JP3884583B2

JP3884583B2 - Apparatus and method for producing hydrogen storage alloy

Info

Publication number: JP3884583B2
Application number: JP34127198A
Authority: JP
Inventors: 匡樹笠嶋; 貴弘橋本; 武久美濃輪
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Ulvac Inc
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Ulvac Inc
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: JP2000158098A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金の製造装置及び製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電池または水素貯蔵用の水素吸蔵合金を製造するにあたり、該合金の一層の高特性化をはかる目的で、ストリップキャスト法やアトマイズ法などの急冷法を用いて、合金溶湯を急冷し結晶形態が均一で、かつ組成に偏析のない合金を作製する方法が検討されている。
このような製造法では、合金内部をできるだけ同じような金属組織、組成、結晶粒径とすることを目的としていることから、合金溶湯を冷却する際には、管理した条件下で溶湯を冷却することが求められ、とくに、一度に溶解鋳造するバッチ当たりの処理量が数百ｋｇにおよぶ生産スケールでは、溶解機器や冷却機器などの仕様から、溶湯を冷却処理する時間が長くなり冷却条件を維持することが難しくなってくることから、均一な冷却条件を維持するための方法が各種検討されている。
【０００３】
しかし、ロールで冷却され、薄帯又は薄片に形成された合金は、合金の融点以下１００℃〜３００℃までしか冷却されていないため、これらをそのまま回収ケース等の容器内に受けると、容器内部で蓄熱が生じ、不適切な熱処理を施したのと同様の状態を招きかえって合金内部の組織偏析や結晶格子歪みを増大させる結果となっていた。
特に、バッチ当たりの溶解量が１００ｋｇを越えるようなスケールでは、形成される薄帯や薄片の総体積が大きくなるために、堆積した薄帯や薄片の各部分で蓄熱の度合いが異なり、その結果、各部分で合金が受ける熱履歴が異なり、合金の特性が変わってしまう事態を招いていた。
このようにして得られた薄帯又は薄片は、特性が不均一になってしまうため、従来の鋳造法でも用いられていた高温長時間の熱処理を施して特性の均一化を行う必要があり、従来法と比較して利点が少なくなっていた。
【０００４】
前記した薄帯又は薄片に形成された合金を冷却することに関しては、このような合金を冷却専用の容器に分けて収納・冷却したり、外周部分が冷却された筒状体の中を緩やかに移動させるといった方法が提案されている。
しかし、冷却専用の容器に受ける方法では、容器内部を均一に冷やす必要から、容器の大きさに制限がある。このため、溶解バッチのスケールが大きくなってくると、容器の数を増やさねばならなかった。容器の数が増加すると、取扱いが煩雑になりやすく、特に容器切り替えの際に、容器と溶解炉内部に大気が混入しやすくなる。これによって混入した大気により冷却の途中で合金が酸化され、製品合金の特性が悪化するといった問題があった。
【０００５】
外周部分が冷却された筒状体の中を緩やかに移動させるといった方法では、移動させる際に合金の一部が粉砕され、微粉が機器内部の各部に蓄積されるおそれがあった。このため、組成の異なる製品合金を作り分けようとする場合に、機器内部の清掃に非常な困難を来たし、生産設備として採用することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に対して、形成した合金薄帯又は合金薄片をスケールアップに応じて素早く均一に冷却し、従来のような合金特性を均質化させるための熱処理を不要にした水素吸蔵合金の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水素吸蔵合金の製造装置は、合金溶湯を冷却ロールにより冷却して薄帯又は薄片を得るストリップキャスト法に用いられる水素吸蔵合金の製造装置において、高周波溶解式炉体と、タンディッシュと、冷却ロールと、形成された薄帯又は薄片状の合金が供給される冷却テーブルと、該合金を冷却するために該合金に冷却雰囲気ガスを吹き付ける送風機器とを真空チャンバー内に含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る水素吸蔵合金の製造装置は、その好適な実施の形態において、少なくとも一以上の高周波コイルを備えた炉体と、ロール内部に冷却媒体を通じることでロール全体を冷却する冷却ロールと、テーブル内部に冷却媒体を通じることでテーブル全体を冷却する円盤状の冷却テーブルとを真空チャンバー内に備えた溶解炉から成り、減圧下又は不活性雰囲気下で原料を加熱溶解し、上記冷却ロールによって合金溶湯を冷却し、薄帯化又は薄片化し、薄帯化又は薄片化した合金を回転する上記冷却テーブル上に堆積させ、さらに、堆積しつつある薄帯又は薄片の上部から冷却雰囲気ガスを吹き付けることによって、薄帯又は薄片を冷却するようにしている。
【０００９】
本発明は、別の側面として本発明に係る水素吸蔵合金の製造装置を用いた水素吸蔵合金の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面に示した実施の形態を参照しながら本発明に係る水素吸蔵合金の製造装置及び製造方法を説明する。
図１は本発明に係る水素吸蔵合金の製造装置の一実施の形態を概念的に示す。この装置は図１に示すように、真空チャンバー１内に、高周波溶解式炉体２と、タンディッシュ５と、冷却ロール６と、スクレイパー７と、冷却テーブル８とを順次連続して配置している。さらに、冷却テーブル８上に堆積する薄帯又は薄片状の合金１６に冷却雰囲気ガスを吹き付ける送風機器１１、１２、１３を備える。またさらに、冷却テーブル８上には平坦化アーム１０を配置している。図１は概念的なもので上記機器を配設するための付属機器等は当業者に公知の適切なものを選択して使用する。
【００１１】
