JP3876540B2 - Waterless planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

また、一般式（Ｉ）のモノマーと併用して公知のモノマー等を使用できる。公知のモノマーを併用する場合、一般式（ＩＩ）、（ＶＩ）のモノマーを併用することが好ましい。
【００１８】
Ｒ¹Ｒ²Ｎ−（Ｘ¹）p−（Ｘ²）q−ＮＲ³Ｒ⁴ （ＩＩ）
（式中Ｘ¹、Ｘ²は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環式または非環式のアルキレン、置換または無置換のフェニレン、置換または無置換のアラルキレンから選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ²は、-OE¹-、-S-E²-、-NH-E³-、
-CO-E⁴-、-SO₂-NH-E⁵-で、E¹、E²、E³、E⁴、E⁵は、上記のＸ¹、Ｘ²と同様の２価の連結基を表す。pは１以上の整数、qは０または１以上の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、下式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）から選ばれる官能基を意味し、同一であっても異なっていても良い。ただし化合物（ＩＩ）の１分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含む。
【００１９】
【化２】

Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、CH₂=CH-基、CH₂=CCH₃-基を表す。Ｙは-CO-O-、-CO-NH-、置換または無置換のフェニレン基を表す。Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は上記Ｘ¹、Ｘ²と同様である。ｍ、ｎは０または１を表す。以上において、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基が挙げられる。）
【化３】

（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁶は水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルオキシ基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルオキシ基の群から選ばれる少なくとも１種であり、それぞれ同一でも異なっていても良いが、Ｌ¹〜Ｌ⁶の少なくとも１つは２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルオキシ基及び／または２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルオキシ基である。）
具体的には、一般式（ＩＩ）のモノマーにはN,N,N',N'−テトラ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル）ポリオキシプロピレンジアミンが挙げられ、一般式（ＶＩ）のモノマーには１，２，４，６−テトラ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルオキシ）−３，５−ジヒドロキシヘキサンなどが挙げられる。
【００２０】
また上記のモノマーの他にも、その他公知のモノマー、オリゴマーや、少量のポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン、公知の各種変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シリコーン（メタ）アクリレートなどのシリコーン化合物を添加することも可能である。例えば、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を不可反応させた多官能エポキシ（メタ）アクリレート、米国特許第４５０６４９号に記載されているＮ−メチロールアクリルアミド誘導体などを挙げることが出来る。さらに日本接着協会誌Vol.20,No.7,p300〜308に紹介されているポリオールポリアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系等の光硬化性モノマー、及びオリゴマーも用いることが出来る。また、該感光層に有機シリル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有することが出来る。
【００２１】
なお、エチレン性飽和モノマー合成の原料として遊離の酸が用いられた場合には、その反応混合物が未反応の遊離酸を有する場合がある。
【００２２】
次に本発明に用いられる光重合開始剤について説明する。
本発明に用いられる光重合開始剤は公知のものであれば特に限定はされず、２種以上を併用することもできる。具体的には、各種のベンゾフェノン系化合物、置換チオキサントン系化合物、置換アクリドン系化合物、米国特許第２３６７６６０号に提案されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第２３７６６１号及び米国特許第２３６７６７０号に提案されているα−カルボニル化合物、米国特許第２４４８８２８号に提案されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号に提案されているα位が炭化水素で置換され芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号及び米国特許２９５１７５８号に提案されている多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号に提案されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、米国特許第３８７０５２４号に提案されているベンゾチアール系化合物、米国特許第４２３９８５０号に提案されているベンゾチアゾール／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第３７５４２５９号に提案されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許第４２１９７０号に提案されているオキサジアゾール化合物、米国特許第３９５４４７５号、米国特許第４１８９３２３号、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６０−１０５６６７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６３−１５３５４２号公報に提案されている発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号公報、特開昭６０−７６５０３号公報に提案されているベンゾフェノン基含有ペルオキシエステル化合物等を挙げることができる。
【００２３】
特に本発明において好ましく用いられる光重合開始剤としては、ミヒラーケトンに代表されるベンゾフェノン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントンに代表される置換チオキサントン系化合物の組み合わせがある。また更にＮ−アルキルアクリドンに代表される置換アクリドン系化合物を組み合わせることが感度及び画像再現性特にハイライト再現性向上の観点から好ましい。
【００２４】
次に本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合物について説明する。
【００２５】
本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合物とは、フィルムを形成可能な高分子化合物を意味し、この特性を満足する限り公知のどのような高分子化合物でもよい。具体的には、（メタ）アクリル酸系化合物共重合体、クロトン系酸化合物共重合体、マレイン酸系化合物共重合体、ロジン変性等の部分エステル化マレイン酸系化合物共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アルコール可溶性ナイロン、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、単体もしくは二種類以上混合して用いることが可能である。
【００２６】
更に側鎖に光重合可能または光架橋可能なオレフィン性不飽和二重結合基を有する高分子化合物の単体もしくは混合物でもよく、上記のポリマーと併用することも可能である。具体的には、特開昭５９−５３８３６号公報に提案されているアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ共重合体、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、特公昭５９−４５９７９号公報に提案されているヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メタ）アクリレート共重合体、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させたもの、特開昭５９−７１０４８号公報に提案されている無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／またはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び／またはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたもの、およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルホルマール及び／またはポリビニルブチラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミノ塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体に２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＝１：１付加反応物を更に反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、特開昭５９−５３８３６号公報に提案されている（メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、（メタ）アリルアクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリレート／アクリルアミド／１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミド／１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネート共重合体を挙げることができる。
【００２７】
このほか本発明に用いられる感光層には、染料や顔料、ｐＨ指示薬、ロイコ染料、界面活性剤、重合禁止剤、光酸発生剤等の各種添加剤を加えることも可能である。また、感光層組成物の塗工性を向上させる目的から、フッ素系界面活性剤を添加することも好ましい。また、本発明の感光層には、有機カルボン酸等を添加することも出来る。
さらに、感光層とシリコーンゴム層との反応を制御する点から、感光層にジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジオクエート等に代表される公知の有機金属触媒等を微量添加することも可能である。
【００２８】
次に本発明に用いられるシリコーンゴム層について説明する。
【００２９】
本発明に用いられるシリコーンゴム層としては次の(1) 縮合架橋型、(2) 付加架橋型のような構成のものが挙げられるが、これに限定されない。
【００３０】
(1) 縮合架橋型シリコーンゴム層は線状ポリオルガノシロキサンを縮合することから得られるシリコーンゴム層であり、本発明で言うポリオルガノシロキサンとは、下記の一般式（ＶＩＩ）で表される線状ポリオルガノシロキサンを意味する。また、本発明に言うシリコーンガム組成物とは、該ポリオルガノシロキサンを適当な溶媒に溶かして溶液とした後、架橋剤や触媒などと共に混合した未硬化（未ゴム化）の溶液組成物を意味し、一方、シリコーンゴムとは該シリコーンガム組成物を適当な硬化条件の下で架橋反応させ、ゴム化した硬化生成物を意味する。
【００３１】
【化４】

