JP3880375B2 - Biodegradable polyester resin composition, method for producing the same, and foam obtained therefrom - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び層状珪酸塩とからなり、機械的強度、耐熱性に優れ、発泡体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びその発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は、ジオールとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂と比較して融点が高く、耐熱性に優れる特徴を持つ反面、溶融粘度が低く、例えば、押出発泡成形する際に破泡を起こして十分な発泡倍率が得られなかったり、インフレーション成形する際にバブルが安定せず成形体に偏肉を生じ易いといった問題があるため、成形条件に厳しい制約を受けたり、生産効率が悪い等の様々な欠点を有していた。従って実用に供するためには、溶融張力の向上及び伸長粘度測定時の歪み硬化性の発現が必要であった。
【０００３】
一般に、歪み硬化性を発現させるには、高重合度ポリマーを添加する方法や、長鎖分岐を有するポリマーを用いる方法が有効と考えられている。高重合度ポリマーの製造では、重合に長時間を要し生産性効率が悪くなるばかりか、長時間の熱履歴による着色や分解等が見られるため、例えば重量平均分子量が５００，０００程度以上のものは実用化されていない。また一方で、分岐ポリ乳酸を製造する方法としては、重合時に多官能性開始剤を添加する方法、過酸化物及び反応性化合物等との溶融混練により架橋を生じさせる方法が知られているが、十分な架橋を行うと、ゲル等が発生したり、溶融粘度が高くなりすぎて操業安定性が悪くなるなど問題があった。
【０００４】
ところで、高重合度ポリマーや分岐ポリマーを使用することなく、伸長粘度の歪み硬化性を発現させる方法として、無水マレイン酸変性ポリプロピレンに有機処理した層状珪酸塩を溶融混練する方法がごく最近報告され、発泡成形にも適用されている（成形加工’０１、１３３頁、及び１５７頁、２００１年）。これまで生分解性ポリエステル樹脂系で層状珪酸塩との複合化に成功した例は少なく、特開平９−１６９８９３号公報では、脂肪族ポリエステル／層状珪酸塩組成物について、特開２０００−１７１５７号公報では、脂肪族ポリエステル／有機カチオン処理層状珪酸塩組成物及びそのフィルム成形品について、特開平２００１−８９６４６号公報では、生分解性樹脂／有機化層状粘土鉱物組成物について開示されているにすぎない。前者２報ではポリ乳酸に代表されるポリ（α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸）については全く検討されていない。後者については実施例においてポリ乳酸が検討されているものの、剛性の向上を目的としたのみであり、溶融粘度特性あるいは発泡成形性については全く考慮されておらず、発泡適性改善に層状珪酸塩との複合化が有効であるかどうかは予測不明であった。
本発明者らは、ポリ乳酸に代表されるポリ（α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸）と層状珪酸塩との組成物から発泡体が得られること見出した（特願２００１−１７２８０４）が、ポリ乳酸に層状珪酸塩のみを複合化する方法によって溶融粘度を向上させるには、特殊な操作を必要とすることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、容易に生産可能な、機械的強度、耐熱性に優れ、発泡体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びその発泡体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の生分解性ポリエステル樹脂に特定の架橋剤で架橋処理を行った樹脂と層状珪酸塩とからなる組成物において、溶融粘度が高く、伸長粘度測定における歪み硬化性が発現し、発泡成形性に優れたレオロジー特性を有するのみならず、容易な操作で発泡成形が可能であり、得られた成形加工品の耐熱性や機械的強度にも優れることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は，次のとおりである。
α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１〜１０質量部と過酸化物０．１〜１０質量部とで架橋処理を行った樹脂、及び層状珪酸塩０．０５〜３０質量部からなる生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂における、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の例としては、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
【０００９】
従って本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂としては、ポリ（Ｄ−及び／又はＬ−乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）、及びこれらの共重合体、及びこれらの混合物等である。成形体の耐熱性、機械的強度の観点から、上記生分解性ポリエステル樹脂の融点は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、同様の理由により、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の含有量は、５０モル％以上であることが必要であり、好ましくは、６０モル％以上である。上記生分解性ポリエステル樹脂のうち、工業的に大量生産が可能な点から、ポリ（Ｄ−及び／又はＬ−乳酸）が好ましく用いられる。
【００１０】
ここで用いられる生分解性ポリエステル樹脂は通常公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）及びポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）等については微生物による生産も可能である。
【００１１】
本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂には、ポリ（α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸）の耐熱性を大幅に損ねることのない範囲で、必要に応じてその他の生分解性樹脂成分を共重合ないしは混合することもできる。その他の生分解性樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート）やポリ（ブチレンサクシネート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリ（ε−カプロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、さらに芳香族成分を含んでいても生分解性を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）や（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、デンプン等の多糖類等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられる混練前の生分解性ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては特に制限はないが、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、さらには１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では樹脂組成物の溶融粘度が低すぎ、架橋操作が困難になるので好ましくない。逆に、これが１，０００，０００を超えると樹脂組成物の成形性が急速に低下し、架橋操作ができなく場合がある。
【００１３】
本発明で架橋剤として用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、生分解性樹脂との反応性が高くモノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、またこれらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリルエステル酸化合物の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。０．０１質量部未満では本発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、１０質量部を超える場合には架橋の度合いが強くなりすぎ、層状珪酸塩との混合状態が悪くなる。
【００１５】
本発明で用いられる過酸化物の例としては、分散性が良好な有機過酸化物が好ましく、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
【００１６】
