JP3876557B2 - Aqueous emulsion - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョンに関する。更に詳しくは、撥水撥油剤の有効成分などとして用いられる水性エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術にみられるアセトン、酢酸エチル等の水溶性有機溶媒を含む撥水撥油剤は、凍結-融解安定性にはすぐれているものの、有機溶媒を用いているため作業環境を汚したり、あるいは排水中に有機溶媒が混入してBOD、CODを増加させるなどの問題がみられる。
【０００３】
ここで、凍結-融解安定性というのは、撥水撥油剤エマルジョンを一旦凍結させた後室温迄戻したとき、元のエマルジョンに戻るか否かをみる試験項目であり、凍結-安定性が悪いと、例えば寒冷地での輸送中に沈殿が生じたり、粘度が上昇したりする現象であり、場合によっては固化するに至る現象である。こうした現象に基くエマルジョンの変質が起ると、撥水撥油剤としての商品価値が全く失われてしまうことになる。
【０００４】
前述の水溶性有機溶媒を含む撥水撥油剤としては、次のようなものが提案されている。
【０００５】
特開平7-173772号公報:ポリフルオロアルキル基含有重合体100重量部に対しグリコールを1〜20重量部添加した水分散型フッ素系撥水撥油剤。ここでは、従来水分散型の撥水撥油性重合体を乳化重合させる際、ポリフルオロアルキル基含有単量体の水媒体への相溶性や他の共単量体への相溶性を改善する目的で、アセトン、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒が単量体混合物100重量部当り50重量部以上の割合で添加して用いられていたため、残留有機溶媒が染色堅牢度を低下せしめていたが、グリコールをより少量用いることによりそのような欠点を改善せしめている。しかしながら、なお有機溶媒であるグリコールが撥水撥油剤水性エマルジョン中に含まれている点に変りはない。
【０００６】
同5-263070号公報:フルオロアルキル基含有単量体の乳化重合が特定のグリコールエーテルまたはグリコールエステルを含む水溶液中で行われている。これらのグリコール類の使用割合は、単量体混合物100重量部当り、通常の有機溶媒の使用量約60〜100重量部が、約10〜30重量部に低減できると述べられているが、この場合にも有機溶媒であるグリコール類が撥水撥油剤水性エマルジョン中に含まれている点に変りはない。
【０００７】
同6-17034号公報:ポリフルオロアルキル基含有重合体がグリコールエーテル系溶媒を含む水系媒体中に乳化分散された撥水撥油剤水性ラテックス。グリコールエーテル系溶媒の使用割合は、水との合計量中約50〜5重量%とされており、かなり多量の有機溶媒が用いられている。
【０００８】
同5-279541号公報:フッ素含有コポリマーを製造するための乳化重合に際して、アセトン等の各種有機溶媒を共存させている。形成された水分散液中には、溶媒のかなりの部分を残すことも可能であるとされているが、好ましくは安全性および産業上の衛生という理由から、真空下40〜90℃で溶媒を除去するという、煩雑にしてコストを上昇させる方法がとられている。
【０００９】
同5-17538号公報:パーフルオロアルキルアクリレート、カルボキシル基含有α,β-エチレン性不飽和単量体およびヒドロキシル基含有α,β-エチレン性不飽和単量体を水中に乳化分散させ、粒径を0.3μm以下の粒子としてから重合し、水性エマルジョンを製造している。この方法では、有機溶媒が用いられていないものの、粒径を0.3μm以下にするために、平均粒径1μm程度のプレエマルジョンを窒素ガスバブリングしながら60分間超音波照射するという煩雑な手段がとられているばかりではなく、生成した共重合体中には部分的にカルボキシル基が存在するため、浸漬等の撥水撥油加工時にカチオン成分がわずかでも混入すると、沈殿を生ずるおそれがみられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機溶媒を全く含有せず、しかも凍結−融解安定性にすぐれ、撥水撥油剤などとして有効に用いられる水性エマルジョンを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、炭素数 1 〜 4 のアルキル基を有する低級アルキルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよび塩化ビニリデンの少くとも一種とポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体を、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)を含むノニオン系乳化剤で水中に分散せしめてなる水性エマルジョンによって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
炭素数1〜4のアルキル基を有する低級アルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートまたは塩化ビニリデンと共重合されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、一般式
CH2=CRCOOR1Rf
R:水素原子またはメチル基
R1:2価の有機基
Rf:炭素数4〜20のパーフルオロアルキル基
で表わされるものが用いられ、例えば次のような(メタ)アクリル酸エステル化合物が示される。
CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1
CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
【００１３】
これらの例示された(メタ)アクリル酸エステル化合物の中で、好ましくはR1=C2H4のものが用いられ、またそのパーフルオロアルキル基は直鎖状のものであって、nが種々の値をとるものの混合物が、性能およびコストの面からみて一般に用いられる。
【００１４】
これらのパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルと共重合される共単量体としては、撥水撥油性能と凍結−融解安定性の両方の観点から、炭素数1〜4の低級アルキル基を有する低級アルキルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートまたは塩化ビニリデンが選択される。パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルと低級アルキルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートまたは塩化ビニリデンとは、上記各性質を満足させるために、前者が約30〜90重量%、好ましくは約45〜85重量%に対し、後者が約70〜10重量%、好ましくは約55〜15重量%の割合で共重合されて用いられる。
【００１５】
これらを必須成分とするフルオロアルキル基含有共重合体中には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体を、共重合体中約10重量%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるような割合で、更に共重合させることができる。これらの単量体は、撥水撥油剤の密着性を向上させたり、あるいは水酸基と反応する架橋剤を用いることにより撥水撥油剤の耐久性を向上せしめることができる。
【００１６】
共重合体中には更に、共重合体中約10重量%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるような割合で、架橋性基含有単量体、例えばN-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等を共重合させることができる。これらの架橋性基含有単量体は、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。
【００１７】
共重合反応は、低級アルキルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよび塩化ビニリデンの少くとも一種とポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルとを、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)を含むノニオン系乳化剤の存在下で乳化重合させることによって行われる。ここで用いられるα-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)は、一般式
【００１８】
かかる不飽和基含有ノニオン系乳化剤は、単量体混合物重量に対して約0.5〜5%、好ましくは約1〜4%の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、所望の凍結-融解安定性が得られず、一方これ以上の割合で使用されると、撥水撥油性能を低下させるようになる。
【００１９】
この不飽和基含有ノニオン系乳化剤は、一般的に用いられている他のノニオン系乳化剤と併用されることが望ましい。他のノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンエーテル誘導体が、単量体混合物重量に対して約1〜8%、好ましくは約2〜6%の割合で、かつ前記特定のノニオン系乳化剤に対して、約1〜3倍、好ましくは約1.5〜2.5倍の重量比で用いられる。
【００２０】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等のいずれをも用いることができるが、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩等が用いられる。
【００２１】
乳化重合反応は、水媒体中約40〜80℃で約1〜10時間程度行われ、そこに固形分濃度約30〜50重量%、好ましくは約30〜45重量%の水性エマルジョンを形成させる。凍結に対する安定性の向上には、フッ素非含有単量体の選択が重要であるが、それに次いで得られる水性エマルジョンの固形分濃度が重要であり、凍結安定性は固形分濃度を増すに従って向上する。固形分濃度が約30重量%以下になると、フッ素非含有単量体として好適な単量体を選択した場合にも、所望の凍結-融解安定性は得られない。
【００２２】
このような固形分濃度の水性エマルジョンを得るには、当然ポリマー濃度を上げなければならないが、急激にポリマー濃度を上げると重合反応時の発熱が多くなり危険となる場合もあるので、その場合には単量体混合物を一括して反応系に仕込むのではなく、一部または全部を分添した方が安全である。
【００２３】
【作用】および
【発明の効果】
一般に、水性エマルジョンの温度を下げて行くと、水が凍結し始め、氷の結晶の成長が始まる。氷の結晶が成長し始まると、エマルジョン粒子同志が接近して固着が始まる。このとき、粒子の表面に保護層があれば、粒子が氷の結晶から圧力を受けても、強固な保護層のおかげで固着が起らない。しかるに、効果的な保護層が存在しない場合には粒子の固着が起り、水性エマルジョンを室温に戻したとき粒子同志の固着が解消されず、粘度の増加、沈殿物の生成、全体の固化等に至ってしまう。重合反応時に使用される乳化剤も保護層を形成し得るが、氷の結晶の圧力に耐え得るような強固な保護層を形成するには至らない。
