JP3881271B2 - Thermoplastic elastomer composition and use thereof - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、特に自動車のウェザーストリップ、ドアトリム等のコーナー異形接続部や異形端末部を融着成形する場合のコーナー部材として、およびコーナー部材を融着される側の直線部材としても好適な熱可塑性エラストマー組成物、並びに、このような熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、コーナー部材と直線部材との融着部において優れた接着性を示す熱可塑性エラストマー成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建築材料等に用いられるゴム弾性を必要とする部品または部位には、従来から種々の材料が用いられている。たとえば、このような自動車部品の一例として、ウェザ一ストリップが挙げられる。ウェザ一ストリップとは、窓ガラスと窓枠との間に設けられた案内部材であり、窓ガラスの昇降開閉操作を容易にしながら、しかも、窓ガラスと窓枠との緊密的（液密的）な密閉操作が必要である。
【０００３】
従来のウェザーストリップは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム等の加硫ゴムを基材として使用し、窓ガラスと摺動させるためのナイロンフィルム等をその表面に接着剤により貼合わせ、曲線を有するコーナー部については、予め成形された基材に対して射出成形で加硫接着を行ない、その後バリ取りなどの工程を経る方法が行なわれていた。
【０００４】
このような加硫ゴムによるガラスランチャンネルは、工程数が多く煩雑であり、また加硫ゴムではリサイクルが出来ないという問題があった。
そこで、近年工程数を削減することができ、かつ、リサイクル可能な熱可塑性エラストマーが使用され、基材は加硫ゴムあるいは熱可塑性エラストマーを用い、コーナー材として熱可塑性エラストマーが使用されるようになった。
【０００５】
従来、熱可塑性エラストマー製ウェザーストリップの製造方法としては、熱可塑性エラストマーからなるウェザ一ストリップ（押出成形品）の直線部材を裁断して、双方から金型にセットし、形成されるキャビティに、コーナー部材として同種の熱可塑性エラストマーたとえばオレフィン系熱可塑性エラストマーを射出成形する方法が採られている。
【０００６】
しかしながら、上記のような従来の技術においては、ウェザーストリップ（押出成形品）とコーナー部との溶着強度が弱く、特にウェザーストリップのリップ部とコーナー部との溶着が不完全であるため、ウェザーストリップを折り曲げた場合に、このウェザーストリップのリップ部からコーナー部が剥離するという問題があった。
【０００７】
そこで、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーでは、架橋エチレン系ゴム成分を減らし、ポリプロピレン成分を増量することで、熱融着強度を向上させ、ウェザーストリップのリップ部からコーナー部が剥離するのを防止していた。しかしながら、この方法で得られたコーナー部の成形体は、硬度が高くなり過ぎて、自動車用ウェザーストリップのコーナー部として使用するには不適当であった。また、基材とコーナー材の溶着に関して、加硫ゴムの場合は、加硫接着を行なうため、溶着面の剥離試験時に母材破壊を示す接着性を示すのに対して、オレフィン系熱可塑性エラストマーの場合は、界面剥離挙動を示す接着性しか得られない問題点があることが分かった。
【０００８】
したがって、ウェザーストリップとして直線部とコーナー部との溶着性に優れ、しかも、適度の柔らかさ（硬さ）を有するコーナー部あるいは直線部を形成することができる成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれている。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、熱可塑性エラストマー製ウェザーストリップ、加硫ゴム製ウェザーストリップ等の押出成形体を直線部材とした場合、溶着性に優れ、しかも、適度な柔らかさ（硬さ）を有するコーナー部を形成することができる成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物であり、また該熱可塑性エラストマー組成物を直線部材とした用い、コーナー部材の熱可塑性エラストマーを溶着させた場合に、溶着部を剥離する際に母材破壊を生じるような良好な接着性を示す熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る第１の熱可塑性エラストマー組成物は、プロピレンと炭素数が２または４〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ａ１）［示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定した融点Ｔｍが１４５℃以下であり、かつ、融解時の熱量が９０Ｊ／ｇ以下である。］を少なくとも１種含んでなるプロピレン系重合体（Ａ）５〜９５重量部と、エチレン系ゴム成分（Ｂ）５〜９５重量部［成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量は１００重量部である］とを含有してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記共重合体（Ａ１）が、結晶性プロピレン・エチレン共重合体（Ａ 1-1 ）および／または結晶性プロピレン・エチレン・ 1- ブテン共重合体（Ａ 1-2 ）であり、かつ前記プロピレン系重合体（Ａ）が、結晶性プロピレン・エチレン共重合体（Ａ 1-1 ）および／または結晶性プロピレン・エチレン・ 1- ブテン共重合体（Ａ 1-2 ）との合計量１００重量部に対して、プロピレン系ゴム（Ａ２）を０．１〜２００重量部含有していることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係る第１の熱可塑性エラストマー組成物は、組成物全体のＤＳＣで測定した融解時の熱量が２５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る第１の熱可塑性エラストマー組成物としては、さらに、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系ゴム成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、高級脂肪酸アミド（Ｃ）０．１〜２．０重量部および／またはポリオルガノシロキサン（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有していることが望ましい。
本発明に係る第２の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の、本発明に係る第１の熱可塑性エラストマー組成物を構成する、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系ゴム成分（Ｂ）との配合物を、架橋剤（Ｅ）の存在下に動的に熱処理することにより得られることを特徴としている。
【００１４】
この熱処理により得られる、本発明に係る第２の熱可塑性エラストマー組成物は、そのエチレン系ゴム成分（Ｂ）が架橋されている。これに対し、本発明に係る第１の熱可塑性エラストマー組成物は、そのエチレン系ゴム成分（Ｂ）が架橋されていない。
これらの、本発明に係る第１および第２の熱可塑性エラストマー組成物は、車両の内外装材として用いられる熱可塑性エラストマー成形物または加硫ゴム成形物に溶着するコーナー部たとえば自動車用ウェザーストリップのコーナー部形成用に好適に用いられる。
【００１５】
また、本発明に係る第１または第２の熱可塑性エラストマー組成物としては、熱可塑性エラストマー組成物から成形体を調製した場合に、該成形体のショアーＡ硬度（JIS K 6301）が８５以下であり、かつ、熱可塑性エラストマー成形物または加硫ゴム成形物の表面に、該熱可塑性エラストマー組成物を射出温度１９０℃の条件で射出成形して溶融接着させた場合に、該溶融接着部分の接着剥離強度が２．５ＭＰａ以上であることが望ましい。
【００１６】
本発明に係る成形体は、上記の、本発明に係る第１または第２に係る熱可塑性エラストマー組成物（ｉ）の成形体（Ｉ）に、熱可塑性エラストマー組成物（ii）を溶着させてなることを特徴としている。
本発明に係る成形体は、前記成形体（Ｉ）と熱可塑性エラストマー組成物（ii）との溶着部分の剥離試験を行なった場合に、その剥離形態が母材破壊を示すことが望ましい。
【００１７】
前記熱可塑性エラストマー組成物（ii）としては、前記の第１または第２に係る熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
本発明に係る成形体は、自動車内外装材用として好適である。この自動車内外装材は、ウェザーストリップのコーナーを含む部分であってもよい。ここに、ウェザーストリップのコーナーを含む部分とは、直線部材とコーナー部とが接合された部分全体を指す。
【００１８】
本発明に係る第１および第２の熱可塑性エラストマー組成物（ｉ）からなる成形体（Ｉ）は、コーナー材に対して優れた接着性を示すので、自動車用ウェザーストリップのコーナー部を含む部分の直線部材として好適に用いられる。前記熱可塑性エラストマー組成物（ii）が形成する部分が、ウェザーストリップのコーナーを含む部分のコーナー部材として好適に用いられる。
【００１９】
ここに、直線部材とは、ウェザーストリップの直線的部分であり、この直線的部分がコーナー部材により接合されている。コーナー部材とは、ウェザーストリップの直線部材を接合しているものである。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物およびその用途ついて具体的に説明する。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）、エチレン系ゴム成分（Ｂ）、および必要に応じて高級脂肪酸アミド（Ｃ）、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）を含有している。
【００２１】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上記各成分からなる配合物を、架橋剤（Ｅ）の非存在下に、動的に熱処理することにより得られた非架橋型の熱可塑性エラストマー組成物であってもよいし、また、上記各成分からなる配合物を、架橋剤（Ｅ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られた架橋型の熱可塑性エラストマー組成物であってもよい。
【００２２】
また、上記プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンと炭素数が２または４〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ａ１）を少なくとも１種含んでなる。
まず、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に用いられる、共重合体（Ａ１）について以下に説明する。
共重合体（Ａ１）
本発明で用いられる共重合体（Ａ１）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定した融点Ｔｍが１４５℃以下、通常は１１５〜１４５℃、好ましくは１１５〜１３５℃、さらに好ましくは１１５〜１２５℃の範囲内にあり、かつ、融解時の熱量が９０Ｊ／ｇ以下、通常は３０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜７０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇの範囲内にある。
【００２３】
また、共重合体（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、通常、０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜５０ｇ／１０分である。
上記範囲である共重合体（Ａ１）を用いると、熱可塑性エラストマー製ウェザーストリップ、加硫ゴム製ウェザーストリップ等の押出成形体との溶着性に優れ、しかも、適度な柔らかさ（硬さ）を有するコーナー部を形成することができる成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得ることができる。
【００２４】
このような共重合体（Ａ１）は、プロピレンと炭素数が２または４〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる。
炭素数が２または４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、中でも、エチレン、1-ブテンが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
共重合体（Ａ１）の製造方法は、特に制限はなく、従来公知のプロピレン（共）重合体の製造方法により調製することができる。
そのような共重合体（Ａ１）として、具体的には、結晶性プロピレン・エチレン共重合体（Ａ1-1）、結晶性プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ1-2）、結晶性プロピレン・1-ブテン共重合体（Ａ1-3）、プロピレン・1-オクテン共重合体（Ａ1-4）、プロピレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ1-5）などが挙げられ、中でも、好ましくは結晶性プロピレン・エチレン共重合体（Ａ1-1）、結晶性プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ1-2）が望ましい。
【００２６】
共重合体（Ａ１）において「結晶性」とは、プロピレン以外のα−オレフィン（すなわち、炭素数が２または４〜２０のα−オレフィン）に由来する成分の含有量が、１０重量％未満であることを意味する。また、共重合体（Ａ１）は、ランダム共重合体および／またはブロック共重合体からなる。
本発明で用いられる共重合体（Ａ１）は、これら共重合体を１種以上含んでなり、好ましくは、結晶性プロピレン・エチレン共重合体（Ａ1-1）、結晶性プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ1-2）、またはこれらの混合物を含有しているものが望ましい。共重合体（Ａ１）が、上記混合物を含有する場合、該共重合体（Ａ1-1）は０重量％を超え１００重量％未満、該共重合体（Ａ1-2）は０重量％を超え１００重量％未満の量を含んでなる。
【００２７】
プロピレン系ゴム（Ａ２）
本発明で用いられるプロピレン系ゴム（Ａ２）は、プロピレン系重合体（Ａ）が、該共重合体（Ａ1-1）と該共重合体（Ａ1-2）との混合物、該共重合体（Ａ1-1）と該共重合体（Ａ1-2）以外の共重合体との混合物、および該共重合体（Ａ1-2）と該共重合体（Ａ1-1）以外の共重合体との混合物から選ばれる１つの混合物と、プロピレン系ゴム（Ａ２）とを含有してなる場合、この混合物１００重量部［該（Ａ1-2）が存在しないときは該（Ａ1-1）の量が１００重量部であり、該（Ａ1-1）が存在しないときは該（Ａ1-2）の量が１００重量部である。］に対して、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部含有することが望ましい。プロピレン系ゴム（Ａ２）を上記範囲内の割合で用いると、より適度の柔らかさ（硬さ）を有するコーナー部を形成することができる。
【００２８】
このようなプロピレン系ゴム（Ａ２）としては、特に限定されるものではないが、プロピレンと炭素数が２または４〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる。炭素数が２または４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、中でも、エチレン、1-ブテンが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
そのようなプロピレン系ゴム（Ａ２）として、具体的には、プロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・1-ブテン共重合体ゴム、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体ゴム、プロピレン・1-ヘキセン共重合体ゴム、プロピレン・1-オクテン共重合体ゴム等が挙げられる。これらのなかでも、プロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・1-ブテン共重合体ゴムが特に好ましい。プロピレン系ゴム（Ａ２）とは、プロピレンに由来する成分の含有量が５０重量％以上、９０重量％以下であるランダム共重合体を意味する。これらのプロピレン系ゴム（Ａ２）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
プロピレン系重合体（Ａ）
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、上記共重合体（Ａ１）を少なくとも１種含んでなり、該共重合体（Ａ１）は、該重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは３０〜９０重量部、さらに好ましくは４０〜８０重量部、特に好ましくは５０〜７０重量部含むことが望ましい。
【００３１】
また、本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）には、共重合体（Ａ１）およびプロピレン系ゴム（Ａ２）の他に、プロピレン単独重合体を用いることもできる。プロピレン単独重合体は、共重合体（Ａ１）とプロピレン系ゴム（Ａ２）の合計量１００重量部に対して、通常０重量部を超え５０重量部以下、好ましくは０重量部を超え２０重量部以下の量で含むことが望ましい。
【００３２】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物が、プロピレン系重合体（Ａ）と下記エチレン系ゴム成分（Ｂ）を含有してなる場合、プロピレン系重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）および該ゴム成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部の割合で用いられる。
【００３３】
共重合体（Ａ１）を上記範囲内の割合で含むプロピレン系重合体（Ａ）を、上記範囲内の割合で用いると、熱可塑性エラストマー製ウェザーストリップ、加硫ゴム製ウェザーストリップ等の押出成形体との溶着性に優れ、しかも、適度な柔らかさ（硬さ）を有するコーナー部を形成することができるし、また直線部材として用いても溶着性に優れ、しかも、適度な柔らかさ（硬さ）を有する成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３４】
