JP3885131B2 - 接着性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性樹脂組成物に関する。より詳しくは、脆弱化した木質材料よりなる構造物、建造物、木像、雑貨、日用品、装飾品、伝統工芸品、文化財等の保存処理の際に使用でき、その硬化物が切削可能である接着性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
木質材料よりなる構造物、建造物、木像、雑貨、日用品、装飾品、伝統工芸品、文化財等は、年月を経るに従って風化、菌類、虫食い等により、内外面の木質部が脆弱化したり、空洞化して、本来の形態を維持しなくなる。そのため、その補修や保存処理に努力が払われてきたが、腐食や虫食い等の程度により複雑な処理が必要である。
【０００３】
従来、この目的のためには、軟質ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂等が使用されてきたが、これらの樹脂には、細密な充填が困難なこと、耐候性や接着性に劣ること、硬化物の切削加工が困難であること、変色や収縮が生じやすいこと等の問題があり、精緻な保存処理作業には不向きであった。
【０００４】
本発明の目的は、細密な処理が可能で、耐候性や接着性に優れ、硬化物の切削加工が容易であり、変色や収縮の問題もない接着性樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の接着性樹脂組成物は、
（Ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート２０〜４０重量部、
（Ｂ）重合促進剤０．０２〜２重量部、
（Ｃ）Ａ成分に溶解するかまたは膨潤する合成樹脂５０〜８５重量％と、パルプ粉、木粉、砥の粉、シリカ粉、ガラス粉、結晶セルロース、エチルセルロース粉および三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種５０〜１５重量％との混合物８０〜６０重量部、ならびに
（Ｄ）重合開始剤０．０２〜２重量部からなる。
【０００６】
本発明の他の接着性樹脂組成物は、
（Ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート６０重量％以上と、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよび／または炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート４０重量％以下とからなるモノマー２０〜４０重量部、
（Ｂ）重合促進剤０．０２〜２重量部、
（Ｃ）Ａ成分に溶解するかまたは膨潤する合成樹脂５０〜８５重量％と、パルプ粉、木粉、砥の粉、シリカ粉、ガラス粉、結晶セルロース、エチルセルロース粉および三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種５０〜１５重量％との混合物８０〜６０重量部、ならびに
（Ｄ）重合開始剤０．０２〜２重量部からなる。
【０００７】
Ａ成分に溶解するかまたは膨潤する合成樹脂のガラス転移温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明でＡ成分として用いる炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられ、単独または混合状態で使用される。好ましいものは、炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するアルキルメタクリレートである。
【０００９】
Ａ成分としては、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよび／または炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートを併用することができる。
【００１０】
炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート等が挙げられる。また、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート等が挙げられる。モノマー成分（Ａ成分）として、このようなヒドロキシアルキルメタクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルアクリレートを併用することにより、親水性である木質材料との親和性が与えられ、木質材料へのモノマー成分の浸透が促進される。
【００１１】
Ａ成分として、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよび／または炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートを併用する場合には、その使用割合は４０重量％以下である（すなわち、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの使用割合が６０重量％以上である）。この割合が４０重量％を超えると、硬化速度が遅く、接着強度が低下して目的とするものと乖離したものとなる。好ましい使用割合は２０重量％以下である。
【００１２】
Ｂ成分として用いる重合促進剤としては、メタクリレートまたはアクリレート系モノマーの重合促進に使用する一般的な重合促進剤を用いることができる。このような重合促進剤としては、例えば、ジメチルトルイジン、２−ヒドロキシエチルパラトルイジン等の三級アミンが挙げられる。
【００１３】
