JP3882018B2

JP3882018B2 - Method for purifying sulfur hexafluoride

Info

Publication number: JP3882018B2
Application number: JP10986697A
Authority: JP
Inventors: 博基大野; 哲夫中條; 敏夫大井; 国臣丸茂
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Engineering and Services Co Ltd
Current assignee: Showa Denko KK; Hitachi Engineering and Services Co Ltd
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2017-04-25
Also published as: DE19818435A1; KR100529748B1; JPH10297910A; TW375531B; GB9808849D0; HK1012850A1; GB2324482B; KR19980081619A; GB2324482A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六フッ化硫黄の精製方法に関するものであり、特に有害不純物を含む回収六フッ化硫黄ガスを精製剤と接触させて精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六フッ化硫黄（以下「ＳＦ₆」と記す）は、気体として優れた電気絶縁性を有することから、遮断機や変圧器などの気体絶縁媒体として需要が増大している。ＳＦ₆それ自体は化学的に安定であり、毒性も腐食性も認められないが、例えば縮小型変電設備の機器などに用いられると、コロナ放電や遮断時に発生するアークなどの強い電気的ストレスに曝され、分解して種々の不純物を生成し障害をもたらすようになる。例えば、電気的ストレスにより分解して生成する不純物の中で、四フッ化硫黄（以下「ＳＦ₄」と記す）、二フッ化硫黄（以下「ＳＦ₂」と記す）、一フッ化硫黄（以下「Ｓ₂Ｆ₂」と記す）などは非常に反応性に富む物質であり、機器内に微量の水分が存在すると、これと反応してフッ化水素（以下「ＨＦ」と記す）、亜硫酸ガス（以下「ＳＯ₂」と記す）、フッ化チオニル（以下「ＳＯＦ₂」と記す）、フッ化スルフリル（以下「ＳＯ₂Ｆ₂」と記す）などの強酸性物質や微量の五フッ化硫黄（以下「Ｓ₂Ｆ₁₀」と記す）を生成する。これらの不純物を含むＳＦ₆ガスを使用し続けると、機器類の金属部材を腐食するなどの障害が現れるので、適宜に機器から抜き出して新しいＳＦ₆と入れ替えが行われる。
【０００３】
しかしＳＦ₆ガスは高価であるばかりでなく、地球温暖化など環境への影響も無視できない状況下で、前記の有害不純物を含むＳＦ₆は、回収して精製処理した後リサイクルすることが求められるようになってきた。この課題に対しては従来からも種々の精製方法が提案されている。例えば、乾式法としては、▲１▼回収ガスを活性アルミナ、Ｘ型合成ゼオライトと接触させる方法（特公昭４７−６２０５号公報）、▲２▼転化剤を用いて不純物ガス成分を固体合成物と生成ガスとに転化させ、次いでガス吸収剤を用いて前記の生成ガスを吸収除去する方法（特開昭６０−５４７２３号公報）など、また湿式法としては、▲３▼回収ガスをアルカリ槽（水酸化カルシウム水溶液）で処理する方法（浜野，ほか；大電力試験場におけるＳＦ₆ガス回収装置；平成８年電気学会全国大会）、▲４▼リチウム置換した巨大網状構造ポリマーと接触させる方法（特開平６−２１１５０６号公報）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来提案されている前記の各精製方法にはそれぞれ問題があった。例えば前記▲１▼の方法では、ＳＯ₂、ＳＯＦ₂、ＳＯ₂Ｆ₂、Ｓ₂Ｆ₁₀などに対して十分な吸着効果が得られない、▲２▼の方法は、不純物を水酸化カルシウムと反応させて水素を発生させ、この水素ガスを吸着除去するものであるが、可燃性の水素ガスを発生させる問題がありまた十分な処理能力が得られない、▲３▼の方法は湿式法であり設備が大規模となる、▲４▼は高価な吸収剤を用いるほか、湿式法であるため大量の水分が混入する、などの問題があり、何れも工業的に採用できる経済的な方法ではなかった。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、従ってその目的は、不純物を含むＳＦ₆から簡便かつ効率的に有害不純物を除去することができるＳＦ₆の精製方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明は、不純物を含むＳＦ₆を、アルカリ土類金属化合物、アルミン酸アルカリ金属塩およびテトラアルキルアンモニウム塩からなる群から選ばれた１種以上の化合物と炭素質固体とからなる精製剤と接触させるＳＦ₆の精製方法を提供する。
前記の不純物を含むＳＦ₆は、不純物としてＨＦ、ＳＯ₂、Ｓ₂Ｆ₂、ＳＦ₂、ＳＦ₄、Ｓ₂Ｆ₁₀、ＳＯＦ₂およびＳＯ₂Ｆ₂からなる群の何れか１種以上を含むものであってよい。
前記精製剤のアルカリ土類金属化合物は、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびストロンチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩および硝酸塩からなる群から選ばれたものであることが好ましい。またアルミン酸アルカリ金属塩は、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムおよびアルミン酸セシウムからなる群から選ばれたものであることが好ましい。またテトラアルキルアンモニウム塩は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、アルミン酸テトラメチルアンモニウムおよびアルミン酸テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれたものであることが好ましい。
