JP3883081B2

JP3883081B2 - Method for producing ammonium metavanadate

Info

Publication number: JP3883081B2
Application number: JP07900397A
Authority: JP
Inventors: 俊明赤星; 章佐久間; 益孝藤代
Original assignee: 鹿島北共同発電株式会社
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2017-03-12
Also published as: JPH10251025A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、メタバナジン酸アンモニウムの製造方法に関するものであり、詳しくは、設備効率、エネルギー効率および生産効率が高いメタバナジン酸アンモニウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた集塵器などにより捕集された燃焼灰は、バナジウム等の金属を含有している。前記の燃焼灰の組成は、例えば、カーボンが１０〜８０重量％、Ｎｉが０．３〜２重量％、ＮＨ₄ が０．５〜２０、Ｆｅが０．３〜２、ＳＯ₄ が２０〜６０重量％、Ｍｇが０．１〜８重量％、Ｖが１〜５重量％、ＳｉＯ₂ が０．１〜１重量％である。
【０００３】
上記の金属は、環境保護または資源の有効利用の観点から、種々の処理により回収されている。上記の金属の内、バナジウムを回収する方法としては、例えば、燃焼灰と水とを混合し、バナジウム成分を水溶液に溶解した後、反応工程においてこの水溶液中に酸化剤を供給し、アンモニア存在下にバナジウムを酸化してメタバナジン酸アンモニウムに変換し、残る固形分を瀘別して水溶液とした後、水溶液を冷却してメタバナジン酸アンモニウムを晶析させて回収する方法が知られている。
【０００４】
この際、反応工程において変換されて生成するメタバナジン酸アンモニウムが多い場合は、メタバナジン酸アンモニウムが晶析する。斯かる状況を回避し、生成するメタバナジン酸アンモニウムを全て溶解するため、燃焼灰などに含有されるバナジウムを水溶液とする段階で多量の水を使用している。その結果、処理工程は、多量の水溶液を処理することになるため、大きい設備が必要となり、多量の水溶液について加熱したり、ｐＨ調整したり、冷却することが必要となるため、多量の薬剤、多量のエネルギーを必要とするばかりでなく、メタバナジン酸アンモニウムの晶析効率が低くなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、バナジウム及び硫酸アンモニウムを含有する水溶液中に酸化性ガスを供給してアンモニア存在下に酸化反応を行って得られたメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液を晶析槽に供給してメタバナジン酸アンモニウムの晶析を行う際、設備効率、エネルギー・薬剤コストおよび晶析効率が高いメタバナジン酸アンモニウムの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題達成のため、種々検討を進めた結果、液温の上昇と共に、メタバナジン酸アンモニウムの溶解度が予想外に上昇することに想到し、本発明に達した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、バナジウム及び硫酸アンモニウムを含有する水溶液中に酸化性ガスを供給してアンモニア存在下に酸化反応を行う反応工程と、反応工程で得られた水溶液を晶析槽に供給してメタバナジン酸アンモニウムの晶析を行う晶析工程とを包含し、上記の反応工程においては、加圧下１００℃超の高温条件下において反応を行なってメタバナジン酸アンモニウム濃度が当該水溶液温度の飽和濃度以下かつ１．２重量％以上であり、硫酸アンモニウム濃度が５〜３０％である水溶液を得、そして、反応工程にて得られた水溶液を加圧・保温条件下に供給管により移送し、晶析槽に供給することを特徴とするメタバナジン酸アンモニウムの製造方法に存する。
【０００８】
そして、本発明の第２の要旨は、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた集塵器などにより捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとバナジウムとを含有する石油系燃焼灰を水に溶解する燃焼灰スラリーの調製工程と、燃焼灰スラリーから固形分を除去する固液分離工程と、燃焼灰スラリーから固形分を除去した水溶液に酸化性ガスを供給してアンモニア存在下に酸化反応を行う反応工程と、反応工程にて得られた水溶液を晶析槽に供給してメタバナジン酸アンモニウムの晶析を行う晶析工程とを包含し、上記の反応工程においては、加圧下１００℃超の高温条件下において反応を行なってメタバナジン酸アンモニウム濃度が当該水溶液温度の飽和濃度以下かつ１．２重量％以上であり、硫酸アンモニウム濃度が５〜３０重量％である水溶液を得、そして、反応工程にて得られた水溶液を加圧・保温条件下に供給管により移送し、晶析槽に供給することを特徴とするメタバナジン酸アンモニウムの製造方法に存する。
【０００９】
そして、本発明の第３の要旨は、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた集塵器などにより捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとバナジウムとを含有する石油系燃焼灰を水に溶解する燃焼灰スラリーの調製工程と、燃焼灰スラリーに酸化性ガスを供給してアンモニア存在下に酸化反応を行う反応工程と、メタバナジン酸アンモニウムを水溶液として含有する燃焼灰スラリーから固形分を除去する固液分離工程と、得られた水溶液を晶析槽に供給してメタバナジン酸アンモニウムの晶析を行う晶析工程とを包含し、上記の反応工程においては、加圧下１００℃の高温条件下において反応を行ない、上記の固液分離工程においては、メタバナジン酸アンモニウム濃度が当該水溶液温度の飽和濃度以下かつ１．２重量％以上で、硫酸アンモニウム濃度が５〜３０重量％である水溶液を得、そして、固液分離工程にて得られた水溶液を加圧・保温条件下に供給管により移送し、晶析槽に供給することを特徴とするメタバナジン酸アンモニウムの製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。第１の要旨に係る本発明（第１の発明）においては、反応工程と晶析工程とを包含する。
【００１１】
反応工程においては、バナジウム及び硫酸アンモニウムを含有する水溶液（バナジウム含有水溶液）中に酸化性ガスを供給してアンモニア存在下に酸化反応が行なわれる。
【００１２】
バナジウム含有水溶液の調製は、例えば、以下の様に行うことが出来る。反応工程に供されるバナジウム含有水溶液は、後述の反応工程において得られるメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液中のメタバナジン酸アンモニウム濃度が後述の反応温度における飽和濃度以下かつ１．２重量％以上、好ましくは１．５重量％以上（メタバナジン酸アンモニウム基準濃度）となる様に、また、バナジウム含有水溶液中の硫酸アンモニウム濃度は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の範囲（硫酸アンモニウム基準濃度）となる様に調製される。
【００１３】
従って、溶解槽において、先ず、メタバナジン酸アンモニウム濃度が上記の範囲となる様に所定量の水とバナジウムを混合し、次いで、これに硫酸などの酸を加えてｐＨを３以下、好ましくは１〜３程度として可溶成分を溶解する。
【００１４】
得られたバナジウム含有水溶液にメタバナジン酸アンモニウム濃度が上記の範囲となる様に硫酸アンモニウムを加え、更にアルカリ性物質を加えてｐＨを通常７以上、好ましくは７〜９、より好ましくは８〜９に調整する。アルカリ性物質としては、通常、アンモニア又はアンモニウム化合物が使用される。斯かるｐＨ調整は、次工程の反応槽内で行ってもよいが、反応槽に供給される迄に行なわれるのが好ましい。
【００１５】
ｐＨの調整に使用するアルカリ性物質としては、バナジウム含有水溶液中のバナジウムが酸化反応によりメタバナジン酸アンモニウムに変換される際に消費されるアンモニア量より十分多いアンモニア成分がバナジウム含有水溶液中に含有されている場合は、ｐＨ調整のみを目的として苛性ソーダ等の苛性アルカリ等を使用することが出来る。しかしながら、反応系に新たな化学種を持ち込むことを避けるため、アンモニア又はアンモニア化合物のみで調整するのが好ましい。
【００１６】
反応工程に使用する反応槽は、槽内を加圧条件下に維持することが出来る密閉型であり、反応槽には、通常、原料水溶液を供給する供給口、排液口、加熱・保温装置、撹拌装置、ガス供給管、内圧調節装置、および、還流冷却装置が具備される。