エチレン系ゴム成分（Ｂ）
本発明で用いられるエチレン系ゴム成分（Ｂ）は、ペルオキシドと混合し、加熱下に混練することにより架橋して、流動性が低下する、もしくは流動しなくなる架橋可能なゴムであり、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（Ｂ１）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（Ｂ２）などが挙げられる。これらのゴムは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
このような架橋性ゴムのエチレンに由来する成分の含有量は、５０重量％を超える。この結果、プロピレンに由来する成分の含有量は、必然的に５０重量％未満となり、この点で、エチレン系ゴム成分（Ｂ）はプロピレン系ゴム（Ａ２）と区別される。
本発明で用いられるエチレン系ゴム成分（Ｂ）は、上記のようなエチレン系共重合体ゴムの製造の際に、軟化剤、好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえば、パラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
【００３６】
また、エチレン系ゴム成分（Ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（100℃)］は、通常、１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０である。
本発明においては、エチレン系ゴム成分（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系ゴム成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部の割合で用いられる。ゴム成分（Ｂ）を上記範囲内の割合で用いると、熱可塑性エラストマー製ウェザーストリップ、加硫ゴム製ウェザーストリップ等の押出成形体との溶着性に優れ、しかも、適度な柔らかさ（硬さ）を有するコーナー部を形成することができるし、また直線部材として用いても溶着性に優れ、しかも、適度な柔らかさ（硬さ）を有する成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３７】
本発明において、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系ゴム成分（Ｂ）の組成は、13Ｃ−ＮＭＲによる測定で決定される。
高級脂肪酸アミド（Ｃ）
本発明で必要に応じて用いられる高級脂肪酸アミド（Ｃ）としては、具体的には、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどが挙げられる。これらの高級脂肪酸アミドは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
高級脂肪酸アミド（Ｃ）は、いわゆるスリップ剤として、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系ゴム成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部、好ましくは０．２〜１重量部、さらに好ましくは０．３〜０．５重量部の割合で用いられる。高級脂肪酸アミド（Ｃ）を上記範囲内の割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、低融点成分のプロピレン系重合体（Ａ）による成形品表面のベタツキを防止することができるとともに、成形品表面の滑りが良好になるため、自動車用ウェザーストリップの部材形成用に好適である。
【００３９】
高級脂肪酸アミド（Ｃ）は、後述するポリオルガノシロキサン（Ｄ）とともに併用することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）
本発明で必要に応じて用いられるポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、特に限定されるものではないが、従来よりスリップ剤として使用されているオルガノシロキサン（いわゆるシリコーンオイル）が挙げられる。具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリシロキサン、およびこれらのポリシロキサンがエポシキ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性またはポリエーテル変性された変性ポリシロキサンなどが挙げられる。これらのポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系ゴム成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部の割合で用いられる。ポリオルガノシロキサン（Ｄ）を上記範囲内の割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、低融点成分のプロピレン系重合体（Ａ）による成形品表面のベタツキを防止することができるとともに、成形品表面の滑りが良好になるため、自動車用ウェザーストリップの部材形成用に好適である。
【００４１】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、上述した高級脂肪酸アミド（Ｃ）とともに併用してもよいし、また、併用しなくてもよい。
架橋剤（Ｅ）
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、架橋剤（Ｅ）の存在下あるいは非存在下に動的に熱処理することよって調製することができる。
【００４２】
本発明で用いられる架橋剤（Ｅ）としては、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４３】
中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００４４】
この有機ペルオキシドの配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系ゴム成分（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、約０．０５〜３重量％、好ましくは約０．１〜１重量％、さらに好ましくは約０．１〜０．５重量％の範囲内にあるように選ばれる。この配合量を上記範囲内にすることにより、エチレン系ゴム成分（Ｂ）が架橋している熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、引張特性、弾性回復および反撥弾性等のゴム的性質および強度が十分なものとなり成形性も優れたものとなる。
【００４５】
本発明においては、前記有機ペルオキシドによる架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たるエチレン系ゴム成分（Ｂ）およびプロピレン系重合体（Ａ）への相溶性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られるため最も好ましい。
【００４６】
本発明においては、このような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系ゴム成分（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、通常、０．１〜２重量％、特に０．３〜１重量％の範囲が好ましく、この範囲で配合することにより、流動性に優れ、かつ、組成物を加工成形する際の熱履歴により物性の変化をもたらさない組成物が得られる。
【００４７】
その他の成分
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、上記以外のスリップ剤（たとえばパラフィン系プロセスオイル）、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４８】
上記以外のスリップ剤としては、たとえばグリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
【００４９】
熱可塑性エラストマー組成物
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、前記のプロピレン系重合体（Ａ）、エチレン系ゴム成分（Ｂ）、および必要に応じて高級脂肪酸アミド（Ｃ）、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）を含有している。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の態様としては、たとえば次のような組成物が挙げられる。
（１）プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系ゴム成分（Ｂ）を混合して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
（２）プロピレン系重合体（Ａ）、エチレン系ゴム成分（Ｂ）および高級脂肪酸（Ｃ）を混合して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
（３）プロピレン系重合体（Ａ）、エチレン系ゴム成分（Ｂ）およびポリオルガノシロキサン（Ｄ）を混合して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
（４）プロピレン系重合体（Ａ）、エチレン系ゴム成分（Ｂ）、高級脂肪酸（Ｃ）およびポリオルガノシロキサン（Ｄ）を混合して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
（５）プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系ゴム成分（Ｂ）との混合物を、架橋剤（Ｅ）の存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
（６）プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系ゴム成分（Ｂ）と高級脂肪酸アミド（Ｃ）との混合物を、架橋剤（Ｅ）の存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
（７）プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系ゴム成分（Ｂ）とポリオルガノシロキサン（Ｄ）との混合物を、架橋剤（Ｅ）の存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
（８）プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系ゴム成分（Ｂ）と高級脂肪酸アミド（Ｃ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）との混合物を、架橋剤（Ｅ）の存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【００５０】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物のＤＳＣで測定した融解時の熱量は通常２５Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは２２Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以下である。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、コーナー部材として用いる場合は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲内にある熱可塑性エラストマー組成物は、成形性に優れている。また、直線部材として用いる場合は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、10kg荷重）は、特に制限されないが、通常０．０１〜７００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分である。
【００５１】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物のうち、上記（１）〜（４）のようなエチレン系ゴム成分（Ｂ）が架橋していない熱可塑性エラストマー組成物は、上記（１）〜（４）の組成物を構成する各成分を混合した後、架橋剤（Ｅ）の非存在下に、動的に熱処理することにより調製することができる。
ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう（以下、同じ）。
【００５２】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
その混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００sec-1、好ましくは１００〜５０，０００sec-1である。
【００５３】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。
本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、エチレン系ゴム成分（Ｂ）が架橋していない状態の熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５４】
また、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物のうち、上記（５）〜（８）のようなエチレン系ゴム成分（Ｂ）が架橋している熱可塑性エラストマー組成物は、上記（５）〜（８）の組成物を構成する各成分を混合した後、架橋剤（Ｅ）の存在下に、動的に熱処理することにより製造することができる。
ここにおける動的な熱処理も、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００５５】
その混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００sec-1、好ましくは１００〜５０，０００sec-1である。
混練装置については、前記した通りであり、非開放型の装置が好ましい。
【００５６】
本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、エチレン系ゴム成分（Ｂ）が架橋した状態の熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
本発明で用いられる好ましい熱可塑性エラストマーは、エチレン系ゴム成分（Ｂ）が部分的に架橋されているが、この「部分的に架橋された」とは、下記の方法で測定したゲル含量が５〜９８％の範囲内にある場合をいい、本発明においては、ゲル含量が１０〜７０％の範囲内にあることが好ましい。
【００５７】
［ゲル含量の測定法］
試料として熱可塑性エラストマー組成物のペレットを約１００ｍｇ秤量し、密閉容器中にてこのペレットに対して充分な量である３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温にて７２時間以上恒量になるまで乾燥する。ゲル含量は、次式で表わされる。
【００５８】
ゲル含量［％］＝（シクロヘキサン浸漬後の乾燥重量）÷（シクロヘキサン浸
漬前の重量）×１００
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から成形体（コーナー部成形体）を調製した場合に、この成形体のショアーＡ硬度（JIS K 6301）が８５以下、好ましくは８０以下であり、かつ、熱可塑性エラストマー成形物または加硫ゴム成形物の表面に、この熱可塑性エラストマー組成物を射出温度１９０℃の条件で射出成形して溶融接着させた場合に、この溶融接着部分の接着剥離強度が２．５ＭＰａ以上、好ましくは３．０ＭＰａ以上であることが望ましい。
【００５９】
また、これらの、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、コーナー材に対して優れた接着性を示すので、自動車用ウェザーストリップの直線部形成用としても好適に用いられる。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物としては、熱可塑性エラストマー組成物から成形体を調製し、熱可塑性エラストマーと溶融接着させた場合に、溶着部分の剥離試験を行なった場合に、その剥離形態が母材破壊を示すことが望ましい。剥離試験は、ウェザーストリップのような接合部を有するような成形体について、接合部を挟む２個所を把持して引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行なう。通常コーナー材は無着色品、直線部（被接着材）は黒色の着色品とし、試験後の断面を観察する。断面を目視にて観察し、もし被接着材の断面にコーナー材が残っているか、もしくはコーナー材の断面に被接着材が残っていれば母材破壊とし、両断面に被接着材もしくはコーナー材が残っていなければ界面剥離とする。
【００６０】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、車両の内外装材として用いられる熱可塑性エラストマー成形物（好ましくはポリオレフィン系熱可塑性エラストマー成形物）または加硫ゴム成形物（好ましくはポリオレフィン系加硫ゴム成形物）に溶着するコーナー部、たとえば自動車用ウェザーストリップのコーナー部分（コーナー材）に好適に用いられる。具体的には、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーまたはポリオレフィン系加硫ゴムの押出成形物を裁断し、得られた裁断押出物同士を異なる方向から接続するコーナー部分の成形において、上述した本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を融点以上の温度で射出成形して、熱可塑性エラストマーまたは加硫ゴムの押出成形品と接触させて溶着させることにより、ウェザーストリップを得ることができる。
【００６１】
また、本発明に係る熱可塑性エラストマーは、上記車両の内外装材の直線部として用いることもできる。
その場合の、本発明に係る熱可塑性エラストマー成形体の製造方法としては、押出機を使用して成形体を製造する。製造温度は、通常１８０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２７０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃であり、最終製品の形状、大きさはその使用目的に応じて決定される。また、必要に応じて、積層の可能なダイスを使用することにより、基材層の表面に滑り性に優れた表皮層を薄く積層してもよい。このときの表皮層の厚みは、０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍであるのが望ましい。