（ここでｎは１以上の整数、Ｒ⁸，Ｒ⁹は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のカルボキシアルキル基、シアノアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、アリロキシ基、アラルキル基、または水素原子、水酸基の内から選ばれる基であり、同一であっても異なっていても良い。また、鎖末端もしくは側鎖のかたちで分子側鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する。）
縮合反応架橋型シリコーンガム組成物としては、上記の一般式（ＶＩＩ）で表される線状ポリオルガノシロキサンの有機溶剤溶液に、架橋剤及び必要に応じて触媒が添加された、いわゆる室温（低温）湿気架橋型の形態をとる。該シリコーンガム組成物を構成する上で用いられる縮合反応架橋剤としては、下記の一般式（ＶＩＩＩ）で表されるような、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン等が好ましく用いられ、通常、分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する線状ポリオルガノシロキサンと反応して、それぞれ脱オキシム、脱アルコール、脱アミン、脱アミドなどの形式で縮合反応で架橋する架橋剤が、単一または混合された形、もしくは縮合体の形で用いられる。特に本発明においては、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン等が好ましく用いられる。
【００３２】
Ｒ¹⁰m・Ｓi・Ｘn （ＶＩＩＩ）
（ただし、ｍ、ｎは、ｍ≧０、ｎ≧１でｍ＋ｎ＝４を満足する整数を意味する。Ｒ¹⁰は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アミノアルキル基、アミノアルキレンアミノアルキル基、アミノアルキレンアミノメチルフェネチル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。また、Ｘは−ＯＲ¹¹、−ＯＣＯＲ¹²、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ¹³−Ｒ¹⁴または−Ｏ−Ｃ＝ＣＲ¹⁵Ｈである。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を意味する。）
縮合反応架橋剤の単体もしくはその縮合物の具体例としては、次のようなものがある。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチルフェネチルトリエトキシシラン、トリス（メチルエチルケトオキシム）メチルシラン、トリス（メチルエチルケトオキシム）エチルシラン、トリス（メチルエチルケトオキシム）ビニルシラン、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン等。
【００３３】
混合触媒としては、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機鉛化合物、有機硼素化合物、有機ジルコニウム化合物群から選ばれる化合物等を用いることができる。特に有機錫化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物の群から選ばれる化合物は縮合触媒効果を効率よく発現する上で好ましく、更に好ましくは有機錫化合物の群から選ばれる化合物である。シリコーンゴム層の組成としては特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して上記の縮合反応架橋剤を３〜２０重量部、縮合触媒を０．００１〜０．０５重量部加えた組成が好ましい。
【００３４】
(2) 付加架橋型シリコーンゴム層は、ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応によって架橋させたシリコーンゴム層である。ここで用いる付加型シリコーンゴム層は多価ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子に２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化合物との反応によって得られるもので、望ましくは以下の成分：
（１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル 基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（２）１分子中に少なくともＳｉＨ結合２個有するオルガノポリシロキサン
（３）付加触媒
からなる組成物を架橋硬化したものである。成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても良い。アルケニル基以外の基としては、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基などが挙げられるが、これらに限定されない。成分（１）には水酸基を微量含有させても良い。成分（２）は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、感光層に対する接着性の付与の役割も果たす。成分（２）の水酸基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても良い。水素以外の有機基としては成分（１）と同様のものから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反撥性向上の点で、総じて基数の６０％以上がメチル基であることが好ましい。成分（１）及び成分（２）の分子構造は直鎖状、環状、分岐状いずれでもよく、どちらか少なくとも一方の分子量が１，０００を越えることがゴム物性の面で好ましく、更に成分（１）の分子量が１，０００を越えることが好ましい。
【００３５】
成分（１）としては、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが挙げられ、成分（２）としては、両末端水酸基のポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルポリメチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられるがこれに限定されず、他のものでも良い。
【００３６】
成分（３）の付加触媒は公知のものの中から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が好ましく、白金単体、塩化白金、オレフィン配位白金等が用いられる。これらの組成物の効果速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合を有するアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の架橋抑制剤を適当量添加することも可能である。
【００３７】
これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシラン等の公知の接着付与剤を添加することや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロキサンより成るシリコーンオイル、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加しても良い。また、ゴム強度を向上させるために、シリカなどの公知の充填剤を添加しても良い。
【００３８】
また該シリコーンガム組成物には、シリコーンゴム層を適度に補強する目的で、公知のフィラーや無機粒子、ケイ酸ゾル等を添加したり、架橋性官能基を有さない公知の変性シリコーンオイルを少量添加することも可能である。これらのシリコーンガム組成物を希釈、溶解する溶媒としては、パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素及び芳香族炭化水素が単一または混合された形で用いられる。これらの炭化水素系溶媒の代表的なものとしては、石油の分留品及びその改良品などがある。本発明のシリコーンゴム層の膜厚は、耐刷性及びインキ反撥性を保ち、かつ良好な画像再現性を維持する点から、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、１〜３ｇ／ｍ²の範囲が更に好ましい。
【００３９】
以上に説明された構成の水なし平版印刷版原版のシリコーンゴム層の表面には、該シリコーンゴム層を保護する目的で適当な保護層をコーティングにより該シリコーンゴム層上に形成したり、保護フィルムをラミネートすることも可能である。また、該保護層中には感光層を曝光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照射されることを意味する）から保護する目的で、光褪色性物質を含有させることもできる。保護フィルムの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどが挙げられる。また、これらの保護フィルムは画像露光時の焼枠における真空密着性を改良するために、表面をマット処理したり、シリカ粒子等を含むプラスチック層を上記保護フィルムの表面に塗布積層することも好ましく行われる。
【００４０】
次に、本発明における水なし平版印刷版原版の製造方法について説明する。基板上にリバースロールコーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーター等の通常のコーター、あるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、必要に応じてプライマー層組成物を塗布し、１００〜３００℃数分間硬化した後、感光層組成物を塗布、５０〜１５０℃数分間乾燥及び必要に応じて熱キュアし、その上にシリコーンガム組成物を塗布し、５０〜１５０℃で数分間熱処理してゴム硬化させて形成する。しかる後に、必要に応じて保護フィルムをラミネートする。
【００４１】
次に、本発明で言う水なし平版印刷版の露光現像工程について説明する。本発明で言う水なし平版印刷版は、真空密着されたポジフィルムまたはネガフィルムを通じて、通常の露光光源により画像露光する。この露光工程で用いられる光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などが挙げられる。このような通常の露光を行った後、版面を下記に説明する現像液を含んだ現像パットやブラシで擦ると、ポジティブワーキングの場合、未露光部のシリコーンゴム層が除去されて感光層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出しポジ刷版となる。ネガティブワーキングの場合、露光部のシリコーンゴム層が除去されて感光層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出しネガ刷版となる。
【００４２】
本発明で用いられる現像液としては、公知のものが使用でき、感光層を適当に溶解もしくは膨潤させるものが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、ＨまたはＧ”（ＥＳＳＯ(株)製イソパラフィン系炭化水素の商品名）、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレン等）、アルコール類（トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等）、エーテル類（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、ケトン類（ジアセトンアルコール類等）、エステル類（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、カルボン酸類（２−エチルヘキサン酸等）等の少なくとも１種類以上の混合溶媒が好ましく用いられる。
【００４３】
また、上記の有機溶剤系現像液組成には水を添加したり、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。また、更にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を添加することもできる。
【００４４】
また、これらの現像液にはクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド等公知の塩基性染料、酸性染料、湯溶性染料を添加して現像と同時に画線部の染色化を行うことができる。
【００４５】
また、本発明に用いられる水なし平版印刷版原版を現像する際には、例えば東レ（株）にて市販されているような自動現像機を用い、上記の現像液で版面を前処理した後に水道水などでシャワーしながら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に現像することができる。また、上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版面に噴霧することによっても現像が可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００４７】
実施例１〜４
厚さ０．２４mmの脱脂処理されたアルミニウム板（住友軽金属（株）製）に下記組成よりなるプライマー液を塗布した後２３０℃、１分間加熱乾燥し、厚さ３ｇ／ｍ²のプライマー層を設けた。
（１）エポキシ／尿素樹脂 １５重量部
（２）エチルセロソルブ ２０重量部
（３）エチルセロソルブアセテート ２０重量部
（４）ジメチルホルムアミド ４５重量部
【００４８】
次にこのプライマー層上に、下記の組成を有する光重合性感光液を塗布した後１００℃、１分間加熱乾燥し、厚さ４ｇ／ｍ²の感光層を設けた。

