JP3882096B2

JP3882096B2 - Curable resin composition

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Publication number: JP3882096B2
Application number: JP15454897A
Authority: JP
Inventors: 毅今村; 敬三石井
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2017-05-28
Also published as: JPH10330690A

Description

【０００１】
本発明は架橋メカニズムとしてマイケル付加反応（以下マイケル反応という。）を利用する硬化性樹脂組成物及び塗料に関する。
【０００２】
活性メチレン基（ドナー）がα，β−不飽和カルボニル基のような分極した二重結合（アクセプター）へ付加するマイケル反応は有機化学の分野において有名である。
【０００３】
マイケル反応は付加反応であるから反応副生物を生成しないし、新たに形成される結合（架橋結合）が化学的に安定な炭素−炭素間結合であるため、塗料用樹脂の架橋硬化メカニズムとして利用する試みは古くからなされている。例えば米国特許第４，４０８，０１８号参照。マイケル反応は強塩基触媒の存在下では常温でも進行し、塗料を一液性とした場合貯蔵安定性を欠き、常温硬化を望む場合は二液としなければならない。
【０００４】
例えば、米国特許第４，４０８，０１８号に開示されている、複数のアセトアセテートペンダント基をポリマー骨格へ導入したアクリルポリマーを塩基性触媒を使用してトリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋モノマーで架橋する系は、常温で架橋反応が進行する代わりに一液性とした場合長期貯蔵安定性に欠ける。
【０００５】
特開平６−２３４９５４号は硬化機構としてマイケル反応を利用する水系塗料組成物を開示する。この組成物は低温、例えば６０℃においても硬化し得ると記載されているが、マイケル反応成分および触媒の少なくとも一つを使用直前まで他の成分から分離して貯蔵しなければならない。
【０００６】
そこで本発明は、一液ではあるが、長期間の貯蔵に安定であり、フィルムとして被塗物に塗装した場合常温でも硬化するマイケル反応を利用した塗料用樹脂組成物および塗料を提供する。
【０００７】
本発明の開示
本発明によれば、（ａ）分子内に複数の活性メチレン基を有するマイケル反応ドナー成分と、（ｂ）分子内に複数のα，β−不飽和カルボニルを有するマイケル反応アクセプター成分と、（ｃ）マイケル反応触媒とを含み、（ａ）成分および（ｂ）成分の少なくとも一方は樹脂であり、かつ（ａ）成分および（ｂ）成分は疎水性有機溶剤中の溶液または分散液として存在し、（ｃ）成分は前記疎水性有機溶剤と混和しない第２の溶剤中の溶剤として前記（ａ）成分および（ｂ）成分の溶液または分散液中に微分散して存在していることを特徴とする硬化性樹脂組成物および塗料が提供される。
【０００８】
このため、触媒（ｃ）は使用前組成物中において（ａ）成分と（ｂ）成分の間のマイケル反応を実質上触媒しない態様に隔離されているので組成物は長期間の貯蔵においても安定であるが、一旦被塗物にフィルムとして塗装された後はそれぞれの溶剤の蒸発につれ触媒（ｃ）が両反応成分中に拡散し、その間のマイケル反応を開始させる。このことによって一液と貯蔵安定性とが両立可能になる。
【０００９】
詳細な議論
（ａ）マイケルドナー成分：
分子内に複数の活性メチレン基を有する化合物または樹脂が使用される。
【００１０】
複数の活性メチレン基を有する化合物の例は、多価アルコールの活性メチレンカルボン酸エステルである。多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジヒドロキシプロピルエーテル、ハイドロキノン、レゾルシノール等である。活性メチレンカルボン酸の典型例は、アセト酢酸、シアン酢酸およびマロン酸である。エステル化は酸ハライドを使用するアシル化またはエステル交換によって達成し得る。アセト酢酸エステルは多価アルコールとジケテンとの反応によって合成することもできる。ジカルボン酸であるマロン酸はエステル交換に例えばマロン酸ジエチルのようなジエステルを使用し、その一方のエステル残基のみを多価アルコールによりエステル交換して使用する。
【００１１】
ジカルボン酸であるマロン酸はポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂の骨格中に組込むことができる。良く知られているように、ポリエステル樹脂はジカルボン酸を主な酸成分とし、ジオールを主なアルコール成分とする重縮合物である。従ってポリエステル合成の酸成分の少なくとも一部にマロン酸またはそのジエステル例えばジエチルエステルを使用することにより、骨格中に複数の活性メチレン基が組込まれたポリエステル樹脂を合成することができる。同様にポリアミド樹脂の合成においてマロン酸またはそのジエステルをジカルボン酸成分の少なくとも一部として使用し、ジアミン成分と重縮合することにより、骨格に複数の活性メチレン基が組込まれたポリアミド樹脂を合成することができる。これら活性メチレン基を骨格に組入れたポリエステルまたはポリアミドの合成は、マロン酸またはそのジエステルを使用することを除き、慣用のポリエステルまたはポリアミド合成法と同じであるからこれら以上の説明は不要であろう。
【００１２】
多価アルコールとマロン酸またはジエステルとの末端ヒドロキシル基ポリエステルポリオールにジ−またはポリイソシアネートを付加反応させてマロネート基含有ポリウレタン樹脂を合成することができる。ポリエステルポリオールのアルコール成分は先に述べたものでよく、多官能イソシアネート化合物はＨＭＤＩ，ＴＤＩ，ＭＤＩ，ＸＤＩ，ＩＰＤＩなどの慣用のものでよい。
【００１３】
活性メチレン基を有するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ環を活性メチレンカルボン酸のカルボキシル基で開環することによって合成することができる。マロン酸の場合は鎖延長されるので、希望しない場合はマロン酸ハーフエステルをエポキシ環の開環に用いればよい。
【００１４】
活性メチレン基含有ペンダント基を有するアクリル樹脂は、活性メチレン基を有するアクリルモノマー、例えば２−エトキシマロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アセトアセトキシメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセチルアミノエチル）アクリルアミド、２−（Ｎ−アセトアセチルアミノエチル）（メタ）アクリレートなどと、他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーを共重合することによって製造することができる。
【００１５】
共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエステル、プラクセルＦＭ−１（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業（株）製）、アクリルアミド、およびＮ−メチロールアクリルアミドのようなその誘導体、アクリロニトリルなどがあり、非アクリル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。活性メチレン基としてアセトアセチル基を有するアクリル樹脂は、上に述べた活性メチレン基を有するアクリルモノマーの代わりに、ヒドロキシル基を有するアクリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを共重合したアクリル共重合体に、ジケテンを反応させてつくることもできる。
【００１６】
（ｂ）成分は、カルボニル基に関しα，β炭素間に二重結合があるアルケンカルボニル結合を分子内に複数個持っている化合物またはポリマーである。そのような化合物の典型例は多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペリタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびポリエステルアクリレート樹脂などである。メチレンビス（メタ）アクリルアミドも使用することができる。
【００１７】
フマル酸およびマレイン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸を含んでいる不飽和ポリエステルまたはポリアミドも使用することができる。不飽和ポリエステルはＦＲＰなどの成形用樹脂として大量に使用されており、周知のように無水マレイン酸、フマル酸のようなα，β−不飽和ジカルボン酸と場合により無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸のような他の多価カルボン酸よりなる酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとの重縮合反応によって合成される。ポリアミドは多価アルコールの代わりに多価アミンを使用して重縮合反応によって合成される。
【００１８】
（ｂ）成分として使用し得る他の樹脂の例としてエポキシアクリレート樹脂がある。これは例えばビスフェノール型、ノボラック型などのエポキシ樹脂のエポキシ環を（メタ）アクリル酸との反応により開環付加することによって合成することができる。他の例として、水酸基含有アクリル樹脂に例えばイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物またはそのウレタンプレポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを付加反応して得られるウレタンアクリレート樹脂がある。
【００１９】
α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル樹脂は、エポキシ環の（メタ）アクリル酸による開環、ヒドロキシル基の（メタ）アクリル酸によるアシル化などの反応を利用して合成することができる。例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマーとそれ以外のアクリル系モノマーおよび／またはアクリル系以外のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって得られるエポキシ基含有アクリル樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって合成することができる。共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエステル、プラクセルＦＭ−１（メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業（株）製）、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、アクリロニトリルなどがあり、非アクリル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。
【００２０】
カルボキシ基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有アクリル系モノマーを反応させてもよい。カルボキシ基含有アクリル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマーを前述したアクリル系モノマーおよび必要に応じ非アクリル系モノマーと共重合することによって合成することができる。
【００２１】
アクリルポリオールには、アクリル酸またはメタクリル酸またはその反応性誘導体（クロライドなど）によるアシル化、またはアクリル酸またはメタクリル酸低級アルキルエステル、例えばメチルエステルとのエステル交換反応によって、α，β−不飽和カルボニル基を導入することができる。アクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ−１などの水酸基含有アクリルモノマーを他のアクリル系モノマーおよび／または非アクリル系モノマーと共重合することによって合成することができる。
【００２２】
（ｃ）マイケル触媒：
マイケル付加反応を促進する触媒は数多く知られている。それらは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルコラート、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、４級アンモニウム塩基およびその炭酸塩、有機酸塩およびハライド、３級ホスフィン、３級アミン、アミジン、グアニジン、３級スルホニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などである。
