JP2004334180A - Light shielding film for display device, its manufacturing method, and composite for forming the film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置等に用いるカラーフィルターに用いる表示装置用遮光膜の製造方法及びこれを形成するための組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a light-shielding film for a display device used for a color filter used in a liquid crystal display device and the like, and a composition for forming the same.
表示装置用遮光膜は、光漏れを防止するためにカラーフィルターの赤、青、緑の画素の周囲及びカラーフィルターの周囲に形成される黒色の縁部並びにＴＦＴ遮光のためのドット状又は線状の黒色パターンである。
カラー液晶ディスプレー等に用いられるカラーフィルターは、透明基板上に着色画素層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）が形成され、そして、Ｒ、Ｇ、Ｂ（赤、緑、青）の各着色画素の間隙には、表示コントラスト向上等の目的で、表示装置用遮光膜が形成されている。特に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示素子においては、薄膜トランジスターの光による電流リークに伴う画質の低下を防ぐためにも、表示装置用遮光膜には高い遮光性（光学濃度）が要求される。
The light-shielding film for the display device has a black edge formed around the red, blue, and green pixels of the color filter and around the color filter to prevent light leakage, and a dot shape or a line shape for shielding the TFT. This is a black pattern.
A color filter used for a color liquid crystal display or the like has a color pixel layer (R, G, B) formed on a transparent substrate, and a gap between each color pixel of R, G, B (red, green, blue). A light-shielding film for a display device is formed for the purpose of improving display contrast. In particular, in an active matrix liquid crystal display element using a thin film transistor (TFT), the light shielding film for the display device has a high light shielding property (optical density) in order to prevent deterioration in image quality due to current leakage due to light from the thin film transistor. ) Is required.
高い遮光性を有する表示装置用遮光膜を作成するには、金属を用いることが考えられ、金属微粒子を用いて表示装置用遮光膜を作成する技術としては、メッキ技術を用いて層中にニッケル微粒子を生成させる技術がすでに開示されている（特許文献１参照）。
しかし、この方法は、金属イオンを含むメッキ液をから、微粒子を析出させるという煩雑な操作が必要であり、メッキの廃液処理も煩雑で環境負荷も大きいという欠点があった。
In order to create a light-shielding film for a display device having high light-shielding properties, it is conceivable to use a metal, and as a technique for producing a light-shielding film for a display device using metal fine particles, nickel is formed in the layer using a plating technique. A technique for generating fine particles has already been disclosed (see Patent Document 1).
However, this method has a drawback that a complicated operation of depositing fine particles from a plating solution containing metal ions is required, and the waste solution treatment of plating is complicated and has a large environmental load.
一方、メッキ技術を用いずに表示装置用遮光膜を作成する方法が知られている。例えば、金属微粒子の代わりにカーボンブラックを用いて表示装置用遮光膜を形成する技術がそれである（特許文献２参照）。
しかし、カーボンブラックは、金属微粒子に比べ単位塗布量あたりの光学濃度が低いため、高い遮光性、光学濃度を確保すると必然的に膜厚が大きくなり、表示装置用遮光膜形成後に、赤、青、緑の画素を形成する場合、均一な画素が形成しにくいという欠点があった。
On the other hand, a method of creating a light shielding film for a display device without using a plating technique is known. For example, a technique for forming a light shielding film for a display device using carbon black instead of metal fine particles (see Patent Document 2).
However, since carbon black has a lower optical density per unit coating amount than metal fine particles, ensuring a high light-shielding property and optical density inevitably increases the film thickness. When green pixels are formed, there is a drawback that uniform pixels are difficult to form.
更に、メッキ技術を用いず表示装置用遮光膜を形成する技術としては、クロム等の金属膜を遮光層とする場合には、金属薄膜を蒸着法やスパッタリング法により作製し、該金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで表示装置用遮光膜用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジスト層を露光現像し、その後露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜上のレジスト層を剥離することにより形成する方法が挙げられる（例えば、非特許文献１を参照）。
この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるとともに環境に対する負荷も無視できないという問題がある。また、金属膜であるため反射率が高く、強い外光の下では表示コントラストが低いという問題もある。これに対しては低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムの２層からなるもの等）を用いるという手段があるが、更にコストアップとなることは否めない。
更にメッキを用いて金属硫化物微粒子を含有する遮光膜を作成する技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。この方法もメッキ技術を用いるため、廃液の環境負荷の問題や、複雑な工程が必要であるという問題を持ち満足できるものではなかった。
Since this method uses a metal thin film, a high light-shielding effect can be obtained even if the film thickness is small, but a vacuum film formation process or an etching process such as a vapor deposition method or a sputtering method is required, which increases the cost and burdens on the environment. There is a problem that it cannot be ignored. Further, since it is a metal film, there is a problem that the reflectance is high and the display contrast is low under strong external light. For this, there is a means of using a low-reflective chromium film (such as one composed of two layers of metal chromium and chromium oxide), but it cannot be denied that the cost is further increased.
Furthermore, a technique for creating a light-shielding film containing metal sulfide fine particles using plating is known (see, for example, Patent Document 3). Since this method also uses a plating technique, it is not satisfactory because it has a problem of environmental burden of waste liquid and a problem that a complicated process is required.
本発明は前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄膜で遮光性能が高く、かつ低コストで表示装置用遮光膜を作製することができる方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a light-shielding film for a display device at a low cost with a thin film having high light-shielding performance. .
斯かる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、金属微粒子及びバインダーを含有する塗布液を基板に塗布し、乾燥する工程を含む製法が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
In view of such a situation, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, found that a production method including a step of applying a coating liquid containing metal fine particles and a binder to a substrate and drying it solves the above problems, Completed the invention.
That is, the present invention provides the following.
＜１＞ 金属微粒子とバインダーを含有し、バインダー中に金属微粒子が分散した表示装置用遮光膜を形成するための組成物。 <1> A composition for forming a light-shielding film for a display device, comprising metal fine particles and a binder, wherein the metal fine particles are dispersed in the binder.
＜２＞ ＜１＞記載の組成物を含有する塗布液を基板に塗布、乾燥する工程を含む表示装置用遮光膜の製造方法。 <2> A method for producing a light-shielding film for a display device, comprising a step of applying and drying a coating solution containing the composition according to <1> on a substrate.
