JP3592032B2

JP3592032B2 - Electron emitting element, electron source, and method of manufacturing image forming apparatus

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Publication number: JP3592032B2
Application number: JP11176097A
Authority: JP
Inventors: 剛史古瀬
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: JPH10289651A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出素子の製造方法及びこれにより作成された電子放出素子を用いた電子源及び画像形成装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子放出素子としては大別して熱電子放出素子と冷陰極電子放出素子を用いた２種類のものが知られている。冷陰極電子放出素子には電界放出型（以下、「ＦＥ型」という。）、金属／絶縁層／金属型（以下、「ＭＩＭ型」という。）や、表面伝導型電子放出素子等がある。ＦＥ型の例としてはＷ．Ｐ．Ｄｙｋｅ＆Ｗ．Ｗ．Ｄｏｌａｎ、“Ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎ”、ＡｄｖａｎｃｅｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎＰｈｙｓｉｃｓ、８、８９（１９５６）あるいはＣ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ、“ＰｈｙｓｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｃａｔｈｏｄｅｓｗｉｔｈｍｏｌｙｂｄｅｎｉｕｍｃｏｎｅｓ”、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４７，５２４８（１９７６）等に開示されたものが知られている。
【０００３】
ＭＩＭ型の例としてはＣ．Ａ．Ｍｅａｄ、”ＯｐｅｒａｔｉｏｎｏｆＴｕｎｎｅｌ−ＥｍｉｓｓｉｏｎＤｅｖｉｃｅｓ”、Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．、３２、６４６（１９６１）等に開示されたものが知られている。
表面伝導型電子放出素子の例としては、Ｍ．Ｉ．Ｅｌｉｎｓｏｎ、ＲａｄｉｏＥｎｇ．ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｈｙｓ．、１０、１２９０（１９６５）等に開示されたものがある。
【０００４】
表面伝導型電子放出素子は、基板上に形成された小面積の薄膜に、膜面に平行に電流を流すことにより、電子放出が生ずる現象を利用するものである。この表面伝導型電子放出素子としては、前記エリンソン等によるＳｎＯ_２薄膜を用いたもの、Ａｕ薄膜によるもの［Ｇ．Ｄｉｔｔｍｅｒ：“ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ”、９、３１７（１９７２）］、Ｉｎ_２Ｏ_３／ＳｎＯ_２薄膜によるもの［Ｍ．ＨａｒｔｗｅｌｌａｎｄＣ．Ｇ．Ｆｏｎｓｔａｄ：”ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．ＥＤＣｏｎｆ．”、５１９（１９７５）］、カーボン薄膜によるもの［荒木久他：真空、第２６巻、第１号、２２頁（１９８３）］等が報告されている。
【０００５】
これらの表面伝導型電子放出素子の典型的な例として前述のＭ．ハートウェルの素子構成を図１３に模式的に示す。同図において１は基板である。４は導電性薄膜で、Ｈ型形状のパターンに、スパッタで形成された金属酸化物薄膜等からなり、後述の通電フォーミングと呼ばれる通電処理により電子放出部５が形成される。尚、図中の素子電極間隔Ｌは、０．５ｍｍ〜１ｍｍ、Ｗ’は、０．１ｍｍで設定されている。
【０００６】
従来、これらの表面伝導型電子放出素子においては、電子放出を行う前に導電性薄膜４を予め通電フォーミングと呼ばれる通電処理によって電子放出部５を形成するのが一般的であった。即ち、通電フォーミングとは前記導電性薄膜４両端に直流電圧あるいは非常にゆっくりとした昇電圧例えば１Ｖ／分程度を印加通電し、導電性薄膜を局所的に破壊、変形もしくは変質せしめ、電気的に高抵抗な状態にした電子放出部５を形成することである。尚、電子放出部５は導電性薄膜４の一部に亀裂が発生しその亀裂付近から電子放出が行われる。前記通電フォーミング処理をした表面伝導型電子放出素子は、上述の導電性薄膜４に電圧を印加し、素子に電流を流すことにより、上述の電子放出部５より電子を放出せしめるものである。
【０００７】
電子放出部を含む薄膜は、基体上に導電性材料が堆積されたものであって、基体上に導電性材料を蒸着、スパッタリング等の堆積技術で直接形成することが知られている。また別に有機金属組成物の溶液を塗布、乾燥し、加熱焼成により有機成分を熱分解除去して金属もしくは金属酸化物として形成することができる。後者の方法は、導電性薄膜の形成に真空装置を必要としないため、生産技術的に有利な工程である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記の基板上の所定位置のみに金属化合物を含む溶液を塗布する工程は、例えばマスクを介してのディッピング、スピンコート塗布、スプレー塗布等の従来公知の液体塗布手段あるいはインクジェット方式が挙げられるが、特に大面積の基板上に電子放出素子を形成するには、微小な液滴を効率良く十分な精度で発生付与でき、制御性も良好なインクジェット方式が有利である。インクジェット方式には、ヒータを用いて有機金属化合物を含む溶液を急激に発泡させて液滴を作り出し付与する方法（以下バブルジェット方式という）などが挙げられる。
【０００９】
バブルジェット方式を用いる場合、溶液の主材として水を用いることが望ましい。従ってバブルジェット方式を用いて電子放出部形成用薄膜を形成する際に用いる有機金属化合物は水溶性に富むことが望ましい。既知の有機金属化合物としては、例えば酢酸パラジウムが知られているが、これらの化合物の水溶性は必ずしも充分ではない。
【００１０】
そのため、必要な濃度の溶液を得るため、化合物を溶媒に対してほぼ限界近くまで溶解させなくてはならなかった。このように溶解限界ぎりぎりまで溶質を含んだ溶液は、この溶液を調整した後一定期間保存するような場合、溶質が蒸発により僅かにでも失われると、溶解しきれなくなった溶質が析出してしまうことになる。すなわち、保存安定性が劣る。このような溶液をそのまま用いると、バブルジェット装置の動作が不安定になる危険性があるため、使用する分量だけその場で調整するか、適当なフィルタによって瀘過してからバブルジェット装置に充填する必要があった。このような手間を必要とする工程は、実際の生産においては望ましくない。
【００１１】
【発明の目的】
本発明の目的は、十分な水溶性を有する有機金属化合物を含有し、保存安定性に優れた溶液を用いることにより、その場で溶液を調整したり、瀘過したりせずにバブルジェット装置を用いて導電性薄膜を形成しうる、電子放出素子の製造方法を提供することにある。
さらには、上記方法により製造された電子放出素子を用いて簡易な工程により作成しうる電子源ならびに画像形成装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定構造を有する水溶性の有機金属化合物を含有する水溶液が保存安定性に優れ、かつこれを用いて電子放出素子を作成した場合に特性的に均質な素子を形成することができるとともに、生産性に優れた製造方法である本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明の電子放出素子の製造方法は、対向する電極間に電子放出部を有する電子放出素子の製造方法において、金属化合物含有水溶液を電極間に付与する工程と前記金属化合物含有水溶液を加熱焼成する工程とを有し、前記金属化合物が、金属と分子内にカルボキシル基を２基以上有するアミノ酸基または分子内にアミノ基を２基以上有するアミノ酸基とを含む有機金属錯体であることを特徴とするものである。
【００１４】
さらに、本発明の画像形成装置は、本発明の電子放出素子の製造方法により得られた電子放出素子及び該素子への電圧印加手段を具備する電子源と、前記電子放出素子から放出される電子を受けて発光する発光体と、外部信号に基づいて前記電子放出素子へ印加する電圧を制御する駆動回路とを具備することを特徴とするものである。
【００１５】
【好ましい実施の形態】
以下に、本発明の電子放出素子の製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明の電子放出素子の製造方法に用いられる有機金属錯体について説明する。
本発明で用いられる前記有機金属錯体は、金属と分子内にカルボキシル基を２基以上有するアミノ酸基か、あるいは分子内にアミノ基を２基以上有するアミノ酸基とを含有する化合物である。
【００１６】
前記分子内にカルボキシル基を２基以上有するアミノ酸基とは、分子内にアミノ基（−ＮＨ_２）および２基以上のカルボキシル基（−ＣＯ_２Ｈ）を有する化合物であり、具体例を挙げるならば、アスパラギン、グルタミン等である。
前記分子内にアミノ基を２基以上有するアミノ酸基とは、分子内に２基以上のアミノ基（−ＮＨ_２）またはイミノ基（−ＮＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯ _２Ｈ）を有する化合物であり、具体例を挙げるならば、リシン、アルギニン、ヒスチジン等である。
【００１７】
本発明で用いられる前記有機金属錯体の金属元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム等の白金族元素、金、銀、銅、クロム、タンタル、鉄、タングステン、鉛、亜鉛、スズ等を用いることができる。
既知の有機金属錯体、例えば、酢酸パラジウムでは分子内の極性基、即ちカルボキシル基が全て配位に使用されるので、水和が起こりにくく、水溶性が充分でない場合があった。本発明で用いられる前記有機金属錯体は、金属と分子内にカルボキシル基を２基以上有するか、あるいは分子内にアミノ基を２基以上有するアミノ酸基とを含有するので、金属に配位しない極性基で水和することが可能であり、水溶性がさらに向上する。
この結果、有機金属錯体の析出を抑えることができ、有機金属化合物水溶液の保存安定性が向上する。
【００１８】
前記有機金属錯体水溶液中の金属濃度範囲は、用いる金属化合物の種類によって最適な範囲が多少異なるが、一般には重量で０．１％以上、２％以下の範囲が適当である。金属濃度が低すぎる場合、基板に所望の量の金属を付与するために多量の前記溶液の液滴の付与が必要になり、その結果、液滴付与に要する時間が長くなるのみならず、基板上に無用に大きな液溜りを生じてしまい所望の位置のみに金属を付与する目的が達成できなくなる。逆に前記溶液の金属濃度が高すぎると、基板に付与された液滴が後の工程で乾燥あるいは焼成される際に著しく不均一化し、その結果として電子放出部の導電膜が不均一になり易く、電子放出素子の特性を悪化させる。
【００１９】
本発明で用いる前記有機金属錯体水溶液には、さらに部分エステル化ポリビニルアルコールを含むことが望ましい。ここで言う部分エステル化ポリビニルアルコールとは、ビニルアルコール単位とビニルエステル単位とを含んでなる高分子である。例えば通常に入手可能な「完全」加水分解ポリビニルアルコールを各種のアシル化剤、すなわち無水酢酸等のカルボン酸無水物や塩化アセチル等のカルボン酸無水物により部分的にエステル化して得られる高分は部分エステル化ポリビニルアルコールである。また通常のポリビニルアルコールの製造工程すなわちポリ酢酸ビニルの加水分解によるポリビニルアルコールの製造において、ポリ酢酸ビニルの加水分解を反応途中で停止し完全に加水分解せずに得られるいわゆる部分加水分解ポリビニルアルコールもまた部分エステル化ポリビニルアルコールにあたる。入手の容易性とコストの面からは、この部分加水分解ポリビニルアルコールが本発明に用いられる部分エステル化ポリビニルアルコールとして最も有用である。
【００２０】
前記エステルを形成するアシル基としては、上ですでに明らかにしたアセチル基のほか、プロピオニル基、ブチロイル基、ステアロイル基等の脂肪族カルボン酸由来のアシル基が利用可能である。これらアシル基は炭素原子数２以上であることが必要である。一方、本発明に利用できるアシル基の炭素原子数は、少なくとも実験的には炭素数１８のアシル基までは有効であることが判明している。
【００２１】
更に本発明で用いる前記有機金属化合物水溶液には、さらに水溶性多価アルコールを含むことが望ましい。ここで言う多価アルコールとは分子内に複数のアルコール性水酸基を有する化合物のことである。特に炭素数２ないし４の常温において液体の多価アルコール、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール等が有機金属化合物水溶液への添加に有用である。
【００２２】
本発明で用いる前記有機金属錯体水溶液には、さらに水溶性一価アルコールを含むことが望ましい。用いることのできる水溶性一価アルコールは炭素原子数１ないし４の常温で液体の水溶性一価アルコールで、具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、２−ブタノール等をあげることができる。
【００２３】
前記液滴付与工程においては基板上の同一位置に液滴を必ずしも一回付与するのみに限る必要はなく、液滴を複数回付与して所望量の有機金属錯体を基板上に与えてもよい。液滴を基板上に独立した状態に付与するならば一般には基板上に円形かそれに近い形状の小塗膜となる。しかし基板上の付与位置を前記の円形の直径より小さい距離だけ離れた位置にずらして複数の液滴を付与することにより、連続した任意の形状の大きな塗膜を形成することが可能である。
【００２４】
上記手段で基板に付与された有機金属錯体は乾燥、焼成工程を経て微粒子よりなる導電性膜となる。なおここで述ベる微粒子膜とは複数の微粒子が集合した膜であり、微視的に微粒子が個々に分散配置した状態のみならず、微粒子が互いに隣接あるいは重なり合った状態（島状も含む）の膜をさす。また微粒子の粒径とは、前記状態で粒子形状が認識可能な微粒子についての径を意味する。
【００２５】
乾燥工程は通常用いられる自然乾燥、送風乾燥、熱乾燥等を用いればよい。前記の液体が付与された基板を例えば、７０℃ないし１３０℃の電気乾燥器に３０秒ないし２分程度入れることにより乾燥することができる。焼成工程は通常用いられる加熱手段を用いればよい。
【００２６】
焼成の温度は有機金属錯体が分解して無機微粒子が生成するに充分な温度とすべきである。焼成は還元性気体雰囲気、酸化性気体雰囲気、不活性気体雰囲気あるいは真空のいずれも利用し得る。還元性あるいは真空の条件下では有機金属化合物の熱分解により金属微粒子が生成することが多い。一方、酸化性の条件下では金属酸化物の微粒子が生成することが多い。しかし焼成雰囲気と生成微粒子の酸化状態は単純に前記のように定まるものでない。例えば酸化性気体雰囲気下での焼成工程であっても有機金属化合物が分解して最初に生成するものは金属微粒子であって、さらに焼成を続けることにより前記の金属が酸化されて金属酸化物の微粒子が生成するという場合もある。生成したものが金属であれ、金属酸化物であれ、導電性を有する微粒子膜を形成しているならば本発明の電子放出素子に利用することができる。焼成装置の簡略化や製造コストの低減の観点からは大気中で行なう焼成工程が優れている。最適な焼成時間は用いる有機金属化合物の種類、焼成雰囲気や焼成温度により変わるものであるが、通常は２分ないし４０分程度である。焼成温度は一定でもよいが、所定のプログラムにしたがって変化させてもよい。前記の乾燥工程と焼成工程とは必ずしも区別された別工程として行なう必要はなく、連続して同時に行なってもかまわない。
【００２７】
次に、本発明を適用し得る好ましい態様である表面伝導型電子放出素子の基本的構成について図面を参照して説明する。
図１は、本発明を適用可能な平面型表面伝導型電子放出素子の構成を示す模式図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は断面図である。
図１において１は基板、２と３は素子電極、４は導電性薄膜、５は電子放出部である。基板１としては、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少したガラス、青板ガラス、青板ガラスにスパッタ法等により形成したＳｉＯ_２を積層したガラス基板及びアルミナ等のセラミックス及びＳｉ基板等を用いることができる。
【００２８】
対向する素子電極２、３の材料としては、一般的な導体材料を用いることができる。これは例えばＮｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属或は合金及びＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、ＲｕＯ_２、Ｐｄ−Ａｇ等の金属或は金属酸化物とガラス等から構成される印刷導体、Ｉｎ_２Ｏ_３ −ＳｎＯ_２等の透明導電体及びポリシリコン等の半導体導体材料等から適宜選択することができる。素子電極間隔Ｌ、素子電極長さＷ、導電性薄膜４の形状等は、応用される形態等を考慮して、設計される。素子電極間隔Ｌは、数千オングストロームから数百μｍの範囲とすることができ、素子電極間に印加する電圧等を考慮して好ましくは数μｍから数十μｍの範囲とすることができる。
【００２９】
素子電極長さＷは、電極の抵抗値、電子放出特性を考慮して、数μｍから数百μｍの範囲とすることができる。素子電極２、３の膜厚ｄは、数百オングストロームから数μｍの範囲とすることができる。
尚、図１に示した構成だけでなく、基板１上に、導電性薄膜４、対向する素子電極２、３の順に積層した構成とすることもできる。
【００３０】
導電性薄膜４には、良好な電子放出特性を得るために、微粒子で構成された微粒子膜を用いるのが好ましい。その膜厚は、素子電極２、３へのステップカバレージ、素子電極２、３間の抵抗値及び後述するフォーミング条件等を考慮して適宜設定されるが、通常は、数オングストロームから数千オングストロームの範囲とするのが好ましく、より好ましくは１０オングストロームより５００オングストロームの範囲とするのが良い。その抵抗値は、Ｒｓが１０^２から１０^７Ω／□の値である。なおＲｓは、厚さがｔ、幅がｗで長さがｌの薄膜の抵抗Ｒを、Ｒ＝Ｒｓ（ｌ／ｗ）とおいたときに現れる。本願明細書において、フォーミング処理については、通電処理を例に挙げて説明するが、フォーミング処理はこれに限られるものではなく、膜に亀裂を生じさせて高抵抗状態を形成する処理を包含するものである。
【００３１】
