃プラスチックとしてポリエチエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルの２５：２５：２５：２５（重量比）の混合物１トンを使用し、製錬排ガスの供給を図２のガス組成からＨ₂Ｓ：ＳＯ₂＝２：１モルの混合ガスを形成する亜硫酸ガス量が６８．３キロモルに達するように行う。
【００２０】
反応後実施例１と同様にしてクラウス反応を行い単体硫黄を回収する。この場合、生成物の組成は図８及びその拡大図である図９に示す組成で硫黄を得ることができる。
【００２１】
実施例３
実施例１と同様にして、ただし、銅製錬排ガスとして、自溶炉ガスに転炉ガスを混合した６００℃の排ガス（１０％ＳＯ₂、１４％Ｏ₂、７６％Ｎ₂の乾ガス）を使用する。この場合には図３及び図３の拡大図である図４のガス組成からＨ₂Ｓ：ＳＯ₂＝２：１モルの混合ガスを形成する亜硫酸ガス量が４３キロモルとなるように製錬排ガスを反応器に供給する。
【００２２】
反応後、実施例１と同様にしてクラウス反応させて単体硫黄を回収する。この場合にはクラウス反応生成物の組成は、図１０に示すようになる。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば亜硫酸ガスとプラスチックやゴム廃棄物を同時に有効に活用することができ、地球環境の保全に大いに資することができる。特に従来処理が実際上困難であった硫黄を含む廃棄物も有効活用できることは注目されるべきである。しかも、亜硫酸ガスは単体の硫黄の形で回収することができるので、亜硫酸ガスの従来からの処理法である硫酸の形で回収するプロセスに加えてその回収を二元化でき、本発明の実施装置を硫酸プロセスと併設することにより硫酸の市況に左右されることなく、非鉄製錬を支障なく実施することができる。
また、廃プラスチックなどは逆有償で入手可能であるから、本発明はコスト的に非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの３４：３３：３３（重量比）の廃プラスチック混合物１トンと６００℃において銅製錬排ガス（３５％ＳＯ₂、１０％Ｏ₂、３％ＣＯ₂、５２％Ｎ₂の水蒸気飽和排ガス）とを反応させたときの生成混合ガス組成を示すグラフで、横軸は供給ガス中の亜硫酸ガスの量、縦軸は各成分ガスの量を示す。
【図２】図１の条件において、廃プラスチックをポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルの２５：２５：２５：２５（重量比）の廃プラスチック混合物に代えた以外は図１と同条件での生成混合ガスの組成を示すグラフ。
【図３】図１の条件において、６００℃において製錬排ガスとして１０％ＳＯ₂、１４％O₂、７６％N₂乾ガスを使用した以外は図１と同一条件で反応させた場合の生成混合ガスの組成を示すグラフ。
【図４】図３の拡大図。
【図５】本発明に使用する装置の概念図。
【図６】図１における亜硫酸ガス量８０．５キロモルにおける生成混合ガスをクラウス反応させたときの生成物の組成を示すグラフ。
【図７】図６の拡大図。
【図８】図２における亜硫酸ガス量６８．３キロモルにおける生成混合ガスをクラウス反応させたときの生成物の組成を示すグラフ。
【図９】図８の拡大図。
【図１０】図３における亜硫酸ガス量４３キロモルにおける生成混合ガスをクラウス反応させたときの生成物の組成を示すグラフ。

Claims

亜硫酸ガスを含むガスを、炭化水素を含む廃棄物あるいは該廃棄物を処理して発生させたガスと反応させて、亜硫酸ガスの一部を硫化水素に変換することにより亜硫酸ガスと硫化水素の混合ガスを形成し、該混合ガスを降温してクラウス反応条件下に反応させることを特徴とする硫黄の製造法。
前記亜硫酸ガスを含むガスが非鉄金属の生産に伴って発生する製錬排ガスである請求項１記載の硫黄の製造法。
前記混合ガスをおよそ硫化水素：亜硫酸ガス＝２：１（モル比）で形成する請求項１または２記載の硫黄の製造法。