JP3876970B2 - Dye for recording layer formation of optical recording medium, optical recording medium using the same, and recording method of optical recording medium - Google Patents

Description

【０００７】
は吸収スペクトルのピーク形状がブロードであり、レーザーの波長近辺における色素の吸収スペクトル変化が緩やかである。
また、本発明の構造に類似のアミノ基を有する化合物（Ｉ−１２）、（Ｉ−１７）
【０００８】
【化３】

【０００９】
等も例示されている。上記フェニル基における置換基のσｐを−０．６〜０．０の範囲にするためには、アミノ基の窒素原子上に強い電子吸引性基の置換基を導入する必要があるが、本発明者らの検討では、強い電子吸引性基をアミノ基に導入すると色素の吸収極大における吸光度が小さくなるという問題があることがわかった。
本発明は、青色半導体レーザーによって記録再生が可能でありかつ優れた記録特性を有する有機色素系光学記録媒体を提供することを目的とする。
【００１０】
発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造のベンゼン誘導体においてメチン鎖のパラ位に特定構造のアミノ基を導入することにより、吸光度が増大し、吸収スペクトル変化も急峻であることを見いだし本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示される色素を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素、並びに、基板上に、レーザーによる情報の記録及び／または再生が可能な記録層が設けられた光学記録媒体であって、該記録層が該記録層形成用色素を含有することを特徴とする光学記録媒体、及び、該光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行うことを特徴とする光学記録媒体の記録方法、に存する。
【００１１】
【化４】

【００１２】
（但し、環Ａは環を構成する原子の数が５もしくは６の環を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ 、はそれぞれ独立して、水素原子または任意の置換基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立して水素原子又はハメットの置換基定数σｐが０または負の置換基を表す。またＲ¹ 〜Ｒ⁶ の隣接する２つの置換基が結合して環を形成していても良い。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される前記一般式（１）の化合物は、３５０〜５３０ｎｍの青色光領域に適度な吸収を有し、青色レーザーでの記録に適する色素である。
前記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される基としては、例えば水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、アミルチオ基、ｔｅｒｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキザイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；スルホン酸基；−ＯＣＯＲ₇で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ⁸Ｒ⁹で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ¹⁰で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ¹¹で表されるカーバメート基；−ＮＨＳＯ₂Ｒ¹²で表されるスルホンアミド基；−ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴で表されるカルバモイル基；−ＣＯＯＲ¹⁵で表されるカルボン酸エステル基；−ＳＯ₃ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷で表されるスルファモイル基；−ＳＯ₃Ｒ¹⁸で表されるスルホン酸エステル基、等が挙げられる。
【００１４】
これらの位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっても良い。
前記一般式（１）において、Ｒ⁵またはＲ⁶で表される基としては、水素原子又はハメットの置換基定数σpが０または負の置換基であればよく、好ましくはＲ⁵、Ｒ⁶の少なくともいずれか一方がハメットの置換基定数σpが-0.05以下の置換基である。ハメットの置換基定数σpは、例えばChem. Rev., 91巻, 165頁〜195頁(1991年)に記載されている。本発明において、ハメットの置換基定数σpを定義する際、Ｒ⁵、Ｒ⁶が置換または非置換のアルキル基または置換または非置換のシクロアルキル基の場合には、Ｒ⁵、Ｒ⁶が置換している窒素原子から２個以上離れた炭素原子上の置換基は、色素の吸収スペクトルに与える電子的効果は実質上非常に小さいと見なせるため、水素原子と等価と見なすこととする。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶が隣接するＲ²、Ｒ⁴との間で環を形成する場合、Ｒ⁵、Ｒ⁶が置換している窒素原子から３個離れた結合鎖で切断し、切断した結合に水素原子が置換されたものと等価と見なすこととする。
【００１５】
具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１８のアラルキル基等が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ¹〜Ｒ⁶の内、隣接する２つが結合して環を形成する場合としては、基本骨格であるベンゼン環に縮合する、飽和又は不飽和の炭化水素環又は複素環、Ｒ⁵とＲ⁶が窒素原子と共に形成するピペリジニル基、ピロリジニル基等の含窒素複素環やさらに酸素原子を含んだモルホリニル基、あるいはＲ²とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶とが結合して形成するジュロリジン環等が挙げられる。これらの環はさらに置換基を有していても良い。特に、Ｒ⁵および／またはＲ⁶が結合して形成する環、すなわちＲ²とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶が結合して形成する環としては、飽和環が好ましい。
【００１７】
この様な環を有する例としては、例えば下記の構造が挙げられる。
【００１８】
【化５】

【００１９】
（（５）式中、Ｒは任意の置換基を表す。）
上記構造式中には記載していないが、各化合物においてＲ¹〜Ｒ⁶のうち隣接する２つが結合して形成した環は、置換基を有していても良い。またＲ¹〜Ｒ⁴も記載を省略した。
Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸はそれぞれ水素原子、置換されていても良い直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換されていても良い直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換されていても良いアリール基、または置換されていても良いアラルキル基を表す。
【００２０】
また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸で示される基に含まれるアルキル基、アルケニル基、アリール基および複素環基は、更に置換されていても良い。
この場合の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは置換基で更に置換されていても良い。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基などのアシル基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；テトラヒドロフリル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基：メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基などの炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁴としては水素原子、置換されていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アリール基、飽和もしくは不飽和の複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、スルファモイル基またはスルホン酸エステル基であり、Ｒ⁵およびＲ⁶としては、水素原子、置換されていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であるか、あるいはこれらＲ¹〜Ｒ⁶のうち隣接する２つが結合して飽和又は不飽和の炭化水素環または複素環を形成する場合である。
【００２２】
より好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁴としては水素原子、置換されていても良いアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、飽和もしくは不飽和の複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはカルボン酸エステル基であり、Ｒ⁵およびＲ⁶としては、水素原子、置換されていても良いアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であるか、あるいはこれらＲ¹〜Ｒ⁶のうち隣接する２つが結合して５〜６員環の飽和炭化水素環または飽和複素環を形成する場合である。
【００２３】
特に好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁴としては水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数１〜１８のアリール基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のフルオロアルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基、アシル基またはカルボン酸エステル基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶として、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基または炭素数７〜１８のアラルキル基であるか、あるいはこれらＲ¹〜Ｒ⁶のうち隣接する２つが結合して５〜６員環の飽和炭化水素環または飽和複素環を形成する場合である。
【００２４】
一般式（１）における環Ａとしては、環を構成する原子の数が４以上８以下の環であるが、好ましくは環を構成する原子の数が４以上８以下の飽和もしくは不飽和の複素環である。
特に好ましくは、５員環もしくは６員環の飽和もしくは不飽和の複素環である。環Ａとしては具体的には下記のようなものが例示される。
【００２５】
【化６】

