JP3874676B2

JP3874676B2 - Stockings and tights with color change using original polyurethane elastic fiber

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Publication number: JP3874676B2
Application number: JP2002066785A
Authority: JP
Inventors: 将人島; 志郎清水; 孝二西尾
Original assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Nisshinbo Industries Inc
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP2003268603A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色彩に変化のあるストッキング及びタイツに関する。より詳しくは、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維から安価に製造でき、変化に富んだ色彩を持つ、染色堅牢度の高いストッキング及びタイツを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、繊維製品の色彩を変化させる試みがなされている。例えば、次の手段が挙げられる。
(1)糸の段階で別々に染色された糸を交編する。
(2)片方の糸に先染め糸を使い、残りの糸を後染めする。例えば、繊維の状態で先染めされたポリエステル繊維と、ポリウレタン弾性繊維にポリアミド繊維をカバリングした糸を交編した後、酸性染料でポリアミド繊維をポリエステル繊維と別な色に染める。
(3)染色性の異なる繊維を交編し、編地の段階でそれぞれの繊維を別な色に染める。例えば、ポリエステル繊維とポリアミド繊維を使い分散染料と反応性染料とで染めて、還元洗浄を行う（特開２００１−２６２４７７号公報）。タイツでは異なった染着性を持つ裏糸及び表糸を使用して、プレーティング編みを行い表糸と裏糸を別な色に染める事により、色の変化を出す方法も知られている（特開昭６３−２４３３０４号公報）。
【０００３】
(1)の糸の段階で別な色に染色された糸（先染め糸）を用いる方法は、糸染工程と染めた糸を編機に供給できる形に巻き返す工程が必要になり、必然的にコストが高くなる。特にストッキングの編成に好適な１７デシテックス以下の細い糸を染め、巻き返すのは難しく特に高価なものとなる。
【０００４】
ポリウレタン弾性繊維を先染めする方法として、ポリウレタン弾性繊維をチーズ状態で染める事が可能であるが、染色中の加熱により繊維間の膠着が強くなり、後工程であるカバリング、編み立てで糸切れが多発する。油剤の付着量が高く、繊維間を染液が通り難い為、染め斑になり易い。
【０００５】
糸の状態で連続的に染め、水洗、乾燥、給油後巻き取ることも考えられるが、生産速度が遅く、高価なものとならざるを得ない。この両方ともポリウレタン弾性繊維を濃色に染めた場合、染色堅牢度の点で満足な製品は得られない。
【０００６】
(2)の方法においてはポリエステル繊維を糸の状態で染色する工程が必要であり、編機の運転を良好に保つには染色後糸を巻き返す工程も必要となり煩雑である。また、ポリウレタン弾性繊維にポリアミド繊維をカバリングした糸を用いており、糸が３種必要となることからコストが高くなる。
【０００７】
(3)の染色性の異なる繊維（例えば、ポリエステル繊維とポリアミド繊維の組み合わせ）を用いて交編して、編地の段階で別な色に染める方法は、染色工程が複雑であり、玉虫調の異色効果が期待できる補色関係にある色に染め分けるのは難しい。特に、サポート力、フィット感に優れたポリウレタン弾性繊維をポリエステル繊維に混用したストッキング類の生産の場合、ポリエステル繊維を堅牢度良く染める為に浴温度を上げるとポリウレタン弾性繊維の劣化が起きやすい。また、ポリエステル繊維は、一般に細いフィラメントが市販されていないのでタイツのような厚い編地を作ることしかできない。
【０００８】
また、一般的にストッキングに良く用いられるポリウレタン弾性繊維／ポリアミド繊維混用品の染色には分散染料又は酸性染料が使用される。染色堅牢度の点から酸性染料が一般的である。ポリウレタン弾性繊維を酸性染料で染めることは可能であるが、ポリアミド繊維とポリウレタン弾性繊維を違った色に染めることは不可能に近く、２色性、玉虫調の色彩とすることは難しい。
【０００９】
一方、ポリウレタン弾性繊維を用いたストッキングを生産する方法として、一般的にはポリウレタン弾性繊維はカバリング糸として編み込まれる方法が知られている。カバリング糸は、ポリウレタン弾性繊維芯糸の周りに主にナイロンマルチフィラメントが巻かれる。カバリング糸を使った場合、芯糸はナイロンで被覆されているのでストッキングを着用した場合でもポリウレタン弾性繊維が直接露出する部分はやや少ない。
【００１０】
これに対し、ストッキング編機に直接ポリウレタン弾性繊維を編みこむ方法も一部使われている。ポリウレタンとナイロンを同じ給糸口に入れ、ナイロンが編地の表側、ポリウレタンが裏側になるように編み込まれる（プレーティング編み）。この編み方の場合、ポリウレタンが裏になるといってもストッキングではナイロンが細いので、ポリウレタンは編地の表からみても殆ど露出している。
【００１１】
上述のようにポリウレタン弾性繊維をプレーティング編み等の無撚で用いる方法は、コストが安い、透明感が良い等の利点がある。欠点としては、ポリウレタン弾性繊維が染まっていない場合にはポリウレタン弾性繊維のてかりが目立ち、無理に染めた場合、ストッキングやタイツの染色堅牢度が悪くなる等の問題がある。
【００１２】
また、特公昭６０−４４４０６号公報に、ポリウレタン弾性繊維の紡糸時に顔料を添加して着色された糸を得る方法が開示されているが、該方法は、ポリウレタン弾性繊維をストッキングの腰ゴム部分に使った場合、着用時に伸長した場合に見られる白むき現象（ポリウレタン弾性繊維の露出による編地色の変化）解消が目的であり、レッグ部分への使用は開示されていないし、上記問題点については何も触れられていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、安価に製造でき、変化に富んだ色彩を持つ、染色堅牢度の高いストッキング及びタイツを提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維とを用いてストッキング及びタイツを製造する際、予め顔料を混合して紡糸した原着ポリウレタン弾性繊維と、ポリアミド繊維とを用いてストッキング又はタイツを作成し、ポリアミド繊維を原着ポリウレタン弾性繊維とは別の色で後染めすることにより、変化に富んだ色彩を持つ、染色堅牢度の高いストッキング及びタイツを製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ポリウレタン弾性体原料と顔料とを含み、前記顔料の含有量が０．０１重量％以上であるように混合して紡糸された原着ポリウレタン弾性繊維と、ポリアミド繊維とで構成され、前記ポリアミド繊維が原着ポリウレタン弾性繊維と別な色に後染めされたストッキング又はタイツ。
（２）レッグ部分での繊維全体に対する原着ポリウレタン弾性繊維の含有量が１０〜７０重量％である（１）のストッキング又はタイツ。
（３）前記原着ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維が実質的に無撚の状態で複合弾性糸にされて編み込まれた（１）又は（２）のストッキング又はタイツ。
（４）前記原着ポリウレタン弾性繊維が前記ポリアミド繊維と共に裸糸編み込みされた（１）又は（２）のストッキング又はタイツ。
（５）レッグ部分が、前記原着ポリウレタン弾性繊維と前記ポリアミド繊維、又は前記ポリアミド繊維及び無着色ポリウレタン弾性繊維のカバリング糸とが交互に編み込まれた（４）のストッキング又はタイツ。
（６）ポリウレタン弾性体原料と顔料とを含み、前記顔料の含有量が０．０１重量％以上であるように混合して紡糸された原着ポリウレタン弾性繊維と、ポリアミド繊維とで構成され、前記ポリアミド繊維が原着ポリウレタン弾性繊維と別な色に後染めされた染色物。
（７）前記原着ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維が実質的に無撚の状態で複合弾性糸にされて編み込まれた（６）の染色物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
＜１＞本発明のストッキング及びタイツ
本発明は、原着ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維とで構成され、ポリアミド繊維が原着ポリウレタン弾性繊維と別な色に後染めされたストッキング又はタイツである。
（１）原着ポリウレタン弾性繊維
「原着ポリウレタン弾性繊維」とは、ポリウレタン弾性体原料に顔料を混合して紡糸された着色されたポリウレタン弾性繊維のことであり、本発明においては原着ポリウレタン弾性繊維中の顔料含有量は０．０１重量％である。
【００１７】
なお、本発明で顔料とは赤、青、黄、金などの有彩色及び黒、銀などの顔料の1種又は２種以上の混合物であり、艶消しの為に酸化チタンなど白色の顔料を含む事も可能である。
【００１８】
原着ポリウレタン弾性繊維を得るには、一般的な方法を用いればよいが、例えば、ポリウレタン弾性繊維を製造する際に、ポリウレタン弾性体原料に顔料を混合させて溶融紡糸を行うか、ポリウレタン弾性体溶液に顔料を添加し乾式又は湿式紡糸を行う方法で製造できる（特公昭５５−３３７７１号、特公昭６０−４４４０６号参照）。
【００１９】
溶融紡糸法によって原着ポリウレタン弾性繊維を得る方法に用いられるポリウレタン弾性体原料としては、ポリウレタン弾性体チップのみ；ポリウレタン弾性体チップとイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の組み合わせ；イソシアネート末端プレポリマーと、低分子量ジオールあるいは水酸基末端プレポリマーの組み合わせ；の３パターンが挙げられる。
【００２０】
ポリウレタン弾性体チップとしては、数平均分子量２０００程度のポリブチレンアジペート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4-ブタンジオールを重合して得られる熱可塑性のポリウレタン弾性体が挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物としては、数平均分子量１０００程度の２又は３官能のポリテトラメチレングリコール及びポリカプロラクトン等のグリコール類と、過剰のジフェニルメタンジイソシアネートを反応させたものが挙げられる。
【００２２】
イソシアネート末端プレポリマー（以下、「ＮＣＯ末端プレポリマー」とする）は、ポリオールとジイソシアネートとを反応させたものであり、水酸基末端プレポリマー（以下、「ＯＨ末端プレポリマー」とする）は、低分子量ジオールとポリオールとジイソシアネートとを反応させたものである。
【００２３】
ＮＣＯ末端プレポリマーに用いられるポリオールとしては、数平均分子量６５０〜６０００の以下のポリオール類が好ましく用いられる。ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートジオール類及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量２０００程度のポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリエチレンアジペートが好ましく用いられる。
【００２４】
ＮＣＯ末端プレポリマーに用いられるジイソシアネートとしては、分子量５００以下のジイソシアネート類が好ましく用いられる。例えば、P,P'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。P,P'-ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００２５】
ＯＨ末端プレポリマーにも用いられる低分子ジオールとしては、分子量５００以下のグリコール類が挙げられる。1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等が挙げられる。この中でも、1,4-ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００２６】
ＯＨ末端プレポリマーに用いられるポリオールとジイソシアネートとしては、ＮＣＯ末端プレポリマーに用いるものと同様のものが挙げられる。ポリウレタン弾性体原料として、ＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを用いる場合は、ＮＣＯ末端プレポリマー用ポリオール、ジイソシアネートは、ＯＨ末端プレポリマー用ポリオール、ジイソシアネートと同じであっても、異なっていてもよい。
【００２７】
なお、ポリウレタン弾性体原料として、ＮＣＯ末端プレポリマー、ＯＨ末端プレポリマーを用いる場合は、反応機に添加する前に、ポリオール、ジイソシアネート、低分子量ジオール等を反応させて、各プレポリマーにしておく。
【００２８】
なお、本発明において数平均分子量は、例えば以下のようにして測定する。
(1)無水酢酸エステル化法で試料中のＯＨ基を求める。まず、試料中のＯＨ基を無水酢酸でエステル化し、残った無水酢酸を分解し、酢酸に変え、滴定により残った量を求め、消費された酢酸分を計算してＯＨ基を求める。
(2)試料の酸価を滴定で求める。
(3)２官能として平均分子量を計算する。
【００２９】
ポリウレタン弾性繊維には、耐候性、耐黄変性、耐塩素性等改善の為の各種薬品類を添加してもよい。耐候性、耐黄変性改善の為の薬品としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等がある。この中でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール及び2-(2-ヒドロキシ-3,5-ビスフェニル)ベンゾトリアゾールなどがあり、ヒンダードアミン系光安定剤としてはビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート及びコハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン縮合物などがある。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、3,9-ビス(2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオニルオキシ)-1、1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5・5)ウンデカン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌル酸及びペンタエリスリチル−テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などが挙げられる。耐塩素性改善の為の薬品としては、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００３０】
溶融紡糸法によりポリウレタン弾性体原料を着色する方法としては、顔料を添加、混合したポリウレタン弾性体原料を反応機に供給し加熱、溶融状態で攪拌、反応させる方法、及びポリウレタン弾性繊維用反応機に、顔料を添加していないポリウレタン弾性体原料と、顔料及び分散媒体を含むスラリーとを連続して定量的に注入し顔料を含有したポリウレタン弾性体を得、更に紡糸ヘッドへ導き原着ポリウレタン弾性繊維を得る方法を挙げることが出来る。これらのうち、ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料と、顔料及び分散媒体を含むスラリーとを連続して定量的に注入し、紡糸ヘッドへ導き原着ポリウレタン弾性繊維を得る方法が、特に得られた顔料含有ポリウレタン弾性体を固化させることなく溶融紡糸する方法が、顔料が混合されたポリウレタン弾性繊維を小ロットで効率よく製造できるので好ましい。
【００３１】
顔料と分散媒体とを含むスラリーは、顔料と分散媒体を事前に温水ジャケット付きの混合機で十分混合しておく。なお、スラリーには、イソシアネート基と反応したり、反応を促進したりすることのない適当な分散剤を含有させてもよい。
【００３２】
分散媒体としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの一方又は両方を付加させたポリエーテル変性ポリシロキサンが、ポリウレタン弾性体溶融物中に混合しやすく、且つ巻き取り時に弾性繊維相互の膠着防止効果も期待できることから、好ましく用いられる。
【００３３】
ポリエーテル変性ポリシロキサンは、粘度が３０℃において２００〜１００００センチポイズのものが混合物の注入安定性及び貯蔵時の分離に対する安定性の面から好ましい。
【００３４】
粘度の測定は、通常の測定法が用いられるが、例えば、東京計器（株）のＢ型粘度計を用いて３０℃で測定する。
【００３５】
このスラリーは、空気中の水分と反応することはないので１度に数ロット分まとめて作り、金属缶等に保存しておくことが可能である。水分を吸収した恐れがある場合には使用前に真空乾燥を行えばよい。
【００３６】
ポリエーテル変性ポリシロキサン以外で好適に用いられる分散媒体は、ポリウレタン弾性体の原料に使われるポリオール類である。
【００３７】
より詳しくは、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリブチレンアジペート等のポリエステル系ポリオール及びポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネート系ポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる数平均分子量６５０〜６０００のポリオールである。
【００３８】
ポリオール１分子当たりの官能基数は１．８〜２．５が好ましい。１分子当たり１．８以下の官能基しか有しないポリオールの場合、ポリウレタンポリマー分子の伸長を阻害する為、強度を低下させる傾向がある。また、分散媒体中のポリオール含有量にもよるが、３以上の官能基を持つポリオールの含有量が多すぎて、平均２．５以上の官能基数になる場合、ポリウレタン弾性体の溶融粘度を異常に高くしたり、ポリマー中に不溶物を生成させたりするので好ましくない。ポリオール類を分散媒体に使った場合、反応紡糸機内でポリウレタン弾性体原料中のイソシアネート基と反応しポリウレタンポリマーの中に組み込まれるので、分散媒体の量が多くても紡糸工程及び糸質への悪影響はなく好適である。なお、この場合は、ポリウレタン弾性体原料中の低分子量ジオールあるいはＯＨ末端プレポリマーの注入比率を下げることが好ましい。
【００３９】
ポリオールの種類は各プレポリマー反応に使用されるポリオールと同じでも違っていても良いが、取り扱いのしやすさから融点２５℃以下のポリオール類が特に好適である。
【００４０】
ポリオールは、粘度が３０℃において２００〜１００００センチポイズのものが好ましく、さらには３００〜７０００センチポイズのものがより好ましい。