Ｃ成分として用いる、Ａ成分に溶解するかまたは膨潤する合成樹脂とは、Ａ成分と完全に相溶性を有するかまたは溶媒和する合成樹脂である。このような合成樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、８．０〜１１．５の範囲であるのが好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化物の切削性の点より、２０〜９０℃であるのが好ましい。このような合成樹脂としては、炭素数が１〜６好ましくは２〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するポリアルキルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリアルキルメタクリレートとしては、ポリエチルメタクリレートが好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含有量が１５〜３５重量％のものが好ましい。ポリビニルブチラールとしては、ＯＨ基含有量が２５〜４０モル％のものが好ましい。
【００１４】
さらに、Ｃ成分としては、パルプ粉、木粉、砥の粉、シリカ粉、ガラス粉、結晶セルロース、エチルセルロース粉および三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粉末を併用する。これらのパルプ粉等を樹脂組成物に配合することにより、その硬化物に切削性と透湿性が付与される。本発明で用いるパルプ粉は、特に限定されないが、機械的にパルプを粉砕したものが好ましい。木粉としては、特に限定されないが、挽き粉を粉砕したものが好ましい。砥の粉としては、特に限定されないが、砥石の粉で、黄土を焼いて作られるものが好ましく、塗装の下地、柱、板等の色付け等に使用されるものが好ましい。シリカ粉としては、特に限定されないが、有機ケイ素化合物、水ガラス、ケイ酸化合物の中和、分解、脱水等により製造されるものでＳｉＯ2よりなる微粒子が好ましい。ガラス粉としては、特に限定されないが、ガラスを機械的に粉砕したり、溶融ガラスを微粒子化したものが好ましい。結晶セルロースとは、セルロースを化学的に処理して結晶化したものであり、例えば、旭化成工業(株)製のアビセル等が挙げられる。エチルセルロースは、パルプまたはコットンリンターをエチルクロライドと反応させてグルコース内のＯＨ基をエトキシ基で置換したものであり、エチルセルロースとしては、トルエン／エタノール（重量比８／２）の混合溶媒に溶解させた場合の５重量％溶液の粘度が９〜５０ｃｐｓであるものが好ましい。三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子としては、三官能以上のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとの反応により得られるものが好ましい。
【００１５】
これらのパルプ粉、木粉、砥の粉、シリカ粉、ガラス粉、結晶セルロース、エチルセルロース粉および三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子の平均粒径は、５〜１００μｍであるのが好ましい。
【００１６】
これらの粉末の中では、パルプ粉、木粉、エチルセルロース粉等のセルロース系粉末が好ましい。また、それらのセルロース系粉末とシリカ粉との組合せ、またはセルロース系粉末と三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子との組合せも好ましい。
【００１７】
Ａ成分に溶解するかまたは膨潤する合成樹脂と、パルプ粉、木粉、砥の粉、シリカ粉、ガラス粉、結晶セルロース、エチルセルロース粉および三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種とのＣ成分における使用割合は、該合成樹脂５０〜８５重量％に対して該パルプ粉等５０〜１５重量％である。
【００１８】
本発明でＤ成分として用いる重合開始剤としては、メタクリレートまたはアクリレート系モノマーの重合に使用する一般的な重合開始剤を用いることができる。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のラジカル発生剤が挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物におけるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の配合量は、Ａ成分２０〜４０重量部、Ｂ成分０．０２〜２重量部、Ｃ成分８０〜６０重量部、Ｄ成分０．０２〜２重量部である。好ましい配合量は、Ａ成分２２〜３５重量部、Ｂ成分０．０２〜１．７５重量部、Ｃ成分７８〜６５重量部、Ｄ成分０．０２〜１．７５重量部である。なお、Ｂ成分およびＤ成分の配合量は、Ａ成分モノマーの配合量の０．１〜５重量％であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、色合せのための染料、顔料、木材用の合成または天然の防腐剤、抗菌剤等を、重合を阻害しない範囲で添加できる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物においては、Ａ成分とＢ成分の混合物に使用直前にＣ成分とＤ成分を同時に混合してもよいし、予めＣ成分とＤ成分を混合しておき、これに使用直前にＡ成分とＢ成分の混合物を混合してもよい。しかしながら、Ａ成分とＢ成分の混合物またはＡ成分と、Ｄ成分とを予め混合しておくことは好ましくない。
【００２２】
本発明の樹脂組成物を具体的に使用するには、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を所定の比率で混合したものを接着の必要な部分に充填して硬化させるか、接着の必要な部分の両接着面に少量のＡ成分とＢ成分の混合物を塗布したものにＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を所定の比率で混合したものを充填して接着する。また、小さな割れ、陥没、空洞部については、Ａ成分とＢ成分の混合物、Ｃ成分およびＤ成分を筆置き法で処理すればよい。（すなわち、Ａ成分とＢ成分の混合液体を筆につけた後に、この筆にＣ成分とＤ成分をつけて小さな割れ等に塗布すればよい。）
