JP3884378B2

JP3884378B2 - Hard film with excellent adhesion

Info

Publication number: JP3884378B2
Application number: JP2002380487A
Authority: JP
Inventors: 兼司山本; 俊樹佐藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2004211136A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削工具、摺動部材、金型等の部材の表面に被覆される硬質皮膜およびその製造方法に関するものであり、詳細には、立方晶窒化硼素膜を最表面層とする硬質皮膜であって、硬合金や高速度工具鋼などの基材表面に密着性良く形成することができる硬質皮膜、およびこうした硬質皮膜を製造するための有用な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
立方晶窒化硼素膜（以下、「ｃＢＮ膜」と略記することがある）は、高硬度で耐熱性にも優れていることから、切削工具や高温環境下で使用される摺動部材、金型等への適用が検討されている。
【０００３】
しかしながら、ｃＢＮ膜は膜応力が大きく、切削工具等の素材として汎用されている超硬合金（ＷＣ基超硬合金）や高速度鋼に対する密着性が悪いという問題がある。例えばこれらの素材表面にｃＢＮ膜を被覆して切削工具に適用した場合には、工具使用中に早期に皮膜剥離が発生するという事態が生じる。こうしたことから、超硬合金や高速度鋼に対する密着性を向上させるという観点から、様々な技術が提案されている。
【０００４】
ｃＢＮ膜の膜応力を緩和するという観点から、周期律表第４Ａ，５Ａ，６Ａ族の遷移金属、ＡｌおよびＳｉよりなる群から選ばれる１種以上の元素をｃＢＮ皮膜中に含有させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、この技術においては、ｃＢＮ膜の膜応力が十分に低減されるとは言えず、密着性は依然として不十分である。
【０００６】
一方、ＢおよびＮ含有量が傾斜的に変化する中間層を基材表面に形成すると共に、この中間層中にＣを含有させることによって、中間層中にＢ−Ｃ、Ｃ−Ｎ結合を析出させ、その後Ｂ₄Ｃターゲットを使用してスパッタリング法によってｃＢＮ系皮膜を中間層上に形成する技術も提案されている(例えば、非特許文献１参照)。
【０００７】
この技術では、中間層の高硬度化を図ることによって基材との密着性を高めるものである。しかしながら、Ｂ−Ｃ結合やＣ−Ｎ結合を形成するだけでは、中間層の硬度上昇は不十分であり、またＣ−Ｎ結合は高温で不安定であるので、使用時の温度上昇によって分解してしまい、期待するほどの効果が達成されないという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２００２−１６７２０５号公報、特許請求の範囲
【非特許文献１】
「Surf.Coat Technol」,K.Yamamoto等,142-144,(2001)881
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、基材表面へ密着性良く形成することのできる硬質皮膜、およびこうした硬質皮膜を製造するための有用な方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成することのできた本発明の硬質皮膜とは、立方晶窒化硼素膜を最表面層として有する硬質皮膜であって、該立方晶窒化硼素膜は、ＢおよびＮを含有する層から核発生した状態で積層されており、前記ＢおよびＮを含有する層は少なくとも核発生部においてＢに対するＮの比率がモル比で０．８〜１であり、且つ周期律表第４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素およびＳｉよりなる群から選ばれる１種以上の元素をモル比で０．０２〜０．１含有するものである点に要旨を有するものである。
【００１１】
本発明の硬質皮膜おいては、（ａ）前記ＢおよびＮを含有する層中には、周期律表第４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素およびＳｉよりなる群から選ばれる１種以上の元素と、Ｂおよび／またはＮとの結合が含まれたものであることや、（ｂ）少なくとも核発生部においてＣをモル比で０．２以下含有するものである等の要件を満足することが好ましい。
【００１２】
本発明の硬質皮膜は、上記構成の膜構成を基材表面に直接形成することによって、その効果が発揮されるものであるが、必要によって基材側にＢおよびＣを含む膜を形成し、この膜上に硬質皮膜を形成しても良い。
【００１３】
