JP3875854B2

JP3875854B2 - Organic polymer substance removal apparatus and removal method

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Publication number: JP3875854B2
Application number: JP2001151127A
Authority: JP
Inventors: 仁史小野
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-05-21
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2021-05-21
Also published as: JP2002343760A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流体を用いて、ワーク、治具、工具、装置などの被洗浄物に付着または溶着した有機高分子物質を物理的かつ化学的に除去する有機高分子物質の除去装置および除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術として、特許第３０４２０７６号公報および特開２０００−１０３０１号公報に、流体を用いて高分子化合物を分解する方法が開示されている。
【０００３】
特許第３０４２０７６号公報には、超臨界状態または亜臨界状態の水を用いることで、実質的に酸またはアルカリを存在させずに、天然または合成高分子化合物の選択的加水分解を行う方法が開示されている。
【０００４】
また、特開２０００−１０３０１号公報には、密閉状態で高圧にした液体状態、または超臨界状態の水の分解作用により、被洗浄物からレジストを除去する方法が開示されている。
【０００５】
上述した従来技術における方法は、スタティック方式およびダイナミック方式に分類される方法である。かかる方法では、まず、高分子化合物の分解反応などを起こさせる耐圧槽内に、分解する対象を含有する資源や、分解する対象が付着した被洗浄物を入れる。ついで、高分子化合物の分解を行う流体である溶媒をポンプで圧送し、耐圧槽を溶媒で満たすことで加圧する。ついで、このように形成された超臨界状態、亜臨界状態、液化ガス状態などの溶媒により、高分子化合物を分解する。また、前述した公報には特に記載されていないが、前記洗浄物などを細かく破砕して、溶媒とともに耐圧槽にポンプで圧送する場合も考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の方法には、以下のような問題点がある。
【０００７】
これらの方法は、耐圧槽内に反応性の高い溶媒を満たすため、該溶媒が耐圧槽の内壁に長時間接触し、耐圧槽からの金属不純物、有機不純物などの溶出が起こり、溶媒中に溶出した金属不純物、有機不純物などが、被洗浄物などに対して悪影響を及ぼすという問題点がある。
【０００９】
本発明の目的は、流体により耐圧槽から溶出する金属不純物、有機不純物などによって被洗浄物を汚染させずに、有機高分子物質の付着または溶着した被洗浄物から有機高分子物質を除去することができる有機高分子物質の除去装置および除去方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、亜臨界状態ないし超臨界状態の水、もしくは亜臨界状態ないし超臨界状態の極性溶媒である流体を用いて被洗浄物に付着または溶着した有機高分子物質を物理的かつ化学的に除去する有機高分子物質の除去装置であって、
前記被洗浄物を収納し前記有機高分子物質を除去するための耐圧槽と、
該耐圧槽に所定の圧力の気体を充填する気体充填手段と、
前記気体充填手段によって、前記所定の圧力の気体が充填された耐圧槽内に、前記所定の圧力以上の圧力で、所定の温度の流体を、前記耐圧槽内の被処理物に向けて圧散する流体圧散手段と、
前記流体圧散手段による流体の圧散と並行して、前記流体圧散手段により除去された有機高分子物質が混入した流体を、耐圧槽から排出する流体排出手段とを含むことを特徴とする有機高分子物質の除去装置である。
【００１１】
本発明に従えば、気体充填手段によって、前記所定の圧力の気体が充填された耐圧槽内の被洗浄物に向けて、溶媒である流体を圧散して有機高分子物質を除去する。つまり、耐圧槽と溶媒とが接触する前に、被洗浄物上で流体が有機高分子物質を除去する。したがって、流体が耐圧槽の内壁に長時間接触せず、耐圧槽の内壁の腐食がない。
また、前記流体圧散手段による流体の圧散と並行して、有機高分子物質が混入した流体を耐圧槽から排出するので、被洗浄物から除去された有機高分子物質を含んだ流体が、耐圧槽内に溜まらず、該流体が耐圧槽の内壁に長時間接触しない。
また、前記流体が、亜臨界状態ないし超臨界状態の水、もしくは亜臨界状態ないし超臨界状態の極性溶媒であるので、かかる流体が物質中を拡散しやすく、被洗浄物の微細な部分に浸透しやすい。
【００１２】
また本発明は、前記被洗浄物は、半導体ウエハ、ガラス材またはセラミックス材であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に従えば、半導体ウエハ、ガラス材またはセラミックス材などのワークに付着したレジストなどの有機高分子物質の除去ができる。
【００１６】
また本発明は、前記気体は、不活性ガスであることを特徴とする。
本発明に従えば、前記気体が、不活性ガスであるので、被洗浄物と化学反応を起こすといったことがなく、また、取り扱いが容易である。
【００１７】
また本発明は、前記流体圧散手段において、流体を圧散するための流体噴出口は、層状に流体を圧散するスリットノズル、霧状に流体を圧散する噴霧ノズル、および扇型膜状に流体を圧散するシャワーノズルのうち、少なくとも１つを用いることを特徴とする。
【００１８】
本発明に従えば、前記流体圧散手段において、スリットノズル、噴霧ノズル、およびシャワーノズルのうち、少なくとも１つを用いるので、洗浄物に向けて効率よく流体を圧散でき、耐圧槽の内壁に流体が飛び散りにくい。また、圧散による被洗浄物にかかる流体の圧力が強い。
【００１９】
また本発明は、前記流体圧散手段は、前記有機高分子物質の除去促進成分を添加する除去促進成分添加手段を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明に従えば、前記流体圧散手段に、前記有機高分子物質の除去促進成分を添加する除去促進成分添加手段を含むので、被洗浄物に付着または溶着した有機高分子物質の除去をより確実に短時間で行える。
【００２１】
また本発明は、加熱されたガスを流入することで耐圧槽内の被洗浄物を昇温する被洗浄物加熱手段を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明に従えば、加熱されたガスを流入することで耐圧槽内の被洗浄物を昇温する被洗浄物加熱手段を含むので、耐圧槽内を減圧した後、被洗浄物を耐圧槽から取り出すときに結露が生じない。
【００２５】
また本発明は、前記流体圧散手段により圧散される流体の圧力から、前記気体充填手段により耐圧槽に充填された気体の圧力を差し引いた圧力差は、４９０ｋＰａ以下であることを特徴とする。
【００２６】
本発明に従えば、前記流体圧散手段により圧散される流体の圧力から、前記気体充填手段により耐圧槽に充填された気体の圧力を差し引いた圧力差は、４９０ｋＰａ以下であるので、圧散による力で、被洗浄物を破損させることなく有機高分子物質を除去できる。
【００２７】
また本発明は、被洗浄物に付着または溶着した有機高分子物質の除去が終了した時期を、被洗浄物の表面の温度変化、流体の圧力変化、および流体の温度変化のうち、少なくとも１つを利用して判定する手段を含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明に従えば、被洗浄物に付着または溶着した有機高分子物質の除去が終了した時期を、被洗浄物の表面の温度変化、流体の圧力変化、および流体の温度変化のうち、少なくとも１つを利用して判定するので、被洗浄物に付着または溶着した有機高分子物質の除去が終了した時期を正確に判定することができる。
【００２９】
また本発明は、亜臨界状態ないし超臨界状態の水、もしくは亜臨界状態ないし超臨界状態の極性溶媒である流体を用いて被洗浄物に付着または溶着した有機高分子物質を物理的かつ化学的に除去する有機高分子物質の除去方法であって、
前記被洗浄物を耐圧槽に収納する工程と、
前記耐圧槽に所定の圧力の気体を充填する工程と、
前記所定の圧力の気体が充填された耐圧槽内に、前記所定の圧力以上の圧力で、所定の温度の流体を、前記耐圧槽内の被処理物に向けて圧散することで、前記被洗浄物に付着または溶着した有機高分子物質を除去する工程と、
前記被処理物に向けて流体を圧散するのと並行して、前記被洗浄物から除去された有機高分子物質が混入した流体を前記耐圧槽から排出する流体排出工程とを含むことを特徴とする有機高分子物質の除去方法である。
【００３０】
本発明に従えば、気体で耐圧槽内を加圧した後に、所定の圧力の気体が充填された耐圧槽内の被洗浄物に向けて、流体を圧散することで前記被洗浄物に付着または溶着した有機高分子物質を除去するので、耐圧槽内に反応性の高い流体を満たす必要がなく、該流体が耐圧槽の内壁に長時間接触しない。