【００６２】
自動車用ウェザーストリップ
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物からなる直線部、コーナー部を有するウェザーストリップについて図１に基づいてより具体的に説明する。
図１は、自動車のウェザーストリップ（グラスランチャンネル）およびその成形方法を説明する模式斜視図である。
【００６３】
図１の（Ａ）に示すように、ウェザーストリップは、熱可塑性エラストマー製の裁断押出成形物（直線部材）１、２と、この裁断押出成形物１、２を異なる方向から接続する際に形成されるコーナー部分（コーナー部材）３とで構成されている。この裁断押出成形物１、２は、熱可塑性エラストマーをチャンネル状に押出成形した後、所定の長さに裁断したものである。この裁断押出成形物１、２は長手方向の形状が直線形状をしている。また、ここでいう「コーナー部分」とは、熱可塑性エラストマー製の裁断押出成形物同士を異なる方向から接続する際に形成される部分であり、直線部とは押出機により成形される押出成形物をいう。
【００６４】
このようなウェザーストリップは、次のようにして調製することができる。
まず、射出成形用金型４を予め所定の温度に加熱しておく。次に、図１の（Ｂ）に示すように、この金型４に従来の熱可塑性エラストマーからなる裁断押出成形物１、２を挿入する。
次いで、図示していないが、加熱室内（スクリュー内）で融点以上の温度で溶融された本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を、金型４のキャビティとコアの間にできる空間部に注入し、裁断押出成形物１、２の端面に、融点以上の温度で溶融させた本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を溶着させた後、この組成物を冷却し、図１の（Ａ）に示すようなコーナー部分３を有するウェザーストリップを得る。
【００６５】
なお、ここではウェザーストリップを例にとって説明したが、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー成形体に融着成形体を形成する場合はもちろん、ドアトリム等の表皮部を融着表皮層で形成する場合にも適用することが可能である。
従来から熱可塑性エラストマー中のプロピレン系重合体としてゴム弾性に優れる点からプロピレン単独重合体が用いられているが、本発明のような結晶性の低いプロピレン系重合体を含んだ熱可塑性エラストマー組成物をウェザーストリップ材として用いることにより、従来達成できなかった接着強度および接着後の剥離形態すなわち母材破壊を実現でき、かつ、ゴム弾性、流動性、ゴム弾性に優れたウェザーストリップ用熱可塑性エラストマー組成物が得られる点に、本発明は特徴がある。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性エラストマー製ウェザ一ストリップ、加硫ゴム製ウェザーストリップ等の押出成形体との溶着性に優れ、しかも、適度な柔らかさ（硬さ）を有するコーナー部を形成することができ、かつ押出成形体として用いた場合、熱可塑性エラストマーと剥離時に母材破壊を生じるような溶着性を示す成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いたプロピレン系重合体の融点Ｔｍおよび融解熱量、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の接着剥離強度、硬度、引張強度、圧縮永久歪み、成形性の測定ないし評価は、次の方法に従って行なった。
（１）融点Ｔｍおよび融解熱量
プロピレン系重合体、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃にて１０分アニーリングした後、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、３０℃まで１０℃／分の速度で降温した後１分間保持し、１０℃／分の速度での昇温し、融解熱量を測定し、プロピレン系重合体については、吸収熱量が最大の温度を融点Ｔｍを測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔに準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
（３）接着剥離強度▲１▼
接着剥離強度▲１▼の測定に際し、ＭＶＳＳ（縦３４．５ｃｍ×横１０．０ｃｍ×厚み３ｍｍの平板を成形することができる）金型、２００Ｔｏｎ射出成形機を使用した。
【００６８】
まず、被接着材［縦３０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み３ｍｍの平板（商品名 Ｃ７５０Ｂ（三井化学（株）製、ショアＡ硬度８１）］を準備する。
次に、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物をＭＶＳＳ金型にて成形し、流動長を測定する。その流動長に合わせて被接着材をカッターにて切断し、金型に取り付け、その被接着材を取り付けた金型を用いて熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して被接着材に溶融接着させる。接着させた成形品を幅２ｃｍの短冊状に打ち抜いて２００ｍｍ／分の引張速度で接着剥離強度▲１▼を測定する。
（４）接着剥離強度▲２▼
接着剥離強度▲２▼の測定に際し、平板（縦１２ｃｍ×横１４．７ｃｍ×厚み２ｍｍの平板を成形することができる）金型、１００Ｔｏｎ射出成形機を使用した。
【００６９】
まず、実施例および比較例で得られた可塑性エラストマーを被接着材（直線部材）として熱プレス成形にてプレス温度１９０℃、金型温度２０℃、予熱時間６分、加圧溶融時間４分にて縦１２ｃｍ×横１４．７ｃｍ×厚み２ｍｍの平板を成形し準備する。
次に、コーナー材との接着直前に、縦４ｃｍとなるよう被接着材成形品をカッターにて切断し、カッター切断面に対して熱可塑性エラストマーが射出成形の工程において射出成形段階にて切断面に溶融樹脂が到達するように金型にセットする。その後、射出成形温度２３０℃、金型温度５０℃にてコーナー材を被接着材と溶融接着させ、剥離状態観察用の試験片を得る。
【００７０】
上記のようにして得られた試験片の接合部を幅２ｃｍの短冊状に打ち抜いて、引張速度２００ｍｍ／分で引張剥離試験を行ない、接着強度を測定するとともに、その剥離断面を目視にて観察し、もし被接着材の断面にコーナー材が残っているか、もしくはコーナー材の断面に被接着材が残っていれば母材破壊とし、両断面に被接着材もしくはコーナー材が残っていなければ界面剥離とした。試験後の断面にコーナー材が残っていれば母材破壊、残っていなければ界面剥離とした。（５）硬度
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。
（測定条件）プレス成形機によりシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
（６）引張強度および伸び
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。
（試験条件）プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／分の条件で試験を行なった。
（７）圧縮永久歪み
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、下記の条件で測定した。
（測定条件）縦型射出成形機にて直径２９ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの円柱状の成形品を製造し、７０℃の温度条件にてスペーサーにより２５％厚み方向に圧縮した場合の厚さを測定して圧縮永久歪みを計算した。
（８）成形性
縦型射出成形機にて直径２９．０ｍｍ、厚み１２．７ｍｍの円柱状の成形品を製造する際に、成形性を以下の基準に従い評価した。
＜評価基準＞
◎ ： スプルの金型可動部への粘着が全く見られない場合
○ ： 一部のサンプルで粘着が見られる場合
× ： すべてのサンプルが粘着してしまった場合
【００７１】
【実施例】
［参考例１］
プロピレン系重合体として、プロピレン・エチレン共重合体［ＭＦＲ＝６．７ｇ／１０分、融点Ｔｍ＝１４０℃、融解時熱量＝７８Ｊ／ｇ；以下、ＰＥ−１と略す。］２８重量部およびホモポリプロピレン［ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、融点Ｔｍ＝１６０℃、融解時熱量＝１０６Ｊ／ｇ；以下、ＰＰ一１と略す。］１３重量部のブレンド物４１重量部と、エチレン系ゴム成分として、油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含量＝７８モル％、プロピレン含量＝２２モル％、ヨウ素価＝１３、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（100℃）］＝ ７４、油展量＝ゴム１００重量部に対して、パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 ＰＷ一３８０）を４０重量部；以下、ＥＰＴ一１と略す。］５９重量部と、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］０．０５重量部と、耐候剤として、ジアゾ系耐候安定剤［日本チバガイギー（株）製、商品名 ＴＩＮＵＶＩＮ３２６］０．１重量部と、架橋剤として、有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名 パーヘキサ２５Ｂ］０．３２重量部と、架橋助剤として、ジビニルベンゼン０．２４重量部とをへンシェルミキサーで充分混合した後、押出機［品番 ＴＥＭ一５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １４０℃、Ｃ５〜Ｃ６ １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８ ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ］にて、スリップ剤としてパラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名 ＰＷ一３８０］２８重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、成形体を得た。
【００７２】
得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体を上記方法に従って上記物性の測定と成形性の評価を行なった。
その結果を第１表に示す。
【００７３】
［参考例２］
参考例１において、架橋剤および架橋助剤の配合量をそれぞれ０．６４重量部、０．４８重量部に変更した以外は、参考例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを調製し、さらにその成形体を調製した。得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体を上記方法に従って上記物性の測定と成形性の評価を行なった。
【００７４】
その結果を第１表に示す。
【００７５】
［参考例３］
参考例１において、プロピレン系重合体として、１３重量部のＰＰ−１と、２８重量部のプロピレン・エチレン・1-ブテン三元共重合体［ＭＦＲ：７．１ｇ／１０分、融点Ｔｍ＝１３６℃、融解時熱量＝７０Ｊ／ｇ；以下、ＰＥＢ−１と略す。］とのブレンド物４１重量部を用いた以外は、参考例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを調製し、さらにその成形体を調製した。
【００７６】
得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体を上記方法に従って上記物性の測定と成形性の評価を行なった。
その結果を第１表に示す。
【００７７】
［参考例４］
参考例１において、ＥＰＴ−１の配合量を５４重量部に変更し、かつ、プロピレン系重合体として２８重量部のＰＥ−１と、５重量部のプロピレン・エチレン共重合体ゴム［三井化学（株）製、商品名 Ｓ４０２０；以下、ＰＥ一２と略す。］と、１３重量部のＰＰ−１とのブレンド物４６重量部を用いた以外は、参考例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを調製し、さらにその成形体を調製した。
【００７８】
得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体を上記方法に従って上記物性の測定と成形性の評価を行なった。
その結果を第１表に示す。
【００７９】
［参考例５］
参考例１において、ＥＰＴ−１の配合量を４９重量部に変更し、プロピレン系重合体として、２８重量部のＰＥ−１と、１０重量部のＰＥ−２と、１３重量部のＰＰ一１とのブレンド物５１重量部を用いた以外は、参考例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを調製し、さらにその成形体を調製した。
【００８０】
得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体を上記方法に従って上記物性の測定と成形性の評価を行なった。
その結果を第１表に示す。
【００８１】
［参考例６］
参考例５において、スリップ剤として、さらに高級脂肪酸アミド［商品名 アーモスリップＣＰ、ライオン（株）製］０．３重量部添加した以外は、参考例５と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを調製し、さらにその成形体を調製した。
【００８２】
得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体を上記方法に従って上記物性の測定と成形性の評価を行なった。
その結果を第１表に示す。
【００８３】
［参考例７］
参考例５において、スリップ剤として、さらに高級脂肪酸アミド［商品名 アーモスリップＣＰ、ライオン（株）製］０．３重量部、ポリオルガノシロキサンマスターバッチであるＢＹ２７−００１［商品名；東レダウシリコーン（株）製］１重量部添加した以外は、参考例５と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを調製し、さらにその成形体を調製した。
【００８４】
得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体を上記方法に従って上記物性の測定と成形性の評価を行なった。
その結果を第１表に示す。
【００８５】
［参考例８］
参考例５において、プロピレン系重合体の一成分であるＰＥ−２の代わりに、プロピレン・エチレン共重合体［三井化学〈株〉製、商品名 Ｓ４０３０；以下、ＰＥ一３と略す。］１０重量部を用い、スリップ剤として、さらに高級脂肪酸アミド［商品名 アーモスリップＣＰ、ライオン（株）製］を０．３重量部、ポリオルガノシロキサンマスターバッチであるＢＹ２７−００１［商品名；東レダウシリコーン（株）製］を１重量部添加した以外は、参考例５と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを調製し、さらにその成形体を調製した。
【００８６】
得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体を上記方法に従って上記物性の測定と成形性の評価を行なった。
その結果を第１表に示す。
【００８７】
［参考例９］
参考例５において、プロピレン系重合体として、２８重量部のＰＥ一１と、１０重量部のＰＥ一３と、１３重量部のＰＰ−１とのブレンド物５１重量部を用い、かつ、架橋剤および架橋助剤の配合量をそれぞれ０．６４重量部、０．４８重量部に変更し、スリップ剤として、さらに高級脂肪酸アミド［商品名 アーモスリップＣＰ、ライオン（株）製］を０．３重量部、ポリオルガノシロキサンマスターバッチであるＢＹ２７−００１［商品名；東レダウシリコーン（株）製］を１重量部添加した以外は、参考例５と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを調製し、さらにその成形体を調製した。
【００８８】
得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体を上記方法に従って上記物性の測定と成形性の評価を行なった。
その結果を第１表に示す。
【００８９】
［実施例１］
参考例１において、ＥＰＴ−１を５４重量部、ＰＰ−１を１３重量部、ＰＥ−１を２３重量部、プロピレン・ブテン-1ゴム［商品名 ＸＲ−１１０Ｔ、三井化学（株）製、以下ＰＢＲと略す］を１５重量部、スリップ剤として、さらに高級脂肪酸アミド［商品名 アーモスリップＣＰ、ライオン（株）製］を０．３重量部使用した以外は、参考例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを調製し、さらにその成形体を調製した。
【００９０】
得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体を上記方法に従って上記物性の測定と成形性の評価を行なった。
その結果を第１表に示す。
【００９１】
［比較例１］参考例１において、プロピレン系重合体としてＰＰ−１のみを４１重量部用い、かつ、架橋剤および架橋助剤を用いなかった以外は、参考例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを調製し、さらにその成形体を調製した。
【００９２】
得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体を上記方法に従って上記物性の測定と成形性の評価を行なった。
その結果を第１表に示す。
【００９３】
［比較例２］参考例１において、ＥＰＴ−１の配合量を７５重量部に変更し、プロピレン系樹脂としてＰＰ−１のみを２５重量部用い、かつ、架橋剤および架橋助剤を用いなかった以外は、参考例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを調製し、さらにその成形体を調製した。
【００９４】
得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体を上記方法に従って上記物性の測定と成形性の評価を行なった。
その結果を第１表に示す。
【００９５】
［参考例１０］
参考例１において使用した熱可塑性エラストマー組成物ペレットを被接着材として使用するため、熱プレス成形機にてプレス温度１９０℃、冷却温度２０℃、予熱時間６分、加圧溶融時間４分で縦１２ｃｍ×横１４．７ｃｍ×厚み２ｍｍの平板の成形品を得た。
【００９６】
コーナー材として参考例１で使用した熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形体を射出成形して、成形体を得た。得られた成形体を、前記（４）接着剥離強度(２)に記載の方法で測定・評価した。その結果、接着強度は４．６ＭＰａであり、剥離形態は母材破壊であった。
