JP3883310B2

JP3883310B2 - Black matrix forming material for color liquid crystal display

Info

Publication number: JP3883310B2
Application number: JP32835298A
Authority: JP
Inventors: 誠之團; 徳国鈴木
Original assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2018-11-18
Also published as: JP2000147240A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料に関する。さらに詳しくは、高抵抗と高光学濃度を有するカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の合成樹脂にカーボンブラックを配合して得られた組成物を、たとえば液晶ディスプレーなどのフィルターに用いる研究が進められてきている。
【０００３】
たとえば、特開平４−６３８７０号公報には、感光性ポリマー、光重合開始剤およびカーボンブラックとカーボンブラック以外の着色顔料とからなる黒色顔料成分を含有した黒色感光性ポリマー組成物が開示されている。
【０００４】
前記黒色感光性ポリマー組成物は、その皮膜が黒色であるにもかかわらず、感光性にすぐれ、皮膜強度も充分であり、ある程度の良好な電気特性を有するものであり、微細色分解用のフィルターにおけるブラックマトリックスとして好適に使用することができるものである。
【０００５】
しかしながら、ブラックマトリックスが用いられた微細色分解用のフィルターを薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴという）液晶表示パネルに設けると、ＴＦＴ液晶表示パネルの開口率が低く、消費電力が大きいという問題がある。
【０００６】
したがって、ＴＦＴ液晶表示パネルの開口率を向上させて消費電力を低減させるために、図１に示されるようなＴＦＴ側にブラックマトリックスが設けられた液晶パネルが提案されている。
【０００７】
図１に示される液晶パネル１は、一対のガラス基板２、３が液晶材料４を介して設けられており、ガラス基板２のガラス基板３と対向する前には、複数の画素電極５が形成されており、各画素電極５には、ＴＦＴ６が接続されている。また、ガラス基板２のガラス基板３と対向する面には、画素電極５上を避けるように、画素電極５間およびＴＦＴ６上にブラックマトリックス７が設けられている。ガラス基板３のガラス基板２と対向する面には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の複数のカラーフィルター８が相互に接触しないように設けられており、カラーフィルター８を覆うように、ガラス基板３のガラス基板２と対向する面の全面に共通電極９が形成されている。
【０００８】
このように、ＴＦＴ６側にブラックマトリックス７が設けられた液晶パネル１では、ブラックマトリックス７が画素電極５およびＴＦＴ６に直接接触するため、該ブラックマトリックス７には、高度な絶縁性が要求される。
【０００９】
ところが、前記黒色感光性ポリマー組成物は、液晶パネル１で用いられるブラックマトリックス７に要求される高度な絶縁性は有していないので、該ブラックマトリックス７に用いることができない。
【００１０】
また、液晶パネル用組成物として、カーボンブラック以外の着色顔料で黒色に着色された組成物が研究されている。しかしながら、カーボンブラック以外の着色顔料で充分に黒色に着色させるためには、かかる着色顔料の隠蔽力が弱いため、その配合量をきわめて多くしなければならず、その結果、組成物の粘度が上昇して取扱いが困難となったり、形成される皮膜の強度や基材に対する密着性がいちじるしく低下してしまうという問題がある。
【００１１】
このように、とくに着色力および隠蔽力が大きく、絶縁性にすぐれ、液晶ディスプレーなどの液晶パネル用に好適に使用しうる組成物が未だ開発されていないのが実情であり、かかる組成物の開発が待ち望まれている。
特開平９−２６５７１号公報には、樹脂で被覆されたカーボンブラックが分散されてなる液晶パネル用組成物が開示され、これにより着色力、隠蔽力が大きく、絶縁性に優れた液晶パネル用組成物が得られると記載されている。この技術はある程度有効であるものの、得られるブラックマトリックスの電気抵抗や、光学濃度（ＯＤ）において未だ改良の余地があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高電気抵抗と高光学濃度（ＯＤ）を有するブラックマトリックスが得られるカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、黒色顔料として特定の二種を用いることにより、上記本発明の目的を達成することを見いだした。即ち、本発明の構成を下記に示す。
（１）不飽和二重結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、黒色顔料を含むカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料において、前記黒色顔料が、樹脂で被覆されたカーボンブラック及び金属酸化物を含む少なくとも二種の混合物であることを特徴とするカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料。
【００１４】
（２）前記金属酸化物が、黒色顔料全重量に対して１０重量％〜８０重量％含まれることを特徴とする前記（１）に記載のカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料。
（３）前記樹脂で被覆されたカーボンブラックの平均粒子径が、０．０５μｍ〜２．５μｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、黒色顔料として、樹脂で被覆されたカーボンブラックと金属酸化物とを少なくとも含有する。
まず、樹脂で被覆されたカーボンブラックについて説明する。
本発明に用いられるカーボンブラック（樹脂で被覆される前）としては、たとえばチャンネルブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、とくに限定がないが、本発明の組成物における分散性を考慮すると、通常０．００５〜０．２μｍ程度、更に０．０１〜０．１μｍ程度であることが好ましい。
【００１７】
また、カーボンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるカーボンブラックを樹脂で被覆させた際に、カーボンブラックが本来有する導電性が低減され、絶縁性が充分に付与されるようにするためには、ＢＥＴ法にて測定した値が通常２０〜１５００ｍ²／ｇ程度、更に５０〜１４００ｍ²／ｇ程度であることが好ましい。
【００１８】
前記カーボンブラックに被覆される樹脂は、後述する分散媒に溶解しないものであればよく、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
【００１９】
前記熱可塑性樹脂の代表例としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ酢酸ビニルなどのポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂：ポリメチル（メタ）アクリレート、シリコーンアクリル樹脂などのアクリル樹脂：ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂：ポリカーボネート、セルロース系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ノリル樹脂、ポリスルフォン、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリジフェニルエーテルなどがあげられ、これは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂、シリコーンアクリル樹脂、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリジフェニルエーテルなどが耐熱性にすぐれる点でとくに好ましい。
【００２０】
前記熱硬化性樹脂の代表例としては、たとえばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、フェノール樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂などが耐熱性にすぐれる点でとくに好ましい。
