JP3879334B2 - Article having photocatalytic activity - Google Patents

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JP3879334B2
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和宏 堂下
弘明 多田
哲郎 河原
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日本板硝子株式会社
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、光触媒層を被覆した物品、特に、有害物質分解、防汚性、防曇性等の機能を有する光触媒膜被覆物品に関する。 The present invention is an article coated with the photocatalyst layer, in particular, hazardous material decomposition, antifouling properties, an optical catalyst layer coated article having functions of antifogging properties, and the like.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
酸化チタンの光触媒機能を有する薄膜を用いて、有害物質を分解する環境浄化技術や、有機物汚れを分解するとともに表面を親水化することで防汚性を得る技術を種々の物品に応用することが試みられている。 Using a thin film having a photocatalytic function of titanium oxide, harmful substances and decomposing environment purification technology, a technique for obtaining stain resistance by hydrophilizing the surface with decomposing organic matter stains can be applied to various articles attempts have been made. この場合、実用的な機能を有するためには、酸化チタン膜の光触媒活性を大きくすることがきわめて重要である。 In this case, in order to have a practical function, it is very important to increase the photocatalytic activity of the titanium oxide film.
【0003】 [0003]
光触媒活性を大きくするためには、酸化チタン膜中で光照射によって励起された電子と正孔の電荷分離を促進し、再結合の機会を少なくすることが試みられている。 In order to increase the photocatalytic activity is to promote the charge separation of the excited electrons and holes by light irradiation in a titanium oxide film, it has been attempted to reduce the chance of recombination.
【0004】 [0004]
特開平11−10006号公報には、基体と光触媒層の間に導電性の中間層を設けた積層構成の光触媒物品が開示されている。 JP-A-11-10006, the photocatalyst article of the laminated structure in which a conductive intermediate layer between the substrate and the photocatalyst layer is disclosed.
【0005】 [0005]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
上記従来技術においては光触媒層内部の励起電子あるいは正孔が減少し、表面近傍のバンドの曲がりが維持されるので光照射強度が増加しても光触媒活性が低下しない。 The decrease excited electrons or holes inside the photocatalyst layer is in the prior art, the photocatalytic activity does not decrease even if the light irradiation intensity is increased since the bending of the vicinity of the surface band is maintained. しかしながら、さらに光照射強度が大きい、あるいは光照射が長期間に及ぶと、中間層に電子が蓄積し、意図した効果が得られないという問題があった。 However, further light intensity is large, or when the light irradiation spans a long period of time, electrons are accumulated in the intermediate layer, there is a problem that the intended effect can not be obtained.
【0006】 [0006]
本発明は光照射強度が大きくても、または光照射が長期間に及んでも光触媒作用が飽和または低下しない、有機物分解反応に対する活性が大きい光触媒膜を被覆した物品を提供することを目的とする。 The present invention also increases the light irradiation intensity, or extends to the light irradiation for a long time photocatalysis is not saturated or drops, and to provide an article coated with activity greater photocatalytic film for organic decomposition reaction .
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明は、基体表面に、n型半導体からなる光触媒層と、光触媒層のn型半導体のエネルギーバンドギャップよりも大きなエネルギーバンドギャップを持つn型半導体からなる電子受容層とがこの順に積層された光触媒活性を有する物品であって、 前記電子受容層が前記光触媒層の一部のみを被覆して、光照射によって光触媒層内に生成した電子−正孔対のうち、電子は電子受容層へと移動し、正孔は前記光触媒層と前記電子受容層の界面から遠ざかるように移動するよう構成されており、前記光触媒層の厚みが30〜2000nmであり、前記電子受容層の厚みが5〜500nmであり、前記電子受容層が光触媒層表面の面積の5〜95%を被覆しており、前記電子受容層の領域の実質的な幅、および前記電子受容層に被覆されていない光 The present invention, on the substrate surface, and the n-type semiconductor Tona Ru photocatalyst layer, and an electron-accepting layer made of n-type semiconductor having a larger energy band gap than the energy band gap of the n-type semiconductor of the photocatalyst layer are laminated in this order an article having photocatalytic activity, and the electron-accepting layer covers only a portion of the photocatalyst layer, electrons generated in the photocatalyst layer by light irradiation - out hole pairs, the electrons to the electron acceptor layer moves, the hole is configured to move away from the interface of the electron-accepting layer and the photocatalyst layer, the thickness of the photocatalyst layer is 30~2000Nm, the thickness of the electron-accepting layer 5 is 500 nm, the and the electron acceptor layer was coated 5-95% of the area of the photocatalyst layer surface, substantial width, and light which is not covered with the electron-accepting layer in the region of the electron-accepting layer 媒層の領域の実質的な幅のいずれもが100nm〜10mmであることを特徴とする光触媒活性を有する物品である。 Any substantial width of the region of the catalyst layer is an article having photocatalytic activity characterized by 100nm~10mm der Rukoto. かかる構成により、本発明の光触媒活性を有する物品においては、光照射強度が大きい場合や光照射が長期間に及んだ場合でも電子受容層内に電子が蓄積することがなく、光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果が維持される。 With this configuration, in the article having photocatalytic activity of the present invention, without electrons accumulate in the light irradiation intensity is high or when the electron-accepting layer even if the light irradiation lasted a long time, the photocatalyst layer - electron charge separation effect in the receiving layer surface can be maintained.
【0008】 [0008]
また本発明は、前記光触媒層が酸化チタンの酸化物半導体膜である前記の光触媒活性を有する物品である。 The present invention, the photocatalyst layer is an article having a photocatalytic activity which is an oxide semiconductor film of titanium oxide. 酸化チタンの酸化物半導体膜を備えることにより、大きな光触媒活性を示す光触媒活性が発揮される。 By providing the oxide semiconductor film of titanium oxide, the photocatalytic activity of a large photocatalytic activity is exhibited.