前記精製剤の炭素質固体は、コークス粉末、チャー炭、石炭、ピッチ、木炭、活性炭およびカーボンブラックからなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
前記精製剤の比表面積は、８０ｍ²／ｇ〜１０００ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましい。また前記精製剤の平均細孔径は、７オングストローム〜１５００オングストロームの範囲内であることが好ましい。
前記により精製されたＳＦ₆中に含まれるＨＦ濃度は、０．１重量ｐｐｍ以下とされることが好ましい。
また、前記のＳＦ₆の精製方法は、脱水工程が付加されていることが好ましい。この脱水工程は、脱水剤としてゼオライトを用いるものであることが好ましい。前記により精製されたＳＦ₆中に含まれる水分濃度は、５０重量ｐｐｍ以下とされることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のＳＦ₆の精製方法は、例えばガス遮断器（ＧＣＢ）などのガス絶縁機器に使用されて、コロナ放電や遮断時に発生する電気アークなどにより分解し有害な不純物を生成したＳＦ₆（以下「不純ＳＦ₆」と記す）からこの有害不純物を除去し、リサイクルする際などの精製工程に適用される。これらのガス絶縁機器に使用された後の不純ＳＦ₆は、一般にＳＦ₄、ＳＦ₂、Ｓ₂Ｆ₂、ＳＯ₂、ＳＯＦ₂、ＳＯ₂Ｆ₂、Ｓ₂Ｆ₁₀などの腐食性有害不純物を含んでいる。
【０００７】
本発明の精製方法の一実施形態においては、アルカリ土類金属化合物、アルミン酸アルカリ金属塩および／またはテトラアルキルアンモニウム塩と炭素質固体とからなる精製剤を、例えば反応管に充填し、この反応管に室温で、前記の不純ＳＦ₆をガス流として流通させる。これにより、不純ＳＦ₆中の不純物は精製剤に吸着され、実質的に有害不純物を含まないＳＦ₆（以下「精製ＳＦ₆」と記す）を、簡便かつ効果的に回収することができる。
【０００８】
得られた精製ＳＦ₆を前記のガス絶縁機器などにリサイクルするに際しては、精製ＳＦ₆中の水分が５０重量ｐｐｍ以下とされることが好ましい。これは、前記のＳＦ₆精製工程に、例えば脱水剤としてゼオライトを用いる脱水工程を付加することにより達成することができる。
【０００９】
以下、本発明の構成要素について詳しく説明する。
本発明に用いる精製剤は、アルカリ土類金属化合物、アルミン酸アルカリ金属塩およびテトラアルキルアンモニウム塩からなる群から選ばれた１種以上の化合物と炭素質固体とからなる。
【００１０】
前記のアルカリ土類金属化合物の例としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、または２種以上の混合物として用いてもよい。就中、カルシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩が好ましく、安価に入手できて取扱いが容易な点で生石灰、消石灰、または石灰石が更に好適である。
【００１１】
前記のアルミン酸アルカリ金属塩の例としては、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムまたはアルミン酸セシウムなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、または２種以上の混合物として用いてもよい。就中、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムが入手の容易さの点で好適である。特にアルミン酸ナトリウムが好ましい。
【００１２】
前記のテトラアルキルアンモニウム塩の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、アルミン酸テトラメチルアンモニウムまたはアルミン酸テトラエチルアンモニウムなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、または２種以上の混合物として用いてもよい。就中、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムまたはアルミン酸テトラメチルアンモニウムが入手の容易さの点で好適である。特に炭酸テトラメチルアンモニウムが好ましい。炭酸テトラメチルアンモニウムとアルミン酸テトラメチルアンモニウムはそれぞれ、水酸化テトラメチルアンモニウムに炭酸ガスまたは水酸化アルミニウムを反応させて製造することができる。
【００１３】
前記の炭素質固体の例としては、コークス粉末、チャー炭、石炭、ピッチ、木炭、活性炭およびカーボンブラックなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、または２種以上の混合物として用いてもよい。炭素質固体の形状としては、粉末または細粒状またはペレット状であることが好ましい。細粒状の場合は、球形であっても破砕形であってもいずれでもよい。これらの炭素質固体は、比表面積が１００ｍ²／ｇ〜２５００ｍ²／ｇの範囲内、特に５００ｍ²／ｇ〜２０００ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましい。特に好適な炭素質固体の例としては、粉末状のものではチャー炭、細粒状のものでは活性炭を挙げることができる。