過酸化物の配合量は生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。０．１質量部未満では本発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、１０質量部を超える場合には未利用となり、コスト面で好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられる層状珪酸塩としては、天然品のスメクタイト、バーミキュライト、及び合成品の膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト等が挙げられ、その合成方法としては、溶融法、インターカレーション法、水熱法等が挙げられるが、いずれの方法であってもよい。なお、カチオン交換容量としては２５〜２００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。
【００１８】
層状珪酸塩の配合量は生分解性ポリエステル樹脂あるいはそれを形成するモノマー１００質量部に対して０．０５〜３０質量部、好ましくは０．０５〜１５質量部である。０．０５質量部未満では本発明の目的とするレオロジー特性、機械的強度の改良効果が得られず、３０質量部を超える場合には樹脂中への微分散が困難となり、靭性が大きく低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明において層状珪酸塩、特にスメクタイトは、予め有機カチオン処理しておくことが好ましい。有機カチオンとしては、１級ないし３級アミン及びそれらの塩、４級アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等が挙げられる。１級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム等が挙げられる。さらに、有機ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいが２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
また、層状珪酸塩を上記有機カチオンで処理する方法としては、まず層状珪酸塩を水又はアルコール中に分散させ、ここへ上記有機カチオンを塩の形で添加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の無機イオンを有機オニウムイオンとイオン交換させた後、濾別・洗浄・乾燥する方法が挙げられる。
【００２１】
本発明における生分解性ポリエステル樹脂組成物は、その融点より１０℃高い温度での伸長粘度測定で得られる時間−伸長粘度の両対数プロット（図１参照）において、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ1と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ2との比で表される歪み硬化係数（ａ2／ａ1）が、１．１〜５０であるような、歪み硬化性が発現されることが好ましい。より好ましいひずみ硬化係数は１．５〜３０である。歪み硬化係数が１．１未満であると、押出発泡成形時に破泡を起こしたり、成形体に偏肉を生じ易い。また歪み硬化係数が５０を超えると成形時にゲルが発生しやすく流動性も大きく低下する。
【００２２】
本発明では生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩の分散性をさらに向上させるために、生分解性ポリエステル樹脂及び層状珪酸塩の双方と親和性のあるアルキレンオキシド、又はヒドロキシカルボン酸単位の繰返しからなる数平均分子量２００〜５０，０００の化合物を添加することができる。そのような化合物の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ（ε−カプロラクトン）等が挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸単位の繰返しからなる化合物は、末端のカルボキシル基が水酸基に置換されてもよく、そのような化合物としてポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらの化合物の数平均分子量としては２００〜５０，０００であることが必要であり、より好ましくは５００〜２０，０００である。分子量が２００未満であると成形時のガス発生や得られる成形物からのブリードアウト等が顕著なため実用的でなく、また分子量が５０，０００より高いと層状珪酸塩の層間への挿入が十分でなくなる。
【００２３】
上記化合物の添加量は生分解性ポリエステル樹脂あるいはそれを形成するモノマー１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０２〜１０質量部である。添加量が０．０１質量部未満では添加効果が少なく、２０質量部を超えると生分解性ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や機械的強度が著しく低下する。添加方法としては、予め層状珪酸塩に直接上記化合物を含浸処理する方法、水又は有機溶剤存在下で上記化合物を混合した後に濾過等により水又は有機溶剤を除去する方法、生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩の溶融混錬時に添加する方法、生分解性ポリエステル樹脂の合成時に層状珪酸塩と共に添加する方法、等が挙げられるが、予め層状珪酸塩に混合処理しておく方法が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物の第１の製造法としては、一般的な押出機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いて生分解性ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物および過酸化物、さらには層状珪酸塩を同時に溶融混錬する方法があるが、混練状態ををよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。この場合、本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル化合物および過酸化物、層状珪酸塩は、固体状であればドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法が望ましい。液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出機の途中から注入する方法が望ましいが、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物の混合液は貯蔵安定性が悪いため、可塑剤などを用いて希釈して注入するか、別々に注入する方法が望ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物および過酸化物は、一度の混練操作中に添加する事が望ましいが、層状珪酸塩はいったん架橋した後に、乾燥してから改めて混練することも可能である。ただし、コスト面からは、一度に行うことが望ましい。
【００２５】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造する第２の方法としては、生分解性ポリエステル樹脂を形成するモノマーに対して、層状珪酸塩を所定量存在させた状態でモノマーを重合し、その後架橋を行うことによって生分解性ポリエステル樹脂組成物を得る方法である。この場合には層状珪酸塩が生分解性ポリエステル中に十分細かく分散し、本発明の効果がより顕著に現れる。
【００２６】
本発明における発泡体の製造方法としては、生分解性ポリエステル樹脂組成物に分解型発泡剤あるいは揮発型発泡剤を用いて行う方法が挙げられる。分解型発泡剤の例としては、重炭酸ソーダ等の無機発泡剤の他、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等を挙げることができる。揮発型発泡剤の例としては、二酸化炭素、窒素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。またこれらを併用することも可能である。これらの発泡剤は０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％がよい。
【００２７】
発泡体は押出機を用いて発泡シートを作製してから型成形してもよいし、型に樹脂を入れてバッチ式で発泡させてもよい。発泡倍率は目的に応じて２〜５０倍、好ましくは３〜３０倍がよい。
【００２８】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これら熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤等の添加剤は一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
【００２９】
なお、本発明の生分解性ポリエステル組成物に他の熱可塑性樹脂及び／又は充填剤を混合する方法は特に限定されるものではなく、通常の加熱溶融後、例えば、従来より知られている一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって混練するとよい。
【００３０】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた層状珪酸塩は次のとおりである。
