JP3884823B2 - Metal compound-containing aqueous solution for manufacturing electron-emitting device and method for manufacturing electron-emitting device using the same - Google Patents

Metal compound-containing aqueous solution for manufacturing electron-emitting device and method for manufacturing electron-emitting device using the same Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子放出素子製造用の金属化合物含有水溶液、 それを用いた電子放出素子の製造方法、電子放出素子および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、冷陰極電子源として表面伝導型電子放出素子が知られている。表面伝導型電子放出素子は基板上に形成された小面積の薄膜に、 膜面に平行に電流を流すことにより、 電子放出が起こる現象を利用するものである。 この表面伝導型電子放出素子としては、 前記Ｅｌｉｎｓｏｎ等によるＳｎＯ2 薄膜を用いたもの［Ｍ．Ｉ．Ｅｌｉｎｓｏｎ、Ｒａｄｉｏ Ｅｎｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｈｙｓ．、１０、１２９０（１９６５）］、Ａｕ薄膜を用いたもの［Ｇ．Ｄｉｔｔｍｅｒ：“Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ”、９、３１７（１９７２）］、Ｉｎ2 Ｏ3 ／ＳｎＯ2 薄膜を用いたもの［Ｍ．Ｈａｒｔｗｅｌｌ ａｎｄ Ｃ．Ｇ．Ｆｏｎｓｔａｄ：”ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．ＥＤ Ｃｏｎｆ．”、５１９（１９７５）］、カーボン薄膜を用いたもの［荒木久 他：真空、第２６巻、第１号、２２頁（１９８３）］等が報告されている。
【０００３】
これらの表面伝導型電子放出素子の典型的な素子構成として前述のＭ．Ｈａｒｔｗｅｌｌの素子構成を図１４に模式的に示す。同図において１は基板である。２および３は素子電極で、４は導電性薄膜であり、Ｈ型形状のパターンにスパッタで形成された金属酸化物薄膜等からなり、後述の通電フォーミングと呼ばれる通電処理により電子放出部５が形成される。尚、図中の素子電極間隔Ｌは、０．５〜ｌｍｍ、Ｗ’は、０．ｌｍｍで設定されている。
【０００４】
従来、これらの表面伝導型電子放出素子においては、電子放出を行う前に導電性薄膜４を予め通電フォーミングと呼ばれる通電処理によって電子放出部５を形成するのが一般的であった。即ち、通電フォーミングとは前記導電性薄膜４両端に直流電圧あるいは非常にゆっくりとした昇電圧例えば１Ｖ／ｍｉｎ. 程度を印加通電し、導電性薄膜を局所的に破壊、変形もしくは変質せしめ、電気的に高抵抗な状態にした電子放出部５を形成することである。尚、電子放出部５は導電性薄膜４の一部に亀裂が発生しその亀裂付近から電子放出が行われる。前記通電フォーミング処理をした表面伝導型電子放出素子は、上述の導電性薄膜４に電圧を印加し、素子に電流を流すことにより、上述の電子放出部５より電子を放出せしめるものである。
【０００５】
電子放出部を含む薄膜は絶縁性基板上に導電性材料が堆積された導電性薄膜からなるものであって、絶縁性基板上に導電性材料を蒸着、 スパッタリング等の堆積技術で直接形成することが知られている。また別に有機金属組成物の溶液を塗布乾燥し加熱焼成により有機成分を熱分解除去して金属もしくは金属酸化物として形成することができる。後者の方法は素子の形成に真空装置を必要としないため、大面積の基板上に素子を形成する場合などに有利な工程である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにいったん金属組成物溶液を基板に塗布し、 さらにこれを加熱焼成して導電性薄膜を形成するために用いられる金属組成物溶液は、 基板上の所定の位置に所定のパターン状に塗布されて塗膜を形成でき、 金属面と絶縁性基板面の両方に適度に濡れることが望ましい。 これらの課題を実現するには、 例えば水を主成分とし金属化合物と部分エステル化ポリビニルアルコールを含有する液体であることを特徴とする金属組成物の使用が本発明者らにより提案されている。
【０００７】
しかしながら前記金属組成物を長期間にわたって保存したとき、空気中の炭酸ガス等の酸性物質が金属組成物へ溶解することで金属組成物の液性が酸性になると、 金属組成物中に含まれる部分エステル化ポリビニルアルコールの酸触媒加水分解反応により、 膜形成能および基板への濡れ性が変化するため、素子形態の制御が困難になる。
また、この酸触媒加水分解反応を防ぐために金属組成物中に塩基性物質を添加した場合においても、金属組成物の液性が塩基性になると、 酸性の場合と同じく金属組成物中に含まれる部分エステル化ポリビニルアルコールの加水分解反応が進行し、 上記と同様に素子形態の制御が困難になる。
【０００８】
従って、本発明の目的は、 長期間にわたって保存した後においても基板に塗布すると均一な厚さの塗膜が得られ、 また基板表面の材質にあまり影響されることなくパターン状に塗布すると所定パターンの塗膜が得られる電子放出素子製造用の金属化合物含有水溶液を提供することにある。
また本発明の別の目的は、 電子放出部形成用薄膜の製造工程において前記金属化合物含有水溶液を用いて所定形状で均質な導電性薄膜を形成し、 特性の安定した電子放出素子の製造方法及び画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、水を主成分とし金属化合物と部分エステル化ポリビニルアルコールおよび緩衝剤を含有する液体を用いて電子放出素子を作成した場合に、基板への濡れが良好で塗膜の厚さが均一となり、この金属化合物を加熱焼成することにより、厚さの均一な導電性薄膜を形成することができる金属化合物溶液を見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は電子放出素子製造用の金属化合物含有水溶液として、水を主成分とし、金属化合物と部分エステル化ポリビニルアルコールおよび緩衝ｐＨが６から７の緩衝剤を含有する液体であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明は電子放出素子の製造方法として、対向する電極間に電子放出部を有する電子放出素子の製造方法において、金属化合物含有水溶液を電極間に付与する工程と前記金属化合物含有水溶液を加熱焼成する工程とを有し、前記金属化合物含有水溶液が請求項１ないし８に記載の電子放出素子製造用の金属化合物含有水溶液であることを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明は画像形成装置として、 本発明の電子放出素子の製造方法により得られた電子放出素子及び該素子への電圧印加手段を具備する電子源と、前記電子放出素子から放出される電子を受けて発光する発光体と、外部信号に基づいて前記電子放出素子へ印加する電圧を制御する駆動回路とを具備することを特徴とするものである。
【００１３】
【好ましい実施の形態】
以下に、本発明の電子放出素子製造用の金属化合物水溶液について説明する。本発明で用いられる前記の金属化合物は水溶性の金属化合物であって、緩衝剤の存在する液性で安定に存在する金属化合物であれば特に制限されないが、例えば金属のハロゲン化合物、硝酸化合物、 亜硝酸化合物、 アンミン錯体、 有機アミン錯体等の金属塩あるいは金属錯体であって、特に有機金属化合物が焼成の容易さから適当である。
【００１４】
前記の有機金属化合物の例としては金属の錯化合物を挙げることができる。その錯化合物としては具体例を挙げるならばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）塩、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸（ＣｙＤＴＡ）塩等のキレート化合物が、その高い錯安定度定数による溶液の安定性から好適に用いられる。
【００１５】
本発明で用いられる前記有機金属化合物の金属元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム等の白金族元素、金、銀、銅、クロム、タンタル、鉄、タングステン、鉛、亜鉛、スズ等を用いることができる。
【００１６】
本発明で用いられる、 電子放出部用導電膜の形成のために基板に付与される前記の金属化合物水溶液は、 水を主成分とし上述の金属化合物と部分エステル化ポリビニルアルコールを含有する液体である。
【００１７】
前記部分エステル化ポリビニルアルコールとは、 ビニルアルコール単位とビニルエステル単位とを含んでなる高分子である。 例えば通常に入手可能な「 完全」 加水分解ポリビニルアルコールを各種のアシル化剤、 すなわち無水酢酸等のカルボン酸無水物や塩化アセチル等のカルボン酸無水物により部分的にエステル化して得られる高分子は部分エステル化ポリビニルアルコールである。 また通常のポリビニルアルコールの製造工程すなわちポリ酢酸ビニルの加水分解によるポリビニルアルコールの製造において、 ポリ酢酸ビニルの加水分解を反応途中で停止し完全に加水分解せずに得られるいわゆる部分加水分解ポリビニルアルコールもまた部分エステル化ポリビニルアルコールにあたる。入手の容易性とコストの面からは、この部分加水分解ポリビニルアルコールが本発明に用いられる部分エステル化ポリビニルアルコールとして最も有用である。
【００１８】
前記エステルを形成するアシル基としては上で既に明らかにしたアセチル基のほか、プロピオニル基、ブチロイル基、ステアロイル基等の脂肪族カルボン酸由来のアシル基が利用可能である。これらアシル基は炭素原子数２以上であることが必要である。一方、本発明に利用できるアシル基の炭素原子数の上限については明確な限界が見出されず、少なくとも実験的には炭素数１８のアシル基は有効であることが判明している。
【００１９】
前記の部分エステル化ポリビニルアルコールのエステル化の程度は、膜形成能や基板への濡れ性に影響するため、エステル化率は５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくは８ｍｏｌ％〜２２ｍｏｌ％である。
【００２０】
なおここで言うエステル化率とは、高分子の全ビニルアルコール繰り返し単位数に対する結合したアシル基の数の割合のことで、これは元素分析や赤外吸収分析などの手段で定量することができる。
【００２１】
本発明で用いられる、電子放出部導電膜の形成のために基板に付与される前記液体金属化合物水溶液は、水を主成分とし上述の金属化合物と部分エステル化ポリビニルアルコールおよび緩衝剤とを含有する液体である。
【００２２】
前記の緩衝剤とは、液体金属化合物水溶液に添加すれば酸または塩基が金属組成物液体に加えられても金属組成物液体のｐＨを一定に保つ作用、即ちｐＨ緩衝作用を有する組成物である。
【００２３】
前記の緩衝剤の緩衝ｐＨ範囲は、６から７の範囲であることが望ましい。エステルの加水分解反応は酸性でも塩基性でも進行するが、酸は触媒的に加水分解反応を進行させるのに対し、塩基は化学量論的に加水分解反応を起こす。そのため加水分解反応速度定数は塩基性加水分解反応の方が大きくなるので、加水分解反応の進行をより遅くするためには中性よりやや酸性より、すなわちｐＨが６から７の範囲に液性を制御することが必要である。
【００２４】
本発明で用いられる前記の緩衝剤としては、具体例を挙げるならばリン酸、酢酸、ほう酸、クエン酸等の弱酸とその強塩基との塩の混合物、またはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−アミノエタンスルホン酸、イミダゾール、３−（Ｎ−モルホリノ）−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ピペラジンＮ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸），Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アセトアミド) イミノ二酢酸、ビス（２−ヒドロキシエチル) イミノ−トリス（ヒドロキシメチル）メタン等の分子内に弱塩基性基と強酸性基とを有する化合物等を挙げることができる。
【００２５】
前記金属化合物水溶液を絶縁性基板上に塗布して塗膜とした後、後述するように乾燥加熱焼成することにより有機成分が分解消失して導電性薄膜が基板上に形成される。前記塗布手段としてはディッピング、スピン塗布、スプレー塗布等の従来公知の液体塗布手段を用いることができる。特に前述した水を主成分とし金属化合物と部分エステル化ポリビニルアルコールを含有する液体である金属化合物水溶液を用いるならば塗布する基板の材質や塗布手段にほとんど依存することなく容易に均質な塗膜を形成することができ、均質な導電性薄膜とすることができる。
【００２６】
通常、電子放出素子を作成する目的において前記の導電性薄膜は基板上の所定の位置に所定の形状として形成する必要がある。そのような導電性薄膜の部分的形成の方法としては、導電性薄膜をいったん基板上に形成した後に不要部分を除去することにより所定位置にのみ導電性薄膜を残す方法あるいは、前記の金属化合物塗膜をいったん基板上に形成した後に不要な塗膜部分を除去してから加熱焼成して所定位置にのみ導電性薄膜を形成する方法あるいは、基板上の所定の位置のみに前記金属化合物水溶液を塗布して加熱焼成することにより所定位置にのみ導電性薄膜を形成する方法を用いることができる。
【００２７】
前記の基板上の所定位置のみに金属化合物水溶液を塗布する工程は、マスクを介してディッピング、スピン塗布、スプレー塗布等の従来公知の液体塗布手段を用いて行う工程であってもよいが、マスクを用いることなく基板上の所定の位置にのみ前記金属化合物水溶液の液滴を付与する工程であってもよい。
【００２８】
上記の金属化合物水溶液の液滴を基板に付与する手段は、液滴を形成し付与することが可能ならば任意の方法でよいが、特に微小な液滴を効率良く適度な精度で発生付与でき、制御性も良好なインクジェット方式が便利である。インクジェット方式にはピエゾ素子等のメカニカルな衝撃により液滴を発生付与するものや、微小ヒータ等で液を加熱し突沸により液滴を発生付与するバブルジェット方式などがあるが、いずれの方式でも十ナノグラム程度から数十マイクログラム程度までの微小液滴を再現性良く発生し基板に付与することができる。
【００２９】
前記液滴付与工程においては基板上の同一位置に液滴を必ずしも一回付与するのみに限る必要はなく、液滴を複数回付与して所望量の金属化合物水溶液を基板上に与えてもよい。液滴を基板上に独立した状態に付与するならば一般には基板上に円形かそれに近い形状の小塗膜となる。しかし基板上の付与位置を前記の円形の直径より小さい距離だけ離れた位置にずらして複数の液滴を付与することにより、連続した任意の形状の大きな塗膜を形成することが可能である。
【００３０】
上記手段で基板に付与された金属化合物水溶液は乾燥、焼成工程を経て導電性無機微粒子膜とすることにより、基板上に電子放出のための無機微粒子膜を形成する。なおここで述べる微粒子膜とは複数の微粒子が集合した膜であり、微視的に微粒予が個々に分散配置した状態のみならず、微粒子が互いに隣接あるいは重なり合った状態（島状も含む）の膜をさす。また微粒子膜の粒径とは、前記状態で粒子形状が認識可能な微粒子についての径を意味する。
【００３１】
乾燥工程は通常用いられる自然乾燥、送風乾燥、熱乾燥等を用いればよい。前記の液体付与された基板を例えば７０℃ないし１３０℃の電気乾燥器に３０秒ないし２分程度入れることにより乾燥することができる。焼成工程は通常用いられる加熱手段を用いればよい。焼成の温度は有機金属化合物が分解して無機微粒子が生成するに充分な温度とすべきであるが、通常は１５０℃以上、５００℃以下とする。焼成は還元性気体雰囲気、酸化性気体雰囲気、不活性気体雰囲気あるいは真空のいずれも利用し得る。還元性あるいは真空の条件下では有機金属化合物の熱分解により金属微粒子が生成することが多い。一方、酸化性の条件下では金属酸化物の微粒子が生成することが多い。しかし焼成雰囲気と生成微粒子の酸化状態は単純に前記のように定まるものでない。例えば酸化性気体雰囲気下での焼成工程であっても有機金属化合物が分解して最初に生成するものは金属微粒子であって、さらに焼成を続けることにより前記の金属が酸化されて金属酸化物の微粒子が生成するという場合もある。生成したものが金属であれ、金属酸化物であれ、導電性を有する微粒子膜を形成しているならば本発明の電子放出素子に利用することができる。焼成装置の簡略化や製造コストの低減の観点からは空気雰囲気下で行なう焼成工程が優れている。最適な焼成時間は用いる有機金属化合物の種類、焼成雰囲気や焼成温度により変わるものであるが、通常は２分ないし４０分程度である。焼成温度は一定でもよいが、所定のプログラムにしたがって変化させてもよい。前記の乾燥工程と焼成工程とは必ずしも区別された別工程として行なう必要はなく連続して同時に行なってもかまわない。
【００３２】
上記手段で基板に付与された金属化合物含有水溶液は、乾燥及び焼成工程を経て導電性の無機微粒子膜とすることにより、基板上に電子放出のための導電性薄膜を形成する。ここで述べる微粒子膜とは、複数の微粒子が集合した膜であり、その微細構造は、微粒子が個々に分散配置した状態あるいは微粒子が互いに隣接、あるいは重なり合った状態（いくつかの微粒子が集合し、全体として島状構造を形成している場合も含む）をとっている。微粒子の粒径は、数オングストロームから数千オングストロームの範囲、好ましくは１０から２００オングストロームの範囲である。
なお、本明細書では頻繁に「微粒子」という言葉を用いるので、その意味について説明する。
【００３３】
小さな粒子を「微粒子」と呼び、これよりも小さなものを「超微粒子」と呼ぶ。「超微粒子」よりもさらに小さく原子の数が数百個程度以下のものを「クラスター」と呼ぶことは広く行われている。
しかしながら、それぞれの境は厳密なものではなく、どの様な性質に注目して分類するかにより変化する。また「微粒子」と「超微粒子」を一括して「微粒子」と呼ぶ場合もあり、本明細書中での記述はこれに沿ったものである。
【００３４】
「実験物理学講座１４、表面・微粒子」（木下是雄編、共立出版、１９８６年９月１日発行）では次のように記述されている。