（但し、Ｒ¹⁹〜Ｒ³⁶はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。）
これら本発明の色素は、例えば該色素を含む溶液から記録層の成膜を形成する際の薄膜形成製に優れているので。光学記録媒体の記録層に使用する色素としてきわめて有用である。また本発明の色素は、該色素を含有する記録層がより短い波長（３５０〜５００ｎｍ）領域にレーザー光による記録再生に適した強度の吸収およびスペクトル形状を有しているため、短波長レーザーに対応する記録再生用光学記録媒体に使用する色素として、きわめて有用である。
【００２６】
本発明の光学記録媒体は、基本的には基板と前記化合物を含む記録層とから構成されるものであるが、更に必要に応じて基板上に下引き層、金属反射層、保護層などを設けても良い。
好ましい層構成の一例としては、記録層上に金、銀、アルミニウムのような金属反射層および保護層を設けた高反射率の媒体が挙げられる。以下、この構造の媒体を例に本発明の光学記録媒体について説明する。
【００２７】
本発明の光学記録媒体における基板の材質としては、基本的には記録光及び再生光の波長で透明であればよい。
このような材質としては、例えばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂からなるもの、ガラスからなるもの、ガラス上に光硬化性樹脂等の放射線硬化性樹脂からなる樹脂層を設けたもの等を使用することができる。
【００２８】
高生産性、コスト、耐吸湿性等の点からは、射出成型ポリカーボネートが好ましい。
耐薬品性、耐吸湿性等の点からは、非晶質ポリオレフィンが好ましい。
また高速応答などの点からは、ガラス基板が好ましい。
記録層に接して樹脂基板または樹脂層を設け、その樹脂基板または樹脂層上に記録再生光の案内溝やピットを有していても良い。案内溝がスパイラル状の場合、この溝ピッチが０．３〜１．２μｍ程度であることが好ましい。
【００２９】
基板上、または必要に応じて下引き層等を設けた上に本発明の化合物を含む記録層を形成する。
記録層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等一般に行われている薄膜形成法が挙げられる。量産性、コスト面からはスピンコート法が好ましい。また、厚みの均一な記録層が得られるという点からは、塗布法よりも真空蒸着法等の方が好ましい。
【００３０】
スピンコート法による成膜の場合、回転数は５００〜１５００ｒｐｍが好ましく、スピンコートの後、場合によっては加熱あるいは溶媒蒸気にあてるなどの処理を行ってもよい。
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタパノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【００３１】
真空蒸着法の場合には、例えば本発明の化合物と、必要に応じて他の色素や各種添加剤などの記録層成分を真空容器内に設置された坩堝に入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^-2〜１０^-5Ｐａ程度にまで排気した後、坩堝を加熱して記録層成分を蒸発させ、坩堝と向き合って置かれた基板上に蒸着させることにより、記録層を形成する。
【００３２】
また、記録層は記録層の安定や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化合物（例えば、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等）等や記録感度向上のために金属系化合物等の記録感度向上剤を含有していても良い。ここで、金属系化合物とは、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれるものをいい、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体、ポルフィリン系錯体のような有機金属化合物が挙げられる。金属原子としては特に限定されないが、遷移金属であることが好ましい。
【００３３】
さらに、必要に応じて他系統の色素を併用することもできる。他系統の色素としては、主として記録用のレーザー波長域￥に適度な吸収を有するものであればよく、特に制限されない。また、ＣＤ−Ｒのような７７０〜８３０ｎｍから選ばれた波長の近赤外レーザーやＤＶＤ−Ｒのような６２０〜６９０ｎｍから選ばれた赤色レーザーでの記録に適する色素を併用して、複数の波長域でのレーザー光による記録に対応する光学記録媒体とする事もできる。
【００３４】
他系統の色素としては含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。
【００３５】
更に必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。
【００３６】
記録層の膜厚は記録方法などにより適した膜厚が異なるため、特に限定するものではないが、通常５０〜３００ｎｍである。
記録層の上には、反射層を形成してもよく、その膜厚は好ましくは５０〜３００ｎｍである。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えばＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることができる。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これらを主成分とする以外に下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属を挙げることができる。なかでもＡｇを主成分としているものはコストが安い点、高反射率が出やすい点、更に後で述べる印刷受容層を設ける場合には地色が白く美しいものが得られる点等から特に好ましい。ここで主成分とは含有率が５０％以上のものをいう。
【００３７】
金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜とを交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
反射層を形成する方法としては、例えばスパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、基板の上や反射層のしたに反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００３８】
反射層の上に形成する保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されない。有機物質の材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としてはＳｉＯ₂、ＳｉＮ₄、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等は適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良いし、１層だけではなく多層膜にして用いても良い。
【００３９】
保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布方法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般に０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍが好ましい。
【００４０】
また、反射層面に更に基板を張り合わせてもよく、また反射層面相互を内面とし対向させ光学記録媒体２枚を張り合わせても良い。基板鏡面側に、表面保護やゴミなどの付着防止のために紫外線硬化樹脂層や、無機系薄膜などを成膜しても良い。
なお、記録再生光の入射面ではない面にインクジェット、感熱転写等の各種プリンタあるいは各種筆記用具にて記入（印刷）が可能な印刷受容層を設けても良い。
【００４１】
本発明の光学記録媒体について使用されるレーザー光は、高密度記録のため波長は短いほど好ましいが、特に３５０〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例としては、中心波長４１０ｎｍ、５１５ｎｍのレーザー光が挙げられる。
波長３５０〜５３０ｎｍの範囲のレーザー光の一例は４０５ｎｍの青色または５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザーを使用することにより得ることができるが、その他、例えば、（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー、または（ｂ）半導体レーザーによって励起され、かつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザーのいずれかを第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによっても得ることができる。
【００４２】
上記のＳＨＧ素子としては、反転対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ、ＡＤＰ、ＢＮＮ、ＫＮ、ＬＢＯ、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合、その倍波の４３０ｎｍ、また半導体レーザー励起の固体レーザーの場合にはＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ₆結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の４３０ｎｍなどが挙げられる。
【００４３】
上記のようにして得られた本発明の光学記録媒体への記録は、基板の両面または片面に設けた記録層に０．３〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エネルギーの吸収による分解、発熱、溶解等の記録層の熱的変形が起こり、光学特性が変化する。
記録された情報の再生は、レーザー光により光学特性の変化が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読みとることにより行う。
【００４４】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって限定されるものではない。
合成例１ 色素（１９）の合成
【００４５】
【化７】