【００２１】
樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法にはとくに限定がないが、たとえばカーボンブラックおよび樹脂の配合量を適宜調整したのち、▲１▼樹脂とシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラックおよび水を混合した懸濁液とを混合攪拌し、カーボンブラックと水とを分離させたのち、水を除去して加熱混練してえられた組成物をシート状に成形し、粉砕したのち、乾燥させる方法；▲２▼前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合攪拌してカーボンブラックおよび樹脂を粒状化したのち、えられた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤および水を除去する方法；▲３▼前記例示した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックをえたのち、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法；▲４▼被覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速攪拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂をえたのち、これにカーボンブラックを添加して混練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ（カーボンブラックをグラフトさせ）、冷却および粉砕する方法などを採用することができる。
【００２２】
かくして樹脂で被覆されたカーボンブラックがえられるが、かかるカーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、えられる液晶パネル用組成物に充分に絶縁性が付与されるようにするには、カーボンブラック１００重量部に対して１重量部以上、更に５重量部以上であることが好ましく、また充分な隠蔽力を有する液晶パネル用組成物をうるためには、カーボンブラック１００重量部に対して１００重量部以下、更に６０重量部以下であることが好ましく、かかる被覆量となるようにカーボンブラックと樹脂との配合割合を適宜調整することが好ましい。
【００２３】
前記樹脂で被覆されたカーボンブラックの平均粒子径は、０．０５〜２．５μであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。これにより、被膜の遮光性がより優れるようになる。
【００２４】
前記樹脂で被覆されたカーボンブラックの形成材料中における含有量は、かかる樹脂で被覆されたカーボンブラックによる着色力および隠蔽力を付与する効果が充分に発現されるようにするべく、２重量％以上、更に５重量％以上となるように調整することが好ましく、また組成物の粘度があまりにも上昇して取扱い性が低下しないようにしたり、組成物で形成された皮膜の強度や基材に対する密着性を考慮すると、６０重量％以下、更に４０重量％以下となるように調整することが好ましい。
【００２５】
次に、もう一つの黒色顔料である金属酸化物について説明する。
本発明に用いることができる金属酸化物としては、ＣｒＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＺｒＯ₂、ＭｏＯ₃、ＴｉＯ₂等を挙げることができ、更にＭｎ₂Ｏ₃・ＣｕＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｕＯ・Ｍｎ₂Ｏ₃・Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｕＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃などの複合金属酸化物も用いることができる。これらの分散方法は、カーボンブラック同様一般的な方法を用いることができる
【００２６】
本発明の形成材料中の金属酸化物の含有量としては、全黒色顔料全重量に対して、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜６０重量％である。
本発明の形成材料中の黒色顔料の含有量としては、形成材料全重量に対して、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２７】
本発明において、前記樹脂で被覆されたカーボンブラック及び金属酸化物は、分散媒に均一に分散されている。
【００２８】
前記分散媒としては、たとえばセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、２−メトキシエチルアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒；３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートなどのエーテル結合およびエステル結合を有する炭化水素化合物などの有機溶媒、水などが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の形成材料は、前記樹脂で被覆されたカーボンブラックと金属酸化物が分散媒に分散されたものを含むが、これらのほかにも、必要に応じて、たとえば分散剤を含有していてもよい。
【００３０】
前記分散剤は、形成材料中において、樹脂で被覆されたカーボンブラックの分散性をさらに向上させるために好ましく用いられる。
【００３１】
前記分散剤としては、前記分散媒に溶解するものであればよく、その代表例としては、たとえば油性ではポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩など：水性では（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物：ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤：ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤：アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカチオン性界面活性剤：アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤があげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
前記分散剤の形成材料中における含有量は、樹脂で被覆されたカーボンブラックの分散性をさらに向上させる効果が充分に発現されるようにするには、樹脂で被覆されたカーボンブラック１００重量部に対して５重量部以上、更に１０重量部以上となるように調整することが好ましく、また相対的に樹脂で被覆されたカーボンブラックの含有量を増加させて濃度を上昇させ、また液晶パネル用組成物の紫外線硬化や熱硬化が効率よく起こるようにするには、樹脂で被覆されたカーボンブラック１００重量部に対して６０重量部以下、更に４０重量部以下となるように調整することが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の形成材料は、不飽和二重結合を有する光重合性化合物を含む。光重合性化合物としては、単官能または多官能の（メタ）アクリレート系モノマーなどの光重合性モノマーが用いられ、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、のような１価又は多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類が挙げられる。また、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレートなどのプレポリマーも用いることができる。
上記の光重合性化合物は単独又は混合して使用される。
【００３４】
本発明で使用される光重合開始剤は、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン２量体、などを単独あるいは混合して使用することができる。
【００３５】
ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式Ｉで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１】