＜３＞ 塗布液中の金属微粒子が分散剤により分散されていることを特徴とする＜２＞記載の表示装置用遮光膜の製造方法。 <3> The method for producing a light-shielding film for a display device according to <2>, wherein the metal fine particles in the coating liquid are dispersed by a dispersant.
＜４＞ 金属微粒子が銀微粒子であることを特徴とする＜２＞又は＜３＞記載の表示装置用遮光膜の製造方法。 <4> The method for producing a light-shielding film for a display device according to <2> or <3>, wherein the metal fine particles are silver fine particles.
＜５＞ 塗布方法が、スピンコート法、カーテンコート法又はエクストルージョン法である＜２＞、＜３＞又は＜４＞記載の表示装置用遮光膜の製造方法。 <5> The method for producing a light-shielding film for a display device according to <2>, <3>, or <4>, wherein the coating method is a spin coating method, a curtain coating method, or an extrusion method.
＜６＞ ＜１＞記載の組成物を含有する塗布液を基板に塗布、乾燥した後、さらにこの上に保護層を設けてから露光することを特徴とする＜２＞〜＜５＞の何れか１項記載の表示装置用遮光膜の製造方法。 <6> Any one of <2> to <5>, wherein the coating liquid containing the composition according to <1> is applied to a substrate and dried, and then a protective layer is further provided thereon and then exposed. A method for producing a light shielding film for a display device according to claim 1.
＜７＞ ＜２＞〜＜６＞の何れか１項記載の方法で製造された表示装置用遮光膜。 <7> A light shielding film for a display device produced by the method according to any one of <2> to <6>.
＜８＞ 表示装置用遮光膜の２５℃における水の膨潤度Ｓが０．５以下である＜７＞記載の表示装置用遮光膜。 <8> The light shielding film for display device according to <7>, wherein the degree of water swelling S at 25 ° C. of the light shielding film for display device is 0.5 or less.
＜９＞ ＜７＞又は＜８＞記載の表示装置用遮光膜を有する基板。 <9> A substrate having the light-shielding film for a display device according to <7> or <8>.
＜１０＞＜９＞記載の基板を有するカラーフィルター。 <10> A color filter having the substrate according to <9>.
本発明により、工程が煩雑で環境負担の大きいメッキ技術やコストが大きい真空技術を用いずに、光学濃度が高く膜厚の小さい表示装置用遮光膜を製造することができる。
また、保護層を設ける工程を増やすことにより、より少ない露光量で表示装置用遮光膜を製造することが可能となる。
更に、金属微粒子分散の際、分散剤を用いることにより、該金属微粒子の分散が良好で光学濃度が大きい表示装置用遮光膜を得ることが可能となった。
According to the present invention, a light-shielding film for a display device having a high optical density and a small film thickness can be manufactured without using a plating technique with a complicated process and a large environmental burden and a vacuum technique with a large cost.
In addition, by increasing the number of steps for providing the protective layer, it is possible to manufacture a light shielding film for a display device with a smaller exposure amount.
Further, by using a dispersant when dispersing the metal fine particles, it is possible to obtain a light-shielding film for a display device in which the metal fine particles are well dispersed and the optical density is high.
金属微粒子を含有する塗布液
本発明方法に用いる金属微粒子を含有する塗布液は、金属微粒子とバインダーを含有し、バインダー中に金属微粒子が分散した組成物を含有し、さらに分散剤、溶媒等を含有してもよい。
Coating liquid containing metal fine particles The coating liquid containing metal fine particles used in the method of the present invention contains metal fine particles and a binder, contains a composition in which metal fine particles are dispersed in the binder, and further contains a dispersant, a solvent, and the like. You may contain.
［金属微粒子］
本発明で用いる金属微粒子の金属としては、特に制限は無いが、ニッケル、銀、金、白金、銅又はこれらの合金が好ましいものとして挙げられる。この内、化学的安定性、コストの面から銀が好ましい。
本発明で用いる金属微粒子は、均一な組成でも、不均一な組成でもよい。不均一な組成の例としては、表面に内部と異なる組成のコーティング層を設けたものを挙げることができる。また、本発明で用いる金属微粒子の形状は特に制限はなく、球形、不定形、板状、立方体、正八面体、柱状等の種々の形状のものを使用することができる。
[Metal fine particles]
The metal of the metal fine particles used in the present invention is not particularly limited, but nickel, silver, gold, platinum, copper or an alloy thereof is preferable. Among these, silver is preferable from the viewpoint of chemical stability and cost.
The metal fine particles used in the present invention may have a uniform composition or a non-uniform composition. As an example of the non-uniform composition, there can be mentioned a coating layer having a composition different from the inside on the surface. The shape of the metal fine particles used in the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a sphere, an indeterminate shape, a plate shape, a cube, a regular octahedron, and a column shape can be used.
本発明で用いる金属微粒子の平均粒径は、１〜３０００ｎｍが好ましく、特に５〜８００ｎｍが好ましく、更に１０〜２５０ｎｍが好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満であると、吸収波長が短くなり、３０００ｎｍを超えるものは、色味が出たり、光学濃度が低くなることがあり、好ましくない。
金属微粒子の使用量は、塗布液中、３〜５０重量％が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。
The average particle size of the metal fine particles used in the present invention is preferably 1 to 3000 nm, particularly preferably 5 to 800 nm, and more preferably 10 to 250 nm. When the average particle size is less than 1 nm, the absorption wavelength is short, and those exceeding 3000 nm are not preferable because they may give rise to color or optical density.
The amount of the metal fine particles used is preferably 3 to 50% by weight, particularly 10 to 30% by weight in the coating solution.