【００２３】
種々のカチオン部分を有する４級アンモニウム化合物が使用し得るが、少なくとも一部のアルキル基が水酸基で置換されていてもよいテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアラルキルアンモニウム塩が入手し易い。ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの含窒素複素環化合物の４級アンモニウム塩を用いてもよい。具体的にはテトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラヘキサデシルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリン）、メチルトリオクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、２−クロエチルトリメチルアンモニウム、メチルピリジニウムなどがある。
【００２４】
カウンターアニオンは、ハイドロオキサイド、ハライド、カルボキシレート、スルホネート、サルフェートなどである。具体的にはアセテート、ラウレート、グリコレート、ベンゾエート、サリチレート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、メタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリフレート、ナイトレート、サルフェート、メトサルフェートなどがある。
【００２５】
アミジン類およびグアニジン類も触媒として使用することができる。４級アンモニウム塩基が好ましい。
【００２６】
触媒の反応成分からの隔離：
本発明では、使用前触媒が拡散してドナーおよびアクセプターよりなる反応成分のマイケル反応を開始させないように一液組成物中で反応成分から触媒を隔離する。このためドナーおよびアクセプターよりなる反応成分を疎水性有機溶剤中の溶液または分散液とする。他方触媒はこの疎水性溶剤と混和しない第２の溶剤中の溶液とする。その後反応成分の溶液または分散液中に触媒溶液を微分散する。このようにして一液化すればそれぞれの溶液が蒸発して触媒が反応成分中に拡散までは、触媒がその作用を実質上発揮しないから組成物を安定に貯蔵することができる。
【００２７】
この目的に使用し得る疎水性溶剤は、なかでも炭化水素系溶剤が好ましい。その例は脂肪族炭化水素（ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、テトラリン、デカリンなど）のほか石油系混合溶剤がある。特に塗料用に市販されている石油系混合溶剤が好ましい。これらはアイソバーＥ，Ｇ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖとしてエクソン社より、シェルゾールＡ，Ｂ，ロウス，ハウスとしてシェル社より、ナフチゾールＬ，Ｍ，Ｈとして日本石油社より、三菱ミネラルターペン、ダイヤモンドソルベントとして三菱石油社より、ホワイトゾールとして共同石油社より、ソルベッソ１００，１５０としてエッソ社より、スーパーゾール１５０，１５００として三菱石油社より、スワゾール３１０，１０００，１５００として共同石油社よりそれぞれ市販されている。
【００２８】
樹脂である反応成分はこれらの溶剤を反応溶剤に使用し合成するかまたはこれら溶剤中で溶剤重合することができる。樹脂分散液は、疎水性溶剤に溶解する分散用樹脂と、この溶剤に不溶でコロイド状に分散している微粒からなる非水分散液（ＮＡＤ）がその典型例である。ＮＡＤのつくり方は良く知られており、例えば溶液重合によって分散用樹脂溶液をつくり、その中で溶剤に不溶な樹脂を構成するモノマーの重合を行ってつくられる。重合にはよく知られた開始剤、分解促進剤、連鎖移動剤などを使用できる。
【００２９】
触媒の溶剤は、水か、またはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの疎水性溶剤と混和しない多価アルコールが使用される。水と多価アルコールとの混合物でもよい。
【００３０】
触媒溶液の微分散は、剪断分散機、加圧衝突式乳化機、超音波乳化機などを使用し、１μｍ以下の液滴として分散するのが好ましい。液滴が大きいと経時的に塗料から分離することがある。
【００３１】
硬化性樹脂組成物および塗料：
本発明の硬化性樹脂成分は、二重結合およびそれへ付加すべき活性メチレンに関し、（ａ）成分および（ｂ）成分を２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．５の当量比で含む。（ｃ）成分は（ａ）成分および（ｂ）成分合計に対し０．１〜１０．０当量％、好ましくは０．２〜５．０当量％添加される。
【００３２】
本発明の組成物を塗料に調製する場合、体質顔料、着色顔料、たれ防止剤、紫外線吸収剤などの慣用の塗料用添加剤を含むことができる。塗料は塗装後塗膜を常温で放置するか、または塗膜を１６０〜２００℃、特に１２０〜１５０℃に加熱すれば架橋反応によって硬化し、硬い塗膜を形成する。
【００３３】
以下に製造例、実施例および比較例により本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」は重量基準による。
【００３４】
製造例１（ポリエステル樹脂の製造）
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に、オレイン酸１４３部、１，６−ヘキサンジオール３００重量部、トリメチロールプロパン６８重量部、ジエチルマロネート４８８重量部及びジブチルスズオキサイド２重量部を入れ、攪拌下に窒素気流下で２００℃に昇温した。キシレン６０重量部をゆっくり添加した後に、残留するメタノールと水を共沸的に留去した。冷却後にソルベッソ１５０（エッソ（株）社製の炭化水素溶剤）２５０重量部を加え樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は７１．４重量％であった。マロネート樹脂の酸価は２．１、水酸基価３４、数平均分子量１９４０、活性メチレン基含量４．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３５】
製造例２（ポリウレタン樹脂の製造）
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に、１，９−ノナンジオール５２７重量部、ジエチルマロネート３５０重量部及びジブチルスズオキサイド２重量部を入れ、攪拌下に窒素気流下で２００℃に昇温した。キシレン６０重量部をゆっくり添加した後に、残留するメタノールと水を共沸的に留去した。８０℃まで冷却後にヘキサメチレンジイソシアネート１２３重量部、キシレン３１０重量部を１時間かけて加え、さらに１００℃で１時間反応させて樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は７０．２重量％であった。マロネート樹脂の酸価は０．２、水酸基価５１、数平均分子量２１８０、活性メチレン基含量２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３６】
製造例３（アクリル樹脂の製造）
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカンターを備えた反応容器にロウス（シェル化学（株）社製の炭化水素溶剤）３００重量部とイソプロピルアルコール５０重量部を入れ攪拌下に窒素気流下で還流温度に昇温した。この温度を保ちながら２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）１９２部、２−エチルヘキシルメタアクリレート（２ＥＨＭＡ）２４０重量部、スチレン（ＳＴ）４８重量部とロウス２０重量部および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）４．８重量部からなる混合物を一定速度で３時間かけて逐次添加した。添加終了後１００℃に昇温し、２時間保持した後、重合開始剤ＴＢＰＯ１．２重量部を添加し、同温度で３時間保持した後、減圧下にイソプロピルアルコールを留去し樹脂溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は６０．３重量％、粘度５，３００ｃｐｓ、数平均分子量は１２，０００、活性メチレン基含量１．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３７】
製造例４（アクリル樹脂の製造）
製造例３と同様の反応容器にロウス３００重量部を入れ攪拌下に窒素気流下で１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、２−（エトキシマロニルオキシ）エチルメタクリレート（ＥＭＥＭ）１９２部、２−エチルヘキシルメタアクリレート（２ＥＨＭＡ）２４０重量部、スチレン（ＳＴ）４８重量部とロウス２０重量部および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）４．８重量部からなる混合物を一定速度で３時間かけて逐次添加した。添加終了後同温度で２時間保持した後、重合開始剤ＴＢＰＯ１．２重量部を添加し、同温度で３時間保持して樹脂溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は６０．１重量％、粘度５，８００ｃｐｓ、数平均分子量は１３，０００、活性メチレン基含量１．６４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３８】
製造例５（アクリル樹脂の製造）
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカンターを備えた反応容器にロウス３００重量部を入れ攪拌下に窒素気流下で１００℃に昇温した。この温度を保ちながら２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）９６部、２−エチルヘキシルメタアクリレート（２ＥＨＭＡ）１９２重量部、スチレン（ＳＴ）９６重量部、ラウリルメタクリレート４８重量部、ポリオキシエチレンメタクリレート（日本乳化剤（株）社製「ＲＭＡ−１５０Ｍ」）４８重量部とロウス２０重量部および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）４．８重量部からなる混合物を一定速度で３時間かけて逐次添加した。添加終了後同温度で２時間保持した後、重合開始剤ＴＢＰＯ１．２重量部を添加し、同温度で３時間保持して樹脂溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は５９．９重量％、粘度４，０００ｃｐｓ、数平均分子量は１１，０００、活性メチレン基含量０．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３９】
製造例６（非水分散体の製造）
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカンターを備えた反応容器にトクソルベント（昭栄化学（株）社製の炭化水素溶剤）９０重量部を入れ攪拌下に窒素気流下で１２０℃に昇温した。この温度を保ちながら２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）５２．５部、２−エチルヘキシルメタアクリレート（２ＥＨＭＡ）７５重量部、スチレン（ＳＴ）２２．５重量部とトクソルベント３重量部および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）３重量部からなる混合物を一定速度で３時間かけて逐次添加した。添加終了後同温度で１時間保持した後、トクソルベント７重量部と重合開始剤ＴＢＰＯ０．７５重量部を添加し、同温度で２時間保持した。この時点で得られた樹脂の数平均分子量は７．３００であった。さらにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３１重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）１９．０重量部とＴＢＰＯ１．０重量部からなる混合物を一定速度で２時間かけて逐次添加した。添加終了後同温度で２時間保持した後、重合開始剤ＴＢＰＯ０．２５重量部を添加し、同温度で３時間保持し冷却後、トクソルベント３３．３重量部で希釈して乳白色の非水重合体分散液を得た。得られた非水重合体分散液固形分濃度は６０．７重量％、粘度１０，４００ｃｐｓであった。
【００４０】
製造例７，８（非水分散体の製造）
製造例６において、可溶性分散安定化樹脂および不溶性樹脂粒子を構成するモノマー組成を以下のように変更し、以下の特性を有する非水重合体分散液を得た。
【００４１】