導電性薄膜４を構成する材料はＰｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｂ、Ｃｄ、Ｆｅ、ＰｂまたはΖｎ等の金属、ＰｄＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３等の酸化物、ＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２、ＬａＢ_６、ＣｅＢ_６、ＹＢ_４、ＧｄＢ_４等の硼化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の窒化物、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、カーボン等の中から適宜選択される。
【００３２】
ここで述べる微粒子膜とは、複数の微粒子が集合した膜であり、その微細構造は、微粒子が個々に分散配置した状態あるいは微粒子が互いに隣接、あるいは重なり合った状態（いくつかの微粒子が集合し、全体として島状構造を形成している場合も含む）をとっている。微粒子の粒径は、数オングストロームから数千オングストロームの範囲、好ましくは、１０オングストロームから２００オングストロームの範囲である。なお、本明細書では頻繁に「微粒子」という言葉を用いるので、その意味について説明する。小さな粒子を「微粒子」と呼び、これよりも小さなものを「超微粒子」と呼ぶ。「超微粒子」よりもさらに小さく原子の数が数百個程度以下のものを「クラスター」と呼ぶことは広く行われている。しかしながら、それぞれの境は厳密なものではなく、どの様な性質に注目して分類するかにより変化する。また「微粒子」と「超微粒子」を一括して「微粒子」と呼ぶ場合もあり、本明細書中での記述はこれに沿ったものである。「実験物理学講座１４表面・微粒子」（木下是雄編、共立出版１９８６年９月１日発行）では次のように記述されている。「本稿で微粒子と言うときにはその直径がだいたい２〜３μｍ程度から１０ｎｍ程度までとし、特に超微粒子というときは粒径が１０ｎｍ程度から２〜３ｎｍ程度までを意味することにする。両者を一括して単に微粒子と書くこともあって決して厳密なものではなく、だいたいの目安である。粒子を構成する原子の数が２個から数十〜数百個程度の場合はクラスターと呼ぶ。」（１９５ページ２２〜２６行目）付言すると、新技術開発事業団の“林・超微粒子プロジェクト”での「超微粒子」の定義は、粒径の下限はさらに小さく、次のようなものであった。「創造科学技術推進制度の“超微粒子プロジェクト”（１９８１〜１９８６）では、粒子の大きさ（径）がおよそ１〜１００ｎｍの範囲のものを“超微粒子”（ｕｌｔｒａｆｉｎｅｐａｒｔｉｃｌｅ）と呼ぶことにした。すると１個の超微粒子はおよそ１００〜１０^８個くらいの原子の集合体という事になる。原子の尺度でみれば超微粒子は大〜巨大粒子である。」（「超微粒子−創造科学技術−」林主税、上田良二、田崎明編；三田出版１９８８年２ページ１〜４行目）「超微粒子よりさらに小さいもの、すなわち原子が数個〜数百個で構成される１個の粒子は、ふつうクラスターと呼ばれる」（同書２ぺージ１２〜１３行目）上記のような一般的な呼び方をふまえて、本明細書において「微粒子」とは多数の原子・分子の集合体で、粒径の下限は数オングストローム〜１０オングストローム程度、上限は数μｍ程度のものを指すこととする。
【００３３】
電子放出部５は、導電性薄膜４の一部に形成された高抵抗の亀裂により構成され、導電性薄膜４の膜厚、膜質、材料及び後述する通電フォーミング等の手法等に依存したものとなる。電子放出部５の内部には、数オングストロームから数百オングストロームの範囲の粒径の導電性微粒子が存在する場合もある。この導電性微粒子は、導電性薄膜４を構成する材料の元素の一部、あるいは全ての元素を含有するものとなる。電子放出部５及びその近傍の導電性薄膜４には、炭素及び炭素化合物を有することもできる。
【００３４】
上述の表面伝導型電子放出素子を製造する方法としては様々な方法があるが、本発明で用いている方法は、電子源形成用材料をＢＪまたはピエゾジェットなどのインクジェット方式により吐出し、基板上の電子源が形成されるべき位置に付着させる方法である。
【００３５】
以下、図１及び図２を参照しながら製造方法の一例について説明する。図２においても、図１に示した部位と同じ部位には図１に付した符号と同一の符号を付している。
１）基板１を洗剤、純水および有機溶剤等を用いて十分に洗浄し、真空蒸着法、スパッタ法等により素子電極材料を堆積後、例えばフォトリソグラフィー技術を用いて基板１上に素子電極２、３を形成する（図２（ａ））。
【００３６】
２）素子電極２、３を設けた基板１に、ＢＪ方式により有機金属溶液を塗布して（図２（ｂ））、有機金属薄膜を形成する（図２（ｃ））。有機金属溶液には、前述の導電性薄膜４の材料の金属を主元素とする有機金属化合物の溶液を用いることができる。特にそれらの水溶液を主体とする溶液が望ましい。有機金属薄膜を加熱焼成処理し、リフトオフ、エッチング等によりパターニングし、導電性薄膜４を形成する。ここでは、有機金属溶液の塗布法を挙げて説明したが、導電性薄膜４の形成法はこれに限られるものでなく、ピエゾジェット法、分散塗布法、ディッピング法、スピンナー法等を用いることもできる。
【００３７】
３）つづいて、フォーミング工程を施す。このフォーミング工程の方法の一例として通電処理による方法を説明する。素子電極２、３間に、不図示の電源を用いて通電を行うと、導電性薄膜４の部位に、構造の変化した電子放出部５が形成される（図２（ｄ））。通電フォーミングによれば導電性薄膜４に局所的に破壊、変形もしくは変質等の構造の変化した部位が形成される。該部位が電子放出部５を構成する。通電フォーミングの電圧波形の例を図３に示す。
【００３８】
電圧波形は、パルス波形が好ましい。これにはパルス波高値を定電圧としたパルスを連続的に印加する図３（ａ）に示した手法と、パルス波高値を増加させながら電圧パルスを印加する図３（ｂ）に示した手法がある。
図３（ａ）におけるＴ１及Ｔ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔である。通常Ｔ１は１μ秒〜１０ｍ秒、Ｔ２は、１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲で設定される。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、表面伝導型電子放出素形態に応じて適宜選択される。このような条件のもと、例えば、数秒から数十分間電圧を印加する。パルス波形は三角波に限定されるものではなく、矩形波など所望の波形を採用することができる。
【００３９】
図３（ｂ）におけるＴ１及びＴ２は、図３（ａ）に示したのと同様とすることができる。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、例えば０．１Ｖステップ程度づつ、増加させることができる。
通電フォーミング処理の終了は、パルス間隔Ｔ２中に、導電性薄膜４を局所的に破壊、変形しない程度の電圧を印加し、電流を測定して検知することができる。例えば０．１Ｖ程度の電圧印加により流れる素子電流を測定し、抵抗値を求めて、１ＭΩ以上の抵抗を示した時、通電フォーミングを終了させる。
【００４０】
４）フォーミングを終えた素子には活性化工程と呼ばれる処理を施すのが好ましい。活性化工程とは、この工程により、素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、著しく変化する工程である。
【００４１】
活性化工程は、例えば、有機物質のガスを含有する雰囲気下で、通電フォーミングと同様に、パルスの印加を繰り返すことで行うことができる。この雰囲気は、例えば油拡散ポンプやロータリーポンプなどを用いて真空容器内を排気した場合に雰囲気内に残留する有機ガスを利用して形成することができる他、イオンポンプなどにより一旦十分に排気した真空中に適当な有機物質のガスを導入することによっても得られる。このときの好ましい有機物質のガス圧は、前述の応用の形態、真空容器の形状や、有機物質の種類などにより異なるため場合に応じ適宜設定される。適当な有機物質としては、アルカン、アルケン、アルキンの脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、フェノール、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸類等を挙げることが出来、具体的には、メタン、エタン、プロパンなどＣ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される飽和炭化水素、エチレン、プロピレンなどＣ_ｎＨ_２ｎ等の組成式で表される不飽和炭化水素、べンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミン、エチルアミン、フェノール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が使用できる。この処理により、雰囲気中に存在する有機物質から、炭素あるいは炭素化合物が素子上に堆積し、素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、著しく変化するようになる。
【００４２】
活性化工程の終了判定は、素子電流Ｉｆと放出電流Ｉｅを測定しながら、適宜行う。なおパルス幅、パルス間隔、パルス波高値などは適宜設定される。
炭素及び炭素化合物とは、グラファイト（いわゆる高配向性熱分解炭素ＨＯＰＧ、熱分解炭素ＰＧ、無定形炭素ＧＣを包含する、ＨＯＰＧはほぼ完全なグラファイトの結晶構造、ＰＧは結晶粒が２００オングストローム程度で結晶構造がやや乱れたもの、ＧＣは結晶粒が２０オングストローム程度になり結晶構造の乱れがさらに大きくなったものを指す）、非晶質カーボン（アモルファスカーボン及び、アモルファスカーボンと前記グラファイトの微結晶の混合物を指す）であり、その膜厚は、５００オングストローム以下の範囲とするのが好ましい。
【００４３】
５）このような工程を経て得られた電子放出素子は、安定化工程を行うことが好ましい。この工程は、真空容器内の有機物質を排気する工程である。真空容器を排気する真空排気装置は、装置から発生するオイルが素子の特性に影響を与えないように、オイルを使用しないものを用いるのが好ましい。具体的には、ソープションポンプ、イオンポンプ等の真空排気装置を挙げることが出来る。
【００４４】
前記活性化の工程で、排気装置として油拡散ポンプを用い、これから発生するオイル成分に由来する有機ガスを用いた場合は、この成分の分圧を極力低く抑える必要がある。真空容器内の有機成分の分圧は、上記の炭素及び炭素化合物がほぼ新たに堆積しない分圧で１×１０^−８Ｔｏｒｒ以下が好ましく、さらには１×１０^−１０Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。さらに真空容器内を排気するときには、真空容器全体を加熱して、真空容器内壁や、電子放出素子に吸着した有機物質分子を排気しやすくするのが好ましい。このときの加熱条件は８０〜２００℃で５時間以上が望ましいが、特にこの条件に限るものではなく、真空容器の大きさや形状、電子放出素子の構成などの諸条件により適宜選ばれる条件により行う。真空容器内の圧力は極力低くすることが必要で、１〜３×１０^−７Ｔｏｒｒ以下が好ましく、さらに１×１０^−８ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。
【００４５】
安定化工程を行った後の駆動時の雰囲気は、上記安定化処理終了時の雰囲気を維持するのが好ましいが、これに限るものではなく、有機物質が十分除去されていれば、真空度自体は多少低下しても十分安定な特性を維持することが出来る。このような真空雰囲気を採用することにより、新たな炭素あるいは炭素化合物の堆積を抑制でき、結果として素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、安定する。
【００４６】
上述した工程を経て得られた本発明を適用可能な電子放出素子の基本特性について図４、図５を参照しながら説明する。
図４は、真空処理装置の一例を示す模式図であり、この真空処理装置は測定評価装置としての機能をも兼ね備えている。図４においても、図１に示した部位と同じ部位には図１に付した符号と同一の符号を付している。図４において、４５は真空容器であり、４６は排気ポンプである。真空容器４５内には電子放出素子が配されている。即ち、１は電子放出素子を構成する基体であり、２及び３は素子電極、４は導電性薄膜、５は電子放出部である。４１は電子放出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、４０は素子電極２・３間の導電性薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、４４は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極である。４３はアノード電極４４に電圧を印加するための高圧電源、４２は素子の電子放出部５より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計である。一例として、アノード電極の電圧を１ｋＶ〜１０ｋＶの範囲とし、アノード電極と電子放出素子との距離Ｈを２ｍｍ〜８ｍｍの範囲として測定を行うことができる。
【００４７】
真空容器４５内には、不図示の真空計等の真空雰囲気下での測定に必要な機器が設けられていて、所望の真空雰囲気下での測定評価を行えるようになっている。排気ポンプ４６は、ターボポンプ、ロータリーポンプからなる通常の高真空装置系と更に、イオンポンプ等からなる超高真空装置系とにより構成されている。ここに示した電子源基板を配した真空処理装置の全体は、不図示のヒーターにより２００度まで加熱できる。従って、この真空処理装置を用いると、前述の通電フォーミング以降の工程も行うことができる。
【００４８】
図５は、図４に示した真空処理装置を用いて測定された放出電流Ｉｅ、素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係を模式的に示した図である。図５においては、放出電流Ｉｅが素子電流Ｉｆに比ベて著しく小さいので、任意単位で示している。なお、縦・横軸ともリニアスケールである。
【００４９】
図５からも明らかなように、本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子は、放出電流Ｉｅに関して対する三つの特徴的性質を有する。
即ち、（ｉ）本素子はある電圧（しきい値電圧と呼ぶ、図７中のＶｔｈ）以上の素子電圧を印加すると急激に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖｔｈ以下では放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。つまり、放出電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを持った非線形素子である。
【００５０】
（ｉｉ）放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに単調増加依存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧で制御できる。
（ｉｉｉ）アノード電極４４に捕捉される放出電荷は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。つまり、アノード電極４４に捕捉される電荷量は、素子電圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。
【００５１】
以上の説明より理解されるように、本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子は、入力信号に応じて、電子放出特性を容易に制御できることになる。この性質を利用すると複数の電子放出素子を配して構成した電子源、画像形成装置等、多方面への応用が可能となる。
【００５２】
図５においては、素子電流Ｉｆが素子電圧Ｖｆに対して単調増加する（以下、「ＭＩ特性」という。）例を実線に示した。素子電流Ｉｆが素子電圧Ｖｆに対して電圧制御型負性抵抗特性（以下、「ＶＣＮＲ特性」という。）を示す場合もある（不図示）。これら特性は、前述の工程を制御することで制御できる。
【００５３】
次に、本発明を適用可能な電子放出素子の応用例について以下に述べる。本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子の複数個を基板上に配列し、例えば電子源あるいは、画像形成装置が構成できる。
電子放出素子の配列については、種々のものが採用できる。一例として、並列に配置した多数の電子放出素子の個々を両端で接続し、電子放出素子の行を多数個配し（行方向と呼ぶ）、この配線と直交する方向（列方向と呼ぶ）で、該電子放出素子の上方に配した制御電極（グリッドとも呼ぶ）により、電子放出素子からの電子を制御駆動する、はしご状配置のものがある。これとは別に、電子放出素子をＸ方向及びＹ方向に行列状に複数個配し、同じ行に配された複数の電子放出素子の電極の一方を、Ｘ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の電極の他方を、Ｙ方向の配線に共通に接続するものが挙げられる。このようなものは所謂単純マトリクス配置である。まず単純マトリクス配置について以下に詳述する。
【００５４】
本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子については、前述したとおり（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性がある。即ち、表面伝導型電子放出素子からの放出電子は、しきい値電圧以上では、対向する素子電極間に印加するパルス状電圧の波高値と巾で制御できる。一方、しきい値電圧以下では、殆ど放出されない。この特性によれば、多数の電子放出素子を配置した場合においても、個々の素子に、パルス状電圧を適宜印加すれれば、入力信号に応じて、表面伝導型電子放出素子を選択して電子放出量を制御できる。
【００５５】
以下この原理に基づき、本発明を適用可能な電子放出素子を複数配して得られる電子源基板について、図６を用いて説明する。図６において、６１は電子源基板、６２はＸ方向配線、６３はＹ方向配線である。６４は表面伝導型電子放出素子、６５は結線である。尚、表面伝導型電子放出素子６４は、前述した平面型あるいは垂直型のどちらであってもよい。
【００５６】
ｍ本のＸ方向配線６２は、ＤＸ１、ＤＸ２．．．ＤＸｍからなり、真空蒸着法、印刷法、スパッ夕法等を用いて形成された導電性金属等で構成することができる。配線の材料、膜厚、巾は、適宜設計される。Ｙ方向配線６３は、ＤＹ１、ＤＹ２．．．ＤＹｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線６２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線６２とｎ本のＹ方向配線６３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している（ｍ、ｎは、共に正の整数）。