本発明で用いる金属微粒子の製造法は特に制限はなく、公知の製造法、例えば、蒸発凝集法、気相還元法等の気相法、液相還元法のような液相法等を採用することができる。詳細には、「超微粒子の技術と応用における最新動向ＩＩ、住ベテクノリサーチ（株）発行、２００２年」 に記載されている。
また、例えば、銀微粒子（コロイド銀）の場合は、従来から知られている方法、例えば米国特許第２，６８８，６０１号明細書に開示されているゼラチン水溶液中で可溶性銀塩をハイドロキノンによって還元する方法、ドイツ特許第１，０９６，１９３号明細書に記載されている難溶性銀塩をヒドラジンによって還元する方法、米国特許第２，９２１，９１４号明細書に記載されているタンニン酸により銀に還元する方法のごとく銀イオンを溶液中で化学的に還元する方法や、特開平５−１３４３５８号公報に記載されている無電解メッキによって銀粒子を形成する方法、バルク金属をヘリウムなどの不活性ガス中で蒸発させ、溶媒でコールドトラップするガス中蒸発法等の方法を用いることも可能である。
The production method of the metal fine particles used in the present invention is not particularly limited, and a known production method, for example, a vapor phase method such as evaporation aggregation method or vapor phase reduction method, a liquid phase method such as liquid phase reduction method, or the like is adopted. be able to. Details are described in “Latest Trends in Technology and Applications of Ultrafine Particles II, Published by Sumibe Techno Research Co., Ltd., 2002”.
Further, for example, in the case of silver fine particles (colloidal silver), a soluble silver salt is reduced with hydroquinone in a conventionally known method, for example, an aqueous gelatin solution disclosed in US Pat. No. 2,688,601. A method of reducing a sparingly soluble silver salt described in German Patent 1,096,193 with hydrazine, a silver with tannic acid described in US Pat. No. 2,921,914 A method of chemically reducing silver ions in a solution, such as a method of reducing silver ions in a solution, a method of forming silver particles by electroless plating described in JP-A-5-134358, It is also possible to use a method such as an in-gas evaporation method that evaporates in an active gas and cold traps with a solvent.
［分散剤］
本発明において、金属微粒子は、塗布液内での凝集を防止するため、分散剤を用いて分散されていることが好ましい。本発明で用いることができる分散剤としては、界面活性剤とポリマーが挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性界面活性剤のいずれも使用できるが、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が特に好ましい。 本発明に用いる界面活性剤のＨＬＢ値は、塗布液の溶媒が水系か油系かにより一概に言えないが、溶媒が水系の場合は８〜１８程度のものが、油系の場合は３〜６程度のものが好ましい。なお、ＨＬＢ値については、例えば「界面活性剤ハンドブック（吉田時行ら編、工学図書（株）発行、昭和６２年）」に記載されている。
[Dispersant]
In the present invention, the metal fine particles are preferably dispersed using a dispersant in order to prevent aggregation in the coating solution. Examples of the dispersant that can be used in the present invention include a surfactant and a polymer.
As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used, and anionic and nonionic surfactants are particularly preferable. The HLB value of the surfactant used in the present invention cannot be generally specified depending on whether the solvent of the coating solution is aqueous or oily, but is about 8 to 18 when the solvent is aqueous, and 3 to 3 when the solvent is oily. Those of about 6 are preferred. The HLB value is described in, for example, “Surfactant Handbook” (edited by Tokiyuki Yoshida, published by Engineering Book Co., Ltd., 1987).
界面活性剤の具体例としては、プロピレングリコールモノステアリン酸エステル、プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エステル等が挙げられるほか、上記「界面活性剤ハンドブック」に記載されているものも挙げられる。
界面活性剤の使用量は、金属微粒子に対して０．０１〜３０重量％が好ましく、特に０．１〜２０重量％が好ましい。
Specific examples of the surfactant include propylene glycol monostearate, propylene glycol monolaurate, diethylene glycol monostearate, sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, and the like described above. Those described in “Surfactant Handbook” are also included.
The amount of the surfactant used is preferably from 0.01 to 30% by weight, particularly preferably from 0.1 to 20% by weight, based on the metal fine particles.
本発明で用いる分散ポリマーとしては、保護コロイド性のあるものが好ましく、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアルキルアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル等が挙げられる他、「顔料の事典（伊藤征司郎編、（株）朝倉書院発行 ２０００年）」に記載されているものが挙げられる。
ポリマーの使用量は、金属微粒子に対して０．０１〜３０重量％が好ましく、特に０．１〜２０重量％が好ましい。
As the dispersion polymer used in the present invention, those having protective colloid properties are preferable, and examples thereof include gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyalkylamine, and polyalkylamine partially alkyl esters. "Encyclopedia (Seijiro Ito, edited by Asakura Shoin Co., Ltd. 2000)".
The amount of the polymer used is preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.1 to 20% by weight, based on the metal fine particles.
［バインダー］
次にバインダーについて述べる。
本発明の遮光膜に含まれるバインダーとしては、次のようなものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース等のセルロース系高分子、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、等が重合したアクリル系又はスチレンアクリル系高分子。
中でも、アクリル酸、メタクリル酸を含有しているアルカリ可溶なアクリル系、スチレンアクリル系高分子は、アルカリ現像によりパターニングができるので好ましい。
これらの高分子では、アクリル酸とメタクリル酸の高分子中の含量は、両者の合計で１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲が好ましい。
[binder]
Next, the binder will be described.
Examples of the binder contained in the light-shielding film of the present invention include the following.
Cellulose polymers such as polyvinyl alcohol, gelatin, and methyl cellulose, acrylic polymers or styrene acrylic polymers obtained by polymerization of methyl methacrylate, ethyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, styrene, and the like.
Among these, alkali-soluble acrylic and styrene acrylic polymers containing acrylic acid and methacrylic acid are preferable because they can be patterned by alkali development.
In these polymers, the total content of acrylic acid and methacrylic acid is 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
これらの高分子の具体例としては、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝６０／４０（この比は質量比を示す（以下同じ））、メチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝１０／６０／３０、メチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝２０／５０／１５／１５、ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝４０／３５／３５、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝６０／２０／２０等が挙げられる。
また、バインダーとしては、モノマー又はオリゴマーでもよい。具体例としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリルモノマーを用いることが好ましい。
Specific examples of these polymers include benzyl methacrylate / methacrylic acid = 60/40 (this ratio indicates a mass ratio (hereinafter the same)), methyl methacrylate / styrene / methacrylic acid = 10/60/30, methyl methacrylate / Styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 20/50/15/15, benzyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid = 40/35/35, styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 60/20/20, and the like.
The binder may be a monomer or an oligomer. Specific examples include ethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, It is preferable to use polyfunctional acrylic monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
これらの多官能モノマーは、前述のように光や熱を用いて架橋できるが、これらの方法の内、ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物を重合開始剤として用いて光重合するものが好ましい。 These polyfunctional monomers can be crosslinked using light or heat as described above. Among these methods, bis [4- [N- [4- (4,6-bistrichloromethyl-S-triazine-] is used. Those that are photopolymerized using a halomethyl-S-triazine compound such as 2-yl) phenyl] carbamoyl] phenyl] sebacate as a polymerization initiator are preferred.