また、前記被処理物に向けて流体を圧散するのと並行して、前記被洗浄物から除去された有機高分子物質が混入した流体を耐圧槽から排出するので、被洗浄物から除去された有機高分子物質を含んだ流体が、耐圧槽内に溜まらず、該流体が耐圧槽の内壁に長時間接触しない。
【００３１】
また本発明は、有機高分子物質が除去された前記被洗浄物を前記耐圧槽から取り出すために、前記耐圧槽内の圧力を大気圧に減圧する工程をさらに含むことを特徴とする。
【００３２】
本発明に従えば、有機高分子物質が除去された前記被洗浄物を前記耐圧槽から取り出すために、前記耐圧槽内の圧力を大気圧に減圧する工程をさらに含むので、耐圧槽から安全に被洗浄物を取り出すことができる。
【００３３】
また本発明は、前記耐圧槽の内外の圧力差を利用する方法、前記耐圧槽と流体を排出する廃液槽との高低差を利用する方法、および、前記耐圧槽を傾斜させる方法のうち少なくとも１つの方法により、流体を圧散することで除去された有機高分子物質が混入した流体を前記耐圧槽から排出する工程を含むことを特徴とする。
【００３４】
本発明に従えば、前記耐圧槽の内外の圧力差を利用したり、前記耐圧槽と前記流体を排出する廃液槽との高低差を利用したり、および、前記耐圧槽を傾斜させたりすることで、有機高分子物質が混入した流体を前記耐圧槽から排出するので、ポンプなどを用いることなく、低コストで確実に流体を排出することができる。このように排出することで、耐圧槽内に有機高分子物質が混入した流体が溜まらず、該流体が耐圧槽の内壁に長時間接触するといったことが防がれる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の一形態である有機高分子物質の除去装置３０の概略図である。有機高分子物質の除去装置３０は、流体を用いて、ワーク、治具、工具、装置などの被洗浄物に付着または溶着した有機高分子物質を物理的かつ化学的に除去する装置である。
【００３６】
除去装置３０は、蓋２を有し被洗浄物３を収納する耐圧槽１、高圧ガス容器４、バルブ５，９，１４，１８、コンプレッサー６、溶媒タンク７、高圧ポンプ８，１３、ヒーター１０、ノズル１１、除去促進成分タンク１２、圧力調整バルブ１５、減圧容器１６、溶媒分離タンク１７、および加熱ガス製造装置１９を含んで構成される。
【００３７】
耐圧槽１は、蓋２を有する容器であり、この蓋２を開いて被洗浄物３が耐圧槽３内に収納される。
【００３８】
高圧ガス容器４には、耐圧槽１内を所定の圧力にするための気体が貯蔵されている。該高圧ガス容器４には、前記気体を昇圧するためのコンプレッサー６が接続されており、該コンプレッサー６は、バルブ５を介して耐圧槽１に接続されている。
【００３９】
溶媒タンク７には、被洗浄物３に付着または溶着した有機高分子物質を除去するための流体が入っている。該溶媒タンク７には、前記流体を昇圧するための高圧ポンプ８が接続されており、該高圧ポンプ８は、バルブ９を介して前記流体を所定の温度に昇温するためのヒーター１０に接続されている。さらに、前記ヒーター１０は、ノズル１１に接続されている。該ノズル１１は、耐圧槽１の内部に設けられ、有機高分子物質が付着または溶着した被洗浄物に向けて流体を圧散する。
【００４０】
除去促進成分タンク１２には、有機高分子物質の除去を促進する成分が入っている。該除去促進成分タンク１２には、前記除去促進成分を昇圧するための高圧ポンプ１３が接続されており、該高圧ポンプ１３には、バルブ１４が接続されている。バルブ１４は、該バルブ１４を通過した除去促進成分が、前記ヒーター１０によって加熱された前記流体と混合するように、ヒーター１０の出口に接続されている。
【００４１】
圧力調整バルブ１５は、耐圧槽１の外側に設けられており、該圧力調整バルブ１５を開閉することで耐圧槽１内の圧力を調整したり、耐圧槽１内に溜まる流体を耐圧槽１の外に排出する。かかる圧力調整バルブ１５には、除去された有機高分子物質が混入した流体を回収するための減圧容器１６が接続されている。また、該減圧容器１６には、流体から除去された有機高分子物質が分離された上澄み液を回収する溶媒分離タンク１７が接続されている。
【００４２】
加熱ガス製造装置１９は、バルブ１８を介して耐圧槽１に接続されている。該加熱ガス製造装置１９において、ガスを加熱し、バルブ１８を通して有機高分子物質の除去が終了した被洗浄物３に加熱ガスを吹き付け、被洗浄物３を昇温させる。
【００４３】
図２は本発明の実施の他の形態である有機高分子物質の除去方法を示す工程図である。以下に、図１および図２を参照して、液晶パネル製造装置のレジスト剥離装置で用いられる本発明の有機高分子物質の除去方法について説明する。詳しくは、液晶パネルのガラス基板上にノボラック型フォトレジストが塗布されている場合に、該レジストを除去する方法について説明する。
【００４４】
まず、耐圧槽１に被洗浄物３である液晶パネルのガラス基板を入れるために蓋２を開ける（図２（ａ））。表面に除去対象の有機高分子物質であるレジストが付着しているガラス基板を耐圧槽１内に収納し（図２（ｂ））、蓋２を閉める（図２（ｃ））。ガラス基板は、耐圧槽１内に複数枚並べられ、ガラス基板同士がある程度の間隔を置き、レジストが塗布されている面が耐圧槽１の底に対して垂直となるように並べられる。
【００４５】
次に、バルブ５を開放し、高圧ガス容器４から気体である炭酸ガスを耐圧槽１に注入する。耐圧槽１内の圧力が５ＭＰａに達するまで、コンプレッサー６を動作させて昇圧する。耐圧槽１内の圧力が炭酸ガスにより５ＭＰａになったらバルブ５を閉じる（図２（ｄ））。
【００４６】
次に、高圧ポンプ８の運転を開始し（図２（ｅ））、バルブ９を開放することで溶媒タンク７から高圧ポンプ８に流体である水を送り出す。高圧ポンプ８を経由することで圧力が５．１ＭＰａとなった水をヒータ１０に通し、２００℃まで加熱する。
【００４７】
さらに、５．１ＭＰａ、２００℃となった水、すなわち亜臨界状態の水に、除去促進成分としてアンモニア水を混合する。除去促進成分タンク１２に貯蔵されているアンモニア水は、高圧ポンプ１３で昇圧され、バルブ１４を経て、ヒータ１０で加熱された水に混合される（図２（ｆ−２））。アンモニア水が混合された亜臨界状態の水を、ノズル１１を経てガラス基板に向けて圧散する（図２（ｆ−１））。
【００４８】
アンモニア水を全く混合させない場合のレジストの除去時間は１０分であるが、アンモニア水を亜臨界状態の水に１０ｐｐｍとなるように混合させた場合には５分であり、レジストの除去時間を短縮することができる。
【００４９】
前記除去促進成分としては、アンモニア水のほか、フッ酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、燐酸水溶液、過酸化水素水など用いてもよい。また、ガラス基板に圧散する流体として、亜臨界状態の水を用いているが、超臨界状態の水でもよい。なお、前記除去促進成分は、場合によっては、亜臨界状態の水に混合させなくてもよい。
【００５０】
ここで、超臨界状態とは、物質固有の臨界圧力、臨界温度の双方を超えた状態のことを指し、亜臨界状態とは、物質固有の臨界圧力の１／５、臨界温度の１／５の双方を超えた状態のことを指す。なお、水の臨界圧力は２２．1ＭＰａ、臨界温度は３７４℃である。
【００５１】
亜臨界状態ないし超臨界状態の流体は、気体に比べて密度が大きく、液体に比べて粘性が小さいため、ガラス基板の微細な部分に浸透しやすく、反応性も高い。よって、流体として、亜臨界状態の水を用いることで、ガラス基板上のレジストを安価に除去することができる。
【００５２】
上述するように、耐圧槽１に炭酸ガスを充填し、アンモニア水を混合した亜臨界状態の水をガラス基板に圧散することで、圧散圧力によって物理的にレジストを除去することができるとともに、前記亜臨界状態の水による溶解または分解によって化学的にレジストを除去することができる（図２（ｇ））。
【００５３】
また、従来技術のように耐圧槽１に亜臨界状態の水を満たすのではなく圧散するので、反応性の高い亜臨界状態の水が耐圧槽１の内壁に長時間接触せず、耐圧槽１から溶出する金属不純物、有機不純物などによってガラス基板が汚染されない。
【００５４】
さらに、従来技術では、流体を高圧ポンプ８およびヒータ１０により流体が亜臨界状態ないし超臨界状態となる高温・高圧にして、流体が有機高分子物質の除去に必要な条件に達するまで耐圧槽１に圧送する必要がある。しかしながら、高圧ポンプ８の送液能力には限界があるので、高温・高圧の流体を耐圧槽１に満たすには長時間を要する。したがって、短時間で流体の圧力を上昇させる場合には、高圧ポンプ８およびヒータ１０の能力を大きくする必要がある。
【００５５】
一方、本発明では耐圧槽１に高温・高圧の流体を大量に満たすのではなく、流体を圧散して被洗浄物にかける。つまり、予め所定の圧力の気体が充填された耐圧槽１に、高温・高圧の少量の流体を少しずつ圧散することで有機高分子物質を除去するので、一度に大量の流体を高温・高圧にし、圧送する必要がない。したがって、高圧ポンプ８およびヒーター１０の能力を大きくする必要もない。
【００５７】
ノズル１１としては、層状に流体を圧散するスリットノズルを用いる。このスリットノズルを、たとえばガラス基板と並行となるように複数配置する。スリットノズルは、流体を層状に圧散できるので、亜臨界状態の水をガラス基板に圧散した場合、周囲に飛び散りにくく、耐圧槽１の内壁に亜臨界状態の水がかかりにくいため、耐圧槽１の腐食を防止する効果が高い。
【００５８】
また、ノズル１１としては、霧状に流体を圧散する噴霧ノズル、単一平面の扇形膜状に流体を圧散するシャワーノズルなどを用いてもよい。これらのノズルは、流体の圧散量を削減する効果が高い。さらに、シャワーノズルは、流体の圧散圧力を利用した高圧シャワー洗浄によるレジストの物理的除去の効果が高い。上述したノズルは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００５９】
ノズル１１から圧散される水の圧力から、耐圧槽１に充填された気体の圧力を差し引いた圧力差は、好ましくは４９０ｋＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ2）以下である。圧力差を４９０ｋＰａ以下とするのは、圧力差が４９０ｋＰａより大きいと、壊れやすいガラス基板上のレジストを除去する場合に、圧散圧力によりガラス基板が破損しやすくなるからである。
【００６０】
次に、除去されたレジストを含んだ亜臨界状態の水を、圧力調整バルブ１５を通過させて耐圧槽１から排出し、減圧容器１６に回収する（図２（ｈ））。かかる亜臨界状態の水の耐圧槽１からの排出は、ガラス基板への亜臨界状態の水の圧散と並行して行われる。
【００６１】
減圧容器１６への排出を促進する方法としては、耐圧槽１と減圧容器１６との間に圧力差または高低差を設け、それらを利用する方法、および、耐圧槽１を傾斜させる方法が挙げられる。かかる方法は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００６２】
このとき、圧力調整バルブ１５から耐圧槽１内の炭酸ガスが絶えず抜けていくために、時々、バルブ５を開放して炭酸ガスを耐圧槽１に送り込むことで、耐圧槽１内の圧力を５ＭＰａに保つ。
【００６３】
上でも述べたように、従来技術では、反応性が高まった流体を耐圧槽１に満たすため、耐圧槽１の内壁の金属材料が溶かされ、その溶出した金属材料により被洗浄物３が汚染されることがある。特に被洗浄物３が、半導体、液晶パネルのガラス基板などの場合、溶出する金属による汚染は製品の歩留まりに致命的なダメージを与える。たとえば、耐圧槽１の材料としてステンレス鋼材料であるＳＵＳ３１６Ｌを使用した場合、表面に安定な酸化皮膜を形成した場合でも、約０．１ｍｍ／日の速度で、表面が腐食されていく。腐食され溶出した金属は、ガラス基板に付着し、液晶パネルのガラス基板としての用を成さなくなる。本発明では、この問題が解決され、亜臨界状態の水を耐圧槽１に長時間滞留させず速やかに排出するので、前記汚染が起こらない。
【００６４】
減圧容器１６に回収された水は、耐圧槽１で与えられた温度および圧力条件から外れるため、レジストの除去性能が急速に失われ、減圧容器１６内に除去された有機物質が析出する。流体が亜臨界状態の水の場合には、レジストの分解反応が優先的に起こり、ベンゼン骨格を持つ分子量１００〜２００程度の有機物質が析出する。
【００６５】
減圧容器１６内の上澄み水は、高低差もしくはポンプを利用して溶媒分離タンク１７へ排出され、活性炭、イオン交換樹脂、バイオ処理、ＵＶ殺菌、半透膜などの排水処理装置（図示せず）、純水製造装置（図示せず）などを経て再度レジスト除去の流体として使用される。
【００６６】
ガラス基板に５．１ＭＰａ、２００℃である亜臨界状態の水を圧散しているにもかかわらず、レジストの分解反応により熱が発生するため、ガラス基板上のレジスト表面温度は２２０℃に達する。これを利用し、除去反応の終了時期を、ガラス基板表面の温度変化、反応し終えた亜臨界状態の水の温度変化などを測定することで判断する。かかる除去反応の終了時期は、亜臨界状態の水の圧力変化を測定することで判断してもよい。すなわち、除去反応が連続的に進んでいる間は、耐圧層１内の圧力が上昇し続ける。除去反応が終了に近づくと、耐圧層１内の圧力の上昇率が減少していく。また上述したように、耐圧層１から亜臨界状態の水を排出することで減少する耐圧層１内の圧力を一定にするために、バルブ５を開放して炭酸ガスを耐圧層１に送り込み、耐圧層１内の圧力を５ＭＰａに保っている。したがって、このバルブ５の開放から次のバルブ５の開放までの間隔が、反応初期と比べて、反応終期の方が狭くなっていく。これを利用して除去反応の終了時期を判断する。
【００６７】
次に、ノズル１１から圧散された亜臨界状態の水が、ガラス基板からレジストを除去し終えた後、バルブ９とバルブ１４を閉じて亜臨界状態の水の圧散を停止し（図２（ｉ））、レジスト除去反応を停止する（図２（ｊ））。
【００６８】
次に、耐圧槽１から充分に亜臨界状態の水を排出した後に、圧力調整バルブ１５の開度を変えて、耐圧槽１の圧力を大気圧にまで減圧する（図２（ｋ））。ガラス基板は、耐圧槽１内の圧力を急激に減ずることによる断熱膨張により急冷される。このまま、蓋２を開けてガラス基板を取り出すと、結露してしまう場合がある。これを防止するために、加熱ガス製造装置１９により作られた加熱窒素をバルブ１８を通してガラス基板に噴射する（図２（ｌ））。
【００６９】
このとき、均一に加熱ガスを噴射するため、ノズルを耐圧槽１の内側に設け、バルブ１８と接続してもよい。かかるノズルを使用することで、窒素使用量を半分にできる。なお、本発明の実施形態では、加熱窒素を用いたが、他のガスを用いてもよい。
【００７０】
加熱窒素により、ガラス基板が露点以上に暖められたら、蓋２を開けてガラス基板を取り出す（図２（ｍ））。
【００７１】
従来ではレジスト剥離に、高価な溶剤やオゾンを使用しなければならず、排ガス処理、溶剤購入、溶剤処理などの費用が必要となるが、上述したように、本発明の有機高分子物質の除去方法を、液晶パネル製造装置のレジスト剥離装置で用いた場合、流体として安価な水を使用し、特別な処理も必要としないため、かかる装置では安価にレジスト剥離を行える。
【００７２】
上述した実施の形態では、本発明の有機高分子物質の除去方法を、液晶パネル製造装置のレジスト剥離装置で用いた場合について説明したが、半導体基板製造装置、太陽電池製造装置、オプトデバイス製造装置などにおけるレジスト剥離装置で用いてもよい。
【００７３】
また、被洗浄物３であるガラス基板に塗布されたレジストを除去する場合について述べたが、被洗浄物３が、ガラス基板以外のワーク（半導体ウエハ、ガラス材、セラミックス材など）、治具、工具、装置などであっても本発明を適用できる。
【００７４】
また、除去対象のレジストとしては、ノボラック型フォトレジストだけでなく、ネガ型ノボラック樹脂レジスト、ポジ型ゴム系レジストなどを除去する場合でも同様の結果が得られる。なお、反応時間は、レジストの付着量、硬化条件、不純物量、放置時間、有機成分などにより変化する。
【００７５】
さらに、除去対象としては、ダイオキシン、ＰＢＣ、活性汚泥およびその他の有機高分子物質であっても本発明を適用できる。
【００７６】
流体としては、水に限らず、亜臨界状態ないし超臨界状態の極性溶媒を用いてもよい。また、圧力・温度が大気圧・室温よりも高く、かつその密度が０．１ｇ／ｃｍ³以上である流体であれば、本発明における流体として用いてもよい。
【００７７】
前記極性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、酢酸、フェノール、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などの水に溶解する極性溶媒が挙げられ、これらを用いても同様の結果が得られる。このとき、処理時間、温度、圧力などは水を用いる場合とは異なり、各極性溶媒固有の条件となる。また、使用する極性溶媒の種類によっては、分解反応が優先的に起こる場合と、溶解反応が優先的に起こる場合がある。たとえば、ＤＭＳＯを流体に使用した場合には、溶解反応が優先的に起こる。
【００７８】
上述した実施の形態では、耐圧槽１に充填する気体として、不活性ガスである炭酸ガスを用いたが、他の不活性ガスでもよい。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、耐圧槽内に反応性の高い流体を満たす必要がなく、該流体が耐圧槽の内壁に長時間接触しないので、耐圧槽から溶出する金属不純物、有機不純物などによる被洗浄物の汚染を防止することができる。
また、流体の圧散と並行して、除去された有機高分子物質が混入した流体を耐圧槽から排出するので、被洗浄物から除去された有機高分子物質を含んだ流体が耐圧槽内に溜まらず、該流体が耐圧槽の内壁に長時間接触しない。したがって、耐圧槽から溶出する金属不純物、有機不純物などによる被洗浄物の汚染を防止することができる。
また、前記流体が、亜臨界状態ないし超臨界状態の水、もしくは亜臨界状態ないし超臨界状態の極性溶媒であるので、かかる流体が物質中を拡散しやすく、被洗浄物の微細な部分に浸透しやすい。よって、より確実に短時間で有機高分子物質を除去できる。また、水および極性溶媒は安価であるため、有機高分子物質の除去コストを抑えることができる。
【００８０】
また本発明によれば、半導体ウエハ、ガラス材またはセラミックス材などのワークに付着したレジストなどの有機高分子物質の除去ができる。
【００８２】
また本発明によれば、前記気体が、不活性ガスであるので、被洗浄物と化学反応を起こすといったことがなく、取り扱いも容易である。また、不活性ガスは安価であるため、有機高分子物質の除去コストを抑えることができる。
【００８３】
また本発明によれば、前記ノズルを用いるので、被洗浄物に向けて効率よく圧散でき、耐圧槽の内壁に流体が飛び散りにくい。したがって、該流体が耐圧槽の内壁に長時間接触しないので、耐圧槽から溶出する金属不純物、有機不純物などによる被洗浄物の汚染を防止することができる。また、圧散による被洗浄物にかかる流体の圧力が強いので、有機高分子物質をより確実に除去できる。
【００８４】
また本発明によれば、流体に、有機高分子物質の除去促進をする除去促進成分を添加するので、被洗浄物に付着または溶着した有機高分子物質の除去をより確実に短時間で行える。したがって、有機高分子物質の除去時間を短縮できる。
【００８５】
また本発明によれば、耐圧槽から被洗浄物を取り出す前に、加熱されたガスにより被洗浄物を昇温するので、耐圧槽内を減圧した後、被洗浄物を耐圧槽から取り出すときに生じる結露を防ぐことができる。
【００８７】
また本発明によれば、前記流体圧散手段により圧散される流体の圧力から、前記気体充填手段により耐圧槽に充填された気体の圧力を差し引いた圧力差は、４９０ｋＰａ以下であるので、圧散による力で被洗浄物を破損させることなく有機高分子物質を除去できる。
【００８８】
また本発明によれば、被洗浄物に付着または溶着した有機高分子物質の除去が終了した時期を、被洗浄物の表面の温度変化、流体の圧力変化、および流体の温度変化のうち、少なくとも１つを利用して判定するので、被洗浄物に付着または溶着した有機高分子物質の除去が終了した時期を正確に判定することができる。したがって、有機高分子物質の除去を確実に行うことができる。
【００８９】
また本発明によれば、所定の圧力の気体が充填された耐圧槽内の被洗浄物に流体を圧散する工程により、前記被洗浄物に付着または溶着した有機高分子物質を除去するので、耐圧槽内に反応性の高い流体を満たす必要がなく、該流体が耐圧槽の内壁に長時間接触しない。したがって、耐圧槽から溶出する金属不純物、有機不純物などによる被洗浄物の汚染を防止することができる。
また、前記被処理物に向けて流体を圧散するのと並行して、前記被洗浄物から除去された有機高分子物質が混入した流体を耐圧槽から排出する流体排出工程により、被洗浄物から除去された有機高分子物質を含んだ流体が、耐圧槽内に溜まらず、該流体が耐圧槽の内壁に長時間接触しない。
【００９０】
また本発明によれば、有機高分子物質が除去された前記被洗浄物を前記耐圧槽から取り出すために、前記耐圧槽内の圧力を大気圧に減圧するので、耐圧槽から安全に被洗浄物を取り出すことができる。
【００９１】
また本発明によれば、流体を圧散することで除去された有機高分子物質が混入した流体を前記耐圧槽から排出するので、耐圧槽内に除去された有機高分子物質が混入した流体が該耐圧槽内に溜まらず、該流体が耐圧槽の内壁に長時間接触することがない。したがって、耐圧槽から溶出する金属不純物、有機不純物などによる被洗浄物の汚染を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態である有機高分子物質の除去装置３０の概略図である。
【図２】本発明の実施の他の形態である有機高分子物質の除去方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１耐圧槽
２蓋
３被洗浄物
４高圧ガス容器
５，９，１４，１８バルブ
６コンプレッサー
７溶媒タンク
８，１３高圧ポンプ
１０ヒータ
１１ノズル
１２除去促進成分タンク
１５圧力調整バルブ
１６減圧容器
１７溶媒分離タンク
１９加熱ガス製造装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic polymer substance removing apparatus and method for physically and chemically removing an organic polymer substance adhered or welded to an object to be cleaned such as a workpiece, jig, tool, or apparatus using a fluid. About.
[0002]
[Prior art]
As conventional techniques, Japanese Patent No. 3042076 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-10301 disclose a method of decomposing a polymer compound using a fluid.
[0003]
Japanese Patent No. 3042076 discloses a method for selectively hydrolyzing natural or synthetic polymer compounds in the absence of an acid or an alkali by using supercritical or subcritical water. Has been.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-10301 discloses a method of removing a resist from an object to be cleaned by decomposing water in a liquid state or a supercritical state in which the pressure is increased in a sealed state.
[0005]
The above-described conventional method is a method classified into a static method and a dynamic method. In such a method, first, a resource containing a target to be decomposed or an object to be cleaned attached to a target to be decomposed is placed in a pressure-resistant tank that causes a decomposition reaction of the polymer compound. Next, a solvent, which is a fluid for decomposing the polymer compound, is pumped by a pump, and pressure is applied by filling the pressure-resistant tank with the solvent. Next, the polymer compound is decomposed by the thus formed solvent in the supercritical state, subcritical state, liquefied gas state or the like. Further, although not specifically described in the above-mentioned publication, it is also conceivable that the cleaning object or the like is finely crushed and pumped with a solvent into a pressure-resistant tank.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above method has the following problems.
[0007]
  ThisIn these methods, since the pressure-resistant tank is filled with a highly reactive solvent, the solvent contacts the inner wall of the pressure-resistant tank for a long time, and elution of metal impurities, organic impurities, etc. from the pressure-resistant tank occurs. Eluted metal impurities, organic impurities, etc. have an adverse effect on the object to be cleanedThe problem isis there.
[0009]
  The purpose of the present invention is toWithout contaminating the object to be cleaned with metal impurities, organic impurities, etc.Remove organic polymer material from the object to be cleanedbe able toAn organic polymer substance removing device and a removing method are provided.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionSubcritical or supercritical water, or subcritical or supercritical polar solventAn organic polymer substance removing device that physically and chemically removes an organic polymer substance adhered or welded to an object to be cleaned using a fluid,
  A pressure-resistant tank for storing the object to be cleaned and removing the organic polymer substance;
  A gas filling means for filling the pressure tank with a gas of a predetermined pressure;
  In the pressure tank filled with the gas of the predetermined pressure by the gas filling means, a fluid having a predetermined temperature and a pressure higher than the predetermined pressure is squeezed toward the object to be processed in the pressure tank. Fluid squeezing means,
  In parallel with the fluid squeezing by the fluid squeezing means, a fluid discharging means for discharging the fluid mixed with the organic polymer material removed by the fluid squeezing means from the pressure resistant tank is included. An organic polymer substance removing device.
[0011]
  According to the present invention, the organic polymer substance is removed by the fluid filling the fluid to be cleaned toward the object to be cleaned in the pressure-resistant tank filled with the gas having the predetermined pressure. That is, the fluid removes the organic polymer material on the object to be cleaned before the pressure-resistant tank and the solvent come into contact with each other. Therefore, the fluid does not contact the inner wall of the pressure tank for a long time, and the inner wall of the pressure tank does not corrode.
  Further, in parallel with the fluid squeezing by the fluid squeezing means, the fluid containing the organic polymer substance is discharged from the pressure vessel, so that the fluid containing the organic polymer substance removed from the object to be cleaned is The fluid does not collect in the pressure tank and the fluid does not contact the inner wall of the pressure tank for a long time.
  Further, since the fluid is water in a subcritical state or supercritical state or a polar solvent in a subcritical state or supercritical state, the fluid easily diffuses in the substance and penetrates into a fine part of the object to be cleaned. It's easy to do.
[0012]
In the present invention, the object to be cleaned is a semiconductor wafer, a glass material, or a ceramic material.
[0013]
According to the present invention, it is possible to remove an organic polymer substance such as a resist attached to a workpiece such as a semiconductor wafer, a glass material, or a ceramic material.
[0016]
In the invention, it is preferable that the gas is an inert gas.
According to the present invention, since the gas is an inert gas, it does not cause a chemical reaction with an object to be cleaned and is easy to handle.
[0017]
Further, the present invention provides the fluid squeezing means, wherein the fluid ejection port for squeezing the fluid includes a slit nozzle that squeezes the fluid in layers, a spray nozzle that squeezes the fluid in a mist, and a fan-shaped membrane At least one of the shower nozzles that disperse the fluid is used.
[0018]
According to the present invention, since at least one of the slit nozzle, the spray nozzle, and the shower nozzle is used in the fluid dissipating means, the fluid can be efficiently dissipated toward the cleaning object, and the inner wall of the pressure tank The fluid is difficult to splash. Further, the pressure of the fluid applied to the object to be cleaned due to the pressure dispersion is strong.
[0019]
In the invention, it is preferable that the fluid squeezing means includes a removal promoting component adding means for adding the organic polymer substance removal promoting component.
[0020]
According to the present invention, the fluid squeezing means includes a removal accelerating component adding means for adding the organic polymer substance removal accelerating component. It can be done reliably in a short time.
[0021]
In addition, the present invention is characterized in that it includes an object heating means for heating the object to be cleaned in the pressure resistant tank by flowing in heated gas.
[0022]
According to the present invention, the apparatus includes an object heating means for raising the temperature of the object to be cleaned in the pressure tank by flowing the heated gas, so that the object to be cleaned is removed from the pressure tank after depressurizing the pressure tank. No condensation occurs when taking out.
[0025]
  The present invention also providesThe pressure of the gas filled in the pressure-resistant tank by the gas filling means is subtracted from the pressure of the fluid to be squeezed by the fluid squeezing means.The pressure difference is 490 kPa or less.
[0026]
  According to the present invention,The pressure of the gas filled in the pressure-resistant tank by the gas filling means is subtracted from the pressure of the fluid to be squeezed by the fluid squeezing means.Since the pressure difference is 490 kPa or less, the organic polymer substance can be removed without damaging the object to be cleaned by the force of the squeezing.
[0027]
According to the present invention, the time when the removal of the organic polymer substance adhering or welding to the object to be cleaned is completed is at least one of the temperature change of the surface of the object to be cleaned, the pressure change of the fluid and the temperature change of the fluid. And a means for making a determination using the above.
[0028]
According to the present invention, the time when the removal of the organic polymer substance adhered or welded to the object to be cleaned is completed is set to at least one of the temperature change of the surface of the object to be cleaned, the pressure change of the fluid and the temperature change of the fluid. Therefore, it is possible to accurately determine the time when the removal of the organic polymer substance adhered or welded to the object to be cleaned is completed.
[0029]
  The present invention also providesSubcritical or supercritical water, or subcritical or supercritical polar solventA method for removing an organic polymer substance that physically and chemically removes an organic polymer substance adhered or welded to an object to be cleaned using a fluid,
  Storing the object to be cleaned in a pressure-resistant tank;
  Filling the pressure vessel with a gas at a predetermined pressure;
  In the pressure-resistant tank filled with the gas having the predetermined pressure, a fluid having a predetermined temperature at a pressure equal to or higher than the predetermined pressure is squeezed toward an object to be processed in the pressure-resistant tank, thereby Removing organic polymer substances adhering or welding to the cleaning object;
  And a fluid discharging step of discharging the fluid mixed with the organic polymer material removed from the object to be processed from the pressure-resistant bath in parallel with the pressure dispersion of the fluid toward the object to be processed. And a method for removing the organic polymer substance.
[0030]
  According to the present invention, after pressurizing the inside of the pressure-resistant tank with gas, the fluid adheres to the object to be cleaned by squeezing the fluid toward the object to be cleaned in the pressure-resistant tank filled with the gas of a predetermined pressure. Alternatively, since the deposited organic polymer substance is removed, it is not necessary to fill the pressure-resistant tank with a highly reactive fluid, and the fluid does not contact the inner wall of the pressure-resistant tank for a long time.
  Further, in parallel with the fluid being squeezed toward the object to be processed, the fluid mixed with the organic polymer material removed from the object to be cleaned is discharged from the pressure vessel, so that it is removed from the object to be cleaned. The fluid containing the organic polymer substance does not accumulate in the pressure tank, and the fluid does not contact the inner wall of the pressure tank for a long time.
[0031]
The present invention further includes a step of reducing the pressure in the pressure-resistant tank to atmospheric pressure in order to take out the object to be cleaned from which the organic polymer material has been removed from the pressure-resistant tank.
[0032]
According to the present invention, in order to take out the object to be cleaned from which the organic polymer substance has been removed from the pressure vessel, the method further includes a step of reducing the pressure in the pressure vessel to atmospheric pressure. The object to be cleaned can be taken out.
[0033]
Further, the present invention provides at least one of a method using a pressure difference between the inside and outside of the pressure tank, a method using a height difference between the pressure tank and a waste liquid tank for discharging a fluid, and a method of inclining the pressure tank. The method includes a step of discharging the fluid mixed with the organic polymer material removed by squeezing the fluid from the pressure tank by one of the methods.
[0034]
According to the present invention, the pressure difference between the inside and outside of the pressure tank is used, the height difference between the pressure tank and the waste liquid tank that discharges the fluid is used, and the pressure tank is inclined. Thus, since the fluid mixed with the organic polymer substance is discharged from the pressure resistant tank, the fluid can be reliably discharged at a low cost without using a pump or the like. By discharging in this way, the fluid mixed with the organic polymer substance does not accumulate in the pressure resistant tank, and it is prevented that the fluid contacts the inner wall of the pressure resistant tank for a long time.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a schematic view of an organic polymer substance removing apparatus 30 according to an embodiment of the present invention. The organic polymer substance removing device 30 is a device that physically and chemically removes an organic polymer material adhered or welded to an object to be cleaned such as a work, a jig, a tool, or an apparatus using a fluid.
[0036]
The removal device 30 includes a pressure tank 1 that has a lid 2 and accommodates an object to be cleaned 3, a high-pressure gas container 4, valves 5, 9, 14 and 18, a compressor 6, a solvent tank 7, high-pressure pumps 8 and 13, and a heater 10. , Nozzle 11, removal promoting component tank 12, pressure regulating valve 15, decompression vessel 16, solvent separation tank 17, and heated gas production device 19.
[0037]
The pressure-resistant tank 1 is a container having a lid 2, and the object to be cleaned 3 is stored in the pressure-resistant tank 3 by opening the lid 2.
[0038]
The high-pressure gas container 4 stores a gas for making the inside of the pressure-resistant tank 1 have a predetermined pressure. A compressor 6 for increasing the pressure of the gas is connected to the high-pressure gas container 4, and the compressor 6 is connected to the pressure-resistant tank 1 through a valve 5.
[0039]
The solvent tank 7 contains a fluid for removing the organic polymer material adhering or welding to the article 3 to be cleaned. The solvent tank 7 is connected to a high-pressure pump 8 for increasing the pressure of the fluid. The high-pressure pump 8 is connected to a heater 10 for raising the temperature of the fluid to a predetermined temperature via a valve 9. Has been. Further, the heater 10 is connected to the nozzle 11. The nozzle 11 is provided in the pressure-resistant tank 1 and dissipates fluid toward an object to be cleaned on which an organic polymer substance is attached or welded.
[0040]
The removal promoting component tank 12 contains a component that promotes removal of the organic polymer material. A high pressure pump 13 for increasing the pressure of the removal promoting component is connected to the removal promoting component tank 12, and a valve 14 is connected to the high pressure pump 13. The valve 14 is connected to the outlet of the heater 10 so that the removal promoting component that has passed through the valve 14 is mixed with the fluid heated by the heater 10.
[0041]
The pressure adjustment valve 15 is provided outside the pressure-resistant tank 1, and the pressure inside the pressure-resistant tank 1 is adjusted by opening and closing the pressure-regulating valve 15, and the fluid accumulated in the pressure-resistant tank 1 Drain outside. The pressure regulating valve 15 is connected to a decompression container 16 for collecting a fluid mixed with the removed organic polymer substance. The decompression vessel 16 is connected to a solvent separation tank 17 that collects the supernatant liquid from which the organic polymer material removed from the fluid is separated.
[0042]
The heated gas production apparatus 19 is connected to the pressure resistant tank 1 through a valve 18. In the heated gas manufacturing apparatus 19, the gas is heated, and the heated gas is blown through the valve 18 to the article 3 to be cleaned after the removal of the organic polymer substance is completed, thereby raising the temperature of the article 3 to be cleaned.
[0043]
FIG. 2 is a process diagram showing a method for removing an organic polymer substance according to another embodiment of the present invention. The organic polymer substance removing method of the present invention used in the resist stripping apparatus of the liquid crystal panel manufacturing apparatus will be described below with reference to FIGS. Specifically, a method for removing a novolak-type photoresist when it is coated on a glass substrate of a liquid crystal panel will be described.
[0044]
First, the lid 2 is opened in order to place the glass substrate of the liquid crystal panel, which is the object to be cleaned 3, in the pressure-resistant tank 1 (FIG. 2 (a)). A glass substrate having a resist, which is an organic polymer substance to be removed, attached to the surface is housed in the pressure-resistant tank 1 (FIG. 2B), and the lid 2 is closed (FIG. 2C). A plurality of glass substrates are arranged in the pressure-resistant vessel 1, and the glass substrates are arranged so that the glass substrates are spaced at a certain distance and the surface on which the resist is applied is perpendicular to the bottom of the pressure-resistant vessel 1.
[0045]
Next, the valve 5 is opened, and carbon dioxide gas, which is a gas, is injected from the high pressure gas container 4 into the pressure resistant tank 1. The pressure is increased by operating the compressor 6 until the pressure in the pressure-resistant tank 1 reaches 5 MPa. When the pressure in the pressure-resistant tank 1 becomes 5 MPa by carbon dioxide gas, the valve 5 is closed (FIG. 2 (d)).
[0046]
Next, the operation of the high-pressure pump 8 is started (FIG. 2 (e)), and the valve 9 is opened to send water as a fluid from the solvent tank 7 to the high-pressure pump 8. Water having a pressure of 5.1 MPa by passing through the high-pressure pump 8 is passed through the heater 10 and heated to 200 ° C.
[0047]
Furthermore, ammonia water is mixed with the water which became 5.1 MPa and 200 degreeC, ie, the water of a subcritical state, as a removal acceleration | stimulation component. The ammonia water stored in the removal accelerating component tank 12 is pressurized by the high-pressure pump 13 and mixed with the water heated by the heater 10 through the valve 14 (FIG. 2 (f-2)). The subcritical water mixed with ammonia water is crushed toward the glass substrate through the nozzle 11 (FIG. 2 (f-1)).
[0048]
When ammonia water is not mixed at all, the resist removal time is 10 minutes. However, when ammonia water is mixed with subcritical water so that the concentration is 10 ppm, the removal time is 5 minutes. can do.
[0049]
As the removal promoting component, ammonia water, hydrofluoric acid aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution, phosphoric acid aqueous solution, hydrogen peroxide solution and the like may be used. In addition, although subcritical water is used as the fluid to be squeezed onto the glass substrate, supercritical water may be used. In some cases, the removal promoting component may not be mixed with subcritical water.
[0050]
Here, the supercritical state refers to a state exceeding both the critical pressure and critical temperature inherent to the substance, and the subcritical state refers to 1/5 of the critical pressure inherent to the substance and 1/5 of the critical temperature. It means the state beyond both. The critical pressure of water is 22.1 MPa, and the critical temperature is 374 ° C.
[0051]
A fluid in a subcritical state or a supercritical state has a higher density than a gas and a lower viscosity than a liquid, so that it easily penetrates into a minute portion of a glass substrate and has high reactivity. Therefore, the resist on the glass substrate can be removed at low cost by using subcritical water as the fluid.
[0052]
As described above, the resist tank can be physically removed by the spreading pressure by filling the pressure resistant tank 1 with carbon dioxide gas and squeezing the subcritical water mixed with ammonia water onto the glass substrate. The resist can be removed chemically by dissolution or decomposition with water in the subcritical state (FIG. 2 (g)).
[0053]
In addition, since the pressure tank 1 is not filled with water in the subcritical state as in the prior art, but the water in the subcritical state with high reactivity does not contact the inner wall of the pressure tank 1 for a long time. The glass substrate is not contaminated by metal impurities or organic impurities eluted from 1.
[0054]
Further, in the prior art, the high pressure pump 8 and the heater 10 are used to set the fluid to a high temperature and high pressure at which the fluid becomes a subcritical state or a supercritical state, and the pressure tank 1 until the fluid reaches a condition necessary for removing the organic polymer substance. Need to be pumped. However, since the liquid feeding capacity of the high-pressure pump 8 is limited, it takes a long time to fill the pressure-resistant tank 1 with a high-temperature and high-pressure fluid. Therefore, when the fluid pressure is increased in a short time, it is necessary to increase the capabilities of the high-pressure pump 8 and the heater 10.
[0055]
  On the other hand, in the present invention, the pressure tank 1 is not filled with a large amount of high-temperature and high-pressure fluid, but the fluid is crushed and applied to the object to be cleaned. In other words, the organic polymer material is removed by gradually squeezing a small amount of high-temperature and high-pressure fluid into the pressure-resistant tank 1 filled with a gas of a predetermined pressure in advance. There is no need to pump. Therefore, it is necessary to increase the capacity of the high-pressure pump 8 and the heater 10.Yes.
[0057]
As the nozzle 11, a slit nozzle that squeezes the fluid in layers is used. A plurality of the slit nozzles are arranged, for example, in parallel with the glass substrate. Since the slit nozzle can dissipate fluid in layers, when subcritical water is dissipated on the glass substrate, it is difficult to splash around and the subwall water is not easily applied to the inner wall of the pressure tank 1. 1 is highly effective in preventing corrosion.
[0058]
Further, as the nozzle 11, a spray nozzle that disperses the fluid in a mist form, a shower nozzle that disperses the fluid in a single flat fan-shaped film, or the like may be used. These nozzles are highly effective in reducing the amount of fluid collapse. Furthermore, the shower nozzle is highly effective in physically removing the resist by high-pressure shower cleaning using the pressure of the fluid. The nozzles described above may be used alone or in combination.
[0059]
  Water pressure dissipated from the nozzle 11The pressure obtained by subtracting the pressure of the gas filled in the pressure resistant tank 1 fromThe difference is preferably 490 kPa (5 kgf / cm @ 2) or less. The reason why the pressure difference is set to 490 kPa or less is that when the pressure difference is larger than 490 kPa, the glass substrate is likely to be damaged by the pressure when the resist on the fragile glass substrate is removed.
[0060]
Next, the subcritical water containing the removed resist is discharged from the pressure-resistant tank 1 through the pressure adjusting valve 15 and collected in the decompression vessel 16 (FIG. 2 (h)). The discharge of the subcritical water from the pressure-resistant tank 1 is performed in parallel with the subcritical water dispersion to the glass substrate.
[0061]
Examples of a method for promoting discharge to the decompression vessel 16 include a method in which a pressure difference or a height difference is provided between the pressure-resistant vessel 1 and the decompression vessel 16 and a method using them, and a method in which the pressure-resistant vessel 1 is inclined. . Such methods may be used alone or in combination.
[0062]
At this time, since the carbon dioxide gas in the pressure-resistant tank 1 constantly escapes from the pressure adjusting valve 15, the pressure in the pressure-resistant tank 1 is set to 5 MPa by opening the valve 5 and sending the carbon dioxide gas into the pressure-resistant tank 1 from time to time. Keep on.
[0063]
As described above, in the prior art, in order to fill the pressure-resistant tank 1 with the fluid having increased reactivity, the metal material on the inner wall of the pressure-resistant tank 1 is melted, and the object to be cleaned 3 is contaminated by the eluted metal material. Sometimes. In particular, when the object to be cleaned 3 is a semiconductor, a glass substrate of a liquid crystal panel, etc., contamination by the eluted metal causes fatal damage to the product yield. For example, when SUS316L, which is a stainless steel material, is used as the material of the pressure resistant tank 1, even when a stable oxide film is formed on the surface, the surface is corroded at a rate of about 0.1 mm / day. The metal that has been corroded and eluted adheres to the glass substrate and is no longer used as a glass substrate for a liquid crystal panel. In the present invention, this problem is solved, and the water in the subcritical state is quickly discharged without staying in the pressure-resistant tank 1 for a long time, so that the contamination does not occur.
[0064]
Since the water recovered in the decompression vessel 16 deviates from the temperature and pressure conditions given in the pressure-resistant tank 1, the resist removal performance is rapidly lost, and the removed organic substance is deposited in the decompression vessel 16. When the fluid is subcritical water, the resist decomposition reaction takes place preferentially, and an organic substance having a benzene skeleton and a molecular weight of about 100 to 200 is deposited.
[0065]
The supernatant water in the decompression vessel 16 is discharged to a solvent separation tank 17 by using a height difference or a pump, and wastewater treatment devices (not shown) such as activated carbon, ion exchange resin, biotreatment, UV sterilization, and semipermeable membrane. Then, it is again used as a resist removal fluid through a pure water production apparatus (not shown).
[0066]
Although the subcritical water of 5.1 MPa and 200 ° C. is dissipated on the glass substrate, heat is generated by the decomposition reaction of the resist, so the resist surface temperature on the glass substrate reaches 220 ° C. . Using this, the end time of the removal reaction is determined by measuring the temperature change of the glass substrate surface, the temperature change of the water in the subcritical state after the reaction, and the like. The end time of such removal reaction may be determined by measuring the pressure change of subcritical water. That is, the pressure in the pressure-resistant layer 1 continues to rise while the removal reaction proceeds continuously. As the removal reaction approaches the end, the rate of increase in pressure in the pressure-resistant layer 1 decreases. Further, as described above, in order to make the pressure in the pressure-resistant layer 1 decreased by discharging subcritical water from the pressure-resistant layer 1, the valve 5 is opened and carbon dioxide gas is sent into the pressure-resistant layer 1, The pressure in the pressure-resistant layer 1 is kept at 5 MPa. Therefore, the interval from the opening of the valve 5 to the opening of the next valve 5 becomes narrower at the end of the reaction than at the beginning of the reaction. This is used to determine the end time of the removal reaction.
[0067]
Next, after the subcritical water that has been crushed from the nozzle 11 has removed the resist from the glass substrate, the valve 9 and the valve 14 are closed to stop the subcritical water from being crushed (FIG. 2). (I)) The resist removal reaction is stopped (FIG. 2 (j)).
[0068]
Next, after sufficiently subcritical water is discharged from the pressure tank 1, the opening of the pressure regulating valve 15 is changed to reduce the pressure in the pressure tank 1 to atmospheric pressure (FIG. 2 (k)). The glass substrate is rapidly cooled by adiabatic expansion by rapidly reducing the pressure in the pressure-resistant tank 1. If the lid 2 is opened as it is and the glass substrate is taken out, condensation may occur. In order to prevent this, heated nitrogen produced by the heated gas production device 19 is sprayed onto the glass substrate through the valve 18 (FIG. 2 (l)).
[0069]
At this time, in order to inject the heated gas uniformly, a nozzle may be provided inside the pressure-resistant tank 1 and connected to the valve 18. By using such a nozzle, the amount of nitrogen used can be halved. In the embodiment of the present invention, heated nitrogen is used, but other gases may be used.
[0070]
When the glass substrate is heated above the dew point by heated nitrogen, the lid 2 is opened and the glass substrate is taken out (FIG. 2 (m)).
[0071]
Conventionally, an expensive solvent or ozone must be used for resist stripping, and costs for exhaust gas treatment, solvent purchase, solvent treatment, etc. are required. As described above, the removal of the organic polymer substance of the present invention is necessary. When the method is used in a resist stripping apparatus of a liquid crystal panel manufacturing apparatus, inexpensive water is used as a fluid and no special treatment is required. Therefore, such apparatus can perform resist stripping at low cost.
[0072]
In the above-described embodiments, the organic polymer substance removing method of the present invention has been described in the case of using the resist stripping apparatus of the liquid crystal panel manufacturing apparatus. However, the semiconductor substrate manufacturing apparatus, the solar cell manufacturing apparatus, and the opto device manufacturing apparatus are described. You may use with the resist stripping apparatus in.
[0073]
Moreover, although the case where the resist apply | coated to the glass substrate which is the to-be-cleaned object 3 was removed was described, the to-be-cleaned object 3 is a workpiece (semiconductor wafer, glass material, ceramic material, etc.) other than a glass substrate, a jig, The present invention can be applied to tools, devices, and the like.
[0074]
Further, as a resist to be removed, the same result can be obtained when not only a novolak-type photoresist but also a negative-type novolak resin resist, a positive-type rubber resist, or the like. The reaction time varies depending on the resist adhesion amount, curing conditions, impurity amount, standing time, organic component, and the like.
[0075]
Further, the present invention can be applied even to dioxins, PBC, activated sludge, and other organic polymer substances as removal targets.
[0076]
The fluid is not limited to water, and a polar solvent in a subcritical state or a supercritical state may be used. The pressure / temperature is higher than atmospheric pressure / room temperature, and the density is 0.1 g / cm.^ThreeAny fluid as described above may be used as the fluid in the present invention.
[0077]
Examples of the polar solvent include polar solvents that dissolve in water such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, acetic acid, phenol, DMSO (dimethyl sulfoxide), and the like. Results are obtained. At this time, the treatment time, temperature, pressure, and the like are conditions specific to each polar solvent, unlike when water is used. Depending on the type of polar solvent used, the decomposition reaction may occur preferentially or the dissolution reaction may occur preferentially. For example, when DMSO is used as a fluid, a dissolution reaction occurs preferentially.
[0078]
In the embodiment described above, carbon dioxide gas, which is an inert gas, is used as the gas filled in the pressure resistant tank 1, but other inert gases may be used.
[0079]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, it is not necessary to fill the pressure-resistant tank with a highly reactive fluid, and the fluid does not contact the inner wall of the pressure-resistant tank for a long time. It is possible to prevent contamination of the object to be cleaned.
  Further, in parallel with the fluid dispersion, the fluid containing the removed organic polymer substance is discharged from the pressure tank, so that the fluid containing the organic polymer substance removed from the object to be cleaned is placed in the pressure tank. The fluid does not accumulate and the fluid does not contact the inner wall of the pressure tank for a long time. Therefore, it is possible to prevent the object to be cleaned from being contaminated by metal impurities, organic impurities, etc. eluted from the pressure resistant tank.
  Further, since the fluid is water in a subcritical state or supercritical state or a polar solvent in a subcritical state or supercritical state, the fluid easily diffuses in the substance and penetrates into a fine part of the object to be cleaned. It's easy to do. Therefore, the organic polymer material can be removed more reliably in a short time. Moreover, since water and a polar solvent are cheap, the removal cost of an organic polymer substance can be suppressed.
[0080]
Further, according to the present invention, it is possible to remove an organic polymer substance such as a resist attached to a work such as a semiconductor wafer, a glass material, or a ceramic material.
[0082]
Further, according to the present invention, since the gas is an inert gas, it does not cause a chemical reaction with the object to be cleaned and is easy to handle. Moreover, since the inert gas is inexpensive, the cost for removing the organic polymer substance can be suppressed.
[0083]
Moreover, according to this invention, since the said nozzle is used, it can squeeze efficiently toward a to-be-cleaned object, and a fluid does not scatter easily to the inner wall of a pressure-resistant tank. Therefore, since the fluid does not contact the inner wall of the pressure tank for a long time, it is possible to prevent contamination of the object to be cleaned due to metal impurities, organic impurities, etc. eluted from the pressure tank. Further, since the pressure of the fluid applied to the object to be cleaned due to the squeezing is strong, the organic polymer substance can be removed more reliably.
[0084]
Further, according to the present invention, since the removal promoting component for promoting the removal of the organic polymer substance is added to the fluid, the removal of the organic polymer substance attached or welded to the object to be cleaned can be performed more reliably in a short time. Therefore, the removal time of the organic polymer substance can be shortened.
[0085]
Further, according to the present invention, the temperature of the object to be cleaned is increased by the heated gas before the object to be cleaned is taken out from the pressure tank, so that when the object to be cleaned is taken out from the pressure tank after depressurizing the pressure tank. Condensation that occurs can be prevented.
[0087]
  Also according to the invention,The pressure of the gas filled in the pressure-resistant tank by the gas filling means is subtracted from the pressure of the fluid to be squeezed by the fluid squeezing means.Since the pressure difference is 490 kPa or less, the organic polymer substance can be removed without damaging the object to be cleaned by the force of the squeezing.
[0088]
Further, according to the present invention, the time when the removal of the organic polymer substance attached or welded to the object to be cleaned is completed is selected from at least the temperature change of the surface of the object to be cleaned, the pressure change of the fluid, and the temperature change of the fluid. Since determination is made using one, it is possible to accurately determine when the removal of the organic polymer material adhered or welded to the object to be cleaned is completed. Therefore, the organic polymer substance can be reliably removed.
[0089]
  Further, according to the present invention, the organic polymer substance adhering to or welded to the object to be cleaned is removed by the step of squeezing the fluid to the object to be cleaned in the pressure-resistant tank filled with gas of a predetermined pressure. There is no need to fill the pressure-resistant tank with a highly reactive fluid, and the fluid does not contact the inner wall of the pressure-resistant tank for a long time. Therefore, it is possible to prevent the object to be cleaned from being contaminated by metal impurities, organic impurities, etc. eluted from the pressure resistant tank.
  Further, in parallel with the fluid being squeezed toward the object to be processed, the object to be cleaned is discharged by a fluid discharging step of discharging the fluid mixed with the organic polymer substance removed from the object to be processed from the pressure vessel. The fluid containing the organic polymer substance removed from the liquid does not accumulate in the pressure resistant tank, and the fluid does not contact the inner wall of the pressure resistant tank for a long time.
[0090]
According to the present invention, in order to take out the object to be cleaned from which the organic polymer substance has been removed from the pressure resistant tank, the pressure in the pressure resistant tank is reduced to atmospheric pressure. Can be taken out.
[0091]
Further, according to the present invention, the fluid mixed with the organic polymer material removed by squeezing the fluid is discharged from the pressure tank, so that the fluid mixed with the organic polymer material removed in the pressure tank is The fluid does not collect in the pressure tank and the fluid does not contact the inner wall of the pressure tank for a long time. Therefore, it is possible to prevent the object to be cleaned from being contaminated by metal impurities, organic impurities, etc. eluted from the pressure resistant tank.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an organic polymer substance removing apparatus 30 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a process diagram showing a method for removing an organic polymer substance according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Pressure tank
2 lid
3 Object to be cleaned
4 High pressure gas container
5, 9, 14, 18 Valve
6 Compressor
7 Solvent tank
8,13 High pressure pump
10 Heater
11 nozzles
12 Removal promotion component tank
15 Pressure adjustment valve
16 Depressurized container
17 Solvent separation tank
19 Heating gas production equipment

Claims

Organic and organic materials that physically and chemically remove organic polymer substances adhering to or deposited on the object to be cleaned using subcritical or supercritical water or a fluid that is a subcritical or supercritical polar solvent. A device for removing molecular substances,
A pressure-resistant tank for storing the object to be cleaned and removing the organic polymer substance;
A gas filling means for filling the pressure tank with a gas of a predetermined pressure;
In the pressure tank filled with the gas of the predetermined pressure by the gas filling means, a fluid having a predetermined temperature and a pressure higher than the predetermined pressure is squeezed toward the object to be processed in the pressure tank. Fluid squeezing means,
In parallel with the fluid squeezing by the fluid squeezing means, a fluid discharging means for discharging the fluid mixed with the organic polymer material removed by the fluid squeezing means from the pressure resistant tank is included. Organic polymer removal device.

2. The organic polymer substance removing apparatus according to claim 1, wherein the object to be cleaned is a semiconductor wafer, a glass material, or a ceramic material.

2. The organic polymer substance removing apparatus according to claim 1 , wherein the gas is an inert gas .

In the fluid squeezing means, the fluid ejection port for squeezing the fluid includes a slit nozzle that squeezes the fluid in layers, a spray nozzle that squeezes the fluid in a mist form, and a fan-like membrane. The organic polymer substance removing apparatus according to any one of claims 1 to 3 , wherein at least one of the shower nozzles is used .

The organic polymer substance removing apparatus according to claim 1 , wherein the fluid squeezing means includes a removal promoting component adding means for adding a removal promoting component of the organic polymer substance.

Apparatus for removing organic polymers according to claim 1 Symbol mounting, characterized in that it comprises a washload heating means for heating the object to be cleaned inside the pressure vessel by flowing a heated gas.

The pressure difference obtained by subtracting the pressure of the gas filled in the pressure-resistant tank by the gas filling means from the pressure of the fluid squeezed by the fluid squeezing means is 490 kPa or less . Organic polymer removal device.

Determine when the removal of the organic polymer material attached or welded to the object to be cleaned is completed using at least one of the temperature change of the surface of the object to be cleaned, the pressure change of the fluid, and the temperature change of the fluid The organic polymer substance removing apparatus according to any one of claims 1 to 7 , further comprising:

Organic and organic materials that physically and chemically remove organic polymer substances adhering to or adhered to the object to be cleaned using subcritical or supercritical water or fluids that are subcritical or supercritical polar solvents. A method for removing molecular substances,
Storing the object to be cleaned in a pressure-resistant tank;
Filling the pressure vessel with a gas at a predetermined pressure;
In the pressure-resistant tank filled with the gas having the predetermined pressure, a fluid having a predetermined temperature at a pressure equal to or higher than the predetermined pressure is squeezed toward an object to be processed in the pressure-resistant tank, thereby Removing organic polymer substances adhering or welding to the cleaning object;
And a fluid discharging step of discharging the fluid mixed with the organic polymer substance removed from the object to be processed from the pressure-resistant bath in parallel with the fluid being squeezed toward the object to be processed. A method for removing an organic polymer substance.

10. The organic polymer according to claim 9 , further comprising a step of reducing the pressure in the pressure resistant tank to atmospheric pressure in order to take out the object to be cleaned from which the organic polymer substance has been removed from the pressure resistant tank. How to remove material.

Fluid is obtained by at least one of a method using a pressure difference inside and outside the pressure tank, a method using a height difference between the pressure tank and a waste liquid tank for discharging fluid, and a method of inclining the pressure tank. a method of removing the organic polymeric material according to claim 9 or 10, wherein the free Mukoto the step of discharging the fluid organic polymeric material removed by圧散is mixed from the breakdown voltage tank.