「本稿で微粒子と言うときにはその直径がだいたい２〜３μｍ程度から１０ｎｍ程度までとし、特に超微粒子と言うときは粒径が１０ｎｍ程度から２〜３ｎｍ程度までを意味することにする。両者を一括して単に微粒子と書くこともあってけっして厳密なものではなく、だいたいの目安である。粒子を構成する原子の数が２個から数十〜数百個程度の場合はクラスターと呼ぶ」（１９５ページ、２２〜２６行目）。
付言すると、新技術開発事業団の“林・超微粒子プロジェクト”での「超微粒子」の定義は、粒径の下限はさらに小さく、次のようなものであった。
【００３５】
「創造科学技術推進制度の“超微粒子プロジェクト”（１９８１〜１９８６）では、粒子の大きさ（径）がおよそ１〜１００ｎｍの範囲のものを“超微粒子”（ｕｌｔｒａ ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）と呼ぶことにした。すると１個の超微粒子はおよそ１００〜１０8 個くらいの原子の集合体という事になる。原子の尺度でみれば超微粒子は大〜巨大粒子である。」（「超微粒子−創造科学技術−」林主税、上田良二、田崎明編；三田出版、１９８８年２頁１〜４行目）「超微粒子よりさらに小さいもの、すなわち原子が数個〜数百個で構成される１個の粒子は、ふつうクラスターと呼ばれる」（同書２頁１２〜１３行目）。
上記のような一般的な呼び方をふまえて、本明細書において「微粒子」とは多数の原子・分子の集合体で、粒径の下限は数オングストローム〜１０オングストローム程度、上限は数ミクロン程度のものを指すこととする。
【００３６】
乾燥工程は通常用いられる自然乾燥、送風乾燥、熱乾燥等を用いればよい。焼成工程は通常用いられる加熱手段を用いればよい。乾燥工程と焼成工程とは必ずしも区別された別工程として行う必要はなく、連続してまたは同時に行ってもかまわない。
【００３７】
上記のような方法に従い電子放出用導電性薄膜を形成するならば、液滴付与工程において基板上の任意の部位にのみ液滴を選択的に付与できる。従って有機金属等を基板全面に塗布し焼成してから不要部分の導電性無機微粒子膜をフォトリソグラフ技術を適用して除去するといった従来工程を簡略で低コストな工程に置き換えることができる。さらには電子放出部を形成する工程において結晶の析出等もなく、均一な導電性薄膜を作製することができる。
【００３８】
次に、本発明が適用される好ましい態様である表面伝導型電子放出素子の製造方法について説明する。なお、ここでは平面構造の電子放出素子について述べるが、本発明の製造方法は平面型電子放出素子の製造に限られるものではない。
【００３９】
図１は、本発明に好適な基本的な表面伝導型電子放出素子の構造を示す模式的平面図及び断面図である。図１を用いて本発明に好適な基本的な電子放出素子の基本的な構成を説明する。
図１において、１は基板、２と３は素子電極、４は導電性薄膜、５は電子放出部である。基板１としては、石英ガラス、Ｎａなどの不純物含有量を減少したガラス、青板ガラス、青板ガラスにスパッタ法等により形成したＳｉＯ2 を積層したガラス基板等及びアルミナ等のセラミックス等が用いられる。
【００４０】
対向する素子電極２、３の材料としては、一般的導体材料が用いられ、例えばＮｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｄ等の金属或は合金およびＰｄ，Ａｇ，Ａｕ，ＲｕＯ2 ，Ｐｄ−Ａｇ等の金属或は金属酸化物とガラス等から構成される印刷導体、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 等の透明導体およびポリシリコン等の半導体材料等より適宜選択される。
【００４１】
素子電極間隔（Ｌ）、素子電極長さ（Ｗ）及び導電性薄膜４の形状等は、応用される形態等によって適宜設計される。
素子電極間隔（Ｌ）は、好ましくは、数百オングストロームより数百マイクロメートルであり、より好ましくは、素子電極間に印加する電圧等により、数マイクロメートルより数十マイクロメートルである。
【００４２】
素子電極長さ（Ｗ）は、好ましくは、電極の抵抗値、電子放出特性により、数マイクロメートルより数百マイクロメートルであり、また素子電極２、３の膜厚ｄは、数百オングストロームより数マイクロメートルである。
尚、図１の構成だけでなく、絶縁性基板１の上に、導電性薄膜４、対向する素子電極２、３の順に積層構成としてもよい。
【００４３】
導電性薄膜４は、良好な電子放出特性を得るためには微粒子で構成された微粒子膜が特に好ましく、その膜厚は素子電極２、３へのステップカバレージ、素子電極２、３間の抵抗値及び後述する通電フォーミング条件等によって、適宜設定され、好ましくは数オングストロームより数千オングストロームで、特に好ましくは１０オングストロームより５００オングストロームであり、その抵抗値は、１０の２乗から１０の７乗オーム／□のシート抵抗値である。
【００４４】
前記電子放出部５は、導電性薄膜４の一部に形成される高抵抗の亀裂であり、導電性薄膜４の膜厚、膜質、材料及び後述する通電フォーミングなどの製法に依存して形成される。また、この亀裂は数オングストロームより数百オングストロームの粒径の導電性微粒子を有することもある。この導電性微粒子は、導電性薄膜４を形成する材料の元素の一部、あるいは全てと同様のものである。また、電子放出部５及びその近傍の導電性薄膜４には、炭素及び炭素化合物を有することもある。
【００４５】
上述の表面伝導型電子放出素子の製造方法としては様々な方法があるが、その一例を図２に模式的に示す。以下、順をおって製造方法の説明を図１及び図２を参照しながら説明する。尚、図２においても、図１に示した部位と同じ部位には図１に付した符号と同一の符号を付している。
【００４６】
１）基板１を洗剤、純水および有機溶剤等を用いて十分に洗浄し、真空蒸着法、スパッタ法等により素子電極材料を堆積後、例えばフォトリソグラフィー技術を用いて基板１上に素子電極２、３を形成する（図２（ａ））。
【００４７】
２）素子電極２、３を設けた基板１に、金属化合物溶液を塗布して、金属化合物薄膜を形成する。塗布の手段としてはスピン塗布、ディッピング、スプレー塗布等の通常の水溶液塗布手段を用いることができる。また別の塗布手段としてピエゾ方式や加熱発泡（バブルジェット）方式等のインクジェットに代表される液滴付与手段を用いることもできる（図２（ｂ））。この後、前記の塗膜を加熱焼成して有機成分を分解させて導電性薄膜４を得る（図２（ｃ））。導電性薄膜４を所望の平面形状とするためには前記の塗膜の加熱焼成前あるいは後にリフトオフ、エッチングレーザートリミング等のパターニング処理を行い不要部分を除去すればよい。適当な液滴付与手段を用いた場合には所望の導電性薄膜のパターン形状の塗膜を形成可能であり、この場合には前記のパターニング処理を省略することができる。
【００４８】
前記の液滴付与手段とは、水溶液を１０００μｍ以下１μｍ以上の大きさの小滴とし、これを一滴もしくは複数滴用いて被塗布面に塗布を行う手段である。またインクジェットとは、前記の水溶液小滴を形成したうえ被塗布面に向けて射出して主に液体小滴の慣性により前記の液体小滴を被塗布面に移行させる液滴付与手段である。通常前記のインクジェットは被塗布面上の所望の位置に液体小滴を移行させる目的で、液滴射出部と被塗布面との相対位置を変化させる手段や、前記の慣性により移行中の液体小滴に対して静電気等の非接触による外力を作用させて液体小滴の飛行方向を調整する手段を併用する場合が多い。
【００４９】
前記のピエゾ方式とはインクジェットの一方式であって、液体小滴の形成と射出に、圧電体に電圧を印加した際の変形力を利用する方式である。また前記のバブルジェット方式とはインクジェットの一方式であって、液体小滴の形成と射出に、液体を小空間で加熱した際の突沸の力を利用する方式である。
【００５０】
上記のように塗布を行った金属化合物薄膜を加熱焼成すると、通常有機成分は１０００℃以下、ほとんどの場合３００℃前後で分解して金属、金属酸化物などの無機化合物、或いはそれらの表面に炭素数の小さな簡単な有機物が吸着した組成物に変化する。
通常前記のようにして形成された導電性薄膜は、微視的には金属含有水溶液に含まれていた金属原子が数個から数千個凝集した微粒子が多数集合した形態を有する。
【００５１】
３）つづいて、通電フォーミングと呼ばれる通電処理を行なう。このフォーミング工程の方法の一例として通電処理による方法を説明する。素子電極２、３間に不図示の電源を用いて、適当な真空度のもとで通電を行うと、導電性薄膜４の部位に、構造の変化した電子放出部５が形成される（図２（ｄ））。この通電フォーミングによれば導電性薄膜４を局所的に破壊、変形もしくは変質等の構造の変化した部位が形成される。該部位が電子放出部５を構成する。
【００５２】
通電フォーミングの電圧波形の例を図４に示す。電圧波形は、特にパルス波形が好ましい。これにはパルス波高値を定電圧としたパルスを連続的に印加する図４（ａ）に示した手法とパルス波高値を増加させながら電圧パルスを印加する図４（ｂ）に示した手法がある。まず、パルス波高値を定電圧とした場合図４（ａ）について説明する。
【００５３】
図４（ａ）におけるＴ１及びＴ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔である。通常Ｔ１は１μ秒〜１０ｍ秒、Ｔ２は１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲で設定される。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、表面伝導型電子放出素形態に応じて適宜選択し、適当な真空度で数秒から数十分印加する。このような条件のもと、例えば、数秒から数十分間電圧を印加する。尚、素子の電極間に印加するパルス波形は三角波に限定されるものではなく、矩形波など所望の波形を採用することができる。
図４（ｂ）におけるＴ１及びＴ２は、図４（ａ）に示したのと同様とすることができる。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、例えば０．１Ｖステップ程度ずつ、増加させ、適当な真空雰囲気下で印加する。
【００５４】
尚、この場合の通電フォーミング処理の終了は、パルス間隔Ｔ２中に、導電性薄膜４を局所的に破壊、変形しない程度の電圧を印加し、電流を測定して検知することができる。例えば０．１Ｖ程度の電圧印加により流れる素子電流を測定し、抵抗値を求めて、１Ｍオーム以上の抵抗を示した時、通電フォーミングを終了させる。
【００５５】
４）フォーミングを終えた素子には活性化工程と呼ばれる処理を施すのが好ましい。活性化工程とは、この工程により、素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、著しく変化する工程である。
【００５６】
活性化工程は、例えば、有機物質のガスを含有する雰囲気下で、通電フォーミングと同様に、パルスの印加を繰り返すことで行うことができる。この雰囲気は例えば油拡散ポンプやロータリーポンプなどを用いて真空容器内を排気した場合に雰囲気内に残留する有機ガスを利用して形成することができる他、イオンポンプなどにより一旦十分に排気した真空中に適当な有機物質のガスを導入することによっても得られる。このときの好ましい有機物質のガス圧は、前述の応用の形態、真空容器の形状や、有機物質の種類などにより異なるため場合に応じ適宜設定される。適当な有機物質としては、アルカン、アルケン、アルキンの脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、フェノール、カルボン、スルホン酸等の有機酸類等を挙げることができ、具体的には、メタン、エタン、プロパンなどＣn Ｈ2n+2で表される飽和炭化水素、エチレン、プロピレンなどＣn Ｈ2n+2等の組成式で表される不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミン、エチルアミン、フェノール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が使用できる。この処理により、雰囲気中に存在する有機物質から、炭素あるいは炭素化合物が素子上に堆積し、素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、著しく変化するようになる。
【００５７】
活性化工程の終了判定は素子電流Ｉｆと放出電流Ｉｅを測定しながら、適宜行う。なお、パルス幅、パルス間隔、パルス波高値などは適宜設定される。
炭素及び炭素化合物とは、グラファイト（いわゆる高配向性熱分解炭素ＨＯＰＧ、熱分解炭素ＰＧ、無定形炭素ＧＣを包含する、ＨＯＰＧはほぼ完全なグラファイトの結晶構造、ＰＧは結晶粒が２００Å程度で結晶構造がやや乱れたもの、ＧＣは結晶粒が２０オングストローム程度になり結晶構造の乱れがさらに大きくなったものを指す）、非晶質カーボン（アモルファスカーボン及び、アモルファスカーボンと前記グラファイトの微結晶の混合物を指す）であり、その膜厚は、５００オングストローム以下の範囲とするのが好ましい。
【００５８】
５）このような工程を経て得られた電子放出素子は、安定化工程を行うことが好ましい。この工程は、真空容器内の有機物質を排気する工程である。真空容器を排気する真空排気装置は、装置から発生するオイルが素子の特性に影響を与えないように、オイルを使用しないものを用いるのが好ましい。具体的には、ソープションポンプ、イオンポンプ等の真空排気装置を挙げることが出来る。
【００５９】
前記活性化の工程で、排気装置として油拡散ポンプを用い、これから発生するオイル成分に由来する有機ガスを用いた場合は、この成分の分圧を極力低く抑える必要がある。真空容器内の有機成分の分圧は、上記の炭素及び炭素化合物がほぼ新たに堆積しない分圧で１×１０-8Ｔｏｒｒ以下が好ましく、さらには１×１０-10 Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。さらに真空容器内を排気するときには、真空容器全体を加熱して、真空容器内壁や、電子放出素子に吸着した有機物質分子を排気しやすくするのが好ましい。このときの加熱条件は８０〜２００℃で５時間以上が望ましいが、特にこの条件に限るものではなく、真空容器の大きさや形状、電子放出素子の構成などの諸条件により適宜選ばれる条件により行う。真空容器内の圧力は極力低くすることが必要で、１〜３×１０-7Ｔｏｒｒ以下が好ましく、さらに１×１０-8Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。
【００６０】
安定化工程を行った後の駆動時の雰囲気は、上記安定化処理終了時の雰囲気を維持するのが好ましいが、これに限るものではなく、有機物質が十分除去されていれば、真空度自体は多少低下しても十分安定な特性を維持することが出来る。
このような真空雰囲気を採用することにより、新たな炭素あるいは炭素化合物の堆積を抑制でき、結果として素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、安定する。
【００６１】
上述のような素子構成と製造方法によって作成された本発明に好適な電子放出素子の基本特性について図３、図５を参照しながら説明する。
図３は、図１で示した構成を有する素子の電子放出特性を測定するための測定評価装置の概略構成図である。図３においても、図１に示した部位と同じ部位には図１に付した符号と同一の符号を付している。３０は素子電極２〜３間の導電性薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、３４は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極である。３３はアノード電極３４に電圧を印加するための高圧電源、３２は素子の電子放出部５より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計、３５は真空装置である。
【００６２】
また、本電子放出素子及びアノード電極３４等は真空装置３５内に設置され、その真空装置には不図示の排気ポンプおよび真空計等の真空装置に必要な機器が具備されており、所望の真空下で本素子の測定評価を行えるようになっている。従って、本測定装置では、前述の通電フォーミング以降の工程も行うことができる。なお、アノード電極の電圧は１ｋＶ〜１０ｋＶ、アノード電極と電子放出素子との距離Ｈは２ｍｍ〜８ｍｍの範囲で測定した。
【００６３】
図３に示した測定評価装置を用いて測定された放出電流Ｉｅ、素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係の典型的な例を図５に示す。なお、図５は放出電流Ｉｅが素子電流Ｉｆに比べて著しく小さいので、任意単位で示している。
【００６４】
図５からも明らかなように、本発明に好適な表面伝導型電子放出素子は、放出電流Ｉｅに対する三つの特徴的特性を有する。
即ち、第一に、本素子はある電圧（しきい値電圧と呼ぶ、図５中のＶｔｈ）以上の素子電圧を印加すると急激に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖｔｈ以下では放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。つまり、放出電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを持った非線形素子である。
【００６５】
第二に、放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに単調増加依存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧Ｖｆで制御できる。
第三に、アノード電極３４に捕捉される放出電荷は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。すなわち、アノード電極３４に捕捉される電荷量は、素子電圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。
【００６６】
以上の説明により理解されるように、本発明に好適な表面伝導型電子放出素子の特徴的特性のため、入力信号に応じて電子放出特性が複数の電子放出素子を配置した電子源、画像形成装置等でも容易に制御できることになり、多方面への応用が可能となる。
【００６７】
次に、本発明に好適な電子源および画像形成装置について説明する。
本発明に好適な表面伝導型電子放出素子を複数個、基板上に配列し、電子源あるいは画像形成装置が構成できる。
【００６８】