（Ａ）層状珪酸塩Ａ：
Ｎａモンモリロナイト（クニミネ工業製クニピアＦ）１５０ｇを８０℃の水１０Ｌに分散させ３時間撹拌して懸濁液とする。ここへオクタデシルアミン５５ｇを０．１Ｎ塩酸２Ｌに溶解した液を添加し、８０℃でさらに１時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕することにより、層間にアンモニウム塩がイオン結合した平均粒径１．１μｍの層状珪酸塩Ａを得た。
（Ｂ）層状珪酸塩Ｂ：
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル製ＭＥ１００）を層状珪酸塩Ｂとした。
（Ｃ）層状珪酸塩Ｃ：
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル製ＭＥ１００）１５０ｇを８０℃の水１０Ｌに分散させ３時間撹拌して懸濁液とする。ここへ臭化テトラブチルホスホニウム６８ｇを水２Ｌに溶解した液を添加し、８０℃でさらに１時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕することにより、層間にホスホニウム塩がイオン結合した平均粒径１．８μｍの層状珪酸塩Ｃを得た。
【００３１】
実施例及び比較例の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）曲げ弾性率：
ＡＳＴＭ−７９０に準じて１５０ｍｍ×１０ｍｍ×６ｍｍの試験片を作製し、変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけ、曲げ弾性率を測定した。
（２）融点：
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（３）ＭＦＲ：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、附属書Ａ表１のＦの条件にて測定した。
（４）伸長粘度：
伸長粘度測定装置ＲＭＥ（レオメトリック社製）を用い、６０ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製し、その両端を金属ベルトクランプにより支持した後、融点よりも１０℃高い温度（ポリ乳酸の場合１８０℃）で、歪み速度０．１ｓｅｃ-1でベルトを回転させて測定サンプルに伸長変形を加え、変形中にピンチローラにかかるトルクを検出することにより伸長粘度を求めた。
（５）歪み硬化係数（ａ2／ａ1）（図１参照）：
伸長時間と伸長粘度の両対数プロットにおいて、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ1と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ2との比（ａ2／ａ1）を算出し、歪み硬化係数とした。
（６）発泡倍率：
得られた発泡体を水中に浸漬した際に増加する体積と、発泡体の質量と樹脂密度から求まる体積との比から算出した。
（７）発泡体外観：
○＝均一なロッド状になり、表面の肌荒れが無い。
△＝一部不均一なロッド状になるが、表面の肌荒れが無い。
×＝不均一なロッド状になり、表面の肌荒れがある。
【００３２】
実施例１
二軸押出機（池貝製ＰＣＭ３０、ダイス直径４ｍｍ×３孔）を用いて、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ；重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９８，０００，数平均分子量（Ｍｎ）＝１１５，０００）１００質量部に対し、混練機途中からポンプを用いてポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭ）（日本油脂製）及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（過酸化物Ｄ）（日本油脂製）をそれぞれ樹脂に対して０．２質量部、および０．５質量部となるよう注入し、さらに層状珪酸塩Ａを２質量部添加して溶融混練し、得られたストランドを粉砕機によりペレット化し、生分解性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物を真空乾燥後、試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性の各種性能評価を行い、結果を表１に示した。
次いで、上述の生分解性ポリエステル樹脂組成物ペレットを、発泡剤として液化炭酸ガスを用い、バッチ発泡試験（耐圧容器を用い、融点より１０℃高い温度で、１０ＭＰａで二酸化炭素を含浸後、常圧へ戻す）並びに二軸押出機を用い溶融混練し、発泡剤として液化炭酸ガス（昭和炭酸製）を５ＭＰａの圧力で注入し、押出ヘッド温度２００℃、ダイ出口温度１８０℃で連続発泡成形を行った。得られた発泡体の評価結果を表１に示した。
【００３３】
実施例２
ＰＬＡ１００質量部に対し０．５質量部のポリカプロラクトンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｎ＝５３０）と２質量部の層状珪酸塩Ａを予め混合粉砕した後にＰＬＡに添加した以外は実施例１と同様にして混練・ペレット化・試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性の各種性能評価、及び発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
ＰＬＡ１００質量部に対し０．５質量部のポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｎ＝２，０００）と２質量部の層状珪酸塩Ｂを予め混合粉砕した後にＰＬＡに添加した以外は実施例１と同様にして混練・ペレット化・試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性の各種性能評価、及び発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
生分解性ポリエステル樹脂としてポリ乳酸１００質量部の代わりにポリ乳酸８０質量部とポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＡＴ）（ＢＡＳＦ社製Ｅｃｏｆｌｅｘ；Ｍｗ＝８７，０００，Ｍｎ＝４３，０００）２０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして混練・ペレット化・試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性の各種性能評価を行った。また押出ヘッド温度１９０℃、ダイ出口温度１７０℃とした以外は実施例１と同様にして発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
撹拌機、分留管、及びガス導入管を付したステンレス製重合容器にＬ−ラクチド５ｋｇ、層状珪酸塩Ｃ１００ｇ、ラウリルアルコール１ｇ、オクチル酸錫０．５ｇを仕込み、真空脱気・窒素置換後、１８０℃で３時間撹拌し、トラップを介して真空ポンプにより徐々に脱気し系内を３ｍｍＨｇまで減圧した。モノマー及び低分子揮発成分の留出が認められなくなってから、容器内を窒素置換し、容器下部からポリ乳酸の溶融物を取り出しペレット化した。得られたポリ乳酸の分子量はＭｗ＝２２５，０００，Ｍｎ＝１２８，０００であった。実施例１と同様にして混練・ペレット化・試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性の各種性能評価、及び発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例６
混練機途中から注入する架橋剤をポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭ）のかわりにトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）（日本油脂製）を用いた以外は実施例１と同様に試験を行い、結果を表１に示した。
【００３８】
実施例７
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（過酸化物Ｄ）のかわりに２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（過酸化物Ｅ）（日本油脂製）を可塑剤であるアセチルトリブチルクエン酸に１０％溶液となるよう溶解して用いた以外は実施例１と同様に試験を行い、結果を表１に示した。
【００３９】
実施例８
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（過酸化物Ｄ）のかわりに２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（過酸化物Ｅ）（日本油脂製）を可塑剤であるアセチルトリブチルクエン酸に１０％溶液となるよう溶解して用いた以外は実施例２と同様に試験を行い、結果を表１に示した。
【００４０】
比較例１
層状珪酸塩Ａを０．０１質量部用いた以外は実施例１と同様にして混練・ペレット化・試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性の各種性能評価、及び発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