【0009】 [0009]
また本発明は、前記電子受容層が、酸化ニオブ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムからなる金属酸化物の群から選ばれた少なくとも1種の酸化物半導体膜である前記の光触媒活性を有する物品である。 The present invention, the electron accepting layer, niobium oxide, tin oxide, aluminum oxide, zinc oxide and at least one oxide semiconductor film selected from the group of metal oxides consisting of zirconium oxide the photocatalytic activity it is an article with. これらの酸化物半導体膜を備えることにより、光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果が好適に発揮される。 By providing these oxide semiconductor film, a photocatalyst layer - charge separation effect in the electron-accepting layer interface it is suitably exhibited.
【0010】 [0010]
また本発明は、前記電子受容層がフッ素をドープした酸化錫の膜である前記の光触媒活性を有する物品である。 The present invention is an article having a photocatalytic activity the electron-accepting layer is a layer of tin oxide doped with fluorine. 電子受容層がフッ素をドープした酸化錫の膜であると、電子の移動度が大きくなり光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果がより顕著に発揮される。 If it is film of tin oxide in which an electron acceptor layer doped with fluorine, the mobility of electrons increases and the photocatalytic layer - charge separation effect in the electron-accepting layer interface is more remarkably exhibited.
【0011】 [0011]
また本発明は、前記基体が透明なガラス板である前記の光触媒活性を有する物品であり、かかる板ガラスは環境浄化作用や汚れ防止効果のある窓ガラスとすることができる。 The present invention, the substrate is an article having a photocatalytic activity which is a transparent glass plate, such glass sheet may be a window glass with environmental cleaning effect and antifouling effect.
【0012】 [0012]
また本発明は、前記ガラス板と前記光触媒層の間に、前記ガラス板中に含有するアルカリ成分が拡散するのを防止するためのアルカリ拡散防止膜が設けられている前記の光触媒活性を有する物品である。 The present invention is an article having a between the glass plate and the photocatalyst layer, the photocatalytic activity of alkaline diffusion preventing film for alkaline component is prevented from diffusing is provided containing the glass plate in it is. アルカリ拡散防止膜が設けられていることにより、アルカリ成分が光触媒層に拡散して光触媒活性が低下することが防止される。 By alkali diffusion preventing film is provided, the alkaline component photocatalytic activity diffused into the photocatalyst layer can be prevented from lowering.
【0013】 [0013]
また本発明は、その最表面に親水性の膜を有する前記の光触媒活性を有する物品である。 The present invention is an article having a photocatalytic activity with a hydrophilic film on the outermost surface. 最表面に親水性の膜が設けられていることにより、表面の親水性が向上する。 By being hydrophilic film is provided on the outermost surface, a hydrophilic surface is improved.
【0014】 [0014]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明は、基体表面に、n型半導体からなる光触媒層と、光触媒層のn型半導体のエネルギーバンドギャップよりも大きなエネルギーバンドギャップを持つn型半導体からなる電子受容層とがこの順に積層された光触媒活性を有する物品であって、前記電子受容層が前記光触媒層の一部のみを被覆して、光照射によって光触媒層内に生成した電子−正孔対のうち、電子は電子受容層へと移動し、正孔は前記光触媒層と前記電子受容層の界面から遠ざかるように移動するよう構成されており、前記光触媒層の厚みが30〜2000nmであり、前記電子受容層の厚みが5〜500nmであり、前記電子受容層が光触媒層表面の面積の5〜95%を被覆しており、前記電子受容層の領域の実質的な幅、および前記電子受容層に被覆されていない光 The present invention, on the substrate surface, and the photocatalyst layer made of n-type semiconductor, and the electron-receiving layer than the n-type semiconductor in the energy band gap of the photocatalyst layer made of n-type semiconductor having a large energy band gap are layered in this order an article having photocatalytic activity, and the electron-accepting layer covers only a portion of the photocatalyst layer, electrons generated in the photocatalyst layer by light irradiation - out hole pairs, the electrons into the electron-accepting layer moving the hole is configured to move away from the interface of the electron-accepting layer and the photocatalyst layer, the thickness of the photocatalyst layer is 30~2000Nm, the thickness of the electron-accepting layer is 5~500nm , and the said and the electron acceptor layer was coated 5-95% of the area of the photocatalyst layer surface, substantial width, and light which is not covered with the electron-accepting layer in the region of the electron-accepting layer 媒層の領域の実質的な幅のいずれもが100nm〜10mmであることを特徴とする光触媒活性を有する物品である。 Any substantial width of the region of the catalyst layer is an article having photocatalytic activity which is a 100Nm~10mm.
【0015】 [0015]
光触媒層に光が照射されると、膜中に電子−正孔対が生成する。 When light to the photocatalyst layer is irradiated, electrons in the film - hole pairs are generated. この電子−正孔対のうち物品表面に存在または移動したものが光触媒活性に寄与し、特に正孔による有機物分解能力が大きい。 The electronic - which were present or moved to the article surface of the hole pairs contribute to photocatalytic activity, a large organic decomposition capability particular by hole.