【００４２】
製造例９（不飽和基含有ポリエステル樹脂の製造）
製造例１と同様の反応容器に、トリメチロールプロパン６７重量部、１，６−ヘキサンジオール３５５重量部、オレイン酸２８３重量部、無水マレイン酸２９５重量部及びジブチルスズオキサイド２重量部を入れ、攪拌下に窒素気流下で１５０℃に昇温した。キシレン６０重量部をゆっくり添加した後、水を共沸的に留去しながら２００℃まで昇温した。冷却後にキシレン３３７重量部を加え樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は７０．４重量％であった。不飽和ポリエステル樹脂の酸価１．７、水酸基価３０、数平均分子量１，８２０、活性不飽和基含量３．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４３】
製造例１０（不飽和基含有アクリル樹脂の製造）
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にキシレン６０重量部を入れ攪拌下に窒素気流下で１１０℃に昇温した。この温度を保ちながらグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１４３部、２−エチルヘキシルメタアクリレート（２ＥＨＭＡ）１８０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５７重量部、スチレン（ＳＴ）９０重量部と、キシレン５０重量部、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）１２重量部からなる混合物を一定速度で３時間かけて逐次添加した。添加終了後同温度で１時間保持した後、重合開始剤ＴＢＰＯ２重量部を添加し、同温度で３時間保持した。得られた重合体に禁止剤ハイドロキノンと２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）３０重量部を加え１５０℃まで昇温したのち、１時間反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６０．３重量％、粘度３，３００ｃｐｓ、数平均分子量は１２，０００、活性不飽和基含量０．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４４】
製造例１１（触媒溶液の分散体の製造）
容器に製造例５の樹脂溶液８．３重量部、トクソルベント２６．２重量部を入れ、氷冷下剪断式分散機ポリトロン（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡＡＧ社製（スイス））７，０００ｒｐｍで攪拌しながら、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）１．３５重量部、脱イオン水１９．３重量部、エチレングリコール２．４重量部の混合物を添加した。添加終了後５分間保持して触媒溶液の分散体を得た。得られた触媒溶液の分散体の固形分散体の固形分濃度は１１．０％、液滴の粒子径は０．９μｍであった。
【００４５】
製造例１２（触媒溶液の分散体の製造）
容器に製造例５の樹脂溶液８．３重量部、トクソルベント２６．２重量部を入れ、氷冷下剪断式分散機ポリトロン７，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリメチルベンジルアンモニウムカーボネート（ＴＭＢＡＣ）０．８３重量部、脱イオン水２２．２重量部の混合物を添加した。添加終了後５分間保持して触媒溶液の分散体を得た。得られた触媒溶液の分散体の固形分濃度は１０．１％、液滴の粒子径は０．８μｍであった。
【００４６】
製造例１３（触媒溶液の製造）
容器にトリメチルベンジルアンモニウムエーボネート（ＴＭＢＡＣ）５．０重量部、１−ブタノール９５．０重量部を入れ、触媒溶液を得た。
【００４７】
製造例１４（触媒溶液の製造）
容器にテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）５．０重量部、１−ブタノール９５．０重量部を入れ、触媒溶液を得た。
【００４８】
実施例１
容器に製造例１の樹脂１４０．１重量部、製造例９の樹脂１９８．９重量部、ソルベッソ１５０１１．９重量部を入れ、攪拌しながら製造例１２の触媒溶液の分散体５７．５重量部を添加した。添加終了後５分保持して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は６０．２％、粘度２，３００ｃｐｓであり、貯安性と硬化性はともに良好であった。
【００４９】
実施例２
容器に製造例２の樹脂１４２．５重量部、製造例１０の樹脂８６１．１重量部、ソルベッソ１５０２０．６重量部を入れ、攪拌しながら製造例１２の触媒溶液の分散体３７．０重量部を添加した。添加終了後５分保持して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は５８．７％、粘度２，５００ｃｐｓであり、貯安性と硬化性はともに良好であった。
【００５０】
実施例３
容器に製造例３の樹脂を１６５．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社油脂化学工業社製ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、官能基量１０．１ｍｍｏｌ／ｇ）１８．５重量部を入れ、攪拌しながら製造例１２の触媒溶液の分散体２５．６重量部を添加した。添加終了後５分保持して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は５７．７％、粘度３．１００ｃｐｓであり、貯安性と硬化性はともに良好であった。
【００５１】
実施例４
容器に製造例４の樹脂を１６６．４重量部、ビスフェノール／ジグリシジルエーテルアクリレート（共栄社油脂化学工業社製エポキシエステル３０００Ａ，官能基数４．１ｍｍｏｌ／ｇ）４０．０重量部、疎水溶媒ロウス７．８重量部を入れ、攪拌しながら製造例１２の触媒溶液の分散体２２．５重量部を添加した。添加終了後５分保持して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は６０．１％、粘度３，２００ｃｐｓであり、貯安性と硬化性はともに良好であった。
【００５２】
実施例５
容器に製造例６の樹脂を１６４．７重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社油脂化学工業社製ＤＰＥ−６Ａ，官能基数１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）１１．８重量部、４−（１−プロベニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン３．８９重量部を入れ、攪拌しながら製造例１１の触媒溶液の分散体３３．７重量部を添加した。添加終了後５分保持して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は５５．８％、粘度４，７００ｃｐｓであり、貯安性と硬化性はともに良好であった。
【００５３】
実施例６
容器に製造例７の樹脂を１６２．１重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社油脂化学工業社製ＤＰＥ−６Ａ，官能基数１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）８．９重量部、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン２．９４重量部を入れ、攪拌しながら製造例１１の触媒溶液の分散体２５．５重量部を添加した。添加終了後５分保持して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は５７．５％、粘度３，３００ｃｐｓであり、貯安性と硬化性はともに良好であった。
【００５４】
実施例７
容器に製造例８の樹脂を１６６．９重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートのＨＭＤＩ付加物（共栄社油脂化学工業社製ＵＡ−３０６Ｈ，官能基数７．８ｍｍｏｌ／ｇ）２４．０重量部を入れ、攪拌しながら製造例１２の触媒溶液の分散体２５．６重量部を添加した。添加終了後５分保持して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は５８．５％、粘度３，５００ｃｐｓであり、貯安性と硬化性はともに良好であった。
【００５５】
比較例１
容器に製造例３の樹脂１６５．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社油脂化学工業社製ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、官能基量１０．１ｍｍｏｌ／ｇ）１８．５重量部を入れ、攪拌しながら製造例１３の触媒溶液７．４重量部を添加したが、直後にゲル化した。
【００５６】
比較例２
容器に製造例３の樹脂１６５．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社油脂化学工業社製ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、官能基量１０．１ｍｍｏｌ／ｇ）１８．５重量部を入れ、攪拌しながら製造例１４の触媒溶液１２．１重量部を添加した。添加終了後５分保持して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は６０．６％、粘度３，７００ｃｐｓであった。室温で保持された組成物は徐々に増粘していくが、硬化性は十分ではなかった。
【００５７】
評価方法
〔１〕貯安性
組成物を缶に密封し、室温で１カ月間貯蔵し、１カ月後の組成物の状態を観察して、次の基準により評価する。
○ 増粘および分離の発生がない。
△ 増粘および／または相分離が若干みられる。
× ゲル化または著しい増粘および／または相分離がみられる。
〔２〕硬化性
ブリキ板に組成物を３０番のバーコーターを用いて塗布した後室温で１週間乾燥した試験片を、アセトン溶媒を用い、ソックスレー抽出器で３時間抽出操作を行った後、試験片を１０５℃で３時間乾燥して、下式によりゲル分率を求め
ゲル分率（％）＝１００×（抽出後の残留被膜重量）／（抽出前の被膜重量）
次の基準により評価する。
○ ＞９５％
△ ９５％〜９０％
× ＜９０％
【００５８】
実施例と比較例とで得られた硬化性樹脂組成物の上の評価テストの結果を下表（評価結果）に示した。
【００５９】
【表１】