【００２４】
しかるに、本発明においては、不飽和基(アリル基)を有するノニオン乳化剤を用いることにより、ポリフルオロアルキル基含有共重合体表面に乳化剤成分を効果的に結合させることができ、それによって氷晶に対する強固な保護層を形成させることができる。
【００２５】
このようにして、本発明では不飽和基含有ノニオン系乳化剤を用いて固形分濃度約30重量%以上の水性エマルジョンを得ることができ、この水性エマルジョンは、凍結-融解安定性にすぐれており、冬季の貯蔵時や寒冷地への輸送の際に特別の注意を必要とはせず、またそれを約0.1〜1重量%の固形分濃度に水で希釈した上で、撥水撥油剤として有効に使用することができる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】
実施例１
CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 [FAAC] 300g
(n=6〜14の混合物で平均9.0)
メチルメタクリレート [MMA] 175g
2-ヒドロキシエチルアクリレート [HEA] 20g
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル [乳化剤A] 12.5g
(花王製品エマルゲン930、HLB=15.1)
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル [乳化剤B] 12.5g
(花王製品エマルゲン950、HLB=18.2)
α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル] 19.2g
-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン) [乳化剤C]
(旭電化製品アデカ リアソープNE-40;n=40,65%水溶液)
脱イオン水 1040ml
【００２８】
以上の各成分を容量2Lの撹拌機付きガラス製セパラブルフラスコに仕込み、高圧ホモジナイザ(日本精機製)を用い、600Kgf/cm2の圧力で乳化処理した後、窒素ガスを吹き込みながら、30分間撹拌した。
【００２９】
その後、この脱酸素したモノマー乳化液の内の600gを共栓付き三角フラスコに分添のために分取し、残りのモノマー乳化液については、反応容器内温を40℃迄上げた時点で、20mlの脱イオン水に溶解させたN-メチロールアクリルアミド(N-MAM)5gを投入し、次いで100mlの脱イオン水に溶解させた2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩(和光純薬製品V-50)12gを投入した。
【００３０】
内温を徐々に上げ、65℃になったら三角フラスコに分取したモノマー乳化液600gを、内温が70℃をこえないように注意しながら滴下した後、その温度で4時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度31.0重量%の水性エマルジョン1682g(回収率94.9%)を得た。
【００３１】
実施例２
実施例1において、MMA 175gの代りに同量のエチルメタクリレート(EMA)が、また乳化剤Cの代りにα-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン) [乳化剤D] (旭電化製品アデカ リアソープNE-20;n=20,80%水溶液)15.6gがそれぞれ用いられ、固形分濃度31.0重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３２】
実施例３
実施例1において、MMA 175gの代りにMMA 140gとEMA 35gが用いられ、またN-MAM 5gの代りに同量のN-メトキシメチロールアクリルアミド(M-MAM)が用いられ、固形分濃度31.0重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３３】
実施例４
実施例1において、MMAの代りに、同量の塩化ビニリデン(VdCl2)が用いられ、固形分濃度31.0重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３４】
実施例５
実施例1において、MMAの代りに、同量のベンジルメタクリレート(BzMAC)が用いられ、固形分濃度31.0重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３５】
実施例６
実施例1において、MMA 175gの代りに、同量のベンジルアクリレート(BzAC)が用いられ、固形分濃度31.0重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３６】
実施例７
実施例1において、MMA 175gの代りに、VdCl2 140gとBzMAC 35gが用いられ、固形分濃度30.5重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３７】
実施例８
実施例1において、MMA 175gの代りに、VdCl2 140gとBzAC 35gが用いられ、固形分濃度30.5重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３８】
実施例９
実施例3において、脱イオン水量を542mlに変更し、固形分濃度45.1重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３９】
実施例10