【００１４】
本発明に用いる精製剤は、種々の方法で調製することができる。例えばアルミン酸ナトリウムなどの水溶液に炭素質固体として活性炭などを浸漬し、攪拌後に乾燥すれば、担持型の精製剤が得られる。また、例えば消石灰粉末などとチャー炭粉末などとを所定の割合に混合し、水を加えて混練し、取扱い易い粒径のペレット状に成形した後乾燥すれば、ペレット型の精製剤が得られる。
【００１５】
精製剤が担持型である場合、例えばアルミン酸アルカリ金属塩および／またはテトラアルキルアンモニウム塩の炭素質固体への担持量は、炭素質固体として活性炭を用いる場合、活性炭１００ｍｌに対する担持量ｇとして１重／容％〜３０重／容％の範囲内、特に５重／容％〜２０重／容％の範囲内とすることが好ましい。１重／容％未満では効果が不十分であり、３０重／容％を越えると炭素質固体の細孔閉塞などが起こって逆に効率が低下する。
【００１６】
精製剤がペレット型である場合、例えばアルカリ土類金属化合物と炭素質固体の混合割合は、組成物の種類にもよるが、同重量割合かまたはアルカリ土類金属化合物の割合を大きくすることが好ましい。
担持型であってもペレット型であっても、精製剤は十分に乾燥する必要があり、乾燥には乾燥ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。
【００１７】
精製剤の比表面積は、８０ｍ²／ｇ〜１０００ｍ²／ｇの範囲内、特に１００ｍ²／ｇ〜７００ｍ²／ｇの範囲内とすることが好ましい。また精製剤の平均細孔径は、７オングストローム〜１５００オングストロームの範囲内、特に７オングストローム〜１１００オングストロームの範囲内とすることが好ましい。これらの範囲外では精製効率が低下する。前記範囲の比表面積および平均細孔径は、精製剤の調製に際して素材、配合割合、調製法などを選択することにより実現できる。
【００１８】
前記の精製剤を用いて不純ＳＦ₆を精製するに際しては、不純ＳＦ₆をこの精製剤と接触させる。この接触工程において、不純ＳＦ₆中の不純物濃度は２．０重量％以下であることが好ましい。不純物がこれ以上含まれていると、大量の精製剤が必要となり、また精製時間も多くかかるので好ましくない。
【００１９】
接触に際して不純ＳＦ₆は気体であっても液体であってもよいが、通常は気体として接触させることが好ましい。接触方法としては一般に流体−固体接触に用いられる方法が何れも採用可能である。従って流動床方式や移動床方式も用いることができるが、一般には固定床方式が好ましい。気−固接触方式を採用する場合、接触工程の圧力は特に限定されないが、経済的見地から大気圧〜２ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。また接触工程の温度も特に限定されないが、例えば−４０℃〜１００℃の範囲内で適宜選択することができる。特別な事情がなければ、経済的見地から接触温度は常温とすることが好ましい。
【００２０】
以上説明した精製剤との接触工程によって、不純ＳＦ₆は、例えばＨＦ濃度として０．１重量ｐｐｍ以下（ハロゲンイオン分析、イオンクロマトグラフィー）のレベルまで精製することができる。この精製条件でＳイオン量はＳＯ₄ ^-として０．１重量ｐｐｍ以下（イオンクロマトグラフィー）となる。更に他の有害不純物であるＳＯ₂、ＳＦ₂、ＳＦ₄、ＳＯ₂Ｆ₂およびＳＯＦ₂も、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＡＳ）において検出限界以下（０．１重量ｐｐｍ以下）とすることができる。
【００２１】
前記の接触工程で得られた精製ＳＦ₆を気体絶縁媒体としてリサイクルするためには、ＳＦ₆分解の一要因をなす水分を十分に除去する必要がある。そこで、本発明のＳＦ₆の精製方法には、水分含量を厳重に管理できる脱水工程を付加することが好ましい。この脱水工程は、前記の接触工程の後に、好ましくは脱水剤として合成ゼオライトなどを用いる気−固接触により行うことが好ましい。この工程で用いるに好適な脱水剤は合成ゼオライトであり、特に「モレキュラーシーブ（商品名）」として一般に知られている分子ふるいの中から、好適な細粒径範囲のものを選択して用いることが好ましい。
【００２２】
前記の分子ふるいを脱水剤として用いる気−固接触脱水工程は、圧力が大気圧〜２ＭＰａの範囲内、温度が−４０℃〜１００℃の範囲内、特に常温において運転することが経済的見地から好ましい。この脱水工程によって、精製ＳＦ₆中の水分含量を５０重量ｐｐｍ以下、更に、特に好ましい水分含量限界である１０重量ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
不純ＳＦ ₆ 試料：
試験のため、下記の不純ＳＦ₆試料を調製した。
【００２４】
（不純ＳＦ₆試料１）
六フッ化硫黄（昭和電工社製、純分９９．９９９％以上、ハロゲンイオン１重量ｐｐｍ以下）を、ガス絶縁開閉試験装置に約０．５ＭＰａの充填圧まで充填し、ガス絶縁開閉試験を繰り返した後、このガスを、真空乾燥し冷却したシリンダー容器に採取し、不純ＳＦ₆試料１とした。
この試料の分析結果を以下に示す。分析方法は、電子捕獲型分析法（ＧＣ／ＥＣＤ）、炎光光度分析法（ＧＣ／ＦＰＤ）、熱伝導度法（ＧＣ／ＴＣＤ）、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＡＳ）、ハロゲンイオン分析法（イオンクロマトグラフィー）および水分分析法（水晶発振子法）によった。
分析結果は、水分を除くガス成分の重量ｐｐｍで表し、Ｈ₂ Ｏは別途に重量ｐｐｍで表示した。（以下、全ての分析結果を同様に表示する。）