一方、上記のように硬質皮膜を製造するに当たっては、周期律表第４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素およびＳｉよりなる群から選ばれる１種以上の金属または合金のターゲットと、ＢおよびＣを含有するターゲットを、同一真空容器内に少なくとも１つずつ配置して、スパッタリング法を適用し、基材表面に硬質皮膜を形成するようにすればよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
これまで提案されている密着性改善技術では、ＢおよびＮを含有する傾斜組成中間層中にＣを含有させることによって、該中間層中にＢ−Ｃ、Ｃ−Ｎ結合を析出させ、中間層の高硬度化によって密着性の向上を図るものがあるが、こうした技術では十分な密着性が達成されているとはいえない。
【００１５】
本発明者らは、こうした従来技術における問題を解決するという観点から検討を重ねた。その結果、少なくともｃＢＮを核発生させるＢ／Ｎ含有部分（以下、「核発生部」と呼ぶ）に、ＢおよびＮと安定で高硬度の結合を形成する金属元素を含有させることによって、ＢおよびＮの含有部分の硬度をより一層増加させ、密着性が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成した。尚、「核発生部」とは、ｃＢＮ（立方晶）構造を有する結晶がｈＢＮ（六方晶）構造を有する層中より析出した部分を示し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察や赤外分光等によって観察、同定が可能となっている部分を意味し、本発明の硬質皮膜ではこうした核発生部からｃＢＮ膜が成長した状態で積層されているものである。
【００１６】
また、上記金属元素としては、周期律表第４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷ）およびＳｉが挙げられ、これらの１種または２種以上を含有させることでその効果が発揮されるが、その含有量はモル比で０．１以下とする必要がある。詳細な原因は不明であるが、金属元素の含有量がモル比で０．１を越えると、ｃＢＮの核発生が阻害されるためであり、好ましくモル比で０．０７以下とするのがよい。これらの金属元素のうち、ＢやＮとより高硬度の結合を形成するという観点からして、好ましいのはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，ＷおよびＳｉである。
【００１７】
尚、上記趣旨から明らかなように、前記ＢおよびＮを含有する層中には、周期律表第４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素およびＳｉよりなる群から選ばれる１種以上の元素と、Ｂおよび／またはＮとの結合が含まれたものとなる。
【００１８】
一方、金属元素の含有量がモル比で０．０２未満になると、金属元素を含有させる効果が低くなって、硬度上昇が図れなくなる。金属元素含有量のより好ましい下限は、モル比で０．０４である。
【００１９】
ｃＢＮ相を析出させるためには、ｃＢＮ膜中のＢとＮの比率も適切な範囲に制御する必要があり、少なくとも核発生部においてＢに対するＮの比率がモル比で０．８〜１とする必要がある。ｃＢＮを核発生した後は、金属元素が存在しなくてもｃＢＮ相の硬度によって層（表面層）の硬度上昇が実現できるので、基本的には金属元素の含有は不要になるのであるが、使用目的によって核発生部以外にも金属元素の含有は有用である。
【００２０】
前記ＢおよびＮを含有する層中には、少なくとも核発生部においてＣをモル比でＣをモル比で０．２以下含有することも有用である。これによって、同時に含有する金属元素との間に金属−Ｃ結合を析出させ、より一層の高硬度化が図れることになる。また、金属元素が含有されていると、ＣはＢ−ＣあるいはＣ−Ｎ結合に比較して金属−Ｃ結合が形成されやすいので、不安定なＣ−Ｎ結合の析出が抑制されるという効果も発揮される。但し、Ｃの含有量がモル比で０．２を超えるとＣ−Ｎ結合が析出し易いので、０．２以下とすることが好ましい。より好ましくは、金属元素の含有量と同程度とするのがよく、モル比で０．１以下である。
【００２１】
本発明の硬質皮膜は、上記構成の膜構成を基材表面に直接形成することによって、その効果が発揮されるものであるが、必要によって基材側にＢおよびＣを含む膜を形成し、この膜上に本発明の硬質皮膜を形成するようにしても良い。このとき用いるＢおよびＣを含む膜としては、代表的にはＢ₄Ｃ膜が挙げられるが、この膜と最表面層としてのｃＢＮ膜との密着性を向上させるという観点からして、前記ＢおよびＮを含有する層にＣを含有させると共に、この層の組成がＢ₄Ｃ膜からｃＢＮ膜になるにつれて両層の組成に近づくような傾斜組成層とすることも有用である。
【００２２】