【００９７】
［参考例１１］
参考例１０において、被接着材として参考例２で使用した熱可塑性エラストマー組成物を使用した以外は、参考例１０と同様に行なった。得られた成形体を、前記（４）接着剥離強度(２)に記載の方法で測定・評価した。その結果、接着強度は４．７ＭＰａであり、剥離形態は母材破壊であった。
【００９８】
［参考例１２］
参考例１０において、被接着材として参考例３で使用した熱可塑性エラストマー組成物を使用した以外は、参考例１０と同様に行なった。得られた成形体を、前記（４）接着剥離強度(２)に記載の方法で測定・評価した。その結果、接着強度は４．９ＭＰａであり、剥離形態は母材破壊であった。
【００９９】
［参考例１３］
参考例１０において、被接着材として参考例６で使用した熱可塑性エラストマー組成物を使用した以外は、参考例１０と同様に行なった。得られた成形体を、前記（４）接着剥離強度(２)に記載の方法で測定・評価した。その結果、接着強度は５．１ＭＰａであり、剥離形態は母材破壊であった。
【０１００】
［実施例２］
参考例１０において、被接着材として実施例１で使用した熱可塑性エラストマー組成物を使用した以外は、参考例１０と同様に行なった。得られた成形体を、前記（４）接着剥離強度(２)に記載の方法で測定・評価した。その結果、接着強度は５．４ＭＰａであり、剥離形態は母材破壊であった。
【０１０１】
［比較例３］
参考例１０において、被接着材として比較例１で使用した熱可塑性エラストマー組成物を使用した以外は、参考例１０と同様に行なった。得られた成形体を、前記（４）接着剥離強度(２)に記載の方法で測定・評価した。その結果、接着強度は４．９ＭＰａであり、剥離形態は界面剥離であった。
【０１０２】
［比較例４］
参考例１０において、被接着材として比較例２で使用した熱可塑性エラストマー組成物を使用した以外は、参考例１０と同様に行なった。得られた成形体を、前記（４）接着剥離強度(２)に記載の方法で測定・評価した。その結果、接着強度は３．９ＭＰａであり、剥離形態は界面剥離であった。
【０１０３】
【表１】

Figure 0003881271

【図面の簡単な説明】
【図１】図１の（Ａ）は、コーナー部分が本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から形成されている自動車用ウェザーストリップの１例を示す模式斜視図であり、図１の（Ｂ）は、そのウェザーストリップのコーナー部分の形成方法を説明するための模式斜視図である。
【符号の説明】
１，２ ・・・ 裁断押出成形物（直線部材）
３ ・・・ コーナー部分（コーナー部材）
４ ・・・ 射出成形用金型[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and use thereof, and more specifically, as a corner member particularly in the case of fusion-molding corner deformed connection portions and deformed end portions of automobile weather strips, door trims, etc. A thermoplastic elastomer composition that is also suitable as a linear member on the side to be fused, and by using such a thermoplastic elastomer composition, exhibits excellent adhesion at the fused portion between the corner member and the linear member. The present invention relates to a thermoplastic elastomer molded body.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, various materials are used for parts or parts that require rubber elasticity used for automobile parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, building materials, and the like. For example, a weather strip is an example of such an automobile part. The weather strip is a guide member provided between the window glass and the window frame, and facilitates the opening and closing operation of the window glass, and the window glass and the window frame are tightly (liquid-tight). Must be tightly sealed.
[0003]
A conventional weather strip uses a vulcanized rubber such as ethylene-propylene-diene copolymer rubber as a base material, and a nylon film for sliding on a window glass is bonded to the surface with an adhesive and has a curve. As for the corner portion, a method of performing vulcanization adhesion by injection molding on a preformed base material and then performing steps such as deburring has been performed.
[0004]
Such a glass run channel made of vulcanized rubber has many steps and is complicated, and vulcanized rubber cannot be recycled.
Therefore, in recent years, the number of processes can be reduced and a recyclable thermoplastic elastomer is used, and vulcanized rubber or thermoplastic elastomer is used as a base material, and a thermoplastic elastomer is used as a corner material. It was.
[0005]
Conventionally, as a method for producing a weather strip made of thermoplastic elastomer, a linear member of a weather strip (extruded product) made of a thermoplastic elastomer is cut and set from both sides into a mold, and a corner is formed in a cavity to be formed. As a member, a method of injection-molding the same kind of thermoplastic elastomer such as an olefin-based thermoplastic elastomer is employed.
[0006]
However, in the conventional technology as described above, the welding strength between the weather strip (extruded product) and the corner portion is weak, and in particular, the welding between the lip portion and the corner portion of the weather strip is incomplete. There is a problem that the corner portion is peeled off from the lip portion of the weather strip when the plate is bent.
[0007]
Therefore, in the conventional olefin-based thermoplastic elastomer, the cross-linked ethylene-based rubber component is reduced and the polypropylene component is increased, thereby improving the heat-sealing strength and preventing the corner portion from peeling off from the lip portion of the weather strip. It was. However, the molded body of the corner portion obtained by this method has an excessively high hardness and is unsuitable for use as a corner portion of an automobile weather strip. Also, with regard to the welding of the base material and the corner material, in the case of vulcanized rubber, vulcanized adhesion is performed. In the case of, it has been found that there is a problem that only adhesiveness showing interfacial peeling behavior can be obtained.
[0008]
Therefore, a thermoplastic elastomer composition having excellent formability capable of forming a corner portion or a straight portion having an appropriate softness (hardness) as a weather strip and having excellent weldability between the straight portion and the corner portion. The appearance of is desired.
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and in the case where an extrusion-molded body such as a weather strip made of thermoplastic elastomer or a weather strip made of vulcanized rubber is used as a linear member, the weldability is improved. In addition, it is a thermoplastic elastomer composition excellent in moldability that can form a corner having moderate softness (hardness), and the thermoplastic elastomer composition is used as a linear member, It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer composition exhibiting good adhesiveness that causes destruction of a base material when a welded portion is peeled when a thermoplastic elastomer of a corner member is welded.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The first thermoplastic elastomer composition according to the present invention is a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 or 4 to 20 carbon atoms (A1) [melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Tm is 145 ° C. or less, and the amount of heat at the time of melting is 90 J / g or less. ] 5 to 95 parts by weight of a propylene polymer (A) comprising at least one kind, and 5 to 95 parts by weight of an ethylene rubber component (B) [the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 wt. Part]A thermoplastic elastomer composition comprising:
The copolymer (A1) is a crystalline propylene / ethylene copolymer (A 1-1 ) And / or crystalline propylene / ethylene / 1- Butene copolymer (A 1-2 And the propylene polymer (A) is a crystalline propylene / ethylene copolymer (A 1-1 ) And / or crystalline propylene / ethylene / 1- Butene copolymer (A 1-2 ) And 0.1 to 200 parts by weight of propylene rubber (A2) with respect to 100 parts by weight in totalIt is characterized by that.
[0011]
  The first thermoplastic elastomer composition according to the present invention preferably has a heat quantity at the time of melting measured by DSC of the whole composition of 25 J / g or less..
[0013]
As the first thermoplastic elastomer composition according to the present invention, a higher fatty acid amide (C) of 0.1% is added to 100 parts by weight of the total amount of the propylene polymer (A) and the ethylene rubber component (B). It is desirable to contain 1 to 2.0 parts by weight and / or 0.1 to 10 parts by weight of polyorganosiloxane (D).
The second thermoplastic elastomer composition according to the present invention comprises a propylene polymer (A) and an ethylene rubber component (B) constituting the first thermoplastic elastomer composition according to the present invention. It is characterized in that it is obtained by dynamically heat-treating the blend in the presence of a cross-linking agent (E).
[0014]
In the second thermoplastic elastomer composition according to the present invention obtained by this heat treatment, the ethylene rubber component (B) is crosslinked. In contrast, in the first thermoplastic elastomer composition according to the present invention, the ethylene rubber component (B) is not crosslinked.
These first and second thermoplastic elastomer compositions according to the present invention are used for corner parts that are welded to thermoplastic elastomer molded products or vulcanized rubber molded products used as interior and exterior materials for vehicles, such as weather strips for automobiles. It is suitably used for corner portion formation.