【００１７】
ガス供給管の先端開口部は、反応溶液中に突出する様に配置される。先端開口部の構造としては、例えば、逆円錐形状を備え且つ上方に向けられた逆円錐の底部に多数の通気孔を有する構造、ドーナツ形状を備え且つ上方に位置する円環部に多数の通気孔を有する構造、および、上方に向けた末広がり構造などが挙げられる。
【００１８】
反応槽内は、反応して得られるメタバナジン酸アンモニウムの溶解度を維持するため、１００℃を超え、好ましくは１２０℃以上とされ、また、その上限は、特に制限されないが、実用的には１５０℃以下、好ましくは１３５℃以下である。斯かる高い温度に水溶液を加熱することを可能にするため、１気圧超の適切な加圧条件下に維持される。従って、上記のバナジウム含有水溶液の反応槽への供給は、加圧ポンプなどを使用して加圧条件下に行なわれる。供給されたバナジウム含有水溶液は、反応温度に調整された後、第１発明の場合と同様にして酸化反応に供される。
【００１９】
酸化に使用される酸化性ガスとしては、例えば、空気、酸素、オゾンが挙げられるが、これらの中で、実用性の観点から、空気が好ましい。供給される酸化性ガスの量は、計算上はバナジウム成分１モル当たり酸素分子として３／２モルであるが、水溶液中には、通常、バナジウム以外の金属成分が溶存しているため、当該他の金属成分により酸素が消費される量を考慮して、計算量より過剰量とするのが好ましい。その際、必要により、反応により消費されるアンモニアを補い、反応液のｐＨを維持するため、アンモニアが併せて供給される。
【００２０】
酸化反応の際、生成したメタバナジン酸アンモニウムがガス供給管の開口部表面にスケーリングし易いため、酸化性ガスの供給と併せて加熱水蒸気を供給するのが好ましい。加熱水蒸気の供給により、ガス供給管の開口部のメタバナジン酸アンモニウムの濃度を希釈し、且つ、開口部表面の温度低下を抑制することが出来、ガス供給管の開口部表面へのメタバナジン酸アンモニウムのスケーリングを防止することが出来る。また、ガス供給管の開口部の上部近傍に配置された攪拌翼へのスケーリングも防止できる。
【００２１】
反応槽においては、供給された酸化性ガスにより溶存する４価のバナジウムが５価に酸化され、溶存しているアンモニウムと反応してメタバナジン酸アンモニウムが生成し、メタバナジン酸アンモニウム含有水溶液が生成される。このメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液は、次工程の晶析工程の晶析槽に供給され、晶析される。上記の溶存しているアンモニウムは、硫酸アンモニウム及びｐＨ調整に使用されたアンモニアに由来する。
【００２２】
晶析槽には、通常、供給管の先端の供給口、抜き出し口、撹拌装置、冷却装置、晶析槽から冷却器に至る送液路、および、冷却器から晶析槽へ至る冷却スラリー帰還路が具備され、全体として晶析系を形成する。送液路には、晶析槽から晶析スラリーを冷却器へ送り出す送液装置が具備され、帰還路には、通常、分岐路が具備され、分岐路は冷却スラリーの抜き出しに使用される。
【００２３】
晶析槽内の圧力条件は、反応槽の内圧と等しくする場合など大気圧に比べて加圧条件または減圧条件の何れの条件にすることも出来るが、通常、大気圧条件とされる。以下、晶析槽内を大気圧条件とする場合を例に挙げて説明する。
【００２４】
反応槽において得られたメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液は、加圧・保温条件下に供給管により移送し、供給管の先端供給口から晶析槽に供給される。供給管中の加圧・保温条件は、メタバナジン酸アンモニウムが析出しない範囲で適宜設定できるが、通常、反応槽中の条件と同一とされる。
【００２５】
先端供給口は、可能な限り晶析槽の壁面から離れ且つ晶析スラリーに接触しない位置に配置されるのが好ましく、通常、晶析槽内の空間部において晶析スラリー面に対向して配置される。この際、先端供給口が壁面近くに配置される場合は、メタバナジン酸アンモニウム含有水溶液が低温の壁面と接触して晶析が起るため、結晶が壁面に積層される。
【００２６】
また、先端供給口が晶析スラリーと接触する位置に配置される場合は、メタバナジン酸アンモニウム含有水溶液が供給管の先端部において低温の晶析スラリーと接触して晶析が起るため、生成する結晶が先端供給口の先端にスケーリングして先端開口部を閉塞する虞が有る。
【００２７】
供給管内が加圧されているため、先端供給口には、供給管内圧と晶析槽内圧との圧力遮断構造が具備されているのが好ましい。斯かる圧力遮断構造としては、両圧力の差に応じて開口度を調節することが出来る開口度調節装置が挙げられる。斯かる装置を調節することにより、供給管内圧を維持しつつ適量のメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液を晶析槽内に供給することが出来る。
【００２８】
加圧された供給管から大気圧条件の晶析槽内にメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液を供給する際、メタバナジン酸アンモニウム含有水溶液は、先端供給口で放圧され、その結果、温度が急降下し、圧力差が大きい場合は、温度低下が大きくなる。そのため、先端供給口付近のメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液において晶析が生起し、先端供給口が閉塞され易くなる。従って、先端供給口に加熱装置を設け、供給されるメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液温度またはそれ以上の温度に先端供給口の温度を維持するのが好ましい。
【００２９】
晶析槽に供給されたメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液は、晶析スラリーに混入することにより晶析温度に冷却され、含有されるメタバナジン酸アンモニウムが晶析される。晶析温度は、通常４０℃以下、より好ましくは２０〜３０℃の温度とされる。
【００３０】
晶析槽内の晶析スラリーは、その温度を晶析温度に維持するため、その一部が送液路および帰還路を経て冷却装置に循環して冷却される。この結果、晶析スラリーの温度は、高温のメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液の供給量およびその温度と、循環冷却される晶析スラリーの循環量およびその温度低下とのバランスにより一定の平衡温度すなわち晶析温度に維持される。冷却装置として使用される冷却器としては、公知のものが使用され、例えば、冷却コイル方式冷却器、向流冷却塔、直交流冷却塔などの冷却器が挙げられる。
【００３１】
メタバナジン酸アンモニウム含有水溶液の供給と並行して、その供給量と略等量の晶析スラリーが晶析系から抜き出される。スラリーの抜き出し口としては、特に制限されないが、通常、晶析槽の抜き出し口または冷却された晶析スラリーの帰還路の分岐路とされる。この結果、晶析槽内の晶析スラリーの液量は一定量に維持される。
【００３２】
抜き出されたスラリーは、通常、さらに、固液分離装置に供給され、含有される結晶が分離される。分離方法としては、種々の公知方法を利用することが出来るが、例えば、先ず沈降濃縮し、その後、濾過する方法が好適である。分離したメタバナジン酸アンモニウムの結晶は、冷水で洗浄することにより高純度のメタバナジン酸アンモニウムとなる。
【００３３】
前記の第２の要旨に係る本発明（第２の発明）においては、燃焼灰スラリーの調製工程と、固液分離工程と、反応工程と、晶析工程とを包含する。
【００３４】
上記の燃焼灰スラリーの調製工程においては、石油系燃焼灰と水とを混合し、石油系燃焼灰中の硫酸アンモニウム及びバナジウム等の可溶性成分を水に溶解して燃焼灰スラリーを調製する。
【００３５】
石油系燃焼灰は、石油系燃料を使用する各種の燃焼炉（燃焼装置）等の排ガス通路の末端に設けられた集塵器により捕集される燃焼灰である。斯かる石油系燃焼灰は、未燃カーボンを主成分とする不溶性固形分の他に、さらに、少なくとも硫酸アンモニウムとバナジウム等の可溶成分を含有する。なお、硫酸アンモニウムは、石油系燃焼灰の捕集場所である排ガス通路において、排ガス中に含まれる硫酸ガスの中和剤として、通常、アンモニアが添加されるため中和反応して生成され、含有される。
【００３６】
燃焼灰スラリーを調製する際、水と石油系燃焼灰との配合比は、燃焼灰スラリーが固液分離されて得られるバナジウム含有水溶液中のバナジウムが反応工程においてメタバナジン酸アンモニウムに変換されて生成されるメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液中のメタバナジン酸アンモニウム濃度が前述の反応温度における飽和濃度以下かつ１．２重量％以上の範囲（メタバナジン酸アンモニウム基準濃度）となる様に決定される。
【００３７】
