JP3880496B2

JP3880496B2 - Vinyl polymer particles and method for producing the same

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Publication number: JP3880496B2
Application number: JP2002281455A
Authority: JP
Inventors: 隆司本村
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP2004115671A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系重合体粒子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、水系媒体に対して優れた分散性及び再分散性を示すビニル系重合体粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル系重合体粒子は数多く提案されており、なかでも微細な重合体粒子は色々な用途で必要とされている。例えば、化粧品の分野では８〜２０μｍの範囲内の微細な重合体粒子が滑り性付与剤として必要とされ、電子複写機のトナーとしては５〜２０μｍの範囲内の粒子が必要とされ、塗料の艶消し剤としては５〜１００μｍの範囲内の粒子が必要とされ、光拡散剤としては２〜１００μｍの範囲内の粒子が必要とされる。
【０００３】
このような微細な重合体粒子を製造する方法としては、一旦大きな粒子を作り、次いでこれを粉砕する方法がある。しかし、この方法では、重合体粒子の形状が角張った形状となり、そのため滑り性が要求される用途等には適していない。上記以外にもビニル系単量体を重合させるには色々な方法が提案されているが、平均粒子径が１〜１００μｍの粒子を得るには、工業的生産面から懸濁重合法が一般的に採用されている。
【０００４】
懸濁重合法は分散安定剤を含んだ水性媒体中にビニル系単量体を分散させ、分散した単量体液滴の内部で重合反応を行わせて重合体粒子を得る方法である。分散安定剤は、水性媒体中でビニル系単量体を液滴として保持させるのに必要とされる。
分散安定剤としては、一般に水溶性高分子物質と難溶性無機化合物の微粉末とに大別され、前者はゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が用いられ、後者には硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性無機塩類、粘土、珪酸、珪藻土等の無機高分子物質等が用いられている。これらの分散安定剤を用いて懸濁重合を行うことは一般的に知られており、例えば、特開平５−２０９００６号公報（特許文献１）に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２０９００６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水溶性高分子は重合によりそれ自身が重合体粒子と重合したグラフトポリマーを生成し、得られる重合体粒子の性質に悪影響を与えるおそれがある。例えば、熱安定性の低下や、重合体粒子を水分散体として保管した場合、粒子が沈降してケーキングを起こし、再び粒子を分散させるために分散機が必要になる等工程が煩雑になるという悪影響がある。
また、難溶性無機塩類を用いた場合は、無機微粉末が重合体粒子の表面に残存し、得られる重合体粒子を配合する製品の性質に悪影響（例えば塗料に配合したときに塗膜の耐候性低下を引き起こす等）を生じるおそれがある。この問題を解決するには難溶性無機塩類を分解して除去すればよいが、製造工程として洗浄工程が加わるために総生産時間が長くなり、その結果生産工程が煩雑になる。また、難溶性無機塩類を分解し、洗浄した粒子を水分散体として保管した場合、粒子が沈降してケーキングを起こし、再び粒子を分散させるために分散機が必要になる等工程が煩雑になる。
【０００７】
無機高分子物質を用いた場合は、上記のような問題は生じず、水分散体とした場合には良好な再分散性を示すが、微細な粒子を得るには分散安定性が悪いせいか粗大粒が多く発生し、生産効率が極めて低いものとなった。
以上のように、これまで１〜１００μｍの微細なビニル系重合体粒子を得るのに適した方法がなかった。
そこで、本発明では、粗大粒の発生がないビニル系重合体粒子を高い生産効率で得るに適した方法を提供することを課題とする。特に本発明では、１〜１００μｍという微細な粒子の範囲内で粗大粒の発生がなく、生産効率の高いビニル系重合体粒子が簡便に得られる方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする手段】
本発明の発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、燐酸エステル及び高級アルコールとを溶解した疎水性のビニル系単量体を、粘土鉱物の存在した水系で懸濁重合させることによって、１〜１００μｍという微細な粒子の範囲内で粗大粒の発生がなく、その結果、高い生産効率でビニル系重合体粒子が得られることを意外にも見出し本発明に至った。更に、得られたビニル系重合体粒子は、親水性が強く、水系媒体に対して優れた分散性及び再分散性を有することも見い出している。
【０００９】
かくして本発明によれば、燐酸エステルと、炭素数が５〜２２の脂肪族飽和アルコールから選択される高級アルコールとを溶解した疎水性のビニル系単量体を、粘土鉱物の存在する水系で懸濁重合させることで１〜１００μｍの平均粒子径を有するビニル系重合体粒子を得ることを特徴とするビニル系重合体粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記方法により得られたビニル系重合体粒子が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る方法は、燐酸エステルと高級アルコールとを分散剤として使用し、この分散剤を粘土鉱物とともに併用することを特徴の１つとするものである。
本発明で用いる燐酸エステルは、Ｈ₃ＰＯ₄で表される燐酸エステルである。燐酸は、一般式〔Ｉ〕
【００１１】
【化１】

【００１２】
なる構造式で示されるものであるから、エステル置換ができる３個の水酸基をもっている。燐酸エステルは、その３個の水酸基のうちの１個〜３個がアルコール類と反応してエステル化されたものであって、一般式〔II〕
【００１３】
【化２】

【００１４】