また、上記Ｂ₄Ｃ膜を形成する場合には、この皮膜との密着性が悪い基材（例えば、超硬合金や高速度鋼）を用いるときには、基材とＢ₄Ｃ膜との間に、（１）周期律表第４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素等の金属層を基材上に形成し、この金属層上に、（２）金属層からＢ₄Ｃ膜になるにつれて、ＢおよびＣの含有量が連続的または段階的に変化する（Ｂ₄Ｃ膜の組成に近づく）ような傾斜組成層、を積層して介在させることによって、基材とＢ₄Ｃ膜の密着性向上を図ることができる。
【００２３】
本発明の硬質皮膜の構造を実現するに当たっては、周期律表第４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素およびＳｉよりなる群から選ばれる１種以上の金属または合金のターゲットと、ＢおよびＣを含有するターゲットを、同一真空容器内に少なくとも１つずつ配置して、スパッタリング法を適用し、基材表面に硬質皮膜を形成するようにすればよい。こうした構成を採用することによって、真空を破ることなく、様々な皮膜構造の成膜が可能であり、より密着性に優れた硬質皮膜が実現できる。
【００２４】
本発明の硬質皮膜におけるＢおよびＮを含有する層の厚さは、０．０５〜２μｍの範囲が好ましい。この層の厚さが０．０５μｍ未満では、密着性向上効果が低く、２μｍを超えても密着性向上効果が飽和する。この層のより好ましい厚さは、０．１〜０．５μｍ程度である。また最表面層の厚さは、０．２〜５μｍの範囲が適当である。
【００２５】
尚、本発明に係る硬質皮膜は、周期律表４Ａ、５Ａ、６Ａ族の元素、およびＡｌ，Ｓｉよりなる群から選ばれる１種以上の元素と、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯの１種以上より選択される化合物からなる層上（即ち、化合物層を下地層として）に形成することも有用であり、これによって耐摩耗性の更なる向上が図れ、切削工具等の耐摩耗性用途に好適となる。また、本発明で用いる基材としては、上記超硬合金や高速度鋼に限らず、例えばサーメットやセラミックス等も適用でき、こうした素材に対しても本発明の硬質皮膜は密着性良く形成することができるものである。
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に限定されるものでなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲に適当に変更を加えて実施することも可能であり、これらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２７】
【実施例】
図１は、スパッタリング成膜装置の概要を模式的に示した平面図である。この成膜装置では、２つのスパッタリング用電源を有し、周期律表第４Ａ、５Ａ、６Ａ族元素およびＳｉよりなる群から選ばれる１種以上の金属ターゲット１と、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）またはＢからなるターゲット２を設置し、真空容器内にスパッタガスを導入して、テーブル上の基材（被処理物）に成膜を行なうものである。
【００２８】
図１に示した成膜装置を用いて各種の硬質皮膜（第１層／最表面層または第１層／中間層／最表面層の積層皮膜）を基材上に形成した。このとき、成膜用の基材には鏡面研磨した超硬合金基材を用いた。Ｂ−Ｎ含有層への金属元素の含有は、Ｂ含有ターゲット２を放電させると共に、金属ターゲット１を放電させることによって行った。またスパッタガスとしては、窒素を添加するときには、Ａｒ−Ｎ₂の混合ガスを、Ｃを添加する必要のあるときにはＡｒ−Ｎ₂−ＣＨ₄の混合ガスを使用し、全圧を０．６Ｐａで制御した。各々のターゲット１、２に入力した電力は最大で１．５ｋＷとし、ｃＢＮ核発生時の基板のバイアスは−２００Ｖであり、それ以外の部分は−１００〜−１５０Ｖで成膜した。基材温度は２００〜４００℃の間で制御した。膜厚は、第１層で０．５μｍ程度、中間層層で０．２μｍ、最表面層で１μｍとした。
【００２９】
下記表１に示す各サンプルを作製し、密着性をスクラッチ試験にて評価した。このときのスクラッチ試験条件は下記の通りである。またＸＰＳ（Ｘ線光電子分析法）にて、核発生点の金属組成、層中の金属元素の結合状態等を検出した。また各層における硬度を、ナノインデーテーション法によって測定した。このときの測定には、圧子として三角錐圧子（ベルコビッチ型）を使用し、荷重０．９８ｍＮで測定した。これらの結果を、下記表１に一括して示す。
【００３０】
（スクラッチ試験条件）
圧子：ダイヤモンド（先端径：２００μｍＲ）
荷重増加速度：１００Ｎ／分
ひっかき速度：１０ｍｍ／分
荷重範囲：０〜１００Ｎ