本発明の遮光膜の厚みは０．９μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以下が更に好ましい。また、本発明の遮光膜のＯＤは、３．３以上が好ましく、３．５以上がより好ましい。 The thickness of the light shielding film of the present invention is preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.6 μm or less, and still more preferably 0.4 μm or less. Further, the OD of the light shielding film of the present invention is preferably 3.3 or more, more preferably 3.5 or more.
［溶媒］
溶媒としては、公知の有機溶媒を用いることができる。特に好ましい有機溶媒としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ＭＥＫ、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。また、水も溶媒として好ましい。これらの溶媒は必要に応じて混合して用いてもよい。
[solvent]
A known organic solvent can be used as the solvent. Particularly preferred organic solvents include methyl alcohol, isopropyl alcohol, MEK, ethyl acetate, toluene and the like. Water is also preferred as the solvent. These solvents may be mixed and used as necessary.
［基板］
基板は液晶表示装置等に用いられるガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、ソーダガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等の公知のガラスを用いたガラス基板を用いることができる。基板の厚さは０．５〜３ｍｍが好ましく、０．６〜２ｍｍ程度がより好ましい。ガラス基板については、例えば「液晶ディスプレイ工学入門（鈴木ハナニ著、日刊工業新聞社発行（１９９８年））」に記載されているものを使用することができる。
[substrate]
The substrate is preferably a glass substrate used in a liquid crystal display device or the like. As the glass substrate, a glass substrate using a known glass such as soda glass, low alkali glass or non-alkali glass can be used. The thickness of the substrate is preferably 0.5 to 3 mm, more preferably about 0.6 to 2 mm. As the glass substrate, for example, those described in “Introduction to Liquid Crystal Display Engineering (Author: Hanani Suzuki, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1998))” can be used.
［塗布液のその他の成分］
本発明において、金属微粒子を含有する塗布液には、バインダーとして上記以外のポリマー、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、増粘等を必要に応じて使用することができる。
本発明における金属微粒子を含有する塗布液は感光性を持たせることもできる。感光性を付与するためには、感光性樹脂組成物が添加される。感光性樹脂組成物としては特開平１０−１６０９２６号公報の段落0016ないし段落0022及び0029に記載のものを用いうる。
また、前記銀コロイドのように金属微粒子を水分散物として用いる場合には、前記感光性樹脂組成物としては水系のものが必要である。このような感光性樹脂組成物としては特開平８−２７１７２７号公報の段落0015ないし0023に記載のものの他、市販のものとしては例えば、東洋合成工業（株）製の「ＳＰＰ−Ｍ２０」等が挙げられる。
[Other components of coating solution]
In the present invention, in the coating solution containing metal fine particles, polymers, monomers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, surfactants, thickeners and the like other than the above can be used as necessary.
The coating solution containing metal fine particles in the present invention can also have photosensitivity. In order to impart photosensitivity, a photosensitive resin composition is added. As the photosensitive resin composition, those described in paragraphs 0016 to 0022 and 0029 of JP-A No. 10-160926 can be used.
When metal fine particles are used as an aqueous dispersion, such as the silver colloid, the photosensitive resin composition must be aqueous. Examples of such a photosensitive resin composition include those described in paragraphs 0015 to 0023 of JP-A-8-271727, and commercially available products such as “SPP-M20” manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. Can be mentioned.
表示装置用遮光膜製造方法
本発明方法は、金属微粒子を含有する塗布液を基板に塗布し、乾燥する工程を含む。
表示装置用遮光膜のパターン形成方法は、特に制限はない。以下にパターン形成方法の例を挙げる。
（１）金属微粒子を含有する感光性塗布液を基板に塗布して遮光層（金属微粒子含有層）を形成した後、露光現像によりパターン以外の遮光層を除去することによりパターン形成を行なう方法。
（２）金属微粒子を含有する非感光性塗布液を基板に塗布して遮光層を形成した後、この上に感光性レジスト液を塗布してレジスト層を形成する。次いで、露光、現像によりレジスト層にパターンを形成した後、このパターンに応じて下の遮光層の非パターン部を溶解し、該遮光層にパターンを形成する。最後にレジスト層を除去して表示装置用遮光膜を形成する方法。
（３）予め、基板上のパターン以外の部分に塗布層を形成しておく。この上に金属微粒子含有する非感光性塗布液を塗布して、遮光層を形成する。次いで始めに形成した塗布層を上の遮光層とともに除去する方法。
Method for producing light-shielding film for display device The method of the present invention includes a step of applying a coating solution containing metal fine particles to a substrate and drying the substrate.
The pattern forming method of the light shielding film for display device is not particularly limited. Examples of pattern forming methods are given below.
(1) A method of forming a pattern by applying a photosensitive coating solution containing metal fine particles to a substrate to form a light shielding layer (metal fine particle containing layer) and then removing the light shielding layer other than the pattern by exposure and development.
(2) A non-photosensitive coating solution containing metal fine particles is applied to a substrate to form a light shielding layer, and then a photosensitive resist solution is applied thereon to form a resist layer. Next, after a pattern is formed on the resist layer by exposure and development, the non-patterned portion of the lower light shielding layer is dissolved according to this pattern, and a pattern is formed on the light shielding layer. Finally, the resist layer is removed to form a light shielding film for a display device.
(3) A coating layer is formed in advance on a portion other than the pattern on the substrate. A non-photosensitive coating liquid containing metal fine particles is applied thereon to form a light shielding layer. Next, a method of removing the coating layer formed first together with the upper light shielding layer.