で表される化合物である。ここで、Ｒ₁〜Ｒ₃は、同一又は異なって、水素原子又はアルコール由来の基を表している（ただし、全てが水素原子ではない）。燐酸をエステル置換するアルコールとしては、例えば、炭素数１〜１８の飽和又は不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。更に、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等の置換基を有していてもよい。燐酸エステルの中でも部分燐酸エステルが好ましく、具体的には、カプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、モノイソデシルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ラウリルホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００１５】
燐酸エステルの使用量は、ビニル系単量体１００重量部に対し、０．００５〜０．４重量部とするのが好ましく、０．０１〜０．２重量部とするのが特に好ましい。燐酸エステルが０．４重量部を超えて多くなると、ビニル系重合体粒子が使用される製品に悪影響を及ぼす場合があり好ましくなく、逆に０．００５重量部未満になると、重合過程で分散粒子が合着するのを防止する効果が乏しくなり、粗大粒が発生する場合があるため好ましくない。
【００１６】
高級アルコールとしては、炭素数が５以上の脂肪族飽和アルコールを用いることが好ましく、炭素数は１０以上がより好ましい。また、ビニル系単量体への溶解性の観点から炭素数の上限は、２２であることが好ましい。具体的な、高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール等が挙げられる。炭素数が５未満では、重合過程で分散粒子が合着するのを防止する効果が乏しくなり、粗大粒が発生する場合があるため好ましくない。
【００１７】
高級アルコールの添加量は、ビニル系単量体１００重量部に対し、０．０１〜１重量部とするのが好ましい。高級アルコールが１重量部を超えて多くなっても増加に見合った顕著な効果の増進が認められないので好ましくない。逆に０．０１重量部未満になると、重合過程で分散粒子が合着するのを防止する効果が乏しくなり、粗大粒が発生する場合があるため好ましくない。
【００１８】
粘土鉱物としては、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムナトリウム、珪酸アルミニウムナトリウム等の膨潤性スメクタイト、マグネシウムナトリウムフルオライドシリケート等の膨潤性雲母等が挙げられる。粘土鉱物の添加量は、ビニル系単量体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部とするのが好ましく、０．５〜１０重量部とするのが特に好ましい。粘土鉱物が２０重量部を超えて多くなると、溶液中の粘度が上がり過ぎて系全体が流れにくくなり、従って懸濁重合が困難となると共に、添加量の増加に見合った親水性の向上効果が見られないので好ましくない。逆に０．１重量部未満になると粒子を保護できなくなり、粗大粒が発生し、また親水性の向上効果が見られないので好ましくない。
【００１９】
なお、本発明でいう粗大粒とは、目的の平均粒子径の約１５倍以上の粒子径を有する粒子のことを意味する。本発明の製造方法で得られた粒子を用いる用途（例えば塗料や化粧料）において、そのような粗大粒が存在すると、製品に悪影響（例えばザラツキ感）を及ぼすおそれが生じるので好ましくない。
【００２０】
本発明で用いることのできるビニル系単量体としては、特に限定されない。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。
【００２１】
また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等を本発明の効果を妨げない範囲で１種もしくは２種以上組合せて使用することもできる。
【００２２】
上記ビニル系単量体中に、架橋剤として重合性の二重結合を２個以上有する化合物を加えてもよい。架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイト等のジビニル化合物および３以上のビニル基をもつ化合物等を単独または混合物として使用することもできる。
【００２３】
また、ビニル系単量体中に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、群青、紺青、マンガンバイオレット、群青紫、チタンブラック、カーボンブラック、アルミニウム粉、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化鉄処理雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、アルミナ、タルク、マイカ、ベントナイト、カオリン、セリサイト等の無機顔料、タートラジン、サンセットエロＦＣＦ、ブリリアントブルーＦＣＦ等のアルミニウムレーキ、ジルコニウムレーキ、バリウムレーキ、へリンドンピンクＣＮ、リソールルビンＢＣＡ、レーキレッドＣＢＡ、フタロシアニンブルー、パーマネントオレンジ等の有機顔料等の添加剤を共存させて重合し、顔料含有樹脂粒子とすることも可能である。
【００２４】
ビニル系単量体の重合を促進するために、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、ビニル系単量体の懸濁重合を行うために使用されてきたビニル系単量体に可溶性な公知の重合開始剤を用いることができる。一例を挙げると、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート等がある。この中でも、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。重合開始剤は、単独でもよく、併用してもよい。使用割合はスチレン系単量体１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程度であるのが好ましい。
【００２５】
本発明の方法では、上述の材料を混合する際の混合順序に、格別の制限はない。しかし、混合順序は下記のようにすることが好ましい。
まず、粘土鉱物を水性媒体（例えば、水、水と水溶性アルコールとの混合物）の中に予め分散して水相とし、他方、燐酸エステルと高級アルコールと任意に重合開始剤とをビニル系単量体に予め溶解して油相とし、その後両者を混合及び撹拌して、ビニル系単量体を含む組成物を水系媒体中に分散させるのが好ましい。
