JP3879334B2 - Articles having photocatalytic activity - Google Patents
Articles having photocatalytic activity Download PDFInfo
- Publication number
- JP3879334B2 JP3879334B2 JP30946299A JP30946299A JP3879334B2 JP 3879334 B2 JP3879334 B2 JP 3879334B2 JP 30946299 A JP30946299 A JP 30946299A JP 30946299 A JP30946299 A JP 30946299A JP 3879334 B2 JP3879334 B2 JP 3879334B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- electron
- photocatalytic activity
- article
- accepting layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims description 49
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 75
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 24
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 15
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 66
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 5
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 5
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 superoxide anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒層を被覆した物品、特に、有害物質分解、防汚性、防曇性等の機能を有する光触媒膜被覆物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンの光触媒機能を有する薄膜を用いて、有害物質を分解する環境浄化技術や、有機物汚れを分解するとともに表面を親水化することで防汚性を得る技術を種々の物品に応用することが試みられている。この場合、実用的な機能を有するためには、酸化チタン膜の光触媒活性を大きくすることがきわめて重要である。
【０００３】
光触媒活性を大きくするためには、酸化チタン膜中で光照射によって励起された電子と正孔の電荷分離を促進し、再結合の機会を少なくすることが試みられている。
【０００４】
特開平１１−１０００６号公報には、基体と光触媒層の間に導電性の中間層を設けた積層構成の光触媒物品が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術においては光触媒層内部の励起電子あるいは正孔が減少し、表面近傍のバンドの曲がりが維持されるので光照射強度が増加しても光触媒活性が低下しない。しかしながら、さらに光照射強度が大きい、あるいは光照射が長期間に及ぶと、中間層に電子が蓄積し、意図した効果が得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は光照射強度が大きくても、または光照射が長期間に及んでも光触媒作用が飽和または低下しない、有機物分解反応に対する活性が大きい光触媒膜を被覆した物品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体表面に、ｎ型半導体からなる光触媒層と、光触媒層のｎ型半導体のエネルギーバンドギャップよりも大きなエネルギーバンドギャップを持つｎ型半導体からなる電子受容層とがこの順に積層された光触媒活性を有する物品であって、前記電子受容層が前記光触媒層の一部のみを被覆して、光照射によって光触媒層内に生成した電子−正孔対のうち、電子は電子受容層へと移動し、正孔は前記光触媒層と前記電子受容層の界面から遠ざかるように移動するよう構成されており、前記光触媒層の厚みが３０〜２０００ｎｍであり、前記電子受容層の厚みが５〜５００ｎｍであり、前記電子受容層が光触媒層表面の面積の５〜９５％を被覆しており、前記電子受容層の領域の実質的な幅、および前記電子受容層に被覆されていない光触媒層の領域の実質的な幅のいずれもが１００ｎｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする光触媒活性を有する物品である。かかる構成により、本発明の光触媒活性を有する物品においては、光照射強度が大きい場合や光照射が長期間に及んだ場合でも電子受容層内に電子が蓄積することがなく、光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果が維持される。
【０００８】
また本発明は、前記光触媒層が酸化チタンの酸化物半導体膜である前記の光触媒活性を有する物品である。酸化チタンの酸化物半導体膜を備えることにより、大きな光触媒活性を示す光触媒活性が発揮される。
【０００９】
また本発明は、前記電子受容層が、酸化ニオブ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムからなる金属酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の酸化物半導体膜である前記の光触媒活性を有する物品である。これらの酸化物半導体膜を備えることにより、光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果が好適に発揮される。
【００１０】
また本発明は、前記電子受容層がフッ素をドープした酸化錫の膜である前記の光触媒活性を有する物品である。電子受容層がフッ素をドープした酸化錫の膜であると、電子の移動度が大きくなり光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果がより顕著に発揮される。
【００１１】
また本発明は、前記基体が透明なガラス板である前記の光触媒活性を有する物品であり、かかる板ガラスは環境浄化作用や汚れ防止効果のある窓ガラスとすることができる。
【００１２】
また本発明は、前記ガラス板と前記光触媒層の間に、前記ガラス板中に含有するアルカリ成分が拡散するのを防止するためのアルカリ拡散防止膜が設けられている前記の光触媒活性を有する物品である。アルカリ拡散防止膜が設けられていることにより、アルカリ成分が光触媒層に拡散して光触媒活性が低下することが防止される。