【００４６】
攪拌棒と冷却管とを備えた１００ｍｌの反応容器にｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド２．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノホルムアミド４０ｍｌとを入れ攪拌して均一な溶液とした。次いで、メルドラム酸２．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を２００ｍｌの水に滴下した。析出した固体を濾別、乾燥して濃黄褐色の固体として色素（１９）１．１ｇを得た。
合成例２ 色素（２０）の合成
【００４７】
【化８】

【００４８】
合成例１と同様にして、ｐ−（２−シアノエチル）エチルアミノベンズアルデヒド４．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とメルドラム酸２．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とから色素（２０）２．０ｇを得た。
合成例３ 色素（２１）の合成
【００４９】
【化９】

【００５０】
攪拌棒と冷却管とを備えた２００ｍｌの反応容器にｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド２．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヒダントイン２．２０ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびピペリジン４ｍｌを入れ、１２０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応容器に８０ｍｌの水を加え６０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液に１２規定塩酸８ｍｌを滴下した。析出した固体を濾別、乾燥して黄色の固体として色素（２１）２．２ｇを得た。
実施例１
合成例１で合成した化合物（１９）をエタノールに溶解し、５ｍｇ／Ｌの溶液とした。この溶液のＵＶ可視吸収スペクトルを測定したところ、３３８ｎｍに吸収極大（λｍａｘ）があり、モル吸光係数（ε）は５２，４００であった。また、吸収スペクトルの吸収極大付近での変化率の大きさを見積もるために、吸光度がλｍａｘの半分になるλｍａｘよりも長波長側の波長（λ_1/2）と吸収極大波長との差を求めたところ２０ｎｍであった。
【００５１】
ついで、化合物（１９）をオクタフロロペンタノールに１重量％の濃度で溶解し、これを濾過して作成した液を、直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成型ポリカーボネート樹脂基板上に滴下し、スピナー法によって塗布した後、１００℃で３０分間乾燥したところ、良好な色素塗膜が得られた。この塗布膜のλｍａｘは３４０．５ｎｍであった。
実施例２
実施例１と同様にして、上記構造式（２０）で示される化合物の５ｍｇ／Ｌエタノール溶液を調製し、ＵＶ可視吸収スペクトルを測定したところ、４４２．５ｎｍにλｍａｘがあり、εは２９，８００であった。またλｍａｘとλ_1/2の差は２０ｎｍであった。ついで、化合物（２０）をオクタフロロペンタノールに１重量％の濃度で溶解し、これを濾過して作成した液を、実施例１と同様にして直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成型ポリカーボネート樹脂基板上に塗布したところ、良好な色素塗膜が得られた。この塗布膜のλｍａｘは４４２ｎｍであった。
実施例３
実施例１と同様にして、上記構造式（２１）で示される化合物の５ｍｇ／Ｌエタノール溶液を調製し、ＵＶ可視吸収スペクトルを測定したところ、３９２．５ｎｍにλｍａｘがあり、εは１８，０００であった。またλｍａｘとλ_1/2の差は２５ｎｍであった。ついで、化合物（２１）を乳酸メチルに１重量％の濃度で溶解し、これを濾過して作成した液を、実施例１と同様にして直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成型ポリカーボネート樹脂基板上に塗布したところ、良好な色素塗膜が得られた。この塗布膜のλｍａｘは３９５．５ｎｍであった。
比較例１
【００５２】
【化１０】

【００５３】
実施例１と同様にして、上記構造式（２２）で示される化合物の５ｍｇ／Ｌエタノール溶液を調製し、ＵＶ可視吸収スペクトルを測定したところ、３３９ｎｍにλｍａｘがあり、εは１２，０００であった。またλｍａｘとλ_1/2の差は３０ｎｍであった。ついで、化合物（２３）をオクタフロロペンタノールに１重量％の濃度で溶解し、これを濾過して作成した液を、実施例１と同様にして直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成型ポリカーボネート樹脂基板上に塗布したところ、良好な色素塗膜が得られた。この塗布膜のλｍａｘは３４０ｎｍであった。
比較例２
【００５４】
【化１１】