上記真空チャンバー１内は、減圧下又は不活性雰囲気に保たれる。高周波溶解式炉体２は、溶解坩堝３と少なくとも一以上の高周波コイル４を備える。タンディシュ５は、炉体２から出湯された溶湯１４を整流して冷却ロール６に供給するためのものである。
冷却ロール６は、内部に冷却媒体を通じることでロール全体を冷却するように構成している。
【００１２】
スクレイパー７は、図示のように冷却された薄帯又は薄片１５を冷却ロールから冷却テーブルへ導くように冷却ロール６と冷却テーブル８との間に配設する。冷却テーブル８は円盤状に構成されており、回転軸９でもって回転できるようになっている。また、テーブル８は、内部に冷却媒体を通じることで全体が冷却できるように構成している。
送風機器１１、１２、１３は、チャンバー１内部の雰囲気ガス例えばＡｒ等の不活性ガスを吸い込むための吸入口１１、雰囲気ガスを冷却し循環させるための熱交換機付き送風ファン１２、テーブル上に堆積した薄帯又は薄片１６に冷却された雰囲気ガスを導くための送風ダクト１３から構成する。
【００１３】
上記構成の実施の形態に係る水素吸蔵合金の製造装置では、坩堝３内で高周波溶解された溶湯１４は、炉体２の傾動によって、タンディッシュ５に傾注される。タンディッシュ５で整流された溶湯１４は、冷却ロール６に一様に供給される。そして、冷却ロール６上で冷却され、薄帯１５を形成する。薄帯１５は冷却ロール６上を進む過程で遠心力及び重力によって外側に膨らみ、その一部が薄片となって冷却ロール６から脱離する。
スクレイパー７は、冷却ロール６から脱離した薄帯又は薄片１５が冷却テーブル８上に均等に広がって行くように機能する。
冷却テーブル８は、冷却ロール６から供給された薄帯又は薄片１５が順次堆積するように一定の速度で回転する。この際平坦化アーム１０は冷却テーブル８上に堆積した薄帯又は薄片１５を均等に堆積させるために機能する。
冷却テーブル８が回転する際には、薄帯又は薄片１６の上方向から、冷却された雰囲気ガスが送風ダクト１３によって導かれ、吹き付けられる。これによって、薄帯又は薄片１６は上下から冷却される。
【００１４】
このように、本実施の形態の水素吸蔵合金の製造装置及びこれを用いた製造方法によれば、冷却ロール、冷却テーブル及び送風機器によって、合金薄帯又は合金薄片を素早く均一に冷却することができる。したがって、一度に溶解する溶湯の全てを均一な金属組織の合金を得ることができる。
なお、本発明の適用の対象となる水素吸蔵合金については特に制限はない。一般的にＡＢ_n（ｎ：１〜６）の結晶構造を有するものを用いることができる。例えば、ＭｍＮｉ₅系、Ｔｉ―Ｚｒ系等を挙げることができる。
【００１５】
【実施例】
実施例
図１に示した実施の形態に係る水素吸蔵合金の製造装置を用いて本発明の効果を確かめた。
溶解坩堝３内にＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3の原子比組成（ＬｍはＬａとＣｅとが重量比で８０：２０の組成である。）で合計１００ｋｇとなるように各原料を装填し、これをＡｒガス雰囲気で高周波溶解し、タンディッシュ５に傾注、薄帯又は薄片１５を回転するテーブル上に堆積した薄帯又は薄片１６に吹き付けた。
この時、薄帯又は薄片１６内部の温度変化を、平坦化アーム１０から冷却テーブル８上に熱電対を固定し測定した。
また、薄帯又は薄片１６の特性バラツキについては、テーブル上の薄帯又は薄片１６において、テーブル中央部、テーブル円周部の任意の上下部分から合計１２のサンプルを採取し、ＪＩＳＨ７２０１に則って行ったＰＣＴ測定の結果から、各サンプルの温度４５℃、圧力１ＭＰａ時の水素吸蔵量について標準偏差を求め、水素吸蔵量のバラツキを比較した。
【００１６】
比較例１
図１に示した実施の形態に係る水素吸蔵合金の製造装置を用いて、実施例での冷却テーブルの回転を行わず、さらに、冷却機器を動作させずに、同じスケールで溶解を行い、薄帯又は薄片をテーブル上に堆積させたものからサンプルを採取し、実施例と同じ評価を行った。
比較例２
比較例１で採取したサンプルを、１０５０℃で１０時間、Ａｒガス雰囲気中で熱処理を行い、次いでＰＣＴを測定し、水素吸蔵量のバラツキを評価した。
冷却の効果については、図２にあるように、実施例では比較例の２／５以下の時間で約５０℃まで冷却できた。
また、特性のバラツキについても、以下の表１にあるように実施例では、熱処理を行っていないにもかかわらず、比較例２の熱処理を施したものと同様に、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）のバラツキが大幅に少なくなっている。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【発明の効果】
上記したところから明かなように、本発明によれば、スケールアップに応じ、形成した合金薄帯又は合金薄片を素早く均一に冷却し、従来のような合金特性を均質化させるための熱処理を不要にした水素吸蔵合金の製造装置及び製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素吸蔵合金の製造装置の一実施の形態を説明する概念図である。
【図２】本発明に係る水素吸蔵合金の製造装置を用いた実施例と従来装置を用いた比較例で得られた薄帯又は薄片の温度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１真空チャンバー
２高周波溶解式炉体
３溶解坩堝
４高周波コイル
５タンディッシュ
６冷却ロール
７スクレイパー
８冷却テーブル
９テーブル回転軸
１０平坦化アーム
１１吸入口
１２熱交換機付き送風ファン
１３送風ダクト
１４溶湯
１５薄帯又は薄片状の合金
１６テーブル上の薄帯又は薄片状の合金[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen storage alloy manufacturing apparatus and manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, when manufacturing hydrogen storage alloys for batteries or hydrogen storage, the molten alloy is quenched by using a quenching method such as a strip casting method or an atomizing method for the purpose of further improving the properties of the alloy. A method for producing an alloy having a uniform composition and no segregation in composition has been studied.