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１に示した各積層皮膜の構造をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）にて検出し、深さ方向の組成分布を検出した。その結果を、模式的に図２〜１０に夫々示す。尚、図２〜１０にて「深さ」とは、基材表面から０．２μｍに位置を基準（深さ：０μｍ）とした表面層側への距離を示す。
【００３３】
これらの結果から、次のように考察できる。まず、Ｎｏ．３〜５、８のものは、本発明で規定する要件を満足する実施例のものであり、スクラッチ試験においていずれも優れた密着性が達成されていることが分かる。
【００３４】
これに対して、Ｎｏ．１、２、６、７、９のものでは、本発明で規定する要件のいずれかを欠くものであり、密着性が劣化していることが分かる。
【００３５】
尚、前記図１に示した装置構成では、金属ターゲット１と炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）ターゲット２を夫々一つずつ配置したものであるが、本発明で適用する装置はこうした構成に限らず、各ターゲット１、２を同一真空容器内に夫々複数個配置することもでき、こうした装置を使用して成膜することによって、より緻密な積層膜構造を実現することができる。
【００３６】
また、上記装置構成によって本発明を実施するにあたり、テーブルを回転させつつ（即ち、基材を回転させつつ）成膜を行うことも、本発明の構成の皮膜を形成する上で有効である。本発明では、異なる蒸発源（ターゲット１、２）を同時に放電させながら皮膜形成を行うものである。そして、基材を回転させることによって、基材が金属ターゲット１の正面を通過するときは薄い金属層が、ＢおよびＣを含有するターゲット２の正面を通過するときにはＢ、Ｃ含有膜が形成され、見かけ上多層膜となるのであるが、一般にスパッタリングなどのＰＶＤ法による蒸着粒子はエネルギーを有していることから、上記金属層とＢ、Ｎ含有層間にて界面ミキシングが生じ、深さ方向にほぼ均一な膜となる。但し、界面のミキシング効果にはエネルギーに応じた限界があることから、蒸発減前を通過するときに形成される皮膜の膜厚を正確にコントロールする必要がある。この膜厚は、使用するプロセス、基材に印加する電圧（入射粒子のエネルギーを決定する）にも依存するが、概ね１０ｎｍ以下となるように制御することが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ以下に制御するのが良い。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、超硬合金や高速度鋼等の基材へ密着性良く形成することのできる硬質皮膜が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いたスパッタリング成膜装置の概要を模式的に示した平面図である。
【図２】表１のＮｏ．１の硬質皮膜におけるＳＩＭＳ分析結果を模式的に示すプロファイルである。
【図３】表１のＮｏ．２の硬質皮膜におけるＳＩＭＳ分析結果を模式的に示すプロファイルである。
【図４】表１のＮｏ．３の硬質皮膜におけるＳＩＭＳ分析結果を模式的に示すプロファイルである。
【図５】表１のＮｏ．４の硬質皮膜におけるＳＩＭＳ分析結果を模式的に示すプロファイルである。
【図６】表１のＮｏ．５の硬質皮膜におけるＳＩＭＳ分析結果を模式的に示すプロファイルである。
【図７】表１のＮｏ．６の硬質皮膜におけるＳＩＭＳ分析結果を模式的に示すプロファイルである。
【図８】表１のＮｏ．７の硬質皮膜におけるＳＩＭＳ分析結果を模式的に示すプロファイルである。
【図９】表１のＮｏ．８の硬質皮膜におけるＳＩＭＳ分析結果を模式的に示すプロファイルである。
【図１０】表１のＮｏ．９の硬質皮膜におけるＳＩＭＳ分析結果を模式的に示すプロファイルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hard film coated on the surface of a member such as a cutting tool, a sliding member, and a mold, and a method for producing the same, and more specifically, a hard film having a cubic boron nitride film as the outermost surface layer. The present invention relates to a hard film that can be formed on a substrate surface such as a hard alloy or high-speed tool steel with good adhesion, and a useful method for producing such a hard film.