生分解性樹脂としてポリ乳酸３０質量部、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（ダイセル化学工業製プラクセル；Ｍｗ＝９８，０００、Ｍｎ＝６１，０００）７０質量部を用いた以外は実施例２と同様にして混練・ペレット化・試験片化し、曲げ弾性率、融点、歪み硬化性の各種性能評価を行った。また押出機ヘッド温度を１４０℃ダイ出口温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして発泡試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
表１の結果より、歪み硬化係数の大きな値を示すポリ乳酸は発泡倍率も大きく、発泡体の外観も良好で成形性に優れていることは明らかである（実施例１〜８）。一方、層状珪酸塩が少量では添加効果が少なく破泡し（比較例１）、ＰＬＡ含量が少ないと組成物の機械的強度及び耐熱性が低下した（比較例２）。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、レオロジー特性及び機械的強度が生分解性ポリエステル樹脂単独と比べて顕著に改良され耐熱性にも優れた生分解性ポリエステル樹脂組成物が得られ、発泡成形等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ1と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ2との比（歪硬化係数＝ａ2／ａ1）を求める際の伸長時間と伸長粘度の模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention comprises a biodegradable polyester resin comprising a biodegradable polyester resin, a (meth) acrylic acid ester compound, and a layered silicate, having excellent mechanical strength and heat resistance, and having rheological properties advantageous for molding foams and the like. The present invention relates to a resin composition, a manufacturing method thereof, and a foamed body thereof.
[0002]
[Prior art]
Polylactic acid has a higher melting point and superior heat resistance compared to an aliphatic polyester-based biodegradable resin composed of diol and dicarboxylic acid, but has a low melt viscosity. For example, polylactic acid breaks during extrusion foam molding. There is a problem that bubbles cannot be generated and sufficient expansion ratio cannot be obtained, and bubbles are not stable during inflation molding, and it is easy to cause uneven thickness in the molded product. It had various drawbacks such as bad. Therefore, in order to be put into practical use, it is necessary to improve the melt tension and to exhibit strain hardening at the time of measuring the extensional viscosity.
[0003]
In general, a method of adding a polymer having a high degree of polymerization or a method of using a polymer having a long chain branch is considered effective for exhibiting strain hardening. In the production of a polymer having a high degree of polymerization, not only does the polymerization take a long time, resulting in poor productivity efficiency, but also coloration and decomposition due to a long heat history, for example, the weight average molecular weight is about 500,000 or more. Things have not been put to practical use. On the other hand, as a method for producing branched polylactic acid, a method of adding a polyfunctional initiator at the time of polymerization and a method of causing crosslinking by melt kneading with a peroxide and a reactive compound are known. When sufficient crosslinking is carried out, there are problems such as generation of gels and the like, and melt viscosity becomes too high, resulting in poor operation stability.
[0004]
By the way, as a method of expressing strain-hardening properties of elongational viscosity without using a high polymerization degree polymer or a branched polymer, a method of melt kneading a layered silicate that has been organically treated with maleic anhydride-modified polypropylene has been reported recently. It is also applied to foam molding (molding '01, 133, and 157, 2001). There have been few examples of successful biodegradable polyester resin-based composites with layered silicates, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-169893 discloses an aliphatic polyester / layered silicate composition as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-17157. Then, regarding the aliphatic polyester / organic cation-treated layered silicate composition and the film molded product thereof, JP-A-2001-89646 only discloses a biodegradable resin / organized layered clay mineral composition. . In the former two reports, poly (α- and / or β-hydroxycarboxylic acid) represented by polylactic acid is not studied at all. For the latter, although polylactic acid has been studied in the Examples, it was only for the purpose of improving rigidity, and no consideration was given to melt viscosity characteristics or foam moldability, and layered silicate was used to improve foamability. It was unpredictable whether or not the combination was effective.