【0016】 [0016]
本発明において、光触媒層をn型の半導体膜とし、光触媒層のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有するn型の半導体である電子受容層とを接合することにより、光照射によって光触媒層内に生成した電子−正孔対のうち、電子は電子受容層へと移動し、正孔は上記接合界面から遠ざかるように移動する。 In the present invention, the photocatalyst layer is an n-type semiconductor film, by joining the electron-accepting layer is a n-type semiconductor having a band gap larger than the band gap of the photocatalyst layer, produced in the photocatalyst layer by light irradiation electron - out hole pairs, the electrons move to the electron-accepting layer, holes move away from the bonding interface. 正孔は光触媒層表面で、直接あるいは水分子との反応で生成するヒドロキシラジカルを介して、有機物分解反応を促進する。 The hole in the photocatalyst layer surface, through the hydroxy radicals formed by the reaction of directly or water molecules, to promote organic decomposition reaction. 電子は電子受容層の表面で、酸素分子との反応によってスーパーオキサイドアニオンを生成し、さらにこれがプロトンと反応することによりペルオキソラジカルとなって有機物分解に寄与する。 Electrons at the surface of the electron-accepting layer, to generate superoxide anion by reaction with molecular oxygen, further it contributes to organic decomposition becomes peroxo radical by reacting with protons.
【0017】 [0017]
図1は、本発明の積層構造が有するエネルギーバンド構造を説明する図である。 Figure 1 is a diagram illustrating an energy band structure laminated structure having the present invention. 光触媒層(TiO 層)と電子受容層(SnO 層)の界面の電荷分離効果によって、正孔(h )は光触媒層外側表面へ移動し、電子(e )は電子受容層側へ移動し、両層内部での電子−正孔の再結合が抑制される。 Photocatalyst layer of the interface charge separation effect of (TiO 2 layer) and an electron acceptor layer (SnO 2 layer), a hole (h +) is moved to the photocatalyst layer outer surface, an electron (e -) is the electron-accepting layer side moving, electrons in both layers inside - hole recombination is suppressed. さらに正孔と電子がともに表面での反応(有機物、水、酸素とのそれぞれ酸化反応および還元反応)によって消費されることによって、光照射強度が大きい場合や光照射が長期間に及んだ場合でも電子受容層内に電子が蓄積することがなく、光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果が維持される。 Further holes and reaction electrons at both surfaces by being consumed by the (organic, water, respectively oxidation and reduction reaction with oxygen), or when the light irradiation light intensity is greater After a long period But without electrons accumulate in the electron-accepting layer, the photocatalyst layer - charge separation effect in the electron-accepting layer interface is maintained.
【0018】 [0018]
光触媒層と電子受容層は、電荷分離の効果を大きくするためには広い界面で接しているのが好ましく、また両方がともに物品表面に露出している必要がある。 Photocatalyst layer and an electron-accepting layer, it is necessary is preferably in contact with a wide surface in order to increase the effect of charge separation, also both are exposed to both the article surface. このような要件は、基体表面に電子受容層を設けてさらに光触媒層を電子受容層表面の一部を被覆するように設けるか、または本発明のように基体表面に光触媒層を設けてさらに電子受容層を光触媒層表面の一部を被覆するように設けることにより実現できる。 Such requirements, further electrons provided a photocatalytic layer on the substrate surface as further provided or the photocatalytic layer so as to cover a part of the electron-accepting layer surface an electron accepting layer on the substrate surface, or the invention It provided a receiving layer so as to cover a portion of the photocatalytic layer surface can be realized by Rukoto. なお後述のごとく、物品最表面に電荷の外部への移動を妨げない程度のオーバーコート、例えば親水性膜、を設けることは可能である。 Note as described below, the overcoat to the extent that does not interfere with the movement to the outside of the charge to the article top surface, for example a hydrophilic film, it is possible to provide.
【0019】 [0019]
外側に露出している光触媒層と電子受容層の面積の割合は、光触媒層からの正孔と電子受容層からの電子の両方が空気や水の分子と反応する必要があることから好ましい範囲が定まる The ratio of the area of the photocatalytic layer and the electron-accepting layer exposed to the outside is preferably within a range from that both electrons from holes and electron-accepting layer from the photocatalyst layer needs to react with the molecules of the air and water determined. 本発明においては、基体表面に前記光触媒層、前記電子受容層の順に積層し、電子受容層が光触媒層の面積の5〜95%を被覆する。 In the present invention, the photocatalyst layer on the substrate surface, laminated in order of the electron-accepting layer, the electron accepting layer covers 5-95% of the area of the photocatalyst layer. さらに、 電子受容層が光触媒層の面積の 30〜70%を被覆することがより好ましい。 Further, it is more desirable that the electron-accepting layer covers the 30% to 70% of the area of the photocatalyst layer.
【0020】 [0020]
光触媒層と電子受容層の露出部分の形状には制限はないが、露出部分のパターンのサイズには好ましい範囲がある。 Although there is no limitation on the shape of the exposed portion of the photocatalyst layer and the electron-accepting layer, there is a preferred range for the size of the pattern of the exposed portion. パターンの実質的な幅を100nm〜10mmとする。 A substantial width of the pattern shall be the 100nm~10mm. 1μm〜3mmとするのがさらに好ましい。 It is further preferred to 1μm~3mm. ここで実質的な幅とは、光触媒層と電子受容層の界面で分離された電荷の面方向の移動に関係した概念である。 Here, the substantial width is a concept related to the movement of the separated surface direction of the electric charge at the interface between the photocatalyst layer and an electron-accepting layer. 例えば光触媒層と電子受容層の露出部分が細長い形状の場合にはその幅であり、一方が島状の形状の場合には島の短径と島の平均的な間隔である。 For example, when the exposed portion of the photocatalyst layer and an electron-accepting layer is elongated it is the width, is the average spacing of the minor axis and island island if one is an island-like shape. また意匠性や製造上の問題で起こる局部的なくびれや大きな単一領域は考慮しない。 The local constrictions or large single region occurs in the design and production problems are not taken into account. 幅が小さすぎると表面での電子と正孔の再結合の割合が増える。 The proportion of recombination of electrons and holes at the surface if the width is too small is increased. 光触媒層や電子受容層の導電率を高くすると幅を大きくすることが可能であるが、導電率を高くするために欠陥密度を高くし過ぎると層内部での再結合が増えるため、光触媒層と電子受容層の両方が露出している効果が小さくなる。 Although it is possible to increase the width A high conductivity of the photocatalyst layer and the electron-accepting layer, since too high a defect density in order to increase the conductivity recombined inside layer increases, and the photocatalyst layer effect of both electron-accepting layer is exposed is reduced. 工業的には幅が50μm以上ならフレキソ版による印刷法が利用できるため、低コストでの製造が可能になる。 Since the printing method can be used by industrial flexographic plate if width is 50μm or more, it is possible to manufacture at low cost.