[塗布工程]
本発明において、基板への塗布方法は、特に限定されず、例えば、特開平５−２２４０１１号公報記載のスピンコート法、カーテンコート法、エクストルージョン法等を用いることができる。
スピンコート法は回転する基板の上に塗布液を落下させて、遠心力で液を広げて塗布する方法である。
カーテンコート法は、別名フローコート法とも呼ばれる、スロットオリフィス塗布方式の一種である。この方式はスリットから塗布液をカーテン状に落下させて、これを基板に塗布する方法である。スリット又は基板が水平方向に移動していて、塗布液が均一な薄層になって基板の上に広がる仕組みになっている。
エクストルージョン法は、押出コート法とも言われる方式でスリットから押し出された塗布液が直接、移動する基板の上に広げられる塗布方式である。
以上の塗布方式の詳細については、例えば「コーティング技術（原崎勇次監修、（株）総合技術センター発行、昭和５８年）」に記載されている。
[Coating process]
In the present invention, the method of applying to the substrate is not particularly limited, and for example, a spin coating method, a curtain coating method, an extrusion method described in JP-A-5-224011 can be used.
The spin coating method is a method in which a coating liquid is dropped on a rotating substrate and the liquid is spread and applied by centrifugal force.
The curtain coating method is a kind of slot orifice coating method, also called a flow coating method. In this method, a coating liquid is dropped from a slit in a curtain shape and applied to a substrate. The slit or the substrate is moved in the horizontal direction, and the coating liquid is spread in a uniform thin layer on the substrate.
The extrusion method is a coating method in which a coating liquid pushed out from a slit is directly spread on a moving substrate by a method called an extrusion coating method.
Details of the above coating method are described in, for example, “Coating Technology (Supervised by Yuji Harasaki, Issued by General Technology Center Co., Ltd., 1984)”.
[露光工程]
露光に使用される光源は、遮光性の感光性樹脂層の感光性に応じて選択される。例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源を使用することができる。特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用しても良い。
[Exposure process]
The light source used for exposure is selected according to the photosensitivity of the light-shielding photosensitive resin layer. For example, a known light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or an argon laser can be used. As described in JP-A-6-59119, an optical filter having a light transmittance of 2% or less at a wavelength of 400 nm or more may be used in combination.
[現像工程]
現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）または燐酸三ナトリウムを挙げることができる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１重量％〜３０重量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。本発明の遮光性の感光性樹脂層の酸化等の性質に応じて例えば、現像液のｐＨ等を変化させて、本発明の膜状脱離による現像を行な得るように調整することができる。
[Development process]
As the developer, a dilute aqueous solution of an alkaline substance is used, but a developer added with a small amount of an organic solvent miscible with water may also be used. Suitable alkaline substances include alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide), alkali metal carbonates (eg, sodium carbonate, potassium carbonate), alkali metal bicarbonates (eg, sodium bicarbonate). , Potassium bicarbonate), alkali metal silicates (eg, sodium silicate, potassium silicate), alkali metal metasilicates (eg, sodium metasilicate, potassium metasilicate), triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, Mention may be made of morpholine, tetraalkylammonium hydroxides (for example tetramethylammonium hydroxide) or trisodium phosphate. The concentration of the alkaline substance is 0.01 to 30% by weight, and the pH is preferably 8 to 14. According to the properties such as oxidation of the light-shielding photosensitive resin layer of the present invention, for example, the pH of the developer can be changed so that the development by the film-like detachment of the present invention can be performed. .
上記水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１〜３０重量％が一般的である。 Suitable organic solvents miscible with water include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether. Benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam and N-methylpyrrolidone. The concentration of the organic solvent miscible with water is generally 0.1 to 30% by weight.
現像液には、さらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１〜１０重量％が好ましい。 A known surfactant can be further added to the developer. The concentration of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by weight.
現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。遮光性の感光性樹脂組成物層の未硬化部分を固形状（好ましくは膜状）で除去するには、現像液中で回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。 The developer can be used as a bath solution or a spray solution. In order to remove the uncured portion of the light-shielding photosensitive resin composition layer in a solid state (preferably in the form of a film), a method such as rubbing with a rotating brush or a wet sponge in the developer, or spraying the developer A method of using the spraying pressure at the time is preferable. The temperature of the developer is usually preferably in the range of about room temperature to 40 ° C. It is also possible to put a water washing step after the development processing.
乾燥工程
現像工程の後、加熱乾燥処理が行なわれる。即ち、露光により光硬化した樹脂層（以下、光硬化層と称する）を有する支持体を、電気炉、乾燥器等の中で加熱するか、または光硬化層に赤外線ランプを照射して加熱する。加熱の温度及び時間は、使用した重合性組成物の組成や形成された層の厚みに依存するが、一般に、充分な耐溶剤性、耐アルカリ性を獲得するのに、約１２０℃から約２５０℃の範囲で約１０分から約３００分間加熱することが好ましい。
Drying process After the developing process, a heat drying process is performed. That is, a support having a resin layer photocured by exposure (hereinafter referred to as a photocured layer) is heated in an electric furnace, a dryer, or the photocured layer is irradiated with an infrared lamp and heated. . The temperature and time of heating depend on the composition of the polymerizable composition used and the thickness of the formed layer, but are generally from about 120 ° C. to about 250 ° C. in order to obtain sufficient solvent resistance and alkali resistance. It is preferable to heat in the range of about 10 minutes to about 300 minutes.
本発明方法を用いて遮光層を形成した場合、遮光層の膜厚１μｍあたりの光学濃度が１以上となることが好ましく、また、カラーフィルター作製の際、加熱工程時、金属微粒子が融着するのを防止することを考慮すると、前記着色組成物における金属微粒子の含有量は、形成される遮光層に含まれる金属微粒子の含有量が１０〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％程度になるように調節することが好ましい。
本発明方法により得られる表示装置用遮光膜は、金属微粒子を含有する塗布液を用いて作製される遮光層を有する。前記遮光層の膜厚は０．３〜２．０μｍ程度が好ましい。本発明により得られる表示装置用遮光膜における遮光層は金属微粒子を分散させたものであるため、前記のごとき薄膜でも十分な光学濃度を有する。
When the light shielding layer is formed using the method of the present invention, it is preferable that the optical density per 1 μm thickness of the light shielding layer is 1 or more, and the metal fine particles are fused during the heating process when producing the color filter. In consideration of preventing the above, the content of the metal fine particles in the colored composition is such that the content of the metal fine particles contained in the formed light shielding layer is 10 to 90% by mass, preferably about 10 to 70% by mass. It is preferable to adjust so that it becomes.
The light-shielding film for a display device obtained by the method of the present invention has a light-shielding layer produced using a coating solution containing metal fine particles. The thickness of the light shielding layer is preferably about 0.3 to 2.0 μm. Since the light-shielding layer in the light-shielding film for a display device obtained by the present invention is a dispersion of metal fine particles, even a thin film as described above has a sufficient optical density.