【００５７】
不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ_２等で構成される。例えば、Ｘ方向配線６２を形成した基板６１の全面或は一部に所望の形状で形成され、特に、Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚、材料、製法が、適宜設定される。Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３は、それぞれ外部端子として引き出されている。
【００５８】
表面伝導型放出素子６４を構成する一対の電極（不図示）は、ｍ本のＸ方向配線６２とｎ本のＹ方向配線６３と導電性金属等からなる結線６５によって電気的に接続されている。
【００５９】
配線６２と配線６３を構成する材料、結線６５を構成する材料及び一対の素子電極を構成する材料は、その構成元素の一部あるいは全部が同一であっても、またそれぞれ異なってもよい。これら材料は、例えば前述の素子電極の材料より適宜選択される。素子電極を構成する材料と配線材料が同一である場合には、素子電極に接続した配線は素子電極ということもできる。
【００６０】
Ｘ方向配線６２には、Ｘ方向に配列した表面伝導型放出素子６４の行を選択するための走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が接続される。一方、Ｙ方向配線６３には、Ｙ方向に配列した表面伝導型放出素子６４の各列を入力信号に応じて、変調するための不図示の変調信号発生手段が接続される。各電子放出素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給される。
上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、個別の素子を選択し、独立に駆動可能とすることができる。
【００６１】
このような単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した画像形成装置について、図７と図８及び図９を用いて説明する。図７は画像形成装置の表示パネルの一例を示す模式図であり、図８は図７の画像形成装置に使用される蛍光膜の模式図である。図９はＮＴＳＣ方式のテレビ信号に応じて表示を行なうための駆動回路の一例を示すブロック図である。
【００６２】
図７において、６１は電子放出素子を複数配した電子源基板、７１は電子源基板６１を固定したリアプレート、７６はガラス基板７３の内面に蛍光膜７４とメタルバック７５等が形成されたフェースプレートである。７２は、支持枠であり該支持枠７２には、リアプレート７１、フェースプレート７６がフリットガラス等を用いて接続されている。７８は外囲器であり、例えば大気中あるいは、窒素中で、４００〜５００度の温度範囲で１０分以上焼成することで、封着して構成される。
【００６３】
６４は、図１における電子放出素子に相当する。６２、６３は、表面伝導型電子放出素子の一対の素子電極と接続されたＸ方向配線及びＹ方向配線である。
外囲器７８は、上述の如く、フエースプレート７６、支持枠７２、リアプレート７１で構成される。リアプレート７１は主に基板６１の強度を補強する目的で設けられるため、基板６１自体で十分な強度を持つ場合は別体のリアプレート７１は不要とすることができる。即ち、基板６１に直接支持枠７２を封着し、フェースプレート７６、支持枠７２及び基板６１で外囲器７８を構成しても良い。一方、フエースプレート７６、リアプレート７１間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器７８を構成することもできる。
【００６４】
図８は、蛍光膜を示す模式図である。蛍光膜７４は、モノクロームの場合は蛍光体のみから構成することができる。カラーの蛍光膜の場合は、蛍光体の配列によりブラックストライプあるいはブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導電材８１と蛍光体８２とから構成することができる。ブラックストライプ、ブラックマトリクスを設ける目的は、カラー表示の場合、必要となる三原色蛍光体の各蛍光体８２間の塗り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすることと、蛍光膜７４における外光反射によるコントラストの低下を抑制することにある。ブラックストライプの材料としては、通常用いられている黒鉛を主成分とする材料の他、導電性があり、光の透過及び反射が少ない材料を用いることができる。
【００６５】
ガラス基板７３に蛍光体を塗布する方法は、モノクローム、カラーによらず、沈澱法、印刷法等が採用できる。蛍光膜７４の内面側には、通常メタルバック７５が設けられる。メタルバックを設ける目的は、蛍光体の発光のうち内面側への光をフェースプレート７６側ヘ鏡面反射させることにより輝度を向上させること、電子ビーム加速電圧を印加するための電極として作用させること、外囲器内で発生した負イオンの衝突によるダメージから蛍光体を保護すること等である。メタルバックは、蛍光膜作製後、蛍光膜の内面側表面の平滑化処理（通常、「フィルミング」と呼ばれる。）を行い、その後Ａｌを真空蒸着等を用いて堆積させることで作製できる。
【００６６】
フェースプレート７６には、更に蛍光膜７４の導電性を高めるため、蛍光膜７４の外面側に透明電極（不図示）を設けてもよい。
前述の封着を行う際には、カラーの場合は各色蛍光体と電子放出素子とを対応させる必要があり、十分な位置合わせが不可欠となる。
【００６７】
図７に示した画像形成装置は、例えば以下のようにして製造される。
外囲器７８は、前述の安定化工程と同様に、適宜加熱しながら、イオンポンプ、ソープションポンプなどのオイルを使用しない排気装置により不図示の排気管を通じて排気し、１０^−７Ｔｏｒｒ程度の真空度の有機物質の十分少ない雰囲気にした後、封止が成される。外囲器７８の封止後の真空度を維持するために、ゲッター処理を行なうこともできる。これは、外囲器７８の封止を行う直前あるいは封止後に、抵抗加熱あるいは高周波加熱等を用いた加熱により、外囲器７８内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、たとえば１×１０^−５ないしは１×１０^−７Ｔｏｒｒの真空度を維持するものである。ここで、表面伝導型電子放出素子のフォーミング処理以降の工程は、適宜設定できる。
【００６８】
次に、単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した表示パネルに、ＮＴＳＣ方式のテレビ信号に基づいたテレビジョン表示を行う為の駆動回路の構成例について、図９を用いて説明する。図９において、９１は画像表示表示パネル、９２は走査回路、９３は制御回路、９４はシフトレジスタである。９５はラインメモリ、９６は同期信号分離回路、９７は変調信号発生器、ＶｘおよびＶａは直流電圧源である。
【００６９】
表示パネル９１は、端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、端子Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎ、及び高圧端子Ｈｖを介して外部の電気回路と接続している。端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍには、表示パネル内に設けられている電子源、即ち、Ｍ行ｎ列の行列状にマトリクス配線された表面伝導型電子放出素子群を一行（Ｎ素子）ずつ順次駆動する為の走査信号が印加される。
【００７０】
端子Ｄｙ１〜Ｄｙｎには、前記走査信号により選択された一行の表面伝導型電子放出素子の各素子の出力電子ビームを制御する為の変調信号が印加される。高圧端子Ｈｖには、直流電圧源Ｖａより、例えば１０ｋＶの直流電圧が供給されるが、これは表面伝導型電子放出素子から放出される電子ビームに蛍光体を励起するのに十分なエネルギーを付与する為の加速電圧である。
【００７１】
走査回路９２について説明する。同回路は、内部にＭ個のスイッチング素子を備えたもので（図中、Ｓ１ないしＳｍで模式的に示している）ある。各スイッチング素子は、直流電圧源Ｖｘ出力電圧もしくは０［Ｖ］（グランドレベル）のいずれか一方を選択し、表示パネル９１の端子Ｄｘ１ないしＤｘｍと電気的に接続される。Ｓ１〜Ｓｍの各スイッチング素子は、制御回路９３が出力する制御信号Ｔｓｃａｎに基づいて動作するものであり、例えばＦＥＴのようなスイッチング素子を組み合わせることにより構成することができる。
【００７２】
直流電圧源Ｖｘは、本例の場合には表面伝導型電子放出素子の特性（電子放出しきい値電圧）に基づき走査されていない素子に印加される駆動電圧が電子放出しきい値電圧以下となるような一定電圧を出力するよう設定されている。
【００７３】
制御回路９３は、外部より入力する画像信号に基づいて適切な表示が行なわれるように各部の動作を整合させる機能を有する。制御回路９３は、同期信号分離回路９６より送られる同期信号Ｔｓｙｎｃに基づいて、各部に対してＴｓｃａｎおよびＴｓｆｔおよびＴｍｒｙの各制御信号を発生する。
【００７４】
同期信号分離回路９６は、外部から入力されるＮＴＳＣ方式のテレビ信号から同期信号成分と輝度信号成分とを分離する為の回路で、一般的な周波数分離（フィルター）回路等を用いて構成できる。同期信号分離回路９６により分離された同期信号は、垂直同期信号と水平同期信号より成るが、ここでは説明の便宜上Ｔｓｙｎｃ信号として図示した。前記テレビ信号から分離された画像の輝度信号成分は便宜上ＤＡＴＡ信号と表した。該ＤＡＴＡ信号はシフトレジスタ９４に入力される。
【００７５】
シフトレジスタ９４は、時系列的にシリアルに入力される前記ＤＡＴＡ信号を、画像の１ライン毎にシリアル／パラレル変換するためのもので、前記制御回路９３より送られる制御信号Ｔｓｆｔに基づいて動作する（即ち、制御信号Ｔｓｆｔは、シフトレジスタ９４のシフトクロックであるということもできる。）。シリアル／パラレル変換された画像１ライン分（電子放出素子Ｎ素子分の駆動データに相当）のデータは、Ｉｄｌ〜ＩｄｎのＮ個の並列信号として前記シフトレジスタ９４より出力される。
【００７６】
ラインメモリ９５は、画像１ライン分のデータを必要時間の間だけ記憶する為の記憶装置であり、制御回路９３より送られる制御信号Ｔｍｒｙに従って適宜Ｉｄ１〜Ｉｄｎの内容を記憶する。記憶された内容は、Ｉ’ｄ１〜Ｉ’ｄｎとして出力され、変調信号発生器９７に入力される。
【００７７】
変調信号発生器９７は、画像データＩ’ｄ１〜Ｉ’ｄｎの各々に応じて表面伝導型電子放出素子の各々を適切に駆動変調する為の信号源であり、その出力信号は、端子Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを通じて表示パネル９１内の表面伝導型電子放出素子に印加される。
【００７８】
前述したように、本発明を適用可能な電子放出素子は放出電流Ｉｅに対して以下の基本特性を有している。即ち、電子放出には明確なしきい値電圧Ｖｔｈがあり、Ｖｔｈ以上の電圧を印加された時のみ電子放出が生じる。電子放出しきい値以上の電圧に対しては、素子への印加電圧の変化に応じて放出電流も変化する。このことから、本素子にパルス状の電圧を印加する場合、例えば電子放出閾値以下の電圧を印加しても電子放出は生じないが、電子放出閾値以上の電圧を印加する場合には電子ビームが出力される。その際、パルスの波高値Ｖｍを変化させる事により出力電子ビームの強度を制御することが可能である。
【００７９】
また、パルスの幅Ｐｗを変化させることにより出力される電子ビームの電荷の総量を制御する事が可能である。
従って、入力信号に応じて、電子放出素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅変調方式等が採用できる。電圧変調方式を実施するに際しては、変調信号発生拉９７として、一定長さの電圧パルスを発生し、入力されるデータに応じて適宜パルスの波高値を変調するような電圧変調方式の回路を用いることができる。
【００８０】
パルス幅変調方式を実施するに際しては、変調信号発生器９７として、一定の波高値の電圧パルスを発生し、入力されるデータに応じて適宜電圧パルスの幅を変調するようなパルス幅変調方式の回路を用いることができる。
シフトレジスタ９４やラインメモリ９５は、デジタル信号式のものをもアナログ信号式のものをも採用できる。画像信号のシリアル／パラレル変換や記憶が所定の速度で行なわれれば良いからである。
【００８１】
デジタル信号式を用いる場合には、同期信号分離回路９６の出力信号ＤＡＴＡをデジタル信号化する必要があるが、これには９６の出力部にＡ／Ｄ変換器を設ければ良い。これに関連してラインメモリ９５の出力信号がデジタル信号かアナログ信号かにより、変調信号発生器９７に用いられる回路が若干異なったものとなる。即ち、デジタル信号を用いた電圧変調方式の場合、変調信号発生器９７には、例えばＤ／Ａ変換回路を用い、必要に応じて増幅回路などを付加する。パルス幅変調方式の場合、変調信号発生器９７には、例えば高速の発振器および発振器の出力する波数を計数する計数器（カウンタ）及び計数器の出力値と前記メモリの出力値を比較する比較器（コンパレータ）を組み合せた回路を用いる。必要に応じて、比較器の出力するパルス幅変調された変調信号を表面伝導型電子放出素子の駆動電圧にまで電圧増幅するための増幅器を付加することもできる。
【００８２】
アナログ信号を用いた電圧変調方式の場合、変調信号発生器９７には、例えばオペアンプなどを用いた増幅回路を採用でき、必要に応じてレベルシフト回路などを付加することもできる。パルス幅変調方式の場合には、例えば、電圧制御型発振回路（ＶＣＯ）を採用でき、必要に応じて表面伝導型電子放出素子の駆動電圧まで電圧増幅するための増幅器を付加することもできる。
【００８３】
このような構成をとり得る本発明を適用可能な画像表示装置においては、各電子放出素子に、容器外端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを介して電圧を印加することにより、電子放出が生ずる。高圧端子Ｈｖを介してメタルバック７５、あるいは透明電極（不図示）に高圧を印加し、電子ビームを加速する。加速された電子は、蛍光膜７４に衝突し、発光が生じて画像が形成される。
【００８４】
ここで述べた画像形成装置の構成は、本発明を適用可能な画像形成装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。入力信号については、ＮＴＳＣ方式を挙げたが入力信号はこれに限られるものではなく、ＰＡＬ、ＳＥＣＡＭ方式などの他、これよりも、多数の走査線からなるＴＶ信号（例えば、ＭＵＳＥ方式をはじめとする高品位ＴＶ）方式をも採用できる。
【００８５】
次に、はしご型配置の電子源及び画像形成装置について図１０及び図１１を用いて説明する。
図１０は、はしご型配置の電子源の一例を示す模式図である。図１０において、１００は電子源基板、１０１は電子放出素子である。１０２、Ｄｘ１〜Ｄｘ１０は、電子放出素子１０１を接続するための共通配線である。電子放出素子１０１は、基板１００上に、Ｘ方向に並列に複数個配されている（これを素子行と呼ぶ）。この素子行が複数個配されて、電子源を構成している。
【００８６】
各素子行の共通配線間に駆動電圧を印加することで、各素子行を独立に駆動させることができる。即ち、電子ビームを放出させたい素子行には、電子放出しきい値以上の電圧を、電子ビームを放出しない素子行には、電子放出しきい値以下の電圧を印加する。各素子行間の共通配線Ｄｘ２〜Ｄｘ９は、例えばＤｘ２、ＤＸ３を同一配線とすることもできる。
【００８７】
図１１は、はしご型配置の電子源を備えた画像形成装置におけるパネル構造の一例を示す模式図である。１１０はグリッド電極、１１１は電子が通過するための空孔、１１２はＤｏｘ１、Ｄｏｘ２．．．Ｄｏｘｍよりなる容器外端子である。１１３は、グリッド電極１１０と接続されたＧ１、Ｇ２．．．Ｇｎからなる容器外端子、１１４は各素子行間の共通配線を同一配線とした電子源基板である。図１１においては、図７、図１０に示した部位と同じ部位には、これらの図に付したのと同一の符号を付している。ここに示した画像形成装置と、図７に示した単純マトリクス配置の画像形成装置との大きな違いは、電子源基板１００とフェースプレート７６の間にグリッド電極１１０を備えているか否かである。
【００８８】
図１１においては、基板１００とフェースプレート７６の間には、グリッド電極１１０が設けられている。グリッド電極１１０は、表面伝導型放出素子から放出された電子ビームを変調するためのものであり、はしご型配置の素子行と直交して設けられたストライプ状の電極に電子ビームを通過させるため、各素子に対応して１個ずつ円形の開口１１１が設けられている。グリッドの形状や設置位置は図１１に示したものに限定されるものではない。例えば、開口としてメッシュ状に多数の通過口を設けることもでき、グリッドを表面伝導型放出素子の周囲や近傍に設けることもできる。
【００８９】
容器外端子１１２およびグリッド容器外端子１１３は、不図示の制御回路と電気的に接続されている。
本例の画像形成装置では、素子行を１列ずつ順次駆動（走査）していくのと同期してグリッド電極列に画像１ライン分の変調信号を同時に印加する。これにより、各電子ビームの蛍光体への照射を制御し、画像を１ラインずつ表示すことができる。
【００９０】
本発明の思想によれば、本発明の画像表示装置は表示に用いられる画像形成装置に限られるものでなく、テレビジョン放送の表示装置、テレビ会議システムやコンピューター等の表示装置の他、感光性ドラムと発光ダイオード等で構成された光プリンターの発光ダイオード等の代替の発光源として用いることもできる。またこの際、上述のｍ本の行方向配線とｎ本の列方向配線を適宜選択することでライン状発光源だけでなく、２次元状の発光源としても応用できる。
【００９１】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げで本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更がなされたものをも包含する。
【００９２】
実施例１
１００ｍｌのナス型フラスコに２．５ｇのアスパラギンと２０ｍｌの水を入れて水溶液とした後、１．７ｇの塩化パラジウムを加え、７０℃に加熱した。反応後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えた後、少量の水を加え加熱溶解させた。この溶液を熱時濾過し、パラジウム−アスパラギン錯体（ＰＡｓｐ）を再結晶させた。
【００９３】
実施例２−６
表１に従うアミノ酸を実施例１のアスパラギンの代わりに用いて、実施例１と同様の処理を行ないパラジウム−アミノ酸錯体を合成した。いずれのアミノ酸からも容易に錯体を合成できた。
【００９４】
【表１】