ビニル系重合体粒子の平均粒子径は、油相と水相との混合条件及び攪拌条件を調節することにより適宜調整することができる。
【００２６】
油相を水相中に微細な液滴で分散させるには、例えばプロペラ翼等の攪拌力による方法、ローターとステーターから構成した高せん断力を利用する分散機である一般的なホモミキサーまたは超音波分散機等を用いる方法、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の機壁への衝突力や液滴同士の衝突力を利用した高圧型分散機を用いる方法等が挙げられる。
重合体粒子の平均粒子径を１〜１００μｍにするために、上記分散方法により、油滴を中心径１〜１００μｍ程度にするのが好ましい。
【００２７】
次いで、重合反応は、油相と水相とを混合した後、攪拌しながら昇温して開始させることができる。このときの攪拌速度は、油滴の浮上や重合後の粒子の沈降を防止できる程度の攪拌を行えばよい。水相は、油相１００重量部に対して１００〜１０００重量部用いられる。重合開始温度は４０〜９０℃とするのが好ましい。そして、この温度で保持しながら、一般的に１〜１０時間程度重合させるのが好ましい。その後、重合温度を９５〜１２０℃程度にして、約０．１〜５時間程度で重合反応を完結させることがより好ましい。
重合反応の終了後、反応混合物を冷却し、必要に応じて濾過、乾燥してビニル系重合体粒子（以下、重合体粒子と略称する）が得られる。
【００２８】
重合体粒子の平均粒子径は、油相と水相との混合比率、分散剤等の添加量及び攪拌条件、分散条件等を調節することにより調整可能である。重合体粒子の平均粒子径は用途に応じて適宜選択されるが、本発明の製造方法によれば、粗大粒の発生もなく、平均粒子径１〜１００μｍ程度の重合体粒子を容易に得ることができる。重合体粒子が１μｍ未満であると、例えば、塗料や化粧料に配合した際、粒子が小さすぎるため艶消し性や滑り性等の効果を発揮できないため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ザラツキ感が出てくるので好ましくない。なお、平均粒子径の測定法は、実施例の欄に記載する。
【００２９】
上記方法により得られた重合体粒子は、特に限定されず、種々の分野で使用することができる。例えば、塗料、化粧料、トナー、光拡散剤等の原料として使用できる。更に、本発明の重合体粒子は、理由は明らかではないが、ケーキングし難いという性質も有している。そのため、塗料や化粧料のような水系媒体を使用する用途において特に有用である。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例と比較例において平均粒子径の大きさはマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定した値である。測定方法はＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＬｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅＭＡＮＵＡＬＦＯＲＴＨＥＣＯＵＬＴＥＲＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定した。
【００３１】
具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせた。次にマルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズを１００μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔを１６００、Ｇａｉｎを２、Ｐｏｌａｒｉｔｙを＋と入力（アパチャーサイズ等は必要に応じて変更して入力可能である）してｍａｎｕａｌで測定を行った。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した点で測定を終了した。平均粒子径は、この測定値の平均値である。
【００３２】
実施例１
水８００ｇに、分散安定剤として珪酸マグネシウムナトリウム（水澤化学工業社製、イオナイト）４５ｇを分散させ、水相を作製した。別に、メタクリル酸メチル３８０ｇにエチレングリコールジメタクリレート２０ｇと、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ、分散剤としてセチルアルコール１．２ｇ及びカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート（日本化薬社製、ＰＭ−２１）０．２ｇを加えて油相を作製した。この油相を上記水相に加えて、ホモミキサー（特殊機化社製、ＴＫホモミキサー）にて４５００ｒｐｍで５分間攪拌して微分散した。この微分散した懸濁液を２Ｌオートクレーブに加え、充分に窒素パージした後、撹拌速度を３００ｒｐｍに保持し、６０℃で１０時間懸濁重合した。次いで、温度を１００℃まで上昇させ、１００℃で１時間加熱し、重合を完了した。
【００３３】
加熱終了後、冷却し、重合後のスラリーを目開き１５０μｍの篩網に通したが、粗大粒は観察されなかった。
続いて、濾紙を設置したブフナー漏斗にて重合体粒子を吸引濾過し、吸引濾過後の脱水ケーキを撹拌羽根を供えた１０Ｌ真空乾燥機に投入し、６０℃で１５時間乾燥して約４００ｇの重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は９．５μｍであった。
【００３４】
実施例２
実施例１において、メタクリル酸メチル３８０ｇをアクリル酸ブチル２４０ｇに、エチレングリコールジメタクリレート２０ｇを１６０ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、約４００ｇの重合体粒子を得た。重合後のスラリーを目開き１５０μｍの篩網に通したが、粗大粒は観察されなかった。乾燥後の平均粒子径は９．８μｍであった。
【００３５】
実施例３
水８００ｇに、分散安定剤として珪酸アルミニウムマグネシウム（クニミネ工業社製、スメクトンＳＡ）１２ｇを分散させ、水相を作製した。別に、メタクリル酸メチル３８０ｇに１，６ヘキサンジオールジメタクリレート２０ｇと、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ、分散剤としてステアリルアルコール１．２ｇ及びアシッドホスホオキシエチルメタクリレート（ユニケミカル社製、ホスマーＭ）０．０８ｇを加えて油相を作製した。この油相を上記水相に加えて、ホモミキサーにて３０００ｒｐｍで５分間攪拌して微分散した。この微分散した懸濁液を２Ｌオートクレーブに加え、充分に窒素パージした後、撹拌速度を２５０ｒｐｍに保持し、６０℃で１０時間懸濁重合した。次いで、温度を１００℃まで上昇させ、１００℃で１時間加熱し、重合を完了した。
