JP3879522B2

JP3879522B2 - Exhaust purification device for internal combustion engine, and catalyst carrying method for carrying catalyst on particulate filter

Info

Publication number: JP3879522B2
Application number: JP2002018740A
Authority: JP
Inventors: 好一郎中谷; 信也広田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2022-01-28
Also published as: JP2003211001A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関の排気浄化装置、および、該排気浄化装置のパティキュレートフィルタに触媒を担持させる触媒担持方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関から排出される排気ガス中の微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ（以下、単にフィルタと称す）を機関排気通路に配置することが、特開平９−９４４３４号公報にて公知である。当該公報に開示されているフィルタは多孔質材料からなる隔壁によって画成される複数のセルを有する。また、当該公報に開示されているフィルタでは、そこに流入した排気ガスが隔壁を必ず通るように、セルのうち約半数のセルが上流側にてプラグによって閉鎖され、残りの半数のセルが下流側にてプラグによって閉鎖されている。
【０００３】
このように排気ガスが必ず隔壁を通るようになっているフィルタでは、フィルタに捕集されている微粒子の量が多くなると、隔壁の細孔が目詰まりを起こし、フィルタの圧力損失が大きくなるという不具合がある。
【０００４】
そこで上記公報では、フィルタの隔壁の細孔を画成する壁面に触媒を担持させ、フィルタに捕集されている微粒子を自己燃焼させることによって、フィルタに捕集されている微粒子を除去するようにしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが種々の実験の結果、上記公報に記載のフィルタにおいては、比較的寸法の大きな微粒子は自己燃焼せずに隔壁の壁面上に堆積してしまうことが判明した。この場合、フィルタの圧力損失が大きくなり、好ましくない。そこで本発明の目的はパティキュレートフィルタに捕集された微粒子をより完全にパティキュレートフィルタから除去することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、１番目の発明では、多孔質材料からなる隔壁によって画成された排気流通路を具備し、これら排気流通路のうちの一部の排気流通路はその下流端開口が閉塞されて排気流入通路とされ、残りの排気流通路のうちの少なくとも一部の排気流通路はその上流端開口が閉塞されて排気流出通路とされ、排気流入通路に流入した排気ガスが隔壁の細孔を通って排気流出通路に流出するようになっているパティキュレートフィルタを備え、多孔質材料からなる担体と、該担体に担持された触媒とを有する第１の触媒層が、上記パティキュレートフィルタの隔壁の壁面上および該隔壁の細孔を画成する壁面上に形成されている排気浄化装置において、上記隔壁の気孔率よりも気孔率が大きく且つ該隔壁の細孔の平均細孔径よりも平均細孔径が大きい細孔を有する担体と、該担体に担持された触媒とを有する第２の触媒層が、上記排気流入通路を画成する隔壁の壁面上に形成された第１の触媒層上に形成されている。これによれば、隔壁の細孔内に入り込めない大きさの微粒子は第２の触媒層上に捕集される。なお、後述する実施形態において、触媒は触媒金属である。
【０００７】
２番目の発明では、１番目の発明において、上記第１と第２の触媒層の担体は、それぞれスラリーをコーティングすることにより形成され、上記第２の触媒層の担体を形成するためのスラリーの粘度が、第１の触媒層の担体を形成するためのスラリーの粘度よりも高い。
【０００８】
３番目の発明では、１番目の発明において、上記第２の触媒層の担体の厚さが、第１の触媒層の担体の厚さよりも厚い。
【０００９】
４番目の発明では、１番目の発明の排気浄化装置のパティキュレートフィルタに触媒を担持させる触媒担持方法において、予め定められた粒径の粒子からなるスラリーを生成する工程と、該スラリーの粒子径を小さくする工程と、該粒子径が小さくされたスラリーを隔壁の壁面上および隔壁の細孔を画成する壁面上にコーティングして第１の担体を形成する工程と、該第１の担体に触媒を担持させて第１の触媒層を形成する工程と、粒子径が小さくされていないスラリーを排気流入通路を画成する隔壁の壁面上にコーティングされている第１の触媒層上にコーティングして第２の担体を形成する工程と、該第２の担体に触媒を担持させて第２の触媒層を形成する工程とを具備する。
【００１０】
５番目の発明では、１番目の発明の排気浄化装置のパティキュレートフィルタに触媒を担持させる触媒担持方法において、予め定められた粒径の粒子からなるスラリーを生成する工程と、該スラリーから形成される担体の気孔率を大きくするための気孔率増大剤を該スラリーに混合する工程と、気孔率増大剤が混合されていないスラリーを隔壁の壁面上および隔壁の細孔を画成する壁面上にコーティングして第１の担体を形成する工程と、該第１の担体に触媒を担持させて第１の触媒層を形成する工程と、気孔率増大剤が混合されているスラリーを排気流入通路を画成する隔壁の壁面上にコーティングされている第１の触媒層上にコーティングして第２の触媒層を形成する工程とを具備する。なお、後述する実施形態において、気孔率増大剤は発泡剤である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の排気浄化装置を説明する。図１は本発明の排気浄化装置を備えた内燃機関を示す図である。図１に示した内燃機関は圧縮着火式の内燃機関である。図１において、１は排気浄化装置、２は機関本体、３は吸気通路、４は排気通路である。排気浄化装置１はパティキュレートフィルタ（以下、単にフィルタと称す）１０を有する。フィルタ１０上流にはその温度を検出するための温度センサ５が接続される。温度センサ５は内燃機関の電子制御装置（図示せず）に接続される。温度センサ５の出力信号は電子制御装置に送信される。
【００１２】
また、フィルタ１０上流の排気通路４から吸気通路３まで、排気ガスを循環させるための排気再循環（ＥＧＲ）通路６が延びる。ＥＧＲ通路６には当該ＥＧＲ通路６の流路断面積を調節することができるＥＧＲ制御弁７が取り付けられる。すなわち、ＥＧＲ制御弁７によって排気通路４から吸気通路３に再循環せしめられる排気ガスの量が調整可能である。なお、ＥＧＲ制御弁７の動作は電子制御装置によって制御される。さらに、吸気通路３にはスロットル弁８が配置される。スロットル弁８にはステップモータ９が接続される。ステップモータ９の動作は電子制御装置によって制御される。
【００１３】
図２（Ａ）はフィルタ１０の端面図であり、図２（Ｂ）はフィルタ１０の縦断面図である。図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示したように、フィルタ１０はハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路２０，２１を具備する。これら排気流通路の略半数が排気流入通路２０を構成し、残りの半数が排気流出通路２１を構成する。これら排気流入通路２０および排気流出通路２１は薄肉の隔壁２４を介して交互に配置される。云い換えると、排気流入通路２０および排気流出通路２１は各排気流入通路２０が四つの排気流出通路２１により包囲され、各排気流出通路２１が四つの排気流入通路２０により包囲されるように配置される。排気流入通路２０はその下流端開口が栓２２によって閉塞されている。一方、排気流出通路２１はその上流端開口が栓２３によって閉塞されている。
【００１４】
フィルタ１０は、例えば、コージェライトのような多孔質材料から形成される。したがって、フィルタ１０の隔壁２４は多数の細孔を有する。このため、排気流入通路２０内に流入した排気ガスは、図２（Ｂ）において矢印で示したように、周囲の隔壁２４内を通って隣接する排気流出通路２１内に流入する。
【００１５】
また図３に示したように、フィルタ１０の隔壁２４の壁面上、および、隔壁２４の細孔２５を画成する壁面上には、全面に亘って、第１の触媒層２６が形成されている。第１触媒層２６は、触媒金属と、周囲に過剰な酸素が存在すると周囲の酸素を保持し且つ周囲の酸素濃度が低下すると保持している酸素を活性酸素の形で解放することによって活性酸素を生成する活性酸素生成剤と、これら触媒金属と活性酸素生成剤とを担持するための担体とからなる。
【００１６】
さらに、排気流入通路２０を画成する隔壁２４の壁面上に形成されている第１触媒層２６上には、全面に亘って、第２の触媒層２７が形成されている。第２触媒層２７は、触媒金属と、周囲に過剰な酸素が存在すると周囲の酸素を保持し且つ周囲の酸素濃度が低下すると保持している酸素を活性酸素の形で解放することによって活性酸素を生成する活性酸素生成剤と、これら触媒金属と活性酸素生成剤とを担持するための担持とからなる。これら第１触媒層２６および第２触媒層２７の担体は、例えば、アルミナからなる。そして、本実施形態では、隔壁２４の気孔率をＰ０、第１触媒層２６の担体の気孔率をＰ１、および、第２触媒層２７の担体の気孔率をＰ２と表記したときに、これら気孔率の関係は、Ｐ１＜Ｐ０＜Ｐ２となっている。また、本実施形態では、隔壁２４の細孔の平均径をＤ０、第１触媒層２６の担体の細孔の平均径をＤ１、および、第２触媒層２７の担体の細孔の平均径をＤ２と表記したときに、これら平均細孔径の関係は、Ｄ１＜Ｄ０＜Ｄ２となっている。
【００１７】
また、触媒金属として白金（Ｐｔ）等の貴金属触媒が用いられ、活性酸素生成剤としてカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）のようなアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）のようなアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）のような希土類、鉄（Ｆｅ）のような遷移金属、およびスズ（Ｓｎ）のような炭素族元素から選ばれた少なくとも一つが用いられている。なお、活性酸素生成剤としては、カルシウムよりもイオン化傾向の高いアルカリ金属またはアルカリ土類金属、すなわち、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、バリウム、ストロンチウムを用いることが好ましい。
【００１８】
さて、フィルタ１０に第１触媒層２６および第２触媒層２７を形成する方法としては、以下の３つの方法が挙げられる。すなわち、第１の方法によれば、始めに、予め定められた粒子径のアルミナ粒子からなるスラリーが容器内に用意される。次いで、このスラリーの一部が別容器に移される。次いで、容器内に残されたスラリーがミリング等によってその粒子の径が小さくされる。すなわち、この段階で、粒子径が小さくされたスラリーと、粒子径が小さくされていないスラリーとが用意される（すなわち、粒子径の異なる２種類のスラリーが用意される）。
【００１９】
次いで、粒子径が小さくされたスラリーが、隔壁２４の壁面上、および、隔壁２４の細孔２５を画成する壁面上に、全面に亘って、コーティングされ、第１の触媒層２６用の担体が形成される。次いで、この担体に触媒金属と活性酸素生成剤とが担持され、斯くして、第１の触媒層２６が形成される。
【００２０】
次いで、粒子径が小さくされていないスラリーが、排気流入通路２０を画成する隔壁２４の壁面上に形成されている第１触媒層２６上に、全面に亘って、コーティングされ、第２の触媒層２７用の担体が形成される。次いで、この担体に触媒金属と活性酸素生成剤とが担持され、斯くして、第２の触媒層２７が形成される。
【００２１】
第２の方法によれば、始めに、予め定められた粒子径のアルミナ粒子からなるスラリーが用意される。次いで、このスラリーの一部が別容器に移される。次いで、容器内に残されたスラリーに発泡剤が混合される。すなわち、この段階で、発泡剤が混合されたスラリーと、発泡剤が混合されていないスラリーとが用意される。
【００２２】
次いで、発泡剤が混合されていないスラリーが、隔壁２４の壁面上、および、隔壁２４の細孔２５を画成する壁面上に、全面に亘って、コーティングされ、第１の触媒層２６用の担体が形成される。次いで、この担体に触媒金属と活性酸素生成剤とが担持され、斯くして、第１の触媒層２６が形成される。
【００２３】
次いで、発泡剤が混合されているスラリーが、排気流入通路２０を画成する隔壁２４の壁面上に形成されている第１の触媒層２６上に、全面に亘って、コーティングされ、第２の触媒層２７用の担体が形成される。ここで、この担体は、発泡剤が混合されているスラリーから形成されるので、その気孔率は上記第１の触媒層２６の担体の気孔率よりも大きい。次いで、この担体に触媒金属と活性酸素生成剤とが担持され、斯くして、第２の触媒層２７が形成される。
【００２４】
第３の方法では、上記第１の方法および第２の方法において、第１触媒層２６の担体を形成するためのスラリーの粘度よりもその粘度が高いスラリーが第２触媒層２７の担体を形成するためのスラリーとして用いられる。これによれば、第１触媒層２６上に第２触媒層２７の担体用のスラリーがコーティングされたときに、このスラリーが隔壁２４の細孔２５内に流入して細孔２５のサイズを小さくしてしまうことが抑制される。
【００２５】
なお、上述した３つの方法では、スラリーによって担体を形成した後に、この担体に触媒金属と活性酸素生成剤とを担持させて第１触媒層２６を形成しているが、第１触媒層２６の担体を形成するためのスラリーに、予め、活性酸素生成剤を混合して混合スラリーとし、この混合スラリーを隔壁２４の壁面上および隔壁２４の細孔２５を画成する壁面上にコーティングして担体を形成し、この担体に、触媒金属を担持させて第１触媒層２６を形成してもよい。
【００２６】
同様に、第２触媒層２７の担体を形成するためのスラリーに、予め、活性酸素生成剤を混合して混合スラリーとし、この混合スラリーを第１触媒層２６上にコーティングして担体を形成し、この担体に、触媒金属を担持させて第２触媒層２７を形成してもよい。
【００２７】
さらに、スラリーに予め活性酸素生成剤を混合する代わりに、触媒金属を予めスラリーに混合しておいたり、或いは、活性酸素生成剤と共に触媒金属を予めスラリーに混合しておいたりしてもよい。
【００２８】
なお、第１触媒層２６の担体の厚さは、当該第１触媒層２６が形成された後のフィルタの圧力損失が当該第１触媒層２６が形成される前のフィルタの圧力損失の１．５〜２．０倍以内、好ましくは、１．５倍以内となるように設定される。また、第２触媒層２７の担体の厚さも、当該第２触媒層２７が形成された後のフィルタの圧力損失が当該第２触媒層２７が形成される前のフィルタの圧力損失の１．５倍以内となるように設定される。なお、第１触媒層２６の担体の厚さは第２触媒層２７の担体の厚さよりも薄い。
【００２９】
次に、フィルタ１０の微粒子酸化除去作用について詳細に説明する。フィルタ１０は活性酸素生成剤によって生成された活性酸素によって微粒子を輝炎を発することなく連続的に酸化除去することができる。ここで、排気ガス中の微粒子の大きさは様々であり、比較的小さい微粒子は、例えば、細孔２５内に捕集され、細孔２５内に形成されている第１触媒層２６によって完全に酸化除去される。ところが、比較的大きい微粒子は、細孔２５内に入り込むことができず、第２触媒層２７上に捕集される。
【００３０】
従来のように第２触媒層２７が形成されていないと、比較的大きい微粒子は、排気流入通路２０を画成する隔壁２４の壁面上の第１触媒層２６に捕集されるが、この場合、比較的大きい微粒子は完全に酸化除去されづらく、したがって、隔壁２４の壁面上に微粒子が堆積してしまう。
【００３１】
ところが、本発明のように、第２の触媒層２７が形成されていると、比較的大きい微粒子も短時間のうちに完全に酸化除去され、したがって、隔壁２４の壁面上に微粒子が堆積しまうことがない。このため、堆積微粒子が一気に輝炎を上げて燃焼することによってフィルタが熱劣化したり損傷したりすることが抑制される。
【００３２】
このように第２触媒層２７を設けることによって、比較的大きな微粒子を短時間のうちに完全に酸化除去することができる理由については、明らかではないが、第２触媒層２７の担体の平均細孔径は隔壁２４の平均細孔径よりも大きいので、比較的大きい微粒子であっても第２触媒層２７内では拡散することができ、このように拡散することによって微粒子が触媒金属と接触する機会が増大することが考えられる。
【００３３】
なお、第２触媒層２７の担体の気孔率は、隔壁２４の気孔率よりも大きいので、第２触媒層２７が形成されているとしても、フィルタ１０全体の圧損が大幅に増大することはない。
【００３４】
最後に、フィルタ１０の微粒子除去作用について、担体上に白金およびカリウムを担持させた場合を例にとって説明するが、他の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属を用いても同様な微粒子除去作用が行われる。
【００３５】
吸気通路３および燃焼室内に供給された空気と燃料との比を排気ガスの空燃比と称すると、圧縮着火式内燃機関から排出される排気ガスの空燃比はリーンである。すなわち、フィルタ１０に流入する排気ガスは多量の過剰空気を含んでいる。また、圧縮着火式内燃機関の燃焼室内ではＮＯが発生する。したがって、排気ガス中にはＮＯが含まれている。また、燃料中には硫黄成分（Ｓ）が含まれており、この硫黄成分（Ｓ）は燃焼室内で酸素と反応してＳＯ₂となる。したがって、排気ガス中にはＳＯ₂が含まれている。このため過剰酸素、ＮＯおよびＳＯ₂を含んだ排気ガスがフィルタ１０の排気流入通路２０内に流入することになる。
【００３６】
図４（Ａ）および（Ｂ）は排気流入通路２０の周壁面上に形成された第２触媒層２７の表面の拡大図を模式的に表わしている。なお、図４（Ａ）および（Ｂ）において、６０は白金の粒子を示し、６１はカリウムを含んでいる活性酸素生成剤を示している。また、第１触媒層２６における作用も第２触媒層２７における作用と同様である。
【００３７】
上述したように、排気ガス中には多量の過剰酸素が含まれているので、排気ガスがフィルタ１０の排気流入通路２０内に流入すると、図４（Ａ）に示したように、これら酸素（Ｏ₂）がＯ₂ ^-またはＯ^2-の形で白金の表面に付着する。一方、排気ガス中のＮＯは白金の表面上でＯ₂ ^-またはＯ^2-と反応し、ＮＯ₂となる（２ＮＯ＋Ｏ₂→２ＮＯ₂）。次いで、生成されたＮＯ₂の一部は白金上で酸化されつつ活性酸素生成剤６１内に吸収（場合によっては吸着）によって保持され、図４（Ａ）に示したように、カリウムと結合しながら硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）の形で活性酸素生成剤６１内に拡散し、硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）を生成する。すなわち、結果的には、排気ガス中の酸素が硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）の形で活性酸素生成剤６１内に保持される。
【００３８】
一方、上述したように、排気ガス中にはＳＯ₂も含まれており、このＳＯ₂もＮＯと同様なメカニズムによって活性酸素生成剤６１内に保持される。すなわち、上述したように、酸素（Ｏ₂）がＯ₂ ^-またはＯ^2-の形で白金の表面に付着しており、排気ガス中のＳＯ₂は白金の表面でＯ₂ ^-またはＯ^2-と反応してＳＯ₃となる。次いで、生成されたＳＯ₃の一部は白金上でさらに酸化されつつ活性酸素生成剤６１内に吸収（場合によっては吸着）によって保持され、カリウムと結合しながら硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）の形で活性酸素生成剤６１内に拡散し、硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）を生成する。すなわち、結果的には、排気ガス中の酸素が硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）の形で活性酸素生成剤６１内に保持される。
【００３９】
一方、燃焼室内においては主にカーボン（Ｃ）からなる微粒子が生成される。したがって、排気ガス中にはこれら微粒子が含まれている。排気ガス中に含まれているこれら微粒子は排気ガスがフィルタ１０の排気流入通路２０内を流れているとき、或いは、隔壁２４の細孔内を通過するときに、図４（Ｂ）において６２で示したように触媒層の表面、例えば、活性酸素生成剤６１の表面上に接触し、付着する。
【００４０】
このように微粒子６２が活性酸素生成剤６１の表面上に付着すると、微粒子６２と活性酸素生成剤６１との接触面では酸素濃度が低下する。酸素濃度が低下すると酸素濃度の高い活性酸素生成剤６１内との間で濃度差が生じ、斯くして、活性酸素生成剤６１内の酸素が微粒子６２と活性酸素生成剤６１との接触面に向けて移動しようとする。その結果、活性酸素生成剤６１内に形成されている硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）がカリウム（Ｋ）と酸素（Ｏ）とＮＯとに分解され、酸素（Ｏ）が微粒子６２と活性酸素生成剤６１との接触面に向かい、その一方で、ＮＯが活性酸素生成剤６１から外部に放出される。外部に放出されたＮＯは下流側の白金上において酸化され、再び活性酸素生成剤６１内に捕捉される。
【００４１】
また、このとき活性酸素生成剤６１内に形成されている硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）もカリウム（Ｋ）と酸素（Ｏ）とＳＯ₂とに分解され、酸素（Ｏ）が微粒子６２と活性酸素生成剤６１との接触面に向かい、その一方で、ＳＯ₂が活性酸素生成剤６１から外部に放出される。外部に放出されたＳＯ₂は下流側の白金上において酸化され、再び活性酸素生成剤６１内に捕捉される。ただし、硫酸カリウムは安定で分解しづらいので硫酸カリウムは硝酸カリウムよりも酸素を放出しづらい。
【００４２】
ところで微粒子６２と活性酸素生成剤６１との接触面に向かう酸素は硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）や硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）のような化合物から分解された酸素である。このように化合物から分解された酸素（Ｏ）は不対電子を有し、極めて高い反応性を有する。したがって、微粒子６２と活性酸素生成剤６１との接触面に向かう酸素は活性酸素（Ｏ）となっている。同様に、活性酸素生成剤６１におけるＮＯと酸素との反応過程、或いは、ＳＯ₂と酸素との反応過程にて生成される酸素も活性酸素となっている。すなわち、活性酸素生成剤６１がＮＯを硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）の形で保持するとき、或いは、ＳＯ₂を硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）の形で保持するときにも、活性な酸素を生成する。
【００４３】
これら活性酸素（Ｏ）が微粒子６２に接触すると、微粒子６２は短時間（数秒〜数十分）のうちに輝炎を発することなく酸化せしめられ、微粒子６２は完全に消滅する。したがって、微粒子６２がフィルタ１０上に堆積することはほとんどない。
【００４４】
従来のようにフィルタ１０上に積層状に堆積した微粒子を燃焼によって除去する場合には、フィルタ１０が赤熱し、微粒子は火炎を伴って燃焼する。このような火炎を伴う燃焼は高温でないと持続しない。したがって、このような火炎を伴う燃焼を持続させるためには、フィルタ１０の温度を高温に維持しなければならない。
【００４５】
これに対して本発明では、上述したように、微粒子６２は輝炎を発することなく酸化せしめられる。このとき、フィルタ１０の表面が赤熱することもない。云い換えると、本発明では従来に比べてかなり低い温度でもって微粒子６２が酸化除去せしめられている。したがって、本発明による輝炎を発しない微粒子６２の酸化による微粒子除去作用は火炎を伴う従来の燃焼による微粒子除去作用と全く異なっている。
【００４６】
ところで白金および活性酸素生成剤６１の活性度はフィルタ１０の温度に依存する。したがって、フィルタ１０において単位時間当りに輝炎を発することなく最大限に酸化除去可能な微粒子の量（酸化除去可能微粒子量）はフィルタ１０の温度に依存して変化する。図５にフィルタ１０の酸化除去可能微粒子量を示した。
【００４７】
図５の実線がフィルタ１０の温度（以下、フィルタ温度と称す）ＴＦに応じて変化する酸化除去可能微粒子量Ｇを示している。単位時間当りにフィルタ１０に流入する微粒子の量を流入微粒子量Ｍと称すると、この流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子Ｇよりも少ないとき、すなわち、図５の領域Ｉにあるときにはフィルタ１０に流入した全ての微粒子がフィルタ１０に接触すると、短時間（数秒から数十分）のうちにフィルタ１０上において輝炎を発することなく酸化除去せしめられる。
【００４８】
これに対して、流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも多いとき、すなわち、図５の領域IIにあるときには、全ての微粒子を酸化するには活性酸素量が不足している。図６（Ａ）〜（Ｃ）はこのような場合の微粒子の酸化の様子を示している。すなわち、全ての微粒子を酸化するには活性酸素量が不足している場合には、図６（Ａ）に示したように、微粒子６２が活性酸素生成剤６１上に付着すると、微粒子６２の一部のみが酸化され、十分に酸化されなかった微粒子部分が触媒層上に残留する。次いで、活性酸素量が不足している状態が継続すると、次から次へと酸化されなかった微粒子部分が触媒層上に残留し、その結果、図６（Ｂ）に示したように、触媒層の表面が残留微粒子部分６３により覆われるようになる。
【００４９】
触媒層の表面が残留微粒子部分６３によって覆われてしまうと、白金によるＮＯ，ＳＯ₂の酸化作用、および活性酸素生成剤６１による活性酸素の生成作用が行われづらくなり、しかも、これら酸化作用および生成作用が行われたとしても、残留微粒子部分６３の大部分は白金から離れており、したがって、白金の酸化作用を受けづらくなっている。このため、残留微粒子部分６３は酸化されることなくそのまま残り、次に、この残留微粒子部分６３上に堆積した微粒子６４も、同様の理由から、酸化されることなくそのまま残る。斯くして、図６（Ｃ）に示したように、残留微粒子部分６３の上に別の微粒子６４が次から次へと堆積する。すなわち、微粒子が積層状に堆積することになる。
【００５０】
このように微粒子が積層状に堆積すると、微粒子６４はもはや活性酸素（Ｏ）により酸化されることがなく、したがって、この微粒子６４上にさらに別の微粒子が次から次へと堆積する。すなわち、流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも多い状態が継続すると、フィルタ１０上には微粒子が積層状に堆積し、斯くして排気ガス温を高温にするか、或いは、フィルタ１０の温度自体を高温にしない限り、堆積した微粒子を着火燃焼させることができなくなる。
【００５１】
このように図５の領域Ｉでは、微粒子はフィルタ１０上において輝炎を発することなく短時間のうちに酸化せしめられ、図５の領域IIでは、微粒子がフィルタ１０上に積層状に堆積する。したがって、微粒子がフィルタ１０上に積層状に堆積しないようにするためには、流入微粒子量Ｍが常時、酸化除去可能微粒子量Ｇよりも少なくなっている必要がある。
【００５２】
図５から判るように、本発明のフィルタ１０ではフィルタ温度ＴＦがかなり低くても微粒子を酸化させることが可能であり、したがって、流入微粒子量Ｍおよびフィルタ温度ＴＦは流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも常時少なくなるように維持されている。このように流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも常時少ないと、フィルタ１０上に微粒子がほとんど堆積せず、斯くして背圧がほとんど上昇しない。
【００５３】
一方、前述したように、いったん微粒子がフィルタ１０上において積層状に堆積すると、たとえ流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも少なくなったとしても、活性酸素（Ｏ）により微粒子を酸化させることは困難である。しかしながら、酸化されなかった微粒子部分が残留し始めているとき、すなわち、微粒子が一定限度以下しか堆積していないときに流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも少なくなれば、この残留微粒子部分は活性酸素（Ｏ）により輝炎を発することなく酸化除去される。
【００５４】
ところで上述したように、いったん微粒子がフィルタ１０上において積層状に堆積すると、たとえ流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも少なくなったとしても活性酸素（Ｏ）により微粒子を酸化させることは困難である。特に機関始動直後はフィルタ１０の温度ＴＦは低く、したがってこのときには流入微粒子量Ｍのほうが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも多くなる。しかしながら、酸化されなかった微粒子部分が残留し始めているとき、すなわち、微粒子が一定限度以下しか堆積していないときに、流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも少なくなると、この残留微粒子部分は活性酸素（Ｏ）により輝炎を発することなく酸化除去される。
【００５５】
したがって、本発明では、通常は、流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも少なくなっているが、流入微粒子量Ｍが一時的に酸化除去可能微粒子量Ｇより多くなったとしても、図４（Ｂ）に示したように担体層の表面が残留微粒子部分６３により覆われないように、すなわち、流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇより少なくなったときに酸化除去しうる一定限度以下の量の微粒子しかフィルタ１０上に積層しないように、流入微粒子量Ｍおよびフィルタ温度ＴＦを維持するようにする。
【００５６】
ところが、このように流入微粒子量Ｍおよびフィルタ温度ＴＦを制御していたとしても、フィルタ１０上に微粒子が積層状に堆積する場合がある。そこで本発明では、このような場合には、排気ガスの一部または全体の空燃比を一時的にリッチにすることによって、フィルタ１０上に堆積した微粒子を輝炎を発することなく酸化させるようにする。
【００５７】
すなわち、排気ガスの空燃比がリーンである状態が一定期間に亘って継続すると白金上に酸素が多量に付着し、このために白金の触媒作用が低下してしまう。ところが、排気ガスの空燃比をリッチにして排気ガス中の酸素濃度を低下させると、白金から酸素が除去され、斯くして、白金の触媒作用が回復する。これにより排気ガスの空燃比をリッチにすると活性酸素生成剤６１から外部に活性酸素（Ｏ）が一気に放出されやすくなる。斯くして、一気に放出された活性酸素（Ｏ）により堆積している微粒子が酸化されやすい状態に変質せしめられると共に微粒子が活性酸素により輝炎を発することなく燃焼除去される。斯くして、排気ガスの空燃比をリッチとすると全体として酸化除去可能微粒子量Ｇが増大する。
【００５８】
なおこの場合、フィルタ１０上において微粒子が積層状に堆積したときに排気ガスの空燃比をリッチにしてもよいし、微粒子が積層状に堆積しているか否かに係わらず周期的に排気ガスの空燃比をリッチにしてもよい。
【００５９】
排気ガスの空燃比をリッチにする方法としては例えば機関負荷が比較的低いときにＥＧＲ率（ＥＧＲガス量／（吸入空気量＋ＥＧＲガス量））が６５パーセント以上となるようにスロットル弁８の開度およびＥＧＲ制御弁７の開度を制御し、このとき燃焼室内における平均空燃比がリッチになるように噴射量を制御する方法を用いることができる。
【００６０】
以上説明した内燃機関の運転制御ルーチンの一例を図７に示した。図７を参照すると、まず初めに、ステップ１００において、燃焼室内の平均空燃比をリッチにすべきか否かが判別される。燃焼室内の平均空燃比をリッチにする必要がないときには、流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも少なくなるように、ステップ１０１において、スロットル弁８の開度が制御され、ステップ１０２において、ＥＧＲ制御弁７の開度が制御され、ステップ１０３において燃料噴射量が制御される。
【００６１】
一方、ステップ１００において、燃焼室内の平均空燃比をリッチにすべきであると判別されたときには、ＥＧＲ率が６５パーセント以上になるように、ステップ１０４において、スロットル弁８の開度が制御され、ステップ１０５において、ＥＧＲ制御弁７の開度が制御され、燃焼室内の平均空燃比がリッチとなるようにステップ１０６において燃料噴射量が制御される。
【００６２】
なお、上述した活性酸素生成剤は周囲に過剰な酸素が存在するとＮＯ_Xを保持し且つ周囲の酸素濃度が低下すると保持しているＮＯ_Xを解放するＮＯ_X保持剤としても働き、斯くして解放されたＮＯ_Xは排気ガス中の炭化水素によって還元浄化される。すなわち、フィルタ１０はＮＯ_Xを還元浄化するＮＯ_X触媒を担持していることにもなる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、隔壁の細孔内に入り込めない大きさの微粒子は第２の触媒層上に捕集され、この第２の触媒層の触媒によって完全に酸化除去される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気浄化装置を備えた内燃機関を示す図である。
【図２】パティキュレートフィルタを示す図である。
【図３】パティキュレートフィルタの隔壁の断面図である。
【図４】パティキュレートフィルタの微粒子除去作用を説明するための図である。
【図５】パティキュレートフィルタの温度と酸化除去可能微粒子量との関係を示す図である。
【図６】微粒子の堆積作用を説明するための図である。
【図７】機関運転を実行するためのフローチャートである。
【符号の説明】
１…排気浄化装置
２…機関本体
３…吸気通路
４…排気通路
６…ＥＧＲ通路
１０…パティキュレートフィルタ
２０…排気流入通路
２１…排気流出通路
２４…隔壁
２５…細孔
２６…第１触媒層
２７…第２触媒層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine and a catalyst carrying method for carrying a catalyst on a particulate filter of the exhaust gas purification apparatus.
[0002]
[Prior art]
JP-A-9-94434 discloses that a particulate filter (hereinafter simply referred to as a filter) for collecting particulates in exhaust gas discharged from an internal combustion engine is disposed in the engine exhaust passage. . The filter disclosed in the publication has a plurality of cells defined by partition walls made of a porous material. Further, in the filter disclosed in the publication, about half of the cells are closed by the plug on the upstream side so that the exhaust gas flowing into the filter always passes through the partition wall, and the remaining half of the cells are downstream. Closed by a plug on the side.
[0003]
In such a filter in which exhaust gas always passes through the partition wall, if the amount of particulates collected in the filter increases, the pores of the partition wall become clogged and the pressure loss of the filter increases. There is a bug.
[0004]
Therefore, in the above publication, the catalyst is supported on the wall surface defining the pores of the partition walls of the filter, and the particulates collected by the filter are self-burned to remove the particulates collected by the filter. ing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of various experiments, it has been found that in the filter described in the above publication, fine particles having a relatively large size are deposited on the wall surface of the partition wall without self-combustion. In this case, the pressure loss of the filter increases, which is not preferable. Therefore, an object of the present invention is to more completely remove particulates collected by the particulate filter from the particulate filter.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, in the first invention, an exhaust flow passage defined by a partition made of a porous material is provided, and some of the exhaust flow passages are open at the downstream end thereof. Is closed to be an exhaust inflow passage, and at least a part of the remaining exhaust flow passages is closed at the upstream end thereof to be an exhaust outflow passage, and the exhaust gas flowing into the exhaust inflow passage is separated by a partition wall. The first catalyst layer is provided with a particulate filter that flows out to the exhaust outlet passage through the pores of the first and second catalyst layers and includes a support made of a porous material and a catalyst supported on the support. In the exhaust purification apparatus formed on the wall surface of the partition wall of the curate filter and on the wall surface defining the pores of the partition wall, the porosity is larger than the porosity of the partition wall, and the average pore diameter of the pores of the partition wall Than A first catalyst layer in which a second catalyst layer having a carrier having pores having a large average pore diameter and a catalyst supported on the carrier is formed on the wall surface of the partition wall defining the exhaust inflow passage. Formed on top. According to this, fine particles having a size that cannot enter the pores of the partition walls are collected on the second catalyst layer. In the embodiment described later, the catalyst is a catalytic metal.
[0007]
In the second invention, in the first invention,The carriers of the first and second catalyst layers are each formed by coating a slurry,The second catalyst layer carrierSlurry to formThe viscosity of the carrier of the first catalyst layerSlurry to formHigher than the viscosity of
[0008]
According to a third aspect, in the first aspect, the thickness of the carrier of the second catalyst layer is thicker than the thickness of the carrier of the first catalyst layer.
[0009]
In a fourth aspect of the invention, in the catalyst supporting method for supporting the catalyst on the particulate filter of the exhaust purification apparatus of the first aspect, a step of generating a slurry composed of particles having a predetermined particle diameter, and a particle diameter of the slurry Coating the slurry having a reduced particle diameter on the wall surfaces of the partition walls and the wall surfaces defining the pores of the partition walls, and forming a first carrier; A step of forming a first catalyst layer by supporting a catalyst, and coating a first catalyst layer coated on a wall surface of a partition wall defining an exhaust inflow passage with a slurry whose particle diameter is not reduced. Forming a second support, and forming a second catalyst layer by supporting a catalyst on the second support.
[0010]
In a fifth aspect of the invention, in the catalyst supporting method for supporting the catalyst on the particulate filter of the exhaust purification apparatus of the first aspect, a step of generating a slurry comprising particles having a predetermined particle size, and the slurryCarrier formed fromA step of mixing a porosity increasing agent for increasing the porosity of the catalyst into the slurry, and coating a slurry not mixed with the porosity increasing agent on the wall surfaces of the partition walls and on the wall surfaces defining the pores of the partition walls. Forming a first support, forming a first catalyst layer by supporting a catalyst on the first support, and defining an exhaust inflow passage for slurry mixed with a porosity increasing agent. Coating the first catalyst layer coated on the wall surface of the partition wall to form a second catalyst layer. In addition, in embodiment mentioned later, a porosity increasing agent is a foaming agent.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an exhaust emission control device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a view showing an internal combustion engine equipped with an exhaust purification device of the present invention. The internal combustion engine shown in FIG. 1 is a compression ignition type internal combustion engine. In FIG. 1, 1 is an exhaust purification device, 2 is an engine body, 3 is an intake passage, and 4 is an exhaust passage. The exhaust purification device 1 includes a particulate filter (hereinafter simply referred to as a filter) 10. A temperature sensor 5 for detecting the temperature is connected upstream of the filter 10. The temperature sensor 5 is connected to an electronic control device (not shown) of the internal combustion engine. The output signal of the temperature sensor 5 is transmitted to the electronic control unit.
[0012]
An exhaust gas recirculation (EGR) passage 6 for circulating the exhaust gas extends from the exhaust passage 4 upstream of the filter 10 to the intake passage 3. The EGR passage 6 is provided with an EGR control valve 7 that can adjust the cross-sectional area of the EGR passage 6. That is, the amount of exhaust gas recirculated from the exhaust passage 4 to the intake passage 3 by the EGR control valve 7 can be adjusted. The operation of the EGR control valve 7 is controlled by an electronic control device. Further, a throttle valve 8 is disposed in the intake passage 3. A step motor 9 is connected to the throttle valve 8. The operation of the step motor 9 is controlled by an electronic control unit.
[0013]
2A is an end view of the filter 10, and FIG. 2B is a longitudinal sectional view of the filter 10. As shown in FIGS. 2A and 2B, the filter 10 has a honeycomb structure and includes a plurality of exhaust flow passages 20 and 21 extending in parallel to each other. Approximately half of these exhaust flow passages constitute the exhaust inflow passage 20 and the other half constitute the exhaust outflow passage 21. These exhaust inflow passages 20 and exhaust outflow passages 21 are alternately arranged via thin partition walls 24. In other words, the exhaust inflow passage 20 and the exhaust outflow passage 21 are arranged such that each exhaust inflow passage 20 is surrounded by four exhaust outflow passages 21 and each exhaust outflow passage 21 is surrounded by four exhaust inflow passages 20. The The downstream end opening of the exhaust inflow passage 20 is closed by a plug 22. On the other hand, the upstream end opening of the exhaust outlet passage 21 is closed by a plug 23.
[0014]
The filter 10 is made of a porous material such as cordierite, for example. Therefore, the partition wall 24 of the filter 10 has a large number of pores. For this reason, the exhaust gas that has flowed into the exhaust inflow passage 20 flows into the adjacent exhaust outflow passage 21 through the surrounding partition wall 24 as shown by the arrow in FIG.
[0015]
As shown in FIG. 3, the first catalyst layer 26 is formed on the entire wall surface of the partition wall 24 of the filter 10 and the wall surface defining the pores 25 of the partition wall 24. Yes. The first catalyst layer 26 retains the surrounding oxygen when there is excess oxygen in the catalyst metal and the surrounding oxygen, and releases the retained oxygen in the form of active oxygen when the surrounding oxygen concentration decreases. And an active oxygen generating agent for generating the catalyst metal and a support for supporting the catalytic metal and the active oxygen generating agent.
[0016]
Furthermore, a second catalyst layer 27 is formed over the entire surface of the first catalyst layer 26 formed on the wall surface of the partition wall 24 that defines the exhaust inflow passage 20. The second catalyst layer 27 retains the surrounding oxygen when there is excess oxygen in the catalyst metal and the surrounding oxygen, and releases the retained oxygen in the form of active oxygen when the surrounding oxygen concentration decreases. Active oxygen generating agent for generating the catalyst, and support for supporting these catalytic metal and active oxygen generating agent. The carrier of the first catalyst layer 26 and the second catalyst layer 27 is made of alumina, for example. In the present embodiment, when the porosity of the partition wall 24 is expressed as P0, the porosity of the support of the first catalyst layer 26 is expressed as P1, and the porosity of the support of the second catalyst layer 27 is expressed as P2, these pores. The relationship between the rates is P1 <P0 <P2. In the present embodiment, the average diameter of the pores of the partition wall 24 is D0, the average diameter of the pores of the carrier of the first catalyst layer 26 is D1, and the average diameter of the pores of the carrier of the second catalyst layer 27 is When expressed as D2, the relationship between these average pore diameters is D1 <D0 <D2.
[0017]
Further, a noble metal catalyst such as platinum (Pt) is used as a catalyst metal, and an alkali such as potassium (K), sodium (Na), lithium (Li), cesium (Cs), and rubidium (Rb) as an active oxygen generator. Metals, alkaline earth metals such as barium (Ba), calcium (Ca), strontium (Sr), rare earths such as lanthanum (La), yttrium (Y), cerium (Ce), and iron (Fe) At least one selected from transition metals and carbon group elements such as tin (Sn) is used. As the active oxygen generator, an alkali metal or alkaline earth metal having a higher ionization tendency than calcium, that is, potassium, lithium, cesium, rubidium, barium, or strontium is preferably used.
[0018]
Now, as a method for forming the first catalyst layer 26 and the second catalyst layer 27 on the filter 10, the following three methods may be mentioned. That is, according to the first method, first, a slurry made of alumina particles having a predetermined particle diameter is prepared in a container. Then, a part of this slurry is transferred to another container. Next, the particle size of the slurry remaining in the container is reduced by milling or the like. That is, at this stage, a slurry with a reduced particle size and a slurry with a non-reduced particle size are prepared (that is, two types of slurries with different particle sizes are prepared).
[0019]
Next, the slurry having a reduced particle diameter is coated over the entire wall surface of the partition wall 24 and the wall surface defining the pores 25 of the partition wall 24, so that the carrier for the first catalyst layer 26 is formed. Is formed. Next, the catalyst metal and the active oxygen generator are supported on the carrier, and thus the first catalyst layer 26 is formed.
[0020]
Next, a slurry whose particle size is not reduced is coated over the entire surface of the first catalyst layer 26 formed on the wall surface of the partition wall 24 defining the exhaust inflow passage 20, and the second catalyst. A carrier for layer 27 is formed. Next, the catalyst metal and the active oxygen generator are supported on the carrier, and thus the second catalyst layer 27 is formed.
[0021]
According to the second method, first, a slurry made of alumina particles having a predetermined particle diameter is prepared. Then, a part of this slurry is transferred to another container. Next, the foaming agent is mixed with the slurry left in the container. That is, at this stage, a slurry in which the foaming agent is mixed and a slurry in which the foaming agent is not mixed are prepared.
[0022]
Next, the slurry not mixed with the foaming agent is coated over the entire wall surface of the partition wall 24 and the wall surface defining the pores 25 of the partition wall 24, so that the slurry for the first catalyst layer 26 is used. A carrier is formed. Next, the catalyst metal and the active oxygen generator are supported on the carrier, and thus the first catalyst layer 26 is formed.
[0023]
Next, the slurry mixed with the blowing agent is coated on the entire surface of the first catalyst layer 26 formed on the wall surface of the partition wall 24 defining the exhaust inflow passage 20, and the second A carrier for the catalyst layer 27 is formed. Here, since the carrier is formed from a slurry in which a foaming agent is mixed, the porosity thereof is larger than the porosity of the carrier of the first catalyst layer 26. Next, the catalyst metal and the active oxygen generator are supported on the carrier, and thus the second catalyst layer 27 is formed.
[0024]
In the third method, the slurry having a higher viscosity than the slurry for forming the carrier of the first catalyst layer 26 forms the carrier of the second catalyst layer 27 in the first method and the second method. It is used as a slurry for According to this, when the carrier slurry for the second catalyst layer 27 is coated on the first catalyst layer 26, this slurry flows into the pores 25 of the partition wall 24 to reduce the size of the pores 25. This is suppressed.
[0025]
In the three methods described above, after the carrier is formed from the slurry, the first catalyst layer 26 is formed by supporting the catalyst metal and the active oxygen generator on the carrier. The active oxygen generator is mixed in advance with the slurry for forming the carrier to obtain a mixed slurry, and this mixed slurry is coated on the wall surfaces of the partition walls 24 and the wall surfaces defining the pores 25 of the partition walls 24. The first catalyst layer 26 may be formed by supporting a catalyst metal on the carrier.
[0026]
Similarly, the slurry for forming the carrier of the second catalyst layer 27 is mixed with an active oxygen generator in advance to form a mixed slurry, and this mixed slurry is coated on the first catalyst layer 26 to form a carrier. The second catalyst layer 27 may be formed by supporting a catalyst metal on the carrier.
[0027]
Further, instead of previously mixing the active oxygen generator with the slurry, the catalyst metal may be mixed with the slurry in advance, or the catalyst metal may be mixed with the slurry with the active oxygen generator in advance.
[0028]
Note that the thickness of the carrier of the first catalyst layer 26 is 1. The pressure loss of the filter after the first catalyst layer 26 is formed is equal to the pressure loss of the filter before the first catalyst layer 26 is formed. It is set to be within 5 to 2.0 times, preferably within 1.5 times. Further, the thickness of the carrier of the second catalyst layer 27 is also set so that the pressure loss of the filter after the second catalyst layer 27 is formed is 1.5 of the pressure loss of the filter before the second catalyst layer 27 is formed. It is set to be within double. Note that the thickness of the carrier of the first catalyst layer 26 is thinner than the thickness of the carrier of the second catalyst layer 27.
[0029]
Next, the particulate oxidation removing action of the filter 10 will be described in detail. The filter 10 can continuously oxidize and remove the fine particles by the active oxygen generated by the active oxygen generator without generating a luminous flame. Here, the size of the fine particles in the exhaust gas varies, and the relatively small fine particles are, for example, collected in the pores 25 and completely formed by the first catalyst layer 26 formed in the pores 25. Oxidized and removed. However, relatively large fine particles cannot enter the pores 25 and are collected on the second catalyst layer 27.
[0030]
If the second catalyst layer 27 is not formed as in the prior art, relatively large particulates are collected in the first catalyst layer 26 on the wall surface of the partition wall 24 defining the exhaust inflow passage 20. The relatively large particles are not easily oxidized and removed, and therefore, the particles are deposited on the wall surface of the partition wall 24.
[0031]
However, when the second catalyst layer 27 is formed as in the present invention, relatively large fine particles are completely oxidized and removed within a short time, and therefore, the fine particles are deposited on the wall surface of the partition wall 24. There is no. For this reason, it is possible to suppress the filter from being thermally deteriorated or damaged due to the accumulated fine particles rising and burning at once.
[0032]
Although the reason why the second catalyst layer 27 is provided in this manner enables relatively large particles to be completely oxidized and removed in a short time is not clear, the average fineness of the carrier of the second catalyst layer 27 is not clear. Since the pore diameter is larger than the average pore diameter of the partition wall 24, even relatively large fine particles can be diffused in the second catalyst layer 27, and by this diffusion, there is an opportunity for the fine particles to contact the catalyst metal. It is possible to increase.
[0033]
In addition, since the porosity of the support | carrier of the 2nd catalyst layer 27 is larger than the porosity of the partition 24, even if the 2nd catalyst layer 27 is formed, the pressure loss of the filter 10 whole does not increase significantly. .
[0034]
Finally, the particulate removal action of the filter 10 will be described by taking as an example the case where platinum and potassium are supported on a carrier, but the same applies even when other noble metals, alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, and transition metals are used. A fine particle removing action is performed.
[0035]
If the ratio of the air and fuel supplied to the intake passage 3 and the combustion chamber is called the air-fuel ratio of the exhaust gas, the air-fuel ratio of the exhaust gas discharged from the compression ignition internal combustion engine is lean. That is, the exhaust gas flowing into the filter 10 contains a large amount of excess air. Further, NO is generated in the combustion chamber of the compression ignition type internal combustion engine. Therefore, NO is contained in the exhaust gas. Further, the fuel contains a sulfur component (S), and this sulfur component (S) reacts with oxygen in the combustion chamber to react with SO.₂It becomes. Therefore, in the exhaust gas, SO₂It is included. For this reason, excess oxygen, NO and SO₂The exhaust gas containing the gas flows into the exhaust inflow passage 20 of the filter 10.
[0036]
4A and 4B schematically show enlarged views of the surface of the second catalyst layer 27 formed on the peripheral wall surface of the exhaust inflow passage 20. 4A and 4B, 60 indicates platinum particles, and 61 indicates an active oxygen generator containing potassium. Further, the operation of the first catalyst layer 26 is the same as the operation of the second catalyst layer 27.
[0037]
As described above, since a large amount of excess oxygen is contained in the exhaust gas, when the exhaust gas flows into the exhaust inflow passage 20 of the filter 10, as shown in FIG. O₂) Is O₂ ^-Or O^2-It adheres to the surface of platinum in the form of On the other hand, NO in the exhaust gas is O on the surface of platinum.₂ ^-Or O^2-Reacts with NO₂(2NO + O₂→ 2NO₂). Then the generated NO₂A part of is oxidized on platinum and is retained in the active oxygen generator 61 by absorption (in some cases, adsorption), and as shown in FIG._Three ^-) In the form of active oxygen generator 61 and potassium nitrate (KNO)._Three) Is generated. That is, as a result, oxygen in the exhaust gas is converted to potassium nitrate (KNO)._Three) In the form of active oxygen generator 61.
[0038]
On the other hand, as described above, the exhaust gas contains SO.₂Is also included, this SO₂Is also held in the active oxygen generator 61 by the same mechanism as NO. That is, as described above, oxygen (O₂) Is O₂ ^-Or O^2-Attached to the surface of platinum in the form of SO₂Is O on the surface of platinum₂ ^-Or O^2-Reacts with SO_ThreeIt becomes. The generated SO is then_ThreeA part of the oxygen is further oxidized on platinum while being absorbed (possibly adsorbed) in the active oxygen generator 61, and sulfate ions (SO_Four ^2-) In the form of active oxygen generator 61 and potassium sulfate (K₂SO_Four) Is generated. That is, as a result, oxygen in the exhaust gas is converted to potassium sulfate (K₂SO_Four) In the form of active oxygen generator 61.
[0039]
On the other hand, fine particles mainly composed of carbon (C) are generated in the combustion chamber. Therefore, these fine particles are contained in the exhaust gas. These fine particles contained in the exhaust gas are indicated by 62 in FIG. 4B when the exhaust gas flows through the exhaust inflow passage 20 of the filter 10 or when it passes through the pores of the partition wall 24. As shown, it contacts and adheres to the surface of the catalyst layer, for example, the surface of the active oxygen generator 61.
[0040]
When the fine particles 62 adhere to the surface of the active oxygen generating agent 61 in this way, the oxygen concentration decreases at the contact surface between the fine particles 62 and the active oxygen generating agent 61. When the oxygen concentration is lowered, a difference in concentration occurs between the active oxygen generator 61 having a high oxygen concentration, and thus oxygen in the active oxygen generator 61 is brought into contact with the fine particles 62 and the active oxygen generator 61. Try to move towards. As a result, potassium nitrate (KNO) formed in the active oxygen generator 61_Three) Is decomposed into potassium (K), oxygen (O) and NO, and oxygen (O) is directed to the contact surface between the fine particles 62 and the active oxygen generator 61, while NO is released from the active oxygen generator 61. Released to the outside. The NO released to the outside is oxidized on the downstream platinum and is captured again in the active oxygen generator 61.
[0041]
At this time, potassium sulfate (K₂SO_Four) Also potassium (K), oxygen (O) and SO₂And oxygen (O) is directed to the contact surface between the fine particles 62 and the active oxygen generator 61, while the SO₂Is released from the active oxygen generator 61 to the outside. SO released to the outside₂Is oxidized on the downstream platinum and again trapped in the active oxygen generator 61. However, potassium sulfate is stable and difficult to decompose, so potassium sulfate is less likely to release oxygen than potassium nitrate.
[0042]
By the way, oxygen heading to the contact surface between the fine particles 62 and the active oxygen generator 61 is potassium nitrate (KNO)._Three) And potassium sulfate (K₂SO_Four) Which is decomposed from a compound such as Thus, oxygen (O) decomposed from the compound has an unpaired electron and has extremely high reactivity. Therefore, oxygen toward the contact surface between the fine particles 62 and the active oxygen generator 61 is active oxygen (O). Similarly, the reaction process of NO and oxygen in the active oxygen generator 61 or SO₂Oxygen generated in the reaction process of oxygen with oxygen is also active oxygen. That is, the active oxygen generator 61 converts NO into nitrate ions (NO_Three ^-) Or in the form of SO₂Sulfate ion (SO_Four ^2-) Also produces active oxygen when held in the form of
[0043]
When these active oxygens (O) come into contact with the fine particles 62, the fine particles 62 are oxidized without emitting a luminous flame within a short time (several seconds to several tens of minutes), and the fine particles 62 disappear completely. Therefore, the fine particles 62 are hardly deposited on the filter 10.
[0044]
When the fine particles accumulated in a layered manner on the filter 10 are removed by combustion as in the prior art, the filter 10 is heated red and the fine particles are burned with a flame. Combustion with such a flame does not last unless the temperature is high. Therefore, in order to continue combustion accompanied by such a flame, the temperature of the filter 10 must be maintained at a high temperature.
[0045]
On the other hand, in the present invention, as described above, the fine particles 62 are oxidized without generating a luminous flame. At this time, the surface of the filter 10 is not red hot. In other words, in the present invention, the fine particles 62 are removed by oxidation at a considerably lower temperature than in the prior art. Therefore, the particulate removal action by oxidation of the particulate 62 that does not emit a luminous flame according to the present invention is completely different from the particulate removal action by the conventional combustion with a flame.
[0046]
By the way, the activity of platinum and the active oxygen generator 61 depends on the temperature of the filter 10. Therefore, the amount of fine particles that can be removed by oxidation without generating a luminous flame per unit time in the filter 10 (the amount of fine particles that can be removed by oxidation) varies depending on the temperature of the filter 10. FIG. 5 shows the amount of fine particles that can be removed by oxidation of the filter 10.
[0047]
The solid line in FIG. 5 indicates the amount G of fine particles that can be removed by oxidation, which varies depending on the temperature TF of the filter 10 (hereinafter referred to as filter temperature) TF. The amount of fine particles flowing into the filter 10 per unit time is referred to as an inflow fine particle amount M. When the inflow fine particle amount M is smaller than the oxidizable and removable fine particle G, that is, in the region I in FIG. When all the inflowing fine particles come into contact with the filter 10, they are removed by oxidation without emitting a bright flame on the filter 10 within a short time (several seconds to several tens of minutes).
[0048]
On the other hand, when the amount M of inflowing particulates is larger than the amount G of particulates that can be removed by oxidation, that is, in the region II of FIG. 5, the amount of active oxygen is insufficient to oxidize all the particulates. 6A to 6C show the state of oxidation of the fine particles in such a case. That is, when the amount of active oxygen is insufficient to oxidize all the fine particles, as shown in FIG. 6A, when the fine particles 62 adhere on the active oxygen generating agent 61, one of the fine particles 62 is obtained. Only the part is oxidized, and the fine particle part which is not sufficiently oxidized remains on the catalyst layer. Subsequently, when the state where the amount of active oxygen is insufficient continues, the fine particle portions that have not been oxidized from one to the next remain on the catalyst layer. As a result, as shown in FIG. Is covered with the residual fine particle portion 63.
[0049]
If the surface of the catalyst layer is covered with the residual fine particle portion 63, NO, SO by platinum₂It is difficult to generate the active oxygen by the active oxygen generator 61 and the active oxygen generating agent 61, and even if these oxidizing and generating operations are performed, most of the residual fine particle portion 63 is separated from the platinum. Therefore, it is difficult to receive the oxidizing action of platinum. For this reason, the residual fine particle portion 63 remains without being oxidized, and the fine particle 64 deposited on the residual fine particle portion 63 then remains without being oxidized for the same reason. Thus, as shown in FIG. 6C, another fine particle 64 is deposited on the residual fine particle portion 63 one after another. That is, the fine particles are deposited in a laminated form.
[0050]
When the fine particles are deposited in this way, the fine particles 64 are no longer oxidized by the active oxygen (O), so that further fine particles are deposited on the fine particles 64 one after another. That is, if the state where the inflowing particulate amount M is larger than the oxidizable and removable particulate amount G continues, the particulates accumulate on the filter 10 in a stacked manner, and thus the exhaust gas temperature is increased, or the filter 10 Unless the temperature itself is increased, the deposited fine particles cannot be ignited and burned.
[0051]
As described above, in the region I in FIG. 5, the fine particles are oxidized on the filter 10 within a short time without emitting a bright flame, and in the region II in FIG. 5, the fine particles are deposited in a stacked manner on the filter 10. Therefore, in order to prevent the fine particles from depositing on the filter 10, it is necessary that the inflowing fine particle amount M is always smaller than the oxidizable and removable fine particle amount G.
[0052]
As can be seen from FIG. 5, the filter 10 of the present invention can oxidize particulates even when the filter temperature TF is very low. Therefore, the inflowing particulate amount M and the filter temperature TF can remove the inflowing particulate amount M by oxidation. It is maintained to be always smaller than the amount G of fine particles. Thus, when the inflowing particulate amount M is always smaller than the oxidizable and removable particulate amount G, the particulates hardly accumulate on the filter 10, and thus the back pressure hardly increases.
[0053]
On the other hand, as described above, once the fine particles are deposited on the filter 10, the fine particles are oxidized by active oxygen (O) even if the inflowing fine particle amount M is smaller than the oxidizable and removable fine particle amount G. It is difficult. However, when the fine particle portion that has not been oxidized begins to remain, that is, when the amount of inflowing fine particles M is smaller than the fine particle amount G that can be removed by oxidation when the fine particles are deposited below a certain limit, the residual fine particle portion. Is oxidized and removed by active oxygen (O) without generating a luminous flame.
[0054]
By the way, as described above, once the fine particles are deposited on the filter 10, the fine particles are oxidized by active oxygen (O) even if the inflow fine particle amount M is smaller than the oxidizable and removable fine particle amount G. Have difficulty. In particular, immediately after the engine is started, the temperature TF of the filter 10 is low. Therefore, at this time, the inflow particulate amount M is larger than the oxidizable and removable particulate amount G. However, when the non-oxidized fine particle portion starts to remain, that is, when the fine particle is deposited below a certain limit, if the inflowing fine particle amount M is smaller than the oxidizable and removable fine particle amount G, the residual fine particle portion Is oxidized and removed by active oxygen (O) without generating a luminous flame.
[0055]
Therefore, in the present invention, the inflowing particulate amount M is usually smaller than the oxidatively removable particulate amount G, but even if the inflowing particulate amount M temporarily exceeds the oxidatively removable particulate amount G, As shown in FIG. 4 (B), a certain limit that can be removed by oxidation when the surface of the carrier layer is not covered by the residual particulate portion 63, that is, when the inflow particulate amount M is smaller than the oxidizable and removable particulate amount G. The inflow particulate amount M and the filter temperature TF are maintained so that only the following amount of particulates are stacked on the filter 10.
[0056]
However, even if the inflowing particulate amount M and the filter temperature TF are controlled in this way, the particulates may be deposited on the filter 10 in a stacked manner. Therefore, in the present invention, in such a case, the particulates deposited on the filter 10 are oxidized without emitting a luminous flame by temporarily enriching the air-fuel ratio of a part or the whole of the exhaust gas. To do.
[0057]
That is, if the state in which the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean continues for a certain period of time, a large amount of oxygen is deposited on the platinum, and the catalytic action of platinum is reduced. However, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich to reduce the oxygen concentration in the exhaust gas, oxygen is removed from the platinum, and thus the catalytic action of platinum is restored. Accordingly, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich, active oxygen (O) is easily released from the active oxygen generator 61 to the outside at once. Thus, the fine particles deposited by the active oxygen (O) released at once are transformed into a state in which they are easily oxidized, and the fine particles are burned and removed by the active oxygen without generating a luminous flame. Thus, if the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich, the amount of particulates G that can be oxidized and removed increases as a whole.
[0058]
In this case, the air-fuel ratio of the exhaust gas may be made rich when the particulates are deposited in a layered manner on the filter 10, or the exhaust gas is periodically cycled regardless of whether the particulates are deposited in a laminated state. The air-fuel ratio may be made rich.
[0059]
As a method for enriching the air-fuel ratio of the exhaust gas, for example, when the engine load is relatively low, the throttle valve 8 is opened so that the EGR rate (EGR gas amount / (intake air amount + EGR gas amount)) is 65% or more. It is possible to use a method of controlling the injection amount so that the average air-fuel ratio in the combustion chamber becomes rich at this time by controlling the degree and the opening of the EGR control valve 7.
[0060]
An example of the operation control routine of the internal combustion engine described above is shown in FIG. Referring to FIG. 7, first, at step 100, it is judged if the average air-fuel ratio in the combustion chamber should be made rich. When it is not necessary to make the average air-fuel ratio in the combustion chamber rich, the opening of the throttle valve 8 is controlled in step 101 so that the inflowing particulate amount M is smaller than the oxidizable and removable particulate amount G. The opening degree of the EGR control valve 7 is controlled, and the fuel injection amount is controlled in step 103.
[0061]
On the other hand, when it is determined in step 100 that the average air-fuel ratio in the combustion chamber should be rich, in step 104, the opening of the throttle valve 8 is controlled so that the EGR rate is 65% or more. In step 105, the opening degree of the EGR control valve 7 is controlled, and in step 106, the fuel injection amount is controlled so that the average air-fuel ratio in the combustion chamber becomes rich.
[0062]
Note that the above-mentioned active oxygen generator is NO when excess oxygen is present in the surroundings._XNO and retained when the surrounding oxygen concentration decreases_XNO to release_XAlso acts as a retentive agent and thus released NO_XIs reduced and purified by hydrocarbons in the exhaust gas. That is, the filter 10 is NO._XNO to reduce and purify_XIt also means that a catalyst is supported.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, fine particles having a size that cannot enter the pores of the partition walls are collected on the second catalyst layer and completely oxidized and removed by the catalyst of the second catalyst layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an internal combustion engine equipped with an exhaust emission control device of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a particulate filter.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a partition wall of a particulate filter.
FIG. 4 is a view for explaining the particulate removing action of the particulate filter.
FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the temperature of a particulate filter and the amount of fine particles that can be removed by oxidation.
FIG. 6 is a diagram for explaining a deposition action of fine particles.
FIG. 7 is a flowchart for executing engine operation.
[Explanation of symbols]
1 Exhaust gas purification device
2 ... Engine body
3 ... Intake passage
4 ... Exhaust passage
6 ... EGR passage
10 ... Particulate filter
20 ... Exhaust inflow passage
21 ... Exhaust outlet passage
24 ... Bulkhead
25 ... pores
26 ... 1st catalyst layer
27. Second catalyst layer

Claims

An exhaust flow passage defined by a partition made of a porous material is provided, and a part of the exhaust flow passages of these exhaust flow passages is closed at the downstream end thereof to become an exhaust inflow passage, and the remaining exhaust flow passage At least a part of the exhaust flow passage is closed at its upstream end to be an exhaust outflow passage so that the exhaust gas flowing into the exhaust inflow passage flows out into the exhaust outflow passage through the pores of the partition wall A particulate catalyst, and a first catalyst layer having a support made of a porous material and a catalyst supported on the support is formed on the wall surface of the partition wall of the particulate filter and the pores of the partition wall. In the exhaust gas purification apparatus formed on the wall surface to be defined, a carrier having pores having a porosity larger than the porosity of the partition wall and having an average pore diameter larger than the average pore diameter of the pores of the partition wall; The burden An exhaust purification device, wherein a second catalyst layer having a catalyst supported on the first catalyst layer is formed on a wall surface of a partition wall defining the exhaust inflow passage. .

The carrier of the first and second catalyst layer is formed by coating a slurry, respectively, the viscosity of the slurry for forming the carrier of the second catalyst layer, forming a carrier of the first catalyst layer The exhaust emission control device according to claim 1, wherein the exhaust gas purification device has a viscosity higher than that of the slurry .

The exhaust emission control device according to claim 1, wherein the thickness of the carrier of the second catalyst layer is thicker than the thickness of the carrier of the first catalyst layer.

2. A catalyst supporting method for supporting a catalyst on a particulate filter of an exhaust emission control device according to claim 1, wherein a step of generating a slurry comprising particles having a predetermined particle size, and a step of reducing the particle size of the slurry, A step of coating the slurry having a reduced particle diameter on the wall surface of the partition wall and the wall surface defining the pores of the partition wall to form a first carrier, and supporting the catalyst on the first carrier. A step of forming a first catalyst layer, and coating a slurry having a small particle diameter on a first catalyst layer formed on a wall surface of a partition wall defining an exhaust inflow passage; And a step of forming a second catalyst layer by supporting the catalyst on the second carrier.

2. A catalyst supporting method for supporting a catalyst on a particulate filter of an exhaust gas purification apparatus according to claim 1, wherein a slurry comprising particles having a predetermined particle diameter is generated, and a porosity of a carrier formed from the slurry. A step of mixing the slurry with a porosity increasing agent for increasing the pore size and a slurry not mixed with the porosity increasing agent on the wall surfaces of the partition walls and on the wall surfaces defining the pores of the partition walls. Forming the first support, forming the first catalyst layer by supporting the catalyst on the first support, and separating the slurry containing the porosity increasing agent into the exhaust inflow passage. Coating the first catalyst layer formed on the wall surface to form a second carrier; and supporting the catalyst on the second carrier to form the second catalyst layer. To be characterized by Catalyst supporting how.