【００９５】
実施例７
ＰＡｓｐを０．９４ｍｌ（３１４ｍｇ）、８６％鹸化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）を０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレングリコール１ｇをとり、水を加えて全量を１００ｇとし、パラジウム化合物溶液とした。この溶液を室温下で３０日間放置したところ、錯体の析出あるいは分解は観察されず、溶液は保存性に優れていることが確認された。
【００９６】
実施例８−１２
表１に従うパラジウム−アミノ酸錯体を実施例７のＰＡｓｐの代わりに用いて、実施例７と同様の処理を行ないパラジウム化合物溶液を調製した。いずれのパラジウム−アミノ酸錯体からも容易にパラジウム化合物溶液を調製でき、これらの溶液を室温下で３０日間放置したところ、いずれの溶液からも錯体の析出あるいは分解は観察されず、これらの溶液は保存性に優れていることが確認された。
【００９７】
実施例１３
本実施例の電子放出素子として図１（ａ）、（ｂ）に示すタイプの表面伝導型電子放出素子を作成した。図１（ａ）は本素子の断面図を、図１（ｂ）は本素子の平面図をを示している。
また、図１（ａ）、（ｂ）中の１は絶縁性基板、２及び３は素子に電圧を印加するための素子電極、４は電子放出部を含む導電性薄膜、５は電子放出部を示す。なお、図中のＬは素子電極２と素子電極３の素子電極間隔、Ｗは素子電極の幅、ｄは素子電極の厚さを表している。
【００９８】
図２を用いて、本実施例の電子放出素子の作成方法を述べる。図２においても、図１に示した部位と同じ部位には図１に付した符号と同一の符号を付している。絶縁性基板１として石英基板を用い、これを有機溶剤により充分に洗浄後、該基板１面上に、Ｐｔからなる素子電極２、３を形成した（図２（ａ））。この時、素子電極間隔Ｌは１０μｍとし、素子電極の幅Ｗを５００μｍ、その厚さｄを１０００オングストロームとした。
【００９９】
ＰＡｓｐを０．９４ｍｍｏｌ（３１４ｍｇ）、８６％鹸化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）を０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレングリコール１ｇをとり、水を加えて全量を１００ｇとし、パラジウム化合物溶液とした。このパラジウム化合物溶液をポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、キヤノン（株）製のバブルジェットプリンタカートリッジＢＣ−０１の部品を流用したバブルジェット装置に充填し、所定のヘッド内ヒータに外部より２０Ｖの直流分圧を７μ秒印加して、前記の石英基板の素子電極２、３のギャップ部分にパラジウム化合物溶液を吐出した（図２（ｂ））。へッドと基板の位置を保持したままさらに５回吐出を繰り返した。液滴はほぼ円形でその直径は約１１０μｍとなった（図１２（ａ））。
この基板を大気雰囲気３５０℃のオープン中で１５分加熱して、酸化パラジウム微粒子からなる導電性薄膜４とした。前記素子電極２、３間の電気抵抗は１０ｋΩとなった。
【０１００】
次に、図４の装置に素子をセットし、図２（ｄ）に示すように、電子放出部５を素子電極２、３の間に電圧を印加し、電子放出部形成用薄膜４を通電処理（フォーミング処理）することにより作成した。フォーミング処理の電圧波形を図４に示す。
図３中、Ｔ_１及びＴ_２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ_１を１ミリ秒、Ｔ_２を１０ミリ秒とし、三角波の波高値（フォーミング時のピーク電圧）は０Ｖから漸増させた。装置内の圧力は約１×１０^−６Ｔｏｒｒであった。
このように作成された電子放出部５は、パラジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置された状態となり、その微粒子の平均粒径は３０オングストロームであった。
【０１０１】
つづいて、活性化処理を行った。この処理も上記と同様に図４の装置により行った。真空装置内にアセトンを導入して圧力を１×１０^−３Ｔｏｒｒとし、素子電極間に図３（ａ）に示すパルス電圧を印加する。パルス幅Ｔ１は１ｍｓｅｃ、パルス間隔Ｔ２は１０ｍｓｅｃ、三角波の波高値は１６Ｖとし、約３０分間処理を行った。この後、パルス電圧の印加とアセトンの導入をやめ、真空槽内を十分に時間をかけて排気した。
【０１０２】
以上のようにして作成された素子について、その電子放出特性の測定を行った。図４においても、１は電子放出素子を構成する基体であり、２及び３は素子電極、４は電子放出部を含む導電性薄膜、５は電子放出部である。４１は、電子放出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、４０は素子電極２・３間の導電性薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、４４は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極である。４３はアノード電極４４に電圧を印加するための高圧電源、４２は素子の電子放出部５より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計である。
【０１０３】
電子放出素子の上記素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅの測定にあたっては、素子電極２、３に電源４１と電流計４０とを接続し、該電子放出素子の上方に電源４３と電流計４２とを接続したアノード電極４４を配置している。また、本電子放出素子及びアノード電極４４は真空装置内に設置されており、その真空装置には不図示の排気ポンプ及び真空計等の真空装置に必要な機器が具備されており、所望の真空下で本素子の測定評価を行えるようになっている。なお本実施例では、アノード電極と電子放出素子間の距離を４ｍｍ、アノード電極の電位を１ｋＶ、電子放出特性測定時の真空装置内の真空度を１×１０^−６Ｔｏｒｒとした。
【０１０４】
以上のような測定評価装置を用いて、本電子放出素子の電極２、３の間に素子電圧を印加し、その時に流れる素子電流Ｉｆ及び放出電流Ｉｅを測定したところ、図５に示したような電流−電圧特性が得られた。本素子では、素子電圧７．４Ｖ程度から急激に放出電流昆が増加し、素子電圧１６Ｖでは素子電流Ｉｆが２．４ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．０μＡとなり、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０４２％であった。
【０１０５】
次にアノード電極４４の替わりに、前述した蛍光膜とメタルバックを有するフェースプレートを真空装置内に配置した。こうして電子源からの電子放出を試みたところ蛍光膜の一部が発光し、素子電流Ｉｅに応じて発光の強さが変化した。こうして本素子が発光表示素子として機能することがわかった。
以上説明した実施例中、電子放出部を形成する際に、素子の電極間に三角波パルスを印加してフォーミング処理を行っているが、素子の電極間に印加する波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望の波形を用いても良く、その波高値及びパルス幅・パルス間隔等についても上述の値に限ることなく、電子放出部が良好に形成されれば所望の値を選択することができる。
【０１０６】
実施例１４−１８
実施例８−１２で調製したパラジウム化合物溶液を実施例１３のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施例１３と同様の処理を行ない、電子放出素子を作成した。いずれの溶液も基板面に容易に塗布することができた。素子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて、実施例１３と同程度の電子放出現象が確認された。
【０１０７】
実施例１９
実施例１３と同様にして素子電極２、３を形成した石英基板を作成した。実施例１３に用いたパラジウム化合物溶液をキヤノン（株）製のバブルジェットプリンタカートリッジＢＣ−０１の部品を流用したバブルジェット装置に充填し、所定のヘッド内ヒータに外部より２０Ｖの直流分圧を７μ秒印加して、前記の石英基板の素子電極２、３のギャップ部分にパラジウム化合物溶液を６回吐出した。この後、ただちに基板をギャップ方向に７０μｍ移動して、再び前記ヘッドにより化合物溶液を６回吐出した（図１２（ｂ））。
【０１０８】
この基板を３５０℃で１２分加熱して前記のパラジウム化合物を熱分解したところ、酸化パラジウムが生成した。前記素子電極２、３間の電気抵抗は７ｋΩとなった。
さらに実施例１３と同様にして所定の通電フォーミング、活性化処理を行ない、電子放出素子としての評価を行なった。素子電圧１６Ｖで電子放出効率は０．０４４％であった。
【０１０９】
実施例２０−２４
実施例８−１２で調製したパラジウム化合物溶液を実施例１９のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施例１９と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。いずれの溶液も基板面に容易に塗布することができた。素子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて電子放出現象が確認された。
【０１１０】
実施例２５
絶縁性基板１として石英基板を用い、これを有機溶剤により充分に洗浄後、前記基板１面上に、Ｐｔからなる素子電極２、３を形成した。素子電極間隔Ｌは３０μｍとし、素子電極の幅Ｗを５００μｍ、その厚さｄを１０００オングストロームとした。実施例１３で用いたパラジウム化合物溶液をポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、キヤノン（株）製のバブルジェットプリンタカートリッジＢＣ−０１の部品を流用したバブルジェット装置に充填した。前記ヘッドを前記基板の素子電極ギャップ方向と吐出孔列を一致させ基板面上１．６ｍｍの高さに保持されるように平面移動ステージに固定した。前記の移動ステージにより、前記のへッドを素子電極ギャップと垂直方向に２８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動しながらへッド内の所定の隣接する５つのヒータに外部より７μ秒２０Ｖの直流電圧印加を１８０μｓｅｃ間隔で３回行った。こうして合計１５の液滴からなる矩形パターンを前記基板の電極ギャップを中心として形成した（図１２（ｃ））。
【０１１１】
この基板を３５０℃で１２分加熱して前記のパラジウム化合物を熱分解したところ、矩形パターン状部分に均一な酸化パラジウムが生成した。前記素子電極２、３間の電気抵抗は３ｋΩとなった。
さらに実施例１３と同様にして所定の通電フォーミング、活性化処理を行ない、電子放出素子としての評価を行なった。素子電圧１４Ｖで電子放出効率は０．０４％であった。
【０１１２】
実施例２６−３０
実施例８−１２で調製したパラジウム化合物溶液を、実施例２５のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施例２５と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。いずれの溶液も基板面に容易に塗布することができた。素子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて電子放出現象が確認された。
【０１１３】
実施例３１
多数個の素子電極とマトリクス状配線とを形成した基板（図６）の各対向方向電極に対して、それぞれ実施例２５と同様にして金属化合物溶液液滴を上記と同様のバブルジェット装置により付与し、焼成したのち、フォーミング処理を行い電子源基板とした。
この電子源基板にリアプレート７１、支持枠９２、フェースプレート７６を接続し、真空封止して図７の概念図に従う画像形成装置を作成した。端子Ｄｘ１ないしＤｘ１６と端子Ｄｙ１ないしＤｙ１６を通じて各素子に時分割で所定電圧を印加し端子Ｈｖを通じてメタルバックに高電圧を印加することによって、任意のマトリクス画像パターンを表示することができた。
【０１１４】
実施例３２−３６
実施例３１で用いた素子電極とマトリクス状配線とを形成した基板（図６）の各対向電極に対してそれぞれ実施例２６−３０と同様にして金属化合物溶液液滴を上記と同様のバブルジェット装置により付与し、焼成したのち、フォーミング処理を行い電子源基板とした。おのおの実施例３１と同様の処理を行い、任意のマトリクス画像パターンを表示することができた。
【０１１５】
【発明の効果】
以上で説明したように、十分な水溶性を有する、金属と分子内にカルボキシル基を２基以上有するか、あるいは分子内にアミノ基を２基以上有するアミノ酸基を有する有機金属化合物を含有する溶液を使用する本発明の電子放出素子の製造方法により、バブルジェット装置によりその場で溶液を調整したり、瀘過したりする工程を必要とせず、簡易な工程により電子放出素子を作成することが可能となった。
また、上記方法により、簡易に作成可能な電子源及び画像形成装置が実現された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子の構成を示す模式的平面図及び断面図である。
【図２】本発明の表面伝導型電子放出素子の製造工程の説明図である。
【図３】本発明に好適な通電フォーミングの電圧波形の例である。
【図４】表面伝導型電子放出素子の電子放出特性を測定するための測定評価装置の概略構成図である。
【図５】本発明に好適な表面伝導型電子放出素子の放出電流Ｉｅおよび素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係の典型的な例である。
【図６】本発明に適用可能な単純マトリクス配置の電子源である。
【図７】本発明に適用可能な単純マトリクス配置の画像形成装置の表示パネルの概略構成図である。
【図８】蛍光膜の一例を示す模式図である。
【図９】画像形成装置をＮＴＳＣ方式のテレビ信号に応じて表示を行うための駆動回路の一例を示すブロック図である。
【図１０】本発明に適用可能な梯子配置の電子源の一例を示す模式図である。
【図１１】本発明に適用可能な画像形成装置の表示パネルの一例を示す概略構成図である。
【図１２】液滴吐出パターンを示す説明図である。
【図１３】従来の表面伝導型電子放出素子の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１：基板、２、３：素子電極、４：導電性薄膜、５：電子放出部、４０：素子電極２・３間の導電性薄膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、４１：電子放出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、４３：アノード電極４４に電圧を印加するための高圧電源、４４：素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極、４５：素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計、４６：真空装置、４７：排気ポンプ、６１：電子源基板、６２：Ｘ方向配線、６３：Ｙ方向配線、６４：表面伝導型電子放出素子、６５：結線、７１：リアプレート、７２：支持枠、７３：ガラス基板、７４：蛍光膜、７５：メタルバック、７６：フェースプレート、Ｈｖ：高圧端子、７８：外囲器、９１：表示パネル、９２：走査回路、９３：制御回路、９４：シフトレジスタ、９５：ラインメモリ、９６：同期信号分離回路、９７：変調信号発生器、ＶｘおよびＶａ：直流電圧源、１００：電子源基板、１０１：電子放出素子、１０２：Ｄｘ１〜Ｄｘ１０は、前記電子放出素子を配線するための共通配線、１１０：グリッド電極、１１１：電子が通過するための空孔、１１２：Ｄｏｘ１，Ｄｏｘ２．．．Ｄｏｘｍよりなる容器外端子、１１３：グリッド電極１１０と接続されたＧ１、Ｇ２・・・Ｇｎからなる容器外端子、１１４：電子源基板。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an electron-emitting device, and a method for manufacturing an electron source and an image forming apparatus using the electron-emitting device produced by the method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, two types of electron emitting devices using a thermionic electron emitting device and a cold cathode electron emitting device have been known. The cold cathode electron emitting device includes a field emission type (hereinafter, referred to as “FE type”), a metal / insulating layer / metal type (hereinafter, referred to as “MIM type”), a surface conduction type electron emitting device, and the like. As an example of the FE type, W. P. Dyke & W. W. Dolan, "Field emission", Advance in Electron Physics, 8, 89 (1956) or C.I. A. Spindt, "Physical Properties of Thin-Film Field Emissions Cathodes with Molybdenium Cones", J. Biol. Appl. Phys. , 47, 5248 (1976).
[0003]
Examples of the MIM type include C.I. A. Mead, "Operation of Tunnel-Emission Devices", J. Mol. Apply. Phys. , 32, 646 (1961).
Examples of surface conduction electron-emitting devices include those described in M.S. I. Elinson, RadioEng. Electron Phys. , 10, 1290 (1965).
[0004]
The surface conduction electron-emitting device utilizes a phenomenon in which an electron is emitted when a current flows through a small-area thin film formed on a substrate in parallel with the film surface. As the surface conduction electron-emitting device, SnO by Elinson et al.₂ One using a thin film, one using an Au thin film [G. Dittmer: “Thin Solid Films”, 9, 317 (1972)], In₂ O₃ / SnO₂ By a thin film [M. Hartwell and C.I. G. FIG. Fonstad: "IEEE Trans. ED Conf.", 519 (1975)], and a method using a carbon thin film [Hisashi Araki et al .: Vacuum, Vol. 26, No. 1, p. 22 (1983)] and the like are reported.
[0005]
As a typical example of these surface conduction electron-emitting devices, the aforementioned M.I. FIG. 13 schematically shows an element configuration of the Hartwell. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a substrate. Reference numeral 4 denotes a conductive thin film, which is formed of a metal oxide thin film or the like formed by sputtering in an H-shaped pattern, and the electron emitting portion 5 is formed by an energization process called energization forming described later. In the drawing, the element electrode interval L is set to 0.5 mm to 1 mm, and W 'is set to 0.1 mm.
[0006]
Conventionally, in these surface conduction electron-emitting devices, it has been general that the electron-emitting portion 5 is formed beforehand by the energization process called energization forming of the conductive thin film 4 before electron emission. That is, the energization forming is to apply a direct current voltage or a very slowly increasing voltage, for example, about 1 V / min, to both ends of the conductive thin film 4 and to energize the conductive thin film 4 to locally destroy, deform or alter the conductive thin film, and electrically. The purpose is to form the electron emitting portion 5 in a high resistance state. In the electron emitting portion 5, a crack is generated in a part of the conductive thin film 4, and electrons are emitted from the vicinity of the crack. The surface conduction type electron-emitting device which has been subjected to the energization forming treatment is configured to apply a voltage to the conductive thin film 4 and allow a current to flow through the device, thereby causing the electron-emitting portion 5 to emit electrons.
[0007]
It is known that the thin film including the electron-emitting portion is formed by depositing a conductive material on a substrate, and is formed directly on the substrate by a deposition technique such as evaporation or sputtering. Alternatively, a solution of an organometallic composition can be applied, dried, and thermally baked to remove organic components by thermal decomposition to form a metal or metal oxide. The latter method is advantageous in terms of production technology because a vacuum device is not required for forming the conductive thin film.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The step of applying a solution containing a metal compound only at a predetermined position on the substrate includes, for example, a conventionally known liquid applying means such as dipping through a mask, spin coating, spray coating, or an ink jet method. In particular, in order to form an electron-emitting device on a substrate having a large area, an ink jet system that can generate and apply minute droplets efficiently and with sufficient accuracy and has good controllability is advantageous. Examples of the ink jet method include a method in which a solution containing an organometallic compound is rapidly foamed using a heater to create and apply droplets (hereinafter, referred to as a bubble jet method).
[0009]
When using the bubble jet method, it is desirable to use water as the main material of the solution. Therefore, it is desirable that the organometallic compound used when forming the electron-emitting portion forming thin film using the bubble jet method is rich in water solubility. As a known organic metal compound, for example, palladium acetate is known, but the water solubility of these compounds is not always sufficient.
[0010]
Therefore, in order to obtain a solution having a required concentration, the compound had to be dissolved in the solvent almost to the limit. A solution containing a solute up to the limit of dissolution as described above is stored for a certain period after adjusting this solution.If the solute is slightly lost due to evaporation, the solute that cannot be completely dissolved precipitates. Will be. That is, the storage stability is poor. If such a solution is used as it is, there is a risk that the operation of the bubble jet device becomes unstable. Therefore, adjust the amount to be used on the spot, or filter with an appropriate filter and then fill the bubble jet device. I needed to. Such a process requiring labor is not desirable in actual production.
[0011]
[Object of the invention]
An object of the present invention is to use a solution containing an organometallic compound having sufficient water solubility and having excellent storage stability, so that a bubble jet apparatus can be prepared without adjusting the solution in situ or filtering the solution. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electron-emitting device which can form a conductive thin film by using the method.
It is still another object of the present invention to provide an electron source and an image forming apparatus that can be formed by a simple process using the electron-emitting device manufactured by the above method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that an aqueous solution containing a water-soluble organometallic compound having a specific structure has excellent storage stability, and that an electron-emitting device is prepared using the aqueous solution. Thus, the present invention, which is a manufacturing method excellent in productivity, can be formed while being capable of forming a homogeneous element in characteristics.
[0013]
That is, in the method for manufacturing an electron-emitting device of the present invention, in the method for manufacturing an electron-emitting device having an electron-emitting portion between opposing electrodes, a step of applying a metal compound-containing aqueous solution between the electrodes and heating and firing the metal compound-containing aqueous solution Wherein the metal compound is an organometallic complex comprising a metal and an amino acid group having two or more carboxyl groups in the molecule or an amino acid group having two or more amino groups in the molecule. It is assumed that.
[0014]
Further, an image forming apparatus according to the present invention includes an electron emitting device obtained by the method for manufacturing an electron emitting device according to the present invention, an electron source including a means for applying a voltage to the electron emitting device, and an electron emitted from the electron emitting device. And a driving circuit for controlling a voltage applied to the electron-emitting device based on an external signal.
[0015]
[Preferred Embodiment]
Hereinafter, the method for manufacturing the electron-emitting device of the present invention will be described in detail.
First, the organometallic complex used in the method for manufacturing an electron-emitting device of the present invention will be described.
The organometallic complex used in the present invention is a compound containing a metal and an amino acid group having two or more carboxyl groups in the molecule, or an amino acid group having two or more amino groups in the molecule.
[0016]
The amino acid group having two or more carboxyl groups in the molecule is an amino group (—NH₂) And two or more carboxyl groups (—CO₂H), and specific examples include asparagine and glutamine.
An amino acid group having two or more amino groups in the molecule refers to an amino group having two or more amino groups (-NH₂) Or imino group (-NH) and carboxyl group (-CO ₂H), and specific examples include:ReSyn, arginine, histidine and the like.
[0017]
As the metal element of the organometallic complex used in the present invention, platinum, palladium, platinum group elements such as ruthenium, gold, silver, copper, chromium, tantalum, iron, tungsten, lead, zinc, tin and the like may be used. it can.
In a known organometallic complex, for example, palladium acetate, since all polar groups in the molecule, that is, carboxyl groups, are used for coordination, hydration hardly occurs and water solubility is sometimes insufficient. Since the organometallic complex used in the present invention contains a metal and an amino acid group having two or more carboxyl groups in the molecule, or an amino acid group having two or more amino groups in the molecule, the polarity not coordinated to the metal It is possible to hydrate with a group, and the water solubility is further improved.
As a result, the precipitation of the organometallic complex can be suppressed, and the storage stability of the aqueous solution of the organometallic compound is improved.
[0018]
The optimum range of the concentration of the metal in the aqueous solution of the organometallic complex slightly varies depending on the type of the metal compound used, but generally, the range of 0.1% to 2% by weight is appropriate. If the metal concentration is too low, it is necessary to apply a large amount of the solution droplets in order to apply a desired amount of metal to the substrate. Unnecessarily large puddles are formed on the top, and the purpose of applying metal only to desired positions cannot be achieved. Conversely, if the metal concentration of the solution is too high, the droplets applied to the substrate become significantly non-uniform when dried or fired in a later step, and as a result, the conductive film of the electron-emitting portion becomes non-uniform. It easily deteriorates the characteristics of the electron-emitting device.
[0019]
The aqueous solution of the organometallic complex used in the present invention preferably further contains a partially esterified polyvinyl alcohol. The partially esterified polyvinyl alcohol referred to here is a polymer containing a vinyl alcohol unit and a vinyl ester unit. For example, the high fraction obtained by partially esterifying commonly available `` completely '' hydrolyzed polyvinyl alcohol with various acylating agents, that is, carboxylic anhydrides such as acetic anhydride or carboxylic anhydrides such as acetyl chloride is It is a partially esterified polyvinyl alcohol. Also, in the production process of polyvinyl alcohol, that is, in the production of polyvinyl alcohol by hydrolysis of polyvinyl acetate, the so-called partially hydrolyzed polyvinyl alcohol obtained without stopping the hydrolysis of polyvinyl acetate in the middle of the reaction and not completely hydrolyzing is also used. It also corresponds to partially esterified polyvinyl alcohol. From the viewpoints of availability and cost, this partially hydrolyzed polyvinyl alcohol is most useful as the partially esterified polyvinyl alcohol used in the present invention.
[0020]
As the acyl group forming the ester, an acyl group derived from an aliphatic carboxylic acid such as a propionyl group, a butyroyl group, and a stearoyl group can be used in addition to the acetyl group already described above. These acyl groups need to have 2 or more carbon atoms. On the other hand, the number of carbon atoms of the acyl group that can be used in the present invention has been proved to be effective at least experimentally up to an acyl group having 18 carbon atoms.
[0021]
Further, the aqueous solution of the organometallic compound used in the present invention preferably further contains a water-soluble polyhydric alcohol. The polyhydric alcohol referred to here is a compound having a plurality of alcoholic hydroxyl groups in the molecule. In particular, polyhydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms and being liquid at ordinary temperature, specifically, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 3-methoxy-1,2-propanediol, 2-hydroxymethyl-1,2 3-propanediol, diethylene glycol, glycerin, 1,2,4-butanetriol and the like are useful for addition to an aqueous solution of an organometallic compound.
[0022]
The aqueous solution of the organometallic complex used in the present invention preferably further contains a water-soluble monohydric alcohol. The water-soluble monohydric alcohol which can be used is a water-soluble monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms and which is liquid at ordinary temperature, and specific examples include methanol, ethanol, propanol and 2-butanol.
[0023]
In the droplet applying step, it is not necessary to necessarily apply the droplet only once to the same position on the substrate, and the droplet may be applied a plurality of times to give a desired amount of the organometallic complex on the substrate. . If the droplets are applied independently on the substrate, a small coating film having a circular shape or a shape close thereto is generally formed on the substrate. However, it is possible to form a continuous large coating film of any shape by shifting the application position on the substrate to a position separated by a distance smaller than the diameter of the circle and applying a plurality of droplets.
[0024]
The organometallic complex applied to the substrate by the above means becomes a conductive film composed of fine particles through a drying and baking step. Note that the fine particle film described here is a film in which a plurality of fine particles are aggregated, and not only a state where the fine particles are individually dispersed and arranged microscopically, but also a state where the fine particles are adjacent to each other or overlap each other (including an island shape) Film. The particle diameter of the fine particles means the diameter of the fine particles whose particle shape can be recognized in the above state.
[0025]
In the drying step, natural drying, blast drying, heat drying and the like may be used. The substrate to which the liquid has been applied can be dried, for example, by placing it in an electric dryer at 70 ° C. to 130 ° C. for about 30 seconds to 2 minutes. The baking step may use a commonly used heating means.
[0026]
The firing temperature should be a temperature sufficient to decompose the organometallic complex to produce inorganic fine particles. For firing, any of a reducing gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, an inert gas atmosphere, and a vacuum can be used. Under reducing or vacuum conditions, metal fine particles are often generated by thermal decomposition of the organometallic compound. On the other hand, under oxidizing conditions, metal oxide fine particles are often generated. However, the firing atmosphere and the oxidation state of the produced fine particles are not simply determined as described above. For example, even in the firing step under an oxidizing gas atmosphere, the first thing generated by the decomposition of the organometallic compound is metal fine particles, and the metal is oxidized by continuing firing, and the metal oxide is formed. In some cases, fine particles are generated. Regardless of what is generated, whether it is a metal or a metal oxide, it can be used for the electron-emitting device of the present invention as long as it forms a conductive fine particle film. From the viewpoint of simplification of the sintering apparatus and reduction of the manufacturing cost, the sintering step performed in the air is excellent. The optimum firing time varies depending on the type of the organometallic compound used, the firing atmosphere and the firing temperature, but is usually about 2 to 40 minutes. The firing temperature may be constant, but may be changed according to a predetermined program. The drying step and the baking step need not always be performed as separate and distinct steps, and may be performed continuously and simultaneously.
[0027]
Next, a basic configuration of a surface conduction electron-emitting device, which is a preferred embodiment to which the present invention can be applied, will be described with reference to the drawings.
FIGS. 1A and 1B are schematic views showing a configuration of a flat surface conduction electron-emitting device to which the present invention can be applied. FIG. 1A is a plan view and FIG. 1B is a cross-sectional view.
In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 and 3 are device electrodes, 4 is a conductive thin film, and 5 is an electron emitting portion. Examples of the substrate 1 include quartz glass, glass having a reduced content of impurities such as Na, blue sheet glass, and SiO2 formed on blue sheet glass by a sputtering method or the like.₂ , A ceramic substrate such as alumina, a Si substrate, or the like.
[0028]
As the material of the