実施例3において、脱イオン水量を542mlに変更すると共に、M-MAM 5gの代りに同量のN-MAMが用いられ、固形分濃度45.1重量％の水性エマルジョンを得た。
【００４０】
比較例１
実施例1において、乳化剤Cを用いず、脱イオン水量を1358mlに変更して、乳化処理および窒素ガスを吹き込みながらの撹拌を行った後、反応容器内温を40℃に上げ、N-メチロールアクリルアミド水溶液および2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩水溶液の投入を同様に行った。その後、内温を70℃迄上げ、その温度で4時間反応させ、反応終了後冷却して、固形分濃度26.0重量%の水性エマルジョン1994g(回収率94.3%)を得た。
【００４１】
比較例２
比較例1において、MMA 175gの代りに、同量のEMAが用いられた。
【００４２】
比較例３
比較例1において、MMA 175gの代りにMMA 140gとEMA 35gが用いられ、またN-MAM 5gの代りに同量のM-MAMが用いられた。
【００４３】
比較例４
比較例1において、MMA 175gの代りに、同量のVdCl2が用いられた。
【００４４】
比較例５
比較例1において、MMA 175gの代りに、同量のBzMACが用いられた。
【００４５】
比較例６
比較例1において、MMA 175gの代りに、同量のBzACが用いられた。
【００４６】
比較例７
比較例1において、MMA 175gの代りに、VdCl2 140gとBzMAC 35gが用いられた。
【００４７】
比較例８
比較例1において、MMA 175gの代りに、VdCl2 140gとBzAC 35gが用いられた。
【００４８】
比較例９
実施例1において、175gのメチルメタクリレートの代りに、同量の2-エチルヘキシルメタクリレートが用いられた。
【００４９】
比較例10
実施例1において、175gのメチルメタクリレートの代りに、同量のラウリルメタクリレートが用いられた。
【００５０】
比較例11
実施例1において、175gのメチルメタクリレートの代りに、同量のステアリルメタクリレートが用いられた。
【００５１】
実施例11〜20、比較例12〜22
以上の実施例1〜10および比較例1〜11で得られた水性エマルジョンの固形分濃度を0.5重量%または0.25重量%に水で希釈した希釈液を用い、これらの希釈液処理浴中にナイロン/タフタまたはポリエステル/アムンゼンの2種類の布を浸漬し、マングルで所定のピックアップ迄絞った後、乾燥およびキュアを行った。
このようにして撥水撥油処理された各布について、撥水性能および撥油性能の測定が行われた。
撥水性能：JIS L-1092(1992)のスプレ試験によるナンバー0〜100で示され、ナンバーの大きいもの程性能が良い
撥油性能：AATCC TM-118(1992)によるナンバー0〜8で示され、ナンバーの大きいもの程性能が良い
【００５３】
更に、実施例1〜10および比較例1〜11で得られた水性エマルジョンについて、凍結-融解安定性が測定された。
凍結-融解安定性：水性エマルジョンを、-25℃の冷凍庫に16時間入れ、その後室温に8時間保持する。その後、水性エマルジョンの様子を目視で観察し、分層、増粘、沈殿、固化等の変化が認められる迄試験を継続して、これらの変化が認められない最大の凍結-融解回数を数える。
【００５４】
得られた結果は、次の表に示される。
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous emulsion. More specifically, the present invention relates to an aqueous emulsion used as an active ingredient of a water / oil repellent.
[0002]
[Prior art]
Water and oil repellents containing water-soluble organic solvents such as acetone and ethyl acetate found in the prior art are excellent in freeze-thaw stability, but because they use organic solvents, the work environment is contaminated or drained. Problems such as increasing BOD and COD due to organic solvent mixed in are observed.
[0003]
Here, the freeze-thaw stability is a test item for checking whether or not the water- and oil-repellent emulsion is once frozen and then returned to room temperature. For example, it is a phenomenon in which precipitation occurs during transportation in a cold region or the viscosity increases, and in some cases, the phenomenon leads to solidification. If the emulsion changes in quality based on such a phenomenon, the commercial value as a water and oil repellent agent is completely lost.