【００３６】
加熱終了後、冷却し、重合後のスラリーを目開き３００μｍの篩網に通したが、粗大粒は観察されなかった。
続いて、濾紙を設置したブフナー漏斗にて重合体粒子を吸引濾過し、吸引濾過後の脱水ケーキを撹拌羽根を供えた１０Ｌ真空乾燥機に投入し、６０℃で１５時間乾燥して約４００ｇの重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は２０μｍであった。
【００３７】
実施例４
実施例１において、カプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレートの代わりにラウリルホスフェート（日本サーファクタント工業社製、ホステンＨＬＰ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして約４００ｇの重合体粒子を得た。重合後のスラリーを目開き１５０μｍの篩網に通したが、粗大粒は観察されなかった。乾燥後の平均粒子径は１０．１μｍであった。
【００３８】
比較例１
実施例１において、セチルアルコールを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子を得た。重合後のスラリーを目開き１５０μｍの篩網に通し、網上の重合体を乾燥させ、計量した結果約２ｇの重合体が残った。篩網を通過した粒子の平均粒子径は９．２μｍであり、乾燥後の粒子の重量は約３９８ｇであった。
【００３９】
比較例２
実施例１において、カプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレートを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子を得た。重合後のスラリーを目開き１５０μｍの篩網に通し、網上の重合体を乾燥させ、計量した結果約５ｇの重合体が残った。篩網を通過した粒子の平均粒子径は９．４μｍであり、乾燥後の粒子の重量は約３９５ｇであった。
【００４０】
比較例３
２Ｌオートクレーブに、水８００ｇと、分散安定剤としてポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２２４Ｅ）３２ｇとを加え、攪拌しながら９０℃で３０分間加熱した。溶解後冷却、取り出して水相を作製した。別に、メタクリル酸メチル３８０ｇにエチレングリコールジメタクリレート２０ｇと、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて油相を作製した。この油相を上記水相に加えて、ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで５分間攪拌して微分散した。この微分散した懸濁液を２Ｌオートクレーブに加え、充分に窒素パージした後、攪拌速度を４００ｒｐｍに保持し、６０℃で１０時間懸濁重合した。次いで、温度を１００℃まで上昇させ、１００℃で１時間加熱し、重合を完了した。
加熱終了後、冷却し、重合後のスラリーを目開き１５０μｍの篩網に通したが、粗大粒は観察されなかった。
【００４１】
続いて、濾紙を設置したブフナー漏斗にて重合体粒子を吸引濾過し、吸引濾過後の脱水ケーキを撹拌羽根を供えた１０リットル真空乾燥機に投入し、６０℃で１５時間乾燥した。得られた約４００ｇの重合体粒子は凝集していた。この凝集体を一次粒子に解砕した後の粒子の平均粒子径は１０．１μｍであった。
上記実施例及び比較例から、次のことがわかる。まず、比較例１及び２のように、高級アルコール又は燐酸エステルを使用しない場合、粗大粒が発生することがわかる。これに対して、実施例１〜４では、粘土鉱物、高級アルコール及び燐酸エステルの３成分を使用することで、粗大粒の発生を防ぐことができている。また、粘土鉱物以外の分散安定剤を使用した比較例３では、重合体粒子の乾燥後に解砕が必要であるが、実施例１〜４では解砕は必要でなく、従って製造工程を簡略化できる。
【００４２】
実施例５（塗料の製造）
実施例１で得られた重合体粒子４ｇ、市販の黒色艶あり塗料（アサヒペン社製、水性ハウスカラー）４０ｇとを１００ｍｌのプラスチック容器に加え、３枚翼の攪拌羽を用い、３００ｒｐｍで１分間分散、混合を行い、塗料を得た。この塗料を１００μｍのスキージを有するブレードを用いて塗工機にてプラスチック板に塗装し、常温で１０時間乾燥させたところ、粒子が均一に分散した塗膜が得られた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、水系媒体中への分散性に優れ、かつ沈降後の再分散性に優れた、粒子径が１〜１００μｍであって粗大粒のない重合体粒子が簡便に得られる。そのため、媒体として水系を用いる分野（塗料、化粧品等）において好適できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to vinyl polymer particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to vinyl polymer particles exhibiting excellent dispersibility and redispersibility in an aqueous medium and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Many vinyl polymer particles have been proposed, and in particular, fine polymer particles are required for various applications. For example, in the cosmetics field, fine polymer particles in the range of 8 to 20 μm are required as a slipperiness imparting agent, and particles in the range of 5 to 20 μm are required as toners for electronic copying machines. The matting agent requires particles in the range of 5 to 100 μm, and the light diffusing agent requires particles in the range of 2 to 100 μm.