石油系燃焼灰中の可溶性成分を溶解して燃焼灰スラリーを調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、石油系燃焼灰と水とを上記の配合比に混合し、これに硫酸などの酸を加えてｐＨを１〜３程度に調整して溶解される。その結果、未燃カーボンを固形分の主成分とし、かつ、バナジウムを含有する燃焼灰スラリーが得られる。
【００３８】
前記の固液分離工程においては、上記のバナジウムを含有する燃焼灰スラリーが固液分離装置に供給されてその中の固形分が分離され、バナジウム含有水溶液が得られる。固液分離装置としては、特に制限されないが、加圧下１００℃超の高温で行う場合は、通常、フィルタープレス等の加圧・保温条件下で使用できる公知の装置が採用される。
【００３９】
固液分離装置において得られたバナジウム含有水溶液は、第１発明の場合と同様の方法で、ｐＨを通常７以上、好ましくは７〜９、より好ましくは８〜９に調整し、且つ、その中に含有される硫酸アンモニウム濃度を５〜３０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の範囲（硫酸アンモニウム基準濃度）に調整する。なお、斯かるｐＨ調整は、反応槽に供給した後に行ってもよい。
【００４０】
斯かるｐＨ調整の方法は、第１の発明の場合と同様にして行うことが出来る。また、硫酸アンモニウム濃度が硫酸アンモニウム基準濃度未満の場合は、硫酸アンモニウムを追加し、逆に、硫酸アンモニウム基準濃度を超える場合は、水を加えて希釈する。
【００４１】
反応工程に使用する反応槽は、第１発明の場合と同様に、１００℃超の高温かつ１気圧超の加圧条件下に維持される。そして、上記のバナジウム含有燃焼灰スラリーの反応槽への供給は、加圧ポンプなどを使用して加圧条件下に行なわれる。供給されたバナジウム含有水溶液は、反応温度に調整された後、第１発明の場合と同様にして酸化されてメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液となる。
【００４２】
上記のメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液は、第１発明の場合と同様にして晶析工程の晶析槽に供給されて晶析され、通常、さらに、第１発明の場合と同様にして、分離装置によりメタバナジン酸アンモニウムが分離される。
【００４３】
第３の要旨に斯かる本発明（第３発明）は、燃焼灰スラリーの調製工程と、反応工程と、固液分離工程と、晶析工程とを包含する。第３発明の工程は、第２発明の工程における固液分離工程と反応工程の順が逆であり、反応工程と固液分離工程の順になっている。
【００４４】
上記の燃焼灰スラリーの調製工程においては、前記の第２発明における燃焼灰スラリーの調製工程と全く同じ様にして、バナジウム及び未燃カーボンが主成分である固形分を含有する燃焼灰スラリーを得ることが出来る。
【００４５】
得られた燃焼灰スラリーは、通常、反応工程に供給される前に、アルカリ性物質を加えてｐＨが通常７以上、好ましくは７〜９、より好ましくは８〜９になる様に調整される。そして、さらに、含有される硫酸アンモニウム濃度が第２の発明と同様にして５〜３０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の範囲（硫酸アンモニウム基準濃度）になる様に調整される。これらの調整の操作は、第１の発明の場合と同様にして行うことが出来、また、反応工程に供給された後、反応槽の中で行うことも出来る。
【００４６】
反応工程に使用される反応槽は、反応して得られるメタバナジン酸アンモニウムの溶解度を維持するため、１００℃超に加熱される。そして、斯かる高い温度に水溶液を加熱することを可能にするため、１気圧超の加圧条件下に維持される。従って、上記のバナジウム含有燃焼灰スラリーの反応槽への供給は、加圧ポンプなどを使用して加圧条件下に行なわれる。供給されたバナジウム含有燃焼灰スラリーは、反応温度に調整された後、第１発明の場合と同様にして酸化反応に供される。
【００４７】
上記の酸化反応は、第１発明の場合と同様にして、燃焼灰スラリー中に酸化性ガスを供給してアンモニアの存在下に行うことが出来、酸化反応により、燃焼灰スラリー中に含有されるバナジウムは、溶存しているアンモニウムと反応してバナジン酸アンモニウムに変換される。その結果、燃焼灰スラリーは、メタバナジン酸アンモニウム含有燃焼灰スラリーとなり、固液分離工程に供給される。
【００４８】
固液分離工程において、メタバナジン酸アンモニウム含有燃焼灰スラリー中の固形分が分離される。固液分離に使用される固液分離装置としては、加圧下１００℃超の高温で行うため、通常、フィルタープレス等の加圧・保温条件下で使用できる公知の装置が採用される。固液分離の結果、メタバナジン酸アンモニウム含有水溶液が得られる。
【００４９】
上記のメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液は、第１発明の場合と同様にして晶析工程の晶析槽に供給されて晶析され、通常、さらに、第１発明の場合と同様にして、分離装置によりメタバナジン酸アンモニウムが分離される。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例においては、反応装置として、収容されるバナジウム含有水溶液またはスラリー中にガス供給管が突出して配置され、加熱・保温装置、内圧調節装置、冷却コンデンサー装置、供給口、排液口を備え、ガス供給管の開口部の上部近傍に撹拌翼が配置された容量２０ｍ³ の密閉型の酸化槽を使用した。そして、上記のガス供給管の先端開口部は、外径８０ｍｍのドーナツ形状を備え且つ上方に位置する円環部に内径が４ｍｍの多数の通気穿孔を有するの構造を備えている。
【００５１】
実施例１
石油系燃料を使用するボイラーの排ガス煙道中に設けられた集塵器により捕集された燃焼灰１０Ｔｏｎと水３４ｍ³ とを大気圧下に置かれた溶解槽にて混合し、硫酸を添加してｐＨを１．５に調整し、バナジウムを溶解してバナジウム含有燃焼灰スラリーを調製した。
【００５２】
上記の燃焼灰スラリーを常温下でフィルタープレスに供給して未燃カーボン等の固形分を分離し、得られた水溶液にアンモニア水を投入してｐＨを９に調節し、バナジウム含有水溶液を得た。
【００５３】
得られたバナジウム含有水溶液を反応槽の供給口から加圧ポンプにより加圧下に２０ｍ³ ／ｈｒの割合で供給し、前記ガス供給管の開口部からバナジウム含有水溶液中に５０℃の空気２００Ｎｍ³ ／ｈｒおよび３気圧の加熱水蒸気０．１〜０．２Ｔｏｎ／ｈｒを導入しつつ、酸化反応を続け、溶液中のバナジウムをメタバナジン酸アンモニウムに変換した。調製したバナジウム含有スラリーを全て処理するために約２時間を要した。
【００５４】
その間、酸化槽内は、加熱・保温装置により液温を１２５℃に維持し、内圧調節装置により内圧を２．０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇに維持した。また、排出口から供給量と略同量の割合でメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液を排出して晶析槽に供給しつつ、液面を略同水位に維持した。また、内圧調節装置の弁から排出される気体中の水蒸気およびアンモニアガスは、冷却コンデンサーにより冷却し、酸化槽内に還流した。反応槽中のメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液に含まれているメタバナジン酸アンモニウム濃度を実測したところ、約１．５重量％、また、硫酸アンモニウム濃度は、約１５重量％であった。
【００５５】
加圧下に１２５℃に保温された反応槽から排出されたメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液は、供給管の先端に設けられ且つ圧力調節装置が具備された先端供給口を経て、大気圧下に置かれた３０℃に維持された晶析槽内に噴射状に供給されて晶析温度に冷却され、その中に含有されていたメタバナジン酸アンモニウムは晶析された。晶析温度は、晶析スラリーの一部を向流冷却塔に循環して冷却し、３０℃に維持した。
【００５６】
晶析槽において、メタバナジン酸アンモニウム含有水溶液の供給と並行して、その量と略等量の晶析スラリーを冷却器からの帰還路の分岐路から抜き出し、晶析槽内の晶析スラリー量を略一定に維持した。晶析槽から抜き出された晶析スラリー中のメタバナジン酸アンモニウムの結晶を沈降濃縮した後、遠心分離装置を使用して濾別し、冷水で洗浄することにより、高純度のメタバナジン酸アンモニウムを得た。
【００５７】
実施例２
実施例１の場合と同様にして燃焼灰スラリーを調製した。上記の燃焼灰スラリーに水を投入してｐＨを９に調節し、バナジウム含有水溶液を得た。
【００５８】