[0002]
[Prior art]
Cubic boron nitride film (hereinafter may be abbreviated as “cBN film”) has high hardness and excellent heat resistance, so it can be used for cutting tools, sliding members used in high temperature environments, and molds. Etc. are being considered.
[0003]
However, the cBN film has a large film stress and has a problem of poor adhesion to a cemented carbide (WC-based cemented carbide) or high-speed steel, which is widely used as a material for cutting tools and the like. For example, when a cBN film is coated on the surface of these materials and applied to a cutting tool, a situation occurs in which film peeling occurs early during use of the tool. For these reasons, various techniques have been proposed from the viewpoint of improving adhesion to cemented carbide and high-speed steel.
[0004]
From the viewpoint of relaxing the film stress of the cBN film, a technique is proposed in which the cBN film contains one or more elements selected from the group consisting of transition metals of Groups 4A, 5A, and 6A of the periodic table, Al and Si. (For example, refer to Patent Document 1).
[0005]
However, in this technique, it cannot be said that the film stress of the cBN film is sufficiently reduced, and the adhesiveness is still insufficient.
[0006]
On the other hand, an intermediate layer in which the content of B and N changes in a gradient manner is formed on the substrate surface, and C and C—N bonds are precipitated in the intermediate layer by containing C in the intermediate layer. Then, a technique for forming a cBN-based film on the intermediate layer by sputtering using a B ₄ C target has also been proposed (for example, see Non-Patent Document 1).
[0007]
In this technique, the adhesiveness with a base material is improved by increasing the hardness of the intermediate layer. However, the formation of B—C bond or C—N bond is not enough to increase the hardness of the intermediate layer, and the C—N bond is unstable at high temperature. Therefore, there is a problem that the effect as expected is not achieved.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-167205, Claims [Non-Patent Document 1]
`` Surf.Coat Technol '', K. Yamamoto et al., 142-144, (2001) 881
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to provide a hard film that can be formed with good adhesion to the surface of a substrate, and a useful method for producing such a hard film. It is in.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The hard coating of the present invention that has achieved the above object is a hard coating having a cubic boron nitride film as the outermost surface layer, and the cubic boron nitride film is formed from a layer containing B and N to a nucleus. The layers containing B and N are laminated in a generated state, and the ratio of N to B is 0.8 to 1 in molar ratio at least in the nucleation part, and the periodic tables 4A, 5A, 6A It has a gist in that it contains at least one element selected from the group consisting of group elements and Si in a molar ratio of 0.02 to 0.1.
[0011]
In the hard coating of the present invention, (a) in the layer containing B and N, one or more elements selected from the group consisting of Group 4A, 5A, 6A elements of the periodic table and Si; It is preferable to satisfy the requirement that a bond with B and / or N is included, and (b) that C is contained in a molar ratio of 0.2 or less in at least the nucleation part.
[0012]
The effect of the hard coating of the present invention is exhibited by directly forming the film configuration of the above configuration on the surface of the substrate, but if necessary, a film containing B and C is formed on the substrate side, A hard film may be formed on this film.
[0013]
On the other hand, in producing a hard coating as described above, it contains one or more metal or alloy targets selected from the group consisting of Group 4A, 5A, and 6A elements of the periodic table and Si, and B and C. What is necessary is just to arrange | position a target at least 1 each in the same vacuum vessel, apply a sputtering method, and form a hard film on the base-material surface.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the adhesion improvement technology proposed so far, by including C in the gradient composition intermediate layer containing B and N, B—C and C—N bonds are precipitated in the intermediate layer. Although there is a thing which aims at the improvement of adhesiveness by high hardness, it cannot be said that sufficient adhesion is achieved by such a technique.