基板上への電子放出素子の配列の方式には、例えば、従来例で述べた多数の表面伝導型電子放出素子を並列に配置し、個々の素子の両端を配線で接続し、電子放出素子の行を多数配列し（行方向と呼ぶ）、この配線と直交する方向に（列方向と呼ぶ）、該電子源の上方の空間に設置された制御電極（グリッドとも呼ぶ）により、電子放出素子からの電子を制御駆動するはしご状配置や、次に述べるｍ本のＸ方向配線の上にｎ本のＹ方向配線を層間絶縁を介して設置し、電子放出素子の一対の電子電極にそれぞれＸ方向配線、Ｙ方向配線を接続した配置法が上げられる。これを単純マトリクス配置と以降呼ぶ。まず、単純マトリクス配置について詳述する。
【００６９】
前述した本発明にかかわる電子放出素子の基本的特性の３つの特徴によれば、単純マトリクス配置された電子放出素子においても、電子放出素子からの放出電子は、しきい値電圧以上では対向する素子電極間に印加するパルス状電圧の波高値と巾に制御される。一方、しきい値電圧以下においては電子は殆ど放出されない。この特性によれば、多数の電子放出素子を配置した場合においても、個々の素子に上記パルス状電圧を適宜印加すれば、任意の電子放出素子を選択することができ、その電子放出量を制御できることとなる。
【００７０】
以下、この原理に基づいて構成した電子源の構成について、図６を用いて説明する。図６において６１は電子源基板、６２はＸ方向配線、６３はＹ方向配線、６４は電子放出素子、６５は結線である。なお、電子放出素子６４は前述の本発明の製造方法で作製されたものであればよく、平面型あるいは垂直型のどちらであってもよい。
【００７１】
同図において、電子源基板６１は前述したガラス基板等であり、その大きさおよびその厚みは電子源基板６１に設置される電子放出素子の個数および個々の素子の設計上の形状、および電子源の使用時容器の一部を構成する場合には、その容器を真空に保持するための条件等に依存して適宜設定される。
【００７２】
ｍ本のＸ方向配線６２はＤＸ１，ＤＸ２，・・・ＤＸｍからなり、電子源基板６１上に真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等で形成した導電性金属等である。また、多数の電子放出素子にほぼ均等な電圧が供給されるように材料、膜厚、配線巾等が適宜設定される。Ｙ方向配線６３はＤＹ１，ＤＹ２，・・・ＤＹｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線６２と同様に作成される。これらｍ本のｘ方向配線６２とｎ本のＹ方向配線６３間には、不図示の層間絶縁層が設置され、電気的に分離されてマトリックス配線を構成する。このｍ，ｎは、共に正の整数である。
不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等で形成されたＳｉＯ2 等でありＸ方向配線６２を形成した絶縁性基板６１の全面或は一部に所望の形状で形成され、特に、Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚、材料、製法が適宜設定される。また、Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３は、それぞれ外部端子として引き出されている。
【００７３】
さらに前述と同様にして、電子放出素子６４の対向する電極（不図示）が、ｍ本のＸ方向配線６２とｎ本のＹ方向配線６３と、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等で形成された導電性金属等からなる結線６５によって電気的に接続されているものである。
【００７４】
ここで、ｍ本のＸ方向配線６２とｎ本のＹ方向配線６３と結線６５と対向する素子電極の導電性金属は、その構成元素の一部あるいは全部が同一であっても、またそれぞれ異なってもよく、前述の素子電極の材料等より適宜選択される。尚、これら素子電極への配線は、素子電極と配線材料が同一である場合は、素子電極と総称する場合もある。また電子放出素子は、基板６１あるいは不図示の層間絶縁層上のどちらに形成してもよい。
【００７５】
また、詳しくは後述するが、前記Ｘ方向配線６２には、Ｘ方向に配列する電子放出素子６４の行を入力信号に応じて、走査するための走査信号を印加するための不図示の走査信号発生手段と電気的に接続されている。
【００７６】
一方、Ｙ方向配線６３には、Ｙ方向に配列する電子放出素子６４の列の各列を入力信号に応じて、変調するための変調信号を印加するための不図示の変調信号発生手段と電気的に接続されている。
さらに、電子放出素子の各素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給されるものである。
【００７７】
上記構成において、単純なマトリクス配線だけで個別の素子を選択して独立に駆動可能になる。
つぎに、以上のようにして作成した単純マトリクス配置の電子源による表示等に用いる画像形成装置について、図７、図８及び図９を用いて説明する。図７は画像形成装置の表示パネルの基本構成図であり、図８は蛍光膜、図９は画像形成装置をＮＴＳＣ方式のテレビ信号に応じて表示を行なう例の駆動回路のブロック図である。
【００７８】
図７において６１は、上述のようにして電子放出素子を作製した電子源基板、７１は電子源基板６１を固定したリアプレート、７６はガラス基板７３の内面に蛍光膜７４とメタルバック７５等が形成されたフェースプレート、７２は支持枠であり、リアプレート７１、支持枠７２及びフェースプレート７６をフリットガラス等を塗布し、大気中あるいは窒素中で、４００〜５００度で１０分以上焼成することで封着して、外囲器７８を構成する。
【００７９】
図７において、６４は図１における電子放出部に相当する。６２、６３は電子放出素子の一対の素子電極と接続されたＸ方向配線及びＹ方向配線である。
外囲器７８は上述の如く、フェースプレート７６、支持枠７２、リアプレート７１で外囲器７８を構成したが、リアプレート７１は主に基板６１の強度を補強する目的で設けられるため、基板６１自体で十分な強度を持つ場合は別体のリアプレート７１は不要であり、基板６１に直接支持枠７２を封着し、フェースプレート７６、支持枠７２、基板６１にて外囲器７８を構成しても良い。またさらには、フェースプレート７６、リアプレート７１間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することで、大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器７８の構成にすることもできる。
【００８０】
図８は蛍光膜である。蛍光膜７４は、モノクロームの場合は蛍光体のみから成るが、カラーの蛍光膜の場合は、蛍光体の配列によりブラックストライプあるいはブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導電材８１と蛍光体８２とで構成される。ブラックストライプ、ブラックマトリクスが設けられる目的は、カラー表示の場合必要となる三原色蛍光体の、各蛍光体８２間の塗り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすることと、蛍光膜７４における外光反射によるコントラストの低下を抑制することである。ブラックストライプの材料としては、通常よく用いられている黒鉛を主成分とする材料だけでなく、導電性があり、光の透過及び反射が少ない材料であればこれに限るものではない。
ガラス基板７３に蛍光体を塗布する方法はモノクローム、カラーによらず、沈殿法や印刷法が用いられる。
【００８１】
また、蛍光膜７４の内面側には通常メタルバック７５が設けられる。メタルバックの目的は、蛍光体の発光のうち内面側への光をフェースプレート７６側へ鏡面反射することにより輝度を向上すること、電子ビーム加速電圧を印加するための電極として作用すること、外囲器内で発生した負イオンの衝突によるダメージからの蛍光体の保護等である。メタルバックは、蛍光膜作製後、蛍光膜の内面側表面の平滑化処理（通常フィルミングと呼ばれる）を行い、その後Ａｌを真空蒸着等で堆積することで作製できる。
【００８２】
フェースプレート７６には、更に蛍光膜７４の導電性を高めるため、蛍光膜７４の外面側に透明電極（不図示）を設けてもよい。
前述の封着を行う際、カラーの場合は各色蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないため、十分な位置合わせを行なう必要がある。
【００８３】
外囲器７８は不図示の排気管を通じ、１０のマイナス７乗トール程度の真空度にされ、封止を行なわれる。また、外囲器７８の封止後の真空度を維持するために、ゲッター処理を行なう場合もある。これは、外囲器７８の封止を行なう直前あるいは封止後に、抵抗加熱あるいは高周波加熱等の加熱法により、外囲器７８内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、たとえば１Ｘ１０マイナス５乗ないしは１Ｘ１０マイナス７乗［Ｔｏｒｒ］の真空度を維持するものである。尚、電子放出素子のフォーミング以降の工程は、適宜設定される。
【００８４】
次に、単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した表示パネルを、ＮＴＳＣ方式のテレビ信号にもとづきテレビジョン表示を行なう為の駆動回路の概略構成を、図９のブロック図を用いて説明する。９１は前記表示パネルであり、また、９２は走査回路、９３は制御回路、９４はシフトレジスタ、９５はラインメモリ、９６は同期信号分離回路、９７は変調信号発生器、ＶｘおよびＶａは直流電圧源である。
【００８５】
以下、各部の機能を説明していくが、まず表示パネル９１は、端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍ、および端子Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎ、および高圧端子Ｈｖを介して外部の電気回路と接続している。このうち、端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍには、前記表示パネル内に設けられている電子源、すなわちＭ行Ｎ列の行列状にマトリクス配線された電子放出素子群を一行（Ｎ素子）ずつ順次駆動していく為の走査信号が印加される。
【００８６】
一方、端子Ｄｙ１ないしＤｙｎには、前記走査信号により選択された一行の電子放出素子の各素子の出力電子ビームを制御する為の変調信号が印加される。また、高圧端子Ｈｖには、直流電圧源Ｖａより、たとえば１０Ｋ［Ｖ］の直流電圧が供給されるが、これは電子放出素子より出力される電子ビームに蛍光体を励起するのに十分なエネルギーを付与する為の加速電圧である。
【００８７】
次に、走査回路９２について説明する。同回路は、内部にＭ個の各スイッチング素子を備えるもので（図中、Ｓ１ないしＳｍで模式的に示している）、スイッチング素子は、直流電圧源Ｖｘの出力電圧もしくは０［Ｖ］（グランドレベル）のいずれか一方を選択し、表示パネル９１の端子Ｄｘ１ないしＤｘｍと電気的に接続するものである。Ｓ１ないしＳｍの各スイッチング素子は、制御回路９３が出力する制御信号Ｔｓｃａｎに基づいて動作するものだが、実際にはたとえばＦＥＴのようなスイッチング素子を組み合わせる事により容易に構成する事が可能である。
尚、前記直流電圧源Ｖｘは、本実施態様の場合には前記電子放出素子の特性（電子放出しきい値電圧）に基づき、走査されていない素子に印加される駆動電圧が電子放出しきい値電圧以下となるような一定電圧を出力するよう設定されている。
【００８８】
また、制御回路９３は、外部より入力する画像信号に基づいて適切な表示が行なわれるように各部の動作を整合させる働きをもつものである。次に説明する同期信号分離回路９６より送られる同期信号Ｔｓｙｎｃに基づいて、各部に対してＴｓｃａｎおよびＴｓｆｔおよびＴｍｒｙの各制御信号を発生する。
【００８９】
同期信号分離回路９６は、外部から入力されるＮＴＳＣ方式のテレビ信号から、同期信号成分と輝度信号成分とを分離する為の回路で、よく知られているように周波数分離（フィルター）回路を用いれば、容易に構成できるものである。同期信号分離回路９６により分離された同期信号は、よく知られるように垂直同期信号と水平同期信号より成るが、ここでは説明の便宜上、Ｔｓｙｎｃ信号として図示した。一方、前記テレビ信号から分離された画像の輝度信号成分を便宜上ＤＡＴＡ信号と表すが、同信号はシフトレジスタ９４に入力される。
【００９０】
シフトレジスタ９４は、時系列的にシリアルに入力される前記ＤＡＴＡ信号を、画像の１ライン毎にシリアル／パラレル変換するためのもので、前記制御回路９３より送られる制御信号Ｔｓｆｔにもとづいて動作する。（即ち、制御信号Ｔｓｆｔは、シフトレジスタ９４のシフトクロックであると言い換えても良い。）シリアル／パラレル変換された画像１ライン分（電子放出素子Ｎ素子分の駆動データに相当する）のデータは、Ｉｄ１ないしＩｄｎのＮ個の並列信号として前記シフトレジスタ９４より出力される。
【００９１】
ラインメモリ９５は、画像１ライン分のデータを必要時間の間だけ記憶する為の記憶装置であり、制御回路９３より送られる制御信号Ｔｍｒｙにしたがって適宜Ｉｄ１ないしＩｄｎの内容を記憶する。記憶された内容はＩ’ｄ１ないしＩ’ｄｎとして出力され、変調信号発生器９７に入力される。
変調信号発生器９７は、前記画像データＩ’ｄ１ないしＩ’ｄｎの各々に応じて、電子放出素子の各々を適切に駆動変調する為の信号源で、その出力信号は、端子Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎを通じて表示パネル９１内の電子放出素子に印加される。
【００９２】
前述したように本発明に関わる電子放出素子は放出電流Ｉｅに対して以下の基本特性を有している。すなわち、前述したように、電子放出には明確なしきい値電圧Ｖｔｈがあり、Ｖｔｈ以上の電圧を印加された時のみ電子放出が生じる。
また、電子放出しきい値以上の電圧に対しては、素子への印加電圧の変化に応じて放出電流も変化していく。尚、電子放出素子の材料や構成、製造方法を変える事により、電子放出しきい値電圧Ｖｔｈの値や、印加電圧に対する放出電流の変化の度合いが変わる場合もあるが、いずれにしても以下のような事がいえる。
すなわち、本素子にパルス状の電圧を印加する場合、例えば電子放出閾値以下の電圧を印加しても電子放出は生じないが、電子放出閾値以上の電圧を印加する場合には電子ビームが出力される。その際、第一には、パルスの波高値Ｖｍを変化させる事により出力電子ビームの強度を制御する事が可能である。第二には、パルスの幅Ｐｗを変化させる事により出力される電子ビームの電荷の総量を制御する事が可能である。
【００９３】
従って、入力信号に応じて、電子放出素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅変調方式等があげられ、電圧変調方式を実施するには、変調信号発生器９７としては、一定の長さの電圧パルスを発生するが入力されるデータに応じて適宜パルスの波高値を変調するような電圧変調方式の回路を用いる。
【００９４】
また、パルス幅変調方式を実施するには、変調信号発生器９７としては、一定の波高値の電圧パルスを発生するが入力されるデータに応じて適宜電圧パルスの幅を変調するようなパルス幅変調方式の回路を用いるものである。
【００９５】
以上に説明した一連の動作により、表示パネル９１を用いてテレビジョンの表示を行なえる。尚、上記説明中、特に記載しなかったが、シフトレジスタ９４やラインメモリ９５は、デジタル信号式のものでもアナログ信号式のものでも差し支えなく、要は画像信号のシリアル／パラレル変換や記憶が所定の速度で行なわれればよい。
【００９６】
デジタル信号式を用いる場合には、同期信号分離回路９６の出力信号ＤＡＴＡをデジタル信号化する必要があるが、これは９６の出力部にＡ／Ｄ変換器を備えれば容易に可能であることは言うまでもない。また、これと関連してラインメモリ９５の出力信号がデジタル信号かアナログ信号かにより、変調信号発生器９７に用いられる回路が若干異なったものとなるのは言うまでもない。すなわち、デジタル信号の場合には、電圧変調方式の場合、変調信号発生器９７には、たとえばよく知られるＤ／Ａ変換回路を用い、必要に応じて増幅回路などを付け加えればよい。またパルス幅変調方式の場合、変調信号発生器９７は、たとえば、高速の発振器および発振器の出力する波数を計数する計数器（カウンタ）および計数器の出力値と前記メモリの出力値を比較する比較器（コンパレータ）を組み合せた回路を用いれば当業者であれば容易に構成できる。必要に応じて、比較器の出力するパルス幅変調された変調信号を電子放出素子の駆動電圧にまで電圧増幅するための増幅器を付け加えてもよい。
【００９７】
一方、アナログ信号の場合には、電圧変調方式の場合、変調信号発生器９７には、たとえばよく知られるオペアンプなどを用いた増幅回路を用いればよく、必要に応じてレベルシフト回路などを付け加えてもよい。また、パルス幅変調方式の場合には、たとえばよく知られた電圧制御型発振回路（ＶＣＯ）を用いればよく、必要に応じて電子放出素子の駆動電圧にまで電圧増幅するための増幅器を付け加えてもよい。
【００９８】
以上のように完成した本発明に好適な画像表示装置において、こうして各電子放出素子には、容器外端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍ、Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎを通じ、電圧を印加することにより電子放出させ、高圧端子Ｈｖを通じ、メタルバック７５、あるいは透明電極（不図示）に高圧を印加し、電子ビームを加速し、蛍光膜７４に衝突させ、励起・発光させることで画像を表示することができる。
以上述べた構成は、表示等に用いられる好適な画像形成装置を作製する上で必要な概略構成であり、例えば各部材の材料等、詳細な部分は上述内容に限られるものではなく、画像形成装置の用途に適するよう適宜選択する。また、入力信号例として、ＮＴＳＣ方式をあげたが、これに限るものでなく、ＰＡＬ、ＳＥＣＡＭ方式などの諸方式でもよく、また、これよりも、多数の走査線からなるＴＶ信号（例えば、ＭＵＳＥ方式をはじめとする高品位ＴＶ）方式でもよい。
【００９９】
次に、前述のはしご型配置の電子源及び画像形成装置について図１０、図１１を用いて説明する。
図１０において、１００は電子源基板、１０１は電子放出素子、１０２のＤｘ１〜Ｄｘ１０は、前記電子放出素子を配線するための共通配線である。電子放出素子１０１は、基板１００上に、Ｘ方向に並列に複数個配置される。（これを素子行と呼ぶ）。この素子行が複数個配置され、電子源となる。各素子行の共通配線間に適宜駆動電圧を印加することで、各素子行を独立に駆動することが、可能である。すなわち、電子ビームを放出したい素子行には、電子放出しきい値以上の電圧を、電子ビームを放出しない素子行には、電子放出しきい値以下の電圧を印加すればよい。また、各素子行間の共通配線Ｄｘ２〜Ｄｘ９を、例えばＤｘ２、Ｄｘ３を同一配線とする様にしても良い。
【０１００】