このようにして、本発明の接着性樹脂組成物を木質材料の損傷部等に充填、注入、塗布して硬化させた後に、形態を充分に整えるために切削することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物の硬化物または木質材料との接着物は、木材の切削に使用する鉋、彫刻刀等を用いて、木材の切削と同程度の力と要領で切削でき、木材の切削時と同程度の切削音と切削屑を生じる。従って、本発明の樹脂組成物を用いて、木像、装飾品、伝統工芸品、文化財等の精緻な補修や保存処理が可能である。特に、長年が経過して脆弱化した木質材料よりなる文化財等の補修や保存処理に好適である。
【００２３】
また、本発明の樹脂組成物を用いて保存処理したものにおいて、硬化した樹脂組成物は、適当な溶媒で処理することにより溶解除去できるので可逆性を有する。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
メチルメタクリレート５０重量％およびラウリルメタクリレート５０重量％の混合物（Ａ成分）２５重量部にジメチルトルイジン（Ｂ成分）０．１３重量部を加えたものと、ポリエチルメタクリレート（Ｔｇ６５℃、ＳＰ値９．１）７０重量％、パルプ粉（平均粒径７０μｍ）１５重量％およびエチルセルロース（重量比がトルエン／エタノール＝８／２の混合溶媒での５重量％溶液の粘度が１０ｃｐｓ、平均粒径８０μｍ）１５重量％の混合物（Ｃ成分）７５重量部に過酸化ベンゾイル（Ｄ成分）０．２５重量部を加えたものとを、充分に混合し、その一部を取り出して硬化させ、５０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの固形物を得た。この固形物を固定し、木材切削用の鉋で切削した。切削屑は、木材を切削した場合と同様、厚さ０．１ｍｍの薄片でカールしていた。
【００２６】
同時に、松材の２５ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの角材を１０個準備し、接着面を研磨した後に、各２個の角材の接着面に上記のＡ成分とＢ成分の混合物、Ｃ成分およびＤ成分を筆置き法で塗布して接着したものを５個作り、接着強度を東洋精機(株)製のストログラフＲ−２を用いて測定した。接着強度は３９ｋｇ／ｃｍ2であった。なお、キセノンランプで３００時間照射した後の接着強度は３８．６ｋｇ／ｃｍ2であった。また、トルエン溶媒を用いて接着片から樹脂組成物を溶解除去でき、文化財の保存処理薬剤にとって必要条件である可逆性があることが確認できた。
【００２７】
実施例２
メチルメタクリレート５０重量％、ドデシルメタクリレート１７．５重量％、トリデシルメタクリレート１７．５重量％およびヒドロキシエチルメタクリレート１５重量％の混合物（Ａ成分）２８重量部に２−ヒドロキシエチルパラトルイジン（Ｂ成分）０．１４重量部を加えたものと、ポリエチルメタクリレート（Ｔｇ６５℃、ＳＰ値９．１）６０重量％、木粉（平均粒径７０μｍ）１７重量％、シリカ粉（平均粒径２０μｍ）２重量％、パラヒドロキシ安息香酸メチル（抗菌剤）１重量％およびポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業(株)製のエスレックＢＸＬ、Ｔｇ７５℃、ＳＰ値８．８、ＯＨ基含有量３７モル％）２０重量％の混合物（Ｃ成分）７２重量部にｔ−ブチルパーベンゾエート（Ｄ成分）０．５重量部を加えたものとを、準備した。
【００２８】
このＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を混合して（重量比２８：０．１４：７２：０．５）硬化させ、５０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの固形物を得た。この固形物を固定し、木材切削用の鉋で切削した。厚さ０．１ｍｍの切削片は木材の切削物と同様の形状であった。
【００２９】
同時に、松材の２５ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの角材を１０個準備し、接着面を研磨した後に、各２個の角材の接着面にＡ成分とＢ成分の混合物０．２ｍｌを塗布したもので、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分のパテ状の混合物（重量比２８：０．１４：７２：０．５）を挟んで接着した。実施例１と同様の装置を用いて接着強度を測定した結果は、４０．５ｋｇ／ｃｍ2であった。この接着強度測定用のサンプルと同じものを別途作製し、固定して木材切削用の鉋で切削した結果、厚さ０．１ｍｍの切削片において木質部と樹脂部が完全に接着していることが認められた。
【００３０】
なお、木質部と樹脂部が完全に接着しているサンプルをトルエン溶媒中に入れると、接着部の樹脂が溶解し、文化財の保存処理薬剤にとって必要条件である可逆性があることが確認できた。
【００３１】
実施例３
メチルメタクリレート５０重量％、ラウリルメタクリレート４０重量％およびヒドロキシプロピルアクリレート１０重量％の混合物（Ａ成分）３０重量部にジメチルトルイジン（Ｂ成分）０．１重量部を加えたものと、ポリエチルメタクリレート（Ｔｇ６５℃、ＳＰ値９．１）６０重量％、木粉（平均粒径７０μｍ）１５重量％、丁字油（抗菌剤）１重量％および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量３０重量％、Ｔｇ５５℃、ＳＰ値９．４）２４重量％の混合物（Ｃ成分）７０重量部に過酸化ベンゾイル（Ｄ成分）０．４重量部を加えたものとを、充分に混合し、その一部を取り出して硬化させ、５０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの固形物を得た。この固形物を木材切削用の彫刻刀で切削した結果、厚さ０．３ｍｍで長さ３０ｍｍの切削片を得た。この切削片は、木材の切削片とよく似た形状であった。
【００３２】
同時に、松材の２５ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの角材を１０個準備し、接着面を研磨した後に、各２個の角材の接着面にＡ成分とＢ成分の混合物０．１ｍｌを塗布したもので、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分のパテ状の混合物（重量比３０：０．１：７０：０．４）を挟んで接着した。実施例１と同様の装置を用いて接着強度を測定した結果は、２８．４ｋｇ／ｃｍ2であった。この接着強度測定用のサンプルと同じものを別途作製し、固定して木材切削用の鉋で切削した結果、厚さ０．１ｍｍで木材と同様の切削片を得た。