【0021】 [0021]
図2に光触媒層と電子受容層の露出部分の形状パターン(平面図)の例を示す。 Figure 2 shows an example of the shape pattern of the exposed portion of the photocatalyst layer and the electron acceptor layer (plan view). ここで斜線部分は光触媒層の露出領域を示す。 Here the shaded portion indicates the exposure area of ​​the photocatalyst layer. 図中のAは、細長い形状の場合(図(a)、(c)および(f))には、その幅(図(f)では平均幅)を示し、島状の形状の場合(図(b)、(d)および(e))は、その短径を示している。 A in the figure, the case of elongated shape (FIG. (A), (c) and (f)), the indicates the width (FIG. (F) average width in), if the island-like shape (FIG. ( b), (d) and (e)) shows the minor axis. そして図中のBは電子受容層の露出部分の領域の実質的な幅を示している。 And B in the figure shows a substantial width of the area of ​​the exposed portion of the electron-accepting layer. この斜線部分が電子受容層の露出領域であるとした場合も、同様である。 If the shaded area is to be exposed region of the electron-accepting layer is also similar.
【0022】 [0022]
本発明においては、光触媒層を酸化チタン(TiO )の酸化物半導体膜(バンドギャップ:ルチル構造では3.0eV、アナターゼ構造では3.2eV)で構成するのが、大きな光触媒活性の膜とする上で好ましい。 In the present invention, the oxide semiconductor film of a titanium oxide photocatalyst layer (TiO 2) (band gap: 3.0 eV in rutile structure, 3.2 eV in anatase structure) to constitute at, a film of large photocatalytic activity It preferred above. 酸化チタン膜以外の膜としては、たとえばチタン酸ストロンチウム(SrTiO 、バンドギャップ:3.2eV)の膜が好ましい光触媒層として例示できる。 The film other than the titanium oxide film, for example, strontium titanate (SrTiO 3, band gap: 3.2 eV) film can be exemplified as a preferred photocatalyst layer. 光触媒層は、酸化チタン膜の代わりに、酸化チタンの微粒子をたとえば二酸化珪素の膜のなかに分散させたものであってもよい。 Photocatalyst layer, instead of the titanium oxide film, may be one obtained by dispersing fine particles of the titanium oxide for example, among the film of silicon dioxide.
【0023】 [0023]
光触媒層の厚みは、30nm以上とし、さらには50nm以上とすることが好ましい。 The thickness of the photocatalyst layer is set to 30nm or more, and it is more preferably not less than 50nm. 厚みが30nm未満であると光の吸収が十分に行われないからである。 Thickness because light absorption is less than 30nm is not performed sufficiently. 一方厚みの上限は2000nm以下とする。 On the other hand, the upper limit of the thickness is set to 2000nm or less. 厚みが2000nmを超えると、電子受容層との接合の効果が相対的に小さくなり、電子受容層を設けた効果が十分に発揮できなくなるからである。 When the thickness exceeds 2000 nm, effects of bonding between the electron-accepting layer becomes relatively small, because the effect of providing the electron-accepting layer can not be sufficiently exhibited. このような観点から光触媒層の厚みは1000nm以下とするのがさらに好ましい。 From this viewpoint of the photocatalytic layer thickness it is more preferable to be 1000nm or less.
【0024】 [0024]
本発明に用いられる電子受容層は、光触媒層のn型半導体のエネルギーバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有するn型半導体からなり、このバンドギャップの差は0.05eV以上であることが好ましい。 Electron-accepting layer used in the present invention, rather than n-type semiconductor in the energy band gap of the photocatalyst layer made of n-type semiconductor having a large band gap, and the difference of the band gap is more than 0.05 eV. 例えば、酸化ニオブ(Nb :3.4eV)、酸化錫(SnO :3.5eV)、酸化アルミニウム(Al :>5eV)、酸化亜鉛(ZnO:3.3eV)および酸化ジルコニウム(ZrO :5.0eV)からなる金属酸化物群から選ばれた少なくとも1種の酸化物半導体膜で構成するのが好ましい。 For example, niobium oxide (Nb 2 O 5: 3.4eV) , tin oxide (SnO 2: 3.5eV), aluminum oxide (Al 2 O 3:> 5eV ), zinc oxide (ZnO: 3.3 eV) and zirconium oxide preferably comprises at least one oxide semiconductor film selected from the metal oxide group consisting of: (ZrO 2 5.0eV).
【0025】 [0025]
また、これらの電子受容膜に酸素欠陥や不純物元素を導入することで、電子の移動度を上げることができる。 Further, by introducing oxygen defects or impurity elements in these electron-accepting layer, it is possible to increase the electron mobility. 例えば酸化錫に0.01〜1重量%のフッ素をドープすることで、比抵抗を0.001〜0.0001Ω・cmに下げることができる。 For example, by doping with 0.01 to 1 wt% fluorine tin oxide, it is capable of reducing resistivity in 0.001~0.0001Ω · cm.