element electrodes

2 and 3 facing each other, a general conductor material can be used. This is, for example, a metal or alloy such as Ni, Cr, Au, Mo, W, Pt, Ti, Al, Cu, Pd, and Pd, Ag, Au, RuO.₂ , Pd-Ag, etc., a metal or metal oxide and a printed conductor composed of glass, etc., In₂O₃ -SnO₂ And the like, and a semiconductor conductor material such as polysilicon and the like. The element electrode interval L, the element electrode length W, the shape of the conductive thin film 4, and the like are designed in consideration of the applied form and the like. The element electrode interval L can be in the range of several thousand angstroms to several hundreds of μm, and preferably in the range of several μm to several tens of μm in consideration of the voltage applied between the element electrodes.
[0029]
The length W of the device electrode can be in the range of several μm to several hundred μm in consideration of the resistance value of the electrode and the electron emission characteristics. The film thickness d of the

device electrodes

2 and 3 can be in the range of several hundred angstroms to several μm.
In addition, not only the configuration shown in FIG. 1 but also a configuration in which a conductive thin film 4 and

device electrodes

2 and 3 facing each other are laminated on a substrate 1 in this order.
[0030]
As the conductive thin film 4, a fine particle film composed of fine particles is preferably used in order to obtain good electron emission characteristics. The film thickness is appropriately set in consideration of the step coverage to the