The present inventors have found that a foam can be obtained from a composition of poly (α- and / or β-hydroxycarboxylic acid) typified by polylactic acid and a layered silicate (Japanese Patent Application No. 2001-172804). In order to improve the melt viscosity by a method in which only a layered silicate is combined with polylactic acid, a special operation may be required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and is a biodegradable polyester resin composition that can be easily produced, has excellent mechanical strength and heat resistance, and has rheological properties advantageous for molding of foams and the like. It is in providing the product, its manufacturing method, and its foam.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have obtained a composition comprising a resin obtained by crosslinking a specific biodegradable polyester resin with a specific crosslinking agent and a layered silicate. In addition, the melt viscosity is high, the strain-hardening property in the measurement of elongational viscosity is expressed, and it has not only excellent rheological properties but also foam molding by an easy operation. The inventors have found that it is excellent in heat resistance and mechanical strength, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the gist of the present invention is as follows.
100 parts by mass of biodegradable polyester resin containing 50 mol% or more of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units In The (meth) acrylic acid ester compound having two or more (meth) acrylic groups in the molecule, or having one or more (meth) acrylic groups and one or more glycidyl groups or vinyl groups 0.01 to 10 parts by mass When 0.1-10 parts by mass of peroxide A resin subjected to a crosslinking treatment with And 0.05-30 parts by mass of layered silicate Consist of Biodegradable polyester resin composition.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units in the biodegradable polyester resin used in the present invention include D-lactic acid, L-lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3 -Hydroxycaproic acid etc. are mentioned, A mixture thereof may be sufficient.
[0009]
Therefore, as the biodegradable polyester resin used in the present invention, poly (D- and / or L-lactic acid), poly (glycolic acid), poly (3-hydroxybutyric acid), poly (3-hydroxyvaleric acid), poly ( 3-hydroxycaproic acid), copolymers thereof, and mixtures thereof. From the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the molded body, the biodegradable polyester resin has a melting point of preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. For the same reason, the content of the α- and / or β-hydroxycarboxylic acid unit needs to be 50 mol% or more, and preferably 60 mol% or more. Of the biodegradable polyester resins, poly (D- and / or L-lactic acid) is preferably used because it can be industrially mass-produced.
[0010]
The biodegradable polyester resin used here is usually produced by a known melt polymerization method or by further using a solid phase polymerization method. Poly (3-hydroxybutyric acid) and poly (3-hydroxyvaleric acid) can be produced by microorganisms.
[0011]
The biodegradable polyester resin used in the present invention may contain other biodegradable resin components as necessary within a range that does not significantly impair the heat resistance of poly (α- and / or β-hydroxycarboxylic acid). Copolymerization or mixing is also possible. Other biodegradable resins include aliphatic polyesters composed of diols and dicarboxylic acids typified by poly (ethylene succinate) and poly (butylene succinate), and poly (ω- s represented by poly (ε-caprolactone). -Hydroxyalkanoate), poly (butylene succinate-co-butylene terephthalate) and (butylene adipate-co-butylene terephthalate), which are biodegradable even if they contain an aromatic component, polyesteramide, polyester carbonate, Examples thereof include polysaccharides such as starch.
[0012]
Although there is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of the biodegradable polyester resin before kneading | mixing used by this invention, It is preferable that it is 10,000-1,000,000, Furthermore, 100,000-1,000,000. 000 is preferred. A weight average molecular weight of less than 10,000 is not preferable because the melt viscosity of the resin composition is too low and the crosslinking operation becomes difficult. On the contrary, if this exceeds 1,000,000, the moldability of the resin composition is rapidly lowered, and the crosslinking operation may not be performed.
[0013]
The (meth) acrylic acid ester compound used as a crosslinking agent in the present invention is highly reactive with a biodegradable resin, hardly causes a monomer to remain, has relatively low toxicity, and has little resin coloring. Compounds having two or more (meth) acrylic groups, or one or more (meth) acrylic groups and one or more glycidyl groups or vinyl groups are preferred. Specific compounds include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycerol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyloxy polyethylene glycol monoacrylate, allyloxy polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol. Diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, and these alkylene glycols may be copolymers of alkylenes of various lengths, but also butanediol methacrylate, butanediol acrylate, etc. Can be mentioned.
[0014]
The compounding amount of the (meth) acrylic ester compound is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin. If it is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the mechanical strength, heat resistance, and dimensional stability targeted by the present invention cannot be obtained. If it exceeds 10 parts by mass, the degree of crosslinking becomes too strong, and the layered silicate And the mixed state becomes worse.
[0015]
As an example of the peroxide used in the present invention, an organic peroxide having good dispersibility is preferable, and specifically, benzoyl peroxide, bis (butylperoxy) trimethylcyclohexane, bis (butylperoxy) cyclohexane. Dodecane, butylbis (butylperoxy) valerate, dicumyl peroxide, butylperoxybenzoate, dibutyl peroxide, bis (butylperoxy) diisopropylbenzene, dimethyldi (butylperoxy) hexane, dimethyldi (butylperoxy) hexyne, butyl Examples include peroxycumene.
[0016]
The compounding quantity of a peroxide is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of biodegradable polyester resin, Preferably it is 0.1-5 mass parts. If it is less than 0.1 part by mass, the effects of improving the mechanical strength, heat resistance, and dimensional stability which are the objects of the present invention cannot be obtained.