【００１３】
また本発明は、その最表面に親水性の膜を有する前記の光触媒活性を有する物品である。最表面に親水性の膜が設けられていることにより、表面の親水性が向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、基体表面に、ｎ型半導体からなる光触媒層と、光触媒層のｎ型半導体のエネルギーバンドギャップよりも大きなエネルギーバンドギャップを持つｎ型半導体からなる電子受容層とがこの順に積層された光触媒活性を有する物品であって、前記電子受容層が前記光触媒層の一部のみを被覆して、光照射によって光触媒層内に生成した電子−正孔対のうち、電子は電子受容層へと移動し、正孔は前記光触媒層と前記電子受容層の界面から遠ざかるように移動するよう構成されており、前記光触媒層の厚みが３０〜２０００ｎｍであり、前記電子受容層の厚みが５〜５００ｎｍであり、前記電子受容層が光触媒層表面の面積の５〜９５％を被覆しており、前記電子受容層の領域の実質的な幅、および前記電子受容層に被覆されていない光触媒層の領域の実質的な幅のいずれもが１００ｎｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする光触媒活性を有する物品である。
【００１５】
光触媒層に光が照射されると、膜中に電子−正孔対が生成する。この電子−正孔対のうち物品表面に存在または移動したものが光触媒活性に寄与し、特に正孔による有機物分解能力が大きい。
【００１６】
本発明において、光触媒層をｎ型の半導体膜とし、光触媒層のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有するｎ型の半導体である電子受容層とを接合することにより、光照射によって光触媒層内に生成した電子−正孔対のうち、電子は電子受容層へと移動し、正孔は上記接合界面から遠ざかるように移動する。正孔は光触媒層表面で、直接あるいは水分子との反応で生成するヒドロキシラジカルを介して、有機物分解反応を促進する。電子は電子受容層の表面で、酸素分子との反応によってスーパーオキサイドアニオンを生成し、さらにこれがプロトンと反応することによりペルオキソラジカルとなって有機物分解に寄与する。
【００１７】
図１は、本発明の積層構造が有するエネルギーバンド構造を説明する図である。光触媒層（ＴｉＯ２層）と電子受容層（ＳｎＯ２層）の界面の電荷分離効果によって、正孔（ｈ＋）は光触媒層外側表面へ移動し、電子（ｅ−）は電子受容層側へ移動し、両層内部での電子−正孔の再結合が抑制される。さらに正孔と電子がともに表面での反応（有機物、水、酸素とのそれぞれ酸化反応および還元反応）によって消費されることによって、光照射強度が大きい場合や光照射が長期間に及んだ場合でも電子受容層内に電子が蓄積することがなく、光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果が維持される。
【００１８】
光触媒層と電子受容層は、電荷分離の効果を大きくするためには広い界面で接しているのが好ましく、また両方がともに物品表面に露出している必要がある。このような要件は、基体表面に電子受容層を設けてさらに光触媒層を電子受容層表面の一部を被覆するように設けるか、または本発明のように基体表面に光触媒層を設けてさらに電子受容層を光触媒層表面の一部を被覆するように設けることにより実現できる。なお後述のごとく、物品最表面に電荷の外部への移動を妨げない程度のオーバーコート、例えば親水性膜、を設けることは可能である。
【００１９】
外側に露出している光触媒層と電子受容層の面積の割合は、光触媒層からの正孔と電子受容層からの電子の両方が空気や水の分子と反応する必要があることから好ましい範囲が定まる。本発明においては、基体表面に前記光触媒層、前記電子受容層の順に積層し、電子受容層が光触媒層の面積の５〜９５％を被覆する。さらに、電子受容層が光触媒層の面積の３０〜７０％を被覆することがより好ましい。
【００２０】
光触媒層と電子受容層の露出部分の形状には制限はないが、露出部分のパターンのサイズには好ましい範囲がある。パターンの実質的な幅を１００ｎｍ〜１０ｍｍとする。１μｍ〜３ｍｍとするのがさらに好ましい。ここで実質的な幅とは、光触媒層と電子受容層の界面で分離された電荷の面方向の移動に関係した概念である。例えば光触媒層と電子受容層の露出部分が細長い形状の場合にはその幅であり、一方が島状の形状の場合には島の短径と島の平均的な間隔である。また意匠性や製造上の問題で起こる局部的なくびれや大きな単一領域は考慮しない。幅が小さすぎると表面での電子と正孔の再結合の割合が増える。光触媒層や電子受容層の導電率を高くすると幅を大きくすることが可能であるが、導電率を高くするために欠陥密度を高くし過ぎると層内部での再結合が増えるため、光触媒層と電子受容層の両方が露出している効果が小さくなる。工業的には幅が５０μｍ以上ならフレキソ版による印刷法が利用できるため、低コストでの製造が可能になる。
【００２１】
図２に光触媒層と電子受容層の露出部分の形状パターン（平面図）の例を示す。ここで斜線部分は光触媒層の露出領域を示す。図中のＡは、細長い形状の場合（図（ａ）、（ｃ）および（ｆ））には、その幅（図（ｆ）では平均幅）を示し、島状の形状の場合（図（ｂ）、（ｄ）および（ｅ））は、その短径を示している。そして図中のＢは電子受容層の露出部分の領域の実質的な幅を示している。この斜線部分が電子受容層の露出領域であるとした場合も、同様である。
【００２２】
本発明においては、光触媒層を酸化チタン（ＴｉＯ２）の酸化物半導体膜（バンドギャップ：ルチル構造では３．０ｅＶ、アナターゼ構造では３．２ｅＶ）で構成するのが、大きな光触媒活性の膜とする上で好ましい。酸化チタン膜以外の膜としては、たとえばチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、バンドギャップ：３．２ｅＶ）の膜が好ましい光触媒層として例示できる。光触媒層は、酸化チタン膜の代わりに、酸化チタンの微粒子をたとえば二酸化珪素の膜のなかに分散させたものであってもよい。
【００２３】