【００３７】
ここでＷは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式IIに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式IIIに示される２−（ナフト−１−イル） −４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式IVで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００３８】
【化２】

【００３９】
ここでＱはＢｒ、Ｃｌ、Ｐは−Ｃ（Ｑ）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）₂ 、−ＯＲ（ただしＲはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核又は一般式IIAで示される基を表す。
【００４０】
【化３】

【００４１】
式IIA中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−を、Ｒはフェニル又はアルキル基を表す。
【００４２】
【化４】

【００４３】
式III中、Ｘは−Ｂｒ、−Ｃｌを表し、ｍ、ｎは０〜３の整数で、Ｒは下記一般式IIIAで示される基を表す。
【００４４】
【化５】

【００４５】
式IIIA中、Ｒ₁はＨ又はＯＲ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ₂は−Ｃｌ、−Ｂｒ又はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００４６】
【化６】

【００４７】
式IV中、Ｒ₁、Ｒ₂は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は下記一般式IVA、IVBで示される基である。
【００４８】
【化７】

【００４９】
【化８】

【００５０】
ここでＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、各々アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。Ｒ₃、Ｒ₄は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ、−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。
【００５１】
Ｒ₁とＲ₂がそれと結合する窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００５２】
【化９】

【００５３】
一般式IIの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５４】
一般式IIIの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス −トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５５】
一般式IVの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル）〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２．６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル〕−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００５６】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、形成材料全重量に対して０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％含まれるように使用される。
【００５７】
本発明においては、耐熱性の向上の目的で、エポキシ化合物を使用することができる。エポキシ化合物は、一般式（Ｉ）で示される化合物等と熱的に反応し架橋する事により耐熱性を向上させる働きをする。エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの化合物は、形成材料全重量に対し、好ましくは２０重量％以下の範囲内で使用される。
【００５８】
本発明の形成材料に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等であり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【００５９】
また、特開平７−１４０６５４号に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂の形成材料中の添加量としては、組成物全重量に対して５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００６０】
本発明の形成材料には、アミン系増感剤；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳剤、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、有機ホスフィン、亜リン酸塩、ナフテン酸銅などの銅化合物などの貯蔵安定剤などを、その含有量を適宜調整して含有させることができる。
【００６１】
本発明の組成物を調製する際に使用する溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００６２】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００６３】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等：エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００６４】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６５】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
本発明の形成材料は、主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００６７】
本発明の形成材料を調製する方法にはとくに限定がなく、たとえば樹脂で被覆されたカーボンブラック、金属酸化物および溶媒や、光重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、必要により分散剤、有機顔料、増感剤、貯蔵安定剤などの種類、配合量を適宜調整したのち、たとえばマグネチックスターラー、ペイントシェーカー、ダイノミル（登録商標）（バコーフェン社製横型サンドミル、以下同様）などを用いて、５〜７０℃程度で１〜５０時間程度攪拌混合して均一な組成となるように分散させる方法などを採用することができる。
【００６８】
かくしてえられるブラックマトリックス形成材料の粘度は、とくに限定がないが、たとえば液晶パネルのＴＦＴ側にブラックマトリックスを形成する際の取扱い性や、形成される皮膜の膜厚を均一に制御することなどを考慮すると、２５℃で１０〜２０００ｍＰａ・ｓ程度、更に２０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。
【００６９】
また、形成材料中に分散している樹脂で被覆されたカーボンブラックの平均粒子径は、分散安定性および流動性を考慮すると、０．００５μｍ程度以上、更に０．０１μｍ程度以上であることが好ましく、また着色力、黒色度および分散安定性を考慮すると、２．５μｍ程度以下、更に１．５μｍ程度以下であることが好ましい。なお、かかる樹脂で被覆されたカーボンブラックの平均粒子径は、たとえば樹脂の被覆量あるいは分散状態によっては、もとのカーボンブラックの平均一次粒子径とほとんど変わらないばあいもある。
【００７０】
本発明の形成材料を用い、たとえば液晶パネルのＴＦＴ側に皮膜を形成させる方法にはとくに限定がなく、たとえばスピンコート法、スプレー法、ロールコート法などによって液晶パネルの基材表面にブラックマトリックス形成材料をコーティングしたのち、５０〜２８０℃程度で１〜６０分間程度乾燥させる方法、紫外線で硬化させる方法などを採用することができる。
【００７１】
本発明のブラックマトリックス形成材料を適用することができる基材としては、たとえばガラス基板、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのプラスチック基板などがあげられる。
【００７２】
なお、たとえば前記方法によって形成された皮膜の膜厚は、該皮膜をたとえば液晶ディスプレーにおけるブラックマトリックスとするばあいには、とくに限定がないが、通常０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００７３】
さらに、前記皮膜を所望の形状にマスキングしたのち、紫外線などを照射して露光させ、光硬化している皮膜を現像するなどして所望のパターンを有するブラックマトリックスを形成させることができる。
【００７４】
本発明のブラックマトリックス形成材料には、単なるカーボンブラックではなく、樹脂で被覆されたカーボンブラックと、更に金属酸化物が分散されているので、かかるブラックマトリックス形成材料は、絶縁性にすぐれ、さらには着色力および隠蔽力が大きく、たとえば液晶ディスプレーなどにおけるブラックマトリックスの形成などに好適に使用することができる。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。製造例１
無水マレイン酸１０ｗｔ％溶液（アセトン溶媒）１５重量部
カーボンブラック（三菱化学＃３６００）１２０重量部
をヘンシェルミキサーにて５分間混合した後、防爆型乾燥機にて８０℃×５時間乾燥してアセトンを除去して無水マレイン酸添着カーボンブラックを得た。
【００７６】
次に、
上記無水マレイン酸添着カーボンブラック９５重量部
６−ナイロン５重量部
ステアリン酸カルシウム０．００２重量部
滑剤（チバスペシャルティー製イルガノックス１０１０）０．００２重量部
を含む組成物を調整しヘンシェルミキサーにて３分間攪拌・ドライブレンドし樹脂で被覆されたカーボンブラックを得た。更に、
上記樹脂被覆されたカーボンブラック２０重量部
分散剤（ビックケミーＢＹＫ−１６０）６重量部
エチルセロソルブアセテート７４重量部
である組成物を調整しダイノミルにて５時間分散して、カーボンブラック分散液（樹脂被覆されたカーボンブラックの粒子径０．０７μｍ〜０．１μｍ）を得た。
【００７７】
製造例２
チタンブラック（ＴｉＯ₂）２０重量部
分散樹脂（ゼネカ製ソルスパース２８０００）３重量部
エチルセロソルブアセテート７７重量部
上記組成物をダイノミルにて５時間分散してチタンブラック分散液を得た。
【００７８】
実施例１
上記製造例１及び２の各分散液を用いて下記のブラックマトリックス形成材料を調整した。
製造例１のカーボンブラック分散液１００重量部
製造例２のチタンブラック分散液３０重量部
メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（８０／２０重量比、重量平均
分子量２００００）８重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２２重量部
４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノフェニル］
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン２重量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１重量部
エチルセロソルブアセテート１２２重量部
この形成材料をカラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで塗布し、１００℃で２分間乾燥したところ黒色の均一な塗膜が得られた。
【００７９】
この塗膜に２．５Ｋｗの超高圧水銀灯にてマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行い、０．２５％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬することでマスクパターン通りの画像を得た。
又、この黒色塗膜をＸ−ＲＩＴＥ社製濃度計にて濃度測定すると、ＯＤは膜厚１μｍあたり３．１であった。更に、三菱油化製Ｈｉ−Ｒｅｓｔａにて抵抗を測定すると、体積抵抗率は２．１×１０¹³Ωｃｍであった。
【００８０】
比較例１
製造例１の分散液のみを用いて下記のブラックマトリックス形成材料を調整した。
製造例１のカーボンブラック分散液１００重量部
メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（８０／２０重量比、重量平均
分子量２００００）６重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６重量部
４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノフェニル］
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン２重量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１重量部
エチルセロソルブアセテート９４重量部
この形成材料をカラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで塗布し、１００℃で２分間乾燥して黒色の均一な塗膜を得た。
この黒色塗膜について実施例１と同様にＸ−ＲＩＴＥ社製濃度計にて濃度を測定すると、ＯＤは膜厚１μｍあたり３．２であったが、体積抵抗率は１．３×１０⁹Ωｃｍであった。
【００８１】
比較例２
製造例２の分散液のみを用いて下記のブラックマトリックス形成材料を調整した。
製造例２のチタンブラック分散液１００重量部
メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（８０／２０重量比、重量平均
分子量２００００）８重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２１重量部
４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノフェニル］
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン２重量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１重量部
エチルセロソルブアセテート９９重量部
この形成材料をカラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで塗布し、１００℃で２分間乾燥して黒色の均一な塗膜を得た。
この黒色塗膜について実施例１と同様の測定を行ったところ、体積抵抗率は１．０×１０¹⁴Ωｃｍであったが、ＯＤは膜厚１μｍあたり１．５であった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、高電気抵抗と高光学濃度（ＯＤ）を有するブラックマトリックスが得られるカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＦＴ側にブラックマトリックスが設けられた液晶パネルを示す図である。
【符号の説明】
１液晶パネル
２ガラス基板
３ガラス基板
４液晶材料
５画素電極
６ＴＦＴ
７ブラックマトリックス
８カラーフィルター
９共通電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a black matrix forming material for a color liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a black matrix forming material for a color liquid crystal display device having high resistance and high optical density.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, studies have been made on the use of compositions obtained by blending carbon black with various synthetic resins for filters such as liquid crystal displays.
[0003]
For example, JP-A-4-63870 discloses a black photosensitive polymer composition containing a photosensitive polymer, a photopolymerization initiator, and a black pigment component comprising carbon black and a colored pigment other than carbon black. .
[0004]