【００２５】
（不純ＳＦ₆試料２）
前記の不純ＳＦ₆試料１に更に市販の四フッ化硫黄（ＳＦ₄）および五フッ化硫黄（Ｓ₂Ｆ₁₀）を添加し、不純ＳＦ₆試料２とした。この試料の分析結果を以下に示す。Ｓ₂Ｆ₁₀の分析方法は電子捕獲型分析法（ＧＣ／ＥＣＤ）によった。

【００２６】
精製剤の調製：
下記の３種の精製剤を調製した。
（精製剤１）
アルミン酸ナトリウムの２５％水溶液４０ｍｌに、粒状活性炭（比表面積１２００ｍ²／ｇ、粒径０．５ｍｍ〜２ｍｍ）１００ｍｌを浸漬し、攪拌後、乾燥窒素ガスにて２００℃で３時間乾燥させ、水分を含まないアルミン酸ナトリウム担持活性炭（ＮａＡｌＯ₂担持量１０ｇ／１００ｍｌ活性炭）を調製し、精製剤１とした。
精製剤１は、比表面積が約５７０ｍ²／ｇ、平均細孔径が約１４オングストロームであった。
【００２７】
（精製剤２）
水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液４０ｍｌに、粒状活性炭（比表面積１２００ｍ²／ｇ、粒径０．５ｍｍ〜２ｍｍ）１００ｍｌを浸漬し、攪拌後、乾燥窒素ガスにて５０℃で５時間乾燥させ、水分を含まないテトラメチルアンモニウム担持活性炭（（ＣＨ₃）₄ＮＯＨ担持量１０ｇ／１００ｍｌ活性炭）を調製し、精製剤２とした。
精製剤２は、比表面積が約５６０ｍ²／ｇ、平均細孔径が約１３オングストロームであった。
【００２８】
（精製剤３）
粒度２５０μｍ以下のチャー炭と粒度２５０μｍ以下の消石灰とを、重量比１：３の割合で配合し、ヘンシェルミキサーで混合しながら水を加えて造粒し、次いで１１０℃で４時間乾燥し、更に窒素雰囲気下８００℃で８時間熱処理して脱水焼成し、得られた焼成物を２ｍｍ〜４ｍｍのペレットに整粒して精製剤３を調製した。
精製剤３は炭素（Ｃ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）が主成分であり、比表面積が約１２０ｍ²／ｇ、平均細孔径が約１０００オングストロームであった。
【００２９】
精製実験：
（実施例１）
容積７５ｍｌのＳＵＳ製シリンダーに、前記の精製剤１を４０ｍｌ充填し、これに前記の不純ＳＦ₆試料１を、室温で１２ＮＬ／ｈｒの速度で供給した。シリンダーの出口でガスを採取し、ガス分析およびハロゲンイオン分析を行った。ハロゲンイオン分析は、超純水に出口ガスを一定時間吹き込み、この試料をイオンクロマトグラフィーにより分析した。分析結果を以下に示す。

上記の結果から、精製剤１によって、不純ＳＦ₆試料１中の有害不純物が効果的に除去されたことは明かである。
【００３０】
（実施例２）
容積７５ｍｌのＳＵＳ製シリンダーに、前記の精製剤２を４０ｍｌ充填し、これに前記の不純ＳＦ₆試料１を、室温で２０ＮＬ／ｈｒの速度で供給した。シリンダーの出口でガスを採取し、実施例１と同様にしてガス分析およびハロゲンイオン分析を行った。分析結果を以下に示す。

上記の結果から、精製剤１によって、不純ＳＦ₆試料１中の有害不純物が効果的に除去されたことは明かである。
【００３１】
（実施例３）
実施例２で得られた出口ガスから水分を除去する実験を行った。
容積７５ｍｌのＳＵＳ製シリンダーに、市販の合成ゼオライト（ユニオン昭和社製モレキュラーシーブ３Ａ）を６０ｍｌ充填し、これに前記の実施例２で得られた出口ガスを導入し、排出ガス中の水分を分析した。分析値は５重量ｐｐｍ以下であった。
この実施例３の方法によりＳＦ₆試料中の水分が所定限度以下まで効果的に除去されたことは明かである。
【００３２】
（実施例４）
容積７５ｍｌのＳＵＳ製シリンダー２本を直列に連結し、第一のシリンダーには精製剤３を４０ｍｌ充填し、第二のシリンダーには精製剤１を４０ｍｌ充填し、第一のシリンダーから不純ＳＦ₆試料１を、室温で２０ＮＬ／ｈｒの速度で供給した。第二シリンダーの出口でガスを採取し、実施例１と同様にしてガス分析およびハロゲンイオン分析を行った。分析結果を以下に示す。

上記の結果から、精製剤３および精製剤１の併用は、不純ＳＦ₆試料１中の有害不純物の除去に有効であるばかりでなく、パーフルオロカーボン類（ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆）の除去にも有効であることがわかる。
【００３３】
（実施例５）
容積７５ｍｌのＳＵＳ製シリンダーに、前記の精製剤１を４０ｍｌ充填し、これに前記の不純ＳＦ₆試料２を、室温で１２ＮＬ／ｈｒの速度で供給した。シリンダーの出口でガスを採取し、実施例１と同様にしてガス分析およびハロゲンイオン分析を行った。Ｓ₂Ｆ₁₀の分析方法は電子捕獲型分析法（ＧＣ／ＥＣＤ）によった。分析結果を以下に示す。