[0017]
Examples of the layered silicate used in the present invention include natural smectite, vermiculite, and synthetic swellable fluoromica. Examples of smectites include montmorillonite, beidellite, hectorite, and saponite. Examples of the swellable fluorine mica include Na-type fluorine tetrasilicon mica, Na-type teniolite, Li-type teniolite, and the synthesis methods include a melting method, an intercalation method, and a hydrothermal method. Any method may be used. The cation exchange capacity is preferably 25 to 200 meq / 100 g.
[0018]
The compounding amount of the layered silicate is 0.05 to 30 parts by mass, preferably 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin or the monomer forming the same. If it is less than 0.05 parts by mass, the intended rheological properties and mechanical strength improvement effect of the present invention cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts by mass, fine dispersion in the resin becomes difficult and the toughness is greatly reduced. Therefore, it is not preferable.
[0019]
In the present invention, the layered silicate, particularly smectite, is preferably pretreated with an organic cation. Examples of the organic cation include primary to tertiary amines and salts thereof, quaternary ammonium salts, and organic phosphonium salts. Examples of the primary amine include octylamine, dodecylamine, octadecylamine and the like. Examples of secondary amines include dioctylamine, methyloctadecylamine, and dioctadecylamine. Examples of the tertiary amine include trioctylamine, dimethyldodecylamine, didodecylmonomethylamine and the like. Examples of quaternary ammonium ions include tetraethylammonium, octadecyltrimethylammonium, dimethyldioctadecylammonium, dihydroxyethylmethyloctadecylammonium, methyldodecylbis (polyethyleneglycol) ammonium, methyldiethyl (polypropyleneglycol) ammonium and the like. Further, examples of the organic phosphonium ion include tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium, 2-hydroxyethyltriphenylphosphonium, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In addition, as a method of treating the layered silicate with the organic cation, first, the layered silicate is dispersed in water or alcohol, and the organic cation is added in the form of a salt to the layered silicate, thereby stirring the layered silicate. Examples of the method include ion-exchange of salt inorganic ions with organic onium ions, followed by filtration, washing, and drying.
[0021]
In the biodegradable polyester resin composition of the present invention, in the logarithmic plot of time-extension viscosity (see FIG. 1) obtained by measurement of extension viscosity at a temperature 10 ° C. higher than the melting point, the initial elongation until the inflection point appears. The slope a of the linear region 1 And the slope a after the inflection point 2 The strain hardening coefficient (a 2 / A 1 ) Is preferably 1.1 to 50, and it is preferable that strain hardening is expressed. A more preferable strain hardening coefficient is 1.5-30. When the strain hardening coefficient is less than 1.1, bubbles are easily broken during extrusion foam molding or uneven thickness tends to occur in the molded product. On the other hand, if the strain hardening coefficient exceeds 50, gel is likely to occur during molding, and the fluidity is greatly reduced.
[0022]
In the present invention, in order to further improve the dispersibility of the biodegradable polyester resin and the layered silicate, it is composed of repeating alkylene oxide or hydroxycarboxylic acid units having affinity with both the biodegradable polyester resin and the layered silicate. A compound having a number average molecular weight of 200 to 50,000 can be added. Examples of such compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, poly (ε-caprolactone) and the like. Moreover, as for the compound which consists of repetition of a hydroxycarboxylic acid unit, the terminal carboxyl group may be substituted by the hydroxyl group, and polycaprolactone diol is mentioned as such a compound. The number average molecular weight of these compounds is required to be 200 to 50,000, more preferably 500 to 20,000. If the molecular weight is less than 200, gas generation during molding and bleed out from the molded product are remarkable, which is not practical. If the molecular weight is higher than 50,000, the layered silicate is sufficiently inserted between the layers. Not.
[0023]
The addition amount of the said compound is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of biodegradable polyester resins or the monomer which forms it, Preferably it is 0.02-10 mass parts. If the addition amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of addition is small, and if it exceeds 20 parts by mass, the heat resistance and mechanical strength of the biodegradable polyester resin composition are significantly reduced. As an addition method, a method of impregnating the above compound directly into a layered silicate in advance, a method of removing water or an organic solvent by filtration after mixing the above compound in the presence of water or an organic solvent, a biodegradable polyester resin and A method of adding a layered silicate during melt kneading, a method of adding it together with a layered silicate when synthesizing a biodegradable polyester resin, and the like can be mentioned, and a method of mixing a layered silicate in advance is preferably used.
[0024]
As the first production method of the biodegradable polyester resin composition of the present invention, a biodegradable polyester using a general extruder, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll kneader, a Brabender, etc. There is a method of simultaneously melting and kneading a resin, a (meth) acrylic acid ester compound and a peroxide, and further a layered silicate, but it is preferable to use a twin screw extruder in order to improve the kneading state. In this case, it is desirable that the (meth) acrylic acid ester compound, peroxide, and layered silicate used in the present invention are supplied using a dry blend or a powder feeder if they are solid. In the case of liquid, a method of injecting from the middle of the extruder using a pressure pump is desirable, but since the liquid mixture of (meth) acrylate compound and peroxide is poor in storage stability, plasticizer, etc. It is desirable to inject by diluting with or separately. It is desirable to add the (meth) acrylic acid ester compound and the peroxide during one kneading operation. However, the layered silicate can be once cross-linked, dried, and then kneaded again. However, it is desirable to carry out at a time from the viewpoint of cost.
[0025]
As a second method for producing the biodegradable polyester resin composition of the present invention, the monomer is polymerized in a state where a predetermined amount of layered silicate is present with respect to the monomer forming the biodegradable polyester resin, and then In this method, a biodegradable polyester resin composition is obtained by crosslinking. In this case, the layered silicate is sufficiently finely dispersed in the biodegradable polyester, so that the effect of the present invention appears more remarkably.