得られたバナジウム含有燃焼灰スラリーを反応槽の供給口から加圧ポンプにより加圧下に２０ｍ³ ／ｈｒの割合で供給し、前記ガス供給管の開口部からバナジウム含有水溶液中に５０℃の空気２００Ｎｍ³ ／ｈｒおよび３気圧の加熱水蒸気０．１〜０．２Ｔｏｎ／ｈｒを導入しつつ、酸化反応を続け、スラリー中のバナジウムをメタバナジン酸アンモニウムに変換した。
【００５９】
その間、反応槽は、実施例１と同様にして加熱・保温装置により液温を１２５℃に維持し、内圧調節装置により内圧を２．０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇに維持した。また、加圧下に維持された反応槽の排出口から供給量と略同量の割合でメタバナジン酸アンモニウム含有燃焼灰スラリーを排出して固液分離工程へ供給した。調製したバナジウム含有スラリーを全て処理するために約２時間を要した。
【００６０】
固液分離工程においては、上記の未燃カーボン等の固形分およびメタバナジン酸アンモニウムを含有する燃焼灰スラリーを加圧・保温条件下でフィルタープレスを使用して未燃カーボン等の固形分を分離し、メタバナジン酸アンモニウム含有水溶液を得た。得られたメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液に含まれているメタバナジン酸アンモニウム濃度を実測したところ約１．５重量％であり、また、硫酸アンモニウム濃度は約１５重量％であり、実施例１の場合と略同じであった。
【００６１】
加圧下に１２５℃に維持された上記のメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液は、実施例１と同様にして、大気圧下に置かれた３０℃に維持された晶析槽内に噴射状に供給されて晶析スラリー温度に冷却され、並行して、供給量と略等量の晶析スラリーを冷却器からの帰還路の分岐路から抜き出し、晶析槽内の晶析スラリー量を略一定に維持した。実施例１の場合と同様にして、晶析槽から抜き出された晶析スラリー中のメタバナジン酸アンモニウムの結晶を沈降濃縮した後、遠心分離装置を使用して濾別し、冷水で洗浄することにより、高純度のメタバナジン酸アンモニウムを得た。
【００６２】
比較例１
実施例１で使用されたのと同じバッチの燃焼灰１０Ｔｏｎと水１３０ｍ³ とを大気圧下に置かれた溶解槽にて混合し、実施例１と同様にして硫酸を添加してｐＨを１．５に調整し、バナジウムを溶解してバナジウム含有燃焼灰スラリーを調製した。
【００６３】
上記の燃焼灰スラリーに硫酸アンモニウムを約１７トン投入した後、アンモニア水を投入してｐＨを９に調節し、バナジウム含有燃焼灰スラリーを得た。
【００６４】
得られたバナジウム含有燃焼灰スラリーを反応槽の供給口から常圧下に２０ｍ³ ／ｈｒの割合で供給し、前記ガス供給管の開口部からバナジウム含有燃焼灰スラリー中に５０℃の空気２００Ｎｍ³ ／ｈｒおよび３気圧の加熱水蒸気０．１〜０．２Ｔｏｎ／ｈｒを導入しつつ、酸化反応を続け、スラリー中のバナジウムをメタバナジン酸アンモニウムに変換した。
【００６５】
その間、加熱・保温装置により液温を９７℃に維持した。また、排出口から供給量と略同量の割合でメタバナジン酸アンモニウム含有燃焼灰スラリーを排出して固液分離装置に供給しつつ、液面を略同水位に維持した。また、槽内は大気圧条件下に置き、内圧調節装置の弁から排出される気体中の水蒸気およびアンモニアガスは、冷却コンデンサーにより冷却し、酸化槽内に還流した。反応槽中にはメタバナジン酸アンモニウムの析出は認められなかった。
【００６６】
上記の未燃カーボン等の固形分およびメタバナジン酸アンモニウムを含有する燃焼灰スラリーを保温条件下でフィルタープレスに供給し、未燃カーボン等の固形分を分離し、メタバナジン酸アンモニウム含有水溶液を得た。得られたメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液に含まれているメタバナジン酸アンモニウム濃度を実測したところ、約０．３９重量％であり、また、硫酸アンモニウム濃度は、約１５重量％であった。調製したバナジウム含有水溶液を全て処理するために７時間強を要した。
【００６７】
上記のメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液は、供給管の先端に設けられた圧力調節装置が具備された先端供給口を開放した状態で、大気圧下に置かれた３０℃に維持された晶析槽内の晶析スラリー中に供給されて晶析温度に冷却され、晶析された。実施例１の場合と同様にして、晶析槽から抜き出された晶析スラリー中のメタバナジン酸アンモニウムの結晶を沈降濃縮した後、遠心分離装置を使用して濾別し、冷水で洗浄することにより、高純度のメタバナジン酸アンモニウムを得た。
【００６８】
以上の様に、比較例１においては、反応時の硫酸アンモニウム濃度を設定値に合わせるため多量の硫酸アンモニウムを別に追加する必要があり、また、９７℃の反応槽においては、生成されたメタバナジン酸アンモニウムは析出しなかったが、調製された原料の燃焼灰スラリー中のバナジウムが希薄であったため反応槽中で生成されるメタバナジン酸アンモニウム濃度が低く、多量の液量を実施例の場合と同じ反応槽を使用したため、実施例の場合に比べて著しく長時間を要した。また、処理した液量の割には晶析されるメタバナジン酸アンモニウムの量が少なく、晶析効率が低かった。
【００６９】
【発明の効果】
以上、説明した第１の発明、第２の発明および第３の発明によれば、何れもバナジウムからメタバナジン酸アンモニウムを製造する方法において、高圧下に１００℃を超える高温において処理されるため、水溶液またはスラリー状態において予想外の高濃度のバナジウム又はメタバナジン酸アンモニウムを含有することが出来、液量を小さくすることが出来る。その結果、従来と同じ設備を使用した場合は短時間で処理することが出来るため設備効率、薬剤使用量およびエネルギー効率および晶析効率が改善され、効率が良いメタバナジン酸アンモニウムの製造方法を提供することが出来、本発明の工業的価値は大きい。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing ammonium metavanadate, and more particularly to a method for producing ammonium metavanadate having high facility efficiency, energy efficiency, and production efficiency.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, combustion ash collected by a dust collector or the like provided in an exhaust gas flue such as a boiler using petroleum-based fuel contains a metal such as vanadium. The composition of the combustion ash is, for example, 10 to 80% by weight of carbon, 0.3 to 2% by weight of Ni, NH _Four 0.5-20, Fe 0.3-2, SO _Four 20 to 60 wt%, Mg 0.1 to 8 wt%, V 1 to 5 wt%, SiO ₂ Is 0.1 to 1% by weight.
[0003]
The above metals are recovered by various treatments from the viewpoint of environmental protection or effective use of resources. Among the above metals, as a method for recovering vanadium, for example, combustion ash and water are mixed, and after the vanadium component is dissolved in an aqueous solution, an oxidizing agent is supplied into the aqueous solution in the reaction step, and in the presence of ammonia. A method is known in which vanadium is oxidized to be converted to ammonium metavanadate, and the remaining solid is separated to make an aqueous solution, and then the aqueous solution is cooled to crystallize and recover ammonium metavanadate.