上記の結果から、精製剤１によって、不純ＳＦ₆試料２中のＳＦ₄およびＳ₂Ｆ₁₀も、他の有害不純物と同様に効果的に除去されたことは明かである。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の六フッ化硫黄の精製方法は、不純物を含む六フッ化硫黄を、アルカリ土類金属化合物、アルミン酸アルカリ金属塩またはテトラアルキルアンモニウム塩から選ばれた１種以上の化合物と炭素質固体とからなる精製剤と接触させるものであるので、大規模な設備を必要とせず、簡便かつ効果的に有害不純物を除去することができる。更に本発明の精製方法は、脱水工程を付加することによりＳＦ₆分解の一要因をなす水分を除去することができて、精製ＳＦ₆を気体絶縁媒体としてリサイクルさせることができるようになる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying sulfur hexafluoride, and more particularly to a method for purifying a recovered sulfur hexafluoride gas containing harmful impurities by bringing it into contact with a purifying agent.
[0002]
[Prior art]
Sulfur hexafluoride (hereinafter referred to as “SF ₆ ”) has an excellent electrical insulating property as a gas, and therefore demand is increasing as a gas insulating medium such as a circuit breaker and a transformer. SF ₆ itself is chemically stable and is neither toxic nor corrosive. However, when it is used in equipment such as reduced-type substation facilities, it is susceptible to strong electrical stress such as corona discharge and arcs that occur during interruption. It is exposed and decomposes to produce various impurities and cause damage. For example, among impurities generated by decomposition due to electrical stress, sulfur tetrafluoride (hereinafter referred to as “SF ₄ ”), sulfur difluoride (hereinafter referred to as “SF ₂ ”), sulfur monofluoride (hereinafter referred to as “SF ₂ ”) “S ₂ F ₂ ”) is a highly reactive substance. When a small amount of water is present in the device, it reacts with this to react with hydrogen fluoride (hereinafter referred to as “HF”), sulfurous acid gas. (Hereinafter referred to as “SO ₂ ”), thionyl fluoride (hereinafter referred to as “SOF ₂ ”), sulfuryl fluoride (hereinafter referred to as “SO ₂ F ₂ ”), and a very small amount of sulfur pentafluoride ( (Hereinafter referred to as “S ₂ F ₁₀ ”). If the SF ₆ gas containing these impurities continues to be used, obstacles such as corrosion of metal members of equipment appear, so that they are appropriately extracted from the equipment and replaced with new SF ₆ .
[0003]
However, SF ₆ gas is not only expensive, but SF ₆ containing harmful impurities is required to be collected, purified, and recycled under conditions where environmental impacts such as global warming cannot be ignored. It has become like this. Various purification methods have been proposed for this problem. For example, as a dry method, (1) a method in which a recovered gas is brought into contact with activated alumina and X-type synthetic zeolite (Japanese Patent Publication No. 47-6205), and (2) an impurity gas component is converted into a solid compound by using a conversion agent. A method of converting the product gas into a product gas, and then absorbing and removing the product gas using a gas absorbent (Japanese Patent Laid-Open No. 60-54723), or a wet method, (3) recovering the recovered gas in an alkali tank ( (Method of treatment with calcium hydroxide aqueous solution) (Hamano, et al .; SF ₆ gas recovery device at high power test site; 1996 Annual Conference of the Institute of Electrical Engineers of Japan), (4) Method of contacting with lithium-substituted giant network polymer No. 6-21506) is known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, each of the above-described purification methods conventionally proposed has problems. For example, in the method (1), sufficient adsorption effect for SO ₂ , SOF ₂ , SO ₂ F ₂ , S ₂ F _10, etc. cannot be obtained. In the method (2), the impurities are calcium hydroxide. Hydrogen is generated by reaction, and this hydrogen gas is adsorbed and removed. However, there is a problem of generating flammable hydrogen gas, and sufficient processing capacity cannot be obtained. Method (3) is a wet method. There is a problem that the equipment is large-scale, (4) uses expensive absorbents, and there is a problem that a large amount of moisture is mixed because it is a wet method, both of which are economical methods that can be adopted industrially There wasn't.
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and therefore the object thereof is to provide a method for purifying SF ₆ capable of easily and efficiently removing harmful impurities from SF ₆ containing impurities. There is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a carbonaceous material containing SF ₆ containing impurities as one or more compounds selected from the group consisting of alkaline earth metal compounds, alkali metal aluminates and tetraalkylammonium salts. Provided is a method for purifying SF ₆ which is brought into contact with a purifying agent comprising a solid.
The SF ₆ containing impurities includes at least one of the group consisting of HF, SO ₂ , S ₂ F ₂ , SF ₂ , SF ₄ , S ₂ F ₁₀ , SOF ₂ and SO ₂ F ₂ as impurities. It may be a thing.
The alkaline earth metal compound of the purification agent is preferably selected from the group consisting of oxides, hydroxides, carbonates and nitrates of calcium, magnesium, barium and strontium. The alkali metal aluminate is preferably selected from the group consisting of lithium aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate and cesium aluminate. The tetraalkylammonium salt is selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylammonium carbonate, tetraethylammonium carbonate, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium aluminate and tetraethylammonium aluminate. It is preferred that it is selected.
The carbonaceous solid of the purification agent is preferably at least one selected from the group consisting of coke powder, char charcoal, coal, pitch, charcoal, activated carbon, and carbon black.
The specific surface area of the refining agent is preferably in the range of 80m ^² / g~1000m ² / g. The average pore diameter of the purifying agent is preferably in the range of 7 Å to 1500 Å.
The HF concentration contained in the SF ₆ purified as described above is preferably 0.1 ppm by weight or less.
Furthermore, the purification method of said SF ₆ is preferably dehydration step is added. This dehydration step preferably uses zeolite as a dehydrating agent. The moisture concentration contained in the SF ₆ purified as described above is preferably 50 ppm by weight or less.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The SF ₆ purification method of the present invention is used for gas insulating equipment such as a gas circuit breaker (GCB), for example, and SF ₆ (hereinafter referred to as “destructive impurities” generated by decomposition by an electric arc generated at the time of corona discharge or interruption). This harmful impurity is removed from “impure SF ₆ ”) and applied to a purification process such as recycling. Impure SF ₆ after being used in these gas-insulated equipment generally contains corrosive harmful impurities such as SF ₄ , SF ₂ , S ₂ F ₂ , SO ₂ , SOF ₂ , SO ₂ F ₂ and S ₂ F _10. Contains.
[0007]
In one embodiment of the purification method of the present invention, a purification agent comprising an alkaline earth metal compound, an alkali metal aluminate and / or a tetraalkylammonium salt and a carbonaceous solid is charged in, for example, a reaction tube, and this reaction is performed. The impure SF ₆ is allowed to flow as a gas stream through the tube at room temperature. Thus, impurities in the impure SF ₆ are adsorbed to a purification agent, SF ₆ is substantially free of deleterious impurities (hereinafter referred to as "purified SF _6"), it can be conveniently and effectively recovered.
[0008]
When the obtained purified SF ₆ is recycled to the gas insulation device or the like, the moisture in the purified SF ₆ is preferably 50 ppm by weight or less. This can be achieved by adding a dehydration step using, for example, zeolite as a dehydrating agent to the SF ₆ purification step.
[0009]
Hereinafter, the constituent elements of the present invention will be described in detail.
The purifying agent used in the present invention comprises one or more compounds selected from the group consisting of alkaline earth metal compounds, alkali metal aluminates and tetraalkylammonium salts and a carbonaceous solid.
[0010]