[0001]
The present invention relates to a curable resin composition and a paint that utilize a Michael addition reaction (hereinafter referred to as Michael reaction) as a crosslinking mechanism.
[0002]
The Michael reaction in which an active methylene group (donor) is added to a polarized double bond (acceptor) such as an α, β-unsaturated carbonyl group is well known in the field of organic chemistry.
[0003]
Since the Michael reaction is an addition reaction, no reaction by-product is generated, and the newly formed bond (cross-linking bond) is a chemically stable carbon-carbon bond. Attempts to do so have been made since ancient times. See, for example, U.S. Pat. No. 4,408,018. The Michael reaction proceeds even at room temperature in the presence of a strong base catalyst. If the paint is one-part, it lacks storage stability, and if it is desired to cure at room temperature, it must be two-part.
[0004]
For example, as disclosed in US Pat. No. 4,408,018, an acrylic polymer having a plurality of acetoacetate pendant groups introduced into a polymer backbone is crosslinked with a crosslinking monomer such as trimethylolpropane triacrylate using a basic catalyst. Such a system lacks long-term storage stability when it is one-packed instead of proceeding with the crosslinking reaction at room temperature.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-234554 discloses a water-based coating composition that uses a Michael reaction as a curing mechanism. Although the composition is described as being able to cure even at low temperatures, such as 60 ° C., at least one of the Michael reaction components and the catalyst must be stored separately from the other components until just before use.
[0006]
Therefore, the present invention provides a resin composition for paints and a paint using the Michael reaction which is a single liquid but is stable for long-term storage and which cures even at room temperature when applied to an article as a film.
[0007]
Disclosure of the present invention
According to the present invention, (a) a Michael reaction donor component having a plurality of active methylene groups in the molecule, (b) a Michael reaction acceptor component having a plurality of α, β-unsaturated carbonyls in the molecule, and (c ) A Michael reaction catalyst, at least one of component (a) and component (b) is a resin, and component (a) and component (b) are present as a solution or dispersion in a hydrophobic organic solvent, Component (c) is present as a solvent in a second solvent that is immiscible with the hydrophobic organic solvent and is finely dispersed in the solution or dispersion of component (a) and component (b). A curable resin composition and a coating are provided.
[0008]
For this reason, since the catalyst (c) is isolated in an embodiment in which the Michael reaction between the component (a) and the component (b) is not substantially catalyzed in the composition before use, the composition is stable even during long-term storage. However, once coated as a film on the object, the catalyst (c) diffuses into both reaction components as the respective solvents evaporate, and the Michael reaction between them begins. This makes it possible to achieve both a single solution and storage stability.
[0009]
Detailed discussion
(A) Michael donor component:
A compound or resin having a plurality of active methylene groups in the molecule is used.
[0010]
An example of a compound having a plurality of active methylene groups is an active methylene carboxylic acid ester of a polyhydric alcohol. Examples of polyhydric alcohols are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, hydrogenated bisphenol A. Bisphenol A dihydroxypropyl ether, hydroquinone, resorcinol and the like. Typical examples of active methylene carboxylic acids are acetoacetic acid, cyanacetic acid and malonic acid. Esterification can be achieved by acylation using acid halides or transesterification. Acetoacetate can also be synthesized by the reaction of polyhydric alcohol and diketene. Malonic acid which is a dicarboxylic acid uses a diester such as diethyl malonate for transesterification, and only one ester residue is transesterified with a polyhydric alcohol.
[0011]
Malonic acid, which is a dicarboxylic acid, can be incorporated into the skeleton of the polyester resin or polyamide resin. As is well known, a polyester resin is a polycondensate containing dicarboxylic acid as a main acid component and diol as a main alcohol component. Therefore, by using malonic acid or a diester thereof such as diethyl ester for at least a part of the acid component of polyester synthesis, a polyester resin in which a plurality of active methylene groups are incorporated into the skeleton can be synthesized. Similarly, in the synthesis of polyamide resin, malonic acid or its diester is used as at least a part of the dicarboxylic acid component, and polycondensation with diamine component is performed to synthesize a polyamide resin in which a plurality of active methylene groups are incorporated in the skeleton. Can do. The synthesis of polyesters or polyamides incorporating these active methylene groups in the skeleton is the same as conventional polyester or polyamide synthesis methods except that malonic acid or diesters thereof are used, so that further explanation is unnecessary.
[0012]
A malonate group-containing polyurethane resin can be synthesized by adding a di- or polyisocyanate to a terminal hydroxyl group polyester polyol of a polyhydric alcohol and malonic acid or a diester. The alcohol component of the polyester polyol may be as described above, and the polyfunctional isocyanate compound may be a conventional one such as HMDI, TDI, MDI, XDI, and IPDI.
[0013]
The epoxy resin having an active methylene group can be synthesized by opening the epoxy ring of the epoxy resin with the carboxyl group of the active methylene carboxylic acid. In the case of malonic acid, the chain is extended, and if not desired, malonic acid half ester may be used for opening the epoxy ring.
[0014]
The acrylic resin having an active methylene group-containing pendant group is an acrylic monomer having an active methylene group, such as 2-ethoxymalonyloxyethyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-cyanoacetoxyethyl (meth). Acrylate, N- (2-cyanoacetoxyethyl) acrylamide, N- (2-propionylacetoxybutyl) acrylamide, N- (4-acetoacetoxymethylbenzyl) acrylamide, N- (2-acetoacetylaminoethyl) acrylamide, 2- It can be produced by copolymerizing (N-acetoacetylaminoethyl) (meth) acrylate and the like with other acrylic and / or non-acrylic monomers.
[0015]
Acrylic monomers that can be used for copolymerization include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, lauryl, phenyl, benzyl, 2-hydroxyethyl of acrylic acid or methacrylic acid. 2-hydroxypropyl ester, Plaxel FM-1 (addition product of 2-hydroxyethyl methacrylate and polycaprolactone, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), acrylamide, and derivatives thereof such as N-methylolacrylamide, acrylonitrile, etc. Non-acrylic monomers include styrene, α-methylstyrene, itaconic acid, maleic acid, vinyl acetate and the like. An acrylic resin having an acetoacetyl group as an active methylene group can be substituted with an acrylic monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl ( It can also be produced by reacting a diketene with an acrylic copolymer obtained by copolymerization of (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
[0016]
The component (b) is a compound or polymer having a plurality of alkene carbonyl bonds in the molecule having a double bond between the α and β carbons with respect to the carbonyl group. Typical examples of such compounds are (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( And (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, peritaerythritol tetra (meth) acrylate, and polyester acrylate resins. Methylene bis (meth) acrylamide can also be used.
[0017]