【００５５】
実施例１と同様にして、上記構造式（２３）で示される化合物の５ｍｇ／Ｌエタノール溶液を調製し、ＵＶ可視吸収スペクトルを測定したところ、３６１ｎｍにλｍａｘがあり、εは３，１５０であった。またλｍａｘとλ_1/2の差は３１ｎｍであった。ついで、化合物（２３）をオクタフロロペンタノールに１重量％の濃度で溶解し、これを濾過して作成した液を、実施例１と同様にして直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成型ポリカーボネート樹脂基板上に塗布したところ、良好な色素塗膜が得られた。この塗布膜のλｍａｘは３６５ｎｍであった。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
本発明の光学記録媒体は、吸収スペクトルにおける適切な波長領域に急峻なピークを有し、かつ高い吸光度を有する色素を使用することにより、比較的短波長のレーザー光にて好適に記録再生を行うことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a write-once optical recording medium using an organic dye as a recording layer, and more particularly to a write-once optical recording medium compatible with a blue laser.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor lasers having a short oscillation wavelength have been developed, and an optical recording medium capable of high-density recording / reproduction using laser light having wavelengths shorter than 780 nm and 830 nm of conventionally used lasers has been demanded. . Conventionally proposed optical recording media include magneto-optical recording media, phase change recording media, chalcogen oxide optical recording media, organic dye-based recording media, etc. Among these, organic dye-based recording media are cost-effective. Therefore, it is considered to have an advantage in that it is inexpensive and the manufacturing process is easy.
[0003]
Currently, a write-type compact disc (CD-R) of a type in which a highly reflective metal layer is laminated on an organic dye is mass-produced and widely known as an organic dye-based optical recording medium. A high-density organic dye-based optical recording medium (DVD-R) for recording with a red semiconductor laser having a shorter wavelength than the laser used for recording and reproducing R has also been developed and put into practical use. Further, as laser oscillation with a shorter wavelength becomes possible, the need for an optical recording medium capable of recording / reproducing with a laser having a shorter wavelength than DVD-R, that is, a blue semiconductor laser (wavelength 350 to 530 nm) has increased.
[0004]
However, an optical recording medium generally used as a CD-R or DVD-R has a problem that a short wavelength blue laser has a low reflectance and cannot be recorded and reproduced.
Therefore, for example, JP-A-2001-71639 discloses a dye having an aryl group or an aromatic heterocyclic group having only an electron-donating group having Hammett's substituent constant σp in the range of −0.6 to 0.0. Has been proposed to be used as a recording material for blue semiconductor lasers.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Generally, in order to obtain good recording characteristics in an organic dye-based optical recording medium, it is necessary that the real part of the complex refractive index of the dye is large and the imaginary part is small. This means that the absorption maximum of the dye is on the shorter wavelength side than the wavelength of the laser, the absorbance at the absorption maximum of the dye is large, and the change in the absorption spectrum of the dye near the laser wavelength is steep. . According to the study by the present inventors, the dye compound described in JP-A-2001-71639 is insufficient in the absorbance at the dye absorption maximum and the change in the absorption spectrum of the dye in the vicinity of the laser wavelength, and requires improvement. I understood it.
In JP-A-2001-71639, various compounds are exemplified as specific examples. For example, an exemplified compound having an alkoxy group (I-16)
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
The absorption spectrum has a broad peak shape, and the absorption spectrum change of the dye near the wavelength of the laser is gentle.
In addition, compounds (I-12) and (I-17) having an amino group similar to the structure of the present invention
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
Etc. are also exemplified. In order to set the σp of the substituent in the phenyl group in the range of −0.6 to 0.0, it is necessary to introduce a substituent of a strong electron-withdrawing group on the nitrogen atom of the amino group. According to their study, it has been found that when a strong electron-withdrawing group is introduced into an amino group, the absorbance at the absorption maximum of the dye decreases.
An object of the present invention is to provide an organic dye-based optical recording medium that can be recorded and reproduced by a blue semiconductor laser and has excellent recording characteristics.
[0010]
As a result of intensive studies, the inventors have found that by introducing an amino group having a specific structure at the para-position of the methine chain in a benzene derivative having a specific structure, the absorbance increases and the absorption spectrum changes sharply. Invented.
That is, the present invention The gist of the present invention includes a dye for forming a recording layer of an optical recording medium comprising a dye represented by the following general formula (1), An optical recording medium provided with a recording layer capable of recording and / or reproducing information by a laser on a substrate, the recording layer comprising: For recording layer formation Optical recording medium containing a dye And a recording method of an optical recording medium, wherein recording is performed on the optical recording medium using a laser beam having a wavelength of 350 to 530 nm, Exist.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
(However, in ring A, the number of atoms constituting the ring is 5 or 6 Represents a ring of R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four And each independently represents a hydrogen atom or an optional substituent; ^Five , R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom or a Hammett substituent constant σp of 0 or a negative substituent. Also R ¹ ~ R ⁶ Two adjacent substituents may be combined to form a ring. )
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The compound of the general formula (1) used in the present invention has a suitable absorption in a blue light region of 350 to 530 nm and is a dye suitable for recording with a blue laser.
In the general formula (1), R ¹ ~ R ^Four Examples of the group represented by the formula: hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, amyl group, tert-amyl group , N-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, etc., linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a group; a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group and a hexenyl group; and 3 to 3 carbon atoms such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group. 18 cycloalkenyl groups; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, sec-buto A straight chain having 1 to 18 carbon atoms such as cis group, tert-butoxy group, amyloxy group, tert-amyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, tert-octyloxy group or the like; Branched alkoxy group; methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, amylthio group, tert-amylthio group, n-hexylthio group, n A linear or branched alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms such as a heptylthio group, an n-octylthio group or a tert-octylthio group; an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group or a mesityl group Aralkyl groups having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group; vinyloxy A linear or branched alkenyloxy group having 2 to 18 carbon atoms such as a propenyloxy group or a hexenyloxy group; a linear or branched alkenylthio group having 2 to 18 carbon atoms such as a vinylthio group, a propenylthio group or a hexenylthio group Group; saturated or unsaturated heterocyclic group such as 2-thienyl group, 2-pyridyl group, furyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, morpholino group, pyrrolidinyl group, tetrahydrothiophene dioxide group; Halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom; nitro group; cyano group; formyl group; hydroxy group; carboxyl group; sulfonic acid group; ₇ An acyloxy group represented by -NR ⁸ R ⁹ An amino group represented by the formula: —NHCOR ^Ten An acylamino group represented by -NHCOOR ¹¹ A carbamate group represented by formula: —NHSO ₂ R ¹² A sulfonamide group represented by -CONR ¹³ R ¹⁴ A carbamoyl group represented by: -COOR ¹⁵ Carboxylic acid ester group represented by -SO _Three NR ¹⁶ R ¹⁷ A sulfamoyl group represented by -SO _Three R ¹⁸ And the like, and the like.