図１１は、はしご型配置の電子源を備えた画像形成装置の表示パネル構造を示すための図である。１１０はグリッド電極、１１１は電子が通過するための空孔、１１２はＤｏｘ１，Ｄｏｘ２．．．Ｄｏｘｍよりなる容器外端子、１１３はグリッド電極１１０と接続されたＧ１、Ｇ２．．．Ｇｎからなる容器外端子、１１４は前述の様に、各素子行間の共通配線を同一配線とした電子源基板である。尚、図７、１０と同一の符号は、同一のものを示す。前述の単純マトリクス配置の画像形成装置（図７に示した）との大きな違いは、電子源基板１００とフェースプレート７６の間にグリッド電極１１０を備えている事である。
【０１０１】
基板１００とフェースプレート７６の中間には、グリッド電極１１０が設けられている。グリッド電極１１０は、電子放出素子から放出された電子ビームを変調することができるもので、はしご型配置の素子行と直交して設けられたストライプ状の電極に電子ビームを通過させるため、各素子に対応して１個ずつ円形の開口１１１が設けられている。グリッドの形状や設置位置は必ずしも図１１のようなものでなくてもよく、開口としてメッシュ状に多数の通過口を設けることもあり、またたとえば電子放出素子の周囲や近傍に設けてもよい。
容器外端子１１２およびグリッド容器外端子１１３は、不図示の制御回路と電気的に接続されている。
【０１０２】
本画像形成装置では、素子行を１列ずつ順次駆動（走査）していくのと同期してグリッド電極列に画像１ライン分の変調信号を同時に印加することにより、各電子ビームの蛍光体への照射を制御し、画像を１ラインずつ表示することができる。
【０１０３】
また、本発明の思想によれば、テレビジョン放送の表示装置のみならず、テレビ会議システム、コンピューター等の表示装置として、好適な画像形成装置が提供される。さらには、感光性ドラム等とで構成された光プリンターとしての画像形成装置としても用いることもできる。
【０１０４】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
エチレンジアミン四酢酸アンモニウムパラジウム (Ｐｄ−ＥＤＴＡ・２ＮＨ４）を２．９ｇ、 ８６％鹸化ポリビニルアルコール (平均重合度５００) を０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇとり、１／１５mol/ｌ−りん酸緩衝液 (ｐＨ６．４、ナカライテスク製) を加えて全量を１００ｇとし、パラジウム化合物溶液とした。この溶液のｐＨを測定したところ、２５℃におけるｐＨは６．４であった。
このパラジウム化合物溶液を、２５℃の恒温槽で６ケ月保管した後ｐＨを測定したところ、２５℃におけるｐＨは６．４であった。
【０１０５】
実施例２
実施例１に用いた１／１５mol/ｌ−りん酸緩衝液の代わりに１／１５mol/ｌ−酢酸Ｎａ／酢酸混合液 (モル比１：１００) を用いて、それ以外については実施例１に準じて金属化合物溶液を調製し、パラジウム化合物溶液とした。この溶液のｐＨを測定したところ、２５℃におけるｐＨは６．２であった。
このパラジウム化合物溶液を、２５℃の恒温槽で６ケ月保管した後ｐＨを測定したところ、２５℃におけるｐＨは６．２であった。
【０１０６】
実施例３
実施例１に用いた１／１５mol/ｌ−りん酸緩衝液の代わりに１／１５mol/l −ほう酸Ｎａ／ほう酸混合液 (モル比１００：１) を用いて、それ以外については実施例１に準じて金属化合物溶液を調製し、パラジウム化合物溶液とした。この溶液のｐＨを測定したところ、２５℃におけるｐＨは６．８であった。
このパラジウム化合物溶液を、２５℃の恒温槽で６ヶ月保管した後ｐＨを測定したところ、２５℃におけるｐＨは６．８であった。
【０１０７】
実施例４
実施例１に用いた１／１５mol/ｌ−りん酸緩衝液の代わりに１／１５mol/l −クエン酸三Ｎａ／クエン酸混合液 (モル比１：１) を用いて、それ以外については実施例１に準じて金属化合物溶液を調製し、パラジウム化合物溶液とした。この溶液のｐＨを測定したところ、２５℃におけるｐＨは６．４であった。
このパラジウム化合物溶液を、２５℃の恒温槽で６ケ月保管した後ｐＨを測定したところ、２５℃におけるｐＨは６．４であった。
【０１０８】
実施例５
実施例１に用いた１／１５mol/l −りん酸緩衝液の代わりに１／１５mol/ｌ−Ｎ−（２−アセトアミド）２−アミノエタンスルホン酸溶液を用いて、それ以外については実施例１に準じて金属化合物溶液を調製しパラジウム化合物溶液とした。この溶液のｐＨを測定したところ、２５℃におけるｐＨは６．５であった。
このパラジウム化合物溶液を、２５℃の恒温槽で６ケ月保管した後ｐＨを測定したところ、２５℃におけるｐＨは６．５であった。
【０１０９】
比較例１
実施例１に用いた１／１５mol/l −りん酸緩衝液の代わりに水を用いて、それ以外については実施例１に準じて金属化合物溶液を調製し、パラジウム化合物溶液とした。この溶液のｐＨを測定したところ、２５℃におけるｐＨは７．１であった。
このパラジウム化合物溶液を、２５℃の恒温槽で６ケ月保管した後ｐＨを測定したところ、２５℃におけるｐＨは５．９であった。
【０１１０】
比較例２
本比較例は、図１，２に示された表面伝導型電子放出素子の製造方法の例を示すものである。絶縁性基板１として石英基板を用い、これを有機溶剤により充分に洗浄後、該基板１面上に、Ｐｔからなる素子電極２、３を形成した。素子電極間隔Ｌは２０μｍとし、素子電極の幅Ｗを５００μm 、その厚さｄを１０００オングストロームとした。
【０１１１】
エチレンジアミン四酢酸アンモニウムパラジウム（Ｐｄ−ＥＤＴＡ・２ＮＨ4 ）を０．５５ｇ、 ８６％鹸化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）を０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレングリコール１ｇをとり、水を加えて全量を１００ｇとし、パラジウム化合物溶液とした。このパラジウム化合物溶液をポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、キヤノン（株）のバブルジェットプリンタヘッドＢＣ−０１に充填し、所定のヘッド内ヒータに外部より２０Ｖの直流電圧を７μ秒印加して、前記の石英基板の素子電極２、３のギャップ部分にパラジウム化合物溶液を吐出した。へッドと基板の位置を保持したままさらに５回吐出を繰り返した。液滴はほぼ円形でその直径は約１１０μｍとなった。
【０１１２】
この基板を３５０℃で１２分加熱して前記のパラジウム化合物を熱分解したところ、酸化パラジウムが生成した。前記素子電極２、３間の電気抵抗は１１ｋΩとなった。
【０１１３】
次に、素子電極２および３の間に電圧を印加し、導電性薄膜４を通電処理（フォーミング処理）することにより作成した。フォーミング処理の電圧波形を図４に示す。図４中、Ｔ１及びＴ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔であり、本比較例ではＴ１を１ミリ秒、Ｔ２を１０ミリ秒とし、三角波の波高値（フォーミング時のピーク電圧）は５Ｖとし、フォーミング処理は約１×１０-6Ｔｏｒｒの真空雰囲気下で６０秒間行った。
【０１１４】
このように作成された電子放出部５は、パラジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置された状態となり、その微粒子の平均粒径は３０オングストロームであった。
以上のようにして作成された素子について、図３に示す測定評価装置を用いてその電子放出特性の測定を行った。
【０１１５】
図３においても、１は絶縁性基板、２及び３は素子電極、４は電子放出部を含む薄膜、５は電子放出部を示し、３１は素子に電圧を印加するための電源、３０は素子電流Ｉｆを測定するための電流計、３４は素子より発生する放出電流Ｉｅを測定するためのアノード電極、３３はアノード電極３４に電圧を印加するための高圧電源、３２は放出電流を測定するための電流計である。電子放出素子の上記素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅの測定にあたっては、素子電極２、３に電源３１と電流計３０とを接続し、該電子放出素子の上方に電源３３と電流計３２とを接続したアノード電極３４を配置している。また、本電子放出素子及びアノード電極３４は真空装置内に設置されており、その真空装置には不図示の排気ポンプ及び真空計等の真空装置に必要な機器が具備されており、所望の真空下で本素子の測定評価を行えるようになっている。なお本比較例では、アノード電極と電子放出素子間の距離を４ｍｍ、アノード電極の電位を１ｋＶ、電子放出特性測定時の真空装置内の真空度を１×１０-6Ｔｏｒｒとした。
【０１１６】
以上のような測定評価装置を用いて、本電子放出素子の電極２及び３の間に素子電圧を印加し、その時に流れる素子電流Ｉｆ及び放出電流Ｉｅを測定したところ、図５に示したような電流−電圧特性が得られた。本素子では、素子電圧７．４Ｖ程度から急激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは素子電流Ｉｆが２．４ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．０μＡとなり、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０４％であった。
【０１１７】
アノード電極３４の代わりに、前述した蛍光膜とメタルバックを有するフェースプレートを真空装置内に配置した。こうして電子源からの電子放出を試みたところ蛍光膜の一部が発光し、素子電流Ｉｅに応じて発光の強さが変化した。こうして本素子が発光表示素子として機能することがわかった。
【０１１８】
以上説明した実施例中、電子放出部を形成する際に、素子の電極間に三角波パルスを印加してフォーミング処理を行っているが、素子の電極間に印加する波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望の波形を用いても良くその波高値及びパルス幅・パルス間隔等についても上述の値に限ることなく電子放出部が良好に形成されれば所望の値を選択することが出来る。
【０１１９】
実施例６
１／１５mol/l −りん酸緩衝液（ｐＨ６．４、ナカライテスク製）を比較例２の水の代わりに用いて金属化合物溶液を調製し、比較例２と同様にして素子電極基板上に矩形状に吐出した。比較例２と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。素子電圧１６Ｖにおいて電子放出現象が確認でき、電子放出効率は０．０４５％であった。
【０１２０】
実施例７
実施例６で用いた金属化合物溶液を２５℃の恒温槽で６ケ月保管したものを実施例６の金属化合物溶液の代わりに用いて、実施例６と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。素子電圧１６Ｖにおいて電子放出現象が確認でき、電子放出効率は０．０４３％であった。
【０１２１】
比較例３
比較例２で用いた金属化合物溶液を２５℃の恒温槽で６ケ月保管したものを比較例２の金属化合物溶液の代わりに用いて、比較例２と同様にして素子電極基板上に矩形状に吐出した。前記の矩形状の液体が基板上で乾燥するとしだいに液の存在部分が収縮し、直径およそ７０μm の円形状どなった。この基板を比較例２と同様に熱処理したところ、前記の円形部分に中央の厚い導電膜が形成され、その周囲には導電膜がほとんど存在しなかった。フォーミングを試みたところ大電流を必要とし、素子化しても電子放出はほとんど観測できなかった。
【０１２２】
実施例８
１６行１６列の２５６個の素子電極とマトリクス状配線とを形成した基板（図６）の各対向電極に対してそれぞれ実施例６と同様にして有機金属化合物溶液の液滴をバブルジェット方式のインクジェット装置により付与し、焼成したのち、フォーミング処理を行い電子源基板とした。この電子源基板にリアプレート８１、支持枠８２、フェースプレート８６を接続し、真空封止して図７の概念図に従う画像形成装置を作成した。端子Ｄｘ１ないしＤｘ１６と端子Ｄｙ１ないしＤｙ１６を通じて各素子に時分割で所定電圧を印加し端子Ｈｖを通じてメタルバックに高電圧を印加することによって、任意のマトリクス画像パターンを表示することができた。
【０１２３】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明の電子放出素子製造用の金属化合物水溶液は、基板上に塗布した際に基板濡れが良好で塗膜の厚さが均一となる。この塗膜を加熱焼成することにより、厚さの均一な導電性薄膜を形成することができ、特に表面伝導型電子放出素子の電子放出部形成用薄膜の製造工程に有効である。
【０１２４】
また本発明の電子放出素子製造用の金属化合物水溶液は、長期間にわたって保存してもこれらの特徴を保持することができる。従って電子放出部形成用金属材料の使用量を減ずることができる。
また本発明の電子放出素子製造用の金属化合物水溶液を用いた電子放出素子の製造方法によるならば、任意の形状と大きさを有した電子放出部を簡便に作成可能であり、自由な電子放出素子の設計ができる。
【０１２５】
このように、前記電子放出素子製造用の金属化合物水溶液を用いて製造された電子放出素子は電子放出部形成用薄膜が均質であるため、特性的に安定した製品が低コストで得られ、この電子放出素子を用いた表示素子は特性的に安定したものが低コストで得られる。
さらに、この特性的に安定している表示素子を複数個を並べた画像表示装置は特性が安定し、輝度むらの少ない高品位の画像表示装置となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の基本的な表面伝導型電子放出素子の構成を示す模式的平面図及び断面図である。
【図２】 本発明の表面伝導型電子放出素子の製造工程の説明図である。
【図３】 電子放出特性を測定するための測定評価装置の概略構成図である。
【図４】 本発明に好適な通電フォーミングの電圧波形の例である。
【図５】 本発明に好適な表面伝導型電子放出素子の放出電流Ｉｅおよび素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係の典型的な例である。
【図６】 本発明に適用可能な単純マトリクス配置の電子源である。
【図７】 本発明に適用可能な画像形成装置の表示パネルの概略構成図である。
【図８】 蛍光膜の一例を示す模式図である。
【図９】 画像形成装置をＮＴＳＣ方式のテレビ信号に応じて表示を行うための駆動回路の一例を示すブロック図である。
【図１０】 本発明に適用可能な梯子配置の電子源の一例を示す模式図である。
【図１１】 本発明に適用可能な画像形成装置の表示パネルの一例を示す概略構成図である。
【図１２】 従来の表面伝導型電子放出素子の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１：基板、２、３：素子電極、４：導電性薄膜、５：電子放出部、５０：素子電極２・３間の導電性薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、５１：電子放出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、５３：アノード電極５４に電圧を印加するための高圧電源、５４：素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極、５５：素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計、５６：真空装置、５７：排気ポンプ、７１：電子源基板、７２：Ｘ方向配線、７３：Ｙ方向配線、７４：表面伝導型電子放出素子、７５：結線、８１：リアプレート、８２：支持枠、８３：ガラス基板、８４：蛍光膜、８５：メタルバック、８５：フェースプレート、８７：高圧端子、８８：外囲器、９１：表示パネル、９２：走査回路、９３：制御回路、９４：シフトレジスタ、９５：ラインメモリ、９６：同期信号分離回路、９７：変調信号発生器、ＶｘおよびＶａ：直流電圧源、１００：電子源基板、１０１：電子放出素子、１０２：Ｄｘ１〜Ｄｘ１０は、前記電子放出素子を配線するための共通配線、１１０：グリッド電極、１１１：電子が通過するための空孔、１１２：Ｄｏｘ１，Ｄｏｘ２．．．Ｄｏｘｍよりなる容器外端子、１１３：グリッド電極１１０と接続されたＧ１、Ｇ２．．．Ｇｎからなる容器外端子、１１４：電子源基板。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal compound-containing aqueous solution for manufacturing an electron-emitting device, a method for manufacturing an electron-emitting device using the same, an electron-emitting device, and an image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a surface conduction electron-emitting device is known as a cold cathode electron source. A surface conduction electron-emitting device utilizes a phenomenon in which electron emission occurs when a current flows in parallel to a film surface of a small-area thin film formed on a substrate. As this surface conduction electron-emitting device, SnOl by Elinson et al.2 Using a thin film [M. I. Elinson, Radio Eng. Electron Phys. 10, 1290 (1965)], using Au thin film [G. Dittmer: “Thin Solid Films”, 9, 317 (1972)], In2 OThree / SnO2 Using a thin film [M. Hartwell and C.H. G. Fonstad: “IEEE Trans. ED Conf.”, 519 (1975)], using carbon thin film [Hisa Araki et al .: Vacuum, Vol. 26, No. 1, p. 22 (1983)], etc. have been reported. .