[0026]
Examples of the method for producing a foam in the present invention include a method of using a degradable foaming agent or a volatile foaming agent in a biodegradable polyester resin composition. Examples of decomposable foaming agents include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, azodicarbonamide, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), and the like. . Examples of volatile foaming agents include carbon dioxide, nitrogen, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like. Moreover, these can also be used together. These foaming agents are 0.1-20 mass%, Preferably 0.2-10 mass% is good.
[0027]
The foam may be molded after producing a foam sheet using an extruder, or may be foamed in a batch manner by putting a resin in the mold. The expansion ratio is 2 to 50 times, preferably 3 to 30 times, depending on the purpose.
[0028]
As long as the characteristics of the biodegradable polyester resin composition of the present invention are not greatly impaired, pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, It is also possible to add a filler or the like. As the heat stabilizer or antioxidant, for example, hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, or mixtures thereof can be used. These additives such as heat stabilizers, antioxidants and weathering agents are generally added during melt-kneading or polymerization. Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, Examples thereof include zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, glass fiber, and carbon fiber. Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell, bran, and modified products thereof.
[0029]
In addition, the method of mixing the other thermoplastic resin and / or filler with the biodegradable polyester composition of the present invention is not particularly limited, and after normal heating and melting, for example, a conventionally known uniaxial The kneading may be performed by a kneading method using an extruder, a twin screw extruder, a roll kneader, a Brabender or the like.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the layered silicate used for the Example and the comparative example is as follows.
(A) Layered silicate A:
150 g of Na montmorillonite (Kunimine Industries Kunipia F) is dispersed in 10 L of 80 ° C. water and stirred for 3 hours to form a suspension. To this was added a solution in which 55 g of octadecylamine was dissolved in 2 L of 0.1N hydrochloric acid, and the mixture was further stirred for 1 hour at 80 ° C., then filtered, washed with water, dried, and pulverized. A layered silicate A having a diameter of 1.1 μm was obtained.
(B) Layered silicate B:
Swellable fluoromica (ME100 manufactured by Corp Chemical) was used as layered silicate B.
(C) Layered silicate C:
150 g of swellable fluoromica (ME100 manufactured by Corp Chemical) is dispersed in 10 L of water at 80 ° C. and stirred for 3 hours to obtain a suspension. To this, a solution obtained by dissolving 68 g of tetrabutylphosphonium bromide in 2 L of water was added, and the mixture was further stirred for 1 hour at 80 ° C., then filtered, washed with water, dried, and pulverized. A layered silicate C having a diameter of 1.8 μm was obtained.
[0031]
The measuring methods used for evaluating the examples and comparative examples are as follows.
(1) Flexural modulus:
A test piece of 150 mm × 10 mm × 6 mm was produced according to ASTM-790, a load was applied at a deformation rate of 1 mm / min, and the flexural modulus was measured.
(2) Melting point:
Using a differential scanning calorimeter DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer), the measurement was performed under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.
(3) MFR:
According to JIS K7210, the measurement was performed under the conditions of F in Appendix A, Table 1.
(4) Elongation viscosity:
Using an elongational viscosity measuring device RME (manufactured by Rheometric Co., Ltd.), a test piece of 60 mm × 7 mm × 1 mm was prepared and supported at both ends by a metal belt clamp, and then a temperature 10 ° C. higher than the melting point (180 for polylactic acid) ℃), strain rate 0.1sec -1 Then, the belt was rotated to apply elongation deformation to the measurement sample, and the elongation viscosity was determined by detecting the torque applied to the pinch roller during the deformation.
(5) Strain hardening coefficient (a 2 / A 1 (See Figure 1):
In the logarithmic plot of elongation time and elongation viscosity, the slope a of the linear region at the beginning of elongation until the inflection point appears a 1 And the slope a after the inflection point 2 Ratio to (a 2 / A 1 ) Was calculated as the strain hardening coefficient.
(6) Foaming ratio:
It calculated from the ratio of the volume which increases when the obtained foam is immersed in water, and the volume obtained from the mass of the foam and the resin density.
(7) Foam appearance:
○ = Uniform rod shape, no surface roughness.
Δ: Partially non-uniform rod shape, but no rough surface.
X = Non-uniform rod shape and rough surface.
[0032]
Example 1
Using a twin screw extruder (Ikegai PCM30, die diameter 4 mm × 3 holes), polylactic acid (PLA) (NaturalWorks, Cargill Dow; weight average molecular weight (Mw) = 198,000, number average molecular weight (Mn) = 115 , 000) 100 parts by mass, using a pump from the middle of the kneader, polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDM) (manufactured by NOF Corporation) and di-t-butyl peroxide (peroxide D) (manufactured by NOF Corporation), respectively. The resin is poured so as to be 0.2 parts by weight and 0.5 parts by weight, and further 2 parts by weight of layered silicate A is added and melt-kneaded. A degradable polyester resin composition was obtained. The obtained composition was vacuum-dried and then made into a test piece. Various performance evaluations of bending elastic modulus, melting point and strain hardening were performed, and the results are shown in Table 1.