The black photosensitive polymer composition is excellent in photosensitivity, has sufficient film strength, and has a certain level of good electrical properties, despite the fact that the film is black. Can be suitably used as a black matrix.
[0005]
However, when a filter for fine color separation using a black matrix is provided in a thin film transistor (hereinafter referred to as TFT) liquid crystal display panel, there is a problem that the aperture ratio of the TFT liquid crystal display panel is low and power consumption is large.
[0006]
Therefore, in order to improve the aperture ratio of the TFT liquid crystal display panel and reduce power consumption, a liquid crystal panel provided with a black matrix on the TFT side as shown in FIG. 1 has been proposed.
[0007]
In the liquid crystal panel 1 shown in FIG. 1, a pair of glass substrates 2 and 3 are provided via a liquid crystal material 4, and a plurality of pixel electrodes 5 are formed before the glass substrate 2 faces the glass substrate 3. A TFT 6 is connected to each pixel electrode 5. Further, on the surface of the glass substrate 2 facing the glass substrate 3, a black matrix 7 is provided between the pixel electrodes 5 and on the TFT 6 so as to avoid the pixel electrode 5. A plurality of color filters 8 of red (R), green (G), and blue (B) are provided on the surface of the glass substrate 3 facing the glass substrate 2 so as not to contact each other. A common electrode 9 is formed on the entire surface of the glass substrate 3 facing the glass substrate 2 so as to cover it.
[0008]
Thus, in the liquid crystal panel 1 in which the black matrix 7 is provided on the TFT 6 side, since the black matrix 7 is in direct contact with the pixel electrode 5 and the TFT 6, the black matrix 7 is required to have a high degree of insulation.
[0009]
However, since the black photosensitive polymer composition does not have a high degree of insulation required for the black matrix 7 used in the liquid crystal panel 1, it cannot be used for the black matrix 7.
[0010]
In addition, as a composition for a liquid crystal panel, a composition colored in black with a coloring pigment other than carbon black has been studied. However, in order to achieve a sufficiently black color with a color pigment other than carbon black, the hiding power of such a color pigment is weak, so the blending amount must be extremely large, resulting in an increase in the viscosity of the composition. As a result, it is difficult to handle, and the strength of the formed film and the adhesion to the base material are significantly reduced.
[0011]
In this way, in particular, a composition that has particularly high coloring power and hiding power, excellent insulation, and that can be suitably used for a liquid crystal panel such as a liquid crystal display has not yet been developed. Is awaited.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-26571 discloses a liquid crystal panel composition in which carbon black coated with a resin is dispersed, whereby the composition for a liquid crystal panel has high coloring power and hiding power and is excellent in insulation. It is stated that the product is obtained. Although this technique is effective to some extent, there is still room for improvement in the electric resistance and optical density (OD) of the obtained black matrix.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above prior art, and an object thereof is to provide a black matrix forming material for a color liquid crystal display device from which a black matrix having high electrical resistance and high optical density (OD) can be obtained. .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using two specific types of black pigments. That is, the configuration of the present invention is shown below.
(1) A black matrix forming material for a color liquid crystal display device comprising a photopolymerizable compound having an unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, an alkali-soluble resin, and a black pigment, wherein the black pigment is coated with a resin. A black matrix forming material for a color liquid crystal display device, which is a mixture of at least two kinds including black and a metal oxide.
[0014]
(2) The black matrix forming material for a color liquid crystal display device according to (1), wherein the metal oxide is contained in an amount of 10% by weight to 80% by weight based on the total weight of the black pigment.
(3) The black matrix formation for a color liquid crystal display device according to (1) or (2), wherein the carbon black coated with the resin has an average particle diameter of 0.05 μm to 2.5 μm material.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the black pigment contains at least carbon black coated with a resin and a metal oxide.
First, carbon black coated with resin will be described.
Examples of the carbon black (before coating with a resin) used in the present invention include channel black, acetylene black, furnace black and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0016]
The average primary particle size of the carbon black is not particularly limited, but is usually about 0.005 to 0.2 μm, and more preferably about 0.01 to 0.1 μm in consideration of dispersibility in the composition of the present invention. Is preferred.
[0017]
The specific surface area of the carbon black is not particularly limited, but when the carbon black is coated with a resin, the conductivity inherent to the carbon black is reduced and sufficient insulation is imparted. The value measured by the BET method is usually 20 to 1500 m ² / G, about 50-1400m ² / G is preferable.
[0018]
The resin coated on the carbon black may be any resin that does not dissolve in the dispersion medium described later, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
[0019]
Typical examples of the thermoplastic resin include polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride, and vinyl acetate copolymers; polyvinyl acetate resins such as polyvinyl acetate; polystyrenes such as polystyrene. Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-vinyl acetate copolymer; Polyamide resins such as nylon-6 and nylon 6,6: Acrylic resins such as polymethyl (meth) acrylate and silicone acrylic resin: Polyethylene terephthalate Polyester resins such as polybutylene terephthalate: polycarbonate, cellulose resin, polyacetal, polyphenylene oxide, noryl resin, polysulfone, fluorine resin, silicon resin, ABS resin, polyphenyle Sulfide, polyimide, polyimide amide, poly ether, and the like, which can be used alone or in admixture of two or more. Of these, fluorine resins, silicon resins, silicone acrylic resins, polyimides, polyimide amides, polydiphenyl ethers, and the like are particularly preferable because of their excellent heat resistance.
[0020]
Representative examples of the thermosetting resin include, for example, phenol resin, urea resin, melamine resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, urethane resin, benzoguanamine resin, and the like. It can be used by mixing. Among these, phenol resin, xylene resin, epoxy resin, and the like are particularly preferable in terms of excellent heat resistance.
[0021]