Examples of the alkaline earth metal compound include calcium, magnesium, barium or strontium oxides, hydroxides, carbonates or nitrates. These may be used singly or as a mixture of two or more. Of these, calcium oxides, hydroxides, carbonates or nitrates are preferable, and quick lime, slaked lime, or limestone is more preferable in terms of availability at low cost and easy handling.
[0011]
Examples of the alkali metal aluminate include lithium aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate, and cesium aluminate. These may be used singly or as a mixture of two or more. Among these, sodium aluminate or potassium aluminate is preferable in terms of availability. Sodium aluminate is particularly preferable.
[0012]
Examples of the tetraalkylammonium salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylammonium carbonate, tetraethylammonium carbonate, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium aluminate or tetraethylammonium aluminate. And so on. These may be used singly or as a mixture of two or more. Among them, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium carbonate, tetramethylammonium chloride or tetramethylammonium aluminate is preferable in terms of availability. Particularly preferred is tetramethylammonium carbonate. Each of tetramethylammonium carbonate and tetramethylammonium aluminate can be produced by reacting tetramethylammonium hydroxide with carbon dioxide gas or aluminum hydroxide.
[0013]
Examples of the carbonaceous solid include coke powder, char charcoal, coal, pitch, charcoal, activated carbon, and carbon black. These may be used singly or as a mixture of two or more. The shape of the carbonaceous solid is preferably a powder, a fine particle, or a pellet. In the case of fine particles, it may be either spherical or crushed. These carbonaceous solids, in the range a specific surface area of 100m ^² / g~2500m ² / g, it is particularly preferably 500m range of ^² / ^{g~2000m 2} / g. Examples of particularly suitable carbonaceous solids include char charcoal for powders and activated carbon for fine particles.
[0014]
The purification agent used in the present invention can be prepared by various methods. For example, activated carbon or the like as a carbonaceous solid is immersed in an aqueous solution such as sodium aluminate and dried after stirring to obtain a supported purification agent. In addition, for example, slaked lime powder and char charcoal powder are mixed in a predetermined ratio, kneaded with water, formed into a pellet with a particle size that is easy to handle, and then dried to obtain a pellet type purification agent. .
[0015]
When the purifying agent is a supported type, for example, when the activated carbon is used as the carbonaceous solid, the supported amount of alkali metal aluminate and / or tetraalkylammonium salt is a single amount as the supported amount g with respect to 100 ml of activated carbon. / Volume% to 30 weight / volume%, and particularly preferably 5 weight / volume% to 20 weight / volume%. If the amount is less than 1 fold / volume%, the effect is insufficient, and if it exceeds 30 fold / volume%, the pores of the carbonaceous solid are clogged and the efficiency is reduced.
[0016]
When the purification agent is a pellet type, for example, the mixing ratio of the alkaline earth metal compound and the carbonaceous solid may be the same weight ratio or the ratio of the alkaline earth metal compound, although it depends on the type of the composition. preferable.
Whether it is a support type or a pellet type, the purification agent needs to be sufficiently dried, and it is preferable to use an inert gas such as nitrogen, helium, or argon as a drying gas for drying.
[0017]
The specific surface area of the refining agent is in the range of 80m ^² / g~1000m ² / g, it is particularly preferable to be in the range of 100m ^² / g~700m ² / g. The average pore diameter of the purifying agent is preferably in the range of 7 angstroms to 1500 angstroms, more preferably in the range of 7 angstroms to 1100 angstroms. Outside these ranges, purification efficiency decreases. The specific surface area and average pore diameter in the above range can be realized by selecting a raw material, a blending ratio, a preparation method and the like when preparing the purification agent.
[0018]
When purifying impure SF ₆ using the above-mentioned purifying agent, the impure SF ₆ is brought into contact with the purifying agent. In this contact step, the impurity concentration in the impure SF ₆ is preferably 2.0% by weight or less. If more impurities are contained, a large amount of purification agent is required, and a long purification time is required, which is not preferable.
[0019]
In contact, the impure SF ₆ may be a gas or a liquid, but it is usually preferable to make it contact as a gas. As the contact method, any method generally used for fluid-solid contact can be employed. Accordingly, a fluidized bed system or a moving bed system can be used, but a fixed bed system is generally preferable. When the gas-solid contact method is employed, the pressure in the contact step is not particularly limited, but is preferably in the range of atmospheric pressure to 2 MPa from an economic standpoint. Moreover, the temperature of the contact step is not particularly limited, but can be appropriately selected within a range of, for example, −40 ° C. to 100 ° C. If there is no special circumstance, the contact temperature is preferably room temperature from an economic point of view.
[0020]
By the contact step with the purification agent described above, the impure SF ₆ can be purified to a level of 0.1 ppm by weight or less (halogen ion analysis, ion chromatography), for example, as the HF concentration. Under these purification conditions, the amount of S ions is 0.1 ppm by weight or less (ion chromatography) as SO ₄ ⁻ . Further, other harmful impurities such as SO ₂ , SF ₂ , SF ₄ , SO ₂ F ₂ and SOF ₂ are also below detection limit (0. 0) in gas chromatography (GC) and gas chromatography / mass spectrometry (GC / MAS). 1 ppm by weight or less).
[0021]
In order to recycle the purified SF ₆ obtained in the contacting step as a gas insulating medium, it is necessary to sufficiently remove moisture that causes SF ₆ decomposition. Therefore, it is preferable to add a dehydration step capable of strictly controlling the water content to the method for purifying SF ₆ of the present invention. This dehydration step is preferably carried out by gas-solid contact using synthetic zeolite or the like as a dehydrating agent after the contact step. A dehydrating agent suitable for use in this step is a synthetic zeolite, and in particular, a molecular sieve generally known as “Molecular sieve (trade name)” is selected and used within a suitable fine particle size range. Is preferred.
[0022]
From the economic point of view, the gas-solid contact dehydration process using the molecular sieve as a dehydrating agent is operated at a pressure in the range of atmospheric pressure to 2 MPa, a temperature in the range of −40 ° C. to 100 ° C., particularly at room temperature. preferable. By this dehydration step, the moisture content in the purified SF ₆ can be reduced to 50 ppm by weight or less, and more preferably 10 ppm by weight or less, which is a particularly preferable moisture content limit.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Impure SF ₆ sample :
The following impure SF ₆ samples were prepared for testing.
[0024]
(Impure SF ₆ sample 1)
Sulfur hexafluoride (made by Showa Denko KK, pure content 99.999% or more, halogen ion 1 ppm by weight or less) is filled in a gas insulation switching test device to a filling pressure of about 0.5 MPa, and the gas insulation switching test is repeated. After that, this gas was collected in a vacuum-dried and cooled cylinder container to obtain an impure SF ₆ sample 1.
The analysis results of this sample are shown below. Analysis methods include electron capture analysis (GC / ECD), flame photometric analysis (GC / FPD), thermal conductivity (GC / TCD), gas chromatography / mass spectrometry (GC / MAS), halogen Ion analysis (ion chromatography) and moisture analysis (quartz crystal method) were used.
The analysis results are expressed in ppm by weight of gas components excluding moisture, and H ₂ O is separately expressed in ppm by weight. (Hereafter, all analysis results are displayed in the same way.)