[0015]
Further, as the first or second thermoplastic elastomer composition according to the present invention, when a molded body is prepared from the thermoplastic elastomer composition, the Shore A hardness (JIS K 6301) of the molded body is 85 or less. When the thermoplastic elastomer composition is injection-molded and melt-bonded on the surface of a thermoplastic elastomer molded product or vulcanized rubber molded product at an injection temperature of 190 ° C. The peel strength is desirably 2.5 MPa or more.
[0016]
The molded product according to the present invention is obtained by welding the thermoplastic elastomer composition (ii) to the molded product (I) of the thermoplastic elastomer composition (i) according to the first or second according to the present invention. It is characterized by becoming.
When the molded body according to the present invention is subjected to a peel test of a welded portion between the molded body (I) and the thermoplastic elastomer composition (ii), the peeled form desirably exhibits a base material destruction.
[0017]
As the thermoplastic elastomer composition (ii), the thermoplastic elastomer composition according to the first or second is preferable.
The molded body according to the present invention is suitable for automobile interior and exterior materials. This automobile interior / exterior material may be a part including a corner of a weather strip. Here, the portion including the corner of the weather strip refers to the entire portion where the linear member and the corner portion are joined.
[0018]
The molded body (I) comprising the first and second thermoplastic elastomer compositions (i) according to the present invention exhibits excellent adhesion to the corner material, and therefore includes a corner portion of an automotive weather strip. It is suitably used as a straight member. A portion formed by the thermoplastic elastomer composition (ii) is suitably used as a corner member of a portion including a corner of a weather strip.
[0019]
Here, the straight member is a straight portion of the weather strip, and this straight portion is joined by a corner member. A corner member joins the straight member of a weatherstrip.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the thermoplastic elastomer composition according to the present invention and its use will be specifically described.
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention contains a propylene polymer (A), an ethylene rubber component (B), and optionally a higher fatty acid amide (C) and a polyorganosiloxane (D). .
[0021]
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention is a non-crosslinked thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating a compound comprising the above components in the absence of a crosslinking agent (E). Or a crosslinked thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating a composition comprising the above components in the presence of a crosslinking agent (E). Good.
[0022]
The propylene polymer (A) includes at least one copolymer (A1) of propylene and an α-olefin having 2 or 4 to 20 carbon atoms.
First, the copolymer (A1) used in the thermoplastic elastomer composition according to the present invention will be described below.
Copolymer (A1)
The copolymer (A1) used in the present invention has a melting point Tm measured with a differential scanning calorimeter (DSC) of 145 ° C. or lower, usually 115 to 145 ° C., preferably 115 to 135 ° C., more preferably 115. The amount of heat at melting is 90 J / g or less, usually 30 to 90 J / g, preferably 30 to 70 J / g, more preferably 30 to 50 J / g. .
[0023]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the copolymer (A1) is usually 0.1 to 1000 g / 10 minutes, preferably 1 to 100 g / 10 minutes, more preferably Is 5 to 50 g / 10 min.
When the copolymer (A1) in the above range is used, it has excellent weldability with extruded products such as weather strips made of thermoplastic elastomer and weather strip made of vulcanized rubber, and has an appropriate softness (hardness). It is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition having excellent moldability capable of forming a corner portion having the same.
[0024]
Such a copolymer (A1) is composed of a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 or 4 to 20 carbon atoms.
Specific examples of the α-olefin having 2 or 4 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, Examples include 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc., among which ethylene and 1-butene are preferably used. It is done. These α-olefins can be used singly or in combination of two or more.
[0025]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a copolymer (A1), It can prepare with the manufacturing method of a conventionally well-known propylene (co) polymer.
Specifically, as such a copolymer (A1), crystalline propylene / ethylene copolymer (A1-1), crystalline propylene / ethylene / 1-butene copolymer (A1-2), crystalline Propylene / 1-butene copolymer (A1-3), propylene / 1-octene copolymer (A1-4), propylene / 1-hexene copolymer (A1-5), etc. Crystalline propylene / ethylene copolymer (A1-1) and crystalline propylene / ethylene / 1-butene copolymer (A1-2) are desirable.
[0026]
In the copolymer (A1), “crystalline” means that the content of a component derived from an α-olefin other than propylene (that is, an α-olefin having 2 or 4 to 20 carbon atoms) is less than 10% by weight. It means that there is. Moreover, a copolymer (A1) consists of a random copolymer and / or a block copolymer.
The copolymer (A1) used in the present invention comprises one or more of these copolymers, preferably a crystalline propylene / ethylene copolymer (A1-1), crystalline propylene / ethylene / 1- It is desirable to contain a butene copolymer (A1-2) or a mixture thereof. When the copolymer (A1) contains the above mixture, the copolymer (A1-1) is more than 0% by weight and less than 100% by weight, and the copolymer (A1-2) is more than 0% by weight. An amount of less than 100% by weight.
[0027]
Propylene rubber (A2)
The propylene rubber (A2) used in the present invention comprises a propylene polymer (A), a mixture of the copolymer (A1-1) and the copolymer (A1-2), the copolymer ( A mixture of the copolymer (A1-1) and a copolymer other than the copolymer (A1-2), and a copolymer other than the copolymer (A1-2) and the copolymer (A1-1) In the case of containing one mixture selected from the mixture and the propylene-based rubber (A2), 100 parts by weight of the mixture [when the (A1-2) is not present, the amount of the (A1-1) is 100 Parts by weight, and when (A1-1) is not present, the amount of (A1-2) is 100 parts by weight. ] To 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, and particularly preferably 10 to 50 parts by weight. When the propylene rubber (A2) is used in a proportion within the above range, a corner portion having a more appropriate softness (hardness) can be formed.
[0028]
Such propylene-based rubber (A2) is not particularly limited, but is composed of a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 or 4 to 20 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin having 2 or 4 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, Examples include 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc., among which ethylene and 1-butene are preferably used. It is done. These α-olefins can be used singly or in combination of two or more.
[0029]
Specific examples of the propylene rubber (A2) include propylene / ethylene copolymer rubber, propylene / 1-butene copolymer rubber, propylene / ethylene / 1-butene copolymer rubber, propylene / 1-butene copolymer rubber, Examples include hexene copolymer rubber and propylene / 1-octene copolymer rubber. Among these, propylene / ethylene copolymer rubber and propylene / 1-butene copolymer rubber are particularly preferable. The propylene-based rubber (A2) means a random copolymer in which the content of a component derived from propylene is 50% by weight or more and 90% by weight or less. These propylene rubbers (A2) can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Propylene polymer (A)
The propylene-based polymer (A) used in the present invention comprises at least one copolymer (A1), and the copolymer (A1) is based on 100 parts by weight of the polymer (A). 10 to 100 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight, more preferably 40 to 80 parts by weight, particularly preferably 50 to 70 parts by weight.
[0031]
In addition to the copolymer (A1) and the propylene rubber (A2), a propylene homopolymer can also be used for the propylene polymer (A) used in the present invention. The propylene homopolymer is usually more than 0 parts by weight and 50 parts by weight or less, preferably more than 0 parts by weight and 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the copolymer (A1) and the propylene rubber (A2). It is desirable to include the following amounts.
[0032]
When the thermoplastic elastomer composition according to the present invention contains the propylene polymer (A) and the following ethylene rubber component (B), the propylene polymer (A) is the polymer (A) and The rubber component (B) is used in a proportion of 5 to 95 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, and more preferably 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount.
[0033]
When the propylene-based polymer (A) containing the copolymer (A1) in a proportion within the above range is used in a proportion within the above range, an extruded product such as a thermoplastic elastomer weatherstrip or a vulcanized rubber weatherstrip Can be used to form corners with moderate softness (hardness), and it can be used as a linear member with excellent weldability and moderate softness (hardness). And a thermoplastic elastomer composition excellent in moldability is obtained.
[0034]
Ethylene rubber component (B)
The ethylene-based rubber component (B) used in the present invention is a crosslinkable rubber that is cross-linked by mixing with peroxide and kneading under heating, resulting in a decrease in fluidity or non-flowability. Examples thereof include ethylene / propylene copolymer rubber (B1) and ethylene / propylene / diene copolymer rubber (B2). These rubbers can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The content of the component derived from ethylene in such a crosslinkable rubber exceeds 50% by weight. As a result, the content of the component derived from propylene is inevitably less than 50% by weight, and in this respect, the ethylene rubber component (B) is distinguished from the propylene rubber (A2).
The ethylene-based rubber component (B) used in the present invention is a so-called oil-extended rubber that is blended with a softening agent, preferably a mineral oil-based softening agent, in producing the ethylene-based copolymer rubber as described above. May be. Examples of the mineral oil softener include conventionally known mineral oil softeners such as paraffin process oil.
[0036]
The Mooney viscosity [ML1 + 4 (100 ° C.)] of the ethylene rubber component (B) is usually 10 to 250, preferably 30 to 150.
In the present invention, the ethylene rubber component (B) is usually 5 to 95 parts by weight, preferably 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the propylene polymer (A) and the ethylene rubber component (B). 90 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight. When the rubber component (B) is used in a proportion within the above range, it is excellent in weldability with an extruded product such as a weather strip made of thermoplastic elastomer or a weather strip made of vulcanized rubber, and has an appropriate softness (hardness). A thermoplastic elastomer composition having excellent weldability even when used as a linear member and having excellent softness (hardness) and excellent moldability can be obtained.
[0037]
In the present invention, the composition of the propylene polymer (A) and the ethylene rubber component (B) is:13Determined by measurement by C-NMR.
Higher fatty acid amide (C)
Specific examples of the higher fatty acid amide (C) used as necessary in the present invention include oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide. These higher fatty acid amides can be used singly or in combination of two or more.
[0038]
The higher fatty acid amide (C) is a so-called slip agent, preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total amount of the propylene polymer (A) and the ethylene rubber component (B). It is used in a proportion of 0.2 to 1 part by weight, more preferably 0.3 to 0.5 part by weight. When the higher fatty acid amide (C) is used in a proportion within the above range, the resulting thermoplastic elastomer composition can prevent sticking of the surface of the molded product due to the low melting point component propylene polymer (A), Since the surface of the molded article becomes good, it is suitable for forming a member of a weather strip for automobiles.
[0039]
The higher fatty acid amide (C) can be used in combination with the polyorganosiloxane (D) described later.
Polyorganosiloxane (D)
The polyorganosiloxane (D) used as necessary in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organosiloxanes (so-called silicone oils) conventionally used as slip agents. Specifically, polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methylhydrogenpolysiloxane, and these polysiloxanes are modified by epoxy, alkyl, amino, carboxyl, alcohol, fluorine, alkyl arachi. And polyether-modified, epoxy-polyether-modified, or polyether-modified modified polysiloxane. These polyorganosiloxanes (D) can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The polyorganosiloxane (D) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the propylene polymer (A) and the ethylene rubber component (B). More preferably, it is used in a ratio of 1 to 3 parts by weight. When the polyorganosiloxane (D) is used in a proportion within the above range, the resulting thermoplastic elastomer composition can prevent stickiness of the surface of the molded product due to the low melting point component propylene polymer (A), Since the surface of the molded article becomes good, it is suitable for forming a member of a weather strip for automobiles.
[0041]
The polyorganosiloxane (D) may be used in combination with the higher fatty acid amide (C) described above, or may not be used in combination.
Cross-linking agent (E)
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention can be prepared by dynamically heat-treating in the presence or absence of the crosslinking agent (E).
[0042]
Examples of the crosslinking agent (E) used in the present invention include organic peroxides, sulfur, sulfur compounds, phenolic vulcanizing agents such as phenol resins, etc. Among them, organic peroxides are preferably used.
Specific examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2. , 5-Di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n -Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperbenzoate, tert-butylperoxyisopropyl Examples include carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like.
[0043]
Among them, in terms of odor and scorch stability, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne- 3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and n-butyl-4,4-bis (tert-butyl) Peroxy) valerate is preferred, with 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene being most preferred.