[0003]
As a method for producing such fine polymer particles, there is a method of once producing large particles and then pulverizing them. However, in this method, the shape of the polymer particles becomes an angular shape, so that it is not suitable for applications that require slipperiness. In addition to the above, various methods for polymerizing vinyl monomers have been proposed. To obtain particles having an average particle diameter of 1 to 100 μm, suspension polymerization is generally used from the industrial production viewpoint. Has been adopted.
[0004]
The suspension polymerization method is a method of obtaining polymer particles by dispersing a vinyl monomer in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer and performing a polymerization reaction inside the dispersed monomer droplets. A dispersion stabilizer is required to hold the vinyl monomer as droplets in an aqueous medium.
The dispersion stabilizer is generally roughly classified into a water-soluble polymer substance and a fine powder of a hardly soluble inorganic compound. The former includes gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. Insoluble inorganic salts such as barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, and calcium phosphate, inorganic polymer materials such as clay, silicic acid, and diatomaceous earth are used. It is generally known to perform suspension polymerization using these dispersion stabilizers, and is described, for example, in JP-A-5-209006 (Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-209006
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the water-soluble polymer itself produces a graft polymer polymerized with the polymer particles by polymerization, which may adversely affect the properties of the resulting polymer particles. For example, if the thermal stability is reduced or the polymer particles are stored as an aqueous dispersion, the particles settle and cause caking, and the process becomes complicated because a disperser is required to disperse the particles again. There is an adverse effect.
In addition, when using sparingly soluble inorganic salts, the inorganic fine powder remains on the surface of the polymer particles, adversely affecting the properties of the product containing the polymer particles obtained (for example, the weather resistance of the coating film when blended in a paint) May cause a decrease in property). In order to solve this problem, the hardly soluble inorganic salts may be decomposed and removed. However, since a washing process is added as a manufacturing process, the total production time becomes long, resulting in a complicated manufacturing process. In addition, when the hardly soluble inorganic salts are decomposed and the washed particles are stored as an aqueous dispersion, the particles settle, cause caking, and a process is required such that a disperser is required to disperse the particles again. .
[0007]
When an inorganic polymer material is used, the above-mentioned problems do not occur, and when it is made into an aqueous dispersion, it exhibits good redispersibility, but it may be due to poor dispersion stability to obtain fine particles. Many coarse grains were generated, and the production efficiency was extremely low.
As described above, there has been no method suitable for obtaining fine vinyl polymer particles having a size of 1 to 100 μm.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method suitable for obtaining vinyl polymer particles free from coarse particles with high production efficiency. In particular, an object of the present invention is to provide a method in which coarse polymer particles are not generated within a range of fine particles of 1 to 100 μm and vinyl polymer particles having high production efficiency can be easily obtained.
[0008]
Means to be Solved by the Invention
The inventor of the present invention has conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, a hydrophobic vinyl monomer in which a phosphate ester and a higher alcohol are dissolved is subjected to suspension polymerization in an aqueous system in which a clay mineral is present. As a result, the inventors have unexpectedly found that vinyl polymer particles can be obtained with high production efficiency without generation of coarse particles within the range of fine particles of 1 to 100 μm. Furthermore, it has also been found that the obtained vinyl polymer particles have strong hydrophilicity and have excellent dispersibility and redispersibility in an aqueous medium.
[0009]
Thus, according to the present invention, the phosphate ester and Selected from aliphatic saturated alcohols having 5 to 22 carbon atoms It is characterized in that vinyl polymer particles having an average particle diameter of 1 to 100 μm are obtained by suspension polymerization of a hydrophobic vinyl monomer in which higher alcohol is dissolved in an aqueous system in which a clay mineral is present. A method for producing vinyl polymer particles is provided.
Furthermore, according to this invention, the vinyl polymer particle obtained by the said method is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
One of the features of the method according to the present invention is that a phosphate ester and a higher alcohol are used as a dispersant, and the dispersant is used in combination with a clay mineral.
The phosphoric acid ester used in the present invention is H _Three PO _Four It is a phosphate ester represented by these. Phosphoric acid has the general formula [I]
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
It has three hydroxyl groups that can be ester-substituted. The phosphoric acid ester is one in which one to three of its three hydroxyl groups are esterified by reacting with an alcohol, and is represented by the general formula [II]
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
It is a compound represented by these. Where R ₁ ~ R _Three Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alcohol-derived group (however, not all are hydrogen atoms). As alcohol which carries out ester substitution of phosphoric acid, a C1-C18 saturated or unsaturated aliphatic alcohol is mentioned, for example. Furthermore, it may have a substituent such as a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbonyl group. Among the phosphate esters, partial phosphate esters are preferred, and specific examples include caprolactone EO-modified phosphate dimethacrylate, acid phosphooxyethyl methacrylate, monoisodecyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, lauryl phosphate, and isodecyl acid phosphate.
[0015]
The amount of the phosphoric acid ester used is preferably 0.005 to 0.4 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer. If the amount of the phosphate ester exceeds 0.4 parts by weight, the vinyl polymer particles may adversely affect the product used. Conversely, if the amount of the phosphate ester is less than 0.005 parts by weight, dispersed particles may be produced during the polymerization process. This is not preferable because the effect of preventing coalescence is poor and coarse grains may be generated.