[0014]
These positional relationships are not particularly limited, and when having a plurality of substituents, they may be the same or different.
In the general formula (1), R ^Five Or R ⁶ As the group represented by the formula, a hydrogen atom or a Hammett substituent constant σp may be 0 or a negative substituent, preferably R ^Five , R ⁶ At least one of these is a substituent having a Hammett's substituent constant σp of −0.05 or less. Hammett's substituent constant σp is described, for example, in Chem. Rev., 91, 165-195 (1991). In the present invention, when defining Hammett's substituent constant σp, R ^Five , R ⁶ R is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, R ^Five , R ⁶ Substituents on carbon atoms two or more away from the nitrogen atom to which is substituted are considered to be equivalent to hydrogen atoms because the electronic effect on the absorption spectrum of the dye can be considered to be very small. R ^Five , R ⁶ Is adjacent R ² , R ^Four R forms a ring with ^Five , R ⁶ It is assumed that it is equivalent to the case where the bond is cleaved by a bond chain 3 away from the substituted nitrogen atom and a hydrogen atom is substituted for the broken bond.
[0015]
Specifically, hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, amyl group, tert-amyl group, n-hexyl A linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as a group, n-heptyl group, n-octyl group and tert-octyl group; carbon such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and adamantyl group A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group and a hexenyl group; a cycloalkenyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group Group: C6-C18 aralkyl groups, such as a benzyl group and a phenethyl group, etc. are mentioned.
[0016]
R ¹ ~ R ⁶ In the case where two adjacent groups are bonded to form a ring, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocyclic ring condensed with a benzene ring as the basic skeleton, R ^Five And R ⁶ Formed with a nitrogen atom, a nitrogen-containing heterocyclic ring such as a piperidinyl group or a pyrrolidinyl group, a morpholinyl group further containing an oxygen atom, or R ² And R ^Five , R ^Four And R ⁶ And a julolidine ring formed by combining with each other. These rings may further have a substituent. In particular, R ^Five And / or R ⁶ A ring formed by bonding, that is, R ² And R ^Five , R ^Four And R ⁶ , R ^Five And R ⁶ As the ring formed by bonding, a saturated ring is preferable.
[0017]
Examples of such a ring include the following structures.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
(In the formula (5), R represents an arbitrary substituent.)
Although not described in the above structural formula, R in each compound ¹ ~ R ⁶ The ring formed by combining two adjacent members may have a substituent. Also R ¹ ~ R ^Four Also omitted.
R ⁷ ~ R ¹⁸ Are each a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted Represents an aralkyl group which may be substituted.
[0020]
R ¹ ~ R ¹⁸ The alkyl group, alkenyl group, aryl group and heterocyclic group contained in the group represented by may be further substituted.
In this case, examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group; C2-C12 alkoxy alkoxy groups such as methoxy group, ethoxymethoxy group, propoxymethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxyethoxy group, methoxybutoxy group; methoxymethoxymethoxy group, methoxymethoxyethoxy group, methoxyethoxymethoxy group, ethoxy An alkoxyalkoxyalkoxy group having 3 to 15 carbon atoms such as a methoxymethoxy group and an ethoxyethoxymethoxy group; an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group (these are further substituted with a substituent). Phenoxy group, tri Aryloxy groups having 6 to 12 carbon atoms such as oxy group, xylyloxy group and naphthyloxy group; alkenyloxy groups having 2 to 12 carbon atoms such as vinyloxy group and allyloxy group; acyl groups such as acetyl group and propionyl group; cyano group A nitro group; a hydroxyl group; a tetrahydrofuryl group; an amino group; an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms such as an N, N-dimethylamino group and an N, N-diethylamino group; a methylsulfonylamino group, an ethylsulfonylamino group; C1-C6 alkylsulfonylamino groups such as n-propylsulfonylamino group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, iso-propoxycarbonyl Group, n-butoxycarbonyl group, etc. An alkylcarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms such as a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an iso-propylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group; C2-C7 alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, iso-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, etc. Is mentioned.
[0021]
Preferably R ¹ ~ R ^Four As a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aralkyl group, an alkenyloxy group, an alkenylthio group, an aryl group, a saturated or unsaturated heterocyclic group, Halogen atom, nitro group, cyano group, formyl group, hydroxy group, carboxyl group, sulfonic acid group, acyloxy group, amino group, acylamino group, carbamate group, sulfonamide group, carbamoyl group, carboxylic acid ester group, sulfamoyl group or sulfone An acid ester group, R ^Five And R ⁶ As a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, or these R ¹ ~ R ⁶ Of the two adjacent to form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocyclic ring.
[0022]
More preferably, R ¹ ~ R ^Four As a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aralkyl group, an aryl group, a saturated or unsaturated heterocyclic group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, A carboxyl group, an amino group, an acylamino group, a carbamate group, a sulfonamide group, a carbamoyl group or a carboxylic acid ester group, and R ^Five And R ⁶ As a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, or these R ¹ ~ R ⁶ 2 adjacent to each other are bonded to form a 5- or 6-membered saturated hydrocarbon ring or saturated heterocyclic ring.
[0023]
Particularly preferably, R ¹ ~ R ^Four As a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C2-C18 linear or branched alkenyl group, a C1-C6 alkoxy group, a C7-C18 aralkyl group, a C1-C1 18 aryl groups, C1-C6 fluoroalkyl groups, C1-C6 fluoroalkoxy groups, C1-C6 fluoroalkylthio groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, substituted amino groups, acyl groups Or a carboxylic ester group, R ^Five , R ⁶ As a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, or these R ¹ ~ R ⁶ 2 adjacent to each other are bonded to form a 5- or 6-membered saturated hydrocarbon ring or saturated heterocyclic ring.
[0024]
The ring A in the general formula (1) is a ring having 4 to 8 atoms constituting the ring, preferably a saturated or unsaturated complex having 4 to 8 atoms constituting the ring. It is a ring.
Particularly preferred is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring. Specific examples of the ring A include the following.
[0025]
[Chemical 6]