[0044]
The compounding amount of the organic peroxide is about 0.05 to 3% by weight, preferably about 0.1 to 1% with respect to 100% by weight of the total amount of the propylene polymer (A) and the ethylene rubber component (B). It is chosen to be in the range of wt%, more preferably about 0.1 to 0.5 wt%. By setting the blending amount within the above range, the thermoplastic elastomer composition in which the ethylene-based rubber component (B) is crosslinked has sufficient rubber properties and strength such as heat resistance, tensile properties, elastic recovery and rebound resilience. Therefore, the moldability is excellent.
[0045]
In the present invention, during the crosslinking treatment with the organic peroxide, sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N, 4-dinitrosoaniline, nitrobenzene, diphenylguanidine, tri Cross-linking aids such as methylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide, or divinylbenzene, triallyl cyanurate, eletin glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl A polyfunctional methacrylate monomer such as methacrylate and a polyfunctional vinyl monomer such as vinyl butyrate or vinyl stearate can be blended. By such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. In particular, when divinylbenzene is used in the present invention, it is easy to handle, has good compatibility with the ethylene-based rubber component (B) and the propylene-based polymer (A) as the main components of the object to be processed, and is organic. Since it has a peroxide solubilizing action and functions as a dispersion aid for peroxide, it is most preferable because a cross-linking effect by heat treatment is uniform and a composition having a good balance between fluidity and physical properties can be obtained.
[0046]
In the present invention, the amount of such a crosslinking aid or polyfunctional vinyl monomer is usually 0 with respect to 100% by weight of the total amount of the propylene polymer (A) and the ethylene rubber component (B). .1 to 2% by weight, particularly 0.3 to 1% by weight is preferable, and by blending in this range, the fluidity is excellent, and the physical properties change due to the heat history when the composition is processed and molded. A composition that does not result is obtained.
[0047]
Other ingredients
In the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, if necessary, additives such as slip agents (for example, paraffinic process oil), fillers, antioxidants, weathering stabilizers, colorants and the like other than those described above may be added. It can mix | blend in the range which does not impair the objective of invention.
[0048]
Examples of slip agents other than the above include glycerin, wax, paraffin oil, and the like.
Examples of the filler include conventionally known fillers, specifically, carbon black, clay, talc, calcium carbonate, kaolin, diatomaceous earth, silica, alumina, graphite, glass fiber and the like.
[0049]
Thermoplastic elastomer composition
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention contains the propylene polymer (A), the ethylene rubber component (B), and optionally a higher fatty acid amide (C) and a polyorganosiloxane (D). ing.
Examples of the thermoplastic elastomer composition according to the present invention include the following compositions.
(1) A thermoplastic elastomer composition obtained by mixing a propylene polymer (A) and an ethylene rubber component (B).
(2) A thermoplastic elastomer composition obtained by mixing a propylene polymer (A), an ethylene rubber component (B) and a higher fatty acid (C).
(3) A thermoplastic elastomer composition obtained by mixing a propylene polymer (A), an ethylene rubber component (B) and a polyorganosiloxane (D).
(4) A thermoplastic elastomer composition obtained by mixing a propylene polymer (A), an ethylene rubber component (B), a higher fatty acid (C) and a polyorganosiloxane (D).
(5) A thermoplastic elastomer resin composition obtained by dynamically heat-treating a mixture of a propylene polymer (A) and an ethylene rubber component (B) in the presence of a crosslinking agent (E).
(6) A thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating a mixture of a propylene polymer (A), an ethylene rubber component (B) and a higher fatty acid amide (C) in the presence of a crosslinking agent (E). Resin composition.
(7) A thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating a mixture of a propylene polymer (A), an ethylene rubber component (B) and a polyorganosiloxane (D) in the presence of a crosslinking agent (E). Resin composition.
(8) A mixture of a propylene polymer (A), an ethylene rubber component (B), a higher fatty acid amide (C), and a polyorganosiloxane (D) is dynamically added in the presence of the crosslinking agent (E). A thermoplastic elastomer resin composition obtained by heat treatment.
[0050]
The amount of heat at the time of melting measured by DSC of the thermoplastic elastomer composition according to the present invention is usually 25 J / g or less, preferably 22 J / g or less, more preferably 20 J / g or less.
When used as a corner member, the melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the thermoplastic elastomer composition according to the present invention is usually 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0. It is 5 to 70 g / 10 minutes, more preferably 10 to 50 g / 10 minutes. A thermoplastic elastomer composition having a melt flow rate within the above range is excellent in moldability. When used as a linear member, the melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., 10 kg load) is not particularly limited, but is usually 0.01 to 700 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 500 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 300 g / 10 minutes.
[0051]
Among the thermoplastic elastomer compositions according to the present invention, the thermoplastic elastomer compositions in which the ethylene rubber component (B) is not crosslinked as in the above (1) to (4) are the above (1) to (4). After mixing each component which comprises the composition of (1), it can prepare by dynamically heat-processing in absence of a crosslinking agent (E).
Here, “dynamically heat-treating” means kneading in a molten state (hereinafter the same).
[0052]
The dynamic heat treatment in the present invention is preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide.
The kneading temperature is usually 150 to 280 ° C, preferably 170 to 240 ° C. The kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 3 to 10 minutes. The applied shear force is 10 to 100,000 sec as the shear rate.-1, Preferably 100 to 50,000 sec-1It is.
[0053]
As a kneading apparatus, a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a single-screw or twin-screw extruder can be used, and a non-open type apparatus is preferable.
According to the present invention, a thermoplastic elastomer composition in which the ethylene-based rubber component (B) is not crosslinked is obtained by the dynamic heat treatment described above.
[0054]
Moreover, among the thermoplastic elastomer compositions according to the present invention, the thermoplastic elastomer composition in which the ethylene rubber component (B) as in the above (5) to (8) is cross-linked is the above (5) to ( After mixing each component which comprises the composition of 8), it can manufacture by heat-processing dynamically in presence of a crosslinking agent (E).
The dynamic heat treatment here is also preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide.
[0055]
The kneading temperature is usually 150 to 280 ° C, preferably 170 to 240 ° C. The kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 3 to 10 minutes. The applied shear force is 10 to 100,000 sec as the shear rate.-1, Preferably 100 to 50,000 sec-1It is.
The kneading apparatus is as described above, and a non-open type apparatus is preferable.
[0056]
According to the present invention, a thermoplastic elastomer composition in which the ethylene-based rubber component (B) is crosslinked is obtained by the dynamic heat treatment described above.
A preferred thermoplastic elastomer used in the present invention is that the ethylene rubber component (B) is partially crosslinked. The term “partially crosslinked” means that the gel content measured by the following method is 5 In the present invention, the gel content is preferably in the range of 10 to 70%.
[0057]
[Measurement method of gel content]
About 100 mg of a pellet of the thermoplastic elastomer composition is weighed as a sample, and immersed in 30 ml of cyclohexane, which is a sufficient amount for the pellet, in a sealed container at 23 ° C. for 48 hours.
Next, the sample is taken out on a filter paper and dried at room temperature until a constant weight is obtained for 72 hours or more. The gel content is expressed by the following formula.
[0058]
Gel content [%] = (dry weight after cyclohexane immersion) / (cyclohexane immersion)
Weight before pickling) x 100
When a molded product (corner part molded product) is prepared from the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, the molded product has a Shore A hardness (JIS K 6301) of 85 or less, preferably 80 or less, and When the thermoplastic elastomer composition is injection-molded on the surface of a plastic elastomer molded product or vulcanized rubber molded product at an injection temperature of 190 ° C. and melt-bonded, the adhesive peel strength of the melt-bonded portion is 2. It is desirable that the pressure be 5 MPa or more, preferably 3.0 MPa or more.
[0059]
Moreover, since these thermoplastic elastomer compositions according to the present invention exhibit excellent adhesion to corner materials, they are also suitably used for forming straight portions of automotive weather strips.
As the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, when a molded body is prepared from the thermoplastic elastomer composition and melt-bonded to the thermoplastic elastomer, when the peel test is performed on the welded portion, the release form is It is desirable to show matrix destruction. In the peeling test, a molded body having a joint portion such as a weather strip is subjected to a tensile test at a tensile speed of 200 mm / min by gripping two places sandwiching the joint portion. Usually, the corner material is an uncolored product, and the straight portion (adhered material) is a black colored product, and the cross section after the test is observed. Observe the cross section visually, and if the corner material remains on the cross section of the material to be bonded, or if the material to be bonded remains on the cross section of the corner material, the base material is destroyed. If there is no remaining, it is considered as interface peeling.
[0060]
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention is a thermoplastic elastomer molded product (preferably a polyolefin-based thermoplastic elastomer molded product) or a vulcanized rubber molded product (preferably a polyolefin-based vulcanized rubber molded product) used as a vehicle interior / exterior material. For example, it is suitably used for a corner portion (corner material) of a weather strip for automobiles. Specifically, in the molding of a corner portion that cuts an extruded product of a polyolefin-based thermoplastic elastomer or polyolefin-based vulcanized rubber and connects the obtained cut-out extrudates from different directions, the heat according to the present invention described above is used. A weatherstrip can be obtained by injection-molding the plastic elastomer composition at a temperature equal to or higher than the melting point and bringing it into contact with an extruded product of a thermoplastic elastomer or vulcanized rubber and welding it.
[0061]
The thermoplastic elastomer according to the present invention can also be used as a straight portion of the interior / exterior material of the vehicle.
In that case, as a method for producing a thermoplastic elastomer molded article according to the present invention, a molded article is produced using an extruder. The production temperature is usually 180 to 280 ° C., preferably 190 to 270 ° C., more preferably 200 to 250 ° C., and the shape and size of the final product are determined according to the purpose of use. Moreover, you may laminate | stack thinly the skin layer excellent in slipperiness | lubricity on the surface of a base material layer by using the die | dye which can be laminated | stacked as needed. The thickness of the skin layer at this time is 0.1 μm to 1 mm, preferably 10 to 500 μm, and more preferably 50 to 100 μm.
[0062]
Automotive weatherstrip
A weather strip having a straight portion and a corner portion made of the thermoplastic elastomer composition according to the present invention will be described more specifically with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic perspective view for explaining a weather strip (glass run channel) of an automobile and a molding method thereof.
[0063]
As shown in FIG. 1A, the weather strip is formed when the thermoplastic elastomer cut extrusions (linear members) 1 and 2 are connected to the cut extrusions 1 and 2 from different directions. It is comprised with the corner part (corner member) 3 to be performed. The cut extrudates 1 and 2 are obtained by extruding a thermoplastic elastomer into a channel shape and then cutting it into a predetermined length. The cut extruded products 1 and 2 have a linear shape in the longitudinal direction. In addition, the “corner part” here is a part formed when connecting thermoplastic elastomer-cut extrudates from different directions, and the straight part is an extrudate formed by an extruder. Say.
[0064]
Such a weather strip can be prepared as follows.
First, the injection mold 4 is heated in advance to a predetermined temperature. Next, as shown in FIG. 1B, the cut extrudates 1 and 2 made of a conventional thermoplastic elastomer are inserted into the mold 4.
Next, although not shown, the thermoplastic elastomer composition according to the present invention melted at a temperature equal to or higher than the melting point in the heating chamber (in the screw) is injected into a space formed between the cavity of the mold 4 and the core. After the thermoplastic elastomer composition according to the present invention melted at a temperature equal to or higher than the melting point is welded to the end faces of the cut extrudates 1 and 2, the composition is cooled and shown in FIG. A weather strip having such a corner portion 3 is obtained.
[0065]
Here, although the weather strip has been described as an example, the thermoplastic elastomer composition according to the present invention is not limited to the case where the fusion molded body is formed on the thermoplastic elastomer molded body, but of course the outer skin portion such as a door trim is fused. The present invention can also be applied to the case of forming a layer.