In such a manufacturing method, the purpose is to make the inside of the alloy have the same metal structure, composition, and crystal grain size as much as possible. Therefore, when cooling the molten alloy, the molten metal is cooled under controlled conditions. In particular, in production scales where several batches of batches are melted and cast at once, due to the specifications of melting equipment and cooling equipment, the time for cooling the molten metal becomes longer and the cooling conditions are maintained. Various methods for maintaining uniform cooling conditions have been studied.
[0003]
However, the alloy formed into a thin strip or flake cooled by a roll is cooled only to 100 ° C. to 300 ° C. below the melting point of the alloy. As a result, heat storage occurs, which leads to a state similar to that caused by inappropriate heat treatment, resulting in increased structure segregation and crystal lattice distortion inside the alloy.
In particular, in a scale where the amount of dissolution per batch exceeds 100 kg, the total volume of the formed ribbons and flakes increases, so the degree of heat storage differs in each part of the deposited ribbons and flakes, and as a result The heat history that the alloy receives at each part is different, and the characteristics of the alloy change.
The strips or flakes obtained in this way have non-uniform characteristics, so it is necessary to perform a high-temperature long-time heat treatment that was also used in conventional casting methods to equalize the characteristics. Compared with the conventional method, the advantages were reduced.
[0004]
With regard to cooling the alloy formed in the above-described ribbon or flakes, such an alloy is stored and cooled in a container dedicated to cooling, or gently in the cylindrical body whose outer peripheral portion is cooled. The method of moving is proposed.
However, in the method of receiving in a container dedicated to cooling, the size of the container is limited because it is necessary to cool the inside of the container uniformly. For this reason, as the scale of the dissolution batch increased, the number of containers had to be increased. When the number of containers increases, handling tends to be complicated, and air easily enters the container and the melting furnace particularly when the containers are switched. As a result, there is a problem in that the alloy is oxidized in the course of cooling by the mixed air, and the characteristics of the product alloy deteriorate.
[0005]