【００４９】
続いて、この感光層上に下記の組成を有するシリコーンゴム溶液を塗布した後１２０℃、２分間加熱乾燥し、厚さ２ｇ／ｍ²のシリコーンゴム層を設けた。

【００５０】
上記のように作製した版に、厚さ１２μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されてない面がシリコーンゴム層と接するようにしてカレンダーローラーを用いてラミネートして保護フィルムとし、ポジ型の水なし平版印刷版原版を得た。
【００５１】
これらの水なし平版印刷版原版を３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク製作所製）を用い、焼き枠温度を１５℃または３０℃で、１５０線／インチで２％から９８％の網点を有するグラデーションポジフィルムと光学濃度差０．１５であるグレースケール（Ｇ／Ｓ）を９０秒間密着露光後、版から保護フィルムを剥離し、自動現像機（ＴＷＬ−１１６０、東レ（株）製）で搬送速度６０cm／minで現像を行い刷版とした。このようにして得られた刷版をオフセット印刷機（小森スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工業（株）製“ドライオカラー”墨、藍、紅、黄インキを用いて上質紙（62.5Kg／菊）にて印刷し、印刷物の画像および１５℃画像評価版による耐刷力を評価した。結果は表２に示す。表中のＧＳの評価方法としては、ＧＳ８段のところまでシリコーンゴム層が残存していたら８．０とする。少数点以下については、その面積、濃度を１０段階で評価した。
【００５２】
実施例５〜８
実施例１において、感光層組成を下記組成に変更し、感光層を形成した他は実施例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作製し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。結果は表２に示す。
【００５３】
プライマー層上に、下記の組成を有する光重合性感光液を塗布した後、１００℃で１分間加熱乾燥し、厚さ４ｇ／ｍ²の感光層を設けた。

【００５４】
比較例１
実施例１において、感光層組成物中の（３）のモノマーを下記のモノマーに変更し、感光層を形成した他は実施例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作製し、同様の方法で露光、現像して耐刷力および画像評価を行った。結果は表２に示す。
（３）ライトアクリレート（共栄社化学（株）製“９ＥＧ−Ａ”）
【００５５】
比較例２
実施例５において、感光層組成物中の（３）のモノマーを下記のモノマーに変更し、感光層を形成した他は実施例５と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作製し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。結果は表２に示す。

【００５６】
実施例９
実施例１において、シリコーンガム組成を下記組成に変更してシリコーンゴム層を形成した他は実施例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作製し、同様の方法で露光、現像して耐刷力および画像評価を行った。結果は表２に示す。
【００５７】
感光層上に下記の組成を有するシリコーンゴム液を塗布した後１３５℃、２分間加熱乾燥し、厚さ２ｇ／ｍ²のシリコーンゴム層を設けた。

【００５８】
実施例１０
実施例５において、シリコーンガム組成を下記組成に変更してシリコーンゴム層を形成した他は実施例５と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作製し、同様の方法で露光、現像して耐刷力および画像評価を行った。結果は表２に示す。
【００５９】
感光層上に下記の組成を有するシリコーンゴム液を塗布した後１３５℃、２分間加熱乾燥し、厚さ２ｇ／ｍ²のシリコーンゴム層を設けた。