【００４１】
分散媒体としてのポリオールは、数平均分子量がポリウレタン弾性体原料に一般的に用いられる６５０〜６０００程度のものが好ましい。数平均分子量が６５０以下のポリオールは、ポリウレタン弾性体のハードセグメントの結晶性を低下させ、耐熱性低下の原因になるので好ましくない。数平均分子量６０００以上のものは粘度が高く顔料の分散が不十分になりやすい。
【００４２】
分散媒体として、その他の液状物質、例えばシリコンオイル等でも注入は可能であるが、ポリウレタン弾性体と紡糸時に相分離を起こし、ポリウレタン弾性繊維の繊度斑の原因になるので好ましくない。また、ジオクチルブタレート等の可塑剤類も使用可能であるが、紡糸後も糸中に残留し糸の強度を低下させる傾向があることから好ましくない。
【００４３】
ポリウレタン弾性繊維を着色するために用いる顔料としては、各種の無機顔料及び有機顔料が使用できるが、溶融紡糸法による場合はポリウレタン弾性体合成温度である２２０℃以上の耐熱性を持つことが必要であり、またイソシアネート基と反応しないものが好適である。例えば、チバスペシャリティーケミカルス（株）製のIRGALITE BLUE GBP（青）、IRGALITE GREEN GFNP（緑）、CROMOPHTAL RED 2030（赤）、CROMOPHTAL ORANGE GP（橙）、CROMOPHTAL YELLOW 3G（黄）、CROMOPHTAL BROWN 5R（茶）、CROMOPHTAL PINK PT（桃）、CROMOPHTAL VIOLET GT（紫）、MERK JAPAN CO.製のIRIODIN 302（金）、IRIODIN 111（銀）、東海カーボン（株）製のカーボンブラック等が挙げられる。
【００４４】
また顔料の粒度は、ポリウレタン弾性繊維用反応機の紡糸ノズル直前に設置されるフィルターのろ過径より小さいことが好ましく、フィルターのろ過径にもよるが、一般的には１０μｍ以下、さらには５μｍ以下の粒径を有することが好ましい。
【００４５】
顔料の含水量は少ない方が好ましく、必要があれば分散媒体との混合前に加熱乾燥又は真空乾燥等をして顔料の乾燥を行う。
【００４６】
顔料と分散媒体の比率は、流動性がある限り顔料の濃度が高い方が好ましいが、スラリー中の顔料の含有量が７０重量％より多すぎると粘度が高すぎて注入不良を起こしやすい。逆に分散媒体の比率が多すぎるとスラリーの粘度が低下し、注入機のシリンダー内で顔料の分離が起きやすくなるので好ましくない。このことより、スラリー中の顔料の含有量は１０〜７０重量％が好ましい。なお、スラリーの粘度は、３０℃で１００〜１００００ポイズが好ましい。
【００４７】
上記顔料と分散媒体を混合してスラリーを得る。該スラリーをポリウレタン弾性繊維用反応機に連続して定量的に注入する方法として、減速機付きステッピングモータで駆動するボールネジでシリンダーのピストンを押し、定量のスラリーを連続的に注入する装置が小ロット生産には好適である。シリンダーの容量は、スラリーの注入量と製品のロットの大きさによって変更する必要があるが、５００〜３０００ｍｌが適当である。
【００４８】
また、注入装置を２基設置し切り替え運転を行うことにより、連続生産すること、あるいは途中で顔料の色を変更することも可能である。スラリーの注入量の調整は、モータ回転速度を変速することで可能となる。シリンダーに温水ジャケット等の保温装置を設置することで、一層の注入量の安定が図れることから好ましい。
【００４９】
ポリウレタン弾性繊維用反応機の反応機部分に二軸エクストルーダーを使い、前後攪拌の少ないピストンフローに近い状態で反応させることにより、切り替えに要する時間を短縮できる。
【００５０】
ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料及びスラリーを連続して一定の比率で注入しながら、ポリウレタン弾性体原料とスラリーを均一に攪拌し顔料含有ポリウレタン弾性体を得る。
【００５１】
なお、本発明において溶融紡糸法で用いられるポリウレタン弾性繊維用反応機としては、通常のポリウレタン弾性繊維の溶融紡糸法に用いられているものでよく、ポリウレタン弾性体原料を溶融する反応容器と、該ポリウレタン弾性体原料を固化することなく紡糸するノズル等を有するものが用いられる。
【００５２】
反応機内での平均滞留時間は反応機の種類によって異なる。平均滞留時間は、下記式（１）により決定される。
【００５３】
【数１】
反応機容積／ポリウレタン弾性体吐出量×ポリウレタン弾性体の比重（１）一般的には、円筒形反応機を用いる場合約１時間であり、２軸押出し機を用いる場合約５分である。
【００５４】
得られた顔料含有ポリウレタン弾性体を固化させることなく溶融紡糸して、着色されたポリウレタン弾性繊維を得る。溶融紡糸方法としては、通常の溶融紡糸方法を用いればよく、特に制限はない。
【００５５】
上記の原着ポリウレタン弾性繊維の製造方法を用いれば、添加剤として顔料が混合されたポリウレタン弾性繊維を、小ロット生産においても効率よく製造することができる。
【００５６】
また、乾式及び湿式紡糸法にて原着ポリウレタン弾性繊維を得る方法として、例えば、特開平０２−０６９５１１号に開示されているような方法が挙げられる。具体的には、ポリウレタン弾性体溶液を製造する際、あらかじめポリウレタン弾性体原料に顔料を分散させておくか、ポリウレタン弾性体溶液を製造中に顔料を添加するか、又は該溶液を製造したあとで顔料をポリウレタン弾性体溶液に分散させるか何れかの方法で顔料を含むポリウレタン弾性体溶液を製造し、乾式又は湿式紡糸することが挙げられる。乾式及び湿式紡糸の方法は公知の一般的な方法でよい。
【００５７】
なお、乾式及び湿式紡糸法により原着ポリウレタン弾性繊維を得る場合に用いられる顔料、その他必要により添加される耐候性、耐黄変性、耐塩素性等改善の為の各種薬品等は、溶融紡糸法に用いられるものと同様のものを用いればよい。
【００５８】
本発明において、原着ポリウレタン弾性繊維に含まれる顔料の含有量は、ポリウレタン弾性繊維中０．０１重量％以上が好ましい。より好ましくは、０．０５〜３重量％である。原着ポリウレタン弾性繊維中の顔料含有量が０．０１重量％よりも少なすぎると、色彩変化の効果が不十分となる。また、顔料を多く入れると製造コストが高くなり、紡糸時の糸切れ、糸物性などに悪影響を与える傾向がある。
【００５９】
原着ポリウレタン弾性繊維中の含有量の調整は、溶融紡糸法で原着ポリウレタン弾性繊維を製造する場合、例えば以下の方法で行う。ポリウレタン弾性体原料及び必要により用いる各種薬品に対するスラリーの注入比率を調整することにより行う。具体的には、反応機に供給するポリウレタン弾性体原料及び各種薬品の供給量から、顔料がポリウレタン弾性体原料とスラリーの合計量に対して０．０１重量％以上となるように、反応機に注入するスラリーの量を決定する。
【００６０】
上記のようにして得られる着色ポリウレタン弾性繊維の繊度は、ストッキング、タイツのレッグ部用としては１５〜７８デシテックス（以下、「ｄＴ」とする）が好ましい。繊度の測定方法は下記による。測定条件は２０℃、６５％である。
(1)チーズから糸を解除し２４時間放置、収縮させる。
(2)ほぼ張力なしの状態で糸を繊度測定板に引いた直線に沿って置き１００ｃｍの長さに切る（合計２０本）。
(3)まとめて重量を測定する。
【００６１】
繊度は、上記より下記式（２）により得られる。
【００６２】
【数２】
デシテックス＝測定重量ｍｇ／２０×１０（２）
（２）ポリアミド繊維
本発明に用いるポリアミド繊維は、アミド結合を主鎖中に有する繊維であれば特に限定されず、例えば４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン、９−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１２−ナイロンおよびこれらをベースにした改質ポリアミド等が挙げられる。
【００６３】
なお、ポリアミド繊維には、耐候性、耐黄変性、耐塩素性等改善の為の各種薬品類を添加してもよい。ストッキング及びタイツのレッグ部には一般的に６〜７８ｄＴの糸が使われ、紡糸、延伸しただけのフラットヤーン及びさらに仮撚加工を行った糸の両方が使われる。
（３）ストッキング及びタイツの作成
上記原着ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維を用いて編地とし、該編地を縫製して、ストッキング又はタイツを作成する。
【００６４】
本発明のストッキング及びタイツは、レッグ部分編地中の原着ポリウレタン弾性繊維の含有量が１０〜７０重量％であることが好ましく、さらには２０〜７０重量％であることがより好ましい。
【００６５】
レッグ部分編地中の原着ポリウレタン弾性繊維の含有量が１０重量％より少なすぎると、色の変化が目立ち難くなり、７０重量％より多すぎると、ポリウレタン弾性繊維の編地表面への露出が多くなるので肌との滑りが悪く、べたつく感じとなる傾向がある。
【００６６】
なお、レッグ部分編地中の原着ポリウレタン弾性繊維の含有量を調整するには、ポリウレタン弾性繊維の繊度、カバリング又は編み込む場合の伸長率、ポリアミド繊維の繊度を変更する。
【００６７】
本発明において、原着ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維とを用いてストッキング又はタイツとするために編み込んで編地とする方法として、一般的に行われている種々の方法が利用できる。例えば、次の方法がある。
（ａ）１．５〜４倍、好ましくは１．８〜３．７倍に伸長した原着ポリウレタン弾性繊維の周りに、鞘糸としてポリアミド繊維を用い通常のカバリング機を使って、シングル若しくはダブルカバリング糸とした後、編み込む方法。
（ｂ）１．５〜４倍、好ましくは１．８〜３．７倍に伸長した原着ポリウレタン弾性繊維の周りに、鞘糸としてポリアミド繊維を用い、エアノズルを通し巻き取り、エアカバリング糸として編み込む方法。なお、エア交絡糸は、撚がＳ方向、Ｚ方向にランダムに巻き付けられるため、トータルの実撚は０である。エアカバリング糸１本をＰＳ編機の給糸口に給糸して編み込む。
（ｃ）ポリアミド繊維の仮撚加工時に１．５〜４倍、好ましくは１．８〜３．７倍に伸長した原着ポリウレタン弾性繊維を同時に給糸して仮撚複合弾性糸とした後、編み込む方法。なお、仮撚複合弾性糸も、撚がＳ方向、Ｚ方向にランダムに巻き付けられるため、トータルの実撚は０である。
（ｄ）原着ポリウレタン弾性繊維をそのまま適当な伸長率及び張力で、ポリアミド繊維と共に直接編機に給糸する方法（裸糸編み込み）。例えば、４つの給糸口を有するＰＳ編機を用いて、各給糸口に原着ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維を給糸し、編地の裏側に原着ポリウレタン弾性繊維、表側にポリアミド繊維となるように編み込む。
（ｅ）原着ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維、又はポリアミド繊維及び無着色ポリウレタン弾性繊維のカバリング糸とで交編する。４つの給糸口を有する編機で１口に原着ポリウレタン弾性繊維、２口にポリアミド繊維又はカバリング糸、３口に原着ポリウレタン弾性繊維そして４口にポリアミド繊維又はカバリング糸を給糸し、交編編地を作成する。
【００６８】
この５つの製造方法で作った編地で、使用した糸の繊度、原着ポリウレタン弾性繊維の含有率を同等にするとポリウレタン弾性繊維の露出度は、
「露出小（ａ）＜（ｂ）＝（ｃ）＜（ｄ）＜（ｅ）露出大」である。
【００６９】
そして（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の方法で得られるストッキング又はタイツ中で、原着ポリウレタン弾性繊維は実質的に無撚の状態で編まれている。
【００７０】
原着ポリウレタン弾性繊維を用いることを特徴とする本発明のストッキング及びタイツは、ポリウレタン弾性繊維を染める必要がないことから、堅牢度が悪くなる等の従来の欠点を解消できるとともに、ポリアミド繊維をポリウレタン弾性繊維の色の補色及び補色に近い色に染色した場合、編地の見る方向による色変化がより大きくなる。これにより使用者がストッキング及びタイツの色彩変化を楽しむ事ができる。そして色彩の変化はポリウレタン弾性繊維の露出度合いが大きいほど強い。
【００７１】
なお、本発明においては、原着ポリウレタン弾性繊維がストッキング又はタイツの編地中で実質的に無撚であることが好ましい。
【００７２】
本発明において「編地中で実質的に無撚」とは、ストッキング又はタイツの編地から糸を取り出して撚数を測定したときに平均で０となる糸を用いて作成された編地の状態をいう。例えば、（ｂ）のエア交絡糸として編み込む方法、（ｃ）の仮撚複合弾性糸として編み込む方法、（ｄ）、（ｅ）の直接編機に給糸して編み込む方法によりレッグ部が作成されたストッキング及びタイツが好ましい。
【００７３】
パンツ部は原着ポリウレタン弾性繊維を使って、この５つの方法で作成してもよく、又着色していないポリウレタン弾性繊維を使い、後述の実施例１のような通常用いられている方法で編み立ても良い。
（４）ストッキング又はタイツの染色及び加工
上記のようにして得られたストッキング又はタイツを染料を用いて染色する。本発明に用いられる染料としては、酸性染料がポリアミド繊維に対して染着性がよく、好ましい。分散染料もポリアミド繊維には染着性が良いがポリウレタン弾性繊維にも染着性があり、洗濯に対する染色堅牢度を低下させるので好ましくない。
【００７４】
具体的には、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のLanaset Black B（黒）、サンド社製のNylosan Orange F-4RL 200%（橙）、Nylosan Blue-N-GFL（青）等が挙げられる。
【００７５】
染色、加工の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）プリセットスチーム加熱８０℃×３０分
（２）縫製
（３）精錬、染色、柔軟処理
（４）ファイナルセットスチーム加熱１１０℃×１０秒
なお、ストッキング又はタイツを染色するために用いる染料は、編地に対して、０．０５〜４重量％程度が好ましい。
【００７６】
上記のように得られたストッキング及びタイツは、例えば、赤味の黒と青味の黒のように同じ色であっても色調の違う、変わった製品を容易に作る事ができる。また、原着ポリウレタン弾性繊維の色と補色の関係にある色にポリアミド繊維を染めると、その使用状況によっては見る方向によって色調の変わるいわゆる、玉虫調の製品を得ることができる。また、ポリウレタン弾性繊維を染める必要が無いため、堅牢度も良好である。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の配合における部数は全て重量部である。
【００７８】
【実施例１】
・原着ポリウレタン弾性繊維のカバリング糸を使ったストッキング
＜原着ポリウレタン弾性繊維の製造＞
ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（松本油脂製薬製ＭＳＴ−２９）６５部を攪拌機及び温水ジャケットの付いた６０℃のタンクに仕込み、攪拌しながら青顔料のIRGALITE BLUE GBP３５部を徐々に添加した。１時間攪拌を継続した所、均一なスラリーとなった。スラリーの粘度は３０℃で３５００ポイズであった。ポリウレタン弾性体原料として、エチレングリコールとプロピレングリコール及びアジピン酸から合成された数平均分子量２０００のポリエステルジオール、ジフェニルメタンジイソシアネート（以後ＭＤＩとする）及び1,4-ブタンジオールを使用した。
【００７９】
窒素ガスでシールした８０℃の反応釜にＭＤＩ４４．６部を仕込み攪拌しながら、紫外線吸収剤（2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール：２０％）、酸化防止剤（3,9-ビス(2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオニルオキシ)-1、1-ジメチルエチル)-2、4、8、10-テトラオキサスピロ(5・5)ウンデカン：５０％）、光安定剤（ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート：３０％）の混合物２．２部、続いてポリエステルジオール１００部を注入し1時間攪拌、反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを得た。
【００８０】
別の窒素ガスでシールした８０℃の反応釜にＭＤＩ２５部を仕込み攪拌しながらポリエステルジオール１００部を注入し１時間攪拌、反応させ、更に1,4-ブタンジオール２８部を注入反応させＯＨ末端プレポリマーを合成した。
【００８１】
このＮＣＯ末端プレポリマー１に対してＯＨ末端プレポリマー０．４２の比率で攪拌翼を有する内容積２０００ｍｌので円筒形反応機に連続的に供給した。顔料とＭＳＴ-２９のスラリーを内容積１０００ｍｌのシリンダーに入れピストンにより０．２４ｇ／分の速度で同時に注入した。反応機内での平均滞留時間は約１時間、反応温度は１９０℃である。
【００８２】
得られたポリウレタン弾性体を固化させること無く、１８６℃に保たれた紡糸ヘッドに導入した。ポリウレタン弾性体はヘッドに設置したギアポンプにより計量、加圧され、フィルターでろ過後、径０．５ｍｍ、１ホールのノズルから毎分２．６７ｇの速度で長さ６ｍの紡糸筒内に吐出させた。油剤を付与しながら６００ｍ／分の速度で、４４ｄＴの青色原着ポリウレタン弾性繊維を巻き取った。原着ポリウレタン弾性繊維中の顔料含有量は、計算上０．２重量％である。
【００８３】
吐出直後の原着ポリウレタン弾性繊維のイソシアネート基含有率は、試料をジブチルアミン／ジメチルフォルムアミド溶液に溶解した後、塩酸溶液で残りのジブチルアミン量を滴定して求めた結果、０．５２重量％であった。
＜ストッキングの製造方法＞
（１）使用した糸
上記で得られた４４ｄＴ原着ポリウレタン弾性繊維を芯糸として、１３ｄＴ５フィラメントのポリアミド繊維を鞘糸として用いて、ストッキングのレッグ部編み立て用のカバリング糸を作成した。ポリウレタン弾性繊維の倍率３．０倍撚数は１４００回／ｍで、Ｓ撚及びＺ撚のＳカバリング糸、Ｚカバリング糸をそれぞれ作成した。編機への給糸順はＳカバリング糸、Ｚカバリング糸、Ｓカバリング糸、Ｚカバリング糸の交互とした。
【００８４】
ストッキングのパンツ部用の糸は、無着色のポリウレタン弾性繊維４４ｄＴにポリアミド仮撚加工糸（Ｚ撚）３３ｄＴ１０フィラメントをカバリングした糸（倍率３．５倍、撚：Ｚ方向、６５０回／ｍ）２本と、ポリアミド仮撚加工糸（Ｚ撚）３３ｄＴ１０フィラメント、ポリアミド仮撚加工糸（Ｓ撚）３３ｄＴ１０フィラメントを使用した。編機への給糸順はカバリング糸、Ｚ撚ポリアミド仮撚加工糸、カバリング糸、Ｓ撚ポリアミド仮撚加工糸とした。
【００８５】
使用したポリアミド繊維１３ｄＴ糸及び３３ｄＴ仮撚加工糸は東レ（株）製の６ナイロン糸である。パンツ部に用いる着色していないポリウレタン弾性繊維の４４ｄＴ糸は本実施例と同様な方法で顔料を添加せずに紡糸して得た。
（２）編み立て
大竹製作所製、積極糸送り装置が設置されている針数３６０本、４口のストッキング編機（永田精機製ＫＴ４−４型）を使用した。
（３）染色、柔軟処理
８０℃、３０分スチーム加熱でプリセットした後、編地を縫製し、染色はポット型染色試験機を使用し浴比は１：２０、染色温度・時間は９５℃×６０分とした。使用した薬品は次ぎの表に記載する。
【００８６】
【表１】