In the method of gently moving the inside of the cylindrical body whose outer peripheral portion is cooled, a part of the alloy may be pulverized during the movement, and fine powder may accumulate in each part inside the device. For this reason, when it is going to make the product alloy from which a composition differs, it became very difficult to clean the inside of an apparatus, and it could not be adopted as a production facility.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention is a hydrogen storage alloy in which the formed alloy ribbon or alloy flakes are quickly and uniformly cooled according to scale-up, and no heat treatment is required to homogenize the conventional alloy characteristics. An object is to provide a manufacturing apparatus and a manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
An apparatus for producing a hydrogen storage alloy according to the present invention includes a high-frequency melting furnace body and a tundish in a hydrogen storage alloy manufacturing apparatus used in a strip casting method in which a molten alloy is cooled by a cooling roll to obtain a ribbon or flake. And a cooling roll, a cooling table to which the formed ribbon or flaky alloy is supplied, and a blower device that blows a cooling atmosphere gas to the alloy to cool the alloy. Features.
[0008]
In a preferred embodiment of the apparatus for producing a hydrogen storage alloy according to the present invention, a furnace body provided with at least one high-frequency coil, a cooling roll that cools the entire roll by passing a cooling medium inside the roll, The cooling roll comprises a melting furnace provided in a vacuum chamber with a disk-shaped cooling table that cools the entire table by passing a cooling medium inside the table, and heat-melts the raw material under reduced pressure or in an inert atmosphere. The alloy molten metal is cooled by the above-described method, and the strip or sliced alloy is deposited on the rotating cooling table. The ribbon or flake is cooled by spraying.
[0009]
Another aspect of the present invention is a method for producing a hydrogen storage alloy using the apparatus for producing a hydrogen storage alloy according to the present invention.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a hydrogen storage alloy manufacturing apparatus and method according to the present invention will be described with reference to embodiments shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 conceptually shows an embodiment of the apparatus for producing a hydrogen storage alloy according to the present invention. As shown in FIG. 1, this apparatus has a high-frequency melting furnace body 2, a tundish 5, a cooling roll 6, a scraper 7, and a cooling table 8 arranged in sequence in a vacuum chamber 1. Yes. In addition,