[0015]
The present inventors have repeatedly studied from the viewpoint of solving such problems in the prior art. As a result, at least a B / N-containing portion (hereinafter referred to as a “nucleation portion”) that nucleates cBN contains a metal element that forms a stable and high-hardness bond with B and N. The present inventors completed the present invention by finding that the hardness of the N-containing portion was further increased and adhesion was greatly improved. The “nucleation part” refers to a portion where a crystal having a cBN (cubic) structure is precipitated from a layer having a hBN (hexagonal) structure, such as observation with a transmission electron microscope (TEM), infrared spectroscopy, etc. The hard film of the present invention is laminated with the cBN film grown from such a nucleation part.
[0016]
In addition, examples of the metal element include Group 4A, 5A, and 6A elements (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W) and Si of the periodic table. Although the effect is exhibited by containing seeds or more, the content needs to be 0.1 or less in terms of molar ratio. Although the detailed cause is unknown, it is because the nucleation of cBN is inhibited when the metal element content exceeds 0.1 in molar ratio, and the molar ratio is preferably 0.07 or less. . Of these metal elements, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, and Si are preferable from the viewpoint of forming a bond with higher hardness with B or N.
[0017]
As is clear from the above-mentioned purpose, the layer containing B and N contains at least one element selected from the group consisting of Group 4A, 5A, and 6A elements of the periodic table and Si, and B and And / or a bond with N is included.
[0018]
On the other hand, when the content of the metal element is less than 0.02 in terms of molar ratio, the effect of containing the metal element is reduced and the hardness cannot be increased. A more preferable lower limit of the metal element content is 0.04 in terms of molar ratio.
[0019]
In order to precipitate the cBN phase, it is necessary to control the ratio of B and N in the cBN film to an appropriate range, and at least the ratio of N to B in the nucleation part is 0.8 to 1 in molar ratio. There is a need. After cBN nucleation, the hardness of the layer (surface layer) can be increased by the hardness of the cBN phase even if no metal element is present, so basically the inclusion of the metal element is unnecessary. Depending on the purpose of use, it is useful to contain a metal element other than the nucleation part.
[0020]
In the layer containing B and N, it is also useful to contain C in a molar ratio and C in a molar ratio of 0.2 or less at least in the nucleation part. As a result, metal-C bonds are precipitated between the metal elements contained at the same time, and the hardness can be further increased. In addition, when a metal element is contained, C is more likely to form a metal-C bond than B—C or C—N bonds, so that the effect of suppressing the precipitation of unstable C—N bonds is suppressed. Is also demonstrated. However, if the C content exceeds 0.2 in terms of molar ratio, C—N bonds are likely to precipitate, so it is preferable that the C content be 0.2 or less. More preferably, the content is the same as the content of the metal element, and the molar ratio is 0.1 or less.
[0021]
The effect of the hard coating of the present invention is exhibited by directly forming the film configuration of the above configuration on the surface of the substrate, but if necessary, a film containing B and C is formed on the substrate side, The hard film of the present invention may be formed on this film. A typical example of the film containing B and C used at this time is a B ₄ C film. From the viewpoint of improving the adhesion between this film and the cBN film as the outermost surface layer, the B ₄ C film is used. It is also useful to make a gradient composition layer in which C is contained in a layer containing N and N, and the composition of this layer approaches the composition of both layers as it changes from a B ₄ C film to a cBN film.
[0022]
Further, when forming the B ₄ C film, when using a base material having poor adhesion to the film (for example, cemented carbide or high-speed steel), the base material and the B ₄ C film are interposed. (1) A metal layer such as Group 4A, 5A, and 6A elements of the periodic table is formed on a base material, and (2) B and C as the B ₄ C film is formed from the metal layer on the metal layer. In order to improve the adhesion between the base material and the B ₄ C film, a gradient composition layer whose content is changed continuously or stepwise (approaching the composition of the B ₄ C film) is laminated. be able to.