本発明の表示装置用遮光膜の２５℃における水の膨潤度Ｓは０．５以下であることが望ましい。
ここで言う膨潤度Ｓとは乾燥膜厚と、２５℃の蒸留水に６０秒間浸漬した膜厚をそれぞれｄとΔｄとするとき、Ｓ＝（Δｄ−ｄ）／ｄで定義されるものである。
The water swelling degree S at 25 ° C. of the light-shielding film for a display device of the present invention is preferably 0.5 or less.
The degree of swelling S here is defined as S = (Δd−d) / d, where d and Δd are the dry film thickness and the film thickness immersed in distilled water at 25 ° C. for 60 seconds, respectively. .
本発明においては、遮光層の形成後、露光前に遮光層の上に保護層を設ける工程を入れてもよい。保護層は、露光時に酸素を遮断して、感度を高めるために設ける。このため、酸素遮断性の樹脂、例えばポリビニルアルコールを主体とした層であることが好ましい。なお、この層は、表示装置用遮光膜形成後は不要であるので、現像により除去する。 In the present invention, after the formation of the light shielding layer, a step of providing a protective layer on the light shielding layer before exposure may be added. The protective layer is provided to block oxygen during exposure and increase sensitivity. For this reason, a layer mainly composed of an oxygen barrier resin such as polyvinyl alcohol is preferable. This layer is unnecessary after the formation of the light-shielding film for the display device, and is removed by development.
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
実施例１
［銀微粒子の作成］
（銀分散スラリーの製造）
ゼラチン１１２ｇに、蒸留水３，４８８ｇを添加し、そして得られた混合物を約４７℃まで加熱してゼラチンを溶解した。これに、酢酸カルシウム４．０ｇ及びホウ化水素カリウム２．０ｇを添加した。その直後に、蒸留水１．０Ｌに溶解した硝酸銀６．０ｇを、急速に攪拌しながら添加した。蒸留水を添加して、最終重量を５．０kgに調整した。次いで生成物をゲル化温度近くまで冷却し、そして小さな穴を通過させて冷却した水の中へ入れ、それにより非常に微細なヌードルを形成した。これらのヌードルを、現場で青色銀を生成するための増幅触媒として供給した。便宜上及びヌードルが溶融塊を形成するのを防ぐために、水を用いてヌードルを希釈して水１対ヌードル３にした。
ホウ化水素還元銀核６５０ｇに、蒸留水８１ｇに溶解したモノスルホン酸ヒドロキノンカリウム６．５ｇ及びＫＣｌ ０．２９ｇを添加した。ヌードルスラリーを約６℃まで冷却した。別々の容器に、以下の２種の溶液Ａ及びＢを製造した。
Example 1
[Create silver particles]
(Manufacture of silver dispersion slurry)
3,488 g of distilled water was added to 112 g of gelatin, and the resulting mixture was heated to about 47 ° C. to dissolve the gelatin. To this, 4.0 g of calcium acetate and 2.0 g of potassium borohydride were added. Immediately thereafter, 6.0 g of silver nitrate dissolved in 1.0 L of distilled water was added with rapid stirring. Distilled water was added to adjust the final weight to 5.0 kg. The product was then cooled to near the gelation temperature and passed through a small hole into the cooled water, thereby forming a very fine noodle. These noodles were supplied as amplification catalysts for producing blue silver on site. For convenience and to prevent the noodles from forming a molten mass, the noodles were diluted with water to make water 1 to noodle 3.
6.5 g of potassium hydroquinone monosulfonate and 0.29 g of KCl dissolved in 81 g of distilled water were added to 650 g of borohydride-reduced silver nuclei. The noodle slurry was cooled to about 6 ° C. The following two types of solutions A and B were prepared in separate containers.
Ａ １９．５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水）
０．９８ｇ 重亜硫酸ナトリウム（無水）
１２２．０ｇ 蒸留水
Ｂ ９．７５ｇ 硝酸銀１２２．０ｇ 蒸留水溶液
A 19.5g Sodium sulfite (anhydrous)
0.98g Sodium bisulfite (anhydrous)
122.0 g distilled water B 9.75 g silver nitrate 122.0 g distilled aqueous solution
Ａ及びＢを混合して、攪拌を続けると消失する白色沈殿を形成させた。次いで直ちに、この混合物を短時間で（５分間以内）急速に攪拌しながらヌードルスラリーに添加した。温度を１０℃に維持し、そしてすべての可溶性銀塩が核の上に還元されるまで、約８０分間増幅を進行させた。得られた青色スラリー粒子を、ナイロンメッシュバック中でスラリーを介して水道水を通過させ、そして約３０分間洗浄水がバックを通過するようにして洗浄したので、すべての塩を洗い流せた。ゲルスラリーに分散させた洗浄した青色銀を、溶融した場合に１．５重量％の濃度の銀を有する青色銀分散体を得るように、生成物の重量が４１２ｇになるまで水気を切った。 A and B were mixed to form a white precipitate that disappeared with continued stirring. Immediately, this mixture was then added to the noodle slurry with rapid stirring in a short time (within 5 minutes). The temperature was maintained at 10 ° C. and amplification was allowed to proceed for about 80 minutes until all soluble silver salt was reduced onto the nuclei. The resulting blue slurry particles were washed through the slurry in a nylon mesh bag through the slurry and washed for about 30 minutes with the wash water passing through the bag so that all the salt was washed away. The washed blue silver dispersed in the gel slurry was drained until the weight of the product was 412 g so as to obtain a blue silver dispersion having a concentration of 1.5% by weight silver when melted.