【0026】 [0026]
電子受容層の厚みは5nm以上とする。 The thickness of the electron-accepting layer is not less than 5 nm. 厚みが5nm未満であると、トンネル効果により光触媒層との接合効果が十分に発揮できないからである。 When the thickness is less than 5 nm, since the bonding effect between the photocatalyst layer can not be sufficiently exerted by the tunnel effect. 一方、厚みの上限は、電子受容層が光触媒層よりも外側にある場合には電子の表面への移動を潤滑に行わせるために、500nm以下とする。 The upper limit of thickness, electron-receiving layer in order to perform lubrication movement of electrons into the surface in some cases outside the photocatalyst layer, and 500nm or less.
【0027】 [0027]
本発明において用いられる基体は特に限定されない。 Substrate used in the present invention is not particularly limited. 光学的には透明体、不透明体、材料的には金属、セラミックス、ガラス、プラスチックなどが用いられる。 Transparent body optically opaque body, the material basis metal, ceramics, glass, plastics and the like. 基体を透明なシリケートガラス板、たとえばフロート製法で製造されたガラス板とすることにより、環境浄化作用や汚れ防止効果のある窓ガラスとすることができる。 Transparent silicate glass plate substrate, for example, by a glass plate which is produced by a float process, it can be a window glass with environmental cleaning effect and antifouling effect.
【0028】 [0028]
シリケートガラス中には、通常溶融性を確保し、板状に成形するためなどの理由により、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ成分が含まれる場合が多い。 During silicate glass, usually to ensure the meltability, reasons such as for forming a plate-like, sodium, often include alkali component such as potassium. ガラス板中にアルカリ成分が含まれる場合、ガラス板と光触媒層との間にアルカリ拡散防止膜を介在させて、アルカリ成分が拡散するのを防止するのが好ましい。 If it contains an alkaline component in a glass plate in, by interposing an alkali diffusion preventive film between the glass plate and the photocatalyst layer is preferable to prevent the alkali component from diffusing. このようなアルカリ拡散防止膜として二酸化珪素膜、窒化珪素膜、珪素の酸窒化膜等が例示できる。 Such alkali diffusion preventive film as a silicon dioxide film, a silicon nitride film, an oxynitride film or the like of the silicon can be exemplified. その他の金属酸化物の膜も用いることができる。 It can also be used films of other metal oxides.
【0029】 [0029]
基体表面にアルカリ溶出防止膜を被覆することにより、光触媒層を形成するに際して受ける基体の加熱により、アルカリ成分が光触媒層に拡散して光触媒層の結晶性を損なうことや膜の電子構造を乱すことを防止し、それにより光触媒活性が低下するのをいっそう防止することができる。 By coating the alkaline elution preventive film on the substrate surface, by heating the substrate to undergo in forming a photocatalyst layer, the electronic structure of crystalline lose a Ukoto or film of a photocatalytic layer alkaline component is diffused into the photocatalyst layer It prevents disturbing, thereby photocatalytic activity can be prevented further from being lowered.
【0030】 [0030]
本発明においては、物品の表面に親水性の膜を形成することができる。 In the present invention, it is possible to form a hydrophilic film on the surface of the article. 親水性の膜を被覆することにより、表面をいっそう親水性にすることができる。 By coating the hydrophilic film, it is possible to make the surface more hydrophilic. 親水性の膜の厚みは、光触媒層や電子受容層からの電荷の表面への移動を妨げない厚みにするのがよく、そのような観点から20nm以下、好ましくは10nm以下、さらに好ましくは5nm以下とするのがよい。 The thickness of the hydrophilic layer, they to a thickness which does not interfere with the movement of the surface of the charge from the photocatalyst layer and the electron-accepting layer, 20 nm or less from the point of view, preferably 10nm or less, more preferably 5nm or less it is preferable to. 親水性の膜は、物品全体を覆うように被覆されていてもよく、その一部を覆うように被覆されていてもよい。 The hydrophilic membrane may be coated so as to cover the entire article may be coated so as to cover a part. 親水性の膜の材料としては、酸化珪素などの膜が好ましいものとして例示できる。 As the material of the hydrophilic film can be exemplified as the film such as silicon oxide is preferable.
【0031】 [0031]
また、光触媒活性や親水性を高めるためにアルカリ溶出防止膜、光触媒層、電子受容層、親水性の膜のいずれかが凹凸を有する表面となるように形成して、物品の表面に凹凸を設けてもよい。 Further, alkaline elution preventive film in order to enhance the photocatalytic activity and hydrophilicity, the photocatalyst layer, the electron-accepting layer, is formed as one of the hydrophilic membrane is a surface having irregularities, irregularities on the surface of the article it may be.
【0032】 [0032]
下に光触媒層が電子受容層の表面の一部のみを被覆する構成を有する場合を参考例として、適切な厚みや面積比の条件の下で光触媒層と電子受容層がともに外側に露出している構成の光触媒活性を有する物品が、光照射強度が大きい場合や光照射が長期間に及んだ場合でも光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果が維持されて高 い光触媒活性を示すことを詳述する。 As a reference example a case where the photocatalyst layer below has a configuration that covers only a portion of the surface of the electron-accepting layer, the photocatalyst layer and the electron-accepting layer is both exposed to the outside under appropriate thickness and area ratio conditions article having a photocatalytic activity of which arrangement, the photocatalytic layer even if the case or the light irradiation light intensity is greater After a long period - the high have photocatalytic activity is charge separation effect maintained in the electron-accepting layer interface It will be described in detail to show. 図3は参考例の物品の断面図および平面図である。 Figure 3 is a cross-sectional view and a plan view of the article of Reference Example. 参考例の物品1は、基体であるガラス板2の表面にアルカリ溶出防止膜である二酸化珪素膜3、および電子受容層である酸化錫にフッ素をドープした膜4が被覆され、その上に光触媒層である酸化チタン膜5が、電子受容層4と光触媒層5の両方が外側に露出するように、互いに隔てられた複数の列状に積層されている。 Article 1 of the reference example, the glass plate 2 of silicon dioxide film 3 is alkaline elution preventive film on the surface is a substrate, and an electron acceptor layer a film 4 fluorine-doped tin oxide is is coated photocatalyst thereon titanium oxide film 5 is a layer, both electron-accepting layer 4 and the photocatalyst layer 5 so as to expose to the outside, are stacked in a plurality of rows spaced from one another. そしてその上に親水性の膜6が被覆されている。 The hydrophilicity of the film 6 is coated thereon. このうち、電子受容層4と光触媒層5は必須の膜であり、アルカリ溶出防止膜3および親水性膜6は必要に応じて適宜設けられる膜である。 Of these, an electron-accepting layer 4 and the photocatalyst layer 5 is integral membrane, alkaline elution preventive film 3 and the hydrophilic film 6 is a film provided as necessary.