device electrodes

2 and 3, the resistance value between the

device electrodes

2 and 3, a forming condition described later, and the like. Usually, the film thickness is several angstroms to several thousand angstroms. It is preferable that the thickness be in the range, more preferably in the range of 10 Å to 500 Å. The resistance value is Rs of 10²From 10⁷Ω / □. Note that Rs appears when the resistance R of a thin film having a thickness t, a width w, and a length 1 is set as R = Rs (l / w). In the specification of the present application, the forming process will be described by taking an energizing process as an example, but the forming process is not limited to this, and includes a process of forming a crack in a film to form a high resistance state. It is.
[0031]
The material forming the conductive thin film 4 is a metal such as Pd, Ru, Ag, Cu, Tb, Cd, Fe, Pb or Δn, PdO, SnO.₂ , In₂O₃ , PbO, Sb₂O₃ Oxides such as HfB₂ , ZrB₂ , LaB₆ , CeB₆ , YB₄ , GdB₄ And the like, carbides such as TiC, ZrC, HfC, TaC, SiC and WC, nitrides such as TiN, ZrN and HfN, semiconductors such as Si and Ge, carbon and the like.
[0032]
The fine particle film described here is a film in which a plurality of fine particles are aggregated, and has a fine structure in a state in which the fine particles are individually dispersed and arranged, or in a state in which the fine particles are adjacent to each other or overlapped (some fine particles are gathered, (Including the case where an island structure is formed as a whole). The particle size of the fine particles is in the range of several Angstroms to several thousand Angstroms, preferably in the range of 10 Angstroms to 200 Angstroms. In this specification, the term “fine particles” is frequently used, and the meaning will be described. Small particles are called "fine particles", and smaller ones are called "ultra fine particles". Clusters that are smaller than “ultrafine particles” and have a few hundred atoms or less are widely called “clusters”. However, each boundary is not strict and changes depending on what kind of property is focused on. In addition, “fine particles” and “ultrafine particles” may be collectively referred to as “fine particles”, and the description in this specification is in line with this. In "Experimental Physics Course 14 Surface and Fine Particles" (edited by Kinoshita Yoshio, published by Kyoritsu Shuppan, September 1, 1986), the following is described. "In this paper, the term" fine particles "refers to a diameter of about 2 to 3 μm to about 10 nm, and the term" ultrafine particles "refers to a particle diameter of about 10 nm to about 2 to 3 nm. It is not a strict one because it is simply written as a fine particle, and it is a rough guide. When the number of atoms constituting a particle is two to several tens to several hundreds, it is called a cluster. "(Page 195) (Lines 22-26) In addition, the definition of "ultra-fine particles" in the "Hayashi / Ultra-fine Particle Project" of the New Technology Development Corporation has a lower limit on the particle size, as follows. “In the“ Ultrafine Particle Project ”of the Promotion System for Creative Science and Technology (1981-1986), particles having a size (diameter) in the range of about 1 to 100 nm are called“ ultrafine particles ”. Then, one ultrafine particle is about 100 to 10⁸It is an aggregate of about atoms. Ultra-fine particles are large to giant particles on an atomic scale. ("Ultrafine Particles-Creative Science and Technology", Hayashi Chikyu, Ed. Ryoji Ueda, Akira Tazaki; Mita Publishing, 1988, page 2, lines 1 to 4) Is usually called a cluster. ”(Ibid., Lines 2 to 13) Based on the general terminology as described above,“ fine particles ”in this specification refer to a large number of particles. In an aggregate of atoms and molecules, the lower limit of the particle size is about several angstroms to about 10 angstroms, and the upper limit is about several micrometers.
[0033]
The electron-emitting portion 5 is constituted by a high-resistance crack formed in a part of the conductive thin film 4 and depends on a thickness, a film quality, a material of the conductive thin film 4, a method such as energization forming described later, and the like. Become. In some cases, conductive fine particles having a particle size in the range of several Angstroms to several hundred Angstroms are present inside the electron emission portion 5. The conductive fine particles contain some or all of the elements of the material constituting the conductive thin film 4. The electron emitting portion 5 and the conductive thin film 4 in the vicinity thereof can also contain carbon and a carbon compound.
[0034]
There are various methods for manufacturing the above-described surface conduction electron-emitting device. The method used in the present invention is to discharge a material for forming an electron source by an ink-jet method such as BJ or piezo jet, and to apply the material onto a substrate. This is a method of attaching the electron source to a position where the electron source is to be formed.
[0035]
Hereinafter, an example of the manufacturing method will be described with reference to FIGS. 2, the same parts as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those shown in FIG.
1) The substrate 1 is sufficiently washed with a detergent, pure water, an organic solvent, or the like, and a device electrode material is deposited by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like. , 3 (FIG. 2A).
[0036]
2) An organic metal solution is applied to the substrate 1 provided with the

device electrodes

2 and 3 by the BJ method (FIG. 2B) to form an organic metal thin film (FIG. 2C). As the organometallic solution, a solution of an organometallic compound containing the metal of the material of the conductive thin film 4 as a main element can be used. Particularly, a solution mainly composed of these aqueous solutions is desirable. The organic metal thin film is heated and baked, and is patterned by lift-off, etching or the like to form the conductive thin film 4. Here, the method of applying the organic metal solution has been described, but the method of forming the conductive thin film 4 is not limited to this, and the piezo jet method,MinuteA spray coating method, a dipping method, a spinner method, or the like can also be used.
[0037]
3) Subsequently, a forming step is performed. As an example of the method of the forming step, a method by an energization process will be described. When current is applied between the

device electrodes

2 and 3 using a power supply (not shown), an electron-emitting portion 5 having a changed structure is formed at the portion of the conductive thin film 4 (FIG. 2D). According to the energization forming, a portion of the conductive thin film 4 having a locally changed structure such as destruction, deformation or alteration is formed. The portion constitutes the electron emission section 5. FIG. 3 shows an example of the voltage waveform of the energization forming.
[0038]
The voltage waveform is preferably a pulse waveform. The method shown in FIG. 3A in which a pulse having a pulse crest value of a constant voltage is continuously applied and the method shown in FIG. 3B in which a voltage pulse is applied while increasing the pulse crest value are used. There is.
T1 and T2 in FIG. 3A are the pulse width and pulse interval of the voltage waveform. Usually, T1 is set in the range of 1 μsec to 10 msec, and T2 is set in the range of 10 μsec to 100 msec. The peak value of the triangular wave (peak voltage at the time of energization forming) is appropriately selected according to the form of the surface conduction electron-emitting device. Under such conditions, for example, a voltage is applied for several seconds to several tens minutes. The pulse waveform is not limited to a triangular wave, and a desired waveform such as a rectangular wave can be adopted.
[0039]
T1 and T2 in FIG. 3B can be the same as those shown in FIG. The peak value of the triangular wave (peak voltage during energization forming) can be increased, for example, in steps of about 0.1 V.
The end of the energization forming process can be detected by applying a voltage that does not locally destroy or deform the conductive thin film 4 during the pulse interval T2, and measuring the current. For example, a device current flowing by applying a voltage of about 0.1 V is measured, and a resistance value is obtained. When the resistance value indicates 1 MΩ or more, the energization forming is terminated.
[0040]
4) It is preferable to perform a process called an activation step on the element after the forming. The activation process is a process in which the device current If and the emission current Ie are significantly changed by this process.
[0041]
The activation step can be performed, for example, by repeatedly applying a pulse under an atmosphere containing a gas of an organic substance, similarly to the energization forming. This atmosphere can be formed by using an organic gas remaining in the atmosphere when the inside of the vacuum vessel is evacuated using, for example, an oil diffusion pump or a rotary pump, or once sufficiently evacuated by an ion pump or the like. It can also be obtained by introducing a gas of an appropriate organic substance into a vacuum. The preferable gas pressure of the organic substance at this time varies depending on the above-described application form, the shape of the vacuum vessel, the type of the organic substance, and the like, and is appropriately set according to the case. Suitable organic substances include alkane, alkene, alkyne aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, amines, phenols, carboxylic acids, and organic acids such as sulfonic acids. Specific examples include C, methane, ethane, and propane._n H_{2n + 2}C, such as saturated hydrocarbons, ethylene and propylene represented by_n H_2nUnsaturated hydrocarbon, benzene, toluene, methanol, ethanol, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methylamine, ethylamine, phenol, formic acid, acetic acid, propionic acid, etc. represented by the following composition formulas: By this treatment, carbon or a carbon compound is deposited on the device from the organic substance existing in the atmosphere, and the device current If and the emission current Ie are significantly changed.
[0042]
The end of the activation step is determined as appropriate while measuring the device current If and the emission current Ie. Note that the pulse width, pulse interval, pulse crest value, and the like are set as appropriate.
Carbon and carbon compounds include graphite (including so-called highly oriented pyrolytic carbon HOPG, pyrolytic carbon PG, and amorphous carbon GC. HOPG has a nearly perfect graphite crystal structure, and PG has a crystal grain of about 200 angstroms. The crystal structure is slightly disturbed, GC indicates that the crystal grain is about 20 angstroms and the crystal structure is further disturbed, and amorphous carbon (amorphous carbon and fine particles of amorphous carbon and the graphite). It is preferable that the film thickness is in the range of 500 Å or less.
[0043]
5) The electron-emitting device obtained through such a step is preferably subjected to a stabilization step. This step is a step of exhausting the organic substance in the vacuum container. It is preferable to use a vacuum evacuation device that does not use oil so that the oil generated from the device does not affect the characteristics of the element. Specifically, a vacuum exhaust device such as a sorption pump or an ion pump can be used.
[0044]
In the activation step, when an oil diffusion pump is used as an exhaust device and an organic gas derived from an oil component generated from the oil diffusion pump is used, the partial pressure of this component needs to be suppressed as low as possible. The partial pressure of the organic component in the vacuum vessel is a partial pressure at which the above-mentioned carbon and carbon compounds are hardly newly deposited and is 1 × 10 4^-8Torr or less, more preferably 1 × 10^-10 Torr or less is particularly preferred. Further, when the inside of the vacuum vessel is evacuated, it is preferable that the entire vacuum vessel is heated so that the organic substance molecules adsorbed on the inner wall of the vacuum vessel and the electron-emitting device are easily evacuated. The heating condition at this time is preferably 80 to 200 ° C. for 5 hours or more. However, the heating condition is not particularly limited to this condition. The heating condition is appropriately selected depending on various conditions such as the size and shape of the vacuum vessel and the configuration of the electron-emitting device. . The pressure in the vacuum vessel needs to be as low as possible.^-7Torr or less, more preferably 1 × 10^-8Particularly preferred is torr or less.
[0045]
The atmosphere at the time of driving after performing the stabilization step is preferably the same as the atmosphere at the end of the stabilization treatment, but is not limited to this. If the organic substance is sufficiently removed, the degree of vacuum itself may be reduced. Can maintain a sufficiently stable characteristic even if is slightly reduced. By employing such a vacuum atmosphere, deposition of new carbon or a carbon compound can be suppressed, and as a result, the device current If and the emission current Ie are stabilized.
[0046]
The basic characteristics of the electron-emitting device to which the present invention can be applied obtained through the above-described steps will be described with reference to FIGS.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of a vacuum processing apparatus, and this vacuum processing apparatus also has a function as a measurement evaluation apparatus. 4, the same parts as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those shown in FIG. In FIG. 4, reference numeral 45 denotes a vacuum container, and reference numeral 46 denotes an exhaust pump. An electron-emitting device is provided in the vacuum container 45. That is, 1 is a substrate constituting an electron-emitting device, 2 and 3 are device electrodes, 4 is a conductive thin film, and 5 is an electron-emitting portion. 41 is a power supply for applying a device voltage Vf to the electron-emitting device, 40 is an ammeter for measuring a device current If flowing through the conductive thin film 4 between the

device electrodes

2 and 3, and 44 is from the electron-emitting portion of the device. An anode electrode for capturing the emitted emission current Ie. Reference numeral 43 denotes a high-voltage power supply for applying a voltage to the anode electrode 44, and reference numeral 42 denotes an ammeter for measuring an emission current Ie emitted from the electron emission section 5 of the device. As an example, the measurement can be performed with the voltage of the anode electrode in the range of 1 kV to 10 kV and the distance H between the anode electrode and the electron-emitting device in the range of 2 mm to 8 mm.
[0047]
The vacuum vessel 45 is provided with equipment necessary for measurement in a vacuum atmosphere, such as a vacuum gauge (not shown), so that measurement and evaluation can be performed in a desired vacuum atmosphere. The exhaust pump 46 is composed of a normal high vacuum device system including a turbo pump and a rotary pump, and an ultra-high vacuum device system including an ion pump and the like. The entire vacuum processing apparatus provided with the electron source substrate shown here can be heated up to 200 degrees by a heater (not shown). Therefore, when this vacuum processing apparatus is used, the steps after the above-described energization forming can also be performed.
[0048]
FIG. 5 is a diagram schematically showing the relationship between the emission current Ie, the device current If, and the device voltage Vf measured using the vacuum processing apparatus shown in FIG. In FIG. 5, since the emission current Ie is significantly smaller than the element current If, it is shown in arbitrary units. The vertical and horizontal axes are linear scales.
[0049]
As is clear from FIG. 5, the surface conduction electron-emitting device to which the present invention can be applied has three characteristic properties with respect to the emission current Ie.
That is, (i) the emission current Ie sharply increases when an element voltage higher than a certain voltage (referred to as a threshold voltage, Vth in FIG. 7) or higher is applied to the element, whereas the emission current Ie decreases below the threshold voltage Vth. Ie is hardly detected. That is, it is a nonlinear element having a clear threshold voltage Vth with respect to the emission current Ie.
[0050]
(Ii) Since the emission current Ie depends monotonically on the device voltage Vf, the emission current Ie can be controlled by the device voltage.
(Iii) The emission charge captured by the anode electrode 44 depends on the time during which the device voltage Vf is applied. That is, the amount of charge captured by the anode electrode 44 can be controlled by the time during which the device voltage Vf is applied.
[0051]
As understood from the above description, the surface conduction electron-emitting device to which the present invention can be applied can easily control the electron emission characteristics in accordance with the input signal. By utilizing this property, it is possible to apply to various fields such as an electron source and an image forming apparatus having a plurality of electron-emitting devices.
[0052]
In FIG. 5, an example in which the element current If monotonically increases with respect to the element voltage Vf (hereinafter, referred to as “MI characteristic”) is shown by a solid line. The element current If may exhibit a voltage-controlled negative resistance characteristic (hereinafter, referred to as “VCNR characteristic”) with respect to the element voltage Vf (not shown). These characteristics can be controlled by controlling the aforementioned steps.
[0053]
Next, application examples of the electron-emitting device to which the present invention can be applied will be described below. By arranging a plurality of surface conduction electron-emitting devices to which the present invention can be applied on a substrate, for example, an electron source or an image forming apparatus can be configured.
Various arrangements of the electron-emitting devices can be adopted. As an example, each of a large number of electron-emitting devices arranged in parallel is connected at both ends, a large number of rows of electron-emitting devices are arranged (referred to as a row direction), and a direction perpendicular to the wiring (referred to as a column direction). There is a ladder arrangement in which electrons from the electron-emitting device are controlled and driven by a control electrode (also called a grid) disposed above the electron-emitting device. Separately, a plurality of electron-emitting devices are arranged in a matrix in the X and Y directions, and one of the electrodes of the plurality of electron-emitting devices arranged in the same row is commonly connected to a wiring in the X direction. One in which the other of the electrodes of a plurality of electron-emitting devices arranged in the same column is commonly connected to a wiring in the Y direction. This is a so-called simple matrix arrangement. First, the simple matrix arrangement will be described in detail below.
[0054]
The surface conduction electron-emitting device to which the present invention can be applied has characteristics (i) to (iii) as described above. That is, when the electron emission from the surface conduction electron-emitting device is equal to or higher than the threshold voltage, it can be controlled by the peak value and the width of the pulse voltage applied between the opposing device electrodes. On the other hand, when the voltage is equal to or lower than the threshold voltage, almost no emission occurs. According to this characteristic, even when a large number of electron-emitting devices are arranged, if a pulse-like voltage is appropriately applied to each of the devices, a surface conduction electron-emitting device is selected according to an input signal and electrons are selected. The amount of release can be controlled.
[0055]
Hereinafter, based on this principle, an electron source substrate obtained by disposing a plurality of electron-emitting devices to which the present invention can be applied will be described with reference to FIG. In FIG. 6, reference numeral 61 denotes an electron source substrate, 62 denotes an X-direction wiring, and 63 denotes a Y-direction wiring. 64 is a surface conduction electron-emitting device, and 65 is a connection. Note that the surface conduction electron-emitting device 64 may be either the above-described flat type or vertical type.
[0056]
The m X-directional wires 62 are DX1, DX2. . . It is made of DXm and can be made of a conductive metal or the like formed by a vacuum deposition method, a printing method, a sputtering method, or the like. The material, thickness, and width of the wiring are appropriately designed. The Y-direction wiring 63 includes DY1, DY2. . . It is composed of n wirings DYn and formed in the same manner as the X-directional wiring 62. An interlayer insulating layer (not shown) is provided between the m X-directional wirings 62 and the n Y-directional wirings 63 to electrically separate them (m and n are both Positive integer).
[0057]
The interlayer insulating layer (not shown) is formed of SiO formed by vacuum deposition, printing, sputtering, or the like.₂ Etc. For example, it is formed in a desired shape on the entire surface or a part of the substrate 61 on which the X-directional wiring 62 is formed. In particular, the film thickness and thickness are set so as to withstand the potential difference at the intersection of the X-directional wiring 62 and the Y-directional wiring 63. The material and manufacturing method are appropriately set. The X-direction wiring 62 and the Y-direction wiring 63 are led out as external terminals.
[0058]
A pair of electrodes (not shown) constituting the surface conduction electron-emitting device 64 are electrically connected to the m X-directional wires 62 and the n Y-directional wires 63 by a connection 65 made of a conductive metal or the like. .
[0059]
Some or all of the constituent elements of the material forming the wiring 62 and the wiring 63, the material forming the connection 65, and the material forming the pair of element electrodes may be the same or different. These materials are appropriately selected, for example, from the above-described materials for the device electrodes. When the material forming the element electrode and the wiring material are the same, the wiring connected to the element electrode can also be called an element electrode.
[0060]
The X-direction wiring 62 is connected to a scanning signal applying unit (not shown) for applying a scanning signal for selecting a row of the surface conduction electron-emitting devices 64 arranged in the X direction. On the other hand, a modulation signal generating means (not shown) for modulating each column of the surface conduction electron-emitting devices 64 arranged in the Y direction according to an input signal is connected to the Y-direction wiring 63. The driving voltage applied to each electron-emitting device is supplied as a difference voltage between a scanning signal and a modulation signal applied to the device.
In the above configuration, individual elements can be selected and driven independently using simple matrix wiring.
[0061]
An image forming apparatus configured using such an electron source having a simple matrix arrangement will be described with reference to FIGS. 7, 8, and 9. FIG. FIG. 7 is a schematic view showing an example of a display panel of the image forming apparatus, and FIG. 8 is a schematic view of a fluorescent film used in the image forming apparatus of FIG. FIG. 9 is a block diagram showing an example of a driving circuit for performing display according to an NTSC television signal.
[0062]
7, reference numeral 61 denotes an electron source substrate on which a plurality of electron-emitting devices are arranged; 71, a rear plate on which the electron source substrate 61 is fixed; 76, a face on which a fluorescent film 74 and a metal back 75 are formed on the inner surface of a glass substrate 73; Plate. Reference numeral 72 denotes a support frame, and a rear plate 71 and a face plate 76 are connected to the support frame 72 using frit glass or the like. Reference numeral 78 denotes an envelope, which is sealed by firing in air or nitrogen at a temperature range of 400 to 500 ° C. for 10 minutes or more.
[0063]
Reference numeral 64 corresponds to the electron-emitting device in FIG.