光触媒層の厚みは、３０ｎｍ以上とし、さらには５０ｎｍ以上とすることが好ましい。厚みが３０ｎｍ未満であると光の吸収が十分に行われないからである。一方厚みの上限は２０００ｎｍ以下とする。厚みが２０００ｎｍを超えると、電子受容層との接合の効果が相対的に小さくなり、電子受容層を設けた効果が十分に発揮できなくなるからである。このような観点から光触媒層の厚みは１０００ｎｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる電子受容層は、光触媒層のｎ型半導体のエネルギーバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有するｎ型半導体からなり、このバンドギャップの差は０．０５ｅＶ以上であることが好ましい。例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５：３．４ｅＶ）、酸化錫（ＳｎＯ２：３．５ｅＶ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：＞５ｅＶ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ：３．３ｅＶ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２：５．０ｅＶ）からなる金属酸化物群から選ばれた少なくとも１種の酸化物半導体膜で構成するのが好ましい。
【００２５】
また、これらの電子受容膜に酸素欠陥や不純物元素を導入することで、電子の移動度を上げることができる。例えば酸化錫に０．０１〜１重量％のフッ素をドープすることで、比抵抗を０．００１〜０．０００１Ω・ｃｍに下げることができる。
【００２６】
電子受容層の厚みは５ｎｍ以上とする。厚みが５ｎｍ未満であると、トンネル効果により光触媒層との接合効果が十分に発揮できないからである。一方、厚みの上限は、電子受容層が光触媒層よりも外側にある場合には電子の表面への移動を潤滑に行わせるために、５００ｎｍ以下とする。
【００２７】
本発明において用いられる基体は特に限定されない。光学的には透明体、不透明体、材料的には金属、セラミックス、ガラス、プラスチックなどが用いられる。基体を透明なシリケートガラス板、たとえばフロート製法で製造されたガラス板とすることにより、環境浄化作用や汚れ防止効果のある窓ガラスとすることができる。
【００２８】
シリケートガラス中には、通常溶融性を確保し、板状に成形するためなどの理由により、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ成分が含まれる場合が多い。ガラス板中にアルカリ成分が含まれる場合、ガラス板と光触媒層との間にアルカリ拡散防止膜を介在させて、アルカリ成分が拡散するのを防止するのが好ましい。このようなアルカリ拡散防止膜として二酸化珪素膜、窒化珪素膜、珪素の酸窒化膜等が例示できる。その他の金属酸化物の膜も用いることができる。
【００２９】
基体表面にアルカリ溶出防止膜を被覆することにより、光触媒層を形成するに際して受ける基体の加熱により、アルカリ成分が光触媒層に拡散して光触媒層の結晶性を損なうことや膜の電子構造を乱すことを防止し、それにより光触媒活性が低下するのをいっそう防止することができる。
【００３０】
本発明においては、物品の表面に親水性の膜を形成することができる。親水性の膜を被覆することにより、表面をいっそう親水性にすることができる。親水性の膜の厚みは、光触媒層や電子受容層からの電荷の表面への移動を妨げない厚みにするのがよく、そのような観点から２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下とするのがよい。親水性の膜は、物品全体を覆うように被覆されていてもよく、その一部を覆うように被覆されていてもよい。親水性の膜の材料としては、酸化珪素などの膜が好ましいものとして例示できる。
【００３１】
また、光触媒活性や親水性を高めるためにアルカリ溶出防止膜、光触媒層、電子受容層、親水性の膜のいずれかが凹凸を有する表面となるように形成して、物品の表面に凹凸を設けてもよい。
【００３２】
以下に光触媒層が電子受容層の表面の一部のみを被覆する構成を有する場合を参考例として、適切な厚みや面積比の条件の下で光触媒層と電子受容層がともに外側に露出している構成の光触媒活性を有する物品が、光照射強度が大きい場合や光照射が長期間に及んだ場合でも光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果が維持されて高 い光触媒活性を示すことを詳述する。図３は参考例の物品の断面図および平面図である。参考例の物品１は、基体であるガラス板２の表面にアルカリ溶出防止膜である二酸化珪素膜３、および電子受容層である酸化錫にフッ素をドープした膜４が被覆され、その上に光触媒層である酸化チタン膜５が、電子受容層４と光触媒層５の両方が外側に露出するように、互いに隔てられた複数の列状に積層されている。そしてその上に親水性の膜６が被覆されている。このうち、電子受容層４と光触媒層５は必須の膜であり、アルカリ溶出防止膜３および親水性膜６は必要に応じて適宜設けられる膜である。
【００３３】
［参考例］フロート製法による２ｍｍ×２０ｍｍ×４０ｍｍの大きさのソーダライムシリケートガラス板の片側表面に、それぞれＣＶＤ法によって厚さ３０ｎｍの二酸化珪素膜と厚さ１００ｎｍのフッ素をドープした酸化錫膜を順次被覆した。さらに、チタンブトキシド、ベンゾイルアセトン、メタノールおよび水を混合撹拌した液をディップ法でコーティングし、１００℃で乾燥した。幅１ｍｍ、間隔１ｍｍのストライプ状模様のフォトマスクを介して紫外線を照射し、紫外線の当たらなかった部分をエタノールで除去した後、約４６０℃で１時間焼成した。これにより、電子受容層である酸化錫膜上に、幅１ｍｍ、長さ２０ｍｍのストライプを間隔１ｍｍで２０本並べた形状に、厚さ６０ｎｍの酸化チタン膜が形成された。
【００３４】
［比較例１］フロート製法による２ｍｍ×２０ｍｍ×４０ｍｍの大きさのソーダライムシリケートガラス板の片側表面に、ＣＶＤ法によって厚さ３０ｎｍの二酸化珪素膜と厚さ１００ｎｍのフッ素をドープした酸化錫膜を順次被覆した。さらに、チタンブトキシド、ベンゾイルアセトン、メタノールおよび水を混合撹拌した液をディップ法でコーティングし、１００℃で乾燥した。全体に紫外線を照射した後、約４６０℃で１時間焼成した。これにより、電子受容層である酸化錫膜上に、酸化錫膜全体を覆うように厚さ６０ｎｍの酸化チタン膜が形成された。
【００３５】
［比較例２］石英ガラス板の片側表面に、チタンブトキシド、ベンゾイルアセトン、メタノールおよび水を混合撹拌した液をディップ法でコーティングし、１００℃で乾燥した。全体に紫外線を照射した後、約４６０℃で１時間焼成した。これにより、厚さ６０ｎｍの酸化チタン膜が形成された。
【００３６】
参考例、比較例１、比較例２のサンプルについて、アセトアルデヒドガス（ＣＨ３ＣＨＯ）の分解活性を測定した。密閉した容積３リットルの容器中にサンプルとアセトアルデヒドガスを入れ、サンプルに容器外部より石英ガラスの窓を通して高圧水銀灯の光をサンプルの膜面側から照射し、容器内の空気を照射開始時から１５分毎に５ミリリットルずつ抜き取り、アセトアルデヒド濃度を測定した。このとき、時間ｔに対して、アセトアルデヒド初期濃度Ｃ０と時間ｔにおけるアセトアルデヒド濃度Ｃの比の自然対数をＬｎ（Ｃ０／Ｃ）プロットし、このプロットの傾きをアセトアルデヒド分解反応速度定数ｋとする。ｋは時間の逆数の次元を持ち、容器の容積や照射光強度の関数であるが、同条件での測定ではｋが大きいほどアセトアルデヒド分解活性は高い。