Unsaturated polyesters or polyamides containing α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid can also be used. Unsaturated polyesters are used in large quantities as molding resins such as FRP. As is well known, α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and fumaric acid and optionally phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid are used. Acid components composed of other polycarboxylic acids such as acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, It is synthesized by a polycondensation reaction with a polyhydric alcohol such as methylolpropane, glycerin or pentaerythritol. Polyamide is synthesized by a polycondensation reaction using a polyamine instead of a polyhydric alcohol.
[0018]
Examples of other resins that can be used as component (b) include epoxy acrylate resins. This can be synthesized, for example, by ring-opening addition of an epoxy ring of an epoxy resin such as bisphenol type or novolac type by reaction with (meth) acrylic acid. As another example, it is obtained by adding a hydroxyl group-containing acrylic resin with a polyisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or the like, or a urethane prepolymer thereof and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. There is urethane acrylate resin.
[0019]
The α, β-unsaturated carbonyl group-containing acrylic resin can be synthesized by utilizing a reaction such as ring opening of an epoxy ring with (meth) acrylic acid or acylation of a hydroxyl group with (meth) acrylic acid. For example, an epoxy group-containing acrylic resin obtained by copolymerization of an epoxy group-containing acrylic monomer such as glycidyl (meth) acrylate with other acrylic monomers and / or ethylenically unsaturated monomers other than acrylic (meth) It can be synthesized by reacting acrylic acid. Acrylic monomers that can be used for copolymerization include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, lauryl, phenyl, benzyl, 2-hydroxyethyl of acrylic acid or methacrylic acid. , 2-hydroxypropyl ester, Plaxel FM-1 (addition product of 2-hydroxyethyl methacrylate and polycaprolactone, manufactured by Daicel Chemical Industries), acrylamide, methylenebisacrylamide, acrylonitrile, etc., non-acrylic Examples of the monomer include styrene, α-methylstyrene, itaconic acid, maleic acid, and vinyl acetate.
[0020]
An epoxy group-containing acrylic monomer such as glycidyl (meth) acrylate may be reacted with the carboxy group-containing acrylic resin. The carboxy group-containing acrylic resin can be synthesized by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid with the above-mentioned acrylic monomer and, if necessary, a non-acrylic monomer.
[0021]
Acrylic polyols include α, β-unsaturated carbonyls by acylation with acrylic acid or methacrylic acid or reactive derivatives thereof (such as chloride) or transesterification with acrylic or methacrylic acid lower alkyl esters such as methyl esters. Groups can be introduced. Acrylic polyol is a hydroxyl group-containing acrylic monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Plaxel FM-1, and other acrylic monomers. And / or by copolymerization with non-acrylic monomers.
[0022]
(C) Michael catalyst:
Many catalysts that promote the Michael addition reaction are known. They include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as alcoholates, potassium carbonate and sodium carbonate, quaternary ammonium bases and carbonates thereof, organic acid salts and halides, tertiary phosphines, Tertiary amine, amidine, guanidine, tertiary sulfonium compound, quaternary phosphonium compound and the like.
[0023]
Although quaternary ammonium compounds having various cation moieties can be used, tetraalkylammonium salts and trialkylaralkylammonium salts in which at least a part of the alkyl groups may be substituted with hydroxyl groups are easily available. Quaternary ammonium salts of nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, piperidine, piperazine and morpholine may be used. Specifically, tetrabutylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, trimethylbenzylammonium, tetrapropylammonium, tetrahexylammonium, tetraoctylammonium, tetradecylammonium, tetrahexadecylammonium, triethylhexylammonium, 2-hydroxyethyltrimethylammonium (Choline), methyltrioctylammonium, cetyltrimethylammonium, 2-chloroethyltrimethylammonium, methylpyridinium, and the like.
[0024]
Counter anions are hydroxides, halides, carboxylates, sulfonates, sulfates, and the like. Specific examples include acetate, laurate, glycolate, benzoate, salicylate, chloride, bromide, iodide, methanesulfonate, p-toluenesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, triflate, nitrate, sulfate, and methosulfate.
[0025]
Amidines and guanidines can also be used as catalysts. A quaternary ammonium base is preferred.
[0026]
Isolation of catalyst from reaction components:
In the present invention, the catalyst is isolated from the reaction components in the one-component composition so that the pre-use catalyst does not diffuse and initiate the Michael reaction of the reaction component consisting of donor and acceptor. For this reason, a reaction component composed of a donor and an acceptor is used as a solution or dispersion in a hydrophobic organic solvent. On the other hand, the catalyst is a solution in a second solvent that is immiscible with the hydrophobic solvent. Thereafter, the catalyst solution is finely dispersed in the solution or dispersion of the reaction components. If the solution is made into one solution in this way, the composition can be stably stored since each catalyst evaporates and the catalyst does not substantially exhibit its action until the catalyst diffuses into the reaction component.
[0027]
Hydrophobic solvents that can be used for this purpose are preferably hydrocarbon solvents. Examples are aliphatic hydrocarbons (hexane, octane, isooctane, decane, nonane, dodecane, isododecane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, methylcycloheptane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propyl) Benzene, tetralin, decalin, etc.) and petroleum-based mixed solvents. In particular, petroleum-based mixed solvents marketed for paints are preferred. These are Isobar E, G, H, L, M, V from Exxon, Shellsol A, B, Loose, House from Shell, Naphtisol L, M, H from Nippon Oil, Mitsubishi Mineral Turpene, Diamond The solvent is commercially available from Mitsubishi Petroleum, Whitesol from Kyodo Petroleum, Solvesso 100, 150 from Esso, Supersol 150, 1500 from Mitsubishi Sekiyu, and Swazol 310, 1000, 1500 from Kyodo Petroleum. Yes.
[0028]
The reaction component which is a resin can be synthesized by using these solvents as a reaction solvent, or can be solvent-polymerized in these solvents. A typical example of the resin dispersion is a dispersion resin that dissolves in a hydrophobic solvent and a non-aqueous dispersion (NAD) composed of fine particles that are insoluble in the solvent and dispersed in a colloidal form. A method for producing NAD is well known. For example, NAD is produced by producing a resin solution for dispersion by solution polymerization, and polymerizing monomers constituting a resin insoluble in a solvent therein. Well-known initiators, decomposition accelerators, chain transfer agents and the like can be used for the polymerization.
[0029]
As the catalyst solvent, water or a polyhydric alcohol that is immiscible with a hydrophobic solvent such as ethylene glycol, diethylene glycol, or triethylene glycol is used. A mixture of water and a polyhydric alcohol may be used.
[0030]
The fine dispersion of the catalyst solution is preferably dispersed as droplets of 1 μm or less using a shearing disperser, a pressure collision emulsifier, an ultrasonic emulsifier or the like. Large droplets may separate from the paint over time.
[0031]
Curable resin composition and paint:
The curable resin component of the present invention relates to a double bond and an active methylene to be added thereto, and the components (a) and (b) are 2: 1 to 1: 2, preferably 1.5: 1 to 1: In an equivalent ratio of 1.5. Component (c) is added in an amount of 0.1 to 10.0 equivalent%, preferably 0.2 to 5.0 equivalent%, based on the total of component (a) and component (b).
[0032]