Reference numerals

62 and 63 denote an X-direction wiring and a Y-direction wiring connected to a pair of device electrodes of the surface conduction electron-emitting device.
The envelope 78 includes the face plate 76, the support frame 72, and the rear plate 71 as described above. Since the rear plate 71 is provided mainly for the purpose of reinforcing the strength of the substrate 61, when the substrate 61 itself has sufficient strength, the separate rear plate 71 can be unnecessary. That is, the support frame 72 may be directly sealed to the substrate 61, and the envelope 78 may be configured by the face plate 76, the support frame 72, and the substrate 61. On the other hand, by providing a support (not shown) called a spacer between the face plate 76 and the rear plate 71, an envelope 78 having sufficient strength against atmospheric pressure can be formed.
[0064]
FIG. 8 is a schematic diagram showing a fluorescent film. The fluorescent film 74 can be composed of only a phosphor in the case of monochrome. In the case of a color fluorescent film, it can be composed of a black conductive material 81 called a black stripe or a black matrix and a fluorescent material 82 depending on the arrangement of the fluorescent materials. The purpose of providing the black stripes and the black matrix is to make the mixed portions inconspicuous by making the painted portions between the respective phosphors 82 of the necessary three primary color phosphors black in color display, It is to suppress a decrease in contrast due to light reflection. As the material of the black stripe, a material having conductivity and having little light transmission and reflection can be used in addition to a material mainly containing graphite which is generally used.
[0065]
As a method of applying the phosphor on the glass substrate 73, a precipitation method, a printing method, or the like can be adopted regardless of monochrome or color. Usually, a metal back 75 is provided on the inner surface side of the fluorescent film 74. The purpose of providing the metal back is to improve the brightness by mirror-reflecting the light emitted from the phosphor toward the inner surface side to the face plate 76 side, to act as an electrode for applying an electron beam acceleration voltage, The purpose is to protect the phosphor from damage due to collision of negative ions generated in the envelope. The metal back can be manufactured by performing a smoothing process (usually called “filming”) on the inner surface of the fluorescent film after manufacturing the fluorescent film, and then depositing Al using vacuum evaporation or the like.
[0066]
The face plate 76 may be provided with a transparent electrode (not shown) on the outer surface side of the fluorescent film 74 in order to further increase the conductivity of the fluorescent film 74.
When performing the above-described sealing, in the case of color, it is necessary to make each color phosphor correspond to the electron-emitting device, and sufficient alignment is indispensable.
[0067]
The image forming apparatus shown in FIG. 7 is manufactured, for example, as follows.
The envelope 78 is evacuated through an exhaust pipe (not shown) by an exhaust device that does not use oil, such as an ion pump or a sorption pump, while appropriately heating, as in the above-described stabilization process.^-7After the atmosphere of an organic substance having a degree of vacuum of about Torr is sufficiently low, sealing is performed. A getter process may be performed to maintain the degree of vacuum after sealing the envelope 78. This is because the getter disposed at a predetermined position (not shown) in the envelope 78 is heated by heating using resistance heating, high-frequency heating, or the like immediately before or after the envelope 78 is sealed. This is a process for forming a deposited film. The getter is usually composed mainly of Ba or the like.^-5Or 1 × 10^-7It maintains the degree of vacuum of Torr. Here, steps after the forming process of the surface conduction electron-emitting device can be appropriately set.
[0068]
Next, an example of the configuration of a driving circuit for performing television display based on an NTSC television signal on a display panel configured using electron sources in a simple matrix arrangement will be described with reference to FIG. In FIG. 9, reference numeral 91 denotes an image display panel, 92 denotes a scanning circuit, 93 denotes a control circuit, and 94 denotes a shift register. 95 is a line memory, 96 is a synchronizing signal separation circuit, 97 is a modulation signal generator, and Vx and Va are DC voltage sources.
[0069]
The display panel 91 is connected to an external electric circuit via terminals Dox1 to Doxm, terminals Doy1 to Doyn, and a high voltage terminal Hv. Terminals Dox1 to Doxm are used to sequentially drive electron sources provided in the display panel, that is, a group of surface conduction electron-emitting devices arranged in a matrix of M rows and n columns, one row at a time (N elements). Are applied.
[0070]
To the terminals Dy1 to Dyn, a modulation signal for controlling an output electron beam of each element of the surface conduction electron-emitting device in one row selected by the scanning signal is applied. The high-voltage terminal Hv is supplied with a DC voltage of, for example, 10 kV from a DC voltage source Va, which gives an electron beam emitted from the surface conduction electron-emitting device sufficient energy to excite the phosphor. This is the acceleration voltage for performing
[0071]
The scanning circuit 92 will be described. This circuit includes M switching elements inside (in the drawing, S1 to Sm are schematically shown). Each switching element selects either the DC voltage source Vx output voltage or 0 [V] (ground level), and is electrically connected to the terminals Dx1 to Dxm of the display panel 91. Each of the switching elements S1 to Sm operates based on the control signal Tscan output from the control circuit 93, and can be configured by combining switching elements such as FETs, for example.
[0072]
In the case of the present embodiment, the DC voltage source Vx determines that the driving voltage applied to the unscanned element is equal to or lower than the electron emission threshold voltage based on the characteristics (electron emission threshold voltage) of the surface conduction electron emission element. It is set to output such a constant voltage.
[0073]
The control circuit 93 has a function of matching the operation of each unit so that appropriate display is performed based on an image signal input from the outside. The control circuit 93 generates control signals Tscan, Tsft, and Tmry for each unit based on the synchronization signal Tsync sent from the synchronization signal separation circuit 96.
[0074]
The synchronizing signal separation circuit 96 is a circuit for separating a synchronizing signal component and a luminance signal component from an NTSC television signal input from the outside, and can be configured using a general frequency separation (filter) circuit or the like. The synchronizing signal separated by the synchronizing signal separating circuit 96 includes a vertical synchronizing signal and a horizontal synchronizing signal, but is shown here as a Tsync signal for convenience of explanation. The luminance signal component of the image separated from the television signal is referred to as a DATA signal for convenience. The DATA signal is input to the shift register 94.
[0075]
The shift register 94 is for serially / parallel-converting the DATA signal input serially in time series for each line of an image, and operates based on a control signal Tsft sent from the control circuit 93. (That is, it can be said that the control signal Tsft is a shift clock of the shift register 94.) The data for one line of the serial / parallel-converted image (corresponding to drive data for N electron-emitting devices) is output from the shift register 94 as N parallel signals Idl to Idn.
[0076]
The line memory 95 is a storage device for storing data for one line of an image for a required time only, and stores the contents of Id1 to Idn as appropriate according to a control signal Tmry sent from the control circuit 93. The stored contents are output as I'd1 to I'dn and input to the modulation signal generator 97.
[0077]
The modulation signal generator 97 is a signal source for appropriately driving and modulating each of the surface conduction electron-emitting devices in accordance with each of the image data I'd1 to I'dn, and the output signal thereof is supplied to terminals Doy1 to Doy1. The voltage is applied to the surface conduction electron-emitting device in the display panel 91 through Doyn.
[0078]
As described above, the electron-emitting device to which the present invention can be applied has the following basic characteristics with respect to the emission current Ie. That is, electron emission has a clear threshold voltage Vth, and electron emission occurs only when a voltage equal to or higher than Vth is applied. For a voltage equal to or higher than the electron emission threshold, the emission current also changes according to the change in the voltage applied to the device. From this, when a pulse-like voltage is applied to this element, for example, when a voltage lower than the electron emission threshold is applied, no electron emission occurs, but when a voltage higher than the electron emission threshold is applied, the electron beam is Is output. At this time, the intensity of the output electron beam can be controlled by changing the peak value Vm of the pulse.
[0079]
Further, by changing the pulse width Pw, it is possible to control the total amount of charges of the output electron beam.
Therefore, as a method of modulating the electron-emitting device in accordance with the input signal, a voltage modulation method, a pulse width modulation method, or the like can be adopted. When the voltage modulation method is performed, a voltage modulation circuit that generates a voltage pulse of a fixed length and appropriately modulates the peak value of the pulse in accordance with input data is used as the modulation signal generator 97. be able to.
[0080]
When performing the pulse width modulation method, the modulation signal generator 97 generates a voltage pulse having a constant peak value, and modulates the width of the voltage pulse appropriately according to input data. A circuit can be used.
The shift register 94 and the line memory 95 may be of a digital signal type or an analog signal type. This is because the serial / parallel conversion and storage of the image signal may be performed at a predetermined speed.
[0081]
When the digital signal type is used, it is necessary to convert the output signal DATA of the synchronizing signal separating circuit 96 into a digital signal. In this connection, the circuit used for the modulation signal generator 97 is slightly different depending on whether the output signal of the line memory 95 is a digital signal or an analog signal. That is, in the case of the voltage modulation method using a digital signal, for example, a D / A conversion circuit is used as the modulation signal generator 97, and an amplification circuit and the like are added as necessary. In the case of the pulse width modulation system, the modulation signal generator 97 includes, for example, a high-speed oscillator, a counter (counter) for counting the number of waves output from the oscillator, and a comparator for comparing the output value of the counter with the output value of the memory. (Comparator) is used. If necessary, an amplifier for amplifying the voltage of the pulse-width-modulated signal output from the comparator to the drive voltage of the surface-conduction electron-emitting device can be added.
[0082]
In the case of the voltage modulation method using an analog signal, for example, an amplification circuit using an operational amplifier or the like can be used as the modulation signal generator 97, and a level shift circuit or the like can be added as necessary. In the case of the pulse width modulation method, for example, a voltage controlled oscillator (VCO) can be employed, and an amplifier for amplifying the voltage up to the drive voltage of the surface conduction electron-emitting device can be added as necessary.
[0083]
In the image display device to which the present invention can be applied in such a configuration, electron emission is generated by applying a voltage to each electron-emitting device via the external terminals Dox1 to Doxm and Doy1 to Doyn. A high voltage is applied to the metal back 75 or a transparent electrode (not shown) via the high voltage terminal Hv to accelerate the electron beam. The accelerated electrons collide with the fluorescent film 74 and emit light to form an image.
[0084]
The configuration of the image forming apparatus described here is an example of an image forming apparatus to which the present invention can be applied, and various modifications can be made based on the technical idea of the present invention. Although the NTSC system has been described as the input signal, the input signal is not limited to the NTSC system. In addition to the PAL and SECAM systems, a TV signal including a larger number of scanning lines (for example, the MUSE system and the like). High-definition TV).
[0085]
Next, the ladder-type arrangement of the electron source and the image forming apparatus will be described with reference to FIGS.
FIG. 10 is a schematic diagram illustrating an example of an electron source having a ladder-type arrangement. In FIG. 10, reference numeral 100 denotes an electron source substrate, and 101 denotes an electron-emitting device. 102, Dx1 to Dx10 are common wirings for connecting the electron-emitting devices 101. A plurality of electron-emitting devices 101 are arranged on the substrate 100 in parallel in the X direction (this is called an element row). A plurality of these element rows are arranged to constitute an electron source.
[0086]
By applying a drive voltage between the common wires of each element row, each element row can be driven independently. That is, a voltage equal to or higher than the electron emission threshold is applied to an element row that wants to emit an electron beam, and a voltage equal to or lower than the electron emission threshold is applied to an element row that does not emit an electron beam. As for the common wirings Dx2 to Dx9 between the element rows, for example, Dx2 and DX3 can be the same wiring.
[0087]
FIG. 11 is a schematic diagram illustrating an example of a panel structure in an image forming apparatus including a ladder-type electron source. 110 is a grid electrode, 111 is a hole through which electrons pass, 112 is Dox1, Dox2. . . This is an external terminal made of Doxm. 113 are G1, G2... Connected to the grid electrode 110. . . An external terminal 114 made of Gn is an electron source substrate in which the common wiring between the element rows is the same wiring. In FIG. 11, the same portions as those shown in FIGS. 7 and 10 are denoted by the same reference numerals as those shown in these drawings. A major difference between the image forming apparatus shown here and the image forming apparatus having the simple matrix arrangement shown in FIG. 7 is whether or not the grid electrode 110 is provided between the electron source substrate 100 and the face plate 76.
[0088]
In FIG. 11, a grid electrode 110 is provided between the substrate 100 and the face plate 76. The grid electrode 110 is for modulating the electron beam emitted from the surface conduction electron-emitting device.In order to allow the electron beam to pass through a stripe-shaped electrode provided orthogonal to the ladder-type arrangement element row, One circular opening 111 is provided for each element. The shape and installation position of the grid are not limited to those shown in FIG. For example, a large number of passage openings may be provided in the form of a mesh as openings, and a grid may be provided around or near the surface conduction electron-emitting device.
[0089]
The terminal outside the container 112 and the terminal outside the grid container 113 are electrically connected to a control circuit (not shown).
In the image forming apparatus of this embodiment, a modulation signal for one line of an image is simultaneously applied to the grid electrode columns in synchronization with sequentially driving (scanning) the element rows one by one. This makes it possible to control the irradiation of each electron beam to the phosphor and display an image one line at a time.
[0090]
According to the idea of the present invention, the image display device of the present invention is not limited to the image forming device used for display, but also includes a television broadcast display device, a video conference system, a computer and other display devices, and a photosensitive device. It can be used as an alternative light source such as a light emitting diode of an optical printer including a drum and a light emitting diode. In this case, by appropriately selecting the above-mentioned m row-directional wirings and n column-directional wirings, the present invention can be applied not only to a linear light emitting source but also to a two-dimensional light emitting source.
[0091]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples, and replacement of each element within a range in which the object of the present invention is achieved. This includes those that have undergone design changes.
[0092]
Example 1
A 100 ml eggplant-shaped flask was charged with 2.5 g of asparagine and 20 ml of water to form an aqueous solution. Then, 1.7 g of palladium chloride was added, and the mixture was heated to 70 ° C. After the reaction, 5 ml of a 4N aqueous sodium hydroxide solution was added, and then a small amount of water was added and dissolved by heating. The solution was filtered while hot, and the palladium-asparagine complex (PAsp) was recrystallized.
[0093]
Example 2-6
Using the amino acids according to Table 1 in place of asparagine in Example 1, the same treatment as in Example 1 was performed to synthesize a palladium-amino acid complex. Complexes could be easily synthesized from any of the amino acids.
[0094]
[Table 1]