[0004]
At this time, when there is a large amount of ammonium metavanadate produced by conversion in the reaction step, ammonium metavanadate is crystallized. In order to avoid such a situation and dissolve all the produced ammonium metavanadate, a large amount of water is used at the stage where vanadium contained in combustion ash or the like is made into an aqueous solution. As a result, since the treatment process treats a large amount of aqueous solution, a large facility is required, and a large amount of the aqueous solution needs to be heated, pH adjusted, or cooled. Not only does it require a large amount of energy, but the crystallization efficiency of ammonium metavanadate is low.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to contain ammonium metavanadate obtained by supplying an oxidizing gas into an aqueous solution containing vanadium and ammonium sulfate and performing an oxidation reaction in the presence of ammonia. An object of the present invention is to provide a method for producing ammonium metavanadate having high equipment efficiency, energy / chemical cost and crystallization efficiency when supplying an aqueous solution to a crystallization tank to crystallize ammonium metavanadate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various investigations to achieve the above problems, the present inventors have conceived that the solubility of ammonium metavanadate increases unexpectedly as the liquid temperature rises, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the first gist of the present invention is a reaction step in which an oxidizing gas is supplied into an aqueous solution containing vanadium and ammonium sulfate to perform an oxidation reaction in the presence of ammonia, and an aqueous solution obtained in the reaction step is used as a crystallization tank. A crystallization step of crystallization of ammonium metavanadate by supplying to the solution, and in the above reaction step, the reaction is carried out under a high temperature condition of more than 100 ° C. under pressure so that the ammonium metavanadate concentration is the temperature of the aqueous solution. An aqueous solution having a saturation concentration of 1.2% by weight or more and an ammonium sulfate concentration of 5 to 30% is obtained, and the aqueous solution obtained in the reaction step is transferred through a supply pipe under pressure and heat retention conditions, It exists in the manufacturing method of the ammonium metavanadate characterized by supplying to a crystallization tank.
[0008]
The second gist of the present invention is to collect petroleum combustion ash which is collected by a dust collector or the like provided in an exhaust gas flue such as a boiler using petroleum fuel and contains at least ammonium sulfate and vanadium. Preparation process of combustion ash slurry that dissolves in water, solid-liquid separation process that removes solid content from combustion ash slurry, and oxidation reaction in the presence of ammonia by supplying oxidizing gas to aqueous solution from which solid content has been removed from combustion ash slurry And a crystallization step of crystallization of ammonium metavanadate by supplying the aqueous solution obtained in the reaction step to the crystallization tank. In the above reaction step, the pressure exceeds 100 ° C. under pressure. The ammonium metavanadate concentration is not more than the saturation concentration of the aqueous solution temperature and not less than 1.2% by weight, and the ammonium sulfate concentration is 5 to 5%. A method for producing ammonium metavanadate, comprising: obtaining an aqueous solution of 0% by weight; and transferring the aqueous solution obtained in the reaction step through a supply tube under pressure and heat retention conditions and supplying the solution to a crystallization tank. Exist.
[0009]
The third aspect of the present invention is to collect petroleum combustion ash collected by a dust collector provided in an exhaust gas flue such as a boiler using petroleum fuel and containing at least ammonium sulfate and vanadium. Solids are removed from the combustion ash slurry that dissolves in water, a reaction step that supplies oxidizing gas to the combustion ash slurry and performs an oxidation reaction in the presence of ammonia, and a combustion ash slurry that contains ammonium metavanadate as an aqueous solution A solid-liquid separation step, and a crystallization step of crystallization of ammonium metavanadate by supplying the obtained aqueous solution to a crystallization tank. In the above reaction step, a high temperature condition of 100 ° C. under pressure is used. React in The above Solid-liquid separation In the process An aqueous solution having an ammonium metavanadate concentration below the saturation concentration of the aqueous solution temperature and 1.2% by weight or more and an ammonium sulfate concentration of 5 to 30% by weight is obtained, and the aqueous solution obtained in the solid-liquid separation step is added. It exists in the manufacturing method of the ammonium metavanadate characterized by conveying with a supply pipe | tube under pressure and heat retention conditions, and supplying to a crystallization tank.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In this invention (1st invention) which concerns on a 1st summary, the reaction process and the crystallization process are included.
[0011]
In the reaction step, an oxidizing gas is supplied into an aqueous solution containing vanadium and ammonium sulfate (vanadium-containing aqueous solution) to carry out an oxidation reaction in the presence of ammonia.
[0012]
Preparation of vanadium containing aqueous solution can be performed as follows, for example. The vanadium-containing aqueous solution to be used in the reaction step has an ammonium metavanadate concentration in the ammonium metavanadate-containing aqueous solution obtained in the reaction step described below, which is not higher than a saturated concentration at the reaction temperature described later and 1.2% by weight or more, preferably 1. The concentration of ammonium sulfate in the vanadium-containing aqueous solution is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 15% by weight (ammonium sulfate reference concentration) so that the concentration is 5% by weight or more (ammonium metavanadate reference concentration). To be prepared.
[0013]
Therefore, in the dissolution tank, first, a predetermined amount of water and vanadium are mixed so that the ammonium metavanadate concentration is in the above range, and then an acid such as sulfuric acid is added thereto to adjust the pH to 3 or less, preferably 1 to Dissolve soluble components as about 3.
[0014]
Ammonium metavanadate is added to the obtained vanadium-containing aqueous solution so that the ammonium metavanadate concentration falls within the above range, and an alkaline substance is further added to adjust the pH to usually 7 or more, preferably 7 to 9, more preferably 8 to 9. . As the alkaline substance, ammonia or an ammonium compound is usually used. Such pH adjustment may be performed in the reaction tank of the next step, but is preferably performed until the reaction tank is supplied.
[0015]
As an alkaline substance used for adjusting the pH, the vanadium-containing aqueous solution contains an ammonia component sufficiently larger than the amount of ammonia consumed when vanadium in the vanadium-containing aqueous solution is converted to ammonium metavanadate by an oxidation reaction. In this case, caustic alkali such as caustic soda can be used only for pH adjustment. However, in order to avoid introducing new chemical species into the reaction system, it is preferable to adjust only with ammonia or an ammonia compound.
[0016]
The reaction tank used in the reaction process is a sealed type that can maintain the inside of the tank under pressurized conditions, and the reaction tank usually has a supply port for supplying the raw material aqueous solution, a drainage port, and a heating / warming device. A stirring device, a gas supply pipe, an internal pressure adjusting device, and a reflux cooling device.
[0017]
The front end opening of the gas supply pipe is disposed so as to protrude into the reaction solution. As the structure of the tip opening, for example, a structure having an inverted conical shape and having a large number of air holes at the bottom of the inverted conical facing upward, and a large number of passages through an annular portion having a donut shape and positioned above. Examples thereof include a structure having pores and a divergent structure directed upward.
[0018]
In order to maintain the solubility of ammonium metavanadate obtained by the reaction in the reaction vessel, the temperature exceeds 100 ° C., preferably 120 ° C. or more, and the upper limit is not particularly limited, but practically 150 ° C. Hereinafter, it is preferably 135 ° C. or lower. In order to be able to heat the aqueous solution to such a high temperature, it is maintained under suitable pressure conditions above 1 atm. Therefore, the supply of the above vanadium-containing aqueous solution to the reaction vessel is performed under pressure using a pressure pump or the like. The supplied vanadium-containing aqueous solution is adjusted to the reaction temperature and then subjected to an oxidation reaction in the same manner as in the first invention.
[0019]
Examples of the oxidizing gas used for the oxidation include air, oxygen, and ozone. Among these, air is preferable from the viewpoint of practicality. The amount of the oxidizing gas to be supplied is calculated to be 3/2 moles of oxygen molecules per mole of vanadium component. However, in general, metal components other than vanadium are dissolved in the aqueous solution. In consideration of the amount of oxygen consumed by the metal component, it is preferable that the amount be more than the calculated amount. At that time, if necessary, ammonia is supplied together to supplement the ammonia consumed by the reaction and maintain the pH of the reaction solution.
[0020]
During the oxidation reaction, the produced ammonium metavanadate is easily scaled to the surface of the opening of the gas supply pipe, and therefore it is preferable to supply heated steam together with the supply of the oxidizing gas. By supplying heated steam, the concentration of ammonium metavanadate in the opening of the gas supply pipe can be diluted, and the temperature drop on the surface of the opening can be suppressed, and the ammonium metavanadate on the surface of the opening of the gas supply pipe can be reduced. Scaling can be prevented. Moreover, scaling to the stirring blade arrange | positioned in the upper part vicinity of the opening part of a gas supply pipe | tube can also be prevented.
[0021]
In the reaction tank, the tetravalent vanadium dissolved by the supplied oxidizing gas is oxidized to pentavalent, reacts with the dissolved ammonium to produce ammonium metavanadate, and an ammonium metavanadate-containing aqueous solution is produced. . This aqueous solution containing ammonium metavanadate is supplied to the crystallization tank of the next crystallization step and crystallized. The dissolved ammonium is derived from ammonium sulfate and ammonia used for pH adjustment.
[0022]
The crystallization tank usually has a supply port at the tip of the supply pipe, an extraction port, a stirring device, a cooling device, a liquid feed path from the crystallization tank to the cooler, and a cooling slurry return from the cooler to the crystallization tank. A channel is provided to form a crystallization system as a whole. The liquid feed path is provided with a liquid feed device for feeding the crystallization slurry from the crystallization tank to the cooler, and the return path is usually provided with a branch path, and the branch path is used for extracting the cooling slurry.
[0023]
The pressure condition in the crystallization tank can be either a pressurized condition or a reduced pressure condition compared to the atmospheric pressure, for example, when it is equal to the internal pressure of the reaction tank, but is usually an atmospheric pressure condition. Hereinafter, the case where the inside of a crystallization tank is made into atmospheric pressure conditions is mentioned as an example, and is demonstrated.
[0024]
The ammonium metavanadate-containing aqueous solution obtained in the reaction tank is transferred by a supply pipe under pressure and heat retention conditions, and supplied to the crystallization tank from the tip supply port of the supply pipe. The pressurizing and heat retaining conditions in the supply pipe can be appropriately set within a range where ammonium metavanadate does not precipitate, but are usually the same as the conditions in the reaction vessel.
[0025]
The tip supply port is preferably arranged at a position as far as possible from the wall of the crystallization tank and not in contact with the crystallization slurry, and is usually arranged facing the crystallization slurry surface in the space in the crystallization tank. Is done. At this time, when the tip supply port is disposed near the wall surface, the ammonium metavanadate-containing aqueous solution comes into contact with the low-temperature wall surface and crystallization occurs, so that the crystal is laminated on the wall surface.
[0026]
In addition, when the tip supply port is disposed at a position where it comes into contact with the crystallization slurry, the aqueous solution containing ammonium metavanadate is brought into contact with the low-temperature crystallization slurry at the tip of the supply pipe, so that crystallization occurs. There is a possibility that the crystal scales to the tip of the tip supply port and closes the tip opening.
[0027]
Since the inside of the supply pipe is pressurized, the tip supply port is preferably provided with a pressure blocking structure between the supply pipe internal pressure and the crystallization tank internal pressure. As such a pressure blocking structure, an opening degree adjusting device capable of adjusting the opening degree in accordance with the difference between both pressures can be cited. By adjusting such an apparatus, an appropriate amount of an aqueous solution containing ammonium metavanadate can be supplied into the crystallization tank while maintaining the supply pipe internal pressure.
[0028]
When supplying an aqueous solution containing ammonium metavanadate from a pressurized supply pipe into a crystallization tank under atmospheric pressure conditions, the aqueous solution containing ammonium metavanadate is released at the tip supply port, resulting in a sudden drop in temperature and pressure. When the difference is large, the temperature drop is large. Therefore, crystallization occurs in the aqueous solution containing ammonium metavanadate near the tip supply port, and the tip supply port is likely to be blocked. Therefore, it is preferable to provide a heating device at the tip supply port and maintain the temperature of the tip supply port at the temperature of the aqueous solution containing ammonium metavanadate or higher.
[0029]
The ammonium metavanadate-containing aqueous solution supplied to the crystallization tank is cooled to the crystallization temperature by being mixed into the crystallization slurry, and the contained ammonium metavanadate is crystallized. The crystallization temperature is usually 40 ° C. or lower, more preferably 20 to 30 ° C.
[0030]
In order to maintain the temperature of the crystallization slurry in the crystallization tank at the crystallization temperature, a part of the crystallization slurry is circulated to the cooling device through the liquid feeding path and the return path and cooled. As a result, the temperature of the crystallization slurry depends on the balance between the supply amount of the high-temperature ammonium metavanadate-containing aqueous solution and the temperature thereof, and the circulation amount of the crystallization slurry to be circulated and the temperature drop. Maintained at temperature. As a cooler used as a cooling device, a well-known thing is used, for example, coolers, such as a cooling coil system cooler, a countercurrent cooling tower, and a crossflow cooling tower, are mentioned.
[0031]
In parallel with the supply of the ammonium metavanadate-containing aqueous solution, a crystallization slurry having an amount equivalent to the supply amount is withdrawn from the crystallization system. The outlet of the slurry is not particularly limited, but is usually a branch of the outlet of the crystallization tank or the return path of the cooled crystallization slurry. As a result, the liquid amount of the crystallization slurry in the crystallization tank is maintained at a constant amount.
[0032]
The extracted slurry is usually further supplied to a solid-liquid separation device to separate contained crystals. As a separation method, various known methods can be used. For example, a method of first sedimenting and then filtering is preferable. The separated crystals of ammonium metavanadate become high-purity ammonium metavanadate by washing with cold water.
[0033]
In this invention (2nd invention) based on said 2nd summary, the preparation process of a combustion ash slurry, a solid-liquid separation process, a reaction process, and a crystallization process are included.
[0034]
In the combustion ash slurry preparation step, petroleum combustion ash and water are mixed, and soluble components such as ammonium sulfate and vanadium in the petroleum combustion ash are dissolved in water to prepare a combustion ash slurry.
[0035]
Petroleum-based combustion ash is combustion ash that is collected by a dust collector provided at the end of an exhaust gas passage of various combustion furnaces (combustion devices) that use petroleum-based fuel. Such petroleum-based combustion ash further contains at least soluble components such as ammonium sulfate and vanadium in addition to the insoluble solid content mainly composed of unburned carbon. Ammonium sulfate is produced and contained in a neutralization reaction because ammonia is usually added as a neutralizing agent for sulfuric acid gas contained in exhaust gas in the exhaust gas passage where petroleum-based combustion ash is collected. The
[0036]
When preparing the combustion ash slurry, the mixing ratio of water and petroleum-based combustion ash is generated by converting vanadium in the vanadium-containing aqueous solution obtained by solid-liquid separation of the combustion ash slurry into ammonium metavanadate in the reaction process. The ammonium metavanadate concentration in the aqueous solution containing ammonium metavanadate is determined to be within the saturation concentration at the above-mentioned reaction temperature and within the range of 1.2 wt% or more (ammonium metavanadate reference concentration).
[0037]
A method for preparing a combustion ash slurry by dissolving soluble components in petroleum combustion ash is not particularly limited. For example, petroleum combustion ash and water are mixed in the above blending ratio, and sulfuric acid or the like is mixed therewith. It is dissolved by adding an acid to adjust the pH to about 1-3. As a result, a combustion ash slurry containing unburned carbon as a main component of solids and containing vanadium is obtained.
[0038]
In the solid-liquid separation step, the combustion ash slurry containing vanadium is supplied to a solid-liquid separation device, and the solid content therein is separated to obtain a vanadium-containing aqueous solution. The solid-liquid separation device is not particularly limited, but a known device that can be used under pressure and heat retention conditions, such as a filter press, is usually employed when it is performed at a high temperature exceeding 100 ° C. under pressure.
[0039]
The vanadium-containing aqueous solution obtained in the solid-liquid separator is adjusted to a pH of usually 7 or more, preferably 7 to 9, more preferably 8 to 9, in the same manner as in the first invention. The ammonium sulfate concentration contained in is adjusted to a range of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 15% by weight (ammonium sulfate reference concentration). In addition, you may perform such pH adjustment, after supplying to a reaction tank.
[0040]
Such a pH adjusting method can be performed in the same manner as in the first invention. When the ammonium sulfate concentration is lower than the ammonium sulfate reference concentration, ammonium sulfate is added. Conversely, when the ammonium sulfate reference concentration exceeds the ammonium sulfate reference concentration, water is added for dilution.
[0041]
As in the case of the first invention, the reaction vessel used in the reaction step is maintained under a high temperature exceeding 100 ° C. and a pressure condition exceeding 1 atm. The supply of the vanadium-containing combustion ash slurry to the reaction tank is performed under pressure using a pressure pump or the like. The supplied vanadium-containing aqueous solution is adjusted to the reaction temperature, and then oxidized in the same manner as in the first invention to become an ammonium metavanadate-containing aqueous solution.