【表１】

【化５】

【表２】

感光層に、実施例１〜１０の本発明のモノマーを含有している版は、画像再現性、特に低温（１５℃）での画像再現性が良好であることがわかる。付加架橋反応型シリコーンゴム層を用いても上記効果が認められた。（実施例９、１０）
【００６０】
【発明の効果】
本発明によると、従来の水なし平版印刷版原版の長所を損なうことなく、低温時など、いかなる条件のもとででも優れた画像再現性と耐刷性を有する、水なし平版印刷版原版を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a waterless lithographic printing plate precursor, and more specifically, a waterless lithographic printing plate precursor in which a photosensitive layer capable of receiving ink and a silicone rubber layer capable of repelling ink are provided in this order on a substrate. It is about.
[0002]
[Prior art]
Various types of waterless planographic printing plate precursors for waterless planographic printing for performing planographic printing without using dampening water have been proposed. Among them, a substrate in which a photosensitive layer and a silicone rubber layer are sequentially provided on a substrate has extremely excellent performance. For example, in Japanese Patent No. 2739392, a waterless lithographic printing plate precursor having high sensitivity and excellent developability. However, in Japanese Patent No. 2739387, a waterless lithographic printing plate that can be developed with water or an inexpensive and less dangerous developer containing water as a main component, has good developability in the image area, and has good tone reproducibility. In addition, in Japanese Patent No. 2739383, there is no water excellent in image reproducibility and printing durability, in which the degree of cure of the silicone rubber layer and the adhesion between the silicone rubber layer and the photosensitive layer are appropriately controlled. A lithographic printing plate precursor is provided.
[0003]
However, when the plate is exposed and exposed at a low temperature during image formation, the adhesion between the photosensitive layer and the silicone rubber layer is not sufficient, and satisfactory image reproducibility cannot be obtained particularly in shadow reproducibility.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a waterless lithographic printing plate precursor which is excellent in image reproducibility and printing durability even when exposed to a plate at a low temperature, particularly 20 ° C. or less.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention mainly has the following configuration. That is,
“Waterless planographic printing plate comprising a substrate, a photosensitive layer, and a silicone rubber layer laminated in this order, wherein the photosensitive layer contains the following three components (A), (B), and (C): The original version.
(A) at least one monomer represented by the following general formula (I):
CH ₂ = C (R) -CO-O- (CH ₂ CH ₂ O) l- (CH ₂ CH (CH _Three ) -O) m- (CH ₂ CH ₂ O) n-CO-C (R) = CH ₂ (I)
(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different. M is a real number of 3 to 12, l and n are 1 to 5 and may be the same or different. (5 <(l + m + n) <16 and m> l + n)
(B) a photopolymerization initiator, and
(C) polymer compound having film-forming ability ",
It is.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
The substrate of the lithographic printing plate needs to be able to withstand the flexibility attached to a normal lithographic printing machine and the load applied during printing. Typical examples include metal plates such as aluminum, copper, and iron, plastic films such as polyester films and polypropylene films, coated paper, and rubber sheets. The substrate may be a composite of the above materials, and a primer layer is preferably laminated on these substrates to prevent halation in waterless lithographic printing plates and to improve image dyeing and printing characteristics. Is done.
[0008]
A primer layer can be provided between the substrate and the photosensitive layer for the purpose of improving adhesion and plate inspection. As the primer layer, for example, various photosensitive polymers disclosed in JP-A-60-22903 are exposed and cured before providing the photosensitive layer, and methacrylic phosphorus-containing compounds described in JP-A-4-322181. A monomer exposed and cured before providing a photosensitive layer, a methacrylic epoxy compound disclosed in JP-A-2-7049 exposed and cured before providing a photosensitive layer, and JP-A 62-50760 The epoxy resin described in Japanese Patent Publication No. JP-A-63-133151, the hardened gelatin film disclosed in JP-A-63-133151, and the urethane resin disclosed in JP-A-1-282270 and JP-A-2-21072. The thing using is mentioned.
[0009]
In addition to this, a casein hardened film is also effective. Furthermore, for the purpose of softening the primer layer, polyurethane, polyamide, styrene / butadiene rubber, carboxy-modified styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, carboxy-modified acrylonitrile / butadiene rubber, which has a glass transition temperature of room temperature or lower in the primer layer, Polymers such as polyisoprene rubber, acrylate rubber, polyethylene, and chlorinated polypropylene may be added. The addition ratio is arbitrary, and as long as the film layer can be formed, the primer layer may be formed using only the additive. In addition, these primer layers have dyes, pH indicators, exposure printout agents, photochromic compounds, photopolymerization initiators, adhesion assistants (for example, polymerizable monomers, diazo resins, silane couplings) in accordance with the above-mentioned purposes. Additives, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zirconia coupling agents, boron coupling agents, etc.), white pigments and silica particles.
[0010]
The film thickness of the primer layer used in the present invention is 0.1 to 20 g / m by dry weight. ² The range is preferably 1 to 10 g / m. ² The range of is more preferable.
[0011]
Next, the photosensitive layer used in the present invention will be described.
[0012]
When image formation is performed in a positive type, a photocurable layer is mainly used as a positive working photosensitive layer. In the present invention, a photopolymerizable layer is used as the photocurable layer.
[0013]
The content of each component is not particularly limited, but is preferably included in the following component ratio from the viewpoint of image reproducibility and the like.
(A) Photopolymerizable unsaturated monomer 1.0 to 100 parts by weight
(B) Photopolymerization initiator 0.1 to 20 parts by weight
(C) Polymer compound having film-forming ability 0.01 to 100 parts by weight
It is essential that the photosensitive layer of the waterless planographic printing plate precursor of the present invention contains a monomer represented by the general formula (I). By including the monomer represented by the general formula (I), it is possible to achieve excellent image reproducibility during low-temperature exposure.
[0014]
CH ₂ = C (R) -CO-O- (CH ₂ CH ₂ O) l- (CH ₂ CH (CH _Three ) -O) m- (CH ₂ CH ₂ O) n-CO-C (R) = CH ₂ (I)
(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different. M is a real number of 3 to 12, l and n are 1 to 5 and may be the same or different. (5 <(l + m + n) <16 and m> l + n)
The monomer represented by the general formula (I) may be a simple substance or a mixture. In the case of a mixture, l, n, and m are average values.
[0015]
When l + m + n is 5 or less, the concentration evaporates during drying, resulting in a decrease in density, and variations in the plate are generated, or those adhering to the oven side wall become dust defects, and a good plate material cannot be obtained. On the other hand, if it is 16 or more, the reaction rate is slow and the desired sensitivity cannot be obtained.
[0016]
The monomer represented by the general formula (I) is commercially available as a mixture under the following trade names, for example.
[0017]
[Chemical 1]

Moreover, a well-known monomer etc. can be used in combination with the monomer of general formula (I). When using a known monomer together, it is preferable to use a monomer of general formula (II) or (VI) in combination.
[0018]
R ¹ R ² N- (X ¹ ) P- (X ² ) Q-NR ^Three R ^Four (II)
(Where X ¹ , X ² Represents a divalent linking group selected from substituted or unsubstituted cyclic or acyclic alkylene having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenylene, and substituted or unsubstituted aralkylene. X ² -OE ¹ -, -SE ² -, -NH-E ^Three -,
-CO-E ^Four -, -SO ₂ -NH-E ^Five -E ¹ , E ² , E ^Three , E ^Four , E ^Five Is the above X ¹ , X ² Represents the same divalent linking group. p represents an integer of 1 or more, and q represents 0 or an integer of 1 or more. R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Means a functional group selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group, and the following formulas (III), (IV), and (V): Or different. However, at least 1 or more ethylenically unsaturated group is contained in 1 molecule of compound (II).
[0019]
[Chemical 2]

R ^Five , R ⁶ , R ⁷ Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, CH ₂ = CH-group, CH ₂ = CCH _Three -Represents a group. Y represents —CO—O—, —CO—NH—, or a substituted or unsubstituted phenylene group. X ^Three , X ^Four , X ^Five Is the above X ¹ , X ² It is the same. m and n represent 0 or 1. In the above, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, and an aryl group. )
[Chemical 3]

(Where L ¹ ~ L ⁶ Is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a glycidyloxy group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a 2-hydroxy-3-acryloxypropyloxy group, and a 2-hydroxy-3-methacryloxypropyloxy group. May be different, but L ¹ ~ L ⁶ At least one of these is a 2-hydroxy-3-acryloxypropyloxy group and / or a 2-hydroxy-3-methacryloxypropyloxy group. )
Specifically, the monomer of the general formula (II) includes N, N, N ′, N′-tetra (2-hydroxy-3-methacryloxypropyl) polyoxypropylenediamine, and the monomer of the general formula (VI) Examples of the monomer include 1,2,4,6-tetra- (2-hydroxy-3-methacryloxypropyloxy) -3,5-dihydroxyhexane.
[0020]
In addition to the above monomers, other known monomers and oligomers, a small amount of polydimethylsiloxane, silicone resin, various known modified polydimethylsiloxane, polyether modified polydimethylsiloxane, silicone compounds such as silicone (meth) acrylate It is also possible to add. For example, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 Polyester acrylate described in JP-B-52-30490, polyfunctional epoxy (meth) acrylate obtained by non-reacting epoxy resin with (meth) acrylic acid, N-methylol described in US Pat. No. 450649 Examples include acrylamide derivatives. Furthermore, photo-curing monomers and oligomers such as polyol polyacrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, and urethane acrylate introduced in Japan Adhesion Association Vol.20, No.7, p300-308 may also be used. I can do it. Further, the photosensitive layer can contain an ethylenically unsaturated compound having an organic silyl group.
[0021]
In addition, when a free acid is used as a raw material for ethylenic saturated monomer synthesis, the reaction mixture may have an unreacted free acid.
[0022]
Next, the photopolymerization initiator used in the present invention will be described.
If the photoinitiator used for this invention is a well-known thing, it will not specifically limit, Two or more types can also be used together. Specifically, various benzophenone compounds, substituted thioxanthone compounds, substituted acridone compounds, vicinal polyketaldonyl compounds proposed in US Pat. No. 2,367,660, US Pat. No. 2,376,661 and US Pat. No. 2,367,670 An α-carbonyl compound proposed in US Pat. No. 2,448,828, an acyloin ether proposed in US Pat. No. 2,448,828, an aromatic acyloin compound substituted in the α position with a hydrocarbon proposed in US Pat. No. 2,722,512, US Pat. Polynuclear quinone compounds proposed in US Pat. No. 3,046,127 and US Pat. No. 2,951,758, triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combinations proposed in US Pat. No. 3,549,367, benzothia proposed in US Pat. No. 3,870,524 Compounds, benzothiazole / trihalomethyl-s-triazine compounds proposed in US Pat. No. 4,239,850, acridine and phenazine compounds proposed in US Pat. No. 3,754,259, proposed in US Pat. No. 4,421,970 Oxadiazole compounds, U.S. Pat. No. 3,954475, U.S. Pat. No. 4,189,323, JP-A-53-133428, JP-A-60-105667, JP-A-62-58241, JP-A-63. Trihalomethyl-s-triazine compounds having a chromophore group proposed in JP-A-153542, benzophenone group-containing peroxyesters proposed in JP-A-59-197401 and JP-A-60-76503 A compound etc. can be mentioned.
[0023]
In particular, the photopolymerization initiator preferably used in the present invention includes a combination of a benzophenone compound represented by Michler ketone and a substituted thioxanthone compound represented by 2,4-diethylthioxanthone. Further, it is preferable to combine a substituted acridone compound represented by N-alkylacridone from the viewpoint of improving sensitivity and image reproducibility, particularly highlight reproducibility.
[0024]
Next, the polymer compound having the film forming ability used in the present invention will be described.
[0025]
The polymer compound having film-forming ability used in the present invention means a polymer compound capable of forming a film, and any known polymer compound may be used as long as this property is satisfied. Specifically, (meth) acrylic acid compound copolymer, croton acid compound copolymer, maleic acid compound copolymer, partially esterified maleic acid compound copolymer such as rosin modification, acidic cellulose derivative , Polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, alcohol-soluble nylon, polyester resin, unsaturated polyester resin, polyurethane, polystyrene, epoxy resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, partially acetalized polyvinyl alcohol, water-soluble Nylon, water-soluble urethane, gelatin, water-soluble cellulose derivatives and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Furthermore, it may be a single compound or a mixture of polymer compounds having an olefinically unsaturated double bond group capable of photopolymerization or photocrosslinking in the side chain, and can also be used in combination with the above-mentioned polymer. Specifically, allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomer copolymer as required in JP-A-59-53836 and an alkali metal salt thereof or Amine salt, hydroxyethyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / alkyl (meth) acrylate copolymer proposed in JP-B-59-4579, and (meth) acrylic to its alkali metal salt or amine salt A product obtained by reacting an acid chloride, a product obtained by adding pentaerythritol triacrylate to a maleic anhydride copolymer proposed in JP-A-59-71048 by half esterification, and an alkali metal salt or amine salt thereof , Monohydroxyalkyl (meth) acrylic acid to styrene / maleic anhydride copolymer And / or polyethylene glycol mono (meth) acrylate and / or polypropylene glycol mono (meth) acrylate added by half esterification, and alkali metal salts or amine salts thereof, (meth) acrylic acid copolymers, A product obtained by reacting a part of a carboxylic acid of a crotonic acid copolymer with glycidyl (meth) acrylate, and an alkali metal salt or amine salt thereof, a hydroxyalkyl (meth) acrylate copolymer, polyvinyl formal and / or polyvinyl butyral. 2,4-tolylene diisocyanate / hydroxyalkyl (methayl anhydride), a reaction product of maleic anhydride or itaconic anhydride, an alkali metal salt or amino salt thereof, and a hydroxyalkyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer. A further reaction of an acrylate = 1: 1 addition reaction product, an alkali metal salt or an amine salt thereof, and a part of the (meth) acrylic acid copolymer proposed in JP-A-59-53836 is allyl. Reacted with glycidyl ether and alkali metal salt or amine salt thereof, (meth) allyl acrylate / sodium styrenesulfonate copolymer, (meth) vinyl acrylate / sodium styrenesulfonate copolymer, (meth) acrylate / Acrylamide / 1,1-dimethylethylene sulfonate sodium copolymer, (meth) acrylic acid vinyl / acrylamide / 1,1-dimethylethylene sodium sulfonate copolymer, 2-allyloxyethyl (meth) acrylate / methacrylic acid copolymer Polymer, 2-allyloxyethyl (meth) acrylate To / 2-methacryloxyethyl hydrogen succinate copolymer.
[0027]
In addition, various additives such as dyes, pigments, pH indicators, leuco dyes, surfactants, polymerization inhibitors, and photoacid generators may be added to the photosensitive layer used in the present invention. In addition, for the purpose of improving the coating property of the photosensitive layer composition, it is also preferable to add a fluorine-based surfactant. An organic carboxylic acid or the like can also be added to the photosensitive layer of the present invention.
Furthermore, from the point of controlling the reaction between the photosensitive layer and the silicone rubber layer, it is also possible to add a small amount of a known organometallic catalyst such as dibutyltin diacetate, dibutyltin diurarate, dibutyltin dicoate to the photosensitive layer. It is.
[0028]
Next, the silicone rubber layer used in the present invention will be described.
[0029]
Examples of the silicone rubber layer used in the present invention include the following (1) condensation-crosslinking type and (2) addition-crosslinking type, but are not limited thereto.
[0030]
(1) The condensation-crosslinking silicone rubber layer is a silicone rubber layer obtained by condensing linear polyorganosiloxane, and the polyorganosiloxane referred to in the present invention is a line represented by the following general formula (VII) Mean polyorganosiloxane. The silicone gum composition referred to in the present invention means an uncured (unrubberized) solution composition in which the polyorganosiloxane is dissolved in an appropriate solvent to form a solution and then mixed with a crosslinking agent or a catalyst. On the other hand, the silicone rubber means a cured product obtained by rubber-crosslinking the silicone gum composition under suitable curing conditions.
[0031]
[Formula 4]