The method of preparing the carbon black coated with the resin is not particularly limited. For example, after appropriately adjusting the blending amount of the carbon black and the resin, (1) the resin and a solvent such as cyclohexanone, toluene, xylene are mixed. A composition obtained by mixing and stirring a resin solution dissolved by heating and a suspension obtained by mixing carbon black and water, separating the carbon black and water, removing the water, and heating and kneading. (2) A method in which a resin solution and a suspension prepared in the same manner as described above are mixed and stirred to granulate carbon black and a resin. A method of separating and heating the particulate matter to remove the remaining solvent and water; (3) carboxylic acid such as maleic acid and fumaric acid is dissolved in the above exemplified solvent, A method in which a carboxylic acid-impregnated carbon black is obtained by adding a solvent, mixing and drying to obtain a carboxylic acid-impregnated carbon black, followed by dry blending; (4) containing reactive groups constituting the resin to be coated A monomer component and water are stirred at a high speed to prepare a suspension. After polymerization, the suspension is cooled to obtain a reactive group-containing resin from the polymer suspension, and then carbon black is added thereto and kneaded. And a reactive group (carbon black is grafted), and a method of cooling and grinding can be employed.
[0022]
Thus, carbon black coated with a resin can be obtained. The coating amount of the resin on the carbon black is 100 parts by weight of carbon black in order to provide sufficient insulation to the liquid crystal panel composition obtained. 1 part by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, and in order to obtain a liquid crystal panel composition having sufficient hiding power, 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of carbon black, Further, it is preferably 60 parts by weight or less, and it is preferable to appropriately adjust the blending ratio of carbon black and resin so as to achieve such a coating amount.
[0023]
The average particle size of the carbon black coated with the resin is preferably 0.05 to 2.5 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm. Thereby, the light-shielding property of a film becomes more excellent.
[0024]
The content of the carbon black coated with the resin in the forming material is 2% by weight or more so that the effect of imparting coloring power and hiding power by the carbon black coated with the resin can be sufficiently expressed. Further, it is preferable to adjust to 5% by weight or more, and the viscosity of the composition does not increase so much that the handleability does not decrease, the strength of the film formed from the composition and the adhesion to the substrate In consideration of the properties, it is preferable to adjust the content to 60% by weight or less, and further 40% by weight or less.
[0025]
Next, another metal oxide that is a black pigment will be described.
Examples of the metal oxide that can be used in the present invention include CrO. _Three , Cr ₂ O _Three , MnO, Mn _Three O _Four , Mn ₂ O _Three , MnO ₂ , FeO, Fe ₂ O _Three , Fe _Three O _Four , CoO, Co _Three O _Four , NiO, Cu ₂ O, ZrO ₂ , MoO _Three TiO ₂ In addition, Mn ₂ O _Three ・ CuO ・ Fe ₂ O _Three , CoO · Cr ₂ O _Three ・ Fe ₂ O _Three , CuO · Mn ₂ O _Three ・ Cr ₂ O _Three , CuO · Cr ₂ O _Three A composite metal oxide such as can also be used. These dispersion methods can use general methods as with carbon black.
[0026]
As content of the metal oxide in the forming material of this invention, 10 to 80 weight% is preferable with respect to the total weight of all the black pigments, More preferably, it is 15 to 60 weight%.
As content of the black pigment in the forming material of this invention, 5 to 60 weight% is preferable with respect to the total weight of forming material, More preferably, it is 10 to 50 weight%.
[0027]
In the present invention, the carbon black and metal oxide coated with the resin are uniformly dispersed in a dispersion medium.
[0028]
Examples of the dispersion medium include cellosolve acetate solvents such as cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, and 2-methoxyethyl acetate; 3-ethoxyethyl propionate, propylene glycol monomethyl ether An organic solvent such as a hydrocarbon compound having an ether bond and an ester bond such as propionate, water, and the like are preferably used.
[0029]
The forming material of the present invention includes a carbon black coated with the resin and a metal oxide dispersed in a dispersion medium. In addition to these, for example, a dispersant may be included as necessary. Also good.
[0030]
The dispersant is preferably used for further improving the dispersibility of the carbon black coated with the resin in the forming material.
[0031]
The dispersant is not particularly limited as long as it dissolves in the dispersion medium. For example, in the case of oil, a polycarboxylic acid ester such as polyurethane or polyacrylate, an unsaturated polyamide, a polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid ( Partially) Amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid alkylamine salt, polysiloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, modified products thereof, poly (lower alkylene imine) and free Amide formed by reaction with polyester having carboxylic acid group or salt thereof: (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene in water -Maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolide Water-soluble resins and water-soluble polymer compounds such as: sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkyl naphthalene sulfonate , Sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, monoethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxy Anionic surfactants such as ethylene alkyl ether phosphates: polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether Nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyethylene glycol monolaurate: alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts, etc. Cationic surfactant: An alkylbetaine such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine and an amphoteric surfactant such as alkylimidazoline can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0032]
The content of the dispersant in the forming material is set to 100 parts by weight of the carbon black coated with the resin so that the effect of further improving the dispersibility of the carbon black coated with the resin is fully expressed. It is preferably adjusted to 5 parts by weight or more, and more preferably 10 parts by weight or more, and the content is increased by increasing the content of carbon black coated with a resin. In order for UV curing and heat curing of the product to occur efficiently, it is preferable to adjust the amount to 60 parts by weight or less and further 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the carbon black coated with the resin.
[0033]
Furthermore, the forming material of the present invention contains a photopolymerizable compound having an unsaturated double bond. As the photopolymerizable compound, a photopolymerizable monomer such as a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate monomer is used. For example, ethyl acrylate, butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Examples include esters of acrylic acid or methacrylic acid of monohydric or polyhydric alcohols such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate. Further, prepolymers such as polyester acrylate, polyurethane acrylate, epoxy acrylate, polyether acrylate, oligo acrylate, alkyd acrylate, polyol acrylate and the like can also be used.
Said photopolymerizable compound is used individually or in mixture.
[0034]
The photopolymerization initiator used in the present invention is at least one active halogen compound selected from halomethyloxadiazole compounds, halomethyl-s-triazine compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds, at least one amount of lophine. The body, etc. can be used alone or in combination.
[0035]
Examples of active halogen compounds such as halomethyloxadiazole and halomethyl-s-triazine include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-shown by the following general formula I described in JP-B-57-6096. An oxadiazole compound is mentioned.
[0036]
[Chemical 1]