浴比とは被染色物に対する水の量、ＯＷＦとは被染色物に対する薬品の重量比率である。
【００８７】
柔軟処理はポット型染色試験機を使用し、浴比は１：２０、温度・時間は４０℃×１５分とした。柔軟剤は三洋化成（株）製サファノールＮ７５０３％ＯＷＦ、日華化学（株）ニッカシリコンＡＭ−２０２１％ＯＷＦを使用した。
（４）セット
型板に入れ１１０℃×１０秒スチームセットを行った。
（５）染色堅牢度の測定
得られたストッキングの染色堅牢度を測定するために、ＪＩＳＬ０８４４の洗濯に対する染色堅牢度試験法Ｃ−２法に従った。温度４０℃で４５分間行い、添付白布はポリアミド３３ｄＴ−１０フィラメント仮撚加工糸編地を使用した。できた編地の評価結果は表２にまとめて記載する。
【００８８】
【実施例２】
レッグ部のカバリング糸に用いるポリウレタン弾性繊維に添加する顔料としてIRGALITE BLUE GBPの替りに、チバスペシャリティーケミカルス（株）製のCROMOPHTAL RED 2030を使い、染料としてNylosan Orange F-4RL 200%の替りにサンド社製のNylosan Blue N-GFLを使う他は実施例１と同様にストッキングを作成した。編地の評価結果を表２に記載する。
【００８９】
【実施例３】
レッグ部のカバリング糸に用いるポリウレタン弾性繊維に添加する顔料としてIRGALITE BLUE GBPの替りにチバスペシャリティーケミカルス（株）製のIRGALITE GREEN GFNPを使う他は実施例１と同様にストッキングを作成した。編地の評価結果を表２に記載する。
【００９０】
【実施例４】
レッグ部のカバリング糸に用いる原着ポリウレタン弾性繊維の製造に使用する円筒形反応機の容量を２００ｍｌから１０００ｍｌに替え、ポリウレタン弾性体のノズルからの吐出量を毎分１．３３ｇに替え、原着ポリウレタン弾性繊維の繊度を２２ｄＴにする他は実施例１と同じ方法でストッキングを作成した。編地の評価結果を表２に記載する。
【００９１】
【実施例５】
レッグ部のカバリング糸に用いる原着ポリウレタン弾性繊維の製造に使用する円筒形反応機の容量を２００ｍｌから１０００ｍｌに替え、ポリウレタン弾性体のノズルからの吐出量を毎分１．３３ｇに替え、原着ポリウレタン弾性繊維の繊度を２２ｄＴにする他は実施例２と同じ方法でストッキングを作成した。編地の評価結果を表２に記載する。
【００９２】
【表２】