(Where n is an integer greater than or equal to 1, R ⁸ , R ⁹ Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy group, aminoalkyl group, haloalkyl group, hydroxyalkyl group, carboxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, cyanoalkyl group or substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms A group, an allyloxy group, an aralkyl group, or a group selected from a hydrogen atom and a hydroxyl group, which may be the same or different. Further, it has at least one hydroxyl group in the molecular side chain in the form of chain end or side chain. )
As the condensation reaction crosslinked silicone gum composition, a so-called room temperature (low temperature) in which a crosslinking agent and a catalyst as necessary are added to an organic solvent solution of the linear polyorganosiloxane represented by the general formula (VII). ) Takes the form of moisture cross-linking. As the condensation reaction crosslinking agent used for constituting the silicone gum composition, acetoxysilane, ketoxime silane, alkoxysilane, aminosilane, amidosilane, etc., as represented by the following general formula (VIII) are preferably used. In general, a crosslinking agent that reacts with a linear polyorganosiloxane having at least one hydroxyl group in the molecular chain and crosslinks by a condensation reaction in the form of deoxime, dealcohol, deamine, deamide, etc., respectively. Used in single or mixed form or in the form of condensates. Particularly in the present invention, acetoxysilane, ketoxime silane, alkoxysilane and the like are preferably used.
[0032]
R ^Ten m ・ Si ・ Xn (VIII)
(However, m and n mean integers satisfying m + n = 4 when m ≧ 0 and n ≧ 1.) ^Ten Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoalkyl group, an aminoalkyleneaminoalkyl group, an aminoalkyleneaminomethylphenethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. X is -OR ¹¹ , -OCOR ¹² , -O-N = CR ¹³ -R ¹⁴ Or -O-C = CR ¹⁵ H. R ¹¹ ~ R ¹⁵ Means a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Specific examples of the condensation reaction crosslinking agent alone or its condensate include the following. Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxy Silane, dimethyldiacetoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (βaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (βaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, N- (βaminoethyl) Cyl) aminomethylphenethyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminomethylphenethyltriethoxysilane, tris (methylethylketoxime) methylsilane, tris (methylethylketoxime) ethylsilane, tris (methylethylketoxime) vinylsilane, tetrakis (methylethylketoxime) silane etc.
[0033]
As the mixed catalyst, an organic tin compound, an organic titanium compound, an organic aluminum compound, an organic lead compound, an organic boron compound, a compound selected from the group of organic zirconium compounds, and the like can be used. In particular, a compound selected from the group consisting of an organic tin compound, an organic titanium compound, and an organoaluminum compound is preferable for efficiently expressing the condensation catalyst effect, and more preferably a compound selected from the group of organic tin compounds. Although it does not specifically limit as a composition of a silicone rubber layer, The composition which added 3-20 weight part of said condensation reaction crosslinking agents and 0.001-0.05 weight part of condensation catalysts with respect to 100 weight part of polyorganosiloxane. preferable.
[0034]
(2) The addition-crosslinking type silicone rubber layer is a silicone rubber layer that is crosslinked by an addition reaction between a SiH group and a —CH═CH— group. The addition-type silicone rubber layer used here is obtained by the reaction of a polyvalent hydrogen organopolysiloxane and a polysiloxane compound having two or more —CH═CH— bonds per molecule. :
(1) Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups (preferably vinyl groups) directly bonded to silicon atoms in one molecule
(2) Organopolysiloxane having at least two SiH bonds in one molecule
(3) Addition catalyst
Is a composition obtained by crosslinking and curing. The alkenyl group of component (1) may be at either the molecular chain end or in the middle. Examples of groups other than alkenyl groups include, but are not limited to, substituted or unsubstituted alkyl groups and aryl groups. Component (1) may contain a trace amount of hydroxyl groups. Component (2) reacts with component (1) to form a silicone rubber layer, but also serves to impart adhesion to the photosensitive layer. The hydroxyl group of component (2) may be either at the end of the molecular chain or in the middle. The organic group other than hydrogen is selected from those similar to the component (1). In terms of improving ink repellency, it is preferable that 60% or more of the total number of the organic groups of component (1) and component (2) is a methyl group. The molecular structure of component (1) and component (2) may be linear, cyclic or branched, and at least one of the molecular weights is preferably more than 1,000 in view of rubber properties. ) Preferably exceeds 1,000.
[0035]
Examples of component (1) include α, ω-divinylpolydimethylsiloxane, (methylsiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer having methyl groups at both ends, and component (2) is polydimethyl having hydroxyl groups at both ends. Examples include, but are not limited to, siloxane, α, ω-dimethylpolymethylhydrogensiloxane, (methylpolymethylhydrogensiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer having both methyl groups, and cyclic polymethylhydrogensiloxane. Other things are acceptable.
[0036]
The addition catalyst for component (3) is arbitrarily selected from known ones, but platinum-based compounds are particularly preferred, and platinum alone, platinum chloride, olefin coordinated platinum and the like are used. For the purpose of controlling the effect rate of these compositions, vinyl group-containing organopolysiloxanes such as tetracyclo (methylvinyl) siloxane, alcohols having carbon-carbon triple bonds, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether, etc. It is also possible to add an appropriate amount of the crosslinking inhibitor.
[0037]
In addition to these compositions, a known adhesion-imparting agent such as alkenyltrialkoxysilane is added, a hydroxyl group-containing organopolysiloxane that is a composition of a condensation type silicone rubber layer, and a dimethylpolysiloxane having a terminal trimethylsilyl group Silicone oil comprising, dimethylpolysiloxane having a trimethylsilyl group at the end, and a hydrolyzable functional group-containing silane (or siloxane) may be added. In order to improve rubber strength, a known filler such as silica may be added.