[0037]
Here, W represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, Y represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and n represents an integer of 1 to 3. Specific compounds include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, And 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole. As a photopolymerization initiator of a halomethyl-s-triazine compound, a vinyl-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula II described in JP-B-59-1281, JP-A-53-133428, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula III and 4- (p-aminophenyl) -2 represented by the following general formula IV, A 6-di-halomethyl-s-triazine compound may be mentioned.
[0038]
[Chemical 2]

[0039]
Where Q is Br, Cl, P is -C (Q) _Three , -NH ₂ , -NHR, -N (R) ₂ , -OR (where R is a phenyl or alkyl group), W represents an optionally substituted aromatic, heterocyclic nucleus or a group represented by the general formula IIA.
[0040]
[Chemical 3]

[0041]
In formula IIA, Z represents —O— or —S—, and R represents a phenyl or alkyl group.
[0042]
[Formula 4]

[0043]
In formula III, X represents -Br, -Cl, m and n are integers of 0 to 3, and R represents a group represented by the following general formula IIIA.
[0044]
[Chemical formula 5]

[0045]
In formula IIIA, R ₁ Is H or OR (R is alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl group), R ₂ Represents —Cl, —Br or an alkyl, alkenyl, aryl, or alkoxy group.
[0046]
[Chemical 6]

[0047]
In formula IV, R ₁ , R ₂ Is —H, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a group represented by the following general formulas IVA and IVB.
[0048]
[Chemical 7]