[0004]
As the water / oil repellent containing the water-soluble organic solvent, the following has been proposed.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-173772: A water-dispersed fluorine-based water / oil repellent in which 1 to 20 parts by weight of glycol is added to 100 parts by weight of a polyfluoroalkyl group-containing polymer. The purpose here is to improve the compatibility of polyfluoroalkyl group-containing monomers in aqueous media and other comonomer when emulsion-polymerizing water-dispersed water- and oil-repellent polymers. In addition, since low boiling point organic solvents such as acetone and ethyl acetate were added and used at a ratio of 50 parts by weight or more per 100 parts by weight of the monomer mixture, the residual organic solvent had lowered the dyeing fastness. The use of a smaller amount of glycol improves such drawbacks. However, there is no change in that the organic solvent glycol is contained in the water / oil repellent aqueous emulsion.
[0006]
JP-A-5-2363070: Emulsion polymerization of a fluoroalkyl group-containing monomer is carried out in an aqueous solution containing a specific glycol ether or glycol ester. It is stated that the amount of these glycols used can be reduced from about 60 to 100 parts by weight of a normal organic solvent to about 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture. Even in this case, there is no change in that glycols which are organic solvents are contained in the water / oil repellent aqueous emulsion.
[0007]
JP-A-6 / 17034: Water- and oil-repellent aqueous latex in which a polyfluoroalkyl group-containing polymer is emulsified and dispersed in an aqueous medium containing a glycol ether solvent. The use ratio of the glycol ether solvent is about 50 to 5% by weight in the total amount with water, and a considerably large amount of organic solvent is used.
[0008]
JP-A-5-279541: In the emulsion polymerization for producing a fluorine-containing copolymer, various organic solvents such as acetone are allowed to coexist. Although it is considered possible to leave a significant portion of the solvent in the aqueous dispersion formed, the solvent is preferably removed at 40-90 ° C. under vacuum for reasons of safety and industrial hygiene. A method of increasing the cost in a complicated manner is employed.
[0009]
No. 5-17538: Perfluoroalkyl acrylate, carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer and hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer are emulsified and dispersed in water to obtain a particle size Is polymerized from particles of 0.3 μm or less to produce an aqueous emulsion. In this method, although no organic solvent is used, in order to reduce the particle size to 0.3 μm or less, a complicated means of ultrasonically irradiating a pre-emulsion with an average particle size of about 1 μm for 60 minutes while bubbling nitrogen gas is used. In addition, since a carboxyl group is partially present in the produced copolymer, precipitation may occur if a slight amount of a cationic component is mixed during water / oil repellent processing such as immersion.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous emulsion which does not contain an organic solvent at all, has excellent freeze-thaw stability, and is effectively used as a water / oil repellent.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a copolymer of a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester and at least one of lower alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms , benzyl (meth) acrylate and vinylidene chloride. Is achieved by an aqueous emulsion prepared by dispersing in water with a nonionic emulsifier containing α- [1- (allyloxy) methyl-2- (p-nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxy (polyoxyethylene).
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymerized with lower alkyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate or vinylidene chloride having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms has a general formula
CH 2 = CRCOOR 1 Rf
R: hydrogen atom or methyl group
R 1 : Divalent organic group
Rf: a compound represented by a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms is used. For example, the following (meth) acrylic acid ester compounds are shown.
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C n F 2n + 1
CH 2 = C (CH 3 ) COOC 2 H 4 C n F 2n + 1
CH 2 = CHCOOC 4 H 8 C n F 2n + 1
CH 2 = C (CH 3 ) COOC 4 H 8 C n F 2n + 1
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 N (CH 3 ) SO 2 C n F 2n + 1
CH 2 = C (CH 3 ) COOC 2 H 4 N (CH 3 ) SO 2 C n F 2n + 1
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 N (C 2 H 5 ) SO 2 C n F 2n + 1
CH 2 = C (CH 3 ) COOC 2 H 4 N (C 2 H 5 ) SO 2 C n F 2n + 1
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 N (C 3 H 7 ) SO 2 C n F 2n + 1
CH 2 = C (CH 3 ) COOC 2 H 4 N (C 3 H 7 ) SO 2 C n F 2n + 1
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C n F 2n CF (CF 3 ) 2
CH 2 = C (CH 3 ) COOC 2 H 4 C n F 2n CF (CF 3 ) 2
[0013]
Among these exemplified (meth) acrylic acid ester compounds, those having R 1 = C 2 H 4 are preferably used, and the perfluoroalkyl group is linear, and n is various. A mixture of those having a value of is generally used in terms of performance and cost.