Conventionally, a propylene homopolymer has been used as a propylene polymer in a thermoplastic elastomer because of its excellent rubber elasticity, but a thermoplastic elastomer composition containing a propylene polymer having low crystallinity as in the present invention. Can be used as a weatherstrip material, which can achieve adhesive strength and peeling mode after bonding, that is, a base material breakage that cannot be achieved in the past, and is excellent in rubber elasticity, fluidity, and rubber elasticity. The present invention is characterized in that a product is obtained.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, a corner portion having excellent weldability with an extrusion molded body such as a weather strip made of thermoplastic elastomer or a weather strip made of vulcanized rubber and having an appropriate softness (hardness) is formed. In addition, when used as an extrusion-molded product, a thermoplastic elastomer composition excellent in moldability that exhibits weldability that causes destruction of the base material when peeled from the thermoplastic elastomer can be provided.
[0067]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples at all.
The melting point Tm and heat of fusion of the propylene-based polymers used in the examples and comparative examples, the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic elastomer resin compositions obtained in the examples and comparative examples, and the examples and comparative examples. Measurements and evaluations of the adhesive peel strength, hardness, tensile strength, compression set, and moldability of the molded article made of the thermoplastic elastomer composition were performed according to the following methods.
(1) Melting point Tm and heat of fusion
After annealing the propylene-based polymer and thermoplastic elastomer composition pellets at 230 ° C. for 10 minutes, using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature was lowered to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./minute for 1 minute. The temperature was maintained, the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min, and the heat of fusion was measured. For the propylene-based polymer, the temperature at which the heat of absorption was maximum was measured as the melting point Tm.
(2) Melt flow rate (MFR)
The melt flow rate was measured under conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D 1238-65T.
(3) Adhesive peel strength (1)
When measuring the adhesive peel strength (1), an MVSS (a flat plate having a length of 34.5 cm, a width of 10.0 cm, and a thickness of 3 mm) and a 200 Ton injection molding machine were used.
[0068]
First, an adherend [a flat plate (product name: C750B (manufactured by Mitsui Chemicals, Shore A hardness 81)] having a length of 30 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 3 mm is prepared.
Next, the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples are molded with an MVSS mold, and the flow length is measured. The material to be bonded is cut with a cutter in accordance with the flow length, attached to a mold, and a thermoplastic elastomer composition is injection-molded using the mold to which the material to be bonded is attached, and melt-bonded to the material to be bonded. . The bonded molded product is punched into a strip shape having a width of 2 cm, and the adhesive peel strength {circle around (1)} is measured at a pulling speed of 200 mm / min.
(4) Adhesive peel strength (2)
In measuring the adhesive peel strength (2), a flat plate (a flat plate having a length of 12 cm × width of 14.7 cm × thickness of 2 mm) and a 100 Ton injection molding machine were used.
[0069]
First, the plastic elastomers obtained in the examples and comparative examples were subjected to hot press molding using the plastic elastomer obtained as an adherend (linear member) at a press temperature of 190 ° C, a mold temperature of 20 ° C, a preheating time of 6 minutes, and a pressure melting time of 4 minutes. A flat plate having a length of 12 cm, a width of 14.7 cm, and a thickness of 2 mm is formed and prepared.
Next, immediately before bonding to the corner material, the bonded material molded product is cut with a cutter so that the length is 4 cm, and the thermoplastic elastomer is cut from the cutter cut surface at the injection molding stage in the injection molding process. Set the mold so that the molten resin reaches the top. Thereafter, the corner material is melt bonded to the adherend at an injection molding temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a test piece for observing the peeled state.
[0070]
The test piece obtained as described above is punched out into a strip shape having a width of 2 cm, a tensile peel test is performed at a tensile speed of 200 mm / min, the adhesive strength is measured, and the peel cross section is visually observed. However, if corner material remains on the cross-section of the material to be bonded, or if the material to be bonded remains on the cross-section of the corner material, the base material is destroyed, and if no material to be bonded or corner material remains on both cross-sections, the interface It was considered as peeling. If the corner material remained in the cross section after the test, the base material was destroyed. (5) Hardness
Hardness measured Shore A hardness based on JISK6301.
(Measurement conditions) A sheet was prepared by a press molding machine, and the scale was read immediately after contact with the pressing needle using an A-type measuring instrument.
(6) Tensile strength and elongation
In accordance with JIS K6301, a tensile test was performed under the following conditions, and the tensile strength and elongation at break were measured.
(Test conditions) A sheet was prepared by a press molding machine, a JIS No. 3 test piece was punched out, and the test was performed under the conditions of a tensile speed of 200 mm / min.
(7) Compression set
The compression set was measured under the following conditions based on JIS K6301.
(Measurement conditions) A cylindrical molded product having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.7 mm was manufactured by a vertical injection molding machine, and the thickness when compressed in a 25% thickness direction by a spacer under a temperature condition of 70 ° C was used. Measured and calculated compression set.
(8) Formability
When manufacturing a cylindrical molded product having a diameter of 29.0 mm and a thickness of 12.7 mm using a vertical injection molding machine, the moldability was evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
◎: When there is no adhesion of the sprue to the movable part of the mold
○: When some samples show adhesion
×: When all samples are stuck
[0071]
【Example】
  [Reference Example 1]
  As a propylene-based polymer, a propylene / ethylene copolymer [MFR = 6.7 g / 10 min, melting point Tm = 140 ° C., heat amount upon melting = 78 J / g; hereinafter abbreviated as PE-1. ] 28 parts by weight and homopolypropylene [MFR = 1.5 g / 10 min, melting point Tm = 160 ° C., heat amount upon melting = 106 J / g; hereinafter abbreviated as PP-1]. ] 41 parts by weight of a blend of 13 parts by weight, and as an ethylene rubber component, an oil-extended ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber [ethylene content = 78 mol%, propylene content = 22 mol%, Iodine number = 13, Mooney viscosity [ML1 + 4 (100 ° C.)] = 74, Oil extended amount = 100 parts by weight of rubber, 40 weights of paraffinic process oil (product name: PW 380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Part; hereinafter abbreviated as EPT-11. ] 59 parts by weight, as an antioxidant, phenolic antioxidant [Nippon Ciba Geigy Co., Ltd., trade name IRGANOX1010] 0.05 parts by weight, and as a weathering agent, diazo weathering stabilizer [Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.] Product name: TINUVIN 326] 0.1 part by weight, as a crosslinking agent, an organic peroxide [manufactured by NOF Corporation, trade name: Perhexa 25B] 0.32 part by weight, and as a crosslinking aid, 0.1% by weight of divinylbenzene. 24 parts by weight were sufficiently mixed with a Henschel mixer, and then an extruder [part number TEM 150, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 40, cylinder temperature: C1 to C2 120 ° C., C3 to C4 140 ° C. C5 to C6 180 ° C., C7 to C8 200 ° C., C9 to C12 220 ° C., Die temperature: 210 ° C., Screw rotation speed: 200 rpm, Extrusion amount: 40 kg / h At performs granulation while injecting paraffinic process oil [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name PW one 380] 28 parts by weight of the cylinder as a slip agent, to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition. This pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was injection molded to obtain a molded body.
[0072]
The obtained thermoplastic elastomer composition and molded body were measured for the physical properties and evaluated for moldability according to the above-described methods.
The results are shown in Table 1.
[0073]
  [Reference Example 2]
  referenceIn Example 1, except that the blending amounts of the crosslinking agent and the crosslinking aid were changed to 0.64 parts by weight and 0.48 parts by weight, respectively.referenceIn the same manner as in Example 1, pellets of a thermoplastic elastomer composition were prepared, and a molded body was further prepared. The obtained thermoplastic elastomer composition and molded body were measured for the physical properties and evaluated for moldability according to the above-described methods.
[0074]
The results are shown in Table 1.
[0075]
  [Reference Example 3]
  referenceIn Example 1, as propylene-based polymer, 13 parts by weight of PP-1 and 28 parts by weight of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer [MFR: 7.1 g / 10 min, melting point Tm = 136 ° C. , Heat amount at melting = 70 J / g; hereinafter abbreviated as PEB-1. Except for using 41 parts by weight of a blend withreferenceIn the same manner as in Example 1, pellets of a thermoplastic elastomer composition were prepared, and a molded body was further prepared.
[0076]
The obtained thermoplastic elastomer composition and molded body were measured for the physical properties and evaluated for moldability according to the above-described methods.
The results are shown in Table 1.
[0077]
  [Reference Example 4]
  referenceIn Example 1, the blending amount of EPT-1 was changed to 54 parts by weight, and 28 parts by weight of PE-1 and 5 parts by weight of a propylene / ethylene copolymer rubber [Mitsui Chemical Co., Ltd. Product name S4020; hereinafter abbreviated as PE-12. And 46 parts by weight of a blend of 13 parts by weight of PP-1referenceIn the same manner as in Example 1, pellets of a thermoplastic elastomer composition were prepared, and a molded body was further prepared.
[0078]
The obtained thermoplastic elastomer composition and molded body were measured for the physical properties and evaluated for moldability according to the above-described methods.
The results are shown in Table 1.
[0079]
  [Reference Example 5]
  referenceIn Example 1, the blending amount of EPT-1 was changed to 49 parts by weight, and as a propylene polymer, 28 parts by weight of PE-1, 10 parts by weight of PE-2, 13 parts by weight of PP-1 and Except for using 51 parts by weight of the blend ofreferenceIn the same manner as in Example 1, pellets of a thermoplastic elastomer composition were prepared, and a molded body was further prepared.
[0080]
The obtained thermoplastic elastomer composition and molded body were measured for the physical properties and evaluated for moldability according to the above-described methods.
The results are shown in Table 1.
[0081]
  [Reference Example 6]
  referenceIn Example 5, except that 0.3 parts by weight of a higher fatty acid amide [trade name Armoslip CP, manufactured by Lion Corporation] was further added as a slip agent,referenceIn the same manner as in Example 5, pellets of a thermoplastic elastomer composition were prepared, and the molded body was further prepared.
[0082]
The obtained thermoplastic elastomer composition and molded body were measured for the physical properties and evaluated for moldability according to the above-described methods.
The results are shown in Table 1.
[0083]
  [Reference Example 7]
  referenceIn Example 5, as a slip agent, 0.3 part by weight of a higher fatty acid amide [trade name Armoslip CP, manufactured by Lion Corporation], BY27-001 [trade name; Toray Dow Silicone Co., Ltd.], a polyorganosiloxane masterbatch )] Except for adding 1 part by weight,referenceIn the same manner as in Example 5, pellets of a thermoplastic elastomer composition were prepared, and the molded body was further prepared.
[0084]
The obtained thermoplastic elastomer composition and molded body were measured for the physical properties and evaluated for moldability according to the above-described methods.
The results are shown in Table 1.
[0085]
  [Reference Example 8]
  referenceIn Example 5, instead of PE-2, which is a component of a propylene polymer, a propylene / ethylene copolymer [Mitsui Chemicals, trade name S4030; hereinafter abbreviated as PE-13. ] 10 parts by weight, and as a slip agent, 0.3 part by weight of a higher fatty acid amide [trade name Armoslip CP, manufactured by Lion Corporation], BY27-001 [trade name; Except for adding 1 part by weight of Dow Silicone Co., Ltd.]referenceIn the same manner as in Example 5, pellets of a thermoplastic elastomer composition were prepared, and the molded body was further prepared.
[0086]
The obtained thermoplastic elastomer composition and molded body were measured for the physical properties and evaluated for moldability according to the above-described methods.
The results are shown in Table 1.