Next, the biodegradable polyester resin composition pellets described above were liquefied carbon dioxide gas as a foaming agent, and subjected to a batch foaming test (impregnated with carbon dioxide at 10 MPa at a temperature 10 ° C. higher than the melting point using a pressure vessel, And melt-kneading using a twin-screw extruder, injecting liquefied carbon dioxide (made by Showa Carbon Dioxide) as a foaming agent at a pressure of 5 MPa, and performing continuous foam molding at an extrusion head temperature of 200 ° C. and a die outlet temperature of 180 ° C. It was. The evaluation results of the obtained foam are shown in Table 1.
[0033]
Example 2
Example 1 except that 0.5 parts by mass of polycaprolactone diol (manufactured by Aldrich, Mn = 530) and 2 parts by mass of layered silicate A were premixed and added to PLA after 100 parts by mass of PLA. Then, kneading, pelletization, and test piece formation were performed, and various performance evaluations of bending elastic modulus, melting point, strain hardening, and foaming test were performed. The results are shown in Table 1.
[0034]
Example 3
Example 1 except that 0.5 parts by mass of polyethylene glycol (manufactured by Aldrich, Mn = 2,000) and 2 parts by mass of layered silicate B were mixed and ground in advance and then added to PLA with respect to 100 parts by mass of PLA. Then, kneading, pelletizing, and making a test piece were performed, and various performance evaluations of bending elastic modulus, melting point, and strain hardening, and a foaming test were performed. The results are shown in Table 1.
[0035]
Example 4
As a biodegradable polyester resin, 80 parts by mass of polylactic acid instead of 100 parts by mass of polylactic acid and poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate) (PBAT) (Ecoflex manufactured by BASF; Mw = 87,000, Mn = 43,000 ) Except for using 20 parts by mass, kneading, pelletizing, and testing were performed in the same manner as in Example 1, and various performance evaluations of bending elastic modulus, melting point, and strain hardening were performed. A foaming test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the extrusion head temperature was 190 ° C and the die outlet temperature was 170 ° C. The results are shown in Table 1.
[0036]
Example 5
L-lactide 5 kg, layered silicate C 100 g, lauryl alcohol 1 g, and tin octylate 0.5 g were charged into a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer, fractionating tube, and gas introduction tube. After vacuum degassing and nitrogen replacement, The mixture was stirred at 180 ° C. for 3 hours, gradually deaerated with a vacuum pump through a trap, and the pressure in the system was reduced to 3 mmHg. After the distillation of the monomer and low-molecular volatile components was not observed, the inside of the container was replaced with nitrogen, and the polylactic acid melt was taken out from the lower part of the container and pelletized. The molecular weight of the obtained polylactic acid was Mw = 225,000, Mn = 1128,000. In the same manner as in Example 1, kneading, pelletizing, and testing were performed, and various performance evaluations of bending elastic modulus, melting point, strain hardening, and foaming test were performed. The results are shown in Table 1.
[0037]
Example 6
A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTM) (manufactured by NOF Corporation) was used instead of polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDM) as a crosslinking agent to be injected from the middle of the kneading machine. It was shown in 1.
[0038]
Example 7
Plasticized 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 (peroxide E) (manufactured by NOF Corporation) instead of di-t-butyl peroxide (peroxide D) The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the solution was used in the form of 10% solution in acetyltributylcitric acid as an agent, and the results are shown in Table 1.
[0039]
Example 8
Plasticized 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 (peroxide E) (manufactured by NOF Corporation) instead of di-t-butyl peroxide (peroxide D) A test was conducted in the same manner as in Example 2 except that the solution was used as a 10% solution in acetyltributylcitric acid as an agent, and the results are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Example 1
Except having used 0.01 mass part of layered silicate A, it knead | mixed, pelletized, and made into the test piece like Example 1, and performed various performance evaluations of a bending elastic modulus, melting | fusing point, strain-hardening property, and a foaming test. . The results are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 2
As in Example 2, except that 30 parts by mass of polylactic acid and 70 parts by mass of polycaprolactone (PCL) (Placcel manufactured by Daicel Chemical Industries; Mw = 98,000, Mn = 61,000) were used as the biodegradable resin. Kneading, pelletizing, and testing were performed, and various performance evaluations of bending elastic modulus, melting point, and strain hardening were performed. A foam test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the extruder head temperature was 140 ° C. and the die outlet temperature was 100 ° C. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]
From the results shown in Table 1, it is clear that polylactic acid having a large strain hardening coefficient has a large expansion ratio, a good appearance of the foam and excellent moldability (Examples 1 to 8). On the other hand, when the amount of the layered silicate is small, the effect of addition is small and bubbles are broken (Comparative Example 1). When the PLA content is small, the mechanical strength and heat resistance of the composition are lowered (Comparative Example 2).
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, a biodegradable polyester resin composition having significantly improved rheological properties and mechanical strength compared to a biodegradable polyester resin alone and excellent in heat resistance is obtained, which is useful for foam molding and the like. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a slope a of a linear region at the initial stage of expansion until a bending point appears. 1 And the slope a after the inflection point 2 Ratio (strain hardening coefficient = a 2 / A 1 It is a schematic diagram of the elongation time and elongation viscosity when calculating | requiring.
Claims (9)
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP2001347510A JP3880375B2 (en) | 2001-11-13 | 2001-11-13 | Biodegradable polyester resin composition, method for producing the same, and foam obtained therefrom |
| TW92112770A TWI318996B (en) | 2001-11-13 | 2003-05-09 | Biodegradable polyester resin composition, method for producing same, foam material and product made from same |
Applications Claiming Priority (1)
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