【0033】 [0033]
参考例 ]フロート製法による2mm×20mm×40mmの大きさのソーダライムシリケートガラス板の片側表面に、それぞれCVD法によって厚さ30nmの二酸化珪素膜と厚さ100nmのフッ素をドープした酸化錫膜を順次被覆した。 In Reference Example float process 2 mm × 20 mm × 40 mm in size soda lime silicate glass plate side surface of the by tin oxide film was fluorine-doped silicon dioxide film and the thickness of 100nm thickness 30nm by each CVD method It was sequentially coated. さらに、チタンブトキシド、ベンゾイルアセトン、メタノールおよび水を混合撹拌した液をディップ法でコーティングし、100℃で乾燥した。 Furthermore, coated titanium butoxide, benzoyl acetone, methanol and water mixture stirred liquid in a dipping method, and dried at 100 ° C.. 幅1mm、間隔1mmのストライプ状模様のフォトマスクを介して紫外線を照射し、紫外線の当たらなかった部分をエタノールで除去した後、約460℃で1時間焼成した。 Width 1mm, through a photomask of the stripe pattern of spacing 1mm was irradiated with ultraviolet light, after removal of the hit did not part of ultraviolet ethanol, and burned for one hour at about 460 ° C.. これにより、電子受容層である酸化錫膜上に、幅1mm、長さ20mmのストライプを間隔1mmで20本並べた形状に、厚さ60nmの酸化チタン膜が形成された。 Thus, on the tin oxide film is an electron acceptor layer, width 1 mm, the 20 present side-by-side shape stripes of 20mm long intervals 1 mm, titanium oxide film having a thickness of 60nm was formed.
【0034】 [0034]
[比較例1]フロート製法による2mm×20mm×40mmの大きさのソーダライムシリケートガラス板の片側表面に、CVD法によって厚さ30nmの二酸化珪素膜と厚さ100nmのフッ素をドープした酸化錫膜を順次被覆した。 In the Comparative Example 1] one surface of the size of a soda lime silicate glass plate 2 mm × 20 mm × 40 mm by a float process, a fluorine-doped tin oxide film of silicon dioxide film and the thickness of 100nm thickness 30nm by CVD It was sequentially coated. さらに、チタンブトキシド、ベンゾイルアセトン、メタノールおよび水を混合撹拌した液をディップ法でコーティングし、100℃で乾燥した。 Furthermore, coated titanium butoxide, benzoyl acetone, methanol and water mixture stirred liquid in a dipping method, and dried at 100 ° C.. 全体に紫外線を照射した後、約460℃で1時間焼成した。 After irradiation with ultraviolet rays to the whole, and burned for one hour at about 460 ° C.. これにより、電子受容層である酸化錫膜上に、酸化錫膜全体を覆うように厚さ60nmの酸化チタン膜が形成された。 Thus, on the tin oxide film is an electron acceptor layer, a titanium oxide film having a thickness of 60nm to cover the entire tin oxide film is formed.
【0035】 [0035]
[比較例2]石英ガラス板の片側表面に、チタンブトキシド、ベンゾイルアセトン、メタノールおよび水を混合撹拌した液をディップ法でコーティングし、100℃で乾燥した。 In Comparative Example 2 on one side surface of the quartz glass plate, coated titanium butoxide, benzoyl acetone, methanol and water mixture stirred liquid in a dipping method, and dried at 100 ° C.. 全体に紫外線を照射した後、約460℃で1時間焼成した。 After irradiation with ultraviolet rays to the whole, and burned for one hour at about 460 ° C.. これにより、厚さ60nmの酸化チタン膜が形成された。 Thereby, a titanium oxide film having a thickness of 60nm was formed.
【0036】 [0036]
参考例 、比較例1、比較例2のサンプルについて、アセトアルデヒドガス(CH CHO)の分解活性を測定した。 Reference Example, Comparative Example 1, the sample of Comparative Example 2 was measured the degradation activity of acetaldehyde gas (CH 3 CHO). 密閉した容積3リットルの容器中にサンプルとアセトアルデヒドガスを入れ、サンプルに容器外部より石英ガラスの窓を通して高圧水銀灯の光をサンプルの膜面側から照射し、容器内の空気を照射開始時から15分毎に5ミリリットルずつ抜き取り、アセトアルデヒド濃度を測定した。 The sample was placed with acetaldehyde gas in a container sealed volume 3 liters light of a high pressure mercury lamp through a quartz window glass from the outside of the container to the sample was irradiated from the film surface side of the sample, the air in the vessel from the start irradiation 15 the withdrawal by 5 ml per minute, to measure the acetaldehyde concentration. このとき、時間tに対して、アセトアルデヒド初期濃度C と時間tにおけるアセトアルデヒド濃度Cの比の自然対数をLn(C /C)プロットし、このプロットの傾きをアセトアルデヒド分解反応速度定数kとする。 At this time, with respect to time t, the natural logarithm of the ratio of acetaldehyde concentration C in acetaldehyde initial concentration C 0 and the time t Ln (C 0 / C) was plotted and the slope of this plot acetaldehyde decomposition reaction rate constant k . kは時間の逆数の次元を持ち、容器の容積や照射光強度の関数であるが、同条件での測定ではkが大きいほどアセトアルデヒド分解活性は高い。 k has the dimension of reciprocal time, but the volume and function of the irradiation light intensity of containers, acetaldehyde decomposition activity as k is large in measurement under the same conditions is high.