[0016]
As the higher alcohol, it is preferable to use an aliphatic saturated alcohol having 5 or more carbon atoms, and more preferably 10 or more carbon atoms. Moreover, it is preferable that the upper limit of carbon number is 22 from a soluble viewpoint to a vinyl-type monomer. Specific examples of the higher alcohol include lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, stearyl alcohol, cetyl alcohol and the like. If the number of carbon atoms is less than 5, the effect of preventing the dispersed particles from being coalesced during the polymerization process becomes poor, and coarse particles may be generated.
[0017]
The amount of higher alcohol added is preferably 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the vinyl monomer. Even if the amount of higher alcohol exceeds 1 part by weight, it is not preferable because a remarkable effect corresponding to the increase is not recognized. On the other hand, if it is less than 0.01 parts by weight, the effect of preventing the dispersed particles from being coalesced during the polymerization process becomes poor, and coarse particles may be generated.
[0018]
Examples of the clay mineral include swellable smectites such as aluminum silicate, magnesium sodium silicate, and sodium aluminum silicate, and swellable mica such as magnesium sodium fluoride silicate. The addition amount of the clay mineral is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer. When the amount of clay minerals exceeds 20 parts by weight, the viscosity in the solution increases so that the entire system becomes difficult to flow, and thus suspension polymerization becomes difficult, and the hydrophilicity improvement effect commensurate with the increase in the amount of addition is obtained. Since it is not seen, it is not preferable. On the other hand, when the amount is less than 0.1 parts by weight, the particles cannot be protected, coarse particles are generated, and an effect of improving hydrophilicity is not seen, which is not preferable.
[0019]
In addition, the coarse grain said by this invention means the particle | grains which have a particle diameter about 15 times or more of the target average particle diameter. In applications using the particles obtained by the production method of the present invention (for example, paints and cosmetics), the presence of such coarse particles is undesirable because it may adversely affect the product (for example, rough feeling).
[0020]
The vinyl monomer that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexyl Styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, n-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, 3,4-di Styrene and its derivatives such as chlorostyrene, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate, acrylic acid Methyl, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic Propyl, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate , N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as ethyl, diethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide Also used are acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. it can.
[0021]
Further, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, vinyl naphthalene salts, and the like can be used alone or in combination of two or more in a range not impeding the effects of the present invention.
[0022]
In the vinyl monomer, a compound having two or more polymerizable double bonds may be added as a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and derivatives thereof, and diethylenic carboxylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol triacrylate, and trimethylolpropane triacrylate. , N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfite and other divinyl compounds and compounds having three or more vinyl groups can be used alone or as a mixture.
[0023]
In addition, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, iron oxide, iron hydroxide, chromium oxide, chromium hydroxide, ultramarine, bituminous, manganese violet, ultraviolet, titanium black, carbon black in vinyl monomers , Aluminum powder, titanium mica, bismuth oxychloride, iron oxide treated mica titanium, bituminized mica titanium, carmine treated mica titanium, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, Inorganic pigments such as calcium phosphate, hydroxyapatite, zeolite, alumina, talc, mica, bentonite, kaolin, sericite, aluminum lakes such as tartrazine, sunset erotic FCF, brilliant blue FCF, zirconium lake, barium clay Yellow, to Lyndon Pink CN, Lithol Rubine BCA, Lake Red CBA, phthalocyanine blue, and polymerized coexist additives such as an organic pigment of permanent orange, etc., it can also be a pigment-containing resin particles.
[0024]
In order to accelerate the polymerization of the vinyl monomer, a polymerization initiator may be used. As the polymerization initiator, a known polymerization initiator soluble in a vinyl monomer that has been used for suspension polymerization of a vinyl monomer can be used. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl Peroxide initiators such as hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ′ -Azobis (2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2 '-Azobis (2-isopropylbutyroni Ryl), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate and the like. Among these, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are preferable. The polymerization initiator may be used alone or in combination. The use ratio is preferably about 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene monomer.
[0025]
In the method of the present invention, there is no particular limitation on the mixing order when mixing the above-described materials. However, the mixing order is preferably as follows.
First, a clay mineral is pre-dispersed in an aqueous medium (for example, water, a mixture of water and a water-soluble alcohol) to form an aqueous phase. On the other hand, a phosphate ester, a higher alcohol, and optionally a polymerization initiator are combined with a vinyl-based monomer. It is preferable that the composition containing a vinyl monomer is dispersed in an aqueous medium by dissolving in a polymer in advance to obtain an oil phase and then mixing and stirring both.
The average particle diameter of the vinyl polymer particles can be appropriately adjusted by adjusting the mixing condition and stirring condition of the oil phase and the aqueous phase.
[0026]
In order to disperse the oil phase in the aqueous phase with fine droplets, for example, a method using a stirring force such as a propeller blade, a general homomixer that is a disperser using a high shear force composed of a rotor and a stator, or a super mixer is used. Examples thereof include a method using a sonic disperser, a method using a high-pressure disperser using a collision force against a machine wall such as a microfluidizer or a nanomizer, or a collision force between droplets.
In order to make the average particle diameter of the polymer particles 1 to 100 μm, it is preferable that the oil droplets have a center diameter of about 1 to 100 μm by the dispersion method.