[0023]
In realizing the structure of the hard coating of the present invention, a target of one or more metals or alloys selected from the group consisting of Group 4A, 5A, 6A elements of the periodic table and Si, and a target containing B and C May be arranged at least one by one in the same vacuum container, and a sputtering method may be applied to form a hard film on the substrate surface. By adopting such a configuration, various film structures can be formed without breaking the vacuum, and a hard film with better adhesion can be realized.
[0024]
The thickness of the layer containing B and N in the hard coating of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 2 μm. If the thickness of this layer is less than 0.05 μm, the adhesion improving effect is low, and even if it exceeds 2 μm, the adhesion improving effect is saturated. A more preferable thickness of this layer is about 0.1 to 0.5 μm. The thickness of the outermost surface layer is suitably in the range of 0.2 to 5 μm.
[0025]
The hard coating according to the present invention includes one or more elements selected from the group consisting of elements of groups 4A, 5A, and 6A of the periodic table, and Al and Si, and one or more of B, C, N, and O. It is also useful to form a layer made of a more selected compound (that is, the compound layer is used as an underlayer), which can further improve the wear resistance and is suitable for wear resistance applications such as cutting tools. It becomes. In addition, the base material used in the present invention is not limited to the above cemented carbide and high-speed steel, and for example, cermet, ceramics, etc. can be applied, and the hard coating of the present invention should be formed with good adhesion to such materials. It is something that can be done.
[0026]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.However, the present invention is not limited to the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and these are all included in the technical scope of the present invention.
[0027]
【Example】
FIG. 1 is a plan view schematically showing an outline of a sputtering film forming apparatus. This film forming apparatus has two sputtering power sources, one or more metal targets 1 selected from the group consisting of Group 4A, 5A, and 6A elements of the periodic table and Si, and boron carbide (B ₄ C). Alternatively, a target 2 made of B is installed, a sputtering gas is introduced into the vacuum vessel, and a film is formed on a substrate (object to be processed) on the table.
[0028]
Various hard coatings (first layer / outermost surface layer or first layer / intermediate layer / outermost surface layered coating) were formed on a substrate using the film forming apparatus shown in FIG. At this time, a mirror-finished cemented carbide substrate was used as the substrate for film formation. The inclusion of the metal element in the BN-containing layer was performed by discharging the B-containing target 2 and discharging the metal target 1. As the sputtering gas, a mixed gas of Ar—N ₂ is used when adding nitrogen, and a mixed gas of Ar—N ₂ —CH ₄ is used when C needs to be added, and the total pressure is 0.6 Pa. Controlled. The power input to each of the

targets

1 and 2 was 1.5 kW at the maximum, the substrate bias at the time of cBN nucleus generation was −200 V, and the other portions were formed at −100 to −150 V. The substrate temperature was controlled between 200-400 ° C. The film thickness was about 0.5 μm for the first layer, 0.2 μm for the intermediate layer, and 1 μm for the outermost layer.
[0029]
Each sample shown in the following Table 1 was produced, and the adhesion was evaluated by a scratch test. The scratch test conditions at this time are as follows. Further, the metal composition at the nucleation point, the bonding state of the metal elements in the layer, and the like were detected by XPS (X-ray photoelectron analysis). The hardness in each layer was measured by the nanoindentation method. For the measurement at this time, a triangular pyramid indenter (Belkovic type) was used as an indenter, and measurement was performed with a load of 0.98 mN. These results are collectively shown in Table 1 below.
[0030]
(Scratch test conditions)
Indenter: Diamond (tip diameter: 200 μmR)
Load increase speed: 100 N / min Scratch speed: 10 mm / min Load range: 0 to 100 N
[0031]
[Table 1]

[0032]
The structure of each laminated film shown in Table 1 was detected by SIMS (secondary ion mass spectrometry), and the composition distribution in the depth direction was detected. The results are schematically shown in FIGS. 2 to 10, “depth” indicates a distance from the surface of the base material to the surface layer side with a position of 0.2 μm as a reference (depth: 0 μm).