[0003]
As a typical device configuration of these surface conduction electron-emitting devices, the above-described M.P. The element structure of Hartwell is schematically shown in FIG. In the figure, reference numeral 1 denotes a substrate. 2 and 3 are element electrodes, 4 is a conductive thin film, which is made of a metal oxide thin film formed by sputtering in an H-shaped pattern, and the electron emission portion 5 is formed by an energization process called energization forming described later. Is done. In the drawing, the element electrode interval L is 0.5 to 1 mm, and W ′ is 0. 1 mm is set.
[0004]
Conventionally, in these surface conduction electron-emitting devices, it has been common to form the electron-emitting portion 5 in advance by conducting an energization process called energization forming before the electron emission. In other words, energization forming means applying a DC voltage or a very slow rising voltage, for example, about 1 V / min. To both ends of the conductive thin film 4 to locally destroy, deform or alter the conductive thin film, Forming the electron emission portion 5 in a high resistance state. In the electron emitting portion 5, a crack is generated in a part of the conductive thin film 4, and the electron is emitted from the vicinity of the crack. The surface conduction electron-emitting device subjected to the energization forming process emits electrons from the electron-emitting portion 5 by applying a voltage to the conductive thin film 4 and causing a current to flow through the device.
[0005]
The thin film including the electron emission portion is composed of a conductive thin film in which a conductive material is deposited on an insulating substrate, and the conductive material is directly formed on the insulating substrate by a deposition technique such as vapor deposition or sputtering. It has been known. Alternatively, a solution of an organic metal composition can be applied and dried, and the organic component can be thermally decomposed and removed by heating and baking to form a metal or metal oxide. Since the latter method does not require a vacuum device for forming an element, it is an advantageous process for forming an element on a large-area substrate.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, once the metal composition solution is applied to the substrate and further heated and fired to form the conductive thin film, the metal composition solution is formed in a predetermined pattern at a predetermined position on the substrate. It is desirable that it can be applied to form a coating film and that it is adequately wetted on both the metal surface and the insulating substrate surface. In order to realize these problems, the present inventors have proposed the use of a metal composition characterized by being a liquid containing, for example, water as a main component and containing a metal compound and partially esterified polyvinyl alcohol.
[0007]
However, when the metal composition is stored for a long period of time, when an acidic substance such as carbon dioxide in the air dissolves in the metal composition and the liquidity of the metal composition becomes acidic, the portion contained in the metal composition Due to the acid-catalyzed hydrolysis reaction of the esterified polyvinyl alcohol, the film forming ability and the wettability to the substrate change, so that it is difficult to control the element form.
Even when a basic substance is added to the metal composition to prevent this acid-catalyzed hydrolysis reaction, if the liquidity of the metal composition becomes basic, it is contained in the metal composition as in the case of the acidity. The hydrolysis reaction of the partially esterified polyvinyl alcohol proceeds, and it becomes difficult to control the element form as described above.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to obtain a coating film having a uniform thickness when applied to a substrate even after being stored for a long period of time, and to apply a predetermined pattern when applied in a pattern without being greatly affected by the material of the substrate surface. An object of the present invention is to provide a metal compound-containing aqueous solution for producing an electron-emitting device from which a coating film can be obtained.
Another object of the present invention is to form a homogeneous conductive thin film having a predetermined shape using the metal compound-containing aqueous solution in the manufacturing process of the electron emission portion forming thin film, An object is to provide an image forming apparatus.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor made a substrate when an electron-emitting device was produced using a liquid containing water as a main component and containing a metal compound, a partially esterified polyvinyl alcohol and a buffer. To find a metal compound solution capable of forming a conductive thin film having a uniform thickness by heating and baking this metal compound by completing the present invention It came.
[0010]
  That is, the present invention provides a metal compound-containing aqueous solution for producing an electron-emitting device, which contains water as a main component, a metal compound and partially esterified polyvinyl alcohol, andBuffer pH is 6 to 7It is a liquid containing a buffering agent.
[0011]
Further, the present invention provides a method for producing an electron-emitting device, the method for producing an electron-emitting device having an electron-emitting portion between opposing electrodes, a step of applying a metal compound-containing aqueous solution between the electrodes, and heating the metal compound-containing aqueous solution A step of firing, wherein the metal compound-containing aqueous solution is the metal compound-containing aqueous solution for producing an electron-emitting device according to claim 1.
[0012]
Furthermore, the present invention provides, as an image forming apparatus, an electron source provided with the electron-emitting device obtained by the method for manufacturing an electron-emitting device of the present invention and a voltage applying means for the device, and an electron emitted from the electron-emitting device. And a driving circuit that controls a voltage applied to the electron-emitting device based on an external signal.
[0013]
[Preferred Embodiment]
The metal compound aqueous solution for manufacturing the electron-emitting device of the present invention will be described below. The metal compound used in the present invention is a water-soluble metal compound, and is not particularly limited as long as it is a liquid compound that is stable in the presence of a buffer. For example, a metal halogen compound, a nitric acid compound, Metal salts or metal complexes such as nitrous acid compounds, ammine complexes, and organic amine complexes, and organic metal compounds are particularly suitable because of their ease of firing.
[0014]
Examples of the organometallic compound include metal complex compounds. Specific examples of the complex compound include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) salt, nitrilotriacetic acid (NTA) salt, trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid (CyDTA). ) A chelate compound such as a salt is preferably used because of the stability of the solution due to its high complex stability constant.
[0015]
As the metal element of the organometallic compound used in the present invention, platinum group elements such as platinum, palladium, ruthenium, gold, silver, copper, chromium, tantalum, iron, tungsten, lead, zinc, tin, etc. may be used. it can.
[0016]
The metal compound aqueous solution applied to the substrate for forming the conductive film for the electron emission portion used in the present invention is a liquid containing water as a main component and the above-described metal compound and partially esterified polyvinyl alcohol. .
[0017]
The partially esterified polyvinyl alcohol is a polymer comprising a vinyl alcohol unit and a vinyl ester unit. For example, a polymer obtained by partially esterifying normally available “completely” hydrolyzed polyvinyl alcohol with various acylating agents, ie, carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride and carboxylic acid anhydrides such as acetyl chloride, Partially esterified polyvinyl alcohol. In addition, in the ordinary polyvinyl alcohol production process, that is, the production of polyvinyl alcohol by hydrolysis of polyvinyl acetate, the so-called partially hydrolyzed polyvinyl alcohol obtained without stopping the hydrolysis of polyvinyl acetate during the reaction and completely hydrolyzing is also available. It corresponds to partially esterified polyvinyl alcohol. From the viewpoint of availability and cost, this partially hydrolyzed polyvinyl alcohol is most useful as the partially esterified polyvinyl alcohol used in the present invention.
[0018]
As the acyl group forming the ester, an acyl group derived from an aliphatic carboxylic acid such as a propionyl group, a butyroyl group, and a stearoyl group can be used in addition to the acetyl group that has already been clarified above. These acyl groups need to have 2 or more carbon atoms. On the other hand, no clear limit has been found regarding the upper limit of the number of carbon atoms of the acyl group that can be used in the present invention, and at least experimentally, it has been found that an acyl group having 18 carbon atoms is effective.
[0019]
Since the degree of esterification of the partially esterified polyvinyl alcohol affects the film forming ability and wettability to the substrate, the esterification rate is preferably 5 mol% to 25 mol%, more preferably 8 mol%. ~ 22 mol%.
[0020]
The esterification rate mentioned here is the ratio of the number of bonded acyl groups to the total number of vinyl alcohol repeating units in the polymer, and this can be quantified by means such as elemental analysis or infrared absorption analysis. .
[0021]
The liquid metal compound aqueous solution applied to the substrate for forming the electron emission portion conductive film used in the present invention contains water as a main component, the above-described metal compound, partially esterified polyvinyl alcohol, and a buffer. It is liquid.
[0022]
The above-mentioned buffering agent is a composition having an action of keeping the pH of a metal composition liquid constant even if an acid or a base is added to the metal composition liquid when added to an aqueous liquid metal compound solution, that is, a pH buffering action. .
[0023]
The buffer pH range of the buffer is preferably in the range of 6-7. The ester hydrolysis proceeds either acidic or basic, but the acid catalyses the hydrolysis reaction, whereas the base stoichiometrically causes the hydrolysis reaction. Therefore, since the hydrolysis reaction rate constant is larger in the basic hydrolysis reaction, in order to make the progress of the hydrolysis reaction slower, it is slightly more acidic than neutral, that is, the liquidity is adjusted in the pH range of 6 to 7. It is necessary to control.
[0024]
Examples of the buffer used in the present invention include a mixture of a salt of a weak acid such as phosphoric acid, acetic acid, boric acid and citric acid and its strong base, or N, N-bis (2-hydroxy). Ethyl) 2-aminoethanesulfonic acid, imidazole, 3- (N-morpholino) -2-hydroxypropanesulfonic acid, piperazine N, N′-bis (2-ethanesulfonic acid), N- (2-acetamido) -2 -Aminoethanesulfonic acid, N- (2-acetamido) iminodiacetic acid, bis (2-hydroxyethyl) imino-tris (hydroxymethyl) methane, etc., compounds having a weak basic group and a strong acidic group in the molecule Can be mentioned.
[0025]
The metal compound aqueous solution is applied onto an insulating substrate to form a coating film, and then dried and baked as described later, whereby the organic components are decomposed and disappeared to form a conductive thin film on the substrate. As the coating means, conventionally known liquid coating means such as dipping, spin coating, spray coating and the like can be used. In particular, if a metal compound aqueous solution that is a liquid containing water as a main component and containing a metal compound and partially esterified polyvinyl alcohol is used, a uniform coating can be easily formed with little dependence on the material of the substrate to be coated and the coating means. It can be formed and can be a homogeneous conductive thin film.
[0026]
Usually, for the purpose of producing an electron-emitting device, the conductive thin film needs to be formed in a predetermined shape at a predetermined position on the substrate. As a method of partially forming such a conductive thin film, the conductive thin film is once formed on the substrate and then unnecessary portions are removed to leave the conductive thin film only at predetermined positions, or the metal compound coating described above. Once the film is formed on the substrate, an unnecessary coating film portion is removed and then heated and fired to form a conductive thin film only at a predetermined position, or the metal compound aqueous solution is applied only at a predetermined position on the substrate. Then, a method of forming a conductive thin film only at a predetermined position by heating and baking can be used.
[0027]
The step of applying the metal compound aqueous solution only to a predetermined position on the substrate may be a step performed using a conventionally known liquid application means such as dipping, spin coating, spray coating, etc. through a mask. The step of applying droplets of the metal compound aqueous solution only to a predetermined position on the substrate without using the substrate may be used.
[0028]
Any means can be used for applying the droplets of the metal compound aqueous solution to the substrate as long as the droplets can be formed and applied. In particular, minute droplets can be generated and imparted efficiently and with appropriate accuracy. An ink jet method with good controllability is convenient. Inkjet methods include those that generate and impart droplets by mechanical impact such as piezo elements, and bubble jet methods that generate and impart droplets by bumping by heating a liquid with a micro heater or the like. Fine droplets of about nanograms to several tens of micrograms can be generated with good reproducibility and applied to the substrate.
[0029]
In the droplet application step, it is not always necessary to apply the droplet only once to the same position on the substrate, and a desired amount of the metal compound aqueous solution may be applied to the substrate by applying the droplet a plurality of times. . If the droplets are applied on the substrate in an independent state, a small coating film generally having a circular shape or a shape close thereto is formed on the substrate. However, by applying a plurality of droplets by shifting the application position on the substrate to a position separated by a distance smaller than the diameter of the circle, it is possible to form a large coating film having an arbitrary continuous shape.
[0030]
The metal compound aqueous solution applied to the substrate by the above means is dried and fired to form a conductive inorganic fine particle film, thereby forming an inorganic fine particle film for electron emission on the substrate. The fine particle film described here is a film in which a plurality of fine particles are aggregated, and is not only in a state where the fine particles are dispersed and arranged microscopically, but also in a state where the fine particles are adjacent to each other or overlap (including island shapes). Point to the membrane. The particle diameter of the fine particle film means the diameter of fine particles whose particle shape can be recognized in the above state.
[0031]
The drying step may be natural drying, blow drying, heat drying, or the like that is usually used. The liquid-applied substrate can be dried by placing it in an electric dryer at 70 ° C. to 130 ° C. for about 30 seconds to 2 minutes, for example. The firing step may be performed using a commonly used heating means. The firing temperature should be a temperature sufficient to decompose the organometallic compound to produce inorganic fine particles, but is usually 150 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. Firing can use any of a reducing gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, an inert gas atmosphere, or a vacuum. Under reducing or vacuum conditions, fine metal particles are often generated by thermal decomposition of organometallic compounds. On the other hand, metal oxide fine particles are often generated under oxidizing conditions. However, the firing atmosphere and the oxidation state of the generated fine particles are not simply determined as described above. For example, even in the firing step in an oxidizing gas atmosphere, the first metal organic compound produced by decomposition is a metal fine particle, and the metal is oxidized by further firing and the metal oxide is oxidized. In some cases, fine particles are generated. Regardless of whether the produced product is a metal or a metal oxide, it can be used in the electron-emitting device of the present invention as long as a conductive fine particle film is formed. From the viewpoint of simplifying the baking apparatus and reducing manufacturing costs, the baking process performed in an air atmosphere is excellent. The optimum firing time varies depending on the type of organometallic compound used, the firing atmosphere and the firing temperature, but is usually about 2 to 40 minutes. The firing temperature may be constant or may be changed according to a predetermined program. The drying process and the baking process are not necessarily performed as separate processes, and may be performed simultaneously.
[0032]
The metal compound-containing aqueous solution applied to the substrate by the above means is formed into a conductive inorganic fine particle film through drying and baking processes, thereby forming a conductive thin film for electron emission on the substrate. The fine particle film described here is a film in which a plurality of fine particles are aggregated, and the fine structure thereof is a state in which the fine particles are individually dispersed and arranged, or a state in which the fine particles are adjacent to each other or overlap each other (some fine particles are aggregated, Including the case where an island-like structure is formed as a whole). The particle size of the fine particles is in the range of several angstroms to several thousand angstroms, preferably in the range of 10 to 200 angstroms.
In the present specification, the term “fine particles” is frequently used, and the meaning thereof will be described.
[0033]
Small particles are called "fine particles", and smaller particles are called "ultrafine particles". It is widely used to call a “cluster” that is smaller than “ultrafine particles” and has about several hundred atoms or less.
However, each boundary is not strict and changes depending on what kind of property is focused on. In addition, “fine particles” and “ultra fine particles” may be collectively referred to as “fine particles”, and the description in the present specification follows this.
[0034]
"Experimental Physics Course 14, Surface / Fine Particles" (Kinoshita Yoshio, Kyoritsu Shuppan, published September 1, 1986) describes as follows.
“In this paper, the term“ fine particles ”means that the diameter is about 2 to 3 μm to about 10 nm, and the term“ ultrafine particles ”means that the particle size is about 10 nm to about 2 to 3 nm. It's just a rough guide because it's simply written as a fine particle.If the number of atoms that make up a particle is from 2 to several tens to several hundreds, it's called a cluster. "(Page 195 22nd to 26th lines).
In addition, the definition of “ultrafine particles” in the “forest / ultrafine particle project” of the New Technology Development Corporation was as follows.
[0035]
“In the“ Ultra Fine Particle Project ”(1981-1986) of the Creative Science and Technology Promotion System, those whose particle size (diameter) is in the range of approximately 1 to 100 nm are called“ ultra fine particles ”. Then, one ultrafine particle is about 100 to 108 It is an aggregate of about one atom. From the atomic scale, ultrafine particles are large to huge particles. ("Ultrafine particles-Creative science and technology", Hayashi-Shi, Ueda, Ryoji, Tasaki Akira, Mita Publishing, 1988, pp. 2-4) "Smaller than ultrafine particles, ie several to hundreds of atoms" One particle composed of particles is usually called a cluster ”(page 2, lines 12 to 13).
Based on the general term as described above, in this specification, “fine particles” are an aggregate of a large number of atoms / molecules, the lower limit of the particle size is about several angstroms to 10 angstroms, and the upper limit is about several microns. I will refer to things.
[0036]
The drying step may be natural drying, blow drying, heat drying, or the like that is usually used. The firing step may be performed using a commonly used heating means. The drying process and the firing process are not necessarily performed as separate processes, and may be performed continuously or simultaneously.
[0037]
If the electron-emitting conductive thin film is formed according to the above-described method, droplets can be selectively applied only to an arbitrary portion on the substrate in the droplet application step. Accordingly, the conventional process of applying an organic metal or the like over the entire surface of the substrate and baking it, and then removing the unnecessary conductive inorganic fine particle film by applying a photolithographic technique can be replaced with a simple and low-cost process. Furthermore, there is no crystal precipitation in the step of forming the electron emission portion, and a uniform conductive thin film can be produced.