(However, R ¹⁹ ~ R ³⁶ Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group. )
These dyes of the present invention are excellent in forming a thin film when forming a recording layer from a solution containing the dye, for example. It is extremely useful as a dye for use in the recording layer of an optical recording medium. In addition, the dye of the present invention has an absorption and spectral shape suitable for recording and reproduction by laser light in a shorter wavelength (350 to 500 nm) region of the recording layer containing the dye. It is extremely useful as a dye for use in the corresponding recording / reproducing optical recording medium.
[0026]
The optical recording medium of the present invention is basically composed of a substrate and a recording layer containing the compound, and further, if necessary, an undercoat layer, a metal reflective layer, a protective layer, etc. on the substrate. It may be provided.
As an example of a preferred layer configuration, a high reflectance medium in which a metal reflective layer such as gold, silver, and aluminum and a protective layer are provided on the recording layer can be mentioned. Hereinafter, the optical recording medium of the present invention will be described using the medium having this structure as an example.
[0027]
The material of the substrate in the optical recording medium of the present invention may be basically transparent at the wavelength of recording light and reproducing light.
Examples of such materials include acrylic resins, methacrylic resins, polycarbonate resins, polyolefin resins (particularly amorphous polyolefins), polyester resins, polystyrene resins, epoxy resins, and the like, glass Or a glass layer provided with a resin layer made of a radiation curable resin such as a photocurable resin can be used.
[0028]
From the viewpoints of high productivity, cost, moisture absorption resistance, etc., injection molded polycarbonate is preferred.
Amorphous polyolefin is preferable from the viewpoint of chemical resistance, moisture absorption resistance and the like.
Moreover, a glass substrate is preferable from the viewpoint of high-speed response.
A resin substrate or a resin layer may be provided in contact with the recording layer, and guide grooves or pits for recording / reproducing light may be provided on the resin substrate or resin layer. When the guide groove is spiral, the groove pitch is preferably about 0.3 to 1.2 μm.
[0029]
A recording layer containing the compound of the present invention is formed on the substrate or, if necessary, an undercoat layer or the like.
Examples of the method for forming the recording layer include generally used thin film forming methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a doctor blade method, a casting method, a spin coating method, and an immersion method. The spin coating method is preferable from the viewpoint of mass productivity and cost. Further, from the viewpoint that a recording layer having a uniform thickness can be obtained, a vacuum deposition method or the like is preferable to a coating method.
[0030]
In the case of film formation by a spin coating method, the number of rotations is preferably 500 to 1500 rpm, and after spin coating, a treatment such as heating or solvent vapor may be performed in some cases.
The coating solvent for forming the recording layer by a coating method such as a doctor blade method, a casting method, a spin coating method, or a dipping method may be any solvent that does not attack the substrate and is not particularly limited. For example, ketone alcohol solvents such as diacetone alcohol and 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone; cellosolv solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; chain hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-octane Cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, n-butylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, and cyclooctane; perfluoroalcohols such as tetrafluoropropanol, octafluoropentanol, and hexafluorobutanol Examples of the solvent include hydroxycarboxylic acid ester solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, and methyl isobutyrate.
[0031]
In the case of the vacuum deposition method, for example, the recording layer components such as the compound of the present invention and other dyes and various additives, if necessary, are placed in a crucible installed in a vacuum vessel, and the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum. 10 with a pump ^-2 -10 ^-Five After evacuating to about Pa, the crucible is heated to evaporate the recording layer components and deposited on a substrate placed facing the crucible to form a recording layer.
[0032]
In addition, the recording layer is a transition metal chelate compound (for example, acetylacetonate chelate, bisphenyldithiol, salicylaldehyde oxime, bisdithio-α-diketone, etc.) as a singlet oxygen quencher to improve the stability and light resistance of the recording layer. In order to improve the recording sensitivity, a recording sensitivity improving agent such as a metal compound may be contained. Here, the metal compound means a compound in which a metal such as a transition metal is contained in the compound in the form of atoms, ions, clusters, etc., for example, ethylenediamine complex, azomethine complex, phenylhydroxyamine complex, phenanthroline complex. Organic metal compounds such as dihydroxyazobenzene complex, dioxime complex, nitrosoaminophenol complex, pyridyltriazine complex, acetylacetonate complex, metallocene complex, and porphyrin complex. Although it does not specifically limit as a metal atom, It is preferable that it is a transition metal.
[0033]
Furthermore, other types of pigments can be used in combination as necessary. Other dyes are not particularly limited as long as they have an appropriate absorption mainly in the recording laser wavelength region. In addition, a combination of a dye suitable for recording with a near infrared laser having a wavelength selected from 770 to 830 nm such as CD-R and a red laser selected from 620 to 690 nm such as DVD-R is used. An optical recording medium corresponding to recording with a laser beam in a wavelength region can also be used.
[0034]
Other dyes include metal-containing azo dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, cyanine dyes, azo dyes, squarylium dyes, metal-containing indoaniline dyes, triarylmethane dyes, merocyanine dyes, Examples include azulenium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, indophenol dyes, xanthene dyes, oxazine dyes, and pyrylium dyes.