[0025]
(Impure SF ₆ sample 2)
Add additional commercial sulfur tetrafluoride (SF ₄₎ and sulfur pentafluoride (S ₂ F ₁₀₎ in impure SF ₆ Sample 1 above, was impure SF ₆ sample 2. The analysis results of this sample are shown below. The analysis method of S ₂ F ₁₀ was based on an electron capture analysis method (GC / ECD).

[0026]
Preparation of purification agent :
The following three types of purification agents were prepared.
(Purifying agent 1)
100 ml of granular activated carbon (specific surface area 1200 m ² / g, particle size 0.5 mm to ² mm) is immersed in 40 ml of 25% aqueous solution of sodium aluminate, stirred, dried at 200 ° C. for 3 hours with dry nitrogen gas, Sodium aluminate-supported activated carbon (NaAlO ₂ -supported amount 10 g / 100 ml activated carbon) not containing sodium was prepared.
The purification agent 1 had a specific surface area of about 570 m ² / g and an average pore diameter of about 14 angstroms.
[0027]
(Purifying agent 2)
100 ml of granular activated carbon (specific surface area 1200 m ² / g, particle size 0.5 mm to ² mm) is immersed in 40 ml of 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, stirred, and then dried at 50 ° C. for 5 hours with dry nitrogen gas. Water-free tetramethylammonium-supported activated carbon ((CH ₃ ) ₄ NOH-supported amount 10 g / 100 ml activated carbon) was prepared and used as purification agent 2.
The purification agent 2 had a specific surface area of about 560 m ² / g and an average pore diameter of about 13 angstroms.
[0028]
(Purifying agent 3)
Char charcoal having a particle size of 250 μm or less and slaked lime having a particle size of 250 μm or less are blended at a weight ratio of 1: 3, granulated by adding water while mixing with a Henschel mixer, and then dried at 110 ° C. for 4 hours. The refined agent 3 was prepared by heat-treating at 800 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere, dehydrating and firing, and sizing the obtained fired product into 2 mm to 4 mm pellets.
The purification agent 3 was mainly composed of carbon (C) and calcium oxide (CaO), had a specific surface area of about 120 m ² / g and an average pore diameter of about 1000 angstroms.
[0029]
Purification experiment :
Example 1
A cylinder made of SUS with a volume of 75 ml was filled with 40 ml of the purification agent 1, and the impure SF ₆ sample 1 was supplied thereto at a rate of 12 NL / hr at room temperature. Gas was collected at the outlet of the cylinder, and gas analysis and halogen ion analysis were performed. In the halogen ion analysis, an outlet gas was blown into ultrapure water for a certain time, and this sample was analyzed by ion chromatography. The analysis results are shown below.