[0095]
Example 7
0.94 ml (314 mg) of PAsp, 0.05 g of 86% saponified polyvinyl alcohol (average degree of polymerization 500), 25 g of isopropyl alcohol, and 1 g of ethylene glycol were added, and water was added to make a total amount of 100 g to obtain a palladium compound solution. . When this solution was allowed to stand at room temperature for 30 days, no precipitation or decomposition of the complex was observed, and it was confirmed that the solution had excellent storage stability.
[0096]
Example 8-12
A palladium compound solution was prepared in the same manner as in Example 7, except that the palladium-amino acid complex according to Table 1 was used instead of PAsp in Example 7. Palladium compound solutions can be easily prepared from any of the palladium-amino acid complexes, and when these solutions were allowed to stand at room temperature for 30 days, no precipitation or decomposition of the complex was observed from any of the solutions, and these solutions were stored. It was confirmed that it had excellent properties.
[0097]
Example 13
A surface conduction electron-emitting device of the type shown in FIGS. 1A and 1B was prepared as the electron-emitting device of this example. FIG. 1A is a sectional view of the present element, and FIG. 1B is a plan view of the present element.
1 (a) and 1 (b) are an insulating substrate, 2 and 3 are device electrodes for applying a voltage to the device, 4 is a conductive thin film including an electron emitting portion, and 5 is an electron emitting portion. Is shown. In the drawing, L represents the element electrode interval between the

element electrodes

2 and 3, W represents the width of the element electrode, and d represents the thickness of the element electrode.
[0098]
A method for manufacturing the electron-emitting device of this embodiment will be described with reference to FIG. 2, the same parts as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those shown in FIG. A quartz substrate was used as the insulating substrate 1. After sufficiently washing the substrate with an organic solvent,

device electrodes

2 and 3 made of Pt were formed on the surface of the substrate 1 (FIG. 2A). At this time, the distance L between the device electrodes was 10 μm, the width W of the device electrode was 500 μm, and the thickness d thereof was 1000 Å.
[0099]
Take 0.94 mmol (314 mg) of PAsp, 0.05 g of 86% saponified polyvinyl alcohol (average degree of polymerization 500), 25 g of isopropyl alcohol, and 1 g of ethylene glycol, and add water to make a total amount of 100 g to obtain a palladium compound solution. . The palladium compound solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.25 μm, filled into a bubble jet apparatus using the parts of a bubble jet printer cartridge BC-01 manufactured by Canon Inc., and externally supplied to a heater inside a predetermined head with a heater of 20 V. Was applied to the gaps between the

device electrodes

2 and 3 on the quartz substrate to discharge a palladium compound solution (FIG. 2B). The ejection was repeated five more times while maintaining the positions of the head and the substrate. The droplet was substantially circular and had a diameter of about 110 μm (FIG. 12A).
This substrate was heated in an open atmosphere at 350 ° C. for 15 minutes to form a conductive thin film 4 made of fine palladium oxide particles. The electric resistance between the

device electrodes

2 and 3 was 10 kΩ.
[0100]
Next, the device is set in the apparatus shown in FIG. 4, and as shown in FIG. 2D, a voltage is applied to the electron emitting portion 5 between the

device electrodes

2 and 3, and the electron emitting portion forming thin film 4 is energized. It was created by performing processing (forming processing). FIG. 4 shows a voltage waveform of the forming process.
In FIG. 3, T₁ And T₂ Is the pulse width and pulse interval of the voltage waveform, and in this embodiment, T₁ For 1 ms, T₂ Was set to 10 milliseconds, and the peak value of the triangular wave (peak voltage during forming) was gradually increased from 0V. The pressure inside the device is about 1 × 10^-6Torr.
In the electron-emitting portion 5 thus formed, fine particles containing palladium as a main component were dispersed and arranged, and the average particle size of the fine particles was 30 angstroms.
[0101]
Subsequently, an activation process was performed. This processing was also performed by the apparatus shown in FIG. Acetone is introduced into the vacuum device to reduce the pressure to 1 × 10^-3Torr, and a pulse voltage shown in FIG. 3A is applied between the device electrodes. The pulse width T1 was 1 msec, the pulse interval T2 was 10 msec, the peak value of the triangular wave was 16 V, and the processing was performed for about 30 minutes. Thereafter, the application of the pulse voltage and the introduction of acetone were stopped, and the inside of the vacuum chamber was evacuated with sufficient time.
[0102]
The electron emission characteristics of the device prepared as described above were measured. Also in FIG. 4, reference numeral 1 denotes a base constituting an electron-emitting device,

reference numerals

2 and 3 denote device electrodes, reference numeral 4 denotes a conductive thin film including an electron-emitting portion, and reference numeral 5 denotes an electron-emitting portion. 41 is a power supply for applying a device voltage Vf to the electron-emitting device, 40 is an ammeter for measuring a device current If flowing through the conductive thin film 4 between the

device electrodes

2 and 3, and 44 is an electron-emitting portion of the device. An anode electrode for capturing the emission current Ie emitted from the anode. Reference numeral 43 denotes a high-voltage power supply for applying a voltage to the anode electrode 44, and reference numeral 42 denotes an ammeter for measuring an emission current Ie emitted from the electron emission section 5 of the device.
[0103]
In measuring the device current If and the emission current Ie of the electron-emitting device, a power supply 41 and an ammeter 40 are connected to the

device electrodes

2 and 3, and a power supply 43 and an ammeter 42 are connected above the electron-emitting device. The arranged anode electrode 44 is disposed. Further, the electron-emitting device and the anode electrode 44 are installed in a vacuum device, and the vacuum device is provided with equipment necessary for a vacuum device such as an exhaust pump (not shown) and a vacuum gauge. The device can be measured and evaluated below. In this example, the distance between the anode electrode and the electron-emitting device was 4 mm, the potential of the anode electrode was 1 kV, and the degree of vacuum in the vacuum device when measuring the electron emission characteristics was 1 × 10^-6Torr.
[0104]
The device voltage was applied between the

electrodes

2 and 3 of the present electron-emitting device using the measurement and evaluation apparatus as described above, and the device current If and the emission current Ie flowing at that time were measured. As shown in FIG. An excellent current-voltage characteristic was obtained. In this device, the emission current rapidly increases from the device voltage of about 7.4 V. At the device voltage of 16 V, the device current If becomes 2.4 mA, the emission current Ie becomes 1.0 μA, and the electron emission efficiency η = Ie / If ( %) Was 0.042%.
[0105]
Next, instead of the anode electrode 44, the above-described face plate having the fluorescent film and the metal back was arranged in a vacuum device. When electron emission from the electron source was attempted in this way, a part of the fluorescent film emitted light, and the intensity of light emission changed according to the device current Ie. Thus, it was found that this element functions as a light-emitting display element.
In the embodiment described above, when forming the electron-emitting portion, the forming process is performed by applying a triangular wave pulse between the electrodes of the element, but the waveform applied between the electrodes of the element is not limited to the triangular wave. Alternatively, a desired waveform such as a rectangular wave may be used, and the peak value, pulse width, pulse interval, and the like are not limited to the above-described values, and a desired value is selected as long as the electron-emitting portion is formed well. be able to.
[0106]
Examples 14-18
Using the palladium compound solution prepared in Examples 8 to 12 in place of the palladium compound solution in Example 13, the same processing as in Example 13 was performed to produce an electron-emitting device. All the solutions could be easily applied to the substrate surface. After the fabrication of the device, at a device voltage of 14 to 18 V, the same electron emission phenomenon as in Example 13 was confirmed.
[0107]
Example 19
In the same manner as in Example 13, a quartz substrate on which

element electrodes

2 and 3 were formed was prepared. The palladium compound solution used in Example 13 was charged into a bubble jet device using the parts of a bubble jet printer cartridge BC-01 manufactured by Canon Inc., and a 20 V DC partial pressure was externally applied to a predetermined heater inside the head by 7 μm. The palladium compound solution was ejected six times to the gap portion between the

device electrodes

2 and 3 of the quartz substrate described above for 6 seconds. Thereafter, the substrate was immediately moved 70 μm in the gap direction, and the compound solution was again ejected six times by the head (FIG. 12B).
[0108]
When the substrate was heated at 350 ° C. for 12 minutes to thermally decompose the palladium compound, palladium oxide was formed. The electric resistance between the

device electrodes

2 and 3 was 7 kΩ.
Further, predetermined energization forming and activation processing were performed in the same manner as in Example 13, and evaluation as an electron-emitting device was performed. At a device voltage of 16 V, the electron emission efficiency was 0.044%.
[0109]
Examples 20-24
Using the palladium compound solution prepared in Examples 8 to 12 in place of the palladium compound solution in Example 19, the same processing as in Example 19 was performed to produce an electron-emitting device. All the solutions could be easily applied to the substrate surface. After the device was fabricated, an electron emission phenomenon was observed at a device voltage of 14 to 18 V.
[0110]
Example 25
A quartz substrate was used as the insulating substrate 1. After sufficiently washing the substrate with an organic solvent,

device electrodes

2 and 3 made of Pt were formed on the surface of the substrate 1. The element electrode interval L was 30 μm, the element electrode width W was 500 μm, and its thickness d was 1000 Å. The palladium compound solution used in Example 13 was filtered with a membrane filter having a pore size of 0.25 μm, and filled in a bubble jet apparatus in which parts of a bubble jet printer cartridge BC-01 manufactured by Canon Inc. were used. The head was fixed to a plane moving stage such that the direction of the element electrode gap of the substrate was aligned with the ejection hole row, and the head was held at a height of 1.6 mm above the substrate surface. While the head is moved at a speed of 280 mm / sec in a direction perpendicular to the device electrode gap by the moving stage, a direct current voltage of 20 μV for 7 μsec is externally applied to five adjacent heaters in the head. Was performed three times at 180 μsec intervals. Thus, a rectangular pattern composed of a total of 15 droplets was formed with the electrode gap of the substrate as the center (FIG. 12C).
[0111]
When this substrate was heated at 350 ° C. for 12 minutes to thermally decompose the palladium compound, uniform palladium oxide was formed in a rectangular pattern. The electric resistance between the

device electrodes

2 and 3 was 3 kΩ.
Further, predetermined energization forming and activation processing were performed in the same manner as in Example 13, and evaluation as an electron-emitting device was performed. At a device voltage of 14 V, the electron emission efficiency was 0.04%.
[0112]
Examples 26-30
Using the palladium compound solution prepared in Examples 8 to 12 in place of the palladium compound solution in Example 25, the same processing as in Example 25 was performed to produce an electron-emitting device. All the solutions could be easily applied to the substrate surface. After the device was fabricated, an electron emission phenomenon was observed at a device voltage of 14 to 18 V.
[0113]
Example 31
Droplets of the metal compound solution are applied to the facing electrodes of the substrate (FIG. 6) on which a number of device electrodes and matrix wirings are formed by the same bubble jet device as in Example 25, respectively. After firing, a forming process was performed to obtain an electron source substrate.
A rear plate 71, a support frame 92, and a face plate 76 were connected to the electron source substrate, and vacuum-sealed to form an image forming apparatus according to the conceptual diagram of FIG. An arbitrary matrix image pattern can be displayed by applying a predetermined voltage to each element in a time sharing manner through the terminals Dx1 to Dx16 and the terminals Dy1 to Dy16 and applying a high voltage to the metal back through the terminal Hv.
[0114]
Examples 32-36
In the same manner as in Examples 26 to 30, metal compound solution droplets are applied to the respective counter electrodes of the substrate (FIG. 6) on which the element electrodes and the matrix wirings used in Example 31 are formed by the same bubble jet as described above. After being applied and baked by an apparatus, a forming process was performed to obtain an electron source substrate. The same processing as in Example 31 was performed, and an arbitrary matrix image pattern could be displayed.
[0115]
【The invention's effect】
As described above, a solution containing an organic metal compound having sufficient water solubility, having a metal and two or more carboxyl groups in the molecule, or having an amino acid group having two or more amino groups in the molecule. According to the method for manufacturing an electron-emitting device of the present invention, it is possible to prepare an electron-emitting device by a simple process without the need for a step of adjusting a solution in-situ by a bubble jet apparatus or a step of filtering. It has become possible.
Further, by the above method, an electron source and an image forming apparatus that can be easily created have been realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic plan view and a cross-sectional view showing a configuration of a surface conduction electron-emitting device to which the present invention can be applied.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a manufacturing process of the surface conduction electron-emitting device of the present invention.
FIG. 3 is an example of a voltage waveform of energization forming suitable for the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a measurement and evaluation device for measuring electron emission characteristics of a surface conduction electron-emitting device.
FIG. 5 is a typical example of the relationship between the emission current Ie, the device current If, and the device voltage Vf of a surface conduction electron-emitting device suitable for the present invention.
FIG. 6 is an electron source having a simple matrix arrangement applicable to the present invention.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram of a display panel of an image forming apparatus having a simple matrix arrangement applicable to the present invention.
FIG. 8 is a schematic view illustrating an example of a fluorescent film.
FIG. 9 is a block diagram illustrating an example of a drive circuit for displaying an image in accordance with an NTSC television signal in the image forming apparatus.
FIG. 10 is a schematic view showing an example of an electron source having a ladder arrangement applicable to the present invention.
FIG. 11 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a display panel of an image forming apparatus applicable to the present invention.
FIG. 12 is an explanatory diagram showing a droplet discharge pattern.
FIG. 13 is a schematic diagram showing an example of a conventional surface conduction electron-emitting device.
[Explanation of symbols]
1: substrate, 2: 3: element electrode, 4: conductive thin film, 5: electron emission portion, 40: ammeter for measuring element current If flowing through conductive thin film 4 between element electrodes 2 and 3; 41 Reference numeral 43 denotes a power supply for applying a device voltage Vf to the electron-emitting device; 43, a high-voltage power supply for applying a voltage to the anode electrode 44; Electrodes, 45: ammeter for measuring emission current Ie emitted from the electron emission portion of the device, 46: vacuum device, 47: exhaust pump, 61: electron source substrate, 62: wiring in X direction, 63: Y direction Wiring, 64: surface conduction electron-emitting device, 65: connection, 71: rear plate, 72: support frame, 73: glass substrate, 74: fluorescent film, 75: metal back, 76: face plate, Hv: high voltage terminal, 78: Envelope 91: display panel, 92: scanning circuit, 93: control circuit, 94: shift register, 95: line memory, 96: synchronization signal separation circuit, 97: modulation signal generator, Vx and Va: DC voltage source, 100: electronic Source substrate, 101: electron-emitting devices, 102: common wiring for wiring the electron-emitting devices, 110: grid electrode, 111: holes for passing electrons, 112: Dox1, Dox2. . . An external terminal made of Doxm, 113: an external terminal made of G1, G2... Gn connected to the grid electrode 110, 114: an electron source substrate.

Claims

In a method for manufacturing an electron-emitting device having an electron-emitting portion between opposing electrodes, the method includes a step of applying a metal compound-containing aqueous solution between the electrodes and a step of heating and firing the metal compound-containing aqueous solution. A method for producing an electron-emitting device, comprising an organometallic complex containing a metal and an amino acid group having two or more carboxyl groups in the molecule or an amino acid group having two or more amino groups in the molecule.

2. The method according to claim 1, wherein the metal is one of platinum group elements.

Wherein the metal compound is palladium and asparagine, glutamine, Li Shin method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 1 or 2, characterized in that an organometallic complex of a compound selected from arginine or histidine.

4. The method according to claim 1, wherein the metal content of the metal compound-containing aqueous solution is in a range of 0.1% by weight to 2% by weight.

5. The method according to claim 1, wherein the aqueous solution containing a metal compound further contains partially esterified polyvinyl alcohol.

The method according to claim 1, wherein the aqueous solution containing a metal compound further contains a water-soluble polyhydric alcohol.

The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the aqueous solution containing a metal compound further contains a monohydric alcohol.

The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the step of applying the metal compound-containing aqueous solution is a step of applying droplets of the metal compound-containing aqueous solution.

The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 8, wherein the step of applying the droplet applies a plurality of droplets to a predetermined position.

The step of applying the droplets, by applying a plurality of droplets in close proximity to each other, applying the metal compound-containing aqueous solution over a larger continuous area than by independently applied droplets. The method for manufacturing an electron-emitting device according to claim 8.

11. The method according to claim 8, wherein the step of applying the droplet is performed by an ink jet method.

The method according to claim 11, wherein the inkjet method is a bubble jet method.

A method of manufacturing an electron source formed by arranging a plurality of electron-emitting devices on a substrate, an electron source, characterized in that you create by any of the methods described the electron-emitting device to claims 1 to 12 Manufacturing method .

And electron source, a method of manufacturing an image forming apparatus and an image forming member for forming an image by emitting light when irradiated electron beams emitted from the electron source, the electron source according to claim 13 A method for manufacturing an image forming apparatus , wherein the method is performed by the method described in (1) .