[0038]
Next, a method for manufacturing a surface conduction electron-emitting device, which is a preferred embodiment to which the present invention is applied, will be described. Although a planar structure electron-emitting device is described here, the manufacturing method of the present invention is not limited to the manufacture of a planar electron-emitting device.
[0039]
FIG. 1 is a schematic plan view and a cross-sectional view showing the structure of a basic surface conduction electron-emitting device suitable for the present invention. A basic configuration of a basic electron-emitting device suitable for the present invention will be described with reference to FIG.
In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 and 3 are element electrodes, 4 is a conductive thin film, and 5 is an electron emission portion. As the substrate 1, quartz glass, glass with reduced impurity content such as Na, blue plate glass, and blue plate glass formed by sputtering or the like are used.2 The glass substrate etc. which laminated | stacked these, ceramics, such as an alumina, etc. are used.
[0040]
As the material for the device electrodes 2 and 3 facing each other, a general conductor material is used. For example, a metal or alloy such as Ni, Cr, Au, Mo, W, Pt, Ti, Al, Cu, Pd, and Pd, Ag. , Au, RuO2 , Pd-Ag, or other printed conductors composed of metal or metal oxide and glass, etc.2 OThree -SnO2 The material is appropriately selected from a transparent conductor such as polysilicon and a semiconductor material such as polysilicon.
[0041]
The element electrode interval (L), the element electrode length (W), the shape of the conductive thin film 4 and the like are appropriately designed according to the applied form and the like.
The element electrode interval (L) is preferably several hundred angstroms to several hundred micrometers, more preferably several micrometers to several tens of micrometers depending on the voltage applied between the element electrodes.
[0042]
The device electrode length (W) is preferably from several micrometers to several hundred micrometers depending on the resistance value and electron emission characteristics of the electrodes, and the film thickness d of the device electrodes 2 and 3 is several hundred angstroms. Micrometer.
In addition, it is good also as a laminated structure in order of not only the structure of FIG. 1 but the conductive thin film 4 and the element electrodes 2 and 3 which oppose on the insulating substrate 1. FIG.
[0043]
The conductive thin film 4 is particularly preferably a fine particle film composed of fine particles in order to obtain good electron emission characteristics. The film thickness is a step coverage to the device electrodes 2 and 3, and a resistance value between the device electrodes 2 and 3. And suitably set according to energization forming conditions and the like to be described later, preferably several angstroms to several thousand angstroms, particularly preferably 10 angstroms to 500 angstroms, and the resistance value is from 10 2 to 10 7 ohms / The sheet resistance value of □.
[0044]
The electron emission portion 5 is a high-resistance crack formed in a part of the conductive thin film 4, and is formed depending on the film thickness, film quality, material, and a manufacturing method such as energization forming described later. The Further, the crack may have conductive fine particles having a particle diameter of several angstroms to several hundred angstroms. The conductive fine particles are the same as some or all of the elements of the material forming the conductive thin film 4. Moreover, the electron emission part 5 and the conductive thin film 4 in the vicinity thereof may have carbon and a carbon compound.
[0045]
There are various methods for manufacturing the surface conduction electron-emitting device described above, and an example is schematically shown in FIG. Hereinafter, the manufacturing method will be described in order with reference to FIGS. Also in FIG. 2, the same parts as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those shown in FIG.
[0046]
1) The substrate 1 is sufficiently cleaned using a detergent, pure water, an organic solvent, and the like, and an element electrode material is deposited by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like. 3 are formed (FIG. 2A).
[0047]
2) A metal compound solution is applied to the substrate 1 provided with the device electrodes 2 and 3 to form a metal compound thin film. As the application means, usual aqueous solution application means such as spin coating, dipping, spray coating and the like can be used. As another application means, a droplet applying means represented by an ink jet such as a piezo method or a heat foaming (bubble jet) method can also be used (FIG. 2B). Thereafter, the coating film is heated and baked to decompose the organic components to obtain the conductive thin film 4 (FIG. 2C). In order to make the conductive thin film 4 have a desired planar shape, an unnecessary portion may be removed by performing a patterning process such as lift-off or etching laser trimming before or after heating and baking of the coating film. When a suitable droplet applying means is used, a coating film having a desired conductive thin film pattern shape can be formed. In this case, the patterning process can be omitted.
[0048]
The droplet applying means is means for applying an aqueous solution into small droplets having a size of 1000 μm or less and 1 μm or more, and applying the droplet to the surface to be coated using one or a plurality of droplets. Inkjet is a droplet applying means that forms the aqueous solution droplets and then ejects the droplets toward the surface to be coated to transfer the liquid droplets to the surface to be coated mainly by the inertia of the liquid droplets. Usually, the above-mentioned inkjet is for the purpose of transferring a liquid droplet to a desired position on the surface to be coated, and means for changing the relative position between the droplet ejecting portion and the surface to be coated, or the liquid droplet being transferred by the inertia described above. In many cases, a means for adjusting the flight direction of the liquid droplet by applying an external force such as static electricity to the droplet is applied.
[0049]
The piezo method is a method of ink jet, and uses a deformation force when a voltage is applied to a piezoelectric body for forming and ejecting liquid droplets. The bubble jet method is a method of inkjet, and uses a bumping force when a liquid is heated in a small space for forming and ejecting liquid droplets.
[0050]
When the metal compound thin film coated as described above is heated and fired, the organic component is usually decomposed at 1000 ° C. or less, and in most cases around 300 ° C., and decomposes into inorganic compounds such as metals and metal oxides, or carbon on the surface thereof. A small number of simple organic substances change to an adsorbed composition.
Usually, the conductive thin film formed as described above has a form in which a large number of fine particles in which several to thousands of metal atoms contained in a metal-containing aqueous solution are aggregated are aggregated.
[0051]
3) Next, an energization process called energization forming is performed. A method using energization processing will be described as an example of the forming process. When energization is performed between the device electrodes 2 and 3 using a power source (not shown) under an appropriate degree of vacuum, an electron emission portion 5 having a changed structure is formed at the site of the conductive thin film 4 (FIG. 2 (d)). According to the energization forming, the conductive thin film 4 is locally broken, deformed, or altered in its structure. This part constitutes the electron emission part 5.
[0052]
An example of the voltage waveform of energization forming is shown in FIG. The voltage waveform is particularly preferably a pulse waveform. For this purpose, there are a method shown in FIG. 4 (a) for continuously applying a pulse having a pulse peak value as a constant voltage and a method shown in FIG. 4 (b) for applying a voltage pulse while increasing the pulse peak value. is there. First, FIG. 4A will be described in the case where the pulse peak value is a constant voltage.
[0053]
T1 and T2 in FIG. 4A are the pulse width and pulse interval of the voltage waveform. Usually, T1 is set in the range of 1 μsec to 10 msec, and T2 is set in the range of 10 μsec to 100 msec. The peak value of the triangular wave (peak voltage during energization forming) is appropriately selected according to the form of the surface conduction electron-emitting element, and is applied for several seconds to several tens of minutes with an appropriate degree of vacuum. Under such conditions, for example, a voltage is applied for several seconds to several tens of minutes. The pulse waveform applied between the electrodes of the element is not limited to a triangular wave, and a desired waveform such as a rectangular wave can be adopted.
T1 and T2 in FIG. 4B can be the same as those shown in FIG. The peak value of the triangular wave (peak voltage during energization forming) is increased by, for example, about 0.1 V step and applied in an appropriate vacuum atmosphere.
[0054]
The end of the energization forming process in this case can be detected by applying a voltage that does not cause local destruction or deformation of the conductive thin film 4 during the pulse interval T2, and measuring the current. For example, the element current that flows when a voltage of about 0.1 V is applied is measured, the resistance value is obtained, and when a resistance of 1 M ohm or higher is indicated, the energization forming is terminated.
[0055]
4) It is preferable to perform a process called an activation process on the element after forming. The activation process is a process in which the device current If and the emission current Ie are remarkably changed by this process.
[0056]
The activation step can be performed, for example, by repeating the application of pulses in an atmosphere containing an organic substance gas, similarly to energization forming. This atmosphere can be formed using organic gas remaining in the atmosphere when the inside of the vacuum vessel is evacuated using, for example, an oil diffusion pump or a rotary pump. It can also be obtained by introducing a gas of an appropriate organic substance. A preferable gas pressure of the organic material at this time is appropriately set according to the case because it varies depending on the application form, the shape of the vacuum container, the kind of the organic material, and the like. Examples of suitable organic substances include alkanes, alkenes, alkyne aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, amines, organic acids such as phenol, carvone, and sulfonic acid. Specifically, methane, ethane, propane, etc. Cn H2n + 2Saturated hydrocarbon, ethylene, propylene, etc. represented by Cn H2n + 2An unsaturated hydrocarbon represented by a composition formula such as benzene, toluene, methanol, ethanol, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methylamine, ethylamine, phenol, formic acid, acetic acid, propionic acid and the like can be used. By this treatment, carbon or a carbon compound is deposited on the element from an organic substance present in the atmosphere, and the element current If and the emission current Ie are remarkably changed.
[0057]
The end of the activation process is appropriately determined while measuring the device current If and the emission current Ie. The pulse width, pulse interval, pulse peak value, etc. are set as appropriate.
Carbon and carbon compounds are graphite (including so-called highly oriented pyrolytic carbon HOPG, pyrolytic carbon PG, and amorphous carbon GC, HOPG is a nearly complete crystal structure of graphite, and PG is crystallized with a crystal grain of about 200Å. Somewhat disordered structure, GC means that crystal grains are about 20 angstroms and crystal structure is further disturbed, amorphous carbon (amorphous carbon and a mixture of amorphous carbon and microcrystals of the graphite) The film thickness is preferably in the range of 500 angstroms or less.
[0058]
5) The electron-emitting device obtained through such steps is preferably subjected to a stabilization step. This step is a step of exhausting the organic substance in the vacuum vessel. As the vacuum exhaust device for exhausting the vacuum vessel, it is preferable to use a device that does not use oil so that the oil generated from the device does not affect the characteristics of the element. Specifically, vacuum exhaust apparatuses such as a sorption pump and an ion pump can be used.
[0059]
In the activation step, when an oil diffusion pump is used as an exhaust device and an organic gas derived from an oil component to be generated is used, it is necessary to suppress the partial pressure of this component as low as possible. The partial pressure of the organic component in the vacuum vessel is 1 × 10 with a partial pressure at which the above carbon and carbon compounds are hardly newly deposited.-8Torr or less is preferable, and more preferably 1 × 10-Ten Torr or less is particularly preferable. Furthermore, when evacuating the inside of the vacuum vessel, it is preferable to heat the entire vacuum vessel so that the organic substance molecules adsorbed on the inner wall of the vacuum vessel and the electron-emitting device can be easily evacuated. The heating conditions at this time are preferably 80 to 200 ° C. for 5 hours or longer. However, the heating conditions are not particularly limited, and the heating conditions are appropriately selected according to various conditions such as the size and shape of the vacuum vessel and the configuration of the electron-emitting device. . It is necessary to reduce the pressure in the vacuum vessel as much as possible.-7Torr or less is preferable, and further 1 × 10-8Torr or less is particularly preferable.
[0060]
The driving atmosphere after the stabilization process is preferably maintained at the end of the stabilization process, but is not limited to this, and the degree of vacuum itself is sufficient if the organic material is sufficiently removed. Can maintain sufficiently stable characteristics even if it drops somewhat.
By adopting such a vacuum atmosphere, deposition of new carbon or a carbon compound can be suppressed, and as a result, the device current If and the emission current Ie are stabilized.
[0061]
The basic characteristics of the electron-emitting device suitable for the present invention created by the device configuration and manufacturing method as described above will be described with reference to FIGS.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a measurement evaluation apparatus for measuring the electron emission characteristics of the device having the configuration shown in FIG. Also in FIG. 3, the same parts as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those shown in FIG. 30 is an ammeter for measuring the device current If flowing through the conductive thin film 4 between the device electrodes 2 and 3, and 34 is an anode electrode for capturing the emission current Ie emitted from the electron emission portion of the device. Reference numeral 33 denotes a high-voltage power source for applying a voltage to the anode electrode 34, reference numeral 32 denotes an ammeter for measuring the emission current Ie emitted from the electron emission portion 5 of the element, and reference numeral 35 denotes a vacuum device.
[0062]
Further, the electron-emitting device, the anode electrode 34, and the like are installed in a vacuum device 35. The vacuum device includes equipment necessary for a vacuum device such as an exhaust pump and a vacuum gauge (not shown), and a desired vacuum. The measurement evaluation of this element can be performed below. Therefore, in this measuring apparatus, the process after the above-mentioned energization forming can also be performed. The voltage of the anode electrode was 1 kV to 10 kV, and the distance H between the anode electrode and the electron-emitting device was measured in the range of 2 mm to 8 mm.
[0063]
FIG. 5 shows a typical example of the relationship between the emission current Ie, device current If, and device voltage Vf measured using the measurement evaluation apparatus shown in FIG. FIG. 5 shows the emission current Ie in an arbitrary unit because the emission current Ie is remarkably smaller than the device current If.
[0064]
As is apparent from FIG. 5, the surface conduction electron-emitting device suitable for the present invention has three characteristic characteristics with respect to the emission current Ie.
That is, first, when an element voltage higher than a certain voltage (referred to as threshold voltage, Vth in FIG. 5) is applied to this element, the emission current Ie increases rapidly, while at the threshold voltage Vth or less, the element discharges. The current Ie is hardly detected. That is, it is a non-linear element having a clear threshold voltage Vth for the emission current Ie.
[0065]
Second, since the emission current Ie is monotonically dependent on the device voltage Vf, the emission current Ie can be controlled by the device voltage Vf.
Third, the emitted charge trapped by the anode electrode 34 depends on the time during which the device voltage Vf is applied. That is, the amount of charge captured by the anode electrode 34 can be controlled by the time during which the element voltage Vf is applied.
[0066]
As can be understood from the above description, because of the characteristic characteristics of the surface conduction electron-emitting device suitable for the present invention, an electron source having a plurality of electron-emitting devices arranged according to an input signal, and image formation It can be easily controlled by an apparatus or the like, and can be applied to various fields.
[0067]
Next, an electron source and an image forming apparatus suitable for the present invention will be described.
A plurality of surface conduction electron-emitting devices suitable for the present invention can be arranged on a substrate to constitute an electron source or an image forming apparatus.
[0068]
As a method for arranging electron-emitting devices on a substrate, for example, a large number of surface-conduction electron-emitting devices described in the conventional example are arranged in parallel, and both ends of each device are connected by wiring, A large number of rows are arranged (referred to as the row direction), and the control electrode (also referred to as a grid) installed in the space above the electron source in a direction orthogonal to the wiring (referred to as the column direction) A ladder-like arrangement for controlling and driving electrons, and n Y-direction wirings are disposed on the m X-direction wirings described below via interlayer insulation, and the X-directions are respectively applied to a pair of electron electrodes of the electron-emitting device. An arrangement method in which wiring and Y-direction wiring are connected is raised. This is hereinafter referred to as a simple matrix arrangement. First, the simple matrix arrangement will be described in detail.
[0069]
According to the above-described three characteristics of the basic characteristics of the electron-emitting device according to the present invention, even in an electron-emitting device arranged in a simple matrix, the emitted electrons from the electron-emitting device are opposed to each other at a threshold voltage or higher. It is controlled to the peak value and width of the pulse voltage applied between the electrodes. On the other hand, almost no electrons are emitted below the threshold voltage. According to this characteristic, even when a large number of electron-emitting devices are arranged, an arbitrary electron-emitting device can be selected and the amount of electron emission can be controlled by appropriately applying the pulse voltage to each device. It will be possible.
[0070]
The configuration of the electron source configured based on this principle will be described below with reference to FIG. In FIG. 6, 61 is an electron source substrate, 62 is an X-direction wiring, 63 is a Y-direction wiring, 64 is an electron-emitting device, and 65 is a connection. The electron-emitting device 64 is only required to be manufactured by the above-described manufacturing method of the present invention, and may be either a flat type or a vertical type.
[0071]
In the figure, an electron source substrate 61 is the glass substrate described above, and its size and thickness are the number of electron-emitting devices installed on the electron source substrate 61, the design shape of each device, and the electron source. When a part of the container is used, it is set appropriately depending on the conditions for keeping the container in a vacuum.
[0072]
The m X-direction wirings 62 are made of DX1, DX2,... DXm, and are conductive metals formed on the electron source substrate 61 by vacuum deposition, printing, sputtering, or the like. In addition, the material, film thickness, wiring width, and the like are appropriately set so that a substantially uniform voltage is supplied to a large number of electron-emitting devices. The Y-direction wiring 63 includes n wirings DY1, DY2,... DYn, and is created in the same manner as the X-direction wiring 62. Between the m x-direction wirings 62 and the n Y-direction wirings 63, an interlayer insulating layer (not shown) is installed and electrically separated to constitute a matrix wiring. M and n are both positive integers.