（銀微粒子の作成）
上記の如くして得られた銀分散スラリー４０００ｇに、分散剤（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）６ｇとパパイン５重量％水溶液２０００ｇを添加し、３７℃で２４時間保存した。この液を２０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、銀微粒子を沈降させた。上澄みを棄てた後、蒸留水で洗浄して酵素で分解されたゼラチン分解物を除去した。次いで銀微粒子沈降物をメチルアルコールで洗浄してから乾燥させた。約６０ｇの銀微粒子の凝集物が得られた。この凝集物５３ｇと分散剤（ソルスパース２００００、アビシア（株）製）５ｇ、メチルエチルケトン２２ｇを混合した。これに２ｍｍガラスビーズ１００ｇを混合してペイントシェーカーで３時間分散して銀微粒子分散液Ａ−１を得た。
(Creation of silver fine particles)
To 4000 g of the silver dispersion slurry obtained as described above, 6 g of a dispersant (Lapisol B-90, manufactured by NOF Corporation) and 2000 g of a 5% by weight papain aqueous solution were added and stored at 37 ° C. for 24 hours. This solution was centrifuged at 2000 rpm for 5 minutes to precipitate silver fine particles. After discarding the supernatant, it was washed with distilled water to remove the degradation product of gelatin decomposed by the enzyme. Next, the silver fine particle precipitate was washed with methyl alcohol and then dried. An aggregate of about 60 g of silver fine particles was obtained. 53 g of this aggregate, 5 g of a dispersant (Solsperse 20000, manufactured by Avicia Co., Ltd.), and 22 g of methyl ethyl ketone were mixed. This was mixed with 100 g of 2 mm glass beads and dispersed with a paint shaker for 3 hours to obtain a silver fine particle dispersion A-1.
（遮光層塗布液の作成）
銀微粒子分散液Ａ−１に下記のものを添加、混合して遮光層塗布液とした。
銀微粒子分散液Ａ−１ ４０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０．０ｇ
メチルエチルケトン ３７．６ｇ
界面活性剤（Ｆ１７６ＰＦ、２０％） ０．１ｇ
ヒドロキノンモノメチルエーテル ０．００１ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．１ｇ
ビス［４−［Ｎ−［４−（４,６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート ０．１ｇ
(Preparation of light shielding layer coating solution)
The following were added to and mixed with the silver fine particle dispersion A-1 to prepare a light shielding layer coating solution.
Silver fine particle dispersion A-1 40.0 g
Propylene glycol monomethyl ether acetate 40.0g
Methyl ethyl ketone 37.6g
Surfactant (F176PF, 20%) 0.1g
0.001 g of hydroquinone monomethyl ether
Dipentaerythritol hexaacrylate 2.1g
Bis [4- [N- [4- (4,6-bistrichloromethyl-s-triazin-2-yl) phenyl] carbamoyl] phenyl] sebacate 0.1 g
（保護層塗布液の作成）
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２０５） ３．０ｇ
ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション（株）製 ＰＶＰ−Ｋ３０）
１．３ｇ
蒸留水 ５０．７ｇ
メチルアルコール ４５．０ｇ
上記成分を混合し、保護層塗布液を得た。
(Preparation of protective layer coating solution)
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA205) 3.0 g
Polyvinylpyrrolidone (PVP-K30 manufactured by GAF Corporation)
1.3g
Distilled water 50.7g
Methyl alcohol 45.0g
The said component was mixed and the protective layer coating liquid was obtained.
（塗布液の塗布）
ガラス基板上に、スピンコーターを用いて上記遮光層塗布液を塗布して、１００℃で５分間乾燥した。次いで、この上にスピンコーターを用いて、上記保護層塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布して１００℃５分間乾燥した。
(Coating solution application)
On the glass substrate, the said light shielding layer coating liquid was apply | coated using the spin coater, and it dried for 5 minutes at 100 degreeC. Next, using the spin coater, the protective layer coating solution was applied to a dry film thickness of 1.5 μm and dried at 100 ° C. for 5 minutes.
（露光、現像）
超高圧水銀灯を用いて、塗布面側から７０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。次いで、現像処理液ＴＣＤ（富士写真フィルム（株）製 アルカリ現像液）で現像処理（３３℃、２０秒）して表示装置用遮光膜を得た。
(Exposure, development)
Using an ultrahigh pressure mercury lamp, exposure was performed at 70 mJ / cm 2 from the coated surface side. Next, development processing (33 ° C., 20 seconds) was performed with a development processing solution TCD (an alkaline developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to obtain a light-shielding film for a display device.
得られた表示装置用遮光膜を以下の様に測定評価した。
（膜厚測定）
膜厚は次の方法で測定した。遮光層を塗布した試料に超高圧水銀灯を用いて塗布面側から70mJ/cm２の露光を行い、この試料の膜厚を触針式表面粗さ計Ｐ−１（TENKOP社製）
を用いて測定した。
この試料の膜厚は、０．４μｍであった。
（膨潤度測定）
膜厚測定に用いた試料を２５℃の蒸留水に６０秒間浸漬した後、表面の水分をふきとってから上記の方法で膜厚（Δｄ）を測定した。こうして得られたΔｄと乾燥膜厚ｄを用いて膨潤度Ｓ＝（Δｄ−ｄ）／ｄを求めた。結果は０．０４であった。
The obtained light shielding film for display device was measured and evaluated as follows.
(Film thickness measurement)
The film thickness was measured by the following method. The sample coated with the light-shielding layer is exposed to 70 mJ / cm 2 from the coated surface side using an ultra-high pressure mercury lamp, and the film thickness of this sample is measured with a stylus type surface roughness meter P-1 (manufactured by TENKOP)
It measured using.
The film thickness of this sample was 0.4 μm.
(Swelling degree measurement)
The sample used for the film thickness measurement was immersed in distilled water at 25 ° C. for 60 seconds, and after the surface moisture was wiped off, the film thickness (Δd) was measured by the above method. The degree of swelling S = (Δd−d) / d was determined using Δd thus obtained and the dry film thickness d. The result was 0.04.
（光学濃度の測定）
膜の光学濃度は以下の方法で測定した。ガラス基板上に塗設された遮光層に超高圧水銀灯を用いて塗布面側から７０mJ/cm２の露光を行う。次いでこの光学濃度をマクベス濃
度計(マクベス社製TD-904)を用いて測定する(ＯＤ)。別途ガラス基板の光学濃度を同様の方法で測定する(ＯＤ0)。ＯＤからＯＤ0を差し引いた値を膜の光学濃度とする。
この試料の光学濃度は３．６であった。
(Measurement of optical density)
The optical density of the film was measured by the following method. The light shielding layer coated on the glass substrate is exposed to 70 mJ / cm 2 from the coated surface side using an ultrahigh pressure mercury lamp. Next, the optical density is measured using a Macbeth densitometer (TD-904 manufactured by Macbeth) (OD). Separately, the optical density of the glass substrate is measured by the same method (OD 0 ). The value obtained by subtracting OD 0 from OD is the optical density of the film.