[0014]
As a comonomer copolymerized with these perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters, from the viewpoint of both water and oil repellency and freeze-thaw stability, lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms. A lower alkyl methacrylate having a group, benzyl (meth) acrylate or vinylidene chloride is selected. The perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester and the lower alkyl methacrylate, benzyl (meth) acrylate or vinylidene chloride are used in the former of about 30 to 90% by weight, preferably about 45 to 45% in order to satisfy the above properties. The latter is used after being copolymerized at a ratio of about 70 to 10% by weight, preferably about 55 to 15% by weight with respect to 85% by weight.
[0015]
Fluoroalkyl group-containing copolymers containing these as essential components include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, glycerin monomethacrylate, alkylene glycol mono (meta). ) A hydroxyl group-containing monomer such as acrylate can be further copolymerized at a ratio of about 10% by weight or less, preferably about 0.5 to 7% by weight in the copolymer. These monomers can improve the durability of the water / oil repellent by improving the adhesion of the water / oil repellent or using a crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group.
[0016]
The copolymer further contains a crosslinkable group-containing monomer, such as N-methylol (meth) acrylamide, in a proportion of about 10% by weight or less, preferably about 0.5 to 7% by weight in the copolymer. N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, acrylamide, glycidyl (meth) acrylate and the like can be copolymerized. These crosslinkable group-containing monomers can be crosslinked with the hydroxyl groups on the fiber surface or self-crosslinked to enhance the durability of the water / oil repellent.
[0017]
The copolymerization reaction is carried out by combining at least one of lower alkyl methacrylate, benzyl (meth) acrylate and vinylidene chloride with a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic ester, α- [1- (allyloxy) methyl-2- (p -Nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxy (polyoxyethylene) is carried out by emulsion polymerization in the presence of a nonionic emulsifier. As used herein, α- [1- (allyloxy) methyl-2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxy (polyoxyethylene) has the general formula
[0018]
Such an unsaturated group-containing nonionic emulsifier is used in a proportion of about 0.5 to 5%, preferably about 1 to 4%, based on the weight of the monomer mixture. If the ratio is less than this, the desired freeze-thaw stability cannot be obtained. On the other hand, if the ratio is more than this, the water / oil repellency is deteriorated.
[0019]
The unsaturated group-containing nonionic emulsifier is desirably used in combination with other commonly used nonionic emulsifiers. Other nonionic emulsifiers include polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and polyoxyethylene nonyl phenyl ether. The ether derivative is in a ratio of about 1 to 8%, preferably about 2 to 6% based on the weight of the monomer mixture, and about 1 to 3 times, preferably about 1.5 times based on the specific nonionic emulsifier. Used in a weight ratio of up to 2.5 times.
[0020]
As the radical initiator, any of organic peroxides, azo compounds, persulfates and the like can be used, but preferably potassium persulfate, ammonium persulfate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) Dihydrochloride or the like is used.
[0021]
The emulsion polymerization reaction is carried out in an aqueous medium at about 40 to 80 ° C. for about 1 to 10 hours to form an aqueous emulsion having a solid concentration of about 30 to 50% by weight, preferably about 30 to 45% by weight. The selection of fluorine-free monomers is important for improving the stability against freezing, but the solid content concentration of the aqueous emulsion to be obtained is important next, and the freezing stability improves as the solid content concentration increases. . When the solid content concentration is about 30% by weight or less, the desired freeze-thaw stability cannot be obtained even when a suitable monomer is selected as the fluorine-free monomer.
[0022]
In order to obtain an aqueous emulsion having such a solid content concentration, it is natural that the polymer concentration must be increased. However, if the polymer concentration is suddenly increased, heat generation during the polymerization reaction may increase, which may be dangerous. It is safer to add a part or all of the monomer mixture to the reaction system instead of charging the monomer mixture all at once.