[0038]
In addition, for the purpose of appropriately reinforcing the silicone rubber layer, the silicone gum composition is added with a known filler, inorganic particles, silicate sol, or the like, or a known modified silicone oil having no crosslinkable functional group. A small amount can be added. As a solvent for diluting and dissolving these silicone gum compositions, paraffinic hydrocarbons, isoparaffinic hydrocarbons, cycloparaffinic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are used in a single or mixed form. Typical examples of these hydrocarbon solvents include petroleum fractions and improved products thereof. The thickness of the silicone rubber layer of the present invention is 0.5 to 10 g / m in dry weight from the viewpoint of maintaining printing durability and ink repellency and maintaining good image reproducibility. ² A range of 1 to 3 g / m is preferable. ² The range of is more preferable.
[0039]
On the surface of the silicone rubber layer of the waterless lithographic printing plate precursor having the structure described above, a suitable protective layer is formed on the silicone rubber layer by coating for the purpose of protecting the silicone rubber layer, or a protective film. It is also possible to laminate. In addition, the protective layer may contain a photo-fading substance for the purpose of protecting the photosensitive layer from exposure (which means that light other than the exposure light source is originally irradiated with light). it can. Specific examples of the protective film include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, and cellophane. In order to improve the vacuum adhesion of the protective film in the frame during image exposure, it is also preferable that the surface is matted or a plastic layer containing silica particles or the like is applied and laminated on the surface of the protective film. Done.
[0040]
Next, a method for producing a waterless planographic printing plate precursor in the present invention will be described. Using a normal coater such as reverse roll coater, air knife coater, Meyer bar coater, or spin coater such as whaler on the substrate, apply the primer layer composition as necessary and cure at 100-300 ° C for several minutes. After that, the photosensitive layer composition is applied, dried at 50 to 150 ° C. for several minutes, and cured as necessary, and a silicone gum composition is applied thereon, and heat-treated at 50 to 150 ° C. for several minutes to cure the rubber. Form. Thereafter, a protective film is laminated as necessary.
[0041]
Next, the exposure and development process of the waterless lithographic printing plate referred to in the present invention will be described. The waterless lithographic printing plate referred to in the present invention is image-exposed with a normal exposure light source through a positive film or a negative film which are vacuum-adhered. Examples of the light source used in this exposure step include a high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and a fluorescent lamp. After such normal exposure, if the plate surface is rubbed with a developing pad or brush containing a developer described below, in the case of positive working, the silicone rubber layer in the unexposed area is removed and the photosensitive layer is exposed. Then, the ink receiving portion (image line portion) is exposed to form a positive printing plate. In negative working, the exposed portion of the silicone rubber layer is removed to expose the photosensitive layer, and the ink receiving portion (image portion) is exposed to form a negative printing plate.
[0042]
As the developing solution used in the present invention, known ones can be used, and those which appropriately dissolve or swell the photosensitive layer are preferable. For example, aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, “Isopar E, H or G” (trade name of isoparaffinic hydrocarbons manufactured by ESSO), gasoline, kerosene, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene) Etc.), halogenated hydrocarbons (triclene, etc.), alcohols (triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butylene glycol, etc.), ethers (diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol-2-ethylhexyl ether, tripropylene glycol) Monomethyl ether, etc.), ketones (diacetone alcohols, etc.), esters (diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc.), carboxylic acids (2-ethylhexanoic acid, etc.) and the like are preferably used. .
[0043]
In addition, water or a known surfactant can be freely added to the above organic solvent developer composition. Further, an alkali agent such as sodium carbonate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium silicate, potassium silicate, potassium hydroxide, sodium borate and the like can be added.
[0044]
In addition, a known basic dye such as crystal violet, Victoria pure blue, or Astrazone red, an acid dye, or a water-soluble dye can be added to these developing solutions to dye the image area simultaneously with development.
[0045]
Further, when developing the waterless planographic printing plate precursor used in the present invention, for example, using an automatic processor such as that commercially available from Toray Industries, Inc., after pretreating the plate surface with the above developer Development can be suitably performed by rubbing the plate surface with a rotating brush while showering with tap water or the like. Further, the development can be performed by spraying hot water or water vapor on the plate surface in place of the developer.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0047]
Examples 1-4
A primer solution having the following composition was applied to a 0.24 mm thick degreased aluminum plate (manufactured by Sumitomo Light Metal Co., Ltd.) and then dried by heating at 230 ° C. for 1 minute to a thickness of 3 g / m ² The primer layer was provided.
(1) Epoxy / urea resin 15 parts by weight
(2) Ethyl cellosolve 20 parts by weight
(3) 20 parts by weight of ethyl cellosolve acetate
(4) 45 parts by weight of dimethylformamide
[0048]
Next, on this primer layer, a photopolymerizable photosensitive solution having the following composition was applied, followed by heating and drying at 100 ° C. for 1 minute, and a thickness of 4 g / m. ² The photosensitive layer was provided.