【００３７】
図４に参考例、比較例１について、照射光中の紫外線強度が１．６ｍＷ／ｃｍ２の場合のアセトアルデヒド濃度（Ｃ（ｐｐｍ））の変化を示す。比較例１では、当初のアセトアルデヒド分解反応速度が小さく、しかも時間の経過とともにアセトアルデヒド分解反応速度が小さくなっていくのに対して、参考例ではサンプル表面に露出している酸化チタンの面積が比較例１の半分しかないにもかかわらず、アセトアルデヒド分解反応速度は大きく、時間の経過に伴う分解反応速度の減少も見られない。
【００３８】
図５に参考例、比較例１、比較例２について、照射光の強度を変えてアセトアルデヒド分解反応速度を測定した。比較例１では比較例２に比べて下地層である酸化錫膜の効果によって活性が高くなっているが、光強度が大きくなると、アセトアルデヒド分解反応定数は、グラフのプロット線が下向きに曲がっていることから判るように、光強度に比例して増大しなくなって、その効果が小さくなっており、電子−正孔の再結合の影響が現れている。参考例では、光強度が大きくなっても電荷分離の効果が有効に発揮され、光強度に比例してアセトアルデヒド分解反応定数が増大している。
【００３９】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、基体表面に、ｎ型半導体からなる光触媒層と、光触媒層のｎ型半導体のエネルギーバンドギャップよりも大きなエネルギーバンドギャップを持つｎ型半導体からなる電子受容層とをこの順に積層し、前記電子受容層が前記光触媒層の一部のみを被覆して、光照射によって光触媒層内に生成した電子−正孔対のうち、電子は電子受容層へと移動し、正孔は前記光触媒層と前記電子受容層の界面から遠ざかるように移動するよう構成し、さらに前記光触媒層の厚みが３０〜２０００ｎｍであり、前記電子受容層の厚みが５〜５００ｎｍとすることで、光触媒層中で生成した電子−正孔対の両方を表面反応に供し、光照射強度が大きい場合や光照射が長期間に及んだ場合でも光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果が維持され、高い光触媒活性を有する物品を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の積層構造が有するエネルギーバンド構造を説明する図
【図２】 本発明の光触媒層と電子受容層の露出部分の形状の例を示す平面図
【図３】 参考例の物品の断面図および平面図
【図４】 参考例と比較例１のアセトアルデヒド分解反応速度を示すグラフ
【図５】 参考例、比較例１、比較例２のアセトアルデヒド分解反応速度定数と照射する紫外線の強度の関係を示すグラフ
【符号の説明】
１：参考例の物品
２：ガラス板
３：二酸化珪素のアルカリ拡散防止膜
４：フッ素をドープした酸化錫の電子受容膜
５：酸化チタンの光触媒膜
６：親水性膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an article coated with a photocatalyst layer, and more particularly to an article coated with a photocatalyst film having functions such as decomposition of harmful substances, antifouling property, and antifogging property.
[0002]
[Prior art]
It is possible to apply environmental purification technology that decomposes harmful substances and technology that obtains antifouling properties by decomposing organic contaminants and hydrophilizing the surface using a thin film of titanium oxide that has a photocatalytic function. Has been tried. In this case, in order to have a practical function, it is extremely important to increase the photocatalytic activity of the titanium oxide film.
[0003]
In order to increase the photocatalytic activity, attempts have been made to promote the charge separation of electrons and holes excited by light irradiation in the titanium oxide film and reduce the chance of recombination.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-10006 discloses a photocatalyst article having a laminated structure in which a conductive intermediate layer is provided between a substrate and a photocatalyst layer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the above prior art, the number of excited electrons or holes in the photocatalyst layer decreases, and the bending of the band near the surface is maintained. Therefore, even if the light irradiation intensity increases, the photocatalytic activity does not decrease. However, when the light irradiation intensity is higher or the light irradiation lasts for a long time, there is a problem that electrons are accumulated in the intermediate layer and the intended effect cannot be obtained.