【0037】 [0037]
図4に参考例 、比較例1について、照射光中の紫外線強度が1.6mW/cm の場合のアセトアルデヒド濃度(C(ppm))の変化を示す。 Reference Example 4, Comparative Example 1 shows the change in concentration of acetaldehyde when the intensity of ultraviolet light in the irradiation light of 1.6mW / cm 2 (C (ppm )). 比較例1では、当初のアセトアルデヒド分解反応速度が小さく、しかも時間の経過とともにアセトアルデヒド分解反応速度が小さくなっていくのに対して、 参考例ではサンプル表面に露出している酸化チタンの面積が比較例1の半分しかないにもかかわらず、アセトアルデヒド分解反応速度は大きく、時間の経過に伴う分解反応速度の減少も見られない。 In Comparative Example 1, a small initial acetaldehyde decomposition reaction rate, yet with respect to the acetaldehyde decomposition reaction rate becomes smaller with the passage of time, the area of the titanium oxide is exposed to the reference example in the sample surface Comparative Example despite only one half, acetaldehyde decomposition reaction rate increases, nor observed reduction in decomposition kinetics over time.
【0038】 [0038]
図5に参考例 、比較例1、比較例2について、照射光の強度を変えてアセトアルデヒド分解反応速度を測定した。 Reference Example 5, Comparative Example 1, Comparative Example 2 was measured acetaldehyde decomposition reaction rate by changing the intensity of the irradiation light. 比較例1では比較例2に比べて下地層である酸化錫膜の効果によって活性が高くなっているが、光強度が大きくなると、アセトアルデヒド分解反応定数は、グラフのプロット線が下向きに曲がっていることから判るように、光強度に比例して増大しなくなって、その効果が小さくなっており、電子−正孔の再結合の影響が現れている。 Although active by the effect of the tin oxide film as an underlying layer as compared with Comparative Example 1 Comparative Example 2 is high, when the light intensity is increased, the acetaldehyde decomposition reaction constants, plot line of the graph is bent downward as can be seen from the fact, no longer increases in proportion to the light intensity, the effect has become smaller, the electron - effect of hole recombination has appeared. 参考例では、光強度が大きくなっても電荷分離の効果が有効に発揮され、光強度に比例してアセトアルデヒド分解反応定数が増大している。 In Reference Example, even if the light intensity increases is effectively exerted the effects of charge separation, in proportion to the light intensity acetaldehyde decomposition reaction constant is increasing.
【0039】 [0039]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上に説明したように本発明によれば、基体表面に、n型半導体からなる光触媒層と、光触媒層のn型半導体のエネルギーバンドギャップよりも大きなエネルギーバンドギャップを持つn型半導体からなる電子受容層とをこの順に積層し、 前記電子受容層が前記光触媒層の一部のみを被覆して、光照射によって光触媒層内に生成した電子−正孔対のうち、電子は電子受容層へと移動し、正孔は前記光触媒層と前記電子受容層の界面から遠ざかるように移動するよう構成し、さらに前記光触媒層の厚みが30〜2000nmであり、前記電子受容層の厚みが5〜500nmとすることで、光触媒層中で生成した電子−正孔対の両方を表面反応に供し、光照射強度が大きい場合や光照射が長期間に及んだ場合でも光触媒層−電子受容層界面での電 According to the present invention as described above, the substrate surface, the n-type semiconductor Tona and the photocatalyst layer Ru, electrons consisting of n-type semiconductor having a larger energy band gap than the n-type semiconductor in the energy band gap of the photocatalyst layer and a receptive layer laminated in this order, and the electron-accepting layer covers only a portion of the photocatalyst layer, electrons generated in the photocatalyst layer by light irradiation - out hole pairs, the electrons into the electron-accepting layer move, holes are configured to move away from the interface of the electron-accepting layer and the photocatalyst layer, a further thickness of the photocatalyst layer is 30~2000Nm, the thickness of the electron-accepting layer and 5~500nm by electrons generated in the photocatalytic layer - both hole pairs subjected to surface reactions, the photocatalytic layer even if the case or the light irradiation light intensity is greater After a long period - in electron acceptor layer interface power 分離効果が維持され、高い光触媒活性を有する物品を提供することが可能になった。 Separation effect is maintained, it has become possible to provide an article having a high photocatalytic activity.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】 本発明の積層構造が有するエネルギーバンド構造を説明する図【図2】 本発明の光触媒層と電子受容層の露出部分の形状の例を示す平面図【図3】 参考例の物品の断面図および平面図【図4】 参考例と比較例1のアセトアルデヒド分解反応速度を示すグラフ【図5】 参考例、比較例1、比較例2のアセトアルデヒド分解反応速度定数と照射する紫外線の強度の関係を示すグラフ【符号の説明】 Plan view showing an example of a shape of the exposed portion of the photocatalyst layer and an electron-accepting layer of FIG. 2 shows the present invention illustrating the energy band structure laminated structure has in the present invention; FIG 3 Reference Example article the cross-sectional view and a plan view and FIG. 4 is a graph showing the acetaldehyde decomposition reaction speed of the Comparative reference example example 1 [5] reference example, Comparative example 1, ultraviolet irradiating acetaldehyde decomposition reaction rate constant of the Comparative example 2 [eXPLANATION oF sYMBOLS] graph of intensity relations
1: 参考例の物品 2:ガラス板 3:二酸化珪素のアルカリ拡散防止膜 4:フッ素をドープした酸化錫の電子受容膜 5:酸化チタンの光触媒膜 6:親水性膜 1: reference example of article 2: Glass plate 3: Prevention alkali diffusion of the silicon dioxide film 4: electron-accepting layer of fluorine-doped tin oxide 5: photocatalytic film of titanium oxide 6: hydrophilic membrane