The interlayer insulating layer (not shown) is made of SiO formed by vacuum deposition, printing, sputtering, etc.2 Etc., and formed in a desired shape on the entire surface or a part of the insulating substrate 61 on which the X-direction wiring 62 is formed, and in particular, can withstand the potential difference at the intersection of the X-direction wiring 62 and the Y-direction wiring 63. The film thickness, material, and manufacturing method are appropriately set. Further, the X-direction wiring 62 and the Y-direction wiring 63 are drawn out as external terminals, respectively.
[0073]
Further, in the same manner as described above, opposing electrodes (not shown) of the electron-emitting device 64 are formed by m X-direction wirings 62 and n Y-direction wirings 63 by vacuum deposition, printing, sputtering, or the like. Are electrically connected by a connection 65 made of conductive metal or the like.
[0074]
Here, the conductive metals of the element electrodes facing the m X-directional wirings 62, the n Y-directional wirings 63, and the connection 65 are different from each other even if some or all of the constituent elements are the same. It may be selected as appropriate from the material of the above-described element electrode. Note that the wiring to these element electrodes may be collectively referred to as element electrodes when the element electrodes and the wiring material are the same. The electron-emitting device may be formed on either the substrate 61 or an interlayer insulating layer (not shown).
[0075]
Further, as will be described in detail later, a scanning signal (not shown) for applying a scanning signal for scanning the rows of the electron-emitting devices 64 arranged in the X direction to the X-direction wiring 62 in accordance with an input signal. It is electrically connected to the generating means.
[0076]
On the other hand, the Y-direction wiring 63 is electrically connected to a modulation signal generator (not shown) for applying a modulation signal for modulating each column of the electron-emitting devices 64 arranged in the Y direction in accordance with an input signal. Connected.
Further, the drive voltage applied to each element of the electron-emitting device is supplied as a differential voltage between the scanning signal and the modulation signal applied to the element.
[0077]
In the above configuration, individual elements can be selected and driven independently by simple matrix wiring.
Next, an image forming apparatus used for display by an electron source having a simple matrix arrangement created as described above will be described with reference to FIGS. 7, 8, and 9. FIG. FIG. 7 is a basic configuration diagram of a display panel of the image forming apparatus, FIG. 8 is a fluorescent film, and FIG. 9 is a block diagram of a driving circuit of an example in which the image forming apparatus is displayed in accordance with NTSC television signals.
[0078]
In FIG. 7, 61 is an electron source substrate on which an electron-emitting device is produced as described above, 71 is a rear plate on which the electron source substrate 61 is fixed, 76 is a fluorescent film 74, a metal back 75, etc. on the inner surface of the glass substrate 73. The formed face plate 72 is a support frame, and the rear plate 71, the support frame 72, and the face plate 76 are coated with frit glass or the like and baked at 400 to 500 degrees for 10 minutes or more in the air or in nitrogen. Then, the envelope 78 is formed.
[0079]
In FIG. 7, 64 corresponds to the electron emission portion in FIG. Reference numerals 62 and 63 denote an X-direction wiring and a Y-direction wiring connected to a pair of device electrodes of the electron-emitting device.
As described above, the envelope 78 is configured by the face plate 76, the support frame 72, and the rear plate 71. However, the rear plate 71 is provided mainly for the purpose of reinforcing the strength of the substrate 61. When the 61 itself has sufficient strength, the separate rear plate 71 is not necessary, and the support frame 72 is directly sealed to the substrate 61, and the envelope 78 is attached to the face plate 76, the support frame 72, and the substrate 61. It may be configured. Furthermore, by installing a support body (not shown) called a spacer between the face plate 76 and the rear plate 71, the envelope 78 having a sufficient strength against atmospheric pressure can be configured. .
[0080]
FIG. 8 shows a fluorescent film. In the case of monochrome, the fluorescent film 74 is composed of only a phosphor, but in the case of a color fluorescent film, the phosphor film 74 is composed of a black conductive material 81 and a phosphor 82 called a black stripe or a black matrix depending on the arrangement of the phosphors. . The purpose of providing the black stripes and the black matrix is to make the mixed colors and the like inconspicuous by making the coating portions between the phosphors 82 of the three primary color phosphors necessary for color display black, It is to suppress a decrease in contrast due to external light reflection. The material of the black stripe is not limited to the material which is not only a material mainly composed of graphite, which is usually used, but also a material having conductivity and low light transmission and reflection.
As a method of applying the phosphor on the glass substrate 73, a precipitation method or a printing method is used regardless of monochrome or color.
[0081]
A metal back 75 is usually provided on the inner surface side of the fluorescent film 74. The purpose of the metal back is to improve the brightness by specularly reflecting the light emitted from the phosphor toward the inner surface toward the face plate 76, to act as an electrode for applying an electron beam acceleration voltage, For example, the phosphor is protected from damage caused by the collision of negative ions generated in the envelope. The metal back can be manufactured by performing a smoothing process (usually called filming) on the inner surface of the fluorescent film after manufacturing the fluorescent film, and then depositing Al by vacuum evaporation or the like.
[0082]
The face plate 76 may be provided with a transparent electrode (not shown) on the outer surface side of the fluorescent film 74 in order to further increase the conductivity of the fluorescent film 74.
When performing the above-described sealing, in the case of a color, each color phosphor and the electron-emitting device must correspond to each other, so that it is necessary to perform sufficient alignment.
[0083]
The envelope 78 is sealed by being evacuated to about 10-7 torr through an exhaust pipe (not shown). In addition, a getter process may be performed in order to maintain the degree of vacuum after the envelope 78 is sealed. This is because the getter disposed at a predetermined position (not shown) in the envelope 78 is heated by a heating method such as resistance heating or high-frequency heating immediately before or after the envelope 78 is sealed. This is a process for forming a deposited film. The getter is usually composed mainly of Ba or the like, and maintains a vacuum degree of, for example, 1 × 10 minus 5th power or 1 × 10 minus 7th power [Torr] by the adsorption action of the deposited film. The steps after the forming of the electron-emitting device are set as appropriate.
[0084]
Next, a schematic configuration of a drive circuit for performing a television display based on an NTSC television signal on a display panel configured using an electron source having a simple matrix arrangement will be described with reference to the block diagram of FIG. 91 is the display panel, 92 is a scanning circuit, 93 is a control circuit, 94 is a shift register, 95 is a line memory, 96 is a synchronizing signal separation circuit, 97 is a modulation signal generator, Vx and Va are DC voltages Is the source.
[0085]
Hereinafter, functions of each part will be described. First, the display panel 91 is connected to an external electric circuit via the terminals Dox1 to Doxm, the terminals Doy1 to Doyn, and the high voltage terminal Hv. Among these, the terminals Dox1 to Doxm are sequentially driven by one row (N elements) of electron sources provided in the display panel, that is, electron emission element groups arranged in a matrix of M rows and N columns. A scanning signal is applied.
[0086]
On the other hand, a modulation signal for controlling the output electron beam of each element of the electron emission elements in one row selected by the scanning signal is applied to the terminals Dy1 to Dyn. The high voltage terminal Hv is supplied with a DC voltage of, for example, 10 K [V] from the DC voltage source Va. This is sufficient energy to excite the phosphor with the electron beam output from the electron-emitting device. Accelerating voltage for applying
[0087]
Next, the scanning circuit 92 will be described. The circuit includes M switching elements therein (schematically shown by S1 to Sm in the figure), and the switching element is the output voltage of the DC voltage source Vx or 0 [V] (ground 1) is selected and electrically connected to the terminals Dx1 to Dxm of the display panel 91. Each of the switching elements S1 to Sm operates based on the control signal Tscan output from the control circuit 93. In practice, however, it can be easily configured by combining switching elements such as FETs.
In the case of this embodiment, the DC voltage source Vx is based on the characteristics of the electron-emitting device (electron emission threshold voltage), and the driving voltage applied to the non-scanned device is the electron emission threshold value. It is set to output a constant voltage that is lower than the voltage.
[0088]
The control circuit 93 has a function of matching the operation of each unit so that appropriate display is performed based on an image signal input from the outside. Based on a synchronization signal Tsync sent from a synchronization signal separation circuit 96 described below, control signals Tscan, Tsft, and Tmry are generated for each unit.
[0089]
The synchronization signal separation circuit 96 is a circuit for separating a synchronization signal component and a luminance signal component from an NTSC system television signal input from the outside. As is well known, a frequency separation (filter) circuit is used. It can be easily configured. The synchronization signal separated by the synchronization signal separation circuit 96 is composed of a vertical synchronization signal and a horizontal synchronization signal as is well known, but is shown here as a Tsync signal for convenience of explanation. On the other hand, the luminance signal component of the image separated from the television signal is represented as a DATA signal for convenience, and this signal is input to the shift register 94.
[0090]
The shift register 94 is for serial / parallel conversion of the DATA signal serially input in time series for each line of the image, and operates based on the control signal Tsft sent from the control circuit 93. . (In other words, the control signal Tsft may be rephrased as a shift clock of the shift register 94.) The data for one line of the serial / parallel converted image (corresponding to the drive data for the N electron-emitting elements) is , Id1 to Idn are output from the shift register 94 as N parallel signals.
[0091]
The line memory 95 is a storage device for storing data for one image line for a necessary time, and appropriately stores the contents of Id1 to Idn according to the control signal Tmry sent from the control circuit 93. The stored contents are output as I ′d 1 to I′dn and input to the modulation signal generator 97.
The modulation signal generator 97 is a signal source for appropriately driving and modulating each of the electron-emitting devices according to each of the image data I′d1 to I′dn, and an output signal thereof is transmitted through terminals Doy1 to Doyn. Applied to the electron-emitting device in the display panel 91.
[0092]
As described above, the electron-emitting device according to the present invention has the following basic characteristics with respect to the emission current Ie. That is, as described above, there is a clear threshold voltage Vth for electron emission, and electron emission occurs only when a voltage equal to or higher than Vth is applied.
Further, for a voltage higher than the electron emission threshold, the emission current also changes in accordance with the change in the voltage applied to the element. Note that the value of the electron emission threshold voltage Vth and the degree of change of the emission current with respect to the applied voltage may change by changing the material, configuration, and manufacturing method of the electron-emitting device. I can say that.
That is, when a pulsed voltage is applied to the device, for example, electron emission does not occur even when a voltage lower than the electron emission threshold is applied, but when a voltage higher than the electron emission threshold is applied, an electron beam is output. The In this case, first, it is possible to control the intensity of the output electron beam by changing the pulse peak value Vm. Second, it is possible to control the total amount of charges of the electron beam that is output by changing the pulse width Pw.
[0093]
Therefore, as a method of modulating the electron-emitting device according to the input signal, there are a voltage modulation method, a pulse width modulation method, and the like. A voltage modulation circuit that generates a voltage pulse having a length but appropriately modulates the peak value of the pulse according to input data is used.
[0094]
Further, in order to implement the pulse width modulation method, the modulation signal generator 97 generates a voltage pulse having a constant peak value, but a pulse width that appropriately modulates the width of the voltage pulse according to input data. A modulation type circuit is used.
[0095]
Through the series of operations described above, the television can be displayed using the display panel 91. Although not specifically described in the above description, the shift register 94 and the line memory 95 may be either a digital signal type or an analog signal type. In short, serial / parallel conversion and storage of an image signal are predetermined. It may be performed at the speed of.
[0096]
When the digital signal system is used, it is necessary to convert the output signal DATA of the synchronization signal separation circuit 96 into a digital signal. This can be easily achieved by providing an A / D converter in the output unit of 96. Needless to say. In addition, it goes without saying that the circuit used in the modulation signal generator 97 is slightly different depending on whether the output signal of the line memory 95 is a digital signal or an analog signal. That is, in the case of a digital signal, in the case of a voltage modulation method, for example, a well-known D / A conversion circuit may be used as the modulation signal generator 97, and an amplifier circuit or the like may be added as necessary. In the case of the pulse width modulation method, the modulation signal generator 97 includes, for example, a high-speed oscillator and a counter that counts the wave number output from the oscillator, and a comparison that compares the output value of the counter with the output value of the memory. Those skilled in the art can easily configure a circuit using a combination of comparators. If necessary, an amplifier for amplifying the pulse-width modulated signal output from the comparator to the driving voltage of the electron-emitting device may be added.
[0097]
On the other hand, in the case of an analog signal, in the case of a voltage modulation method, an amplification circuit using, for example, a well-known operational amplifier may be used for the modulation signal generator 97, and a level shift circuit or the like is added if necessary. Also good. In the case of the pulse width modulation method, for example, a well-known voltage controlled oscillation circuit (VCO) may be used, and an amplifier for amplifying the voltage to the driving voltage of the electron-emitting device is added if necessary. Also good.
[0098]
In the image display device suitable for the present invention completed as described above, each electron-emitting device is caused to emit electrons by applying a voltage through the external terminals Dox1 to Doxm, Doy1 to Doyn, and through the high-voltage terminal Hv. An image can be displayed by applying a high voltage to the metal back 75 or transparent electrode (not shown), accelerating the electron beam, causing it to collide with the fluorescent film 74, and exciting and emitting light.
The above-described configuration is a schematic configuration necessary for producing a suitable image forming apparatus used for display or the like. For example, detailed portions such as materials of each member are not limited to the above-described contents, and image formation is performed. It selects suitably so that it may suit the use of an apparatus. Further, although the NTSC system has been exemplified as an input signal example, the present invention is not limited to this, and various systems such as the PAL and SECAM systems may be used, and more than this, a TV signal (for example, MUSE) composed of a large number of scanning lines. A high-definition TV system such as a system may be used.
[0099]
Next, the ladder-type electron source and the image forming apparatus will be described with reference to FIGS.
In FIG. 10, 100 is an electron source substrate, 101 is an electron-emitting device, and Dx1 to Dx10 of 102 are common wires for wiring the electron-emitting devices. A plurality of electron-emitting devices 101 are arranged on the substrate 100 in parallel in the X direction. (This is called an element row). A plurality of element rows are arranged to serve as an electron source. It is possible to drive each element row independently by appropriately applying a driving voltage between the common wirings of each element row. That is, a voltage equal to or higher than the electron emission threshold may be applied to an element row where an electron beam is to be emitted, and a voltage equal to or lower than an electron emission threshold may be applied to an element row where no electron beam is emitted. Further, the common wirings Dx2 to Dx9 between the element rows may be the same wiring, for example, Dx2 and Dx3.
[0100]
FIG. 11 is a diagram for showing a display panel structure of an image forming apparatus provided with an electron source in a ladder-type arrangement. 110 is a grid electrode, 111 is a hole through which electrons pass, 112 is Dox1, Dox2,. . . A container external terminal made of Doxm, 113 is connected to the grid electrode 110 G1, G2,. . . As described above, the external container terminal 114 made of Gn is an electron source substrate in which the common wiring between the element rows is the same wiring. 7 and 10 denote the same components. A major difference from the image forming apparatus (shown in FIG. 7) having the simple matrix arrangement described above is that a grid electrode 110 is provided between the electron source substrate 100 and the face plate 76.
[0101]
A grid electrode 110 is provided between the substrate 100 and the face plate 76. The grid electrode 110 is capable of modulating the electron beam emitted from the electron-emitting device, and passes the electron beam through a striped electrode provided perpendicular to the ladder-type device row. One circular opening 111 is provided corresponding to each. The shape and installation position of the grid do not necessarily have to be as shown in FIG. 11, and a large number of passage openings may be provided as openings, and may be provided, for example, around or near the electron-emitting device.
The container outer terminal 112 and the grid container outer terminal 113 are electrically connected to a control circuit (not shown).
[0102]
In this image forming apparatus, a modulation signal for one line of the image is simultaneously applied to the grid electrode columns in synchronization with the sequential driving (scanning) of the element rows one column at a time. Can be controlled and images can be displayed line by line.
[0103]
Further, according to the idea of the present invention, not only a television broadcast display device but also a suitable image forming device can be provided as a display device such as a video conference system or a computer. Furthermore, it can also be used as an image forming apparatus as an optical printer composed of a photosensitive drum or the like.
[0104]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium palladium (Pd-EDTA · 2NH4), 2.9 g of 86% saponified polyvinyl alcohol (average polymerization degree 500), 25 g of isopropyl alcohol, and add 1/15 mol / l-phosphate buffer (pH 6.4, manufactured by Nacalai Tesque) The total amount was 100 g to obtain a palladium compound solution. When the pH of this solution was measured, the pH at 25 ° C. was 6.4.
When this palladium compound solution was stored in a thermostatic bath at 25 ° C. for 6 months and then measured for pH, the pH at 25 ° C. was 6.4.
[0105]
Example 2
Instead of the 1/15 mol / l-phosphate buffer used in Example 1, a 1/15 mol / l-Na-acetate / acetic acid mixture (molar ratio 1: 100) was used. Similarly, a metal compound solution was prepared and used as a palladium compound solution. When the pH of this solution was measured, the pH at 25 ° C. was 6.2.