[0006]
An object of the present invention is to provide an article coated with a photocatalyst film having a high activity against an organic matter decomposition reaction in which the photocatalytic action does not saturate or decrease even when the light irradiation intensity is high or the light irradiation takes a long time. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, on the substrate surface, and the n-type semiconductor Tona Ru photocatalyst layer, and an electron-accepting layer made of n-type semiconductor having a larger energy band gap than the energy band gap of the n-type semiconductor of the photocatalyst layer are laminated in this order Among the electron-hole pairs generated in the photocatalyst layer by light irradiation, the electrons are transferred to the electron-accepting layer , wherein the electron-accepting layer covers only a part of the photocatalytic layer. And the holes move so as to move away from the interface between the photocatalyst layer and the electron-accepting layer. The thickness of the photocatalyst layer is 30 to 2000 nm, and the thickness of the electron-accepting layer is 5 to 5. 500 nm, the electron-accepting layer covers 5 to 95% of the surface area of the photocatalyst layer, the substantial width of the region of the electron-accepting layer, and the light not covered by the electron-accepting layer Any substantial width of the region of the catalyst layer is an article having photocatalytic activity characterized by 100nm~10mm der Rukoto. With such a configuration, in the article having photocatalytic activity of the present invention, the photocatalyst layer-electron is not accumulated in the electron-accepting layer even when the light irradiation intensity is high or the light irradiation is performed over a long period of time. The charge separation effect at the receiving layer interface is maintained.
[0008]
Further, the present invention is the article having the photocatalytic activity, wherein the photocatalytic layer is an oxide semiconductor film of titanium oxide. By providing the oxide semiconductor film of titanium oxide, a photocatalytic activity exhibiting a large photocatalytic activity is exhibited.
[0009]
The present invention also provides the photocatalytic activity wherein the electron-accepting layer is at least one oxide semiconductor film selected from the group of metal oxides consisting of niobium oxide, tin oxide, aluminum oxide, zinc oxide and zirconium oxide. It is an article having By providing these oxide semiconductor films, the charge separation effect at the photocatalyst layer-electron accepting layer interface is suitably exhibited.
[0010]
The present invention is also the article having photocatalytic activity, wherein the electron-accepting layer is a film of tin oxide doped with fluorine. When the electron accepting layer is a tin oxide film doped with fluorine, the mobility of electrons increases and the charge separation effect at the photocatalyst layer-electron accepting layer interface is more prominently exhibited.
[0011]
Further, the present invention is the article having the photocatalytic activity, wherein the substrate is a transparent glass plate, and the plate glass can be a window glass having an environmental purification action and a stain prevention effect.
[0012]
Further, the present invention provides the article having photocatalytic activity, wherein an alkali diffusion preventing film for preventing diffusion of an alkali component contained in the glass plate is provided between the glass plate and the photocatalyst layer. It is. By providing the alkali diffusion preventing film, it is possible to prevent the alkali component from diffusing into the photocatalyst layer and reducing the photocatalytic activity.
[0013]
Moreover, this invention is an article | item which has the said photocatalytic activity which has a hydrophilic film | membrane in the outermost surface. By providing a hydrophilic film on the outermost surface, the hydrophilicity of the surface is improved.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a photocatalyst layer made of an n-type semiconductor and an electron-accepting layer made of an n-type semiconductor having an energy band gap larger than the energy band gap of the n-type semiconductor of the photocatalyst layer are laminated in this order on the substrate surface. An article having photocatalytic activity, wherein the electron-accepting layer covers only a part of the photocatalyst layer, and among the electron-hole pairs generated in the photocatalyst layer by light irradiation, electrons are transferred to the electron-accepting layer. It moves so that holes move away from the interface between the photocatalyst layer and the electron-accepting layer, the photocatalyst layer has a thickness of 30 to 2000 nm, and the electron-accepting layer has a thickness of 5 to 500 nm. The electron-accepting layer covers 5 to 95% of the surface area of the photocatalyst layer, the substantial width of the region of the electron-accepting layer, and the light not covered by the electron-accepting layer Any substantial width of the region of the catalyst layer is an article having photocatalytic activity which is a 100Nm～10mm.
[0015]
When the photocatalytic layer is irradiated with light, electron-hole pairs are generated in the film. Of these electron-hole pairs, those present or moved on the surface of the article contribute to photocatalytic activity, and in particular, the ability to decompose organic substances by holes is large.
[0016]
In the present invention, the photocatalyst layer is an n-type semiconductor film, and an electron accepting layer, which is an n-type semiconductor having a band gap larger than the band gap of the photocatalyst layer, is joined to form a photocatalyst layer by light irradiation. Among the electron-hole pairs, electrons move to the electron-accepting layer, and holes move away from the bonding interface. Holes promote the organic substance decomposition reaction on the surface of the photocatalyst layer, either directly or through hydroxy radicals generated by reaction with water molecules. Electrons generate superoxide anions on the surface of the electron-accepting layer by reaction with oxygen molecules, and further react with protons to form peroxo radicals and contribute to organic matter decomposition.
[0017]
FIG. 1 is a diagram for explaining the energy band structure of the laminated structure of the present invention. Due to the charge separation effect at the interface between the photocatalyst layer (TiO 2 layer) and the electron accepting layer (SnO 2 layer), holes (h + ) move to the outer surface of the photocatalyst layer, and electrons (e − ) move to the electron accepting layer side. The electron-hole recombination inside the both layers is suppressed. Furthermore, when the light irradiation intensity is high or the light irradiation lasts for a long time because both holes and electrons are consumed by reaction on the surface (oxidation reaction and reduction reaction with organic matter, water and oxygen, respectively) However, electrons do not accumulate in the electron accepting layer, and the charge separation effect at the photocatalyst layer-electron accepting layer interface is maintained.
[0018]
In order to increase the effect of charge separation, the photocatalyst layer and the electron accepting layer are preferably in contact with each other at a wide interface, and both must be exposed on the article surface. Such a requirement is that an electron accepting layer is provided on the surface of the substrate and a photocatalyst layer is further provided so as to cover a part of the surface of the electron accepting layer , or a photocatalyst layer is provided on the surface of the substrate as in the present invention. provided a receiving layer so as to cover a portion of the photocatalytic layer surface it can be realized by Rukoto. As will be described later, it is possible to provide an overcoat such as a hydrophilic film on the outermost surface of the article so as not to prevent the movement of electric charges to the outside.