[0042]
The ammonium metavanadate-containing aqueous solution is supplied to the crystallization tank in the crystallization step and crystallized in the same manner as in the first invention, and is usually further separated by a separator as in the first invention. Ammonium metavanadate is isolated.
[0043]
The present invention (third invention) according to the third aspect includes a combustion ash slurry preparation step, a reaction step, a solid-liquid separation step, and a crystallization step. In the process of the third invention, the order of the solid-liquid separation process and the reaction process in the process of the second invention is reversed, and the order of the reaction process and the solid-liquid separation process is in order.
[0044]
In the combustion ash slurry preparation step, a combustion ash slurry containing solids composed mainly of vanadium and unburned carbon is obtained in the same manner as the combustion ash slurry preparation step in the second invention. I can do it.
[0045]
The obtained combustion ash slurry is usually adjusted to have a pH of usually 7 or more, preferably 7 to 9, more preferably 8 to 9, by adding an alkaline substance before being supplied to the reaction step. Further, the concentration of ammonium sulfate to be contained is adjusted so as to be in the range of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 15% by weight (ammonium sulfate reference concentration), as in the second invention. These adjustment operations can be performed in the same manner as in the case of the first invention, and can also be performed in the reaction tank after being supplied to the reaction step.
[0046]
The reaction vessel used in the reaction step is heated to over 100 ° C. in order to maintain the solubility of ammonium metavanadate obtained by the reaction. And, in order to be able to heat the aqueous solution to such a high temperature, it is maintained under a pressurized condition of more than 1 atm. Therefore, the supply of the vanadium-containing combustion ash slurry to the reaction tank is performed under a pressurized condition using a pressure pump or the like. The supplied vanadium-containing combustion ash slurry is adjusted to the reaction temperature and then subjected to an oxidation reaction in the same manner as in the first invention.
[0047]
The oxidation reaction can be performed in the presence of ammonia by supplying an oxidizing gas into the combustion ash slurry in the same manner as in the first invention, and is contained in the combustion ash slurry by the oxidation reaction. Vanadium reacts with dissolved ammonium and is converted to ammonium vanadate. As a result, the combustion ash slurry becomes ammonium metavanadate-containing combustion ash slurry and is supplied to the solid-liquid separation step.
[0048]
In the solid-liquid separation step, solid content in the ammonium metavanadate-containing combustion ash slurry is separated. As a solid-liquid separation apparatus used for solid-liquid separation, since it is performed at a high temperature of over 100 ° C. under pressure, a known apparatus that can be used under pressure and heat retention conditions such as a filter press is usually employed. As a result of solid-liquid separation, an aqueous solution containing ammonium metavanadate is obtained.
[0049]
The ammonium metavanadate-containing aqueous solution is supplied to the crystallization tank in the crystallization step and crystallized in the same manner as in the first invention, and is usually further separated by a separator as in the first invention. Ammonium metavanadate is isolated.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following examples, as a reaction device, a gas supply pipe protrudes from a contained vanadium-containing aqueous solution or slurry, and a heating / heat-retaining device, an internal pressure adjusting device, a cooling condenser device, a supply port, a drainage liquid A capacity of 20 m provided with a mouth and a stirring blade arranged near the upper part of the opening of the gas supply pipe ^Three The closed type oxidation tank was used. And the front-end opening part of said gas supply pipe | tube is equipped with the structure which has a donut shape with an outer diameter of 80 mm, and has many ventilation perforations with an inner diameter of 4 mm in the annular part located upward.
[0051]
Example 1
Combustion ash 10Ton and water 34m collected by the dust collector installed in the exhaust gas flue of the boiler using petroleum fuel ^Three Were mixed in a dissolution tank placed under atmospheric pressure, sulfuric acid was added to adjust the pH to 1.5, and vanadium was dissolved to prepare a vanadium-containing combustion ash slurry.
[0052]
The above combustion ash slurry was supplied to a filter press at room temperature to separate solids such as unburned carbon, and ammonia water was added to the resulting aqueous solution to adjust the pH to 9 to obtain a vanadium-containing aqueous solution. .
[0053]
The obtained vanadium-containing aqueous solution was 20 m under pressure from the supply port of the reaction tank by a pressure pump. ^Three / Hr of air, and 200 Nm of air at 50 ° C. into the vanadium-containing aqueous solution from the opening of the gas supply pipe ^Three / Hr and 3 atm of heated steam 0.1 to 0.2 Ton / hr were introduced, and the oxidation reaction was continued to convert vanadium in the solution to ammonium metavanadate. It took about 2 hours to process all the prepared vanadium-containing slurry.
[0054]
Meanwhile, in the oxidation tank, the liquid temperature is maintained at 125 ° C. by a heating / heat-retaining device, and the internal pressure is 2.0 kg / cm by an internal pressure adjusting device. ² G maintained. Moreover, the liquid level was maintained at substantially the same water level while discharging the ammonium metavanadate-containing aqueous solution from the discharge port at a rate approximately the same as the supply amount and supplying it to the crystallization tank. Further, water vapor and ammonia gas in the gas discharged from the valve of the internal pressure adjusting device were cooled by a cooling condenser and refluxed into the oxidation tank. When the concentration of ammonium metavanadate contained in the aqueous solution containing ammonium metavanadate in the reaction vessel was measured, it was about 1.5% by weight, and the ammonium sulfate concentration was about 15% by weight.
[0055]
The ammonium metavanadate-containing aqueous solution discharged from the reaction vessel maintained at 125 ° C. under pressure was placed under atmospheric pressure through a tip supply port provided at the tip of the supply pipe and equipped with a pressure control device. It was supplied in the form of a jet into a crystallization tank maintained at 30 ° C. and cooled to the crystallization temperature, and ammonium metavanadate contained therein was crystallized. The crystallization temperature was maintained at 30 ° C. by cooling a part of the crystallization slurry by circulating it through a countercurrent cooling tower.
[0056]
In the crystallization tank, in parallel with the supply of the ammonium metavanadate-containing aqueous solution, an amount of crystallization slurry equivalent to that amount was withdrawn from the branch of the return path from the cooler, and the amount of crystallization slurry in the crystallization tank was reduced. Maintained approximately constant. After precipitating and concentrating the ammonium metavanadate crystals in the crystallization slurry extracted from the crystallization tank, the crystals are filtered using a centrifugal separator and washed with cold water to obtain high purity ammonium metavanadate. It was.
[0057]
Example 2
A combustion ash slurry was prepared in the same manner as in Example 1. Water was added to the above combustion ash slurry to adjust the pH to 9 to obtain a vanadium-containing aqueous solution.
[0058]
The obtained vanadium-containing combustion ash slurry was 20 m under pressure from the supply port of the reaction tank by a pressure pump. ^Three / Hr of air, and 200 Nm of air at 50 ° C. into the vanadium-containing aqueous solution from the opening of the gas supply pipe ^Three / Hr and 3 atm of heated steam 0.1 to 0.2 Ton / hr were introduced, and the oxidation reaction was continued to convert vanadium in the slurry to ammonium metavanadate.
[0059]
Meanwhile, in the reaction tank, the liquid temperature was maintained at 125 ° C. by the heating / heat-retaining device in the same manner as in Example 1, and the internal pressure was adjusted to 2.0 kg / cm by the internal pressure adjusting device. ² G maintained. In addition, ammonium metavanadate-containing combustion ash slurry was discharged from a discharge port of the reaction tank maintained under pressure at a rate substantially the same as the supply amount and supplied to the solid-liquid separation step. It took about 2 hours to process all the prepared vanadium-containing slurry.
[0060]
In the solid-liquid separation step, the solid content such as unburned carbon and the combustion ash slurry containing ammonium metavanadate are separated from the solid content such as unburned carbon using a filter press under pressure and heat retention conditions. An aqueous solution containing ammonium metavanadate was obtained. The ammonium metavanadate concentration contained in the obtained ammonium metavanadate-containing aqueous solution was measured to be about 1.5% by weight, and the ammonium sulfate concentration was about 15% by weight, which is substantially the same as in Example 1. Met.