【００９３】
【実施例６】
・原着ポリウレタン弾性繊維のカバリング糸を使ったタイツ
＜タイツの製造方法＞
（１）使用した糸
実施例１で得られた青色原着ポリウレタン弾性繊維４４ｄＴを芯糸として、ポリアミド仮撚加工糸４４ｄＴ２４フィラメント（帝人（株）製６．６ナイロン糸）を鞘糸として用いて、タイツ用のカバリング糸を作成した。ポリアミド仮撚加工糸はＳ、Ｚ撚糸を使い、倍率３．０、撚数６５０回／ｍでそれぞれＳ撚のＳカバリング糸及びＺ撚のＺカバリング糸を作成した。編機への給糸順はＳカバリング糸、Ｚカバリング糸、Ｓカバリング糸、Ｚカバリング糸の交互とした。パンツ部も同じ糸を使用した。
（２）編み立て
積極糸送り装置が設置されている針数３２０本、４口の編機（永田精機製ＫＴ４−４型）を使用した。
（３）染色、柔軟処理、セット、染色堅牢度の測定
染料としてNylosan Orange F-4RL 200%の替りに、チバスペシャリティーケミカルス（株）製のLanaset Black Bを３．０％ＯＷＦ使用した以外は実施例１と同様に染色、柔軟処理、セット、及び染色堅牢度の測定を行った。できた編地の評価結果を表３にまとめて記載する。
【００９４】
【実施例７】
実施例２で得られた赤色原着ポリウレタン弾性繊維４４ｄＴを芯糸とした以外は実施例６と同じ方法でタイツを製造した。できた編地の評価結果を表３に記載する。
【００９５】
【表３】

【００９６】
【実施例８】
・原着ポリウレタン弾性繊維を直接編みこんだストッキング
＜ストッキングの製造方法＞
（１）使用した糸、編み立て
実施例４で得られた、２２ｄＴの青色原着ポリウレタン弾性繊維を裏糸とし、ポリアミド繊維１７ｄＴ５フィラメント（東レ（株）製６ナイロン）を表糸として用い、ロナティＬ４１６／Ｒ編機を使い４口プレーティング編を行った。
【００９７】
ポリウレタン弾性繊維の給糸にはメミンガー社製表面駆動式積極送り出し装置（ELAN21型）を使用し、原着ポリウレタン弾性繊維の倍率は２．７倍とした。パンツ部分は、実施例１と同じである。
（２）染色、柔軟処理、セット、染色堅牢度の測定
８０℃で３０分スチーム加熱でプリセットした後、編地を縫製し、実施例１と同じ方法で染色、柔軟処理、セット、及び染色堅牢度の測定を行った。できた編地の評価結果を表４に記載する。
【００９８】
【実施例９】
・原着ポリウレタン弾性繊維のカバリング糸と無着色ポリウレタン弾性繊維のカバリング糸の交編ストッキング
＜ストッキングの製造方法＞
（１）使用した糸、編み立て
ポリウレタン弾性体原料に顔料を添加しない事以外は実施例４と同様の方法で、着色していないポリウレタン弾性繊維２２ｄＴ糸を得た。このポリウレタン弾性繊維に実施例８で使用した１７ｄＴ−５フィラメントのポリアミド繊維を実施例１と同じ方法でカバリングして、Ｓ撚のＳカバリング糸及びＺ撚のＺカバリング糸を得た。
【００９９】
実施例１で得られた４４ｄＴの青色原着ポリウレタン弾性繊維と、上記のＳカバリング糸とＺカバリング糸を用い、１：１交編を行った。糸の編立て順番は、「青色原着ポリウレタン弾性繊維／Ｓカバリング糸／青色原着ポリウレタン弾性繊維／Ｚカバリング糸」である。
【０１００】
青色原着ポリウレタン弾性繊維は、実施例８と同様にメミンガー社製積極送り出し装置を使用し、倍率は３．１倍とした。パンツ部分は、実施例１と同じである。
（２）染色、柔軟処理、セット、染色堅牢度の測定
８０℃、３０分スチーム加熱でプリセットした後、編地を縫製し、実施例１と同じ方法で染色、柔軟処理、セット、及び染色堅牢度の測定を行った。できた編地の評価結果を表４に記載する。
【０１０１】
【実施例１０】
・原着ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維の交編ストッキング
（１）使用した糸、編み立て
実施例８で使用した１７ｄＴ−５フィラメントのポリアミド繊維を使用した。
【０１０２】
実施例１で得られた４４ｄＴの青色原着ポリウレタン弾性繊維と、上記ポリアミド繊維を用い、１：１交編を行った。糸の編立て順番は、「青色原着ポリウレタン弾性繊維／ポリアミド繊維／青色原着ポリウレタン弾性繊維／ポリアミド繊維」である。青色原着ポリウレタン弾性繊維は実施例８と同様にメミンガー社製積極送り出し装置を使用し、倍率は３．１倍とした。
【０１０３】
パンツ部分は、実施例１と同じである。
（２）染色、柔軟処理、セット、染色堅牢度の測定
８０℃、３０分スチーム加熱でプリセットした後、編地を縫製し、実施例１と同じ方法で染色、柔軟処理、セット、及び染色堅牢度の測定を行った。できた編地の評価結果を表４に記載する。
【０１０４】
【表４】

【０１０５】
【比較例１】
原着ポリウレタン弾性繊維として顔料濃度を０．００８重量％にした以外は、実施例１と同様にしてストッキングを製造した。得られたストッキングは、十分色の変化がある製品ではなかった。酸性染料によるポリウレタン弾性繊維の汚染があり、ポリアミド繊維との色差が少なくなるのが原因と推定される。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、原着ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維とを用いた、安価に製造でき、変化に富んだ色彩を持つ、染色堅牢度の高いストッキング及びタイツを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to stockings and tights that vary in color. More specifically, the present invention relates to a method of manufacturing stockings and tights with high dyeing fastness, which can be manufactured at low cost from polyurethane elastic fibers and polyamide fibers, and have a variety of colors.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, attempts have been made to change the color of textile products. For example, the following means can be mentioned.
(1) Knit yarns dyed separately at the yarn stage.
(2) Use pre-dyed yarn for one yarn and post-dye the remaining yarn. For example, a polyester fiber pre-dyed in a fiber state and a yarn obtained by covering a polyurethane elastic fiber with a polyamide fiber are knitted, and then the polyamide fiber is dyed in a different color from the polyester fiber with an acid dye.
(3) Knit the fibers with different dyeing properties and dye each fiber in a different color at the knitting stage. For example, polyester fibers and polyamide fibers are used and dyed with disperse dyes and reactive dyes to perform reduction cleaning (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-262477). In tights, there is also known a method of producing a change in color by plating knitting using different back and front yarns with different dyeing properties and dyeing the front and back yarns in different colors ( JP-A-63-243304).
[0003]
The method of using the yarn (dyed yarn) dyed in a different color at the yarn stage of (1) necessitates a yarn dyeing step and a step of winding the dyed yarn back into a form that can be supplied to the knitting machine. Cost increases. In particular, it is difficult and difficult to roll back a thin thread of 17 decitex or less, which is suitable for knitting stockings, and is particularly expensive.
[0004]
As a method of dyeing polyurethane elastic fibers, it is possible to dye polyurethane elastic fibers in a cheese state. However, the sticking between fibers becomes stronger due to heating during dyeing, and the subsequent process of covering and knitting breaks yarns. It occurs frequently. Since the amount of the oil agent is high and it is difficult for the dye liquid to pass between the fibers, it tends to be dyed spots.
[0005]
Although it is conceivable that the yarn is continuously dyed in the yarn state, washed with water, dried, and wound after refueling, the production speed is slow and it must be expensive. In both cases, when polyurethane elastic fibers are dyed in a deep color, a satisfactory product in terms of dyeing fastness cannot be obtained.
[0006]
In the method (2), a step of dyeing polyester fibers in a yarn state is necessary, and a step of winding back the yarn after dyeing is necessary to keep the operation of the knitting machine good. In addition, since a yarn in which a polyamide fiber is covered with a polyurethane elastic fiber is used and three types of yarn are required, the cost increases.
[0007]
The method (3) of knitting using fibers with different dyeing properties (for example, a combination of polyester fibers and polyamide fibers) and dyeing them in a different color at the knitted fabric stage involves a complicated dyeing process, and an iridescent tone. It is difficult to separate the colors into complementary colors that can be expected to have different color effects. In particular, in the production of stockings made by mixing polyurethane elastic fibers excellent in support and fit with polyester fibers, the polyurethane elastic fibers are likely to deteriorate when the bath temperature is raised in order to dye the polyester fibers with good fastness. Polyester fibers generally do not have thin filaments on the market, so they can only make thick fabrics such as tights.
[0008]
Also, disperse dyes or acid dyes are used for dyeing polyurethane elastic fiber / polyamide fiber mixed articles that are generally used in stockings. Acid dyes are common from the standpoint of dyeing fastness. Although it is possible to dye polyurethane elastic fiber with an acid dye, it is almost impossible to dye polyamide fiber and polyurethane elastic fiber in different colors, and it is difficult to obtain a dichromatic and iridescent tone color.
[0009]
On the other hand, as a method for producing stockings using polyurethane elastic fibers, generally, a method in which polyurethane elastic fibers are knitted as covering yarn is known. In the covering yarn, nylon multifilament is mainly wound around the polyurethane elastic fiber core yarn. When covering yarn is used, the core yarn is covered with nylon, so even when wearing stockings, the polyurethane elastic fiber is slightly exposed directly.
[0010]
On the other hand, a method of knitting polyurethane elastic fibers directly on a stocking knitting machine is also used. Put polyurethane and nylon in the same yarn feeder, and knit so that nylon is on the front side of the knitted fabric and polyurethane is on the back side (plating knitting). In this knitting method, even if the polyurethane is on the back, nylon is thin in the stockings, so the polyurethane is almost exposed even when viewed from the front of the knitted fabric.
[0011]
As described above, the method of using polyurethane elastic fibers without twisting such as plating knitting has advantages such as low cost and good transparency. As a disadvantage, there is a problem that the polyurethane elastic fiber is noticeable when the polyurethane elastic fiber is not dyed, and the dyeing fastness of stockings and tights is deteriorated when dyed by force.
[0012]
Japanese Patent Publication No. 60-44406 discloses a method of obtaining a colored yarn by adding a pigment during spinning of polyurethane elastic fiber. In this method, polyurethane elastic fiber is applied to a waist rubber portion of a stocking. When used, the purpose is to eliminate the whitening phenomenon (change in knitted fabric color due to the exposure of polyurethane elastic fibers) seen when stretched when worn, the use for the leg part is not disclosed, and the above problems Nothing is touched.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the said problem, and makes it a subject to provide the stocking and tights with high dyeing fastness which can be manufactured cheaply and have the color which was rich in change.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor, when producing stockings and tights using polyurethane elastic fibers and polyamide fibers, original polyurethane elastic fibers obtained by mixing and spinning in advance with pigments, Stockings or tights are made using polyamide fiber, and after dyeing the polyamide fiber with a color different from the original polyurethane elastic fiber, stockings and tights with high color fastness with a variety of colors can be obtained. It has been found that it can be manufactured, and the present invention has been completed.
[0015]
That is, the present invention is as follows.
(1) A polyurethane elastic raw material and a pigment, which are composed of an original polyurethane elastic fiber that is mixed and spun so that the content of the pigment is 0.01% by weight or more, and a polyamide fiber, Stockings or tights in which polyamide fibers are post-dyed in a different color from the original polyurethane elastic fibers.
(2) The stockings or tights according to (1), wherein the content of the original polyurethane elastic fiber with respect to the entire fiber in the leg portion is 10 to 70% by weight.
(3) The stocking or tights according to (1) or (2), wherein the original polyurethane elastic fiber and the polyamide fiber are knitted into a composite elastic yarn in a substantially untwisted state.
(4) The stocking or tights according to (1) or (2), wherein the original polyurethane elastic fiber is knitted with bare polyamide together with the polyamide fiber.
(5) The stocking or tights according to (4), wherein the leg portions are knitted alternately with the original polyurethane elastic fiber and the polyamide fiber, or the covering yarn of the polyamide fiber and the non-colored polyurethane elastic fiber.
(6) A polyurethane elastic raw material and a pigment, and the original polyurethane elastic fiber mixed and spun so that the content of the pigment is 0.01% by weight or more, and a polyamide fiber, A dyed product in which polyamide fibers are post-dyed in a different color from the original polyurethane elastic fibers.
(7) The dyed article according to (6), wherein the original polyurethane elastic fiber and the polyamide fiber are knitted into a composite elastic yarn in a substantially untwisted state.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<1> Stockings and tights of the present invention
The present invention is a stocking or tights composed of an original polyurethane elastic fiber and a polyamide fiber, and the polyamide fiber is post-dyed in a different color from the original polyurethane elastic fiber.
(1) Original polyurethane elastic fiber
The “original polyurethane elastic fiber” is a colored polyurethane elastic fiber spun by mixing a pigment with a polyurethane elastic raw material. In the present invention, the pigment content in the original polyurethane elastic fiber is 0. 0.01% by weight.
[0017]
In the present invention, the pigment is a mixture of one or more of chromatic colors such as red, blue, yellow, and gold, and pigments such as black and silver. A white pigment such as titanium oxide is used for matting. It can also be included.
[0018]
A general method may be used to obtain the original polyurethane elastic fiber. For example, when producing a polyurethane elastic fiber, the polyurethane elastic material is mixed with a pigment and melt-spun, or the polyurethane elastic fiber is used. It can be produced by a method in which a pigment is added to a solution and dry or wet spinning is performed (see Japanese Patent Publication Nos. 55-33771 and 60-44406).
[0019]
The polyurethane elastic material used in the method of obtaining the original polyurethane elastic fiber by the melt spinning method includes only a polyurethane elastic chip; a combination of a polyurethane elastic chip and a polyisocyanate compound having an isocyanate group; an isocyanate-terminated prepolymer; 3 patterns of combinations of molecular weight diols or hydroxyl-terminated prepolymers.
[0020]
Examples of polyurethane elastic body chips include thermoplastic polyurethane elastic bodies obtained by polymerizing polybutylene adipate having a number average molecular weight of about 2000, diphenylmethane diisocyanate, and 1,4-butanediol.
[0021]
Examples of the polyisocyanate compound include those obtained by reacting an excess of diphenylmethane diisocyanate with glycols such as bi- or trifunctional polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of about 1000 and polycaprolactone.
[0022]
An isocyanate-terminated prepolymer (hereinafter referred to as “NCO-terminated prepolymer”) is a product obtained by reacting a polyol and a diisocyanate, and a hydroxyl-terminated prepolymer (hereinafter referred to as “OH-terminated prepolymer”) has a low molecular weight. A diol, a polyol and a diisocyanate are reacted.
[0023]
As the polyol used for the NCO-terminated prepolymer, the following polyols having a number average molecular weight of 650 to 6000 are preferably used. Polyether glycols such as polytetramethylene ether glycol, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyesters such as polycaprolactone, polycarbonate diols such as polyhexamethylene carbonate, and mixtures thereof. Among these, polytetramethylene ether glycol and polyethylene adipate having a number average molecular weight of about 2000 are preferably used.
[0024]
As the diisocyanate used for the NCO-terminated prepolymer, diisocyanates having a molecular weight of 500 or less are preferably used. For example, P, P′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like can be mentioned. P, P′-diphenylmethane diisocyanate is preferably used.
[0025]
Examples of the low molecular diol used for the OH-terminated prepolymer include glycols having a molecular weight of 500 or less. Examples include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, and the like. Among these, 1,4-butanediol is preferably used.
[0026]
Examples of the polyol and diisocyanate used for the OH-terminated prepolymer include those similar to those used for the NCO-terminated prepolymer. When an NCO-terminated prepolymer and an OH-terminated prepolymer are used as the polyurethane elastic material, the NCO-terminated prepolymer polyol and diisocyanate may be the same as or different from the OH-terminated prepolymer polyol and diisocyanate. .
[0027]
In addition, when using NCO terminal prepolymer and OH terminal prepolymer as a polyurethane elastic body raw material, before adding to a reactor, a polyol, diisocyanate, low molecular weight diol, etc. are made to react and it is set as each prepolymer.
[0028]
In the present invention, the number average molecular weight is measured, for example, as follows.
(1) Obtain OH groups in the sample by acetic anhydride esterification. First, OH groups in a sample are esterified with acetic anhydride, the remaining acetic anhydride is decomposed and converted to acetic acid, the remaining amount is obtained by titration, and the consumed acetic acid content is calculated to obtain OH groups.
(2) Obtain the acid value of the sample by titration.
(3) Calculate the average molecular weight as bifunctional.
[0029]
Various chemicals for improving weather resistance, yellowing resistance, chlorine resistance and the like may be added to the polyurethane elastic fiber. Examples of chemicals for improving weather resistance and yellowing resistance include benzotriazole ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, and hindered phenol antioxidants. Among these, benzotriazole ultraviolet absorbers include 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) ) -5-chlorobenzotriazole and 2- (2-hydroxy-3,5-bisphenyl) benzotriazole, and hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetrasuccinate Examples include methyl piperidine condensate. As a hindered phenol-based antioxidant, 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl)- 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5 ・ 5) undecane, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid and pentaerythrityl And tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. Examples of chemicals for improving chlorine resistance include zinc oxide and hydrotalcite.
[0030]
As a method of coloring a polyurethane elastic material by melt spinning, a method of supplying a polyurethane elastic material added with a pigment to a reactor, heating and stirring and reacting in a molten state, and a polyurethane elastic fiber reactor The polyurethane elastic raw material to which no pigment is added and the slurry containing the pigment and the dispersion medium are continuously quantitatively injected to obtain a polyurethane elastic body containing the pigment, which is further guided to the spinning head, and the original polyurethane elastic fiber The method of obtaining can be mentioned. Among these, a polyurethane elastic fiber raw material and a slurry containing a pigment and a dispersion medium are continuously and quantitatively injected into a polyurethane elastic fiber reactor, leading to a spinning head to obtain an original polyurethane elastic fiber, In particular, a method of melt spinning the obtained pigment-containing polyurethane elastic body without solidifying is preferable because polyurethane elastic fibers mixed with the pigment can be efficiently produced in a small lot.
[0031]
In the slurry containing the pigment and the dispersion medium, the pigment and the dispersion medium are sufficiently mixed in advance with a mixer equipped with a hot water jacket. The slurry may contain an appropriate dispersant that does not react with the isocyanate group or accelerate the reaction.
[0032]
As the dispersion medium, polyether-modified polysiloxane obtained by adding one or both of ethylene oxide and propylene oxide to dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane is easy to mix in the polyurethane elastic melt, and It is preferably used because it can be expected to prevent the elastic fibers from sticking to each other during winding.
[0033]
The polyether-modified polysiloxane having a viscosity of 200 to 10,000 centipoise at 30 ° C. is preferable from the viewpoint of the injection stability of the mixture and the stability against separation during storage.
[0034]
A normal measurement method is used for measuring the viscosity. For example, the viscosity is measured at 30 ° C. using a B-type viscometer of Tokyo Keiki Co., Ltd.
[0035]
Since this slurry does not react with moisture in the air, it can be prepared in batches for several lots at a time and stored in a metal can or the like. If there is a risk of absorbing moisture, vacuum drying may be performed before use.
[0036]
The dispersion medium suitably used other than the polyether-modified polysiloxane is a polyol used as a raw material for the polyurethane elastic body.
[0037]
More specifically, a number consisting of one or a combination of two or more selected from the group consisting of polyether polyols such as polytetramethylene glycol, polyester polyols such as polybutylene adipate and polycarbonate polyols such as polyhexamethylene carbonate. A polyol having an average molecular weight of 650 to 6000.
[0038]
The number of functional groups per molecule of polyol is preferably 1.8 to 2.5. In the case of a polyol having only a functional group of 1.8 or less per molecule, the elongation of the polyurethane polymer molecule is inhibited, so that the strength tends to be lowered. Also, depending on the polyol content in the dispersion medium, if the content of polyol having 3 or more functional groups is too large and the average number of functional groups is 2.5 or more, the melt viscosity of the polyurethane elastic body is abnormal. Is undesirably high, and insoluble matter is generated in the polymer. When polyols are used as the dispersion medium, they react with the isocyanate groups in the polyurethane elastic material in the reactive spinning machine and are incorporated into the polyurethane polymer. Even if the amount of the dispersion medium is large, the spinning process and yarn quality are adversely affected. Is preferred. In this case, it is preferable to lower the injection ratio of the low molecular weight diol or OH-terminated prepolymer in the polyurethane elastic material.
[0039]
The type of polyol may be the same as or different from the polyol used in each prepolymer reaction, but polyols having a melting point of 25 ° C. or less are particularly suitable for ease of handling.
[0040]
The polyol preferably has a viscosity of 200 to 10000 centipoise at 30 ° C., more preferably 300 to 7000 centipoise.
[0041]
The polyol as the dispersion medium preferably has a number average molecular weight of about 650 to 6000, which is generally used for polyurethane elastic material. A polyol having a number average molecular weight of 650 or less is not preferable because it reduces the crystallinity of the hard segment of the polyurethane elastic body and causes a decrease in heat resistance. Those having a number average molecular weight of 6000 or more tend to have a high viscosity and insufficient pigment dispersion.
[0042]
Other liquid substances such as silicon oil can be injected as a dispersion medium, but this is not preferable because it causes phase separation during spinning with a polyurethane elastic body and causes fineness of polyurethane elastic fibers. Also, plasticizers such as dioctyl butarate can be used, but it is not preferable because it remains in the yarn after spinning and tends to reduce the strength of the yarn.
[0043]
As pigments used for coloring polyurethane elastic fibers, various inorganic pigments and organic pigments can be used, but in the case of the melt spinning method, heat resistance of 220 ° C. or higher, which is a polyurethane elastic body synthesis temperature, is required. Preferred are those that do not react with isocyanate groups. For example, IRGALITE BLUE GBP (blue), IRGALITE GREEN GFNP (green), CROMOPHTAL RED 2030 (red), CROMOPHTAL ORANGE GP (orange), CROMOPHTAL YELLOW 3G (yellow), CROMOPHTAL BROWN 5R (made by Ciba Specialty Chemicals) Tea), CROMOPHTAL PINK PT (peach), CROMOPHTAL VIOLET GT (purple), IRIODIN 302 (gold), IRIODIN 111 (silver), manufactured by MERK JAPAN CO., Carbon black manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and the like.
[0044]
The particle size of the pigment is preferably smaller than the filter diameter of the filter installed immediately before the spinning nozzle of the polyurethane elastic fiber reactor, and generally depends on the filter diameter of the filter, but is generally 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. It is preferable to have a particle size of
[0045]
The water content of the pigment is preferably small. If necessary, the pigment is dried by heating or vacuum drying before mixing with the dispersion medium.
[0046]
The ratio of the pigment to the dispersion medium is preferably as high as possible as long as there is fluidity. However, if the content of the pigment in the slurry is more than 70% by weight, the viscosity is too high and poor injection tends to occur. On the contrary, if the ratio of the dispersion medium is too large, the viscosity of the slurry is lowered, and the pigment is easily separated in the cylinder of the injector, which is not preferable. Therefore, the content of the pigment in the slurry is preferably 10 to 70% by weight. The slurry preferably has a viscosity of 100 to 10000 poise at 30 ° C.
[0047]
The pigment and dispersion medium are mixed to obtain a slurry. As a method of continuously and quantitatively injecting the slurry into a polyurethane elastic fiber reactor, a device for continuously injecting a predetermined amount of slurry by pushing a cylinder piston with a ball screw driven by a stepping motor with a speed reducer is a small lot. Suitable for production. Although it is necessary to change the capacity of the cylinder depending on the amount of slurry injected and the size of the product lot, 500 to 3000 ml is suitable.
[0048]
In addition, by installing two injection devices and performing a switching operation, it is possible to produce continuously or change the color of the pigment in the middle. The amount of slurry injected can be adjusted by changing the motor rotation speed. It is preferable to install a heat retaining device such as a hot water jacket in the cylinder because the amount of injection can be further stabilized.
[0049]
The time required for switching can be shortened by using a biaxial extruder in the reactor part of the polyurethane elastic fiber reactor and reacting in a state close to a piston flow with little back-and-forth stirring.
[0050]
The polyurethane elastic material and slurry are uniformly stirred while continuously injecting the polyurethane elastic material and slurry into the reactor for polyurethane elastic fiber at a constant ratio to obtain a pigment-containing polyurethane elastic material.
[0051]
Incidentally, the polyurethane elastic fiber reactor used in the melt spinning method in the present invention may be the one used in a usual polyurethane elastic fiber melt spinning method, and a reaction vessel for melting a polyurethane elastic material, A material having a nozzle or the like that spins a polyurethane elastic material without solidifying it is used.
[0052]
The average residence time in the reactor varies depending on the type of the reactor. The average residence time is determined by the following formula (1).
[0053]
[Expression 1]
Reactor volume / polyurethane elastic body discharge amount × polyurethane elastic body specific gravity (1) Generally, it takes about 1 hour when using a cylindrical reactor, and about 5 minutes when using a twin screw extruder.
[0054]
The obtained pigment-containing polyurethane elastic body is melt-spun without solidifying to obtain a colored polyurethane elastic fiber. As the melt spinning method, a normal melt spinning method may be used, and there is no particular limitation.
[0055]
By using the above method for producing an original polyurethane elastic fiber, it is possible to efficiently produce a polyurethane elastic fiber mixed with a pigment as an additive even in a small lot production.
[0056]
Moreover, as a method of obtaining an original polyurethane elastic fiber by dry and wet spinning methods, for example, a method as disclosed in JP-A No. 02-066951 can be mentioned. Specifically, when the polyurethane elastic body solution is produced, the pigment is dispersed in advance in the polyurethane elastic body material, or the pigment is added during the production of the polyurethane elastic body solution, or after the solution is produced. A polyurethane elastic body solution containing a pigment is produced by dispersing the pigment in a polyurethane elastic body solution, and dry or wet spinning is used. The dry and wet spinning methods may be known general methods.
[0057]
It should be noted that the pigment used when obtaining the original polyurethane elastic fiber by dry and wet spinning methods, and other chemicals for improving weather resistance, yellowing resistance, chlorine resistance, etc., if necessary, are described in the melt spinning method. The thing similar to what is used for can be used.
[0058]
In the present invention, the content of the pigment contained in the original polyurethane elastic fiber is preferably 0.01% by weight or more in the polyurethane elastic fiber. More preferably, it is 0.05 to 3% by weight. If the pigment content in the original polyurethane elastic fiber is less than 0.01% by weight, the effect of color change becomes insufficient. In addition, if a large amount of pigment is added, the production cost increases, and there is a tendency to adversely affect the yarn breakage during spinning and the physical properties of the yarn.
[0059]
The adjustment of the content in the original polyurethane elastic fiber is performed, for example, by the following method when the original polyurethane elastic fiber is produced by a melt spinning method. This is done by adjusting the ratio of slurry injection to the polyurethane elastic material and various chemicals used as required. Specifically, from the supply amount of the polyurethane elastic material and various chemicals supplied to the reactor, the reactor is adjusted so that the pigment becomes 0.01% by weight or more based on the total amount of the polyurethane elastic material and slurry. Determine the amount of slurry to be injected.
[0060]
The fineness of the colored polyurethane elastic fiber obtained as described above is preferably 15 to 78 dtex (hereinafter referred to as “dT”) for leg portions of stockings and tights. The method for measuring the fineness is as follows. The measurement conditions are 20 ° C. and 65%.
(1) Release the yarn from the cheese and leave it for 24 hours to shrink.
(2) Place the yarn along a straight line drawn on a fineness measuring plate in a substantially tension-free state, and cut it to a length of 100 cm (20 in total).
(3) Collectively measure the weight.
[0061]
The fineness is obtained from the above equation (2).
[0062]
[Expression 2]
Decitex = measured weight mg / 20 × 10 (2)
(2) Polyamide fiber
The polyamide fiber used in the present invention is not particularly limited as long as it is a fiber having an amide bond in the main chain. For example, 4-nylon, 6-nylon, 6,6-nylon, 4,6-nylon, 9-nylon, Examples include 6,10-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 6,12-nylon, and modified polyamides based on these.
[0063]
Various chemicals for improving weather resistance, yellowing resistance, chlorine resistance and the like may be added to the polyamide fiber. Generally, 6-78 dT yarn is used for the leg portions of stockings and tights, and both spun yarn, stretched flat yarn, and false twisted yarn are used.
(3) Creation of stockings and tights
Stocking polyurethane tight fibers and polyamide fibers are used as a knitted fabric, and the knitted fabric is sewn to create stockings or tights.
[0064]
In the stockings and tights of the present invention, the content of the original polyurethane elastic fiber in the leg partial knitted fabric is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
[0065]
If the content of the original polyurethane elastic fiber in the leg part knitted fabric is less than 10% by weight, the color change becomes inconspicuous. If it is more than 70% by weight, the polyurethane elastic fiber is exposed to the knitted fabric surface. Since it increases, there is a tendency for it to feel slippery and sticky with the skin.
[0066]
In order to adjust the content of the original polyurethane elastic fiber in the leg part knitted fabric, the fineness of the polyurethane elastic fiber, the elongation rate when covering or knitting, and the fineness of the polyamide fiber are changed.
[0067]
In the present invention, various methods generally used can be used as a method of knitting to form stockings or tights using the original polyurethane elastic fibers and polyamide fibers. For example, there are the following methods.
(A) Single or double using a normal covering machine using polyamide fibers as sheath yarn around the original polyurethane elastic fiber stretched 1.5 to 4 times, preferably 1.8 to 3.7 times A method of knitting after forming a covering yarn.
(B) Around the original polyurethane elastic fiber stretched 1.5 to 4 times, preferably 1.8 to 3.7 times, polyamide fiber is used as a sheath yarn, wound through an air nozzle, and used as an air covering yarn. How to weave. The air entangled yarn has a total actual twist of 0 because the twist is randomly wound in the S direction and the Z direction. A single air covering yarn is fed into the yarn feeder of the PS knitting machine and knitted.
(C) After simultaneously feeding the original polyurethane elastic fiber stretched 1.5 to 4 times, preferably 1.8 to 3.7 times during the false twisting process of the polyamide fiber to obtain a false twist composite elastic yarn, How to weave. The false twist composite elastic yarn also has a total actual twist of 0 because the twist is randomly wound in the S direction and the Z direction.
(D) A method in which the original polyurethane elastic fiber is directly fed to the knitting machine together with the polyamide fiber at an appropriate elongation and tension (bare yarn knitting). For example, by using a PS knitting machine having four yarn feeders, the yarn-attached polyurethane elastic fiber and polyamide fiber are fed to each yarn feeder, and the fabric-attached polyurethane elastic fiber is formed on the back side of the knitted fabric, and the polyamide fiber is formed on the front side. Knit into.
(E) Knit the original polyurethane elastic fiber and polyamide fiber, or covering yarn of polyamide fiber and non-colored polyurethane elastic fiber. In a knitting machine having four yarn feeders, the polyurethane elastic fibers are attached to one end, the polyamide fibers or covering yarns to two ends, the polyurethane elastic fibers are attached to three ends, and the polyamide fibers or covering yarns are supplied to four ends. Create a knitted fabric.
[0068]
In the knitted fabric made by these five manufacturing methods, when the fineness of the used yarn and the content of the original polyurethane elastic fiber are made equal, the exposure of the polyurethane elastic fiber is
“Low exposure (a) <(b) = (c) <(d) <(e) High exposure”.
[0069]
In the stockings or tights obtained by the methods (b), (c), (d), and (e), the original polyurethane elastic fibers are knitted in a substantially untwisted state.
[0070]
The stockings and tights of the present invention characterized by using an original polyurethane elastic fiber do not need to dye the polyurethane elastic fiber, so that the conventional drawbacks such as poor fastness can be solved and the polyamide fiber is made of polyurethane. In the case of dyeing a complementary color of the elastic fiber and a color close to the complementary color, the color change depending on the viewing direction of the knitted fabric becomes larger. Thereby, a user can enjoy the color change of stockings and tights. The color change is stronger as the polyurethane elastic fiber is exposed more.
[0071]
In the present invention, it is preferable that the original polyurethane elastic fiber is substantially untwisted in the stocking or tights knitted fabric.
[0072]
In the present invention, “substantially non-twisted in the knitted fabric” means a knitted fabric made by using a yarn that averages 0 when the number of twists is measured by taking out the yarn from a knitted fabric of stockings or tights. State. For example, the leg portion is created by the method of knitting as an air entangled yarn of (b), the method of knitting as a false twisted composite elastic yarn of (c), or the method of feeding and knitting directly to a knitting machine of (d) and (e) Stockings and tights are preferred.
[0073]
The pants may be made by these five methods using the original polyurethane elastic fiber, or by using a non-colored polyurethane elastic fiber by a commonly used method as in Example 1 described later. You can stand up.
(4) Dyeing and processing of stockings or tights
The stockings or tights obtained as described above are dyed with a dye. As the dye used in the present invention, an acid dye is preferable because it has good dyeability with respect to polyamide fibers. Disperse dyes are also not preferred because polyamide fibers have good dyeing properties, but polyurethane elastic fibers also have dyeing properties, which reduces dyeing fastness to washing.
[0074]
Specific examples include Lanaset Black B (black) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Nylosan Orange F-4RL 200% (orange), Nylosan Blue-N-GFL (blue) manufactured by Sand.
[0075]
Examples of the dyeing and processing methods include the following methods.
(1) Preset steam heating 80 ° C x 30 minutes
(2) Sewing
(3) Refining, dyeing, flexible processing
(4) Final set Steam heating 110 ° C x 10 seconds
The dye used for dyeing stockings or tights is preferably about 0.05 to 4% by weight with respect to the knitted fabric.
[0076]
The stockings and tights obtained as described above can easily produce unusual products with different colors even if they are the same color, such as reddish black and bluish black. Also, when the polyamide fiber is dyed in a color complementary to the color of the original polyurethane elastic fiber, a so-called iridescent product whose color tone changes depending on the viewing direction depending on the usage situation can be obtained. Moreover, since it is not necessary to dye | stain a polyurethane elastic fiber, fastness is also favorable.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, all the parts in the following mixing | blending are a weight part.
[0078]
[Example 1]
・ Stockings using original polyurethane elastic fiber covering yarn
<Manufacture of original polyurethane elastic fiber>
65 parts of polyether-modified dimethylpolysiloxane (MST-29, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) was charged into a 60 ° C. tank equipped with a stirrer and a warm water jacket, and 35 parts of IRGALITE BLUE GBP as a blue pigment was gradually added while stirring. When stirring was continued for 1 hour, a uniform slurry was obtained. The viscosity of the slurry was 3500 poise at 30 ° C. As the polyurethane elastic material, polyester diol having a number average molecular weight of 2000, diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI) and 1,4-butanediol synthesized from ethylene glycol, propylene glycol and adipic acid were used.
[0079]
While charging 44.6 parts of MDI into an 80 ° C. reaction kettle sealed with nitrogen gas, stirring, an ultraviolet absorber (2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole: 20%), Antioxidants (3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2, 4, 8, 2.2 parts of a mixture of 10-tetraoxaspiro (5 · 5) undecane: 50%), light stabilizer (bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate: 30%), then Then, 100 parts of polyester diol was injected, stirred and reacted for 1 hour to obtain an NCO-terminated prepolymer.
[0080]
In an 80 ° C reaction kettle sealed with another nitrogen gas, 100 parts of polyester diol was added while stirring and 100 parts of polyester diol was stirred and reacted, and then 28 parts of 1,4-butanediol were injected and reacted to react with OH-terminated prepolymer. A polymer was synthesized.
[0081]
The NCO-terminated prepolymer 1 was continuously fed to a cylindrical reactor with an internal volume of 2000 ml having a stirring blade at a ratio of OH-terminated prepolymer 0.42. The pigment and MST-29 slurry were placed in a cylinder having an internal volume of 1000 ml and simultaneously injected by a piston at a rate of 0.24 g / min. The average residence time in the reactor is about 1 hour, and the reaction temperature is 190 ° C.
[0082]
The obtained polyurethane elastic body was introduced into a spinning head maintained at 186 ° C. without solidifying. The polyurethane elastic body was measured and pressurized by a gear pump installed on the head, filtered through a filter, and then discharged from a nozzle of 0.5 mm diameter and 1 hole into a 6 m long spinning tube at a speed of 2.67 g / min. . While applying the oil agent, 44dT blue original polyurethane elastic fiber was wound up at a speed of 600 m / min. The pigment content in the original polyurethane elastic fiber is calculated to be 0.2% by weight.
[0083]
The isocyanate group content of the original polyurethane elastic fiber immediately after discharge was determined by dissolving the sample in a dibutylamine / dimethylformamide solution and then titrating the remaining dibutylamine with a hydrochloric acid solution. Met.
<Manufacturing method of stockings>
(1) Used yarn
Using 44dT original polyurethane elastic fiber obtained above as a core yarn and 13dT5 filament polyamide fiber as a sheath yarn, a covering yarn for knitting leg portions of stockings was prepared. The polyurethane elastic fiber has a 3.0 times twist ratio of 1400 times / m, and S covering yarn and Z covering S covering yarn and Z covering yarn were respectively prepared. The yarn feeding order to the knitting machine was alternated of S covering yarn, Z covering yarn, S covering yarn and Z covering yarn.
[0084]
The yarn for the pants part of the stocking is a yarn obtained by covering an uncolored polyurethane elastic fiber 44dT with a polyamide false twisted yarn (Z twist) 33dT10 filament (magnification 3.5 times, twist: Z direction, 650 times / m) 2 This used a polyamide false twisted yarn (Z twist) 33dT10 filament and a polyamide false twisted yarn (S twist) 33dT10 filament. The yarn feeding order to the knitting machine was covering yarn, Z-twisted polyamide false twisted yarn, covering yarn, and S twisted polyamide false twisted yarn.
[0085]
The polyamide fiber 13dT yarn and 33dT false twisted yarn used are 6 nylon yarns manufactured by Toray Industries, Inc. 44dT yarn of uncolored polyurethane elastic fiber used for the pants was obtained by spinning without adding a pigment in the same manner as in this example.
(2) Knitting
A stocking knitting machine (model KT4-4 manufactured by Nagata Seiki Co., Ltd.) having 360 stitches and a four-piece stocking machine with an active yarn feeder installed by Otake Seisakusho was used.
(3) Dyeing, flexible processing
After presetting by steam heating at 80 ° C. for 30 minutes, the knitted fabric was sewn, dyeing was performed using a pot type dyeing tester, the bath ratio was 1:20, and the dyeing temperature and time were 95 ° C. × 60 minutes. The chemicals used are listed in the following table.
[0086]
[Table 1]

The bath ratio is the amount of water relative to the object to be dyed, and OWF is the weight ratio of the chemical to the object to be dyed.
[0087]
For the softening treatment, a pot type dyeing tester was used, the bath ratio was 1:20, and the temperature and time were 40 ° C. × 15 minutes. As the softening agent, Saphanol N750 3% OWF manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. and Nikka Chemical Co., Ltd. Nikka Silicon AM-202 1% OWF were used.
(4) Set
Placed in a template and steam set at 110 ° C. for 10 seconds.
(5) Measurement of dyeing fastness
In order to measure the dyeing fastness of the stockings obtained, the dyeing fastness test method C-2 for washing according to JIS L0844 was followed. The temperature was 40 ° C. for 45 minutes, and the attached white fabric was a polyamide 33dT-10 filament false twisted yarn knitted fabric. The evaluation results of the knitted fabrics that have been completed are listed in Table 2.
[0088]
[Example 2]
CROMOPHTAL RED 2030 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. is used instead of IRGALITE BLUE GBP as a pigment to be added to the polyurethane elastic fiber used for the covering yarn of the leg part, and sand instead of Nylosan Orange F-4RL 200% as a dye. Stockings were prepared in the same manner as in Example 1 except that Nylosan Blue N-GFL manufactured by KK was used. Table 2 shows the evaluation results of the knitted fabric.
[0089]
[Example 3]
Stockings were prepared in the same manner as in Example 1 except that IRGALITE GREEN GFNP manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used instead of IRGALITE BLUE GBP as a pigment to be added to the polyurethane elastic fiber used for the covering yarn of the leg part. Table 2 shows the evaluation results of the knitted fabric.
[0090]
[Example 4]
The volume of the cylindrical reactor used for the production of the original polyurethane elastic fiber used for the covering yarn of the leg part is changed from 200 ml to 1000 ml, and the discharge amount from the nozzle of the polyurethane elastic body is changed to 1.33 g / min. Stockings were prepared in the same manner as in Example 1 except that the fineness of the polyurethane elastic fiber was 22 dT. Table 2 shows the evaluation results of the knitted fabric.
[0091]
[Example 5]
The volume of the cylindrical reactor used for the production of the original polyurethane elastic fiber used for the covering yarn of the leg part is changed from 200 ml to 1000 ml, and the discharge amount from the nozzle of the polyurethane elastic body is changed to 1.33 g / min. Stockings were prepared in the same manner as in Example 2 except that the fineness of the polyurethane elastic fibers was 22 dT. Table 2 shows the evaluation results of the knitted fabric.
[0092]
[Table 2]

[0093]
[Example 6]
・ Tights using covered polyurethane elastic fiber covering yarn
<Tights manufacturing method>
(1) Used yarn
Covering yarn for tights using the blue elastic polyurethane fiber 44dT obtained in Example 1 as a core yarn and a polyamide false twisted yarn 44dT24 filament (6.6 nylon yarn manufactured by Teijin Ltd.) as a sheath yarn. It was created. As the polyamide false twisted yarn, S and Z twisted yarns were used, and an S covering S covering yarn and a Z twisting Z covering yarn were respectively prepared at a magnification of 3.0 and a twist number of 650 times / m. The yarn feeding order to the knitting machine was alternated of S covering yarn, Z covering yarn, S covering yarn and Z covering yarn. The same thread was used for the pants.
(2) Knitting
A 4-knitting machine (model KT4-4 manufactured by Nagata Seiki Co., Ltd.) having 320 stitches with an active yarn feeding device was used.
(3) Measurement of dyeing, softening treatment, set, dyeing fastness
Dyeing, softening, setting, and dyeing in the same manner as in Example 1 except that Lanaset Black B manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used instead of Nylosan Orange F-4RL 200% as the dye, and 3.0% OWF was used. The fastness was measured. Table 3 summarizes the evaluation results of the knitted fabrics that were made.
[0094]
[Example 7]
Tights were manufactured in the same manner as in Example 6 except that the red original polyurethane elastic fiber 44dT obtained in Example 2 was used as the core yarn. Table 3 shows the evaluation results of the knitted fabrics.
[0095]
[Table 3]

[0096]
[Example 8]
・ Stockings directly braided with polyurethane elastic fibers
<Manufacturing method of stockings>
(1) Used yarn and knitting
The 22dT blue elastic polyurethane elastic fiber obtained in Example 4 was used as the back yarn, and the polyamide fiber 17dT5 filament (6 nylon manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the front yarn. The plating was done.
[0097]
The polyurethane elastic fiber was fed using a surface driven positive feed device (ELAN21 type) manufactured by Memminger, and the magnification of the original polyurethane elastic fiber was 2.7 times. The pants portion is the same as that in the first embodiment.
(2) Measurement of dyeing, softening treatment, set, dyeing fastness
After presetting with steam heating at 80 ° C. for 30 minutes, the knitted fabric was sewn, and dyeing, softening treatment, setting, and measurement of dyeing fastness were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the resulting knitted fabric are shown in Table 4.
[0098]
[Example 9]
・ Union stocking of covering yarn of original polyurethane elastic fiber and covering yarn of non-colored polyurethane elastic fiber
<Manufacturing method of stockings>
(1) Used yarn and knitting
An uncolored polyurethane elastic fiber 22dT yarn was obtained in the same manner as in Example 4 except that the pigment was not added to the polyurethane elastic material. This polyurethane elastic fiber was covered with the 17 dT-5 filament polyamide fiber used in Example 8 in the same manner as in Example 1 to obtain S-twisted S covering yarn and Z-twisted Z covering yarn.
[0099]
Using the 44 dT blue original polyurethane elastic fiber obtained in Example 1, the S covering yarn and the Z covering yarn, 1: 1 knitting was performed. The yarn knitting order is “blue original polyurethane elastic fiber / S covering yarn / blue original polyurethane elastic fiber / Z covering yarn”.
[0100]
The blue primary polyurethane elastic fiber was subjected to a positive feeding device manufactured by Memminger in the same manner as in Example 8, and the magnification was 3.1 times. The pants portion is the same as that in the first embodiment.
(2) Measurement of dyeing, softening treatment, set, dyeing fastness
After presetting by steam heating at 80 ° C. for 30 minutes, the knitted fabric was sewn, and dyeing, softening treatment, setting, and measurement of dyeing fastness were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the resulting knitted fabric are shown in Table 4.
[0101]
[Example 10]
-Interwoven stockings of original polyurethane elastic fiber and polyamide fiber
(1) Used yarn and knitting
The 17dT-5 filament polyamide fiber used in Example 8 was used.
[0102]
Using the 44 dT blue original polyurethane elastic fiber obtained in Example 1 and the polyamide fiber, 1: 1 knitting was performed. The yarn knitting order is “blue primary polyurethane elastic fiber / polyamide fiber / blue primary polyurethane elastic fiber / polyamide fiber”. The blue primary polyurethane elastic fiber was subjected to a positive feeding device manufactured by Memminger in the same manner as in Example 8, and the magnification was 3.1 times.
[0103]
The pants portion is the same as that in the first embodiment.
(2) Measurement of dyeing, softening treatment, set, dyeing fastness
After presetting by steam heating at 80 ° C. for 30 minutes, the knitted fabric was sewn, and dyeing, softening treatment, setting, and measurement of dyeing fastness were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the resulting knitted fabric are shown in Table 4.
[0104]
[Table 4]

[0105]
[Comparative Example 1]
A stocking was produced in the same manner as in Example 1 except that the pigment concentration was 0.008% by weight as the original polyurethane elastic fiber. The stockings obtained were not products with sufficient color change. It is presumed that the polyurethane elastic fiber is contaminated with an acid dye and the color difference from the polyamide fiber is reduced.
[0106]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide stockings and tights with high dyeing fastness, which can be manufactured at low cost and have a variety of colors, using original polyurethane elastic fibers and polyamide fibers.

Claims

A polyurethane elastic raw material and a pigment, and are composed of an original polyurethane elastic fiber mixed and spun so that the content of the pigment is 0.01% by weight or more, and a polyamide fiber. Stockings or tights post-dyed in a different color from the original polyurethane elastic fiber.

The stockings or tights according to claim 1, wherein the content of the original polyurethane elastic fiber with respect to the whole fiber in the leg portion is 10 to 70% by weight.

The stockings or tights according to claim 1 or 2, wherein the original polyurethane elastic fiber and polyamide fiber are knitted into a composite elastic yarn in a substantially untwisted state.

The stocking or tights according to claim 1 or 2, wherein the original polyurethane elastic fiber is knitted with bare polyamide together with the polyamide fiber.

The stocking or tights according to claim 4, wherein the leg portion is knitted with the original polyurethane elastic fiber and the polyamide fiber, or covering yarn of the polyamide fiber and the non-colored polyurethane elastic fiber alternately.

A polyurethane elastic raw material and a pigment, and are composed of an original polyurethane elastic fiber mixed and spun so that the content of the pigment is 0.01% by weight or more, and a polyamide fiber. Dyed after dyed in a different color from the original polyurethane elastic fiber.

The dyed product according to claim 6, wherein the original polyurethane elastic fiber and the polyamide fiber are knitted into a composite elastic yarn in a substantially untwisted state.