[0019]
The ratio of the area of the photocatalyst layer exposed to the outside and the electron-accepting layer is preferably a range because both holes from the photocatalyst layer and electrons from the electron-accepting layer need to react with air and water molecules. Determined . In the present invention, the photocatalyst layer and the electron accepting layer are laminated in this order on the substrate surface, and the electron accepting layer covers 5 to 95% of the area of the photocatalyst layer. Furthermore, it is more preferable that the electron accepting layer covers 30 to 70% of the area of the photocatalytic layer .
[0020]
The shape of the exposed portions of the photocatalyst layer and the electron accepting layer is not limited, but there is a preferable range for the size of the pattern of the exposed portions. A substantial width of the pattern shall be the 100nm~10mm. More preferably, the thickness is 1 μm to 3 mm. Here, the substantial width is a concept related to the movement of charges separated in the plane direction at the interface between the photocatalyst layer and the electron accepting layer. For example, when the exposed portions of the photocatalyst layer and the electron-accepting layer have an elongated shape, the width is the width. When one of the exposed portions is an island shape, the width is the short axis of the island and the average distance between the islands. Also, local necking and large single area caused by design and manufacturing problems are not considered. If the width is too small, the rate of recombination of electrons and holes on the surface increases. Increasing the conductivity of the photocatalyst layer and the electron accepting layer can increase the width, but if the defect density is increased too much to increase the conductivity, recombination inside the layer increases. The effect of exposing both electron accepting layers is reduced. Industrially, if the width is 50 μm or more, a printing method using a flexographic plate can be used, so that it can be manufactured at low cost.
[0021]
FIG. 2 shows an example of the shape pattern (plan view) of the exposed portions of the photocatalyst layer and the electron accepting layer. Here, the hatched portion indicates the exposed region of the photocatalyst layer. A in the figure indicates the width (average width in FIG. (F)) in the case of an elongated shape (FIGS. (A), (c), and (f)), and in the case of an island shape (FIG. ( b), (d) and (e)) indicate the minor axis. B in the figure indicates the substantial width of the exposed portion of the electron accepting layer. The same applies when the shaded area is an exposed region of the electron accepting layer.
[0022]
In the present invention, the photocatalytic layer is composed of an oxide semiconductor film of titanium oxide (TiO 2 ) (band gap: 3.0 eV in the rutile structure, 3.2 eV in the anatase structure), which is a film having a large photocatalytic activity. Preferred above. As a film other than the titanium oxide film, for example, a film of strontium titanate (SrTiO 3 , band gap: 3.2 eV) can be exemplified as a preferable photocatalyst layer. The photocatalyst layer may be a layer in which fine particles of titanium oxide are dispersed, for example, in a silicon dioxide film instead of the titanium oxide film.
[0023]
The thickness of the photocatalyst layer is 30 nm or more, and more preferably 50 nm or more. This is because light absorption is not sufficiently performed when the thickness is less than 30 nm. On the other hand, the upper limit of the thickness is 2000 nm or less. This is because if the thickness exceeds 2000 nm, the effect of bonding with the electron-accepting layer becomes relatively small, and the effect of providing the electron-accepting layer cannot be sufficiently exhibited. From such a viewpoint, the thickness of the photocatalyst layer is more preferably 1000 nm or less.
[0024]
The electron-accepting layer used in the present invention is made of an n-type semiconductor having a band gap larger than the energy band gap of the n-type semiconductor of the photocatalytic layer, and the difference in the band gap is preferably 0.05 eV or more. For example, niobium oxide (Nb 2 O 5 : 3.4 eV), tin oxide (SnO 2 : 3.5 eV), aluminum oxide (Al 2 O 3 :> 5 eV), zinc oxide (ZnO: 3.3 eV) and zirconium oxide It is preferably composed of at least one oxide semiconductor film selected from the group of metal oxides consisting of (ZrO 2 : 5.0 eV).
[0025]
Further, by introducing oxygen defects or impurity elements into these electron-accepting films, electron mobility can be increased. For example, the specific resistance can be lowered to 0.001 to 0.0001 Ω · cm by doping 0.01 to 1 wt% fluorine into tin oxide.
[0026]
The thickness of the electron accepting layer is 5 nm or more. This is because if the thickness is less than 5 nm, the bonding effect with the photocatalyst layer cannot be sufficiently exhibited due to the tunnel effect. The upper limit of thickness, electron-receiving layer in order to perform lubrication movement of electrons into the surface in some cases outside the photocatalyst layer, and 500nm or less.
[0027]
The substrate used in the present invention is not particularly limited. Transparent materials and opaque materials are used optically, and metals, ceramics, glass, plastics, and the like are used as materials. By making the substrate a transparent silicate glass plate, for example, a glass plate manufactured by a float manufacturing method, it is possible to obtain a window glass having an environmental purification effect and a stain prevention effect.
[0028]
The silicate glass usually contains alkali components such as sodium and potassium for reasons such as ensuring meltability and forming into a plate shape. When an alkali component is contained in the glass plate, it is preferable to prevent the alkali component from diffusing by interposing an alkali diffusion prevention film between the glass plate and the photocatalyst layer . Examples of such an alkali diffusion prevention film include a silicon dioxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxynitride film. Other metal oxide films can also be used.