[0061]
The ammonium metavanadate-containing aqueous solution maintained at 125 ° C. under pressure is supplied in the form of a jet into a crystallization tank maintained at 30 ° C. that is placed under atmospheric pressure in the same manner as in Example 1. The crystallization slurry was cooled to the crystallization slurry temperature, and in parallel, an amount of crystallization slurry equivalent to the supply amount was withdrawn from the branch of the return path from the cooler, and the amount of crystallization slurry in the crystallization tank was maintained substantially constant. . In the same manner as in Example 1, the ammonium metavanadate crystals in the crystallization slurry extracted from the crystallization tank are precipitated and concentrated, then filtered using a centrifugal separator and washed with cold water. As a result, high-purity ammonium metavanadate was obtained.
[0062]
Comparative Example 1
The same batch of combustion ash 10 Ton and water 130 m used in Example 1 ^Three Were mixed in a dissolution tank placed under atmospheric pressure, and sulfuric acid was added to adjust the pH to 1.5 in the same manner as in Example 1, and vanadium was dissolved to prepare a vanadium-containing combustion ash slurry. .
[0063]
About 17 tons of ammonium sulfate was added to the above combustion ash slurry, and then ammonia water was added to adjust the pH to 9 to obtain a vanadium-containing combustion ash slurry.
[0064]
The obtained vanadium-containing combustion ash slurry was 20 m under normal pressure from the supply port of the reaction vessel. ^Three / Hr, and 50 N air at 200 ° C. into the vanadium-containing combustion ash slurry from the opening of the gas supply pipe ^Three / Hr and 3 atm of heated steam 0.1 to 0.2 Ton / hr were introduced, and the oxidation reaction was continued to convert vanadium in the slurry to ammonium metavanadate.
[0065]
In the meantime, the liquid temperature was maintained at 97 ° C. by a heating / warming device. Further, the ammonium metavanadate-containing combustion ash slurry was discharged from the discharge port at a rate substantially the same as the supply amount and supplied to the solid-liquid separator, while the liquid level was maintained at substantially the same water level. Further, the inside of the tank was placed under atmospheric pressure conditions, and water vapor and ammonia gas in the gas discharged from the valve of the internal pressure adjusting device were cooled by a cooling condenser and refluxed into the oxidation tank. No precipitation of ammonium metavanadate was observed in the reaction vessel.
[0066]
The combustion ash slurry containing the solid matter such as unburned carbon and ammonium metavanadate was supplied to the filter press under heat retaining conditions, and the solid matter such as unburned carbon was separated to obtain an aqueous solution containing ammonium metavanadate. When the concentration of ammonium metavanadate contained in the obtained aqueous solution containing ammonium metavanadate was measured, it was about 0.39% by weight, and the ammonium sulfate concentration was about 15% by weight. It took a little over 7 hours to process all the prepared vanadium-containing aqueous solutions.
[0067]
The aqueous solution containing ammonium metavanadate is in the crystallization tank maintained at 30 ° C., which is placed under atmospheric pressure, with the tip supply port provided with a pressure control device provided at the tip of the supply pipe being opened. The crystallization slurry was supplied, cooled to the crystallization temperature, and crystallized. In the same manner as in Example 1, the ammonium metavanadate crystals in the crystallization slurry extracted from the crystallization tank are precipitated and concentrated, then filtered using a centrifugal separator and washed with cold water. As a result, high-purity ammonium metavanadate was obtained.
[0068]
As described above, in Comparative Example 1, it is necessary to add a large amount of ammonium sulfate separately in order to adjust the ammonium sulfate concentration during the reaction to the set value, and in the reaction vessel at 97 ° C., the produced ammonium metavanadate is Although not precipitated, vanadium in the prepared raw material combustion ash slurry was dilute, so the concentration of ammonium metavanadate produced in the reaction vessel was low, and a large amount of liquid was used in the same reaction vessel as in the example. Since it was used, it took significantly longer time than in the case of the example. Further, the amount of ammonium metavanadate crystallized was small for the amount of the treated liquid, and the crystallization efficiency was low.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, according to the first, second, and third inventions described above, in the method for producing ammonium metavanadate from vanadium, since it is processed at a high temperature exceeding 100 ° C. under high pressure, the aqueous solution Alternatively, an unexpectedly high concentration of vanadium or ammonium metavanadate in the slurry state can be contained, and the liquid volume can be reduced. As a result, when the same equipment as the conventional one is used, it can be processed in a short time, so that the equipment efficiency, chemical use amount, energy efficiency and crystallization efficiency are improved, and an efficient method for producing ammonium metavanadate is provided. The industrial value of the present invention is great.

Claims

A reaction process in which an oxidizing gas is supplied into an aqueous solution containing vanadium and ammonium sulfate and an oxidation reaction is performed in the presence of ammonia, and an aqueous solution obtained in the reaction process is supplied to a crystallization tank to crystallize ammonium metavanadate. In the above reaction step, the reaction is carried out under a high temperature condition of more than 100 ° C. under pressure so that the ammonium metavanadate concentration is not more than the saturation concentration of the aqueous solution temperature and not less than 1.2% by weight. Yes, an aqueous solution having an ammonium sulfate concentration of 5 to 30% is obtained, and the aqueous solution obtained in the reaction step is transferred through a supply pipe under pressure and heat retention conditions, and supplied to a crystallization tank. A method for producing ammonium metavanadate.

A step of preparing a combustion ash slurry that is collected by a dust collector or the like provided in an exhaust gas flue such as a boiler that uses petroleum-based fuel and that dissolves petroleum-based combustion ash containing at least ammonium sulfate and vanadium in water; Obtained in the solid-liquid separation process for removing solids from the combustion ash slurry, the reaction process for supplying an oxidizing gas to the aqueous solution from which the solids have been removed from the combustion ash slurry and performing an oxidation reaction in the presence of ammonia, and the reaction process A crystallization step of crystallization of ammonium metavanadate by supplying the obtained aqueous solution to a crystallization tank. In the above reaction step, the reaction is carried out under high temperature conditions exceeding 100 ° C. under pressure. Obtaining an aqueous solution having an ammonium concentration below the saturation concentration of the aqueous solution temperature and above 1.2% by weight and an ammonium sulfate concentration of 5-30% by weight; Method for producing ammonium metavanadate, characterized in that the aqueous solution obtained in the reaction step was transferred by the supply pipe to the pressure-insulation conditions, supplied to the crystallization tank.

A step of preparing a combustion ash slurry that is collected by a dust collector or the like provided in an exhaust gas flue such as a boiler that uses petroleum-based fuel and that dissolves petroleum-based combustion ash containing at least ammonium sulfate and vanadium in water; A reaction step in which an oxidizing gas is supplied to the combustion ash slurry and an oxidation reaction is performed in the presence of ammonia; a solid-liquid separation step in which solid content is removed from the combustion ash slurry containing ammonium metavanadate as an aqueous solution; and the obtained aqueous solution And a crystallization step of crystallization of ammonium metavanadate by supplying the crystallization tank to the crystallization tank. In the above reaction step, the reaction is performed under a high temperature condition of 100 ° C. under pressure , and the solid-liquid separation step described above in, in ammonium metavanadate concentration the aqueous solution temperature saturation concentration or less and 1.2 wt% or more, the ammonium sulfate concentration Ammonium metavanadate characterized in that an aqueous solution of ˜30% by weight is obtained, and the aqueous solution obtained in the solid-liquid separation step is transferred through a supply pipe under pressure and heat retention conditions and supplied to a crystallization tank. Manufacturing method.

The production according to any one of claims 1 to 3, wherein the ammonium vanadate concentration in the aqueous solution obtained in the reaction step is not more than its saturation concentration and not less than 1.2 wt%, and the ammonium sulfate concentration is not less than 5 to 30 wt%. Method.

The ammonium metavanadate-containing aqueous solution is supplied to the crystallization tank in an injection form while releasing the pressure from the tip supply port of the supply pipe disposed opposite to the liquid surface in the space in the crystallization tank under atmospheric pressure. 4. The production method according to any one of 4 above.

The manufacturing method according to claim 5, wherein an opening degree adjusting device is provided at a tip supply port of the supply pipe.

The manufacturing method according to claim 5, wherein a heating device is provided at a tip supply port of the supply pipe.