When the composition of the present invention is prepared into a paint, it can contain conventional paint additives such as extender pigments, color pigments, anti-sagging agents, and UV absorbers. The coating is cured by a crosslinking reaction when the coating is left at room temperature after coating or when the coating is heated to 160 to 200 ° C., particularly 120 to 150 ° C., to form a hard coating.
[0033]
The invention is illustrated by the following production examples, examples and comparative examples. In these, “parts” and “%” are based on weight.
[0034]
Production Example 1 (Production of polyester resin)
In a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a cooling tube and a decanter, 143 parts of oleic acid, 300 parts by weight of 1,6-hexanediol, 68 parts by weight of trimethylolpropane, 488 parts by weight of diethyl malonate And 2 parts by weight of dibutyltin oxide was added, and the temperature was raised to 200 ° C. under a nitrogen stream with stirring. After slowly adding 60 parts by weight of xylene, the remaining methanol and water were distilled off azeotropically. After cooling, 250 parts by weight of Solvesso 150 (hydrocarbon solvent manufactured by Esso Corporation) was added to obtain a resin solution. The solid content concentration of the obtained resin solution was 71.4% by weight. The acid value of the malonate resin was 2.1, the hydroxyl value was 34, the number average molecular weight was 1940, and the active methylene group content was 4.2 mmol / g.
[0035]
Production Example 2 (Production of polyurethane resin)
In a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a decanter, 527 parts by weight of 1,9-nonanediol, 350 parts by weight of diethyl malonate and 2 parts by weight of dibutyltin oxide were placed under stirring. The temperature was raised to 200 ° C. under a nitrogen stream. After slowly adding 60 parts by weight of xylene, the remaining methanol and water were distilled off azeotropically. After cooling to 80 ° C., 123 parts by weight of hexamethylene diisocyanate and 310 parts by weight of xylene were added over 1 hour, and further reacted at 100 ° C. for 1 hour to obtain a resin solution. The solid content concentration of the obtained resin solution was 70.2% by weight. The acid value of the malonate resin was 0.2, the hydroxyl value was 51, the number average molecular weight was 2180, and the active methylene group content was 2.7 mmol / g.
[0036]
Production Example 3 (Manufacture of acrylic resin)
300 parts by weight of wax (hydrocarbon solvent manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) and 50 parts by weight of isopropyl alcohol were placed in a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a cooling tube and a decanter, and nitrogen was stirred. The temperature was raised to the reflux temperature under an air stream. While maintaining this temperature, 192 parts of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM), 240 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), 48 parts by weight of styrene (ST) and 20 parts by weight of wax, and t-butyl par as a polymerization initiator were used. A mixture consisting of 4.8 parts by weight of oxy-2-ethylhexanoate (TBPO) was added successively at a constant rate over 3 hours. After completion of the addition, the temperature was raised to 100 ° C. and held for 2 hours, and then 1.2 parts by weight of a polymerization initiator TBPO was added and held at the same temperature for 3 hours, and then isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure to obtain a resin solution. It was. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 60.3% by weight, a viscosity of 5,300 cps, a number average molecular weight of 12,000, and an active methylene group content of 1.87 mmol / g.
[0037]
Production Example 4 (Production of acrylic resin)
300 parts by weight of wax was placed in the same reaction vessel as in Production Example 3, and the temperature was raised to 100 ° C. under nitrogen flow with stirring. While maintaining this temperature, 192 parts of 2- (ethoxymalonyloxy) ethyl methacrylate (EMEM), 240 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), 48 parts by weight of styrene (ST) and 20 parts by weight of wax and as a polymerization initiator A mixture consisting of 4.8 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (TBPO) was added successively at a constant rate over 3 hours. After completion of the addition, the mixture was kept at the same temperature for 2 hours, and then 1.2 parts by weight of a polymerization initiator TBPO was added, and kept at the same temperature for 3 hours to obtain a resin solution. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 60.1% by weight, a viscosity of 5,800 cps, a number average molecular weight of 13,000, and an active methylene group content of 1.64 mmol / g.
[0038]
Production Example 5 (Manufacture of acrylic resin)
300 parts by weight of wax was placed in a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a cooling tube and a decanter, and the temperature was raised to 100 ° C. under stirring and a nitrogen stream. While maintaining this temperature, 96 parts of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM), 192 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), 96 parts by weight of styrene (ST), 48 parts by weight of lauryl methacrylate, polyoxyethylene methacrylate (Japan emulsifier) ("RMA-150M" manufactured by Co., Ltd.) A constant speed mixture of 48 parts by weight, 20 parts by weight of wax and 4.8 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (TBPO) as a polymerization initiator Was added sequentially over 3 hours. After completion of the addition, the mixture was kept at the same temperature for 2 hours, and then 1.2 parts by weight of a polymerization initiator TBPO was added, and kept at the same temperature for 3 hours to obtain a resin solution. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 59.9% by weight, a viscosity of 4,000 cps, a number average molecular weight of 11,000, and an active methylene group content of 0.93 mmol / g.
[0039]
Production Example 6 (Production of non-aqueous dispersion)
90 parts by weight of Toxsolvent (a hydrocarbon solvent manufactured by Shoei Chemical Co., Ltd.) was placed in a reaction vessel equipped with a stirring heating device, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a cooling tube and a decanter, and the mixture was stirred at 120 ° C. under a nitrogen stream. The temperature was raised to. While maintaining this temperature, 52.5 parts of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM), 75 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), 22.5 parts by weight of styrene (ST), 3 parts by weight of Toxsorbent and a polymerization initiator As a mixture, 3 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (TBPO) was sequentially added at a constant rate over 3 hours. After completion of the addition, the mixture was held at the same temperature for 1 hour, 7 parts by weight of Toxsorbent and 0.75 part by weight of a polymerization initiator TBPO were added, and the mixture was held at the same temperature for 2 hours. The number average molecular weight of the resin obtained at this time was 7.300. Further, a mixture comprising 31 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 19.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (2HEMA) and 1.0 part by weight of TBPO was sequentially added at a constant rate over 2 hours. After completion of the addition, the mixture was held at the same temperature for 2 hours, then, 0.25 parts by weight of a polymerization initiator TBPO was added, held at the same temperature for 3 hours, cooled, diluted with 33.3 parts by weight of Toxsorbent, and a milky white non-water weight. A coalescence dispersion was obtained. The obtained non-aqueous polymer dispersion had a solid content concentration of 60.7% by weight and a viscosity of 10,400 cps.
[0040]
Production Examples 7 and 8 (Production of non-aqueous dispersion)
In Production Example 6, the monomer composition constituting the soluble dispersion stabilizing resin and the insoluble resin particles was changed as follows to obtain a non-aqueous polymer dispersion having the following characteristics.
[0041]