The optical density of this sample was 3.6.
実施例２
光遮断層の上に保護層を設けない以外は実施例１と同様にして、実施例２の表示装置用遮光膜を作成した。
この試料の光遮断層の膜厚と光学濃度は、それぞれ０．４μｍと３．６であった。また、この試料は、超高圧水銀灯を用いた７０ｍＪ／ｃｍ2の露光では表示装置用遮光膜が形成できなかったが、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光で良好な表示装置用遮光膜が得られた。
Example 2
A light-shielding film for a display device of Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that a protective layer was not provided on the light blocking layer.
The thickness and optical density of the light blocking layer of this sample were 0.4 μm and 3.6, respectively. Further, in this sample, a light shielding film for a display device could not be formed by exposure at 70 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp, but a good light shielding film for a display device was obtained by exposure at 500 mJ / cm 2 .
実施例３
銀微粒子の分散工程でソルスパース２００００（分散剤）を使用しない以外は、銀微粒子分散液Ａ−１と同様にして銀微粒子分散液Ａ−２を作成した。銀微粒子分散液Ａ−１の代わりに銀微粒子分散液Ａ−２を用いる以外は実施例２と同様にして実施例３の表示装置用遮光膜を得た。
この試料の光遮断層の膜厚と光学濃度は、それぞれ０．４μｍと３．３であった。また、この試料も、超高圧水銀灯を用いた７０ｍＪ／ｃｍ2の露光では表示装置用遮光膜が形成できなかったが、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光で良好な表示装置用遮光膜が得られた。
Example 3
A silver fine particle dispersion A-2 was prepared in the same manner as the silver fine particle dispersion A-1, except that Solsperse 20000 (dispersant) was not used in the silver fine particle dispersion step. A light shielding film for a display device of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the silver fine particle dispersion A-2 was used instead of the silver fine particle dispersion A-1.
The thickness and optical density of the light blocking layer of this sample were 0.4 μm and 3.3, respectively. In this sample, a light shielding film for a display device could not be formed by exposure at 70 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp, but a good light shielding film for a display device was obtained by exposure at 500 mJ / cm 2 .
実施例４
スリットコーターの代わりに下記のカーテンコーターを用いる以外は実施例１と同様にして実施例４の表示装置用遮光膜を得た。
この試料の光遮断層の膜厚と光学濃度は、それぞれ０．４μｍと３．７であった。また、超高圧水銀灯を用いた７０ｍＪ／ｃｍ2の露光で良好な表示装置用遮光膜が得られた。
スリット形状：長さ１８ｃｍ、隙間幅０．２ｍｍ
スリット部／基板距離：２ｃｍ
基板移動速度：３０ｃｍ／分
Example 4
A light-shielding film for a display device of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following curtain coater was used instead of the slit coater.
The thickness and optical density of the light blocking layer of this sample were 0.4 μm and 3.7, respectively. A good light-shielding film for a display device was obtained by exposure at 70 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp.
Slit shape: length 18cm, gap width 0.2mm
Slit / substrate distance: 2cm
Substrate moving speed: 30 cm / min
実施例５
スピンコーターの代わりに特開平１０−２８６５０７号公報記載のコーターと類似のエクストルージョンコーターを用いる以外は実施例１と同様にして実施例５の表示装置用遮光膜を得た。
この試料の光遮断層の膜厚と光学濃度は、それぞれ０．４μｍと３．７であった。また、超高圧水銀灯を用いた７０ｍＪ／ｃｍ2の露光で良好な表示装置用遮光膜が得られた。
Example 5
A light-shielding film for a display device of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an extrusion coater similar to the coater described in JP-A-10-286507 was used instead of the spin coater.
The thickness and optical density of the light blocking layer of this sample were 0.4 μm and 3.7, respectively. A good light-shielding film for a display device was obtained by exposure at 70 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp.
比較例１
銀微粒子分散液Ａ−１の代わりに下記カーボンブラック分散液Ｂ−１を用いる以外は実施例１と同様にして比較例１の表示装置用遮光膜を製造した。
（カーボンブラック分散液Ｂ−１）
カーボンブラック（リーガル（株）製、リーガル ４００）２．５ｇと分散剤（ソルスパース２００００、アビシア（株）製）５ｇ、メチルエチルケトン１６．４ｇを混合した。これに２ｍｍガラスビーズ１００ｇを混合してペイントシェーカーで３時間分散してカーボンブラック分散液Ｂ−１を得た。
この試料の光遮断層の膜厚は０．４μｍであったが、光学濃度は０．７であり、表示装置用遮光膜としては不十分であった。
Comparative Example 1
A light-shielding film for a display device of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the following carbon black dispersion B-1 was used instead of the silver fine particle dispersion A-1.
(Carbon black dispersion B-1)
2.5 g of carbon black (manufactured by Regal Co., Ltd., Regal 400), 5 g of a dispersant (Solsperse 20000, manufactured by Avisia Co., Ltd.) and 16.4 g of methyl ethyl ketone were mixed. This was mixed with 100 g of 2 mm glass beads and dispersed with a paint shaker for 3 hours to obtain a carbon black dispersion B-1.
The thickness of the light shielding layer of this sample was 0.4 μm, but the optical density was 0.7, which was insufficient as a light shielding film for a display device.
本発明により、工程が煩雑で環境負担の大きいメッキ技術やコストが大きい真空技術を用いずに、光学濃度が高く膜厚の小さい表示装置用遮光膜を製造することができる。
また、保護層を設ける工程を増やすことにより、より少ない露光量で表示装置用遮光膜を製造することが可能となる。
更に、金属微粒子分散の際、分散剤を用いることにより、該金属微粒子の分散が良好で光学濃度が大きい表示装置用遮光膜を得ることが可能となった。
According to the present invention, a light-shielding film for a display device having a high optical density and a small film thickness can be manufactured without using a plating technique with a complicated process and a large environmental burden and a vacuum technique with a large cost.
In addition, by increasing the number of steps for providing the protective layer, it is possible to manufacture a light shielding film for a display device with a smaller exposure amount.
Further, by using a dispersant when dispersing the metal fine particles, it is possible to obtain a light-shielding film for a display device in which the metal fine particles are well dispersed and the optical density is high.
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