Claims (7)

  1. 基体表面に、n型半導体からなる光触媒層と、光触媒層のn型半導体のエネルギーバンドギャップよりも大きなエネルギーバンドギャップを持つn型半導体からなる電子受容層とがこの順に積層された光触媒活性を有する物品であって、前記電子受容層が前記光触媒層の一部のみを被覆して、光照射によって光触媒層内に生成した電子−正孔対のうち、電子は電子受容層へと移動し、正孔は前記光触媒層と前記電子受容層の界面から遠ざかるように移動するよう構成されており、前記光触媒層の厚みが30〜2000nmであり、前記電子受容層の厚みが5〜500nmであり、前記電子受容層が光触媒層表面の面積の5〜95%を被覆しており、前記電子受容層の領域の実質的な幅、および前記電子受容層に被覆されていない光触媒層の領 The substrate surface, has a photocatalyst layer made of n-type semiconductor, the n-type semiconductor energy band photocatalytic activity and the electron acceptor layer composed of n-type semiconductor are stacked in this order having a larger energy band gap than the gap of the photocatalyst layer an article, said electron-accepting layer covers only a portion of the photocatalyst layer, electrons generated in the photocatalyst layer by light irradiation - out hole pairs, the electrons move to the electron-accepting layer, a positive hole is configured to move away from the interface of the electron-accepting layer and the photocatalyst layer, the thickness of the photocatalyst layer is 30~2000Nm, the thickness of the electron-accepting layer is 5 to 500 nm, wherein electron-accepting layer is coated with a 5% to 95% of the area of ​​the photocatalyst layer surface, Ryo substantial width, and the photocatalyst layer not covered with the electron-accepting layer in the region of the electron-accepting layer の実質的な幅のいずれもが100nm〜10mmであることを特徴とする光触媒活性を有する物品。 Article having photocatalytic activity characterized in that any substantial width of a 100Nm~10mm.
  2. 前記光触媒層が酸化チタンの酸化物半導体膜である請求項1に記載の光触媒活性を有する物品。 Article having photocatalytic activity as claimed in claim 1 wherein the photocatalyst layer is an oxide semiconductor film of titanium oxide.
  3. 前記電子受容層が、酸化ニオブ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムからなる金属酸化物の群から選ばれた少なくとも1種の酸化物半導体膜である請求項1〜2のいずれか1項に記載の光触媒活性を有する物品。 The electron-accepting layer, niobium oxide, tin oxide, aluminum oxide, claim 1-2 is at least one oxide semiconductor film selected from the group of metal oxides consisting of zinc oxide and zirconium oxide 1 article having photocatalytic activity as claimed in claim.
  4. 前記電子受容層がフッ素をドープした酸化錫の膜である請求項3に記載の光触媒活性を有する物品。 Article having photocatalytic activity as claimed in claim 3 wherein the electron-accepting layer is a layer of tin oxide doped with fluorine.
  5. 前記基体が透明なガラス板である請求項1〜4のいずれかに記載の光触媒活性を有する物品。 Article having photocatalytic activity as claimed in claim 1 wherein the substrate is a transparent glass plate.
  6. 前記ガラス板と前記光触媒層の間に、前記ガラス板中に含有するアルカリ成分が拡散するのを防止するためのアルカリ拡散防止膜が設けられている請求項5に記載の光触媒活性を有する物品。 Article having photocatalytic activity as claimed in between the photocatalyst layer and the glass plate, to claim 5, alkali diffusion preventing film is provided for the alkaline components contained in the glass plate in is prevented from spreading.
  7. 前記光触媒活性を有する物品は、最表面に親水性の膜を有する請求項1〜6のいずれかに記載の光触媒活性を有する物品。 Article having photocatalytic activity, the article having photocatalytic activity as claimed in claim 1 having a hydrophilic film on the outermost surface.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2326418A1 (en) * 2008-09-04 2011-06-01 Wallenius Water Aktiebolag A method to produce a photocatalytic surface, including layers of sno2 and tio2.

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040005466A1 (en) * 2000-07-12 2004-01-08 Daisuke Arai Photocatalytic member
JP4919141B2 (en) * 2000-09-22 2012-04-18 Toto株式会社 Photocatalytic member and a manufacturing method thereof
EP1466665B1 (en) * 2001-12-21 2012-10-10 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Member having photocatalytic function and method for manufacture thereof
US6733889B2 (en) * 2002-05-14 2004-05-11 Pilkington North America, Inc. Reflective, solar control coated glass article
US20070031681A1 (en) * 2003-06-20 2007-02-08 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Member having photocatalytic activity and multilayered glass
WO2007121215A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Cardinal Cg Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
JP5046813B2 (en) * 2007-09-10 2012-10-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Manufacturing method of the electron-accepting organic layer and / or electron-donating organic layer constituting a photovoltaic element for a photosensor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2326418A1 (en) * 2008-09-04 2011-06-01 Wallenius Water Aktiebolag A method to produce a photocatalytic surface, including layers of sno2 and tio2.
EP2326418A4 (en) * 2008-09-04 2012-01-25 Wallenius Water Ab A method to produce a photocatalytic surface, including layers of sno2 and tio2.

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