[0035]
Furthermore, a binder, a leveling agent, an antifoaming agent, etc. can also be used together as needed. Preferable binders include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, nitrocellulose, cellulose acetate, ketone resin, acrylic resin, polystyrene resin, urethane resin, polyvinyl butyral, polycarbonate, polyolefin and the like.
[0036]
The film thickness of the recording layer varies depending on the recording method and the like, and is not particularly limited, but is usually 50 to 300 nm.
A reflective layer may be formed on the recording layer, and the thickness thereof is preferably 50 to 300 nm. As a material for the reflective layer, a material having a sufficiently high reflectance at the wavelength of the reproduction light, for example, a metal such as Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, and Pd may be used alone or as an alloy. it can. Among these, Au, Al, and Ag have high reflectivity and are suitable as the material for the reflective layer. In addition to these as main components, the following may be included. For example, Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Cu, Zn, Cd, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Mention may be made of metals such as Bi and metalloids. Among these, those containing Ag as a main component are particularly preferable because of low cost, high reflectivity, and when a print receiving layer described later is provided, a white and beautiful ground color can be obtained. Here, the main component means one having a content of 50% or more.
[0037]
It is also possible to form a multilayer film by alternately stacking a low refractive index thin film and a high refractive index thin film using a material other than metal, and use it as a reflective layer.
Examples of the method for forming the reflective layer include sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, and vacuum vapor deposition. In addition, a known inorganic or organic intermediate layer or adhesive layer may be provided on the substrate or on the reflective layer in order to improve reflectivity, improve recording characteristics, and improve adhesion.
[0038]
The material for the protective layer formed on the reflective layer is not particularly limited as long as it protects the reflective layer from external force. Examples of the organic material include thermoplastic resins, thermosetting resins, electron beam curable resins, and UV curable resins. In addition, as an inorganic substance, SiO ₂ , SiN _Four , MgF ₂ , SnO ₂ Etc.
A thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like can be formed by dissolving in an appropriate solvent, applying a coating solution, and drying. The UV curable resin can be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving it in a suitable solvent, and then applying the coating solution and curing it by irradiating with UV light. As the UV curable resin, for example, acrylate resins such as urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate can be used. These materials may be used alone or in combination, and may be used not only as a single layer but also as a multilayer film.
[0039]
As a method for forming the protective layer, a coating method such as a spin coating method and a casting method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and the like are used as in the recording layer. Among these, a spin coating method is preferable.
The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 to 100 μm, but is preferably 3 to 30 μm in the present invention.
[0040]
Further, a substrate may be further bonded to the reflective layer surface, or two optical recording media may be bonded to each other with the reflective layer surfaces facing each other. An ultraviolet curable resin layer, an inorganic thin film, or the like may be formed on the mirror surface side of the substrate in order to protect the surface and prevent the adhesion of dust.
Note that a print receiving layer that can be filled in (printed) by various printers such as ink jet and thermal transfer or various writing tools may be provided on a surface other than the incident surface of the recording / reproducing light.
[0041]
The laser beam used for the optical recording medium of the present invention is preferably as short as possible for high-density recording, but a laser beam of 350 to 530 nm is particularly preferable. A typical example of such laser light is laser light having center wavelengths of 410 nm and 515 nm.
An example of laser light in the wavelength range of 350 to 530 nm can be obtained by using a high-power semiconductor laser of 405 nm blue or 515 nm blue-green, but for example, (a) the fundamental oscillation wavelength is 740 to 960 nm. The second harmonic generation element (SHG) converts the wavelength of either a semiconductor laser capable of continuous oscillation or (b) a solid-state laser that is excited by the semiconductor laser and has a fundamental oscillation wavelength of 740 to 960 nm. Can also be obtained.
[0042]
The SHG element may be any piezoelectric element that lacks inversion symmetry, but KDP, ADP, BNN, KN, LBO, a compound semiconductor, and the like are preferable. As a specific example of the second harmonic, in the case of a semiconductor laser having a fundamental oscillation wavelength of 860 nm, a double wave of 430 nm, or in the case of a solid-state laser excited by a semiconductor laser, Cr-doped LiSrAlF ₆ 430 nm of a double wave from a crystal (fundamental oscillation wavelength 860 nm) can be mentioned.
[0043]
Recording on the optical recording medium of the present invention obtained as described above is performed by irradiating the recording layer provided on both sides or one side of the substrate with laser light focused to about 0.3 to 0.6 μm. In the portion irradiated with the laser beam, thermal deformation of the recording layer such as decomposition, heat generation and dissolution due to absorption of laser beam energy occurs, and the optical characteristics change.
Reproduction of recorded information is performed by reading the difference in reflectance between the portion where the optical characteristics change due to the laser beam and the portion where the change does not occur.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
Synthesis Example 1 Synthesis of dye (19)
[0045]
[Chemical 7]