【００３３】
実施例４
メチルメタクリレート５５重量％、ラウリルメタクリレート４０重量％およびヒドロキシプロピルメタクリレート５重量％の混合物（Ａ成分）２７重量部に２−ヒドロキシエチルパラトルイジン（Ｂ成分）０．１５重量部を加えたものと、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５重量％、Ｔｇ５５℃、ＳＰ値９．５）８５重量％、パルプ粉（平均粒径７０μｍ）１３．５重量％、シリカ粉（平均粒径１０μｍ）０．５重量％およびパラヒドロキシ安息香酸メチル（抗菌剤）１重量％の混合物（Ｃ成分）７３重量部に過酸化ベンゾイル（Ｄ成分）０．３重量部を加えたものとを、準備した。
【００３４】
同時に、松材の２５ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの角材を１０個準備し、接着面を研磨した後に、各２個の角材の接着面に上記のＡ成分とＢ成分の混合物、Ｃ成分およびＤ成分を筆置き法で塗布して両角材を接着した。実施例１と同様の装置を用いて接着強度を測定した結果は、３０ｋｇ／ｃｍ2であった。この接着強度測定用のサンプルと同じものを別途作製し、木材切削用の彫刻刀で切削した結果、木材と同様に切削できた。
【００３５】
実施例５
メチルメタクリレート５０重量％およびラウリルメタクリレート５０重量％の混合物（Ａ成分）２５重量部にジメチルトルイジン（Ｂ成分）０．０２５重量部を加えたものと、ポリエチルメタクリレート（Ｔｇ６５℃、ＳＰ値９．１）７０重量％、パルプ粉（平均粒径７０μｍ）１５重量％および三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子（積水化成品工業(株)製のテクポリマーＵＢ、平均粒径１５μｍ）１５重量％の混合物（Ｃ成分）７５重量部に過酸化ベンゾイル（Ｄ成分）０．２重量部を加えたものとを、充分に混合し、その一部を取り出して硬化させ、５０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの固形物を得た。この固形物を固定し、木材切削用の鉋で切削した。切削屑は、木材を切削した場合と同様、厚さ０．２ｍｍの薄片でカールしていた。
【００３６】
同時に、松材の２５ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの角材を１０個準備し、接着面を研磨した後に、各２個の角材の接着面に上記のＡ成分とＢ成分の混合物、およびＣ成分とＤ成分の混合物を筆置き法で塗布して接着したものを５個作り、実施例１と同様の装置を用いて接着強度を測定した結果は、３７．６ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３７】
比較例１
メチルメタクリレート（Ａ成分）２８重量部にジメチルトルイジン（Ｂ成分）０．１４重量部を加えたものと、ポリメチルメタクリレート（Ｔｇ１０５℃、ＳＰ値９．３）（Ｃ成分）７２重量部に過酸化ベンゾイル（Ｄ成分）０．１重量部を加えたものとを、準備した。
【００３８】
このＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を混合して（重量比２８：０．１４：７２：０．１）硬化させ、５０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの固形物を得た。この固形物を固定し、木材切削用の鉋で切削を試みたが、うまく切削できなかった。切削屑は砕けた粗粒であった。
【００３９】
同時に、松材の２５ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの角材を１０個準備し、接着面を研磨した後に、各２個の角材の接着面にＡ成分とＢ成分の混合物０．１ｍｌを塗布したもので、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分のパテ状の混合物（重量比２８：０．１４：７２：０．１）を挟んで接着した。実施例１と同様の装置を用いて接着強度を測定した結果は、２０ｋｇ／ｃｍ2であった。この接着強度測定用のサンプルと同じものを別途作製し、固定して木材切削用の鉋で切削を試みたが、木材と同様に切削することはできなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の接着性樹脂組成物は、細密な処理が可能で、耐候性や接着性に優れ、その硬化物は切削加工が容易であり、変色や収縮の問題もない。
【００４１】
従って、本発明の接着性樹脂組成物を、脆弱化した木質材料の損傷部に充填、注入、塗布して硬化させた後に切削することにより、精緻な保存処理物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性樹脂組成物に関する。より詳しくは、脆弱化した木質材料よりなる構造物、建造物、木像、雑貨、日用品、装飾品、伝統工芸品、文化財等の保存処理の際に使用でき、その硬化物が切削可能である接着性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
木質材料よりなる構造物、建造物、木像、雑貨、日用品、装飾品、伝統工芸品、文化財等は、年月を経るに従って風化、菌類、虫食い等により、内外面の木質部が脆弱化したり、空洞化して、本来の形態を維持しなくなる。そのため、その補修や保存処理に努力が払われてきたが、腐食や虫食い等の程度により複雑な処理が必要である。
【０００３】
従来、この目的のためには、軟質ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂等が使用されてきたが、これらの樹脂には、細密な充填が困難なこと、耐候性や接着性に劣ること、硬化物の切削加工が困難であること、変色や収縮が生じやすいこと等の問題があり、精緻な保存処理作業には不向きであった。
【０００４】
本発明の目的は、細密な処理が可能で、耐候性や接着性に優れ、硬化物の切削加工が容易であり、変色や収縮の問題もない接着性樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の接着性樹脂組成物は、
（Ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート２０〜４０重量部、
（Ｂ）重合促進剤０．０２〜２重量部、
（Ｃ）Ａ成分に溶解するかまたは膨潤する合成樹脂５０〜８５重量％と、パルプ粉、木粉、砥の粉、シリカ粉、ガラス粉、結晶セルロース、エチルセルロース粉および三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種５０〜１５重量％との混合物８０〜６０重量部、ならびに
（Ｄ）重合開始剤０．０２〜２重量部からなる。
【０００６】
本発明の他の接着性樹脂組成物は、
（Ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート６０重量％以上と、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよび／または炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート４０重量％以下とからなるモノマー２０〜４０重量部、
（Ｂ）重合促進剤０．０２〜２重量部、
（Ｃ）Ａ成分に溶解するかまたは膨潤する合成樹脂５０〜８５重量％と、パルプ粉、木粉、砥の粉、シリカ粉、ガラス粉、結晶セルロース、エチルセルロース粉および三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種５０〜１５重量％との混合物８０〜６０重量部、ならびに
（Ｄ）重合開始剤０．０２〜２重量部からなる。
【０００７】
Ａ成分に溶解するかまたは膨潤する合成樹脂のガラス転移温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明でＡ成分として用いる炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられ、単独または混合状態で使用される。好ましいものは、炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するアルキルメタクリレートである。
【０００９】
Ａ成分としては、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよび／または炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートを併用することができる。
【００１０】
炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート等が挙げられる。また、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート等が挙げられる。モノマー成分（Ａ成分）として、このようなヒドロキシアルキルメタクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルアクリレートを併用することにより、親水性である木質材料との親和性が与えられ、木質材料へのモノマー成分の浸透が促進される。
【００１１】
Ａ成分として、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよび／または炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートを併用する場合には、その使用割合は４０重量％以下である（すなわち、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの使用割合が６０重量％以上である）。この割合が４０重量％を超えると、硬化速度が遅く、接着強度が低下して目的とするものと乖離したものとなる。好ましい使用割合は２０重量％以下である。
【００１２】
Ｂ成分として用いる重合促進剤としては、メタクリレートまたはアクリレート系モノマーの重合促進に使用する一般的な重合促進剤を用いることができる。このような重合促進剤としては、例えば、ジメチルトルイジン、２−ヒドロキシエチルパラトルイジン等の三級アミンが挙げられる。
【００１３】
Ｃ成分として用いる、Ａ成分に溶解するかまたは膨潤する合成樹脂とは、Ａ成分と完全に相溶性を有するかまたは溶媒和する合成樹脂である。このような合成樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、８．０〜１１．５の範囲であるのが好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化物の切削性の点より、２０〜９０℃であるのが好ましい。このような合成樹脂としては、炭素数が１〜６好ましくは２〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するポリアルキルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリアルキルメタクリレートとしては、ポリエチルメタクリレートが好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含有量が１５〜３５重量％のものが好ましい。ポリビニルブチラールとしては、ＯＨ基含有量が２５〜４０モル％のものが好ましい。
【００１４】
さらに、Ｃ成分としては、パルプ粉、木粉、砥の粉、シリカ粉、ガラス粉、結晶セルロース、エチルセルロース粉および三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粉末を併用する。これらのパルプ粉等を樹脂組成物に配合することにより、その硬化物に切削性と透湿性が付与される。本発明で用いるパルプ粉は、特に限定されないが、機械的にパルプを粉砕したものが好ましい。木粉としては、特に限定されないが、挽き粉を粉砕したものが好ましい。砥の粉としては、特に限定されないが、砥石の粉で、黄土を焼いて作られるものが好ましく、塗装の下地、柱、板等の色付け等に使用されるものが好ましい。シリカ粉としては、特に限定されないが、有機ケイ素化合物、水ガラス、ケイ酸化合物の中和、分解、脱水等により製造されるものでＳｉＯ2よりなる微粒子が好ましい。ガラス粉としては、特に限定されないが、ガラスを機械的に粉砕したり、溶融ガラスを微粒子化したものが好ましい。結晶セルロースとは、セルロースを化学的に処理して結晶化したものであり、例えば、旭化成工業(株)製のアビセル等が挙げられる。エチルセルロースは、パルプまたはコットンリンターをエチルクロライドと反応させてグルコース内のＯＨ基をエトキシ基で置換したものであり、エチルセルロースとしては、トルエン／エタノール（重量比８／２）の混合溶媒に溶解させた場合の５重量％溶液の粘度が９〜５０ｃｐｓであるものが好ましい。三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子としては、三官能以上のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとの反応により得られるものが好ましい。
【００１５】
これらのパルプ粉、木粉、砥の粉、シリカ粉、ガラス粉、結晶セルロース、エチルセルロース粉および三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子の平均粒径は、５〜１００μｍであるのが好ましい。
【００１６】
これらの粉末の中では、パルプ粉、木粉、エチルセルロース粉等のセルロース系粉末が好ましい。また、それらのセルロース系粉末とシリカ粉との組合せ、またはセルロース系粉末と三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子との組合せも好ましい。
【００１７】
Ａ成分に溶解するかまたは膨潤する合成樹脂と、パルプ粉、木粉、砥の粉、シリカ粉、ガラス粉、結晶セルロース、エチルセルロース粉および三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種とのＣ成分における使用割合は、該合成樹脂５０〜８５重量％に対して該パルプ粉等５０〜１５重量％である。
【００１８】
本発明でＤ成分として用いる重合開始剤としては、メタクリレートまたはアクリレート系モノマーの重合に使用する一般的な重合開始剤を用いることができる。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のラジカル発生剤が挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物におけるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の配合量は、Ａ成分２０〜４０重量部、Ｂ成分０．０２〜２重量部、Ｃ成分８０〜６０重量部、Ｄ成分０．０２〜２重量部である。好ましい配合量は、Ａ成分２２〜３５重量部、Ｂ成分０．０２〜１．７５重量部、Ｃ成分７８〜６５重量部、Ｄ成分０．０２〜１．７５重量部である。なお、Ｂ成分およびＤ成分の配合量は、Ａ成分モノマーの配合量の０．１〜５重量％であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、色合せのための染料、顔料、木材用の合成または天然の防腐剤、抗菌剤等を、重合を阻害しない範囲で添加できる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物においては、Ａ成分とＢ成分の混合物に使用直前にＣ成分とＤ成分を同時に混合してもよいし、予めＣ成分とＤ成分を混合しておき、これに使用直前にＡ成分とＢ成分の混合物を混合してもよい。しかしながら、Ａ成分とＢ成分の混合物またはＡ成分と、Ｄ成分とを予め混合しておくことは好ましくない。
【００２２】
本発明の樹脂組成物を具体的に使用するには、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を所定の比率で混合したものを接着の必要な部分に充填して硬化させるか、接着の必要な部分の両接着面に少量のＡ成分とＢ成分の混合物を塗布したものにＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を所定の比率で混合したものを充填して接着する。また、小さな割れ、陥没、空洞部については、Ａ成分とＢ成分の混合物、Ｃ成分およびＤ成分を筆置き法で処理すればよい。（すなわち、Ａ成分とＢ成分の混合液体を筆につけた後に、この筆にＣ成分とＤ成分をつけて小さな割れ等に塗布すればよい。）
このようにして、本発明の接着性樹脂組成物を木質材料の損傷部等に充填、注入、塗布して硬化させた後に、形態を充分に整えるために切削することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物の硬化物または木質材料との接着物は、木材の切削に使用する鉋、彫刻刀等を用いて、木材の切削と同程度の力と要領で切削でき、木材の切削時と同程度の切削音と切削屑を生じる。従って、本発明の樹脂組成物を用いて、木像、装飾品、伝統工芸品、文化財等の精緻な補修や保存処理が可能である。特に、長年が経過して脆弱化した木質材料よりなる文化財等の補修や保存処理に好適である。
【００２３】
また、本発明の樹脂組成物を用いて保存処理したものにおいて、硬化した樹脂組成物は、適当な溶媒で処理することにより溶解除去できるので可逆性を有する。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
メチルメタクリレート５０重量％およびラウリルメタクリレート５０重量％の混合物（Ａ成分）２５重量部にジメチルトルイジン（Ｂ成分）０．１３重量部を加えたものと、ポリエチルメタクリレート（Ｔｇ６５℃、ＳＰ値９．１）７０重量％、パルプ粉（平均粒径７０μｍ）１５重量％およびエチルセルロース（重量比がトルエン／エタノール＝８／２の混合溶媒での５重量％溶液の粘度が１０ｃｐｓ、平均粒径８０μｍ）１５重量％の混合物（Ｃ成分）７５重量部に過酸化ベンゾイル（Ｄ成分）０．２５重量部を加えたものとを、充分に混合し、その一部を取り出して硬化させ、５０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの固形物を得た。この固形物を固定し、木材切削用の鉋で切削した。切削屑は、木材を切削した場合と同様、厚さ０．１ｍｍの薄片でカールしていた。
【００２６】
同時に、松材の２５ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの角材を１０個準備し、接着面を研磨した後に、各２個の角材の接着面に上記のＡ成分とＢ成分の混合物、Ｃ成分およびＤ成分を筆置き法で塗布して接着したものを５個作り、接着強度を東洋精機(株)製のストログラフＲ−２を用いて測定した。接着強度は３９ｋｇ／ｃｍ2であった。なお、キセノンランプで３００時間照射した後の接着強度は３８．６ｋｇ／ｃｍ2であった。また、トルエン溶媒を用いて接着片から樹脂組成物を溶解除去でき、文化財の保存処理薬剤にとって必要条件である可逆性があることが確認できた。
【００２７】
実施例２
メチルメタクリレート５０重量％、ドデシルメタクリレート１７．５重量％、トリデシルメタクリレート１７．５重量％およびヒドロキシエチルメタクリレート１５重量％の混合物（Ａ成分）２８重量部に２−ヒドロキシエチルパラトルイジン（Ｂ成分）０．１４重量部を加えたものと、ポリエチルメタクリレート（Ｔｇ６５℃、ＳＰ値９．１）６０重量％、木粉（平均粒径７０μｍ）１７重量％、シリカ粉（平均粒径２０μｍ）２重量％、パラヒドロキシ安息香酸メチル（抗菌剤）１重量％およびポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業(株)製のエスレックＢＸＬ、Ｔｇ７５℃、ＳＰ値８．８、ＯＨ基含有量３７モル％）２０重量％の混合物（Ｃ成分）７２重量部にｔ−ブチルパーベンゾエート（Ｄ成分）０．５重量部を加えたものとを、準備した。
【００２８】
このＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を混合して（重量比２８：０．１４：７２：０．５）硬化させ、５０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの固形物を得た。この固形物を固定し、木材切削用の鉋で切削した。厚さ０．１ｍｍの切削片は木材の切削物と同様の形状であった。
【００２９】
同時に、松材の２５ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの角材を１０個準備し、接着面を研磨した後に、各２個の角材の接着面にＡ成分とＢ成分の混合物０．２ｍｌを塗布したもので、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分のパテ状の混合物（重量比２８：０．１４：７２：０．５）を挟んで接着した。実施例１と同様の装置を用いて接着強度を測定した結果は、４０．５ｋｇ／ｃｍ2であった。この接着強度測定用のサンプルと同じものを別途作製し、固定して木材切削用の鉋で切削した結果、厚さ０．１ｍｍの切削片において木質部と樹脂部が完全に接着していることが認められた。
【００３０】
なお、木質部と樹脂部が完全に接着しているサンプルをトルエン溶媒中に入れると、接着部の樹脂が溶解し、文化財の保存処理薬剤にとって必要条件である可逆性があることが確認できた。
【００３１】
実施例３
メチルメタクリレート５０重量％、ラウリルメタクリレート４０重量％およびヒドロキシプロピルアクリレート１０重量％の混合物（Ａ成分）３０重量部にジメチルトルイジン（Ｂ成分）０．１重量部を加えたものと、ポリエチルメタクリレート（Ｔｇ６５℃、ＳＰ値９．１）６０重量％、木粉（平均粒径７０μｍ）１５重量％、丁字油（抗菌剤）１重量％および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量３０重量％、Ｔｇ５５℃、ＳＰ値９．４）２４重量％の混合物（Ｃ成分）７０重量部に過酸化ベンゾイル（Ｄ成分）０．４重量部を加えたものとを、充分に混合し、その一部を取り出して硬化させ、５０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの固形物を得た。この固形物を木材切削用の彫刻刀で切削した結果、厚さ０．３ｍｍで長さ３０ｍｍの切削片を得た。この切削片は、木材の切削片とよく似た形状であった。
【００３２】
同時に、松材の２５ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの角材を１０個準備し、接着面を研磨した後に、各２個の角材の接着面にＡ成分とＢ成分の混合物０．１ｍｌを塗布したもので、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分のパテ状の混合物（重量比３０：０．１：７０：０．４）を挟んで接着した。実施例１と同様の装置を用いて接着強度を測定した結果は、２８．４ｋｇ／ｃｍ2であった。この接着強度測定用のサンプルと同じものを別途作製し、固定して木材切削用の鉋で切削した結果、厚さ０．１ｍｍで木材と同様の切削片を得た。
【００３３】
実施例４
メチルメタクリレート５５重量％、ラウリルメタクリレート４０重量％およびヒドロキシプロピルメタクリレート５重量％の混合物（Ａ成分）２７重量部に２−ヒドロキシエチルパラトルイジン（Ｂ成分）０．１５重量部を加えたものと、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５重量％、Ｔｇ５５℃、ＳＰ値９．５）８５重量％、パルプ粉（平均粒径７０μｍ）１３．５重量％、シリカ粉（平均粒径１０μｍ）０．５重量％およびパラヒドロキシ安息香酸メチル（抗菌剤）１重量％の混合物（Ｃ成分）７３重量部に過酸化ベンゾイル（Ｄ成分）０．３重量部を加えたものとを、準備した。
【００３４】