[0042]
Production Example 9 (Production of unsaturated group-containing polyester resin)
In a reaction vessel similar to Production Example 1, 67 parts by weight of trimethylolpropane, 355 parts by weight of 1,6-hexanediol, 283 parts by weight of oleic acid, 295 parts by weight of maleic anhydride, and 2 parts by weight of dibutyltin oxide were stirred. The temperature was raised to 150 ° C. under a nitrogen stream. After slowly adding 60 parts by weight of xylene, the temperature was raised to 200 ° C. while distilling off water azeotropically. After cooling, 337 parts by weight of xylene was added to obtain a resin solution. The solid content concentration of the obtained resin solution was 70.4% by weight. The unsaturated polyester resin had an acid value of 1.7, a hydroxyl value of 30, a number average molecular weight of 1,820, and an active unsaturated group content of 3.0 mmol / g.
[0043]
Production Example 10 (Production of unsaturated group-containing acrylic resin)
60 parts by weight of xylene was placed in a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, and the temperature was raised to 110 ° C. under a nitrogen stream while stirring. While maintaining this temperature, 143 parts of glycidyl methacrylate (GMA), 180 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), 57 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 90 parts by weight of styrene (ST), and 50 parts by weight of xylene, As a polymerization initiator, a mixture consisting of 12 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (TBPO) was sequentially added at a constant rate over 3 hours. After completion of the addition, the mixture was held at the same temperature for 1 hour, and then 2 parts by weight of a polymerization initiator TBPO was added and held at the same temperature for 3 hours. Inhibitor hydroquinone and 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) were added to the obtained polymer and the temperature was raised to 150 ° C., followed by reaction for 1 hour to obtain a resin solution. The obtained resin solution had a solid content concentration of 60.3% by weight, a viscosity of 3,300 cps, a number average molecular weight of 12,000, and an active unsaturated group content of 0.52 mmol / g.
[0044]
Production Example 11 (Production of catalyst solution dispersion)
In a container, 8.3 parts by weight of the resin solution of Production Example 5 and 26.2 parts by weight of Toxsorbent were placed and stirred at 7,000 rpm under ice-cooled shear disperser Polytron (manufactured by KINEMATICA AG (Switzerland)) A mixture of 1.35 parts by weight of butylammonium bromide (TBABr), 19.3 parts by weight of deionized water, and 2.4 parts by weight of ethylene glycol was added. After completion of the addition, the mixture was held for 5 minutes to obtain a dispersion of the catalyst solution. The solid content concentration of the resulting catalyst solution dispersion was 11.0%, and the particle size of the droplets was 0.9 μm.
[0045]
Production Example 12 (Production of dispersion of catalyst solution)
8.3 parts by weight of the resin solution of Production Example 5 and 26.2 parts by weight of Toxsorbent were placed in a container, and trimethylbenzylammonium carbonate (TMBAC) 0.83 while stirring at 7,000 rpm under ice-cooled shear disperser Polytron. A mixture of parts by weight and 22.2 parts by weight of deionized water was added. After completion of the addition, the mixture was held for 5 minutes to obtain a dispersion of the catalyst solution. The resulting catalyst solution dispersion had a solid content concentration of 10.1% and a droplet particle size of 0.8 μm.
[0046]
Production Example 13 (Production of catalyst solution)
A catalyst solution was obtained by placing 5.0 parts by weight of trimethylbenzylammonium carbonate (TMBAC) and 95.0 parts by weight of 1-butanol in a container.
[0047]
Production Example 14 (Production of catalyst solution)
A catalyst solution was obtained by putting 5.0 parts by weight of tetrabutylammonium bromide (TBABr) and 95.0 parts by weight of 1-butanol in a container.
[0048]
Example 1
In a container, 140.1 parts by weight of the resin of Production Example 1, 198.9 parts by weight of the resin of Production Example 9, and 11.9 parts by weight of Solvesso 150 are placed, and 57.5 weight of the catalyst solution dispersion of Production Example 12 is stirred. Parts were added. After completion of the addition, the mixture was held for 5 minutes to obtain a curable resin composition. The resulting curable resin composition had a solid content concentration of 60.2% and a viscosity of 2,300 cps, and both storage stability and curability were good.
[0049]
Example 2
In a container, 142.5 parts by weight of the resin of Production Example 2, 861.1 parts by weight of the resin of Production Example 10 and 20.6 parts by weight of Solvesso 150 are placed, and 37.0% by weight of the catalyst solution dispersion of Production Example 12 while stirring. Parts were added. After completion of the addition, the mixture was held for 5 minutes to obtain a curable resin composition. The obtained curable resin composition had a solid content concentration of 58.7% and a viscosity of 2,500 cps, and both storage stability and curability were good.
[0050]
Example 3
Into a container, 165.8 parts by weight of the resin of Production Example 3 and 18.5 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., Light Acrylate TMP-A, functional group amount 10.1 mmol / g) are added and stirred. Then, 25.6 parts by weight of the dispersion of the catalyst solution of Production Example 12 was added. After completion of the addition, the mixture was held for 5 minutes to obtain a curable resin composition. The obtained curable resin composition had a solid content concentration of 57.7% and a viscosity of 3.100 cps, and both storage stability and curability were good.
[0051]
Example 4
6. 166.4 parts by weight of the resin of Production Example 4 in a container, 40.0 parts by weight of bisphenol / diglycidyl ether acrylate (Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., epoxy ester 3000A, functional group number 4.1 mmol / g), hydrophobic solvent wax 7. 8 parts by weight was added, and 22.5 parts by weight of the catalyst solution dispersion of Production Example 12 was added with stirring. After completion of the addition, the mixture was held for 5 minutes to obtain a curable resin composition. The resulting curable resin composition had a solid content concentration of 60.1% and a viscosity of 3,200 cps, and both storage stability and curability were good.
[0052]
Example 5
164.7 parts by weight of the resin of Production Example 6 in a container, 11.8 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (Dye-6A manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., functional group number 10.4 mmol / g), 4- (1-pro 3.89 parts by weight of benyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one was added, and 33.7 parts by weight of the catalyst solution dispersion of Production Example 11 was added with stirring. After completion of the addition, the mixture was held for 5 minutes to obtain a curable resin composition. The resulting curable resin composition had a solid content concentration of 55.8% and a viscosity of 4,700 cps, and both storage stability and curability were good.
[0053]
Example 6
162.1 parts by weight of the resin of Production Example 7 in a container, dipentaerythritol hexaacrylate (DPE-6A manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., functional group number 10.4 mmol / g) 8.9 parts by weight, 4- (1-propenyl) 2.94 parts by weight of oxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one was added, and 25.5 parts by weight of the catalyst solution dispersion of Production Example 11 was added with stirring. After completion of the addition, the mixture was held for 5 minutes to obtain a curable resin composition. The resulting curable resin composition had a solid content concentration of 57.5% and a viscosity of 3,300 cps, and both storage stability and curability were good.
[0054]
Example 7
In a container, 166.9 parts by weight of the resin of Production Example 8 and HMDI adduct of pentaerythritol triacrylate (UA-306H, manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., 7.8 mmol / g functional group) 24.0 parts by weight are stirred. Then, 25.6 parts by weight of the dispersion of the catalyst solution of Production Example 12 was added. After completion of the addition, the mixture was held for 5 minutes to obtain a curable resin composition. The resulting curable resin composition had a solid content concentration of 58.5% and a viscosity of 3,500 cps, and both storage stability and curability were good.
[0055]
Comparative Example 1
Into a container, 165.8 parts by weight of the resin of Production Example 3 and 18.5 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., Light Acrylate TMP-A, functional group amount 10.1 mmol / g) are placed and stirred. However, 7.4 parts by weight of the catalyst solution of Production Example 13 was added, but gelled immediately thereafter.
[0056]
Comparative Example 2
Into a container, 165.8 parts by weight of the resin of Production Example 3 and 18.5 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., Light Acrylate TMP-A, functional group amount 10.1 mmol / g) are placed and stirred. However, 12.1 parts by weight of the catalyst solution of Production Example 14 was added. After completion of the addition, the mixture was held for 5 minutes to obtain a curable resin composition. The resulting curable resin composition had a solid content concentration of 60.6% and a viscosity of 3,700 cps. Although the composition kept at room temperature gradually thickened, the curability was not sufficient.
[0057]
Evaluation methods
[1] Savings
The composition is sealed in a can, stored at room temperature for 1 month, the state of the composition after 1 month is observed, and evaluated according to the following criteria.
○ There is no thickening or separation.
Δ: Some thickening and / or phase separation.
X Gelation or significant thickening and / or phase separation is observed.
[2] Curability
After applying the composition to a tin plate using a No. 30 bar coater and drying at room temperature for 1 week, the test piece was subjected to extraction operation with a Soxhlet extractor for 3 hours using an acetone solvent, and the test piece was then heated to 105 ° C. Dry for 3 hours and obtain the gel fraction by the following formula
Gel fraction (%) = 100 × (residual coating weight after extraction) / (coating weight before extraction)
Evaluation is based on the following criteria.
○> 95%
△ 95% ~ 90%
× <90%
[0058]
The results of evaluation tests on the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples are shown in the following table (evaluation results).
[0059]
[Table 1]