[0046]
In a 100 ml reaction vessel equipped with a stir bar and a condenser tube, 2.98 g (20 mmol) of p-dimethylaminobenzaldehyde and 40 ml of N, N-dimethylaminoformamide were stirred to obtain a uniform solution. Next, 2.88 g (20 mmol) of Meldrum's acid was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction solution was added dropwise to 200 ml of water. The precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain 1.1 g of a dye (19) as a dark tan solid.
Synthesis Example 2 Synthesis of dye (20)
[0047]
[Chemical 8]

[0048]
In the same manner as in Synthesis Example 1, 2.0 g of the dye (20) was obtained from 4.04 g (20 mmol) of p- (2-cyanoethyl) ethylaminobenzaldehyde and 2.88 g (20 mmol) of Meldrum's acid.
Synthesis Example 3 Synthesis of dye (21)
[0049]
[Chemical 9]

[0050]
In a 200 ml reaction vessel equipped with a stir bar and a condenser tube, 2.98 g (20 mmol) of p-dimethylaminobenzaldehyde, 2.20 g (22 mmol) of hydantoin and 4 ml of piperidine were placed and reacted at 120 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, 80 ml of water was added to the reaction vessel and stirred at 60 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, 8 ml of 12N hydrochloric acid was added dropwise to the reaction solution. The precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain 2.2 g of the dye (21) as a yellow solid.
Example 1
The compound (19) synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved in ethanol to give a 5 mg / L solution. When the UV visible absorption spectrum of this solution was measured, there was an absorption maximum (λmax) at 338 nm, and the molar extinction coefficient (ε) was 52,400. Further, in order to estimate the magnitude of the rate of change in the vicinity of the absorption maximum of the absorption spectrum, the wavelength on the longer wavelength side than λmax where the absorbance is half of λmax (λ _1/2 ) And the absorption maximum wavelength, it was 20 nm.
[0051]
Subsequently, the compound (19) was dissolved in octafluoropentanol at a concentration of 1% by weight, and a solution prepared by filtering this was dropped onto an injection-molded polycarbonate resin substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm. After coating by a spinner method and drying at 100 ° C. for 30 minutes, a good dye coating film was obtained. Λmax of this coating film was 340.5 nm.
Example 2
In the same manner as in Example 1, a 5 mg / L ethanol solution of the compound represented by the structural formula (20) was prepared, and the UV-visible absorption spectrum was measured. As a result, λmax was found at 442.5 nm, and ε was 29,800. Met. Λmax and λ _1/2 The difference was 20 nm. Next, a compound (20) dissolved in octafluoropentanol at a concentration of 1% by weight and filtered to prepare a liquid prepared by injection molding polycarbonate having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm in the same manner as in Example 1. When applied on a resin substrate, a good dye coating was obtained. Λmax of this coating film was 442 nm.
Example 3
In the same manner as in Example 1, a 5 mg / L ethanol solution of the compound represented by the structural formula (21) was prepared, and the UV-visible absorption spectrum was measured. As a result, λmax was found at 392.5 nm, and ε was 18,000. Met. Λmax and λ _1/2 The difference was 25 nm. Next, a solution prepared by dissolving compound (21) in methyl lactate at a concentration of 1% by weight and filtering it was used in the same manner as in Example 1 to produce an injection-molded polycarbonate resin substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm. When applied on top, a good dye coating was obtained. Λmax of this coating film was 395.5 nm.
Comparative Example 1
[0052]
[Chemical Formula 10]

[0053]
In the same manner as in Example 1, a 5 mg / L ethanol solution of the compound represented by the structural formula (22) was prepared, and the UV-visible absorption spectrum was measured. As a result, λmax was found at 339 nm and ε was 12,000. It was. Λmax and λ _1/2 The difference was 30 nm. Next, a solution prepared by dissolving Compound (23) in octafluoropentanol at a concentration of 1% by weight and filtering it was used in the same manner as in Example 1 to produce an injection-molded polycarbonate having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm. When applied on a resin substrate, a good dye coating was obtained. Λmax of this coating film was 340 nm.
Comparative Example 2
[0054]
Embedded image

[0055]
In the same manner as in Example 1, a 5 mg / L ethanol solution of the compound represented by the structural formula (23) was prepared, and the UV-visible absorption spectrum was measured. As a result, there was λmax at 361 nm and ε was 3,150. It was. Λmax and λ _1/2 The difference was 31 nm. Next, a solution prepared by dissolving Compound (23) in octafluoropentanol at a concentration of 1% by weight and filtering it was used in the same manner as in Example 1 to produce an injection-molded polycarbonate having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm. When applied on a resin substrate, a good dye coating was obtained. Λmax of this coating film was 365 nm.
[0056]
[Table 1]

[0057]
【The invention's effect】
The optical recording medium of the present invention suitably records and reproduces with a relatively short wavelength laser beam by using a dye having a steep peak in an appropriate wavelength region in an absorption spectrum and having a high absorbance. be able to.

Claims (5)

Under following general formula (1) dye for forming a recording layer dye optical recording medium, characterized in that it comprises a indicated by.

(However, ring A represents a ring having 5 or 6 atoms constituting the ring, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or an optional substituent; R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a Hammett substituent constant σp of 0 or a negative substituent, and two adjacent substituents of R ^{1 to} R ⁶ combine to form a ring. May be.) In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, Alkylthio group, aralkyl group, alkenyloxy group, alkenylthio group, aryl group, saturated or unsaturated heterocyclic group, halogen atom, nitro group, cyano group, formyl group, hydroxy group, carboxyl group, sulfonic acid group, acyloxy group , An amino group, an acylamino group, a carbamate group, a sulfonamido group, a carbamoyl group, a carboxylic acid ester group, a sulfamoyl group, and a sulfonic acid ester group, and R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, Optionally substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl Based on the optical recording medium of the recording layer forming dyes described in Table to請 Motomeko 1 selected from le and aralkyl groups. In the general formula (1), ring A is saturated or unsaturated heterocyclic der Ru請 Motomeko 1 or 2 for forming a recording layer dye optical recording medium according to. An optical recording medium provided with a recording layer capable of recording and / or reproducing information by a laser on a substrate, wherein the recording layer contains the dye according to any one of claims 1 to 3. An optical recording medium. 5. A recording method for an optical recording medium, wherein the optical recording medium according to claim 4 is recorded using a laser beam having a wavelength of 350 to 530 nm.