[0049]
Subsequently, a silicone rubber solution having the following composition was applied on the photosensitive layer, and then dried by heating at 120 ° C. for 2 minutes to a thickness of 2 g / m. ² The silicone rubber layer was provided.

[0050]
The plate prepared as described above is laminated with a calender roller so that the non-matized biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 12 μm is in contact with the silicone rubber layer to form a protective film. A waterless lithographic printing plate precursor of the mold was obtained.
[0051]
These waterless lithographic printing plate precursors were used with a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), with a baking frame temperature of 15 ° C. or 30 ° C., a gradation positive having a dot of 2% to 98% at 150 lines / inch. A gray scale (G / S) with an optical density difference of 0.15 from the film is exposed for 90 seconds, and then the protective film is peeled off from the plate, and the conveyance speed is 60 cm with an automatic processor (TWL-1160, manufactured by Toray Industries, Inc.). Development was performed at / min to form a printing plate. The printing plate obtained in this way is attached to an offset printing machine (Komori Sprint 4-color machine), and high-quality paper using “Dryo Color” black, indigo, red, and yellow inks manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (62.5Kg / chrysanthemum) was printed, and the printing durability of the printed image and the 15 ° C image evaluation plate were evaluated. The results are shown in Table 2. The GS evaluation method in the table is 8.0 if the silicone rubber layer remains up to the GS8th stage. About the decimal point or less, the area and density | concentration were evaluated in ten steps.
[0052]
Examples 5-8
In Example 1, the photosensitive layer composition was changed to the following composition, and a waterless lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive layer was formed. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0053]
After applying a photopolymerizable photosensitive solution having the following composition on the primer layer, it was dried by heating at 100 ° C. for 1 minute to a thickness of 4 g / m. ² The photosensitive layer was provided.

[0054]
Comparative Example 1
In Example 1, a waterless lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer (3) in the photosensitive layer composition was changed to the following monomer and a photosensitive layer was formed. The printing durability and image evaluation were performed by exposing and developing by the above method. The results are shown in Table 2.
(3) Light acrylate (“9EG-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
[0055]
Comparative Example 2
In Example 5, a waterless lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 5 except that the monomer (3) in the photosensitive layer composition was changed to the following monomer and a photosensitive layer was formed. The image was evaluated by exposing and developing by the above method. The results are shown in Table 2.

[0056]
Example 9
In Example 1, except that the silicone gum composition was changed to the following composition to form a silicone rubber layer, a waterless lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1, and exposed and developed in the same manner. Printing durability and image evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
[0057]
A silicone rubber solution having the following composition was applied on the photosensitive layer and then dried by heating at 135 ° C. for 2 minutes to a thickness of 2 g / m. ² The silicone rubber layer was provided.

[0058]
Example 10
In Example 5, a waterless lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 5 except that the silicone gum composition was changed to the following composition to form a silicone rubber layer, and exposed and developed in the same manner. Printing durability and image evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
[0059]
A silicone rubber solution having the following composition was applied on the photosensitive layer and then dried by heating at 135 ° C. for 2 minutes to a thickness of 2 g / m. ² The silicone rubber layer was provided.

[Table 1]

[Chemical formula 5]

[Table 2]

It can be seen that the plates containing the monomers of the present invention of Examples 1 to 10 in the photosensitive layer have good image reproducibility, particularly image reproducibility at a low temperature (15 ° C.). The above effect was observed even when an addition crosslinking reaction type silicone rubber layer was used. (Examples 9 and 10)
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, a waterless lithographic printing plate precursor having excellent image reproducibility and printing durability under any conditions, such as at low temperatures, without detracting from the advantages of the conventional waterless lithographic printing plate precursor. Can be provided.

Claims (1)

A waterless lithographic printing plate precursor comprising a substrate, a photosensitive layer, and a silicone rubber layer laminated in this order, wherein the photosensitive layer contains the following three components (A), (B), and (C): .
(A) at least one monomer represented by the following general formula (I):
CH ₂ = C (R) -CO-O- (CH ₂ CH ₂ O) l- (CH ₂ CH (CH ₃ ) -O) m- (CH ₂ CH ₂ O) n-CO-C (R) = CH ₂ (I)
(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different. M is a real number of 3 to 12, l and n are 1 to 5 and may be the same or different. (5 <(l + m + n) <16 and m> l + n)
(B) Photopolymerization initiator (C) Polymer compound having film-forming ability