[0023]
[Function] and [Effect of the Invention]
In general, as the temperature of the aqueous emulsion is lowered, water begins to freeze and ice crystals begin to grow. As the ice crystals begin to grow, the emulsion particles come closer and start to stick. At this time, if there is a protective layer on the surface of the particles, even if the particles are subjected to pressure from ice crystals, no sticking occurs due to the strong protective layer. However, in the absence of an effective protective layer, particle sticking occurs, and when the aqueous emulsion is returned to room temperature, the sticking of the particles is not eliminated, resulting in an increase in viscosity, formation of precipitates, overall solidification, etc. It will come. The emulsifier used in the polymerization reaction can also form a protective layer, but does not form a strong protective layer that can withstand the pressure of ice crystals.
[0024]
However, in the present invention, by using a nonionic emulsifier having an unsaturated group (allyl group), the emulsifier component can be effectively bound to the surface of the polyfluoroalkyl group-containing copolymer, thereby preventing the ice crystals. A strong protective layer can be formed.
[0025]
Thus, in the present invention, an aqueous emulsion having a solid content concentration of about 30% by weight or more can be obtained using an unsaturated group-containing nonionic emulsifier, and this aqueous emulsion has excellent freeze-thaw stability, No special care is required during storage in winter or transport to cold areas, and it is effective as a water and oil repellent after being diluted with water to a solids concentration of about 0.1 to 1% by weight. Can be used for
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0027]
Example 1
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C n F 2n + 1 [FAAC] 300g
(average of n = 6-14 mixture 9.0)
175 g of methyl methacrylate [MMA]
2-Hydroxyethyl acrylate [HEA] 20g
Polyoxyethylene nonylphenyl ether [Emulsifier A] 12.5g
(Kao product Emulgen 930, HLB = 15.1)
Polyoxyethylene nonylphenyl ether [Emulsifier B] 12.5g
(Kao product Emulgen 950, HLB = 18.2)
α- [1- (Allyloxy) methyl-2- (p-nonylphenoxy) ethyl] 19.2 g
-ω-Hydroxypoly (oxyethylene) [Emulsifier C]
(Asahi Electronics Adeka Rear Soap NE-40; n = 40,65% aqueous solution)
Deionized water 1040ml
[0028]
Each of the above components was charged into a 2L glass separable flask equipped with a stirrer, and emulsified with a high-pressure homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) at a pressure of 600 Kgf / cm 2 and then stirred for 30 minutes while blowing nitrogen gas. did.
[0029]
Thereafter, 600 g of the deoxygenated monomer emulsion was fractionated into a conical stoppered Erlenmeyer flask for dispensing, and for the remaining monomer emulsion, when the internal temperature of the reaction vessel was raised to 40 ° C, N-methylolacrylamide (N-MAM) 5 g dissolved in 20 ml deionized water was added, and then 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (100 ml deionized water) Wako Pure Chemical Products V-50) 12g was introduced.
[0030]
The internal temperature was gradually raised, and when the temperature reached 65 ° C., 600 g of the monomer emulsion separated in an Erlenmeyer flask was added dropwise with care so that the internal temperature did not exceed 70 ° C., and reacted at that temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to obtain 1682 g (recovery rate 94.9%) of an aqueous emulsion having a solid content concentration of 31.0% by weight.
[0031]
Example 2
In Example 1, the same amount of ethyl methacrylate (EMA) is used instead of 175 g of MMA, and α- [1- (allyloxy) methyl-2- (p-nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxy is used instead of emulsifier C. 15.6 g of poly (oxyethylene) [Emulsifier D] (Asahi Denka ADEKA rear soap NE-20; n = 20,80% aqueous solution) was used to obtain an aqueous emulsion having a solid content concentration of 31.0% by weight.
[0032]
Example 3
In Example 1, MMA 140 g and EMA 35 g were used instead of MMA 175 g, and the same amount of N-methoxymethylolacrylamide (M-MAM) was used instead of N-MAM 5 g, and the solid content concentration was 31.0% by weight. An aqueous emulsion was obtained.
[0033]
Example 4
In Example 1, instead of MMA, the same amount of vinylidene chloride (VdCl 2 ) was used to obtain an aqueous emulsion having a solid content concentration of 31.0% by weight.
[0034]
Example 5
In Example 1, instead of MMA, the same amount of benzyl methacrylate (BzMAC) was used to obtain an aqueous emulsion having a solid content concentration of 31.0% by weight.