Claims

(A) Michael addition reaction donor component having a plurality of active methylene groups in the molecule, (b) Michael addition reaction acceptor component having a plurality of α, β-unsaturated carbonyl groups in the molecule, and (c) Michael addition. A reaction catalyst, at least one of component (a) and component (b) is a resin, and component (a) and component (b) exist as a solution or dispersion in a hydrophobic organic solvent, (c The curing is characterized in that the component is present as a solution in a second solvent immiscible with the hydrophobic organic solvent and is finely dispersed in the solution or dispersion of the component (a) and the component (b). Resin composition.

The component (a) is an active methylene group-containing carboxylic acid ester of a polyhydric alcohol, a malonate group-containing polyester resin, a malonate group-containing polyamide resin, a malonate group-containing polyurethane resin, an active methylene group-containing epoxy resin, or an active methylene group-containing pendant group. The resin composition according to claim 1, which is an acrylic resin having

(B) Component is a polyhydric alcohol (meth) acrylic acid ester, methylenebis (meth) acrylamide, polyester resin or polyamide resin containing an α, β-unsaturated dicarboxylic acid as an acid component, epoxy acrylate resin, urethane acrylate The resin composition according to claim 1, which is a resin or an acrylic resin having an α, β-unsaturated carbonyl group-containing pendant group.

The component (c) is an alkali metal hydroxide, alkoxide or carbonate, quaternary ammonium compound, quaternary phosphonium compound, tertiary sulfonium compound, tertiary amine, amidine, guanidine, tertiary phosphine or a mixture thereof. Item 4. The resin composition of Item 1.

The resin composition according to claim 1, wherein the hydrophobic organic solvent in which the component (a) and the component (b) are dissolved or dispersed is a hydrocarbon solvent.

The resin composition according to claim 1, wherein the solvent in which the component (c) is dissolved is water, a polyhydric alcohol, or a mixture thereof.

A one-component paint comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 6 as a vehicle.