[0033]
From these results, it can be considered as follows. First, no. 3 to 5 and 8 are examples that satisfy the requirements defined in the present invention, and it can be seen that excellent adhesion is achieved in the scratch test.
[0034]
In contrast, no. It can be seen that the

samples

1, 2, 6, 7, and 9 lack any of the requirements defined in the present invention, and the adhesion is deteriorated.
[0035]
In the apparatus configuration shown in FIG. 1, the metal target 1 and the boron carbide (B ₄ C) target 2 are arranged one by one, but the apparatus applied in the present invention is not limited to such a configuration. A plurality of

targets

1 and 2 can be arranged in the same vacuum vessel, respectively, and by forming a film using such an apparatus, a denser laminated film structure can be realized.
[0036]
In carrying out the present invention with the above apparatus configuration, it is also effective to form a film having the structure of the present invention by performing film formation while rotating the table (that is, rotating the substrate). In the present invention, a film is formed while discharging different evaporation sources (targets 1 and 2) simultaneously. Then, by rotating the substrate, a thin metal layer is formed when the substrate passes the front of the metal target 1, and a B- and C-containing film is formed when the substrate passes the front of the target 2 containing B and C. In general, it becomes a multilayer film, but generally vapor deposited particles by PVD method such as sputtering have energy, so interfacial mixing occurs between the metal layer and the B, N containing layer in the depth direction. The film is almost uniform. However, since the mixing effect at the interface has a limit corresponding to energy, it is necessary to accurately control the film thickness of the film formed when passing through before evaporation reduction. Although this film thickness depends on the process to be used and the voltage applied to the substrate (which determines the energy of the incident particles), it is preferable to control the film thickness to be approximately 10 nm or less. More preferably, the thickness is controlled to 5 nm or less.
[0037]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and a hard coating that can be formed with good adhesion to a substrate such as cemented carbide or high speed steel has been realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view schematically showing an outline of a sputtering film forming apparatus used in the present invention.
FIG. It is a profile which shows the SIMS analysis result in 1 hard film typically.
FIG. 3 shows No. 1 in Table 1. It is a profile which shows the SIMS analysis result in 2 hard films typically.
4 shows No. 1 in Table 1. FIG. 3 is a profile schematically showing a SIMS analysis result in No. 3 hard coating.
FIG. 4 is a profile schematically showing the SIMS analysis result of No. 4 hard coating.
6 shows No. 1 in Table 1. FIG. 5 is a profile schematically showing the SIMS analysis result of No. 5 hard coating.
FIG. 6 is a profile schematically showing the SIMS analysis result of No. 6 hard coating.
8 shows No. 1 in Table 1. FIG. 7 is a profile schematically showing the SIMS analysis result in No. 7 hard coating.
FIG. 9 shows No. 1 in Table 1. 8 is a profile schematically showing a SIMS analysis result in No. 8 hard coating.
FIG. 10 shows No. 1 in Table 1. 9 is a profile schematically showing the SIMS analysis result of 9 hard coating.

Claims

A hard film having a cubic boron nitride film as the outermost surface layer,
The cubic boron nitride film is laminated with nucleation from a layer containing B and N,
The B and N-containing layer includes a bond between B and / or N and one or more elements selected from the group consisting of Group 4A, 5A, and 6A elements of the periodic table and Si. And
The layer containing B and N has a molar ratio of N to B of 0.8 to 1 at least in the nucleation part,
And containing at least 0.02 to 0.1 in terms of molar ratio of one or more elements selected from the group consisting of Group 4A, 5A and 6A elements of the periodic table and Si ,
Furthermore, the hard film excellent in adhesiveness characterized by containing C or less 0.2 by molar ratio .

The molar ratio of C is 0.1 or less, and the content of C and the content of one or more elements selected from the group consisting of Group 4A, 5A, 6A elements of the periodic table and Si, The hard coating according to claim 1, which has the same amount .

The hard film according to claim 1 or 2 , wherein a film containing B and C is formed on the substrate side, and the film is formed on the film.