同時に、松材の２５ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの角材を１０個準備し、接着面を研磨した後に、各２個の角材の接着面に上記のＡ成分とＢ成分の混合物、Ｃ成分およびＤ成分を筆置き法で塗布して両角材を接着した。実施例１と同様の装置を用いて接着強度を測定した結果は、３０ｋｇ／ｃｍ2であった。この接着強度測定用のサンプルと同じものを別途作製し、木材切削用の彫刻刀で切削した結果、木材と同様に切削できた。
【００３５】
実施例５
メチルメタクリレート５０重量％およびラウリルメタクリレート５０重量％の混合物（Ａ成分）２５重量部にジメチルトルイジン（Ｂ成分）０．０２５重量部を加えたものと、ポリエチルメタクリレート（Ｔｇ６５℃、ＳＰ値９．１）７０重量％、パルプ粉（平均粒径７０μｍ）１５重量％および三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子（積水化成品工業(株)製のテクポリマーＵＢ、平均粒径１５μｍ）１５重量％の混合物（Ｃ成分）７５重量部に過酸化ベンゾイル（Ｄ成分）０．２重量部を加えたものとを、充分に混合し、その一部を取り出して硬化させ、５０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの固形物を得た。この固形物を固定し、木材切削用の鉋で切削した。切削屑は、木材を切削した場合と同様、厚さ０．２ｍｍの薄片でカールしていた。
【００３６】
同時に、松材の２５ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの角材を１０個準備し、接着面を研磨した後に、各２個の角材の接着面に上記のＡ成分とＢ成分の混合物、およびＣ成分とＤ成分の混合物を筆置き法で塗布して接着したものを５個作り、実施例１と同様の装置を用いて接着強度を測定した結果は、３７．６ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３７】
比較例１
メチルメタクリレート（Ａ成分）２８重量部にジメチルトルイジン（Ｂ成分）０．１４重量部を加えたものと、ポリメチルメタクリレート（Ｔｇ１０５℃、ＳＰ値９．３）（Ｃ成分）７２重量部に過酸化ベンゾイル（Ｄ成分）０．１重量部を加えたものとを、準備した。
【００３８】
このＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を混合して（重量比２８：０．１４：７２：０．１）硬化させ、５０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの固形物を得た。この固形物を固定し、木材切削用の鉋で切削を試みたが、うまく切削できなかった。切削屑は砕けた粗粒であった。
【００３９】
同時に、松材の２５ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの角材を１０個準備し、接着面を研磨した後に、各２個の角材の接着面にＡ成分とＢ成分の混合物０．１ｍｌを塗布したもので、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分のパテ状の混合物（重量比２８：０．１４：７２：０．１）を挟んで接着した。実施例１と同様の装置を用いて接着強度を測定した結果は、２０ｋｇ／ｃｍ2であった。この接着強度測定用のサンプルと同じものを別途作製し、固定して木材切削用の鉋で切削を試みたが、木材と同様に切削することはできなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の接着性樹脂組成物は、細密な処理が可能で、耐候性や接着性に優れ、その硬化物は切削加工が容易であり、変色や収縮の問題もない。
【００４１】
従って、本発明の接着性樹脂組成物を、脆弱化した木質材料の損傷部に充填、注入、塗布して硬化させた後に切削することにより、精緻な保存処理物を得ることができる。
Claims (2)
- （Ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート２０〜４０重量部、（Ｂ）重合促進剤０．０２〜２重量部、（Ｃ）Ａ成分に溶解するかまたは膨潤する合成樹脂５０〜８５重量％と、パルプ粉、木粉、砥の粉、シリカ粉、ガラス粉、結晶セルロース、エチルセルロース粉および三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種５０〜１５重量％との混合物８０〜６０重量部、ならびに（Ｄ）重合開始剤０．０２〜２重量部からなる接着剤用樹脂組成物であって、Ａ成分に溶解するかまたは膨潤する合成樹脂が、ポリアルキルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体およびポリビニルブチラールからなる群より選択される少なくとも１種である接着剤用樹脂組成物。
- （Ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート６０重量％以上と、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよび／または炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート４０重量％以下とからなるモノマー２０〜４０重量部、（Ｂ）重合促進剤０．０２〜２重量部、（Ｃ）Ａ成分に溶解するかまたは膨潤する合成樹脂５０〜８５重量％と、パルプ粉、木粉、砥の粉、シリカ粉、ガラス粉、結晶セルロース、エチルセルロース粉および三次元結合を有するポリウレタン樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種５０〜１５重量％との混合物８０〜６０重量部、ならびに（Ｄ）重合開始剤０．０２〜２重量部からなる接着剤用樹脂組成物であって、Ａ成分に溶解するかまたは膨潤する合成樹脂が、ポリアルキルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体およびポリビニルブチラールからなる群より選択される少なくとも１種である接着剤用樹脂組成物。
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