[0027]
Next, the polymerization reaction can be started by mixing the oil phase and the aqueous phase and then raising the temperature while stirring. The stirring speed at this time may be such that the oil droplets can float and the particles after polymerization can be prevented from settling. The water phase is used in an amount of 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oil phase. The polymerization start temperature is preferably 40 to 90 ° C. And it is preferable to make it superpose | polymerize generally about 1 to 10 hours, hold | maintaining at this temperature. Thereafter, the polymerization temperature is preferably about 95 to 120 ° C., and the polymerization reaction is more preferably completed in about 0.1 to 5 hours.
After completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is cooled, filtered and dried as necessary to obtain vinyl polymer particles (hereinafter abbreviated as polymer particles).
[0028]
The average particle diameter of the polymer particles can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the oil phase and the aqueous phase, the addition amount of a dispersant and the like, the stirring conditions, the dispersion conditions, and the like. The average particle size of the polymer particles is appropriately selected according to the application, but according to the production method of the present invention, polymer particles having an average particle size of about 1 to 100 μm can be easily obtained without generation of coarse particles. Can do. When the polymer particles are less than 1 μm, for example, when blended in a paint or a cosmetic, the particles are too small, and therefore effects such as matting and slipping properties cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 100 μm, a rough feeling will appear, which is not preferable. In addition, the measuring method of an average particle diameter is described in the Example column.
[0029]
The polymer particles obtained by the above method are not particularly limited, and can be used in various fields. For example, it can be used as a raw material for paints, cosmetics, toners, light diffusing agents and the like. Furthermore, although the reason is not clear, the polymer particles of the present invention also have the property that they are difficult to caking. Therefore, it is particularly useful in applications that use aqueous media such as paints and cosmetics.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples and comparative examples, the average particle size is a value measured with Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.). The measurement was carried out by performing calibration using a 50 μm aperture according to Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER (1987) published by Coulter Electronics Limited.
[0031]
Specifically, 0.1 g of resin particles are predispersed in 10 ml of a 0.1% nonionic surfactant solution using a touch mixer and ultrasonic waves, and this is provided with an ISOTON II (manufactured by Beckman Coulter, Inc .: In a beaker filled with the electrolyte for measurement), the solution was dropped with a dropper while gently stirring, and the reading of the densitometer on the main body screen was adjusted to around 10%. Next, an aperture size of 100 μm, a current of 1600, a gain of 2, and a polarity of + were entered into the Multisizer II main body (the aperture size and the like can be changed as required) and measured manually. . During the measurement, the beaker was stirred gently to the extent that no bubbles were introduced, and the measurement was completed when 100,000 resin particles were measured. The average particle diameter is an average value of the measured values.
[0032]
Example 1
In 800 g of water, 45 g of magnesium silicate (Ionite, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) was dispersed as a dispersion stabilizer to prepare an aqueous phase. Separately, 380 g of methyl methacrylate, 20 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.4 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, 1.2 g of cetyl alcohol as a dispersant and caprolactone EO-modified phosphoric acid dimethacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., PM-21) 0.2g was added and the oil phase was produced. This oil phase was added to the aqueous phase and finely dispersed by stirring at 4500 rpm for 5 minutes with a homomixer (TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.). This finely dispersed suspension was added to a 2 L autoclave and thoroughly purged with nitrogen. Then, the stirring speed was maintained at 300 rpm, and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 10 hours. The temperature was then raised to 100 ° C. and heated at 100 ° C. for 1 hour to complete the polymerization.
[0033]
After heating, the mixture was cooled and the polymerized slurry was passed through a sieve screen having an opening of 150 μm, but no coarse particles were observed.
Subsequently, the polymer particles were suction filtered with a Buchner funnel provided with filter paper, and the dehydrated cake after suction filtration was put into a 10 L vacuum dryer provided with stirring blades, dried at 60 ° C. for 15 hours, and about 400 g of Polymer particles were obtained. The average particle diameter of the obtained polymer particles was 9.5 μm.
[0034]
Example 2
About 400 g of polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 380 g of methyl methacrylate was replaced with 240 g of butyl acrylate and 20 g of ethylene glycol dimethacrylate was replaced with 160 g. The slurry after polymerization was passed through a sieve screen having a mesh size of 150 μm, but no coarse particles were observed. The average particle size after drying was 9.8 μm.
[0035]
Example 3
In 800 g of water, 12 g of aluminum magnesium silicate (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., Smecton SA) was dispersed as a dispersion stabilizer to prepare an aqueous phase. Separately, 380 g of methyl methacrylate, 20 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 0.4 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, 1.2 g of stearyl alcohol as a dispersant, and acid phosphooxyethyl methacrylate (manufactured by Unichemical Co., Ltd.) , Phosmer M) was added to prepare an oil phase. This oil phase was added to the aqueous phase and finely dispersed by stirring for 5 minutes at 3000 rpm with a homomixer. This finely dispersed suspension was added to a 2 L autoclave and thoroughly purged with nitrogen. Then, the stirring speed was maintained at 250 rpm and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 10 hours. The temperature was then raised to 100 ° C. and heated at 100 ° C. for 1 hour to complete the polymerization.