[0087]
  [Reference Example 9]
  referenceIn Example 5, 51 parts by weight of a blend of 28 parts by weight of PE-1, 10 parts by weight of PE-13, and 13 parts by weight of PP-1 was used as the propylene-based polymer, and the crosslinking agent and The blending amount of the crosslinking aid was changed to 0.64 parts by weight and 0.48 parts by weight, respectively, and 0.3 parts by weight of higher fatty acid amide [trade name Armoslip CP, manufactured by Lion Co., Ltd.] as a slip agent. Except for adding 1 part by weight of a polyorganosiloxane masterbatch BY27-001 [trade name; manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd.]referenceIn the same manner as in Example 5, pellets of a thermoplastic elastomer composition were prepared, and the molded body was further prepared.
[0088]
The obtained thermoplastic elastomer composition and molded body were measured for the physical properties and evaluated for moldability according to the above-described methods.
The results are shown in Table 1.
[0089]
  [Example 1]
  referenceIn Example 1, 54 parts by weight of EPT-1, 13 parts by weight of PP-1, 23 parts by weight of PE-1, propylene / butene-1 rubber [trade name XR-110T, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hereinafter referred to as PBR Abbreviated to 15 parts by weight as a slip agent, and 0.3 parts by weight of a higher fatty acid amide [trade name Armoslip CP, manufactured by Lion Co., Ltd.]referenceIn the same manner as in Example 1, pellets of a thermoplastic elastomer composition were prepared, and a molded body was further prepared.
[0090]
The obtained thermoplastic elastomer composition and molded body were measured for the physical properties and evaluated for moldability according to the above-described methods.
The results are shown in Table 1.
[0091]
  [Comparative Example 1]referenceIn Example 1, except that 41 parts by weight of PP-1 alone was used as the propylene-based polymer, and no crosslinking agent or crosslinking aid was used.referenceIn the same manner as in Example 1, pellets of a thermoplastic elastomer composition were prepared, and a molded body was further prepared.
[0092]
The obtained thermoplastic elastomer composition and molded body were measured for the physical properties and evaluated for moldability according to the above-described methods.
The results are shown in Table 1.
[0093]
  [Comparative Example 2]referenceIn Example 1, the blending amount of EPT-1 was changed to 75 parts by weight, only 25 parts by weight of PP-1 was used as a propylene-based resin, and a crosslinking agent and a crosslinking aid were not used.referenceIn the same manner as in Example 1, pellets of a thermoplastic elastomer composition were prepared, and a molded body was further prepared.
[0094]
The obtained thermoplastic elastomer composition and molded body were measured for the physical properties and evaluated for moldability according to the above-described methods.
The results are shown in Table 1.
[0095]
  [Reference Example 10]
  referenceIn order to use the thermoplastic elastomer composition pellets used in Example 1 as a material to be bonded, the press temperature is 190 ° C., the cooling temperature is 20 ° C., the preheating time is 6 minutes, and the pressure melting time is 4 minutes. X A flat molded product having a width of 14.7 cm and a thickness of 2 mm was obtained.
[0096]
  As a corner materialreferenceA molded body was injection molded using the thermoplastic elastomer composition used in Example 1 to obtain a molded body. The obtained molded body was measured and evaluated by the method described in (4) Adhesive peel strength (2). As a result, the adhesive strength was 4.6 MPa, and the peeling form was base material destruction.
[0097]
  [Reference Example 11]
  Reference Example 10As an adherendreferenceExcept for using the thermoplastic elastomer composition used in Example 2,Reference Example 10It carried out like. The obtained molded body was measured and evaluated by the method described in (4) Adhesive peel strength (2). As a result, the adhesive strength was 4.7 MPa, and the peeling form was a base material destruction.
[0098]
  [Reference Example 12]
  Reference Example 10As an adherendreferenceExcept for using the thermoplastic elastomer composition used in Example 3,Reference Example 10It carried out like. The obtained molded body was measured and evaluated by the method described in (4) Adhesive peel strength (2). As a result, the adhesive strength was 4.9 MPa, and the peeling form was base material destruction.
[0099]
  [Reference Example 13]
  Reference Example 10As an adherendreferenceExcept for using the thermoplastic elastomer composition used in Example 6,Reference Example 10It carried out like. The obtained molded body was measured and evaluated by the method described in (4) Adhesive peel strength (2). As a result, the adhesive strength was 5.1 MPa, and the peeling form was base material destruction.
[0100]
  [Example 2]
  Reference Example 10In Example1Except for using the thermoplastic elastomer composition used inReference Example 10It carried out like. The obtained molded body was measured and evaluated by the method described in (4) Adhesive peel strength (2). As a result, the adhesive strength was 5.4 MPa, and the peeling form was base material destruction.
[0101]
  [Comparative Example 3]
  Reference Example 10However, except that the thermoplastic elastomer composition used in Comparative Example 1 was used as the adherend,Reference Example 10It carried out like. The obtained molded body was measured and evaluated by the method described in (4) Adhesive peel strength (2). As a result, the adhesive strength was 4.9 MPa, and the peeling form was interfacial peeling.
[0102]
  [Comparative Example 4]
  Reference Example 10However, except that the thermoplastic elastomer composition used in Comparative Example 2 was used as the adherend,Reference Example 10It carried out like. The obtained molded body was measured and evaluated by the method described in (4) Adhesive peel strength (2). As a result, the adhesive strength was 3.9 MPa, and the peeling form was interfacial peeling.
[0103]
[Table 1]
Figure 0003881271

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (A) is a schematic perspective view showing an example of a weather strip for an automobile in which a corner portion is formed from the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, and FIG. These are the model perspective views for demonstrating the formation method of the corner part of the weather strip.
[Explanation of symbols]
1, 2 ... Cut extruded product (linear member)
3 ... Corner part (corner member)
4 ... Mold for injection molding

Claims (15)

プロピレンと炭素数が２または４〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ａ１）［示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定した融点Ｔｍが１４５℃以下であり、かつ、融解時の熱量が９０Ｊ／ｇ以下である。］を少なくとも１種含んでなるプロピレン系重合体（Ａ）５〜９５重量部と、エチレン系ゴム成分（Ｂ）５〜９５重量部［成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量は１００重量部である］とを含有してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記共重合体（Ａ１）が、結晶性プロピレン・エチレン共重合体（Ａ 1-1 ）および／または結晶性プロピレン・エチレン・ 1- ブテン共重合体（Ａ 1-2 ）であり、かつ前記プロピレン系重合体（Ａ）が、結晶性プロピレン・エチレン共重合体（Ａ 1-1 ）および／または結晶性プロピレン・エチレン・ 1- ブテン共重合体（Ａ 1-2 ）との合計量１００重量部に対して、プロピレン系ゴム（Ａ２）を０．１〜２００重量部含有していることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。Copolymer of propylene and α-olefin having 2 or 4 to 20 carbon atoms (A1) [melting point Tm measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 145 ° C. or less, and heat at the time of melting Is 90 J / g or less. ] 5 to 95 parts by weight of a propylene polymer (A) comprising at least one kind, and 5 to 95 parts by weight of an ethylene rubber component (B) [the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 wt. Is a thermoplastic elastomer composition comprising:
The copolymer (A1) is a crystalline propylene / ethylene copolymer (A 1-1 ) and / or a crystalline propylene / ethylene / 1- butene copolymer (A 1-2 ), and the propylene 100 parts by weight of the total amount of the polymer (A) with the crystalline propylene / ethylene copolymer (A 1-1 ) and / or the crystalline propylene / ethylene / 1- butene copolymer (A 1-2 ) In contrast, a thermoplastic elastomer composition containing 0.1 to 200 parts by weight of propylene rubber (A2) . 前記熱可塑性エラストマー組成物全体のＤＳＣで測定した融解時の熱量が２５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。  2. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer composition has a heat quantity of 25 J / g or less as measured by DSC of the entire thermoplastic elastomer composition. 前記エチレン系ゴム成分（Ｂ）が、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（Ｂ１）および／またはエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（Ｂ２）であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。  The ethylene-based rubber component (B) is an ethylene / propylene copolymer rubber (B1) and / or an ethylene / propylene / diene copolymer rubber (B2). Thermoplastic elastomer composition. さらに、プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン系ゴム成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、高級脂肪酸アミド（Ｃ）０．１〜２．０重量部および／またはポリオルガノシロキサン（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。Further, 0.1 to 2.0 parts by weight of higher fatty acid amide (C) and / or polyorganosiloxane (D) with respect to 100 parts by weight of the total amount of propylene polymer (A) and ethylene rubber component (B). The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3 , comprising 0.1 to 10 parts by weight. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を構成する、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系ゴム成分（Ｂ）との配合物を、架橋剤（Ｅ）の存在下に動的に熱処理することにより得られることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。A blend of a propylene-based polymer (A) and an ethylene-based rubber component (B) constituting the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4 , in the presence of a crosslinking agent (E). A thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating. 車両の内外装材として用いられる熱可塑性エラストマー成形物または加硫ゴム成形物に溶着するコーナー部形成用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the thermoplastic elastomer composition is used for forming a corner portion to be welded to a thermoplastic elastomer molded product or a vulcanized rubber molded product used as an interior / exterior material of a vehicle. 前記コーナー部が自動車用ウェザーストリップのコーナー部分であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to claim 6 , wherein the corner portion is a corner portion of an automotive weather strip. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物から成形体を調製した場合に、該成形体のショアーＡ硬度（JIS K 6301）が８５以下であり、かつ、熱可塑性エラストマー成形物または加硫ゴム成形物の表面に、該熱可塑性エラストマー組成物を射出温度１９０℃の条件で射出成形して溶融接着させた場合に、該溶融接着部分の接着剥離強度が２．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の熱可塑性エラストマー組成物。When a molded product is prepared from the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, the molded product has a Shore A hardness (JIS K 6301) of 85 or less and a thermoplastic elastomer molded product. Alternatively, when the thermoplastic elastomer composition is injection-molded on the surface of a vulcanized rubber molding under the condition of an injection temperature of 190 ° C. and melt-bonded, the adhesive peel strength of the melt-bonded portion is 2.5 MPa or more. The thermoplastic elastomer composition according to claim 6 or 7 , wherein: 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物（ｉ）の成形体（Ｉ）に、熱可塑性エラストマー組成物（ii）を溶着させてなることを特徴とする成形体。A molded article obtained by welding the thermoplastic elastomer composition (ii) to the molded article (I) of the thermoplastic elastomer composition (i) according to any one of claims 1 to 5 . 前記熱可塑性エラストマー組成物（ii）が請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物であることを特徴とする請求項９に記載の成形体。The molded article according to claim 9 , wherein the thermoplastic elastomer composition (ii) is the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5 . 前記成形体（Ｉ）と熱可塑性エラストマー組成物（ii）との溶着部分の剥離試験を行なった場合に、その剥離形態が母材破壊を示すことを特徴とする請求項９または１０に記載の成形体。When subjected to peeling test of the welded portion of the molded product (I) and thermoplastic elastomer composition (ii), according to claim 9 or 10 that peeling form, characterized in that it presents a base material fracture Molded body. 前記成形体が自動車内外装材用であることを特徴とする請求項９に記載の成形体。The molded body according to claim 9 , wherein the molded body is for an automobile interior / exterior material. 前記自動車内外装材が、ウェザーストリップのコーナーを含む部分であることを特徴とする請求項１２に記載の成形体。The molded article according to claim 12 , wherein the automobile interior / exterior material is a portion including a corner of a weather strip. 前記熱可塑性エラストマー組成物（ｉ）の成形体（Ｉ）が、ウェザーストリップのコーナーを含む部分の直線部材であり、前記熱可塑性エラストマー組成物（ii）が形成する部分がウェザーストリップのコーナーを含む部分のコーナー部材であることを特徴とする請求項１３に記載の成形体。The molded body (I) of the thermoplastic elastomer composition (i) is a straight member of a portion including a corner of the weather strip, and a portion formed by the thermoplastic elastomer composition (ii) includes a corner of the weather strip. It is a corner member of a part, The molded object of Claim 13 characterized by the above-mentioned. インサート成形で得られることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の成形体。The molded article according to any one of claims 9 to 14 , which is obtained by insert molding.
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