[0035]
Example 6
In Example 1, instead of 175 g of MMA, the same amount of benzyl acrylate (BzAC) was used to obtain an aqueous emulsion having a solid content concentration of 31.0% by weight.
[0036]
Example 7
In Example 1, 140 g of VdCl 2 and 35 g of BzMAC were used instead of 175 g of MMA to obtain an aqueous emulsion having a solid content concentration of 30.5% by weight.
[0037]
Example 8
In Example 1, 140 g of VdCl 2 and 35 g of BzAC were used in place of 175 g of MMA to obtain an aqueous emulsion having a solid content concentration of 30.5% by weight.
[0038]
Example 9
In Example 3, the amount of deionized water was changed to 542 ml to obtain an aqueous emulsion having a solid content concentration of 45.1% by weight.
[0039]
Example 10
In Example 3, the amount of deionized water was changed to 542 ml, and the same amount of N-MAM was used instead of 5 g of M-MAM to obtain an aqueous emulsion having a solid content concentration of 45.1% by weight.
[0040]
Comparative Example 1
In Example 1, the emulsifier C was not used, the amount of deionized water was changed to 1358 ml, the emulsification treatment and the stirring while blowing nitrogen gas were performed, the temperature inside the reaction vessel was raised to 40 ° C., and N-methylol acrylamide An aqueous solution and a 2,2′-azobis (2-amidinopropane) · dihydrochloride aqueous solution were added in the same manner. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C., the mixture was reacted at that temperature for 4 hours, and cooled after completion of the reaction to obtain 1994 g of an aqueous emulsion having a solid content concentration of 26.0% by weight (recovery rate 94.3%).
[0041]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the same amount of EMA was used instead of 175 g of MMA.
[0042]
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, MMA 140 g and EMA 35 g were used instead of MMA 175 g, and the same amount of M-MAM was used instead of N-MAM 5 g.
[0043]
Comparative Example 4
In Comparative Example 1, the same amount of VdCl 2 was used instead of 175 g of MMA.
[0044]
Comparative Example 5
In Comparative Example 1, the same amount of BzMAC was used instead of 175 g of MMA.
[0045]
Comparative Example 6
In Comparative Example 1, the same amount of BzAC was used instead of 175 g of MMA.
[0046]
Comparative Example 7
In Comparative Example 1, 140 g of VdCl 2 and 35 g of BzMAC were used instead of 175 g of MMA.
[0047]
Comparative Example 8
In Comparative Example 1, 140 g VdCl 2 and 35 g BzAC were used instead of 175 g MMA.
[0048]
Comparative Example 9
In Example 1, the same amount of 2-ethylhexyl methacrylate was used instead of 175 g of methyl methacrylate.
[0049]
Comparative Example 10
In Example 1, the same amount of lauryl methacrylate was used instead of 175 g of methyl methacrylate.
[0050]
Comparative Example 11
In Example 1, the same amount of stearyl methacrylate was used instead of 175 g of methyl methacrylate.
[0051]
Examples 11-20, Comparative Examples 12-22
Using a diluted solution obtained by diluting the solid content concentration of the aqueous emulsion obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 11 with water to 0.5% by weight or 0.25% by weight, nylon was used in these diluted solution treatment baths. / Taffeta or polyester / Amunsen was dipped in two kinds of cloth, squeezed to a predetermined pickup with a mangle, and then dried and cured.
The water repellent performance and the oil repellent performance were measured for each of the water and oil repellent treated fabrics.
Water repellency: JIS L-1092 (1992) shows the number 0-100 by spray test, the higher the number, the better the performance Oil repellency: AATCC TM-118 (1992) shows the number 0-8 The larger the number, the better the performance. [0053]
Furthermore, freeze-thaw stability was measured for the aqueous emulsions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 11.
Freeze-thaw stability: The aqueous emulsion is placed in a -25 ° C freezer for 16 hours and then kept at room temperature for 8 hours. Thereafter, the state of the aqueous emulsion is visually observed, and the test is continued until changes such as layer separation, thickening, precipitation, and solidification are observed, and the maximum number of freeze-thaw times in which these changes are not observed is counted.
[0054]
The results obtained are shown in the following table.
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