[0036]
After heating, the mixture was cooled and the polymerized slurry was passed through a sieve screen having an opening of 300 μm, but no coarse particles were observed.
Subsequently, the polymer particles were suction filtered with a Buchner funnel provided with filter paper, and the dehydrated cake after suction filtration was put into a 10 L vacuum dryer provided with stirring blades, dried at 60 ° C. for 15 hours, and about 400 g of Polymer particles were obtained. The average particle diameter of the obtained polymer particles was 20 μm.
[0037]
Example 4
In Example 1, about 400 g of polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that lauryl phosphate (manufactured by Nippon Surfactant Co., Ltd., Phosten HLP) was used instead of caprolactone EO-modified phosphoric dimethacrylate. The slurry after polymerization was passed through a sieve screen having a mesh size of 150 μm, but no coarse particles were observed. The average particle size after drying was 10.1 μm.
[0038]
Comparative Example 1
In Example 1, polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that cetyl alcohol was not added. The slurry after polymerization was passed through a sieve mesh having a mesh size of 150 μm, and the polymer on the mesh was dried. As a result of weighing, about 2 g of polymer remained. The average particle diameter of the particles that passed through the sieve screen was 9.2 μm, and the weight of the particles after drying was about 398 g.
[0039]
Comparative Example 2
In Example 1, polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that caprolactone EO-modified phosphoric dimethacrylate was not added. The slurry after polymerization was passed through a sieve mesh having a mesh size of 150 μm, and the polymer on the mesh was dried and weighed. As a result, about 5 g of polymer remained. The average particle diameter of the particles that passed through the sieve screen was 9.4 μm, and the weight of the particles after drying was about 395 g.
[0040]
Comparative Example 3
To a 2 L autoclave, 800 g of water and 32 g of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., PVA224E) were added as a dispersion stabilizer, and the mixture was heated at 90 ° C. for 30 minutes with stirring. After dissolution, the mixture was cooled and taken out to prepare an aqueous phase. Separately, 20 g of ethylene glycol dimethacrylate and 0.4 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were added to 380 g of methyl methacrylate to prepare an oil phase. This oil phase was added to the aqueous phase and finely dispersed by stirring at 6000 rpm for 5 minutes with a homomixer. This finely dispersed suspension was added to a 2 L autoclave and thoroughly purged with nitrogen. Then, the stirring speed was maintained at 400 rpm and suspension polymerization was performed at 60 ° C. for 10 hours. The temperature was then raised to 100 ° C. and heated at 100 ° C. for 1 hour to complete the polymerization.
After heating, the mixture was cooled and the polymerized slurry was passed through a sieve screen having an opening of 150 μm, but no coarse particles were observed.
[0041]
Subsequently, the polymer particles were suction filtered with a Buchner funnel provided with filter paper, and the dehydrated cake after suction filtration was put into a 10 liter vacuum dryer provided with stirring blades and dried at 60 ° C. for 15 hours. About 400 g of the polymer particles obtained were agglomerated. The average particle size of the particles after pulverizing the aggregate into primary particles was 10.1 μm.
From the above examples and comparative examples, the following can be understood. First, as in Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that when higher alcohol or phosphate ester is not used, coarse particles are generated. On the other hand, in Examples 1-4, generation | occurrence | production of a coarse grain can be prevented by using 3 components of a clay mineral, a higher alcohol, and phosphate ester. Further, in Comparative Example 3 using a dispersion stabilizer other than clay mineral, crushing is necessary after drying the polymer particles, but in Examples 1 to 4, crushing is not necessary, and thus the manufacturing process is simplified. it can.
[0042]
Example 5 (Manufacture of paint)
4 g of polymer particles obtained in Example 1 and 40 g of a commercially available black glossy paint (manufactured by Asahi Pen Co., Ltd., water-based house color) are added to a 100 ml plastic container, using a three-blade stirring blade for 1 minute at 300 rpm. Dispersion and mixing were performed to obtain a paint. When this paint was applied to a plastic plate with a coating machine using a blade having a 100 μm squeegee and dried at room temperature for 10 hours, a coating film in which particles were uniformly dispersed was obtained.
[0043]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, polymer particles having excellent particle dispersibility in an aqueous medium and excellent redispersibility after settling and having a particle diameter of 1 to 100 μm and having no coarse particles can be easily obtained. . Therefore, it can be suitably used in the field (paints, cosmetics, etc.) using an aqueous medium as a medium.

Claims

By subjecting a hydrophobic vinyl monomer in which a phosphate ester and a higher alcohol selected from aliphatic saturated alcohols having 5 to 22 carbon atoms are dissolved to suspension polymerization in an aqueous system in which a clay mineral is present, 1 to A method for producing vinyl polymer particles, comprising obtaining vinyl polymer particles having an average particle diameter of 100 μm.

Claims: 0.1 to 20 parts by weight of clay mineral, 0.005 to 0.4 parts by weight of phosphate ester, and 0.01 to 1 part by weight of higher alcohol are used with respect to 100 parts by weight of vinyl monomer. Item 2. The manufacturing method according to Item 1.

Vinyl polymer particles obtained by the method according to claim 1 or 2.