JP3874376B2 - Manufacturing method of color filter - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶表示デバイス、色分解デバイス、及びセンサ−等に用いられる光学特性の優れたカラ−フィルタ−の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶表示素子や固体撮像素子をカラー化するために、赤・緑・青、或は黄・マゼンタ・シアンの３原色カラーフィルターを組み合わせる方法がとられている。これらカラーフィルターを形成する方法としては幾つかあるが、最も基本的な方法はいわゆる染色法である。染色法によるカラ−フィルタ−の製法は、基体となるガラスやシリコンウエハなどの表面にストライブ状あるいはモザイク状等（パタ−ンという）の薄膜状の透明なカチオン性基を有する合成樹脂の皮膜またはゼラチン、カゼイン、グル−等の蛋白質系天然高分子物質の皮膜を設けて被着色皮膜とし、これを染料を用いて染色（着色）することを基本原理としている。カラ−フィルタ−の具体的な製造プロセスとしては次の３つの方式が知られている。
【０００３】
（１）着色すべき皮膜を基体表面に設けた後、マスクを介して露光、現像して得られるパタ−ンを染色して着色層を形成する。次いで非着色性の保護コ−ト皮膜を全面に設け、この上に上記同様な操作により第２の着色すべき皮膜を設ける。以下、必要によって着色層を逐次積層形成させる。
【０００４】
（２）着色すべき皮膜を基体表面に設けた後、マスクを介して露光、現像して得られるパタ−ンを染色して着色層を形成した後、タンニン酸などで染料の固着兼防染処理を施す。同様な操作により第２の着色すべき皮膜を設ける。以下必要によって着色層を同一基体表面上に形成させる。
【０００５】
（３）着色すべき皮膜（被着色皮膜）を基体表面に設ける。その上にポジレジストの層を設けた後、マスクを介して露光、現像してパタ−ン状に露出した被着色皮膜を染色し、次いでポジレジスト層を剥離して着色部を形成する。ポジレジスト層を設ける以降の操作を繰り返し、同一被着色皮膜を複数の色に所望のパタ−ン状に染め分ける。
【０００６】
上記のようなプロセスで製造されるカラ−フィルタ−は、特殊なものを除き通常原色系３原色であるＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）または補色系３原色であるＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、（Ｍは省略されることもある）に着色された着色層を有している。カラ−フィルタ−に要求される最も重要な特性は光学特性であり、各着色層の分光特性が最終製品の価値を大きく支配することになる。
【０００７】
また、カラ−フィルタ−を装着した液晶表示装置を製造する工程で遭遇する熱処理、例えば、透明電極層を設けるためのスパッタリング工程に対して、また最終製品として使用時に加えられる光に対して高度の耐性を有し、所定の光学特性が損なわれることがあってはならない。また当然のことながら適用される染料は水に対して良好な溶解性（溶解の速度と溶解度）を有し、酸性の染色浴中で長期間安定でなくてはならない。
【０００８】
更に、固着処理を必要とする工程を伴う場合には固着処理効果の優れることが要求される。ところで、ゼラチン、カゼイン、グル−等の蛋白質系高分子物質はカチオン性基を有しているので、水溶性のアニオン性染料によって染色（着