[0049]
[Chemical 8]

[0050]
Where R _Five , R ₆ , R ₇ Each represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Examples of substituted alkyl groups and substituted aryl groups include aryl groups such as phenyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, carboalkoxy groups, carboaryloxy groups, acyl groups, nitro groups, dialkylamino groups, sulfonyl derivatives, and the like. . R _Three , R _Four Represents -H, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. X and Y represent -Cl and -Br, and m and n represent 0, 1 or 2.
[0051]
R ₁ And R ₂ Form a heterocycle consisting of a nonmetallic atom together with the nitrogen atom bonded to it, the heterocycles include those shown below.
[0052]
[Chemical 9]

[0053]
Specific examples of general formula II include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethyl). And aminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, and the like.
[0054]
Specific examples of general formula III include 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4, 6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [ 4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4, 6-bis-trichloromethyl-s-tri Azine, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy- Naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, etc. Can be mentioned.
[0055]
Specific examples of general formula IV include 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-p -N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl)]-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p -N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s Triazine, 4- [p-N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-N, N -Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) Til) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2.6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo -PN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, -Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di ( Trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro- p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [ -Chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-p -N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- [m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-to Riazine, 4- [m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl]- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o- Chloro-pN-chloroethylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, and the like.
[0056]
The following sensitizers can be used in combination with these initiators. Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9. Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenyl styryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl-p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) ) Benzophenone (or Mihira) Ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzothiazole compounds of benzanthrone like and Sho 51-48516 JP thereof.
The photopolymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the forming material.
[0057]
In the present invention, an epoxy compound can be used for the purpose of improving heat resistance. The epoxy compound functions to improve heat resistance by thermally reacting with the compound represented by the general formula (I) and crosslinking. Specific examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, polycarboxylic acid glycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or alicyclic epoxy resin, amine epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, Examples thereof include dihydroxybenzene type epoxy resins. These compounds are preferably used within a range of 20% by weight or less based on the total weight of the forming material.
[0058]
The alkali-soluble resin used in the forming material of the present invention is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, as described in JP-A Nos. 59-53836 and 59-71048, There are maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and the like, and similarly there are acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain. In addition, a polymer obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group is also useful. Of these, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers with benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / and other monomers are preferred. In addition, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and the like are also useful as the water-soluble polymer.
[0059]
Further, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl described in JP-A-7-140654 Methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, etc. It is done.
As addition amount in the formation material of the said alkali-soluble resin, 5-90 weight% is preferable with respect to the composition total weight, More preferably, it is 10-60 weight%.
[0060]
The forming material of the present invention includes amine sensitizers; quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethylammonium chloride and diethylhydroxyamine, emulsions, organic acids such as oxalic acid and methyl ethers thereof, t-butylpyrocatechol, organic phosphines A storage stabilizer such as a copper compound such as phosphite and copper naphthenate can be contained by appropriately adjusting the content thereof.
[0061]
Solvents used in preparing the composition of the present invention include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate. Butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate,
[0062]
3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate , Ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl,
[0063]
Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .: ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether,
[0064]
Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and the like; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene .
[0065]
Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl Carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are preferably used.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
The forming material of the present invention can be prepared by mixing the main components and other additives used as necessary with a solvent and mixing and dispersing them using various mixers and dispersers.
[0067]
There is no particular limitation on the method for preparing the forming material of the present invention, for example, carbon black coated with resin, metal oxide and solvent, photopolymerizable compound, alkali-soluble resin, photopolymerization initiator, and dispersant if necessary. , Organic pigments, sensitizers, storage stabilizers, etc., and after appropriately adjusting the amount, for example, using a magnetic stirrer, paint shaker, Dynomill (registered trademark) (a horizontal sand mill manufactured by Bacofen) For example, a method of stirring and mixing at about 5 to 70 ° C. for about 1 to 50 hours and dispersing so as to obtain a uniform composition can be employed.
[0068]
The viscosity of the black matrix forming material thus obtained is not particularly limited. For example, the handling property when forming the black matrix on the TFT side of the liquid crystal panel and the film thickness of the formed film are controlled uniformly. In consideration, it is preferably about 10 to 2000 mPa · s at 25 ° C., more preferably about 20 to 1000 mPa · s.
[0069]
The average particle size of the carbon black coated with the resin dispersed in the forming material is preferably about 0.005 μm or more, more preferably about 0.01 μm or more in consideration of dispersion stability and fluidity. In consideration of coloring power, blackness and dispersion stability, it is preferably about 2.5 μm or less, more preferably about 1.5 μm or less. The average particle diameter of carbon black coated with such a resin may be almost the same as the average primary particle diameter of the original carbon black depending on, for example, the coating amount or dispersion state of the resin.
[0070]