blower devices

11, 12, and 13 are provided for blowing a cooling atmosphere gas to the ribbon or flake-like alloy 16 deposited on the cooling table 8. Furthermore, a flattening arm 10 is disposed on the cooling table 8. FIG. 1 is conceptual, and an appropriate accessory known to those skilled in the art is selected and used as an accessory for arranging the above-described devices.
[0011]
The inside of the vacuum chamber 1 is kept under reduced pressure or in an inert atmosphere. The high frequency melting furnace 2 includes a melting crucible 3 and at least one or more high frequency coils 4. The tundish 5 is for rectifying the molten metal 14 discharged from the furnace body 2 and supplying it to the cooling roll 6.
The cooling roll 6 is configured to cool the entire roll by passing a cooling medium therethrough.
[0012]
The scraper 7 is disposed between the cooling roll 6 and the cooling table 8 so as to guide the ribbon or the thin piece 15 cooled as shown in the figure from the cooling roll to the cooling table. The cooling table 8 is configured in a disk shape and can be rotated by a rotating shaft 9. The table 8 is configured so that the whole can be cooled by passing a cooling medium therethrough.
The

blower devices

11, 12 and 13 are a suction port 11 for sucking an inert gas such as Ar inside the chamber 1, a blower fan 12 with a heat exchanger for cooling and circulating the atmospheric gas, and depositing on the table The air duct 13 is used to guide the cooled atmospheric gas to the strip or flake 16.
[0013]
In the hydrogen storage alloy manufacturing apparatus according to the embodiment having the above-described configuration, the molten metal 14 melted at a high frequency in the crucible 3 is poured into the tundish 5 by the tilting of the furnace body 2. The molten metal 14 rectified by the tundish 5 is uniformly supplied to the cooling roll 6. And it cools on the cooling roll 6 and forms the thin strip 15. The ribbon 15 bulges outward by centrifugal force and gravity in the process of traveling on the cooling roll 6, and a part thereof becomes a flake and is detached from the cooling roll 6.
The scraper 7 functions so that the ribbon or slice 15 detached from the cooling roll 6 spreads evenly on the cooling table 8.
The cooling table 8 rotates at a constant speed so that the ribbons or flakes 15 supplied from the cooling roll 6 are sequentially deposited. At this time, the flattening arm 10 functions to uniformly deposit the ribbons or flakes 15 deposited on the cooling table 8.
When the cooling table 8 rotates, the cooled atmospheric gas is guided and blown from the upper direction of the ribbon or the thin piece 16 by the blower duct 13. As a result, the ribbon or slice 16 is cooled from above and below.
[0014]
Thus, according to the hydrogen storage alloy manufacturing apparatus and the manufacturing method using the same of the present embodiment, the alloy ribbon or the alloy flakes can be quickly and uniformly cooled by the cooling roll, the cooling table, and the blower. it can. Therefore, an alloy having a uniform metal structure can be obtained from all of the molten metal melted at one time.
In addition, there is no restriction | limiting in particular about the hydrogen storage alloy used as the object of application of this invention. In general, those having a crystal structure of AB _n (n: 1 to 6) can be used. For example, MmNi ₅ type, Ti—Zr type and the like can be mentioned.
[0015]
【Example】
Example The effect of the present invention was confirmed using the apparatus for producing a hydrogen storage alloy according to the embodiment shown in FIG.
Each raw material was charged in the melting crucible 3 so that the atomic ratio composition of LmNi _4.0 Co _0.4 Mn _0.3 Al _0.3 (Lm is a composition of 80:20 by weight of La and Ce) is 100 kg in total. This was melted at a high frequency in an Ar gas atmosphere, and poured onto the tundish 5 and sprayed on the ribbon or flake 16 deposited on the rotating table.
At this time, the temperature change inside the ribbon or slice 16 was measured by fixing the thermocouple from the flattening arm 10 onto the cooling table 8.
As for the characteristic variation of the ribbon or flakes 16, a total of 12 samples are collected from the upper and lower portions of the table central portion and the table circumferential portion in the ribbon or flake 16 on the table, and in accordance with JIS H7201. The standard deviation was calculated | required about the hydrogen storage amount at the time of the temperature of 45 degreeC and the pressure of 1 MPa of each sample from the result of the PCT measurement performed, and the variation in the hydrogen storage amount was compared.
[0016]
Comparative Example 1
Using the apparatus for producing a hydrogen storage alloy according to the embodiment shown in FIG. 1, the cooling table in the example is not rotated, and the cooling equipment is not operated, and the melting is performed on the same scale. A sample was taken from a belt or thin piece deposited on a table, and the same evaluation as in the example was performed.
Comparative Example 2
The sample collected in Comparative Example 1 was heat-treated at 1050 ° C. for 10 hours in an Ar gas atmosphere, and then PCT was measured to evaluate the variation in the hydrogen storage amount.
About the effect of cooling, as shown in FIG. 2, in the Example, it was able to cool to about 50 degreeC in the time of 2/5 or less of a comparative example.
In addition, regarding the variation in characteristics, as shown in Table 1 below, in the example, the hydrogen occlusion amount (H / M) is the same as that in the example in which the heat treatment in Comparative Example 2 was performed even though the heat treatment was not performed. ) Variation is greatly reduced.
[0017]
[Table 1]