[0029]
By coating the alkaline elution preventive film on the substrate surface, by heating the substrate to undergo in forming a photocatalyst layer, the electronic structure of crystalline lose a Ukoto or film of a photocatalytic layer alkaline component is diffused into the photocatalyst layer Disturbance can be prevented, thereby further preventing the photocatalytic activity from decreasing.
[0030]
In the present invention, a hydrophilic film can be formed on the surface of the article. By coating a hydrophilic film, the surface can be made more hydrophilic. The thickness of the hydrophilic film should be a thickness that does not hinder the movement of charges from the photocatalyst layer or the electron accepting layer to the surface. From such a viewpoint, it is 20 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less. It is good to do. The hydrophilic film may be coated so as to cover the entire article, or may be coated so as to cover a part thereof. As a material for the hydrophilic film, a film of silicon oxide or the like can be exemplified as a preferable material.
[0031]
In addition, in order to enhance the photocatalytic activity and hydrophilicity, any of the alkali elution prevention film, the photocatalyst layer, the electron-accepting layer, and the hydrophilic film is formed to have an uneven surface, and unevenness is provided on the surface of the article. May be.
[0032]
As a reference example a case where the photocatalyst layer below has a configuration that covers only a portion of the surface of the electron-accepting layer, the photocatalyst layer and the electron-accepting layer is both exposed to the outside under appropriate thickness and area ratio conditions article having a photocatalytic activity of which arrangement, the photocatalytic layer even if the case or the light irradiation light intensity is greater After a long period - the high have photocatalytic activity is charge separation effect maintained in the electron-accepting layer interface It will be described in detail. FIG. 3 is a cross-sectional view and a plan view of an article of a reference example . In the
[0033]
[ Reference Example ] A 30 nm thick silicon dioxide film and a 100 nm thick fluorine-doped tin oxide film are formed on one side surface of a soda lime silicate glass plate having a size of 2 mm × 20 mm × 40 mm by a float process. Sequentially coated. Further, a solution obtained by mixing and stirring titanium butoxide, benzoylacetone, methanol and water was coated by the dipping method and dried at 100 ° C. Ultraviolet rays were irradiated through a photomask having a stripe pattern with a width of 1 mm and an interval of 1 mm, and the portions that were not exposed to ultraviolet rays were removed with ethanol, followed by baking at about 460 ° C. for 1 hour. As a result, a titanium oxide film having a thickness of 60 nm was formed on the tin oxide film serving as the electron-accepting layer in a shape in which 20 stripes having a width of 1 mm and a length of 20 mm were arranged at an interval of 1 mm.
[0034]
[Comparative Example 1] A 30 nm thick silicon dioxide film and a 100 nm thick fluorine-doped tin oxide film are formed on one surface of a soda lime silicate glass plate having a size of 2 mm x 20 mm x 40 mm by a float manufacturing method. Sequentially coated. Further, a solution obtained by mixing and stirring titanium butoxide, benzoylacetone, methanol and water was coated by the dipping method and dried at 100 ° C. After the whole was irradiated with ultraviolet rays, it was baked at about 460 ° C. for 1 hour. As a result, a titanium oxide film having a thickness of 60 nm was formed on the tin oxide film as the electron accepting layer so as to cover the entire tin oxide film.
[0035]
[Comparative Example 2] A solution obtained by mixing and stirring titanium butoxide, benzoylacetone, methanol, and water was coated on one surface of a quartz glass plate by a dip method and dried at 100 ° C. After the whole was irradiated with ultraviolet rays, it was baked at about 460 ° C. for 1 hour. Thereby, a titanium oxide film having a thickness of 60 nm was formed.
[0036]
Reference Example, Comparative Example 1, the sample of Comparative Example 2 was measured the degradation activity of
[0037]
FIG. 4 shows the change in acetaldehyde concentration (C (ppm)) when the ultraviolet intensity in the irradiated light is 1.6 mW / cm 2 for Reference Example and Comparative Example 1. In Comparative Example 1, the initial acetaldehyde decomposition reaction rate is low and the acetaldehyde decomposition reaction rate decreases with time, whereas in the reference example , the area of titanium oxide exposed on the sample surface is the comparative example. Despite being only one-half, the acetaldehyde decomposition reaction rate is large, and there is no decrease in the decomposition reaction rate over time.
[0038]
For the reference example , comparative example 1 and comparative example 2 in FIG. 5, the acetaldehyde decomposition reaction rate was measured by changing the intensity of irradiation light. In Comparative Example 1, the activity is higher due to the effect of the tin oxide film as the underlayer than in Comparative Example 2, but when the light intensity increases, the plot line of the graph is bent downward in the acetaldehyde decomposition reaction constant. As can be seen from the above, it does not increase in proportion to the light intensity, the effect is reduced, and the influence of electron-hole recombination appears. In the reference example , the effect of charge separation is effectively exhibited even when the light intensity increases, and the acetaldehyde decomposition reaction constant increases in proportion to the light intensity.
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention as described above, the substrate surface, the n-type semiconductor Tona and the photocatalyst layer Ru, electrons consisting of n-type semiconductor having a larger energy band gap than the n-type semiconductor in the energy band gap of the photocatalyst layer The electron-receiving layer is laminated in this order, and the electron-accepting layer covers only a part of the photocatalyst layer, and among the electron-hole pairs generated in the photocatalyst layer by light irradiation, electrons are transferred to the electron-accepting layer. The hole is configured to move away from the interface between the photocatalyst layer and the electron-accepting layer, and the thickness of the photocatalyst layer is 30 to 2000 nm, and the thickness of the electron-accepting layer is 5 to 500 nm. As a result, both electron-hole pairs generated in the photocatalyst layer are subjected to a surface reaction, and even when the light irradiation intensity is large or the light irradiation takes a long time, the photocatalyst layer-electron accepting layer interface Electric Separation effect is maintained, it has become possible to provide an article having a high photocatalytic activity.