When this palladium compound solution was stored in a thermostatic bath at 25 ° C. for 6 months and then measured for pH, the pH at 25 ° C. was 6.2.
[0106]
Example 3
Instead of the 1/15 mol / l-phosphate buffer used in Example 1, a 1/15 mol / l-Na borate / boric acid mixture (molar ratio 100: 1) was used. Similarly, a metal compound solution was prepared and used as a palladium compound solution. When the pH of this solution was measured, the pH at 25 ° C. was 6.8.
The palladium compound solution was stored in a thermostatic bath at 25 ° C. for 6 months and then the pH was measured. The pH at 25 ° C. was 6.8.
[0107]
Example 4
Instead of the 1/15 mol / l-phosphate buffer used in Example 1, a 1/15 mol / l-tricitrate triNa / citric acid mixture (molar ratio 1: 1) was used. A metal compound solution was prepared according to Example 1 to obtain a palladium compound solution. When the pH of this solution was measured, the pH at 25 ° C. was 6.4.
When this palladium compound solution was stored in a thermostatic bath at 25 ° C. for 6 months and then measured for pH, the pH at 25 ° C. was 6.4.
[0108]
Example 5
Instead of the 1/15 mol / l-phosphate buffer used in Example 1, a 1/15 mol / l-N- (2-acetamido) 2-aminoethanesulfonic acid solution was used; According to the above, a metal compound solution was prepared to obtain a palladium compound solution. When the pH of this solution was measured, the pH at 25 ° C. was 6.5.
The palladium compound solution was stored in a thermostatic bath at 25 ° C. for 6 months, and then the pH was measured. The pH at 25 ° C. was 6.5.
[0109]
Comparative Example 1
A metal compound solution was prepared according to Example 1 except that water was used in place of the 1/15 mol / l-phosphate buffer used in Example 1, and a palladium compound solution was prepared. When the pH of this solution was measured, the pH at 25 ° C. was 7.1.
The palladium compound solution was stored in a thermostatic bath at 25 ° C. for 6 months, and then the pH was measured. The pH at 25 ° C. was 5.9.
[0110]
Comparative Example 2
  BookComparative exampleThese show an example of a manufacturing method of the surface conduction electron-emitting device shown in FIGS. A quartz substrate was used as the insulating substrate 1, and this was sufficiently washed with an organic solvent, and then element electrodes 2 and 3 made of Pt were formed on the surface of the substrate 1. The element electrode interval L was 20 μm, the element electrode width W was 500 μm, and the thickness d was 1000 angstroms.
[0111]
Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium palladium (Pd-EDTA · 2NHFour 0.55 g, 0.05 g of 86% saponified polyvinyl alcohol (average polymerization degree 500), 25 g of isopropyl alcohol, and 1 g of ethylene glycol, and water was added to make a total amount of 100 g to obtain a palladium compound solution. This palladium compound solution is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.25 μm, filled into a bubble jet printer head BC-01 of Canon Inc., and a 20 V DC voltage is applied to a predetermined heater within the head for 7 μs from the outside. A palladium compound solution was discharged into the gap portion between the device electrodes 2 and 3 of the quartz substrate. The discharge was repeated five more times while maintaining the position of the head and the substrate. The droplet was almost circular and its diameter was about 110 μm.
[0112]
When this substrate was heated at 350 ° C. for 12 minutes to thermally decompose the palladium compound, palladium oxide was produced. The electrical resistance between the device electrodes 2 and 3 was 11 kΩ.
[0113]
  Next, a voltage was applied between the device electrodes 2 and 3, and the conductive thin film 4 was energized (forming process). The voltage waveform of the forming process is shown in FIG. In FIG. 4, T1 and T2 are the pulse width and pulse interval of the voltage waveform.Comparative exampleThen, T1 is 1 millisecond, T2 is 10 milliseconds, the peak value of the triangular wave (peak voltage at the time of forming) is 5 V, and the forming process is about 1 × 10.-6The test was performed for 60 seconds in a Torr vacuum atmosphere.
[0114]
The electron emission portion 5 thus prepared was in a state where fine particles mainly composed of palladium element were dispersed and the average particle size of the fine particles was 30 angstroms.
About the element produced as mentioned above, the electron emission characteristic was measured using the measurement evaluation apparatus shown in FIG.
[0115]
  Also in FIG. 3, 1 is an insulating substrate, 2 and 3 are element electrodes, 4 is a thin film including an electron emission portion, 5 is an electron emission portion, 31 is a power source for applying a voltage to the element, and 30 is an element. An ammeter for measuring the current If, 34 is an anode electrode for measuring the emission current Ie generated from the element, 33 is a high-voltage power source for applying a voltage to the anode electrode 34, and 32 is for measuring the emission current This is an ammeter. In measuring the device current If and the emission current Ie of the electron-emitting device, a power source 31 and an ammeter 30 are connected to the device electrodes 2 and 3, and a power source 33 and an ammeter 32 are connected above the electron-emitting device. The anode electrode 34 is disposed. Further, the electron-emitting device and the anode electrode 34 are installed in a vacuum device, and the vacuum device includes equipment necessary for the vacuum device such as an exhaust pump and a vacuum gauge (not shown), and a desired vacuum. The measurement evaluation of this element can be performed below. BookComparative exampleThen, the distance between the anode electrode and the electron-emitting device is 4 mm, the potential of the anode electrode is 1 kV, and the degree of vacuum in the vacuum apparatus when measuring the electron emission characteristics is 1 × 10.-6Torr.
[0116]
Using the measurement evaluation apparatus as described above, the device voltage was applied between the electrodes 2 and 3 of the electron-emitting device, and the device current If and the emission current Ie flowing at that time were measured. As shown in FIG. Current-voltage characteristics were obtained. In this device, the emission current Ie increases rapidly from the device voltage of about 7.4 V, the device current If is 2.4 mA and the emission current Ie is 1.0 μA at the device voltage of 16 V, and the electron emission efficiency η = Ie / If ( %) Was 0.04%.
[0117]
Instead of the anode electrode 34, the face plate having the fluorescent film and the metal back described above was disposed in a vacuum apparatus. Thus, when an attempt was made to emit electrons from the electron source, a part of the fluorescent film emitted light, and the intensity of the light emission changed according to the device current Ie. Thus, it was found that this element functions as a light emitting display element.
[0118]
In the embodiment described above, when forming the electron emitting portion, a forming process is performed by applying a triangular wave pulse between the electrodes of the element, but the waveform applied between the electrodes of the element is limited to the triangular wave. Alternatively, a desired waveform such as a rectangular wave may be used, and the peak value, pulse width, pulse interval, etc. are not limited to the above values, and a desired value can be selected if the electron emission portion is well formed. I can do it.
[0119]
Example 6
  1/15 mol / l phosphate buffer (pH 6.4, manufactured by Nacalai Tesque)Comparative Example 2Prepare a metal compound solution using water instead ofComparative Example 2In the same manner as above, the ink was discharged on the element electrode substrate in a rectangular shape.Comparative Example 2An electron-emitting device was fabricated by performing the same process as described above. An electron emission phenomenon was confirmed at an element voltage of 16 V, and the electron emission efficiency was 0.045%.
[0120]
Example 7
  Example6Example: The metal compound solution used in the above was stored for 6 months in a constant temperature bath at 25 ° C.6In place of the metal compound solution of Example6An electron-emitting device was fabricated by performing the same process as described above. An electron emission phenomenon was confirmed at an element voltage of 16 V, and the electron emission efficiency was 0.043%.
[0121]
Comparative Example 3
  Comparative Example 2The metal compound solution used in the above was stored for 6 months in a constant temperature bath at 25 ° C.Comparative Example 2Instead of the metal compound solution ofComparative Example 2In the same manner as above, the ink was discharged on the element electrode substrate in a rectangular shape. When the rectangular liquid was dried on the substrate, the portion where the liquid was present gradually contracted to form a circular shape having a diameter of about 70 μm. This boardComparative Example 2When the heat treatment was performed in the same manner as described above, a thick conductive film at the center was formed in the circular portion, and there was almost no conductive film around it. When forming was attempted, a large current was required, and even when the device was formed, electron emission was hardly observed.
[0122]
Example 8
  Example for each counter electrode of substrate (FIG. 6) on which 256 element electrodes of 16 rows and 16 columns and matrix wiring are formed6In the same manner as described above, droplets of the organometallic compound solution were applied by a bubble jet type ink jet apparatus, fired, and then subjected to forming treatment to obtain an electron source substrate. A rear plate 81, a support frame 82, and a face plate 86 were connected to this electron source substrate and vacuum sealed to produce an image forming apparatus according to the conceptual diagram of FIG. An arbitrary matrix image pattern could be displayed by applying a predetermined voltage to each element through the terminals Dx1 to Dx16 and the terminals Dy1 to Dy16 in a time-sharing manner and applying a high voltage to the metal back through the terminal Hv.
[0123]
【The invention's effect】
As described above, the metal compound aqueous solution for producing an electron-emitting device of the present invention has good substrate wetting and a uniform coating thickness when applied onto a substrate. By heating and baking this coating film, a conductive thin film having a uniform thickness can be formed, which is particularly effective in the manufacturing process of a thin film for forming an electron emission portion of a surface conduction electron-emitting device.
[0124]
Moreover, the metal compound aqueous solution for producing an electron-emitting device of the present invention can retain these characteristics even when stored for a long period of time. Therefore, the usage amount of the metal material for forming the electron emission portion can be reduced.
Further, according to the method for manufacturing an electron-emitting device using the metal compound aqueous solution for manufacturing an electron-emitting device of the present invention, an electron-emitting portion having an arbitrary shape and size can be easily created, and free electron emission is possible. The element can be designed.
[0125]
As described above, since the electron-emitting device manufactured using the metal compound aqueous solution for manufacturing the electron-emitting device has a uniform thin film for forming the electron-emitting portion, a characteristically stable product can be obtained at low cost. A display element using an electron-emitting device can be obtained at a low cost in terms of characteristic stability.
Furthermore, the image display device in which a plurality of display elements that are stable in terms of characteristics are arranged becomes a high-quality image display device that has stable characteristics and little unevenness in luminance.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are a schematic plan view and a cross-sectional view showing a configuration of a basic surface conduction electron-emitting device of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of the production process of the surface conduction electron-emitting device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a measurement evaluation apparatus for measuring electron emission characteristics.
FIG. 4 is an example of a voltage waveform of energization forming suitable for the present invention.
FIG. 5 is a typical example of the relationship between the emission current Ie and device current If and the device voltage Vf of a surface conduction electron-emitting device suitable for the present invention.
FIG. 6 shows a simple matrix electron source applicable to the present invention.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram of a display panel of an image forming apparatus applicable to the present invention.
FIG. 8 is a schematic diagram showing an example of a fluorescent film.
FIG. 9 is a block diagram illustrating an example of a drive circuit for displaying an image forming apparatus in accordance with an NTSC television signal.
FIG. 10 is a schematic diagram showing an example of an electron source with a ladder arrangement applicable to the present invention.
FIG. 11 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a display panel of an image forming apparatus applicable to the present invention.
FIG. 12 is a schematic view showing an example of a conventional surface conduction electron-emitting device.
[Explanation of symbols]
1: substrate 2, 3: element electrode, 4: conductive thin film, 5: electron emission portion, 50: ammeter for measuring element current If flowing in the conductive thin film 4 between the element electrodes 2 and 3, 51 : Power source for applying device voltage Vf to the electron-emitting device, 53: high-voltage power source for applying voltage to the anode electrode 54, 54: anode for capturing the emission current Ie emitted from the electron-emitting portion of the device Electrode, 55: Ammeter for measuring emission current Ie emitted from the electron emission portion of the device, 56: Vacuum device, 57: Exhaust pump, 71: Electron source substrate, 72: X-direction wiring, 73: Y-direction Wiring, 74: surface conduction electron-emitting device, 75: connection, 81: rear plate, 82: support frame, 83: glass substrate, 84: fluorescent film, 85: metal back, 85: face plate, 87: high voltage terminal, 88: Envelope 91: Display panel, 92: Scan circuit, 93: Control circuit, 94: Shift register, 95: Line memory, 96: Sync signal separation circuit, 97: Modulation signal generator, Vx and Va: DC voltage source, 100: Electronics Source substrate, 101: electron-emitting device, 102: Dx1 to Dx10 are common wiring for wiring the electron-emitting device, 110: grid electrode, 111: hole for passing electrons, 112: Dox1, Dox2. . . Outer container terminal made of Doxm, 113: G1, G2,. . . External terminal made of Gn, 114: electron source substrate.

Claims (14)

金属化合物と部分エステル化ポリビニルアルコールおよび緩衝ｐＨが６から７の緩衝剤を含有することを特徴とする電子放出素子製造用の金属化合物含有水溶液。A metal compound-containing aqueous solution for producing an electron-emitting device, comprising a metal compound, partially esterified polyvinyl alcohol, and a buffer having a buffer pH of 6 to 7 . 前記金属が白金族元素のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子製造用の金属化合物含有水溶液。 The metal compound-containing aqueous solution for producing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the metal is any one of a platinum group element. 前記金属が白金、パラジウム、ルテニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属化合物含有水溶液。 The metal compound-containing aqueous solution according to claim 1, wherein the metal is any one of platinum, palladium, and ruthenium. 前記金属が金、銀、銅、クロム、タンタル、鉄、タングステン、鉛、亜鉛、スズのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の金属化合物含有水溶液。The metal compound-containing aqueous solution according to claim 1, wherein the metal is any one of gold, silver, copper, chromium, tantalum, iron, tungsten, lead, zinc, and tin. 前記金属化合物が水溶性有機金属化合物であることを特微とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の金属化合物含有水溶液。The metal compound-containing aqueous solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal compound is a water-soluble organometallic compound. 前記部分エステル化ポリビニルアルコールのエステル化率が５ないし２５モル％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属化合物含有水溶液。The metal compound-containing aqueous solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the esterification rate of the partially esterified polyvinyl alcohol is in the range of 5 to 25 mol%. 前記緩衝剤がリン酸、酢酸、ほう酸、クエン酸およびそれらの共役塩基のいずれかを少なくとも１つ以上含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の金属化合物含有水溶液。The aqueous solution containing a metal compound according to any one of claims 1 to 6 , wherein the buffer contains at least one of phosphoric acid, acetic acid, boric acid, citric acid, and a conjugate base thereof. . 前記緩衝剤が分子中にアミノ基、スルホン酸基のいずれかを少なくとも１つ以上含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の金属化合物含有水溶液。The metal compound-containing aqueous solution according to any one of claims 1 to 6 , wherein the buffer contains at least one of an amino group and a sulfonic acid group in the molecule. 対向する電極間に電子放出部を有する電子放出素子の製造方法において、金属化合物含有水溶液を電極間に付与する工程と前記金属化合物含有水溶液を加熱焼成する工程とを有し、前記金属化合物含有水溶液が請求項１ないし８のいずれか１項に記載の電子放出素子製造用の金属化合物含有水溶液であることを特徴とする電子放出素子の製造方法。In the manufacturing method of the electron-emitting device which has an electron emission part between the electrodes which oppose, it has the process of providing a metal compound containing aqueous solution between electrodes, and the process of heat-baking the said metal compound containing aqueous solution, The said metal compound containing aqueous solution 9. A method for producing an electron-emitting device, comprising the metal compound-containing aqueous solution for producing an electron-emitting device according to any one of claims 1 to 8. 前記金属化合物含有水溶液を付与する工程が、前記金属化合物含有水溶液の液滴を付与する工程であることを特徴とする請求項９に記載の電子放出素子の製造方法。 The method for producing an electron-emitting device according to claim 9, wherein the step of applying the metal compound-containing aqueous solution is a step of applying droplets of the metal compound-containing aqueous solution. 前記液滴を付与する工程が、所定位置に対して複数の液滴を付与することを特徴とする請求項１０に記載の電子放出素子の製造方法。 The method for manufacturing an electron-emitting device according to claim 10, wherein the step of applying the droplets applies a plurality of droplets to a predetermined position. 前記液滴を付与する工程が、複数の液滴を互いに近接して付与することにより、独立して付与された液滴によるよりも広い連続した領域にわたり前記金属化合物含有水溶液を付与することを特徴とする請求項１０または１１に記載の電子放出素子の製造方法。 The step of applying the droplets includes applying the metal compound-containing aqueous solution over a continuous area wider than that due to the independently applied droplets by applying a plurality of droplets close to each other. The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 10 or 11. 前記液滴の付与は、インクジェット方式により行なわれることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。Application of the droplets, the manufacturing method of the electron-emitting device according to any one of claims 10 to 12 characterized in that it is performed by an inkjet method. 前記インクジェット方式がバブルジェット方式であることを特徴とする請求項１３に記載の電子放出素子の製造方法。 The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 13, wherein the inkjet method is a bubble jet method.
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