[0018]
【The invention's effect】
As is apparent from the above, according to the present invention, according to the scale-up, the formed alloy ribbon or alloy flake is quickly and uniformly cooled, and no conventional heat treatment is required to homogenize the alloy characteristics. An apparatus and a method for producing a hydrogen storage alloy are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating one embodiment of a hydrogen storage alloy manufacturing apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing temperature changes of ribbons or flakes obtained in an example using the apparatus for producing a hydrogen storage alloy according to the present invention and a comparative example using a conventional apparatus.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum chamber 2 High frequency melting type furnace 3 Melting crucible 4 High frequency coil 5 Tundish 6 Cooling roll 7 Scraper 8 Cooling table 9 Table rotating shaft 10 Flattening arm 11 Suction port 12 Blower fan with heat exchanger 13 Blower duct 14 Molten metal 15 Thin Strip or flaky alloy 16 Strip or flaky alloy on table

Claims

In an apparatus for producing a hydrogen storage alloy used in a strip casting method in which a molten alloy is cooled by a cooling roll to obtain a ribbon or flake, a high-frequency melting furnace body, a tundish, a cooling roll, a formed ribbon or An apparatus for producing a hydrogen storage alloy , comprising: a cooling table to which a flaky alloy is supplied; and a blower for blowing a cooling atmosphere gas to the alloy in order to cool the alloy.

A furnace body having at least one high-frequency coil, a cooling roll that cools the entire roll by passing a cooling medium inside the roll, and a disk-shaped cooling table that cools the entire table by passing the cooling medium inside the table And a melting furnace provided in a vacuum chamber, the raw material is heated and melted under reduced pressure or in an inert atmosphere, and the molten alloy is cooled by the cooling roll, and is thinned or thinned, and thinned or thinned. The alloy is deposited on the rotating cooling table, and the ribbon or flake is cooled by spraying a cooling atmosphere gas from the upper part of the ribbon or flake that is being deposited. Item 2. A hydrogen storage alloy manufacturing apparatus according to Item 1 .

The manufacturing method of the hydrogen storage alloy using the manufacturing apparatus of the hydrogen storage alloy in any one of Claim 1 or 2 .