[Brief description of the drawings]
Plan view showing an example of a shape of the exposed portion of the photocatalyst layer and an electron-accepting layer of FIG. 2 shows the present invention illustrating the energy band structure laminated structure has in the present invention; FIG 3 Reference Example article the cross-sectional view and a plan view and FIG. 4 is a graph showing the acetaldehyde decomposition reaction speed of the Comparative reference example example 1 [5] reference example, Comparative example 1, ultraviolet irradiating acetaldehyde decomposition reaction rate constant of the Comparative example 2 Graph showing strength relationship [Explanation of symbols]
1: Article of reference example 2: Glass plate 3: Alkali diffusion preventing film of silicon dioxide 4: Electron accepting film of tin oxide doped with fluorine 5: Photocatalytic film of titanium oxide 6: Hydrophilic film
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30946299A JP3879334B2 (en) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | Articles having photocatalytic activity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30946299A JP3879334B2 (en) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | Articles having photocatalytic activity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001121003A JP2001121003A (en) | 2001-05-08 |
| JP3879334B2 true JP3879334B2 (en) | 2007-02-14 |
Family
ID=17993292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30946299A Expired - Fee Related JP3879334B2 (en) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | Articles having photocatalytic activity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3879334B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2326418A1 (en) * | 2008-09-04 | 2011-06-01 | Wallenius Water Aktiebolag | A method to produce a photocatalytic surface, including layers of sno2 and tio2. |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1300374A4 (en) * | 2000-07-12 | 2006-04-12 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Photocatalytic member |
| WO2002024333A1 (en) * | 2000-09-22 | 2002-03-28 | Toto Ltd. | Member having photocatalyst functionality |
| CN1620336A (en) * | 2001-12-21 | 2005-05-25 | 日本板硝子株式会社 | Member having photocatalytic function and method for manufacture thereof |
| US6733889B2 (en) * | 2002-05-14 | 2004-05-11 | Pilkington North America, Inc. | Reflective, solar control coated glass article |
| CN1839035B (en) * | 2003-06-20 | 2010-09-08 | 日本板硝子株式会社 | Member having photocatalytic activity and multilayered glass |
| WO2007121211A2 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Cardinal Cg Company | Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties |
| JP5046813B2 (en) * | 2007-09-10 | 2012-10-10 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Method for producing electron-accepting organic material layer and / or electron-donating organic material layer constituting photovoltaic device for optical sensor |
-
1999
- 1999-10-29 JP JP30946299A patent/JP3879334B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2326418A1 (en) * | 2008-09-04 | 2011-06-01 | Wallenius Water Aktiebolag | A method to produce a photocatalytic surface, including layers of sno2 and tio2. |
| EP2326418A4 (en) * | 2008-09-04 | 2012-01-25 | Wallenius Water Ab | A method to produce a photocatalytic surface, including layers of sno2 and tio2. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001121003A (en) | 2001-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100728508B1 (en) | Article having photocatalytic activity | |
| Hattori et al. | Acceleration of oxidations and retardation of reductions in photocatalysis of a TiO2/SnO2 bilayer‐type catalyst | |
| KR100365663B1 (en) | Titanium oxide photocatalyst structure and its manufacturing method | |
| US6194346B1 (en) | Photocatalyst and method of making | |
| US7431903B2 (en) | Tubular titanium oxide particles and process for preparing same | |
| Rampaul et al. | Titania and tungsten doped titania thin films on glass; active photocatalysts | |
| Yu et al. | Effect of surface treatment on the photocatalytic activity and hydrophilic property of the sol-gel derived TiO2 thin films | |
| Hattori et al. | High photocatalytic activity of F-doped TiO2 film on glass | |
| EP1153658B1 (en) | Visible light response type photocatalyst | |
| JP2005199275A (en) | Base material having photocatalyst coating | |
| CN1541196A (en) | Visible-light-responsive photoactive coating, coated article, and method of making same | |
| JPH1051014A (en) | Solar battery equipped with stainproof cover | |
| RU2481364C2 (en) | Intermediate layers providing improved top layer functionality | |
| JP3879334B2 (en) | Articles having photocatalytic activity | |
| KR100882345B1 (en) | Photocatalyst element, method and device for preparing the same | |
| Kawahara et al. | A Large-Area Patterned TiO 2/SnO 2 Bilayer Type Photocatalyst Prepared by Gravure Printing | |
| Shiga et al. | High Photocurrent Quantum Yields in Short Wavelengths for Nanocrystalline Anatase-Type TiO2 Film Electrodes Compared with Those for Rutile-Type. | |
| US9468920B2 (en) | Ultra-porous photocatalytic material, method for the manufacture and the uses thereof | |
| JP2001347162A (en) | Photocatalytic material with thin titanium dioxide film | |
| JP2001130928A (en) | Article with photocatalytic activity | |
| Imrich et al. | Ti doped hematite photoanodes: Protective coverage by titania overlayers | |
| JP3258023B2 (en) | Titanium oxide photocatalyst structure and method for producing the same | |
| JPH1110006A (en) | Photocatalyst formed body | |
| KR102169011B1 (en) | Solar cell with Titanium Dioxide Nanotubes and Apparatus for Generating Hydrogen and Electricity Using the Same | |
| JP2004097954A (en) | Photocatalyst and method for manufacturing photocatalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050310 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060331 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060621 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060725 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060912 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061017 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061030 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |