JP3875451B2

JP3875451B2 - Excimer laser apparatus, exposure apparatus, and semiconductor device manufacturing method

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Publication number: JP3875451B2
Application number: JP2000085254A
Authority: JP
Inventors: 正彦蓮沼; 尚史金子; 徳久大岩
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: JP2001274487A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エキシマレーザ装置、特に半導体装置の製造に使用される露光装置の光源としてのエキシマレーザ装置、それを用いた露光装置および半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高集積化、半導体素子の微細化に伴い、より短波長の光を発せられる露光光源が求められいる。現状では、露光光源として、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー装置が多く用いられている。
【０００３】
ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザーのレーザ光励起は、ＫｒまたはＡｒとＦ₂ガスとをＮｅまたはＨｅなどで希釈してチャンバ内に数気圧の圧力で封入し、その中でパルス放電を発生させることで行う。パルス放電によって励起されたＫｒ原子またはＡｒ原子と、Ｆ原子とがエキシマと呼ばれるダイマーを形成し、これが崩壊する時にレーザー光を放出する。
【０００４】
このとき、チャンバ内では反応性の高いＦ原子が発生し、このＦ原子によりチャンバ内壁、放電電極などは腐食する。さらに、この腐食により、Ａｌ（チャンバ材料）と放電電極材料とＦとの化合物であるＡｌＦ₃あるいはＣｕＦ₂が発生し、そのパーティクルが希ガス中に蒸発する結果、チャンバ内のガスは劣化する。
【０００５】
現在、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー装置では、放電電極の材料（電極材料）として、低電気抵抗、高熱伝導および加工性の観点から、Ｃｕが用いられている。
【０００６】
放電電極は加圧ＡｒＦ、ＫｒＦプラズマ中に晒される。そのため、電極材料であるＣｕと弗素プラズマとが反応して、放電電極の表面にはＣｕ弗化物（絶縁物）が形成され、放電電極は腐食する。腐食が進むに連れて、Ｃｕ弗化物による電極表面の絶縁体化や、放電電極間（アノード・カソード間）の距離（ギャップ）の伸張化が進む。その結果、放電電極の品質が劣化したり、寿命が縮まったり、レーザー特性が経時変化するという問題が起こる。これらはリソグラフィ工程のばらつき、さらには半導体装置の性能のばらつきを招く。
【０００７】
上記問題はチャンバ内壁でも起こるが、電圧は印加されないため、放電電極ほど深刻な問題とはならない。すなわち、放電電極は、チャンバ内壁とは異なり、電圧が印加されるため、チャンバ内壁に比べてより腐食が速く進行するという問題がある。
【０００８】
この種の腐食の問題は定期的な電極の交換、ガスの交換といったメンテナンスを行うことで解決できるが、これはエキシマレーザーリソグラフィの課題の一つであるコスト問題の解決をさらに困難なものとするのみならず、長期的な光量のばらつきなど装置特性の劣化を招く。
【０００９】
腐食の問題を低コストで解決する方法の一つとして、ＣａＦ₂膜（膜厚：数１００μｍ）によるコーティングが知られている（特願平１０−１９６６６）。しかしながら、この方法はチャンバを対象としたものであり、放電電極には適用できない。
【００１０】
何故なら、チャンバは電気特性が要求されないため、その内壁をＣａＦ₂膜でコーティングしても問題はないが、放電電極は電気特性が要求されるため、上記ＣａＦ₂膜のような厚膜の絶縁膜でコーティングすると、電気的特性を満足できなくなるからである。また、ＣａＦ₂膜に欠陥が生じると、そこから選択的に腐食が進行し、上記諸問題が発生するものと考えられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、従来のＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー装置では、反応性の高いＦ原子が発生し、放電電極が腐食するという問題があった。腐食の問題は定期的なメンテナンスを行うことで解決できるが、コストおよび装置特性の点で問題があった。
【００１２】
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、放電電極の腐食を低コストで防止できるエキシマレーザー装置、それを用いた露光装置および半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、エキシマレーザー装置の放電電極として、L. Paulingの電気陰性度が１．２以下の元素（添加元素）を表面に含むＣｕまたはＡｌからなる電極を用いる。
【００１４】
弗素はL. Paulingの電気陰性度値が４．０と大きく、元素周期律Ｉ族、II族、IIIa族の元素とイオン反応が極めて高い元素である。そこで、本発明では、これらの元素のなかで特に電気陰性度が１．２以下のものを電極全体に均一またはその表面に部分的に含む電極を放電電極として用いることによって、弗素との反応で電極表面に弗化化合物からなる緻密な層（弗化物層）を形成し、反応性の高いＦ原子による腐食を防止する。
【００１５】
この弗化物層は実験の結果、スパッタリング収率が低く、また電極表面に弗化化合物が形成されると、その後の弗化化合物の成長速度が低く、薄く、均一な弗化物層が形成され、良好な電極特性が得られることが判明した。
【００１６】
さらに、上記放電電極には自己修復機能があることが判明した。すなわち、電極表面の弗化物層を剥離した後、放電電極を弗素プラズマ中に晒すと、電極内部の固溶元素（Ｉ族、II族、IIIa族の元素）が電極表面に拡散し、新たな弗化物層が電極表面に形成される。このとき、放電電極に電圧を印加しても同様な緻密な弗化物層を形成することができた。
【００１７】
上記効果は、特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙの添加元素を用いた場合に顕著であり、その添加量は５０ｐｐｍ以上であれば良いことも判明した。
【００１８】
なお、これらの添加元素は、Ａｌ−Ｂａ、Ａｌ−Ｃａ、Ａｌ−Ｓｒ、Ａｌ−Ｙ、Ｃｕ−Ｂａ、Ｃｕ−Ｃａ、Ｃｕ−Ｓｒ、Ｃｕ−Ｙ系の合金の場合、添加元素が母材（Ａｌ、Ｃｕ）中に殆ど固溶せずに金属間化合物を形成するため、添加量を増やした場合でも電気抵抗の上昇は殆ど見られないものの、電極加工時の熱間圧延割れ防止の観点より、固溶領域を持たない上記添加元素とＣｕ（またはＡｌ）との合金系の場合には、添加元素の添加量は２at％以下が望ましい。また、Ａｌ−Ｋ、Ａｌ−Ｎａ、Ａｌ−Ｒｂ、Ｃｕ−Ｃｓ、Ｃｕ−Ｋ、Ｃｕ−Ｌｉ、Ｃｕ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｒｂ系合金の場合、添加量が多いと添加元素が多量に含まれると、活性な液相が母材中に残り、加工中、使用中に酸化物を形成してしまうため、２００ｐｐｍ程度以下の添加が望ましい。また、弗化物層の厚さは、レーザー特性の劣化を引き起こさない１μｍ以下が好ましい。
【００１９】
なお、放電電極の全体を添加元素とＣｕ（またはＡｌ）との合金体で形成する必要はなく、弗化物層は少なくとも電極表面に存在していれば十分である。好ましい形成方法、すなわち低コストの形成方法としては、例えば純Ｃｕ（または純Ａｌ）電極の表面に添加元素とＣｕ（またはＡｌ）との合金粉末を溶射する方法、純Ｃｕ（または純Ａｌ）電極の表面に添加元素をイオン注入により添加する方法、純Ｃｕ（または純Ａｌ）と添加元素との合金粉末を焼結して合金板を形成し、これを電極状に加工する方法などがあげられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
本発明者らは、図１に示すＫｒＦエキシマレーザ装置の互いに対向する１対の放電電極（アノード電極、カソード電極）として、種々の互いに対向する１対の合金電極を作製し、実験を行ってみた。
【００２１】
図１において、１はチャンバを示しており、このチャンバ１は排気管２を介して真空排気され、その後、ガス導入管３からガス（ＫｒＦ₂、Ｈｅ、Ｎｅ）が導入されるようになっている。チャンバ１の材料は例えばＡｌである。チャンバ１内には互いに対向する１対の放電電極（アノード電極、カソード電極）４が設けられている。図中、上側の放電電極４がカソード電極、下側の放電電極４がアノード電極である。
【００２２】
放電電極４はパルス電源５に接続され、このパルス電源５により放電電極４にパルス電力が供給されると、大容量のＫｒＦの放電が発生する。この放電でＦ原子が生成され、このＦ原子はそれと同時に生成された励起状態のＫｒと反応して、短寿命のダイマーＫｒＦを形成する。このダイマーＫｒＦが崩壊する時に波長２４８ｎｍの光を放出し、ダイマーＫｒＦの密度がある閾値を越えると、位相の揃ったコヒーレント光（レーザー光）が得られる。
【００２３】
実験に用いた放電電極４は、Ｃｕ合金電極およびＡｌ合金電極である。具体的には、Ｃｕ合金電極は、添加元素としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙをそれぞれ２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍが添加された合計３９種類のＣｕを主成分とする溶解により形成した合金電極である。同様に、Ａｌ合金電極は、上記１３種類の添加元素をそれぞれ２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍが添加された合計３９種類のＡｌを主成分とする溶解により形成した合金電極である。なお、上記溶解は添加元素が極めて活性のため真空溶解法により行った。真空溶解法による放電電極の形成方法は特別コストがかかる方法ではない。すなわち、放電電極を低コストで形成することができる。
【００２４】
それぞれの合金電極に関し、ＫｒＦ（３気圧）中、１０Ｖ印加し、７×１０⁹回のショット試験を行った。その結果、添加元素としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙを５０ｐｐｍ以上添加した合金電極、特にアノード電極としての合金電極の表面形状は良好であり、ショット電圧変位の変化が５％以下であった。すなわち、本発明によれば、弗化コロージョン耐性の高い放電電極を実現できる。もちろん、エキシマレーザ用電極として従来から要求されている電気的要求特性は失われない。
【００２５】
また、試験後の電極表面を観察したところ、添加元素と弗素とからなる緻密な弗素化合物層（弗化物層）が薄く形成されていることが確認された。弗化物層の形成メカニズムは次の通りである。すなわち、図２に示すように、弗素プラズマ中の弗素（イオン、ラジカル）１１が、ＣｕまたはＡｌ合金電極１２に達すると、その表面層の添加元素１３が選択的に弗化されることにより、弗素化合物層１４が形成される。
【００２６】
添加元素の添加量が少ないにもかかわらず（５０ｐｐｍ程度）、緻密な弗化物層が形成される理由は次のように考えられる。すなわち、電極表面部の添加元素が選択的に弗化されて、電極表面部の添加元素濃度が低下すると、電極表面部と電極内部との間の添加元素の濃度勾配差を駆動力とする外方拡散が生じ、これによって電極内部の添加元素が電極表面部に移動し、その結果として添加元素の添加量が少ないにもかかわらず、緻密な弗化物層が形成されるものと考える。
【００２７】
また、以上のような絶縁層が表層に形成された場合においても、電気特性が劣化しない要因は、それら絶縁層が薄くかつ均一に形成されているためである。
【００２８】
また、電極内には溶解時に過飽和のため形成された添加元素と母材元素との金属間化合物が存在する系の場合、母材（ＡｌまたはＣｕ）中の添加元素が不足すると、上記金属間化合物から添加元素が供給され、弗化物層が形成される。
【００２９】
初期状態（実使用前）の放電電極の表面には弗化物層は形成されておらず、チャンバ内に放電電極を装填し、実際に実装置を使用している最中に上記メカニズムにより弗化物層は形成される。これでも問題は無いが、チャンバ内に装着する前に放電電極を弗素プラズマ処理または弗素雰囲気中で熱処理し、電極表面に弗化物層を予め形成しておくことが望ましい。これにより、レーザー特性はさらに安定する。
【００３０】
一方、放電電極として純Ｃｕ電極を用いた場合、３×１０⁹回のショット試験の経過後にショット電圧変位の変化が５％を越え、４×１０⁹回のショット試験の経過後は異常放電を示し、放電電極としての機能を示さなくなった。試験後に、電極表面の解析を行ったところ、ＣｕＦ₂が大量に表面に形成されているのが観察された。
【００３１】
その他の合金電極に関しては、４×１０⁹回のショット試験の経過後にショット電圧変位の変化が５％を越え、６×１０⁹回のショット試験の経過後に異常放電を示すに至った。試験後の電極表面の解析結果より、純Ｃｕ電極の場合と同様に、ＣｕＦ₂に加え添加元素の弗素化合物が表面に形成されているのが観察された。しかし、純Ｃｕ電極に比べて弗素化合物の生産量は少なく、添加元素の効果による性能向上は不十分であるが、効果の発現が観察された。
【００３２】
以上の結果より、放電電極の主構成元素（ＡｌまたはＣｕ）と合金を形成するための添加元素として、表１に示すL. Paulingの電気陰性度が１．２以下のものを使用することで、十分な腐食抑制の効果が得ることが分かる。また、その添加量は５０ｐｐｍ以上であれば良いことが判明した。ただし、溶解後加工の熱間加工時に添加量が１at％を越える材料は割れが生じその後の加工を進めることができないため、添加量は１at％以下が望ましい。
【００３３】
【表１】

上記試験を行った放電電極を表面研削により弗素化合物を除去した後、同様の試験を行った。その結果、同様な試験結果を得た。このことより、試験中に熱応力等で弗素化合物が割れ、新表面が現れた場合、放電電極内の添加元素が外方拡散を起こして電極表面に緻密な弗素化合物層（保護膜）を再度形成し、それが放電電極を保護するものと考えられる。すなわち、本発明の放電電極には自己修復機能があることが判明した。
【００３４】
さらに本発明者らの研究によれば、上記弗素化合物層はＡｒイオンによるスパッタリング収率が低くいことが分かった。したがって、本発明の放電電極は、Ａｒイオンによるスパッタリングによって、放電電極、特にカソード放電電極が消耗あるいは劣化するという問題は起こらない。すなわち、本発明によれば、スパッタリング耐性の高い放電電極を実現できる。
【００３５】
これに対して、従来の放電電極は、Ａｒイオンに対するスパッタリング収率が低く、Ａｒイオンによるスパッタリングによって、消耗あるいは劣化するという問題が起こっていた。このような問題は放電電極の寿命を短くするという問題に繋がる。
【００３６】
以上述べたような放電電極を用いることにより、耐弗素コロージョン性およびスパッタリング耐性を低コストで改善でき、放電電極の絶縁体化や、放電電極間（アノード・カソード間）の距離（ギャップ）の短縮化を防止できる。
【００３７】
したがって、放電電極の品質が劣化したり、寿命が縮まったり、レーザー特性が経時変化するという問題を解決できる。その結果、長期安定したレーザー発振を行えるＫｒＦエキシマレーザー装置を低コストで実現することができる。
【００３８】
さらに、露光光源として上記ＫｒＦエキシマレーザー装置を用いた露光装置を使用して、半導体装置の製造を行えば、リソグラフィ工程のばらつき、半導体装置の性能のばらつきを防止できるようになる。
【００３９】
特に微細化の要求が大きいゲート電極（配線）のプロセスに適用することで大きな効果を期待できる。そのプロセスを簡単に説明すると、まずＳｉ基板上にゲート酸化膜を介してポリシリコン膜を形成する。次にポリシリコン膜上にレジストを塗布した後、上記露光装置を用いてゲートパターンを転写し、現像してレジストパターンを形成する。その後、レジストパターンをマスクに用いてポリシリコン膜をＲＩＥ法にてエッチングすることで、微細な幅のゲート電極（配線）を十分に小さい寸法ばらつきでもって形成することが可能となる。なお、ポリシリコン膜の単層膜ではなく、ポリシリコン膜とシリサイド膜との積層膜としても良い。
【００４０】
以下、本発明の他の実施形態について説明するが、主に本実施形態との違いを中心に説明し、使用する装置、作用効果など本実施形態で説明した事項は必要でない限り省略する。
【００４１】
（第２の実施形態）
放電電極としてＣｕ−１００ｐｐｍＳｒ合金電極（Ｃｕ合金電極）を用いたエキシマレーザー装置をＫｒＦ投影型露光装置に組込み実使用試験を行った。このときの評価項目は、電極劣化期間（交換期間）およびレジスト（ポジ型）の寸法の経時変化である。レジストの上には、０．１８μｍルールのＬＳＩ製造ラインにおけるゲート配線形成のためのマスクが設けられており、このマスクを介してエキシマレーザーがレジストに照射され、レジストパターンが転写される。
【００４２】
実験の結果、本発明の放電電極（Ｃｕ合金電極）の劣化による交換期間は、従来の放電電極（純Ｃｕ電極）のそれの５倍以上であった。これにより、エキシマレーザー装置のメンテナンス時間を十分に短縮でき、エキシマレーザーリソグラフィのランニングコストを大幅に削減できるようになる。
【００４３】
さらに、本発明のＫｒＦ投影型露光装置を用いた場合、レジストの寸法は長期間経っても変化せず、ゲート配線幅のばらつきは見られなかった。これに対して従来のＫｒＦ投影型露光装置を用いた場合、時間の経過とともにゲート配線幅が広くなり、ゲート配線幅のばらつきが見られた。このばらつきの原因は、放電電極（純Ｃｕ電極）の経時的な劣化によって、ドーズ量（露光量）が経時的に低下するからである。
【００４４】
このように本発明によれば、従来とは異なり、放電電極に起因するゲート配線幅のばらつきの問題を解消でき、その結果としてロット間におけるデバイスのドレイン電流ばらつきを抑制することができ、動作特性の安定化が実現される。
【００４５】
また、金属配線においては、線幅ばらつきの減少により、ゲート配線のエレクトロマイグレーションのデータばらつき（σ）が減少し、ゲート配線の信頼の指標となる保証電流密度を高くできる。
【００４６】
このようなばらつきの抑制効果は、ゲート配線以外のリソグラフィ工程においても得られるので、全てのリソグラフィ工程で露光精度が向上し、プロセスの安定性が大幅に増す。その結果、個々のデバイス特性およびこれらの全体であるＬＳＩ特性、ならびにそれらのばらつきを飛躍的に改善できるようになる。
【００４７】
（第３の実施形態）
本実施形態では、イオン注入法により形成した放電電極を実験に用いた。実験に用いた放電電極は、Ｃｕ合金電極およびＡｌ合金電極である。具体的には、純Ｃｕ電極および純Ａｌ電極の各純金属電極に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、およびＡｌ（Ｃｕ母材のみ）のイオンのそれぞれをドーズ量２．４×１０¹⁵atoms／ｃｍ²の条件で注入することで、電極表面から１μｍの深さまでの領域に合金層を形成する。
【００４８】
その後、第１の実施形態と同様に、それぞれの放電電極に関し、Ｋｒ、Ｆ₂ガス（３気圧）中、１０Ｖ印加し、７×１０⁹回のショット試験を行った。
【００４９】
その結果、添加元素としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙを添加した放電電極、特にアノード電極の表面形状は良好であり、ショット電圧変位の変化が５％以下であった。
【００５０】
その他の放電電極は、４×１０⁹回を越えると電位変化が５％を越え、６×１０⁹回を越えた付近で異常放電を示すに至った。試験後のこれらの電極表面の解析結果より、純Ｃｕ電極と純Ａｌ電極の場合と同様に、ＡｌＦ₃またはＣｕＦ₂に加え添加元素の弗素化合物が表面に形成されているのが観察された。しかし、純Ｃｕ電極と純Ａｌ電極に比べて弗素化合物の生産量は少なく、添加元素の効果による性能向上は不十分であるが、効果の発現が観察された。
【００５１】
また、上記インプラを施した電極材料に、さらに弗素を１×１０¹⁵イオン注入した試料に対して同様な実試験を行うと良好な結果を得ることができた。
【００５２】
本実施形態は電極の主構成元素（母材）として純金属を用いたが、加工性の点より材料強度強化元素、切削性向上元素合金元素として添加することは何等問題はない。また、時効熱処理を施すことも問題はない。また、弗素をイオン注入により追加する場合、添加元素のドーズ量以下導入することが望ましい。
【００５３】
（第４の実施形態）
本実施形態では、溶射法により形成した放電電極を実験に用いた。実験に用いた放電電極は、Ｃｕ合金電極およびＡｌ合金電極である。具体的には、純Ｃｕ電極および純Ａｌ電極の各純金属電極の表面に、その構成元素（基材元素）と各添加元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ）との合金粉末を用いた溶射法により合金層（溶射層）を電極表面に形成する。溶射層中の合金粉末の量は１００ｐｐｍ、溶射層の厚さは１００μｍである。また、溶射の際には、溶射曹内を排気した後、溶射曹内を減圧Ａｒガスで置換することで、合金粉末の酸化を抑制した。
【００５４】
以上のようにして形成したそれぞれの放電電極に関し、第１の実施形態と同様に、ＫｒＦガス（３気圧）中、１０Ｖ印加し、７×１０⁹回のショット試験を行った。その結果、放電電極、特にアノード電極の表面形状は良好であり、ショット電圧変異の変化が５％以下であった。
【００５５】
本発明において、溶射層の厚さは、基板表面が露出するようなピンホールを防ぐため、下限としては１０μｍ以上が望ましい。一方、上限は放電電極が熱応力で変形しない５００μｍ以下が望ましい。
【００５６】
なお、本実施形態では、溶射をＡｒガス中で行ったが、希ガス、窒素ガス、またはそれらに弗素ガスを含んだ状態などの雰囲気で行うことは何等問題を生じない。また、溶射粉末として母材料を含む合金を用いたが、純Ｃｕ電極にＡｌ合金粉末、純Ａｌ電極にＣｕ合金粉末を溶射しても問題はなかった。
【００５７】
さらにまた、溶射でなく、含浸（シンタリング）、スパッタリング、真空蒸着により、純電極の表層に合金層を形成しても同様な効果を得られた。これらの場合、合金層の厚さを数μｍ程度まで薄くすることができた。
【００５８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、ＫｒＦエキシマレーザー装置の場合について説明したが、本発明はＡｒＦ、ＸｅＦエキシマレーザー装置など他のＦを含むガスを用いたエキシマレーザー装置にも適用できる。
【００５９】
また、上記実施形態では、本発明に係るエキシマレーザ装置を半導体装置の製造に使用される露光装置の光源に用いる場合について説明したが、その用途は半導体の分野に限定されるものではない。
【００６０】
また、上記実施形態では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＹの一種を含む放電電極の場合について説明したが、これらの添加元素のうちの二種類以上を含む放電電極を用いても良い。
【００６１】
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。
【００６２】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、放電電極として電気陰性度が１．２以下の元素を表面に含み、かつＣｕまたはＡｌからなる電極を用いることで、放電電極の腐食を低コストで防止できるエキシマレーザー装置、それを用いた露光装置および半導体装置の製造方法を実現できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＫｒＦエキシマレーザ装置の概略構成を示す模式図
【図２】弗化物層の形成メカニズムを説明するための図
【符号の説明】
１…チャンバ
２…排気管
３…ガス導入管
４…放電電極
５…パルス電源
１１…弗素
１２…ＣｕまたはＡｌ合金電極
１３…添加元素
１４…弗素化合物層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an excimer laser device, in particular, an excimer laser device as a light source of an exposure apparatus used for manufacturing a semiconductor device, an exposure apparatus using the same, and a method of manufacturing a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the high integration of semiconductor devices and the miniaturization of semiconductor elements, an exposure light source capable of emitting light having a shorter wavelength is required. At present, a KrF or ArF excimer laser apparatus is often used as an exposure light source.
[0003]
Laser light excitation of a KrF or ArF excimer laser is performed by diluting Kr or Ar and F ₂ gas with Ne or He and sealing them in a chamber at a pressure of several atmospheres, and generating a pulse discharge therein. The Kr atom or Ar atom excited by the pulse discharge and the F atom form a dimer called an excimer, and a laser beam is emitted when the dimer collapses.
[0004]
At this time, highly reactive F atoms are generated in the chamber, and the inner wall of the chamber and the discharge electrode are corroded by the F atoms. Further, due to this corrosion, AlF ₃ or CuF ₂ that is a compound of Al (chamber material), the discharge electrode material, and F is generated, and as a result of evaporation of the particles in the rare gas, the gas in the chamber deteriorates.
[0005]
At present, in KrF or ArF excimer laser devices, Cu is used as a discharge electrode material (electrode material) from the viewpoint of low electrical resistance, high thermal conductivity, and workability.
[0006]
The discharge electrode is exposed to pressurized ArF, KrF plasma. Therefore, Cu, which is an electrode material, reacts with fluorine plasma, Cu fluoride (insulator) is formed on the surface of the discharge electrode, and the discharge electrode is corroded. As corrosion progresses, insulation of the electrode surface by Cu fluoride and extension of the distance (gap) between the discharge electrodes (between the anode and cathode) proceed. As a result, there arise problems that the quality of the discharge electrode is deteriorated, the lifetime is shortened, and the laser characteristics are changed with time. These cause variations in the lithography process and further variations in the performance of the semiconductor device.
[0007]
The above problem also occurs on the inner wall of the chamber, but since no voltage is applied, it is not as serious as the discharge electrode. That is, unlike the inner wall of the chamber, a voltage is applied to the discharge electrode, so that there is a problem that corrosion proceeds faster than the inner wall of the chamber.
[0008]
This type of corrosion problem can be solved by maintenance such as periodic electrode replacement and gas replacement, but this makes it more difficult to solve the cost problem, which is one of the problems of excimer laser lithography. In addition to this, the apparatus characteristics are deteriorated such as long-term variations in the amount of light.
[0009]
As one method for solving the problem of corrosion at a low cost, coating with a CaF ₂ film (film thickness: several 100 μm) is known (Japanese Patent Application No. 10-19666). However, this method is intended for a chamber and cannot be applied to a discharge electrode.
[0010]
This is because the chamber is not required to have electrical characteristics, and there is no problem even if the inner wall is coated with a CaF ₂ film. However, since the discharge electrode is required to have electrical characteristics, a thick insulating film such as the CaF ₂ film is used. This is because when the film is coated, the electrical characteristics cannot be satisfied. In addition, when a defect occurs in the CaF ₂ film, it is considered that corrosion proceeds selectively from there and the above problems occur.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional KrF or ArF excimer laser device has a problem in that highly reactive F atoms are generated and the discharge electrode is corroded. Although the corrosion problem can be solved by carrying out regular maintenance, there are problems in terms of cost and device characteristics.
[0012]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an excimer laser apparatus capable of preventing corrosion of a discharge electrode at a low cost, an exposure apparatus using the same, and a method for manufacturing a semiconductor device There is to do.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention uses an electrode made of Cu or Al containing an element (additive element) having an L. Pauling electronegativity of 1.2 or less as a discharge electrode of an excimer laser device. .
[0014]
Fluorine has a large electronegativity value of L. Pauling of 4.0, and has an extremely high ionic reaction with elements of Group I, II and IIIa. Therefore, in the present invention, an electrode having an electronegativity of 1.2 or less among these elements, which is uniform throughout the electrode or partially included on the surface thereof, is used as a discharge electrode. A dense layer (fluoride layer) made of a fluoride compound is formed on the electrode surface to prevent corrosion due to highly reactive F atoms.
[0015]
As a result of experiments, this fluoride layer has a low sputtering yield, and when a fluoride compound is formed on the electrode surface, the growth rate of the subsequent fluoride compound is low, and a thin and uniform fluoride layer is formed. It has been found that good electrode characteristics can be obtained.
[0016]
Furthermore, it has been found that the discharge electrode has a self-healing function. That is, after peeling the fluoride layer on the electrode surface, when the discharge electrode is exposed to fluorine plasma, the solid solution elements (group I, group II, group IIIa elements) inside the electrode diffuse to the electrode surface, A fluoride layer is formed on the electrode surface. At this time, a similar dense fluoride layer could be formed even when a voltage was applied to the discharge electrode.
[0017]
The above-mentioned effects are particularly remarkable when additive elements of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, and Y are used, and it is also found that the amount added should be 50 ppm or more. did.
[0018]
Note that these additive elements are Al—Ba, Al—Ca, Al—Sr, Al—Y, Cu—Ba, Cu—Ca, Cu—Sr, and Cu—Y based alloys. In order to form an intermetallic compound with almost no solid solution in (Al, Cu), an increase in electrical resistance is hardly seen even when the amount added is increased, but from the viewpoint of preventing hot rolling cracks during electrode processing Therefore, in the case of an alloy system of the above additive element and Cu (or Al) that does not have a solid solution region, the additive element is preferably added in an amount of 2 at% or less. In addition, in the case of Al-K, Al-Na, Al-Rb, Cu-Cs, Cu-K, Cu-Li, Cu-Na, Cu-Rb-based alloys, a large amount of additive element is contained in a large amount. Then, an active liquid phase remains in the base material, and an oxide is formed during processing and use. Therefore, an addition of about 200 ppm or less is desirable. The thickness of the fluoride layer is preferably 1 μm or less that does not cause deterioration of the laser characteristics.
[0019]
It is not necessary to form the entire discharge electrode with an alloy of additive element and Cu (or Al), and it is sufficient that the fluoride layer exists at least on the electrode surface. As a preferable forming method, that is, a low-cost forming method, for example, a method of spraying an alloy powder of an additive element and Cu (or Al) on the surface of a pure Cu (or pure Al) electrode, a pure Cu (or pure Al) electrode, A method of adding an additive element to the surface of the metal by ion implantation, a method of sintering an alloy powder of pure Cu (or pure Al) and the additive element to form an alloy plate, and processing this into an electrode. .
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(First embodiment)
The inventors made various pairs of alloy electrodes facing each other as the pair of opposed discharge electrodes (anode electrode, cathode electrode) of the KrF excimer laser device shown in FIG. saw.
[0021]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a chamber. The chamber 1 is evacuated through an exhaust pipe 2, and then gas (KrF ₂ , He, Ne) is introduced from a gas introduction pipe 3. Yes. The material of the chamber 1 is, for example, Al. In the chamber 1, a pair of discharge electrodes (anode electrode, cathode electrode) 4 facing each other is provided. In the figure, the upper discharge electrode 4 is a cathode electrode, and the lower discharge electrode 4 is an anode electrode.
[0022]
The discharge electrode 4 is connected to a pulse power source 5, and when pulse power is supplied to the discharge electrode 4 from the pulse power source 5, a large-capacity KrF discharge is generated. This discharge generates F atoms, which react with the excited Kr generated at the same time to form short-lived dimer KrF. When the dimer KrF decays, light having a wavelength of 248 nm is emitted, and when the density of the dimer KrF exceeds a certain threshold, coherent light (laser light) having a uniform phase is obtained.
[0023]
The discharge electrode 4 used in the experiment is a Cu alloy electrode and an Al alloy electrode. Specifically, the Cu alloy electrode is a total in which 20 ppm, 50 ppm, and 100 ppm of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, and Y are added as additive elements, respectively. It is an alloy electrode formed by melting with 39 kinds of Cu as a main component. Similarly, the Al alloy electrode is an alloy electrode formed by melting with a total of 39 types of Al added with 20 ppm, 50 ppm, and 100 ppm of the 13 types of additive elements, respectively. The above dissolution was performed by a vacuum melting method because the added element was extremely active. The method of forming the discharge electrode by the vacuum melting method is not a method that requires a special cost. That is, the discharge electrode can be formed at low cost.
[0024]
With respect to each alloy electrode, a shot test was performed 7 × 10 ⁹ times by applying 10 V in KrF (3 atm). As a result, the surface shape of the alloy electrode to which 50 ppm or more of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Y is added as an additive element, particularly the anode electrode as an anode electrode is good, and the shot voltage The change in displacement was 5% or less. That is, according to the present invention, a discharge electrode having a high resistance to corrosion by fluoride can be realized. Of course, the electrical requirement characteristics conventionally required for an excimer laser electrode are not lost.
[0025]
Further, when the electrode surface after the test was observed, it was confirmed that a dense fluorine compound layer (fluoride layer) composed of the additive element and fluorine was formed thin. The formation mechanism of the fluoride layer is as follows. That is, as shown in FIG. 2, when fluorine (ions, radicals) 11 in the fluorine plasma reaches the Cu or Al alloy electrode 12, the additive element 13 in the surface layer is selectively fluorinated, A fluorine compound layer 14 is formed.
[0026]
The reason why a dense fluoride layer is formed despite the small addition amount of the additive element (about 50 ppm) is considered as follows. That is, when the additive element on the electrode surface portion is selectively fluorinated and the concentration of the additive element on the electrode surface portion decreases, the concentration gradient difference of the additive element between the electrode surface portion and the inside of the electrode is used as the driving force. It is considered that the side diffusion occurs, whereby the additive element inside the electrode moves to the electrode surface portion, and as a result, a dense fluoride layer is formed despite the small addition amount of the additive element.
[0027]
Moreover, even when the insulating layers as described above are formed on the surface layer, the reason why the electrical characteristics are not deteriorated is that the insulating layers are formed thin and uniform.
[0028]
Further, in the case of a system in which an intermetallic compound of an additive element and a matrix element formed due to supersaturation is present in the electrode, if the additive element in the matrix (Al or Cu) is insufficient, An additive element is supplied from the compound to form a fluoride layer.
[0029]
The fluoride electrode layer is not formed on the surface of the discharge electrode in the initial state (before actual use), and the fluoride electrode is loaded into the chamber by the above mechanism during the actual use of the actual device. A layer is formed. Although there is no problem with this, it is desirable to preliminarily form a fluoride layer on the electrode surface by heat treating the discharge electrode in a fluorine plasma treatment or a fluorine atmosphere before mounting in the chamber. Thereby, the laser characteristics are further stabilized.
[0030]
On the other hand, in the case of using pure Cu electrode as a discharge electrode, exceed 5% change in the shot voltage displacement after a shot test 3 × 10 ⁹ times, a 4 × 10 ⁹ times after the lapse of the shot test abnormal discharge And no longer function as a discharge electrode. When the electrode surface was analyzed after the test, it was observed that a large amount of CuF ₂ was formed on the surface.
[0031]
Regarding the other alloy electrodes, the change of the shot voltage displacement exceeded 5% after the lapse of 4 × 10 ⁹ shot tests, and abnormal discharge was exhibited after the lapse of 6 × 10 ⁹ shot tests. From the analysis results of the electrode surface after the test, it was observed that a fluorine compound as an additive element was formed on the surface in addition to CuF ₂ as in the case of the pure Cu electrode. However, the production amount of the fluorine compound is smaller than that of the pure Cu electrode, and the performance improvement due to the effect of the additive element is insufficient, but the manifestation of the effect was observed.
[0032]
From the above results, it is possible to use an element having an L. Pauling electronegativity of 1.2 or less shown in Table 1 as an additive element for forming an alloy with the main constituent element (Al or Cu) of the discharge electrode. It can be seen that a sufficient effect of inhibiting corrosion is obtained. Further, it was found that the amount added should be 50 ppm or more. However, a material with an addition amount exceeding 1 at% during hot processing of the post-melting process is cracked and the subsequent processing cannot proceed, so the addition amount is preferably 1 at% or less.
[0033]
[Table 1]

The discharge electrode subjected to the above test was subjected to the same test after removing the fluorine compound by surface grinding. As a result, similar test results were obtained. As a result, when the fluorine compound cracks due to thermal stress during the test and a new surface appears, the additive element in the discharge electrode causes outward diffusion, and a dense fluorine compound layer (protective film) is again formed on the electrode surface. It is believed that it forms and protects the discharge electrode. That is, it has been found that the discharge electrode of the present invention has a self-repair function.
[0034]
Further, according to the study by the present inventors, it has been found that the fluorine compound layer has a low sputtering yield due to Ar ions. Therefore, the discharge electrode of the present invention does not cause a problem that the discharge electrode, particularly the cathode discharge electrode is consumed or deteriorated by sputtering with Ar ions. That is, according to the present invention, a discharge electrode having high sputtering resistance can be realized.
[0035]
On the other hand, the conventional discharge electrode has a low sputtering yield with respect to Ar ions, and has been problematic in that it is consumed or deteriorated by sputtering with Ar ions. Such a problem leads to a problem of shortening the life of the discharge electrode.
[0036]
By using the discharge electrode as described above, fluorine corrosion resistance and sputtering resistance can be improved at low cost, and the discharge electrode is made insulating and the distance (gap) between the discharge electrodes (between the anode and cathode) is shortened. Can be prevented.
[0037]
Therefore, it is possible to solve the problems that the quality of the discharge electrode is deteriorated, the life is shortened, and the laser characteristics change with time. As a result, it is possible to realize a KrF excimer laser device capable of performing stable laser oscillation for a long time at a low cost.
[0038]
Further, if a semiconductor device is manufactured using an exposure apparatus using the KrF excimer laser device as an exposure light source, variations in lithography processes and variations in performance of the semiconductor device can be prevented.
[0039]
In particular, a large effect can be expected by applying it to a process of a gate electrode (wiring) that has a large demand for miniaturization. The process will be briefly described. First, a polysilicon film is formed on a Si substrate via a gate oxide film. Next, after applying a resist on the polysilicon film, the gate pattern is transferred using the exposure apparatus and developed to form a resist pattern. Thereafter, the polysilicon film is etched by the RIE method using the resist pattern as a mask, whereby a gate electrode (wiring) having a fine width can be formed with sufficiently small dimensional variations. Instead of a single layer film of a polysilicon film, a stacked film of a polysilicon film and a silicide film may be used.
[0040]
Hereinafter, although other embodiments of the present invention will be described, the differences from the present embodiment will be mainly described, and items described in the present embodiment such as devices to be used and operational effects will be omitted unless necessary.
[0041]
(Second Embodiment)
An excimer laser apparatus using a Cu-100 ppm Sr alloy electrode (Cu alloy electrode) as a discharge electrode was incorporated into a KrF projection exposure apparatus, and an actual use test was conducted. The evaluation items at this time are the electrode deterioration period (exchange period) and the temporal change in the dimensions of the resist (positive type). On the resist, a mask for forming a gate wiring in an LSI production line with a rule of 0.18 μm is provided, and an excimer laser is irradiated to the resist through this mask to transfer the resist pattern.
[0042]
As a result of the experiment, the replacement period due to deterioration of the discharge electrode (Cu alloy electrode) of the present invention was more than five times that of the conventional discharge electrode (pure Cu electrode). As a result, the maintenance time of the excimer laser apparatus can be sufficiently shortened, and the running cost of excimer laser lithography can be greatly reduced.
[0043]
Furthermore, when the KrF projection type exposure apparatus of the present invention was used, the resist dimensions did not change even after a long period of time, and no variation in gate wiring width was observed. On the other hand, when the conventional KrF projection type exposure apparatus was used, the gate wiring width became wider with the passage of time, and variations in the gate wiring width were observed. The reason for this variation is that the dose (exposure amount) decreases with time due to deterioration of the discharge electrode (pure Cu electrode) with time.
[0044]
As described above, according to the present invention, unlike the conventional case, the problem of variation in gate wiring width caused by the discharge electrode can be solved, and as a result, variation in device drain current between lots can be suppressed, and operating characteristics can be reduced. Stabilization is realized.
[0045]
Further, in the metal wiring, due to the reduction in the line width variation, the data variation (σ) of the electromigration of the gate wiring is reduced, and the guaranteed current density which is an index of the reliability of the gate wiring can be increased.
[0046]
Such a variation suppressing effect can be obtained in lithography processes other than the gate wiring, so that exposure accuracy is improved in all lithography processes, and process stability is greatly increased. As a result, it becomes possible to dramatically improve individual device characteristics and LSI characteristics as a whole, and variations thereof.
[0047]
(Third embodiment)
In this embodiment, a discharge electrode formed by an ion implantation method was used for the experiment. The discharge electrodes used in the experiment were a Cu alloy electrode and an Al alloy electrode. Specifically, each of pure metal electrodes of pure Cu electrode and pure Al electrode is made of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, and Al (only Cu base material). Each of the ions is implanted under the condition of a dose of 2.4 × 10 ¹⁵ atoms / cm ² , thereby forming an alloy layer in a region from the electrode surface to a depth of 1 μm.
[0048]
Thereafter, similarly to the first embodiment, each discharge electrode was subjected to 7 × 10 ⁹ shot tests by applying 10 V in Kr, F ₂ gas (3 atm).
[0049]
As a result, the surface shape of the discharge electrode, particularly the anode electrode, to which Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, and Y are added as additive elements is good, and the change in shot voltage displacement is 5%. It was the following.
[0050]
With respect to the other discharge electrodes, the potential change exceeded 5% when exceeding 4 × 10 ⁹ times, and abnormal discharge was observed in the vicinity exceeding 6 × 10 ⁹ times. From the analysis results of these electrode surfaces after the test, it was observed that a fluorine compound of an additive element was formed on the surface in addition to AlF ₃ or CuF ₂ as in the case of the pure Cu electrode and the pure Al electrode. However, the amount of fluorine compound produced is smaller than that of the pure Cu electrode and the pure Al electrode, and the performance improvement due to the effect of the additive element is insufficient, but the manifestation of the effect was observed.
[0051]
Further, when a similar actual test was performed on a sample in which 1 × 10 ¹⁵ ions of fluorine were further implanted into the electrode material subjected to the above implantation, good results were obtained.
[0052]
In this embodiment, pure metal is used as the main constituent element (base material) of the electrode, but there is no problem in adding it as a material strength strengthening element or a machinability improving element alloy element from the viewpoint of workability. Moreover, there is no problem in performing aging heat treatment. In addition, when fluorine is added by ion implantation, it is desirable to introduce the additive element at a dose or less.
[0053]
(Fourth embodiment)
In this embodiment, a discharge electrode formed by a thermal spraying method was used for the experiment. The discharge electrodes used in the experiment were a Cu alloy electrode and an Al alloy electrode. Specifically, on the surface of each pure metal electrode of pure Cu electrode and pure Al electrode, its constituent elements (base element) and each additive element (Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, An alloy layer (sprayed layer) is formed on the electrode surface by a thermal spraying method using an alloy powder with Ba, Y). The amount of the alloy powder in the sprayed layer is 100 ppm, and the thickness of the sprayed layer is 100 μm. Further, during the thermal spraying, the inside of the thermal spray soda was evacuated, and then the inside of the thermal spray soda was replaced with a reduced pressure Ar gas to suppress the oxidation of the alloy powder.
[0054]
For each of the discharge electrodes formed as described above, a shot test was performed 7 × 10 ⁹ times by applying 10 V in KrF gas (3 atm) as in the first embodiment. As a result, the surface shape of the discharge electrode, particularly the anode electrode, was good, and the change in shot voltage variation was 5% or less.
[0055]
In the present invention, the thickness of the sprayed layer is preferably 10 μm or more as the lower limit in order to prevent pinholes that expose the substrate surface. On the other hand, the upper limit is desirably 500 μm or less, at which the discharge electrode is not deformed by thermal stress.
[0056]
In this embodiment, the thermal spraying is performed in Ar gas, but it does not cause any problem if it is performed in an atmosphere such as a rare gas, nitrogen gas, or a state in which fluorine gas is included in them. Moreover, although the alloy containing a base material was used as the thermal spray powder, there was no problem even if the Al alloy powder was sprayed on the pure Cu electrode and the Cu alloy powder was sprayed on the pure Al electrode.
[0057]
Furthermore, the same effect was obtained even when an alloy layer was formed on the surface layer of the pure electrode by impregnation (sintering), sputtering, or vacuum deposition instead of thermal spraying. In these cases, the thickness of the alloy layer could be reduced to about several μm.
[0058]
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these embodiment. For example, in the above embodiment, the case of a KrF excimer laser device has been described. However, the present invention can also be applied to an excimer laser device using another gas containing F, such as an ArF or XeF excimer laser device.
[0059]
In the above-described embodiment, the case where the excimer laser device according to the present invention is used as a light source of an exposure apparatus used for manufacturing a semiconductor device has been described. However, its application is not limited to the field of semiconductors.
[0060]
Moreover, although the said embodiment demonstrated the case of the discharge electrode containing 1 type of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, and Y, two or more types of these additional elements were included. A discharge electrode may be used.
[0061]
In addition, various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, corrosion of the discharge electrode can be prevented at a low cost by using an electrode comprising an element having an electronegativity of 1.2 or less on the surface and made of Cu or Al. An excimer laser device that can be used, an exposure apparatus using the excimer laser device, and a method for manufacturing a semiconductor device can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a KrF excimer laser device. FIG. 2 is a diagram for explaining a formation mechanism of a fluoride layer.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Chamber 2 ... Exhaust pipe 3 ... Gas introduction pipe 4 ... Discharge electrode 5 ... Pulse power supply 11 ... Fluorine 12 ... Cu or Al alloy electrode 13 ... Additive element 14 ... Fluorine compound layer

Claims

A chamber into which a gas containing fluorine is introduced;
Discharge electrodes provided in the chamber and opposed to each other for discharging the gas, at least one of which includes an element having an electronegativity of 1.2 or less on the surface, and is made of Cu or Al. An excimer laser device comprising: a discharge electrode.

2. The excimer laser device according to claim 1, wherein a compound layer of fluorine and the element is formed on an opposing surface of the discharge electrode.

The gas including a fluorine, Kr, and Ar or Xe, excimer laser device according to claim 1, characterized in that a mixed gas of F _2.

The excimer laser device according to claim 1, wherein the element is at least one of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, and Y.

The excimer laser device according to claim 1, wherein the added amount of the element is 50 ppm or more.

6. An exposure apparatus using the excimer laser device according to claim 1 as an exposure light source.

Providing a mask on the resist;
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: irradiating the resist with excimer laser light through the mask using the excimer laser device according to any one of claims 1 to 5.