From the above results, it is apparent that the purifying agent 1 effectively removed harmful impurities in the impure SF ₆ sample 1.
[0030]
(Example 2)
A SUS cylinder having a volume of 75 ml was filled with 40 ml of the purification agent 2, and the impure SF ₆ sample 1 was supplied thereto at a rate of 20 NL / hr at room temperature. Gas was collected at the outlet of the cylinder, and gas analysis and halogen ion analysis were performed in the same manner as in Example 1. The analysis results are shown below.

From the above results, it is apparent that the purifying agent 1 effectively removed harmful impurities in the impure SF ₆ sample 1.
[0031]
(Example 3)
An experiment was conducted to remove moisture from the exit gas obtained in Example 2.
A SUS cylinder with a volume of 75 ml is filled with 60 ml of a commercially available synthetic zeolite (Union Showa Co., Ltd. Molecular Sieve 3A), and the outlet gas obtained in Example 2 is introduced into this to analyze the moisture in the exhaust gas. did. The analytical value was 5 ppm by weight or less.
It is clear that the moisture in the SF ₆ sample was effectively removed to a predetermined limit or less by the method of Example 3.
[0032]
Example 4
Two cylinders made of SUS with a volume of 75 ml are connected in series, the first cylinder is filled with 40 ml of the purification agent 3, the second cylinder is filled with 40 ml of the purification agent 1, and the first cylinder is filled with impure SF _6. Sample 1 was fed at a rate of 20 NL / hr at room temperature. Gas was collected at the outlet of the second cylinder, and gas analysis and halogen ion analysis were performed in the same manner as in Example 1. The analysis results are shown below.

From the above results, the combined use of the purifying agent 3 and the purifying agent 1 is not only effective for removing harmful impurities in the impure SF ₆ sample 1 but also for removing perfluorocarbons (CF ₄ , C ₂ F ₆ ). Is also effective.
[0033]
(Example 5)
A cylinder made of SUS having a volume of 75 ml was filled with 40 ml of the purification agent 1, and the impure SF ₆ sample 2 was supplied thereto at a rate of 12 NL / hr at room temperature. Gas was collected at the outlet of the cylinder, and gas analysis and halogen ion analysis were performed in the same manner as in Example 1. The analysis method of S ₂ F ₁₀ was based on an electron capture analysis method (GC / ECD). The analysis results are shown below.

From the above results, it is clear that SF ₄ and S ₂ F _{10 in} the impure SF ₆ sample 2 were also effectively removed by the purifying agent 1 in the same manner as other harmful impurities.
[0034]
【The invention's effect】
In the method for purifying sulfur hexafluoride according to the present invention, sulfur hexafluoride containing impurities is converted into one or more compounds selected from alkaline earth metal compounds, alkali metal aluminates or tetraalkylammonium salts and carbonaceous solids. Therefore, harmful impurities can be easily and effectively removed without requiring a large-scale facility. Furthermore, the purification method of the present invention can remove moisture that contributes to the decomposition of SF ₆ by adding a dehydration step, and the purified SF ₆ can be recycled as a gas insulating medium.

Claims

6 to contact sulfur hexafluoride containing impurities with a purifier comprising at least one compound selected from the group consisting of alkaline earth metal compounds, alkali metal aluminates and tetraalkylammonium salts and a carbonaceous solid. A method for purifying sulfur fluoride.

Hexafluoride containing at least one member selected from the group consisting of hydrogen fluoride, sulfurous acid gas, sulfur monofluoride, sulfur difluoride, sulfur tetrafluoride, sulfur pentafluoride, thionyl fluoride and sulfuryl fluoride as impurities. A method for purifying sulfur hexafluoride, wherein sulfur is brought into contact with the purifying agent according to claim 1.

The method for purifying sulfur hexafluoride according to claim 1, wherein the alkaline earth metal compound is selected from the group consisting of oxides, hydroxides, carbonates and nitrates of calcium, magnesium, barium and strontium.

The method for purifying sulfur hexafluoride according to claim 1, wherein the alkali metal aluminate is selected from the group consisting of lithium aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate and cesium aluminate.

The tetraalkylammonium salt is selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylammonium carbonate, tetraethylammonium carbonate, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium aluminate and tetraethylammonium aluminate The method for purifying sulfur hexafluoride according to claim 1.

The method for purifying sulfur hexafluoride according to claim 1, wherein the carbonaceous solid is at least one selected from the group consisting of coke powder, char charcoal, coal, pitch, charcoal, activated carbon, and carbon black.

Method for purifying sulfur hexafluoride according the specific surface area of the refining agent to claim 1 which is in the range of 80m ^² / g~1000m ² / g.

The method for purifying sulfur hexafluoride according to claim 1, wherein the average pore diameter of the purifying agent is in the range of 7 angstroms to 1500 angstroms.

The method for purifying sulfur hexafluoride according to claim 1, wherein the concentration of hydrogen fluoride contained in the purified sulfur hexafluoride is 0.1 ppm by weight or less.

The method for purifying sulfur hexafluoride according to claim 1, further comprising a dehydration step.

The method for purifying sulfur hexafluoride according to claim 9, wherein the dehydration step uses zeolite as a dehydrating agent.

The method for purifying sulfur hexafluoride according to claim 10, wherein the concentration of water contained in the purified sulfur hexafluoride is 50 ppm by weight or less.