There is no particular limitation on the method of forming a film on the TFT side of the liquid crystal panel using the forming material of the present invention. For example, a black matrix is formed on the substrate surface of the liquid crystal panel by spin coating, spraying, roll coating or the like. After coating the material, a method of drying at about 50 to 280 ° C. for about 1 to 60 minutes, a method of curing with ultraviolet rays, or the like can be employed.
[0071]
Examples of the substrate to which the black matrix forming material of the present invention can be applied include glass substrates, plastic substrates such as polycarbonate and polymethyl methacrylate, and the like.
[0072]
For example, the film thickness of the film formed by the above method is not particularly limited when the film is used as a black matrix in a liquid crystal display, for example, but is usually about 0.5 to 2.5 μm. preferable.
[0073]
Further, after masking the film into a desired shape, the black matrix having a desired pattern can be formed by irradiating with ultraviolet rays or the like, exposing the film, and developing the photocured film.
[0074]
In the black matrix forming material of the present invention, carbon black coated with a resin, not just carbon black, and further a metal oxide are dispersed. Therefore, such a black matrix forming material has excellent insulating properties, The coloring power and hiding power are large, and it can be suitably used for forming a black matrix in a liquid crystal display, for example.
[0075]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. Production Example 1
Maleic anhydride 10wt% solution (acetone solvent) 15 parts by weight
120 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Chemical # 3600)
Was mixed with a Henschel mixer for 5 minutes, and then dried with an explosion-proof dryer at 80 ° C. for 5 hours to remove acetone to obtain maleic anhydride-added carbon black.
[0076]
next,
95 parts by weight of maleic anhydride-impregnated carbon black
6-Nylon 5 parts by weight
Calcium stearate 0.002 parts by weight
Lubricant (Ciba Specialty Irganox 1010) 0.002 parts by weight
A carbon black coated with a resin was obtained by preparing a composition containing and stirring and dry blending with a Henschel mixer for 3 minutes. Furthermore,
20 parts by weight of carbon black coated with the resin
Dispersant (Big Chemy BYK-160) 6 parts by weight
74 parts by weight of ethyl cellosolve acetate
Was prepared and dispersed in a dynomill for 5 hours to obtain a carbon black dispersion (resin-coated carbon black particle diameter of 0.07 μm to 0.1 μm).
[0077]
Production Example 2
Titanium black (TiO ₂ ) 20 parts by weight
Dispersing resin (Zeneca Solsperse 28000) 3 parts by weight
77 parts by weight of ethyl cellosolve acetate
The above composition was dispersed in a dynomill for 5 hours to obtain a titanium black dispersion.
[0078]
Example 1
The following black matrix forming materials were prepared using the dispersions of Production Examples 1 and 2.
100 parts by weight of carbon black dispersion of Production Example 1
30 parts by weight of titanium black dispersion of Production Example 2
Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (80/20 weight ratio, weight average
Molecular weight 20000) 8 parts by weight
22 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate
4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonyl) aminophenyl]
2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 2 parts by weight
Hydroquinone monomethyl ether 0.01 parts by weight
122 parts by weight of ethyl cellosolve acetate
When this forming material was applied to a glass substrate for a color filter with a spin coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes, a black uniform coating film was obtained.
[0079]
200 mJ / cm through this mask with a 2.5 Kw ultra high pressure mercury lamp. ² Then, the film was immersed in a 0.25% aqueous sodium carbonate solution to obtain an image according to the mask pattern.
Further, when the density of this black coating film was measured with a densitometer manufactured by X-RITE, the OD was 3.1 per 1 μm of film thickness. Furthermore, when the resistance was measured with Hi-Resta manufactured by Mitsubishi Oil Industries, the volume resistivity was 2.1 × 10 ¹³ It was Ωcm.
[0080]
Comparative Example 1
The following black matrix forming material was prepared using only the dispersion liquid of Production Example 1.
100 parts by weight of carbon black dispersion of Production Example 1
Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (80/20 weight ratio, weight average
Molecular weight 20000) 6 parts by weight
16 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate
4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonyl) aminophenyl]
2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 2 parts by weight
Hydroquinone monomethyl ether 0.01 parts by weight
94 parts by weight of ethyl cellosolve acetate
This forming material was applied to a glass substrate for a color filter with a spin coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a black uniform coating film.
When the density of this black coating film was measured with a densitometer manufactured by X-RITE as in Example 1, the OD was 3.2 per 1 μm of film thickness, but the volume resistivity was 1.3 × 10. ⁹ It was Ωcm.
[0081]
Comparative Example 2
The following black matrix forming material was prepared using only the dispersion liquid of Production Example 2.
100 parts by weight of titanium black dispersion of Production Example 2
Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (80/20 weight ratio, weight average
Molecular weight 20000) 8 parts by weight
Dipentaerythritol hexaacrylate 21 parts by weight
4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonyl) aminophenyl]
2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 2 parts by weight
Hydroquinone monomethyl ether 0.01 parts by weight
99 parts by weight of ethyl cellosolve acetate
This forming material was applied to a glass substrate for a color filter with a spin coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a black uniform coating film.
When the same measurement as in Example 1 was performed on this black coating film, the volume resistivity was 1.0 × 10 ¹⁴ Although it was Ωcm, the OD was 1.5 per 1 μm of film thickness.
[0082]
【The invention's effect】
The present invention can provide a black matrix forming material for a color liquid crystal display device from which a black matrix having high electrical resistance and high optical density (OD) can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a liquid crystal panel in which a black matrix is provided on a TFT side.
[Explanation of symbols]
1 LCD panel
2 Glass substrate
3 Glass substrate
4 Liquid crystal materials
5 Pixel electrode
6 TFT
7 Black matrix
8 Color filter
9 Common electrode

Claims

A black matrix forming material for a color liquid crystal display device comprising a photopolymerizable compound having an unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, an alkali-soluble resin, and a black pigment, wherein the black pigment is a resin-coated carbon black and metal A black matrix forming material for a color liquid crystal display device, which is a mixture of at least two kinds containing an oxide.

2. The black matrix forming material for a color liquid crystal display device according to claim 1, wherein the metal oxide is contained in an amount of 10 wt% to 80 wt% with respect to the total weight of the black pigment.

3. The black matrix forming material for a color liquid crystal display device according to claim 1, wherein the carbon black coated with the resin has an average particle diameter of 0.05 μm to 2.5 μm.

The optical density obtained by the black matrix forming material for a color liquid crystal display device according to any one of claims 1 to 3 is 3.1 or more per 1 μm film thickness and the volume resistivity is 2.1 × 10. ¹³¹³ A black matrix for a color liquid crystal display device, which is obtained by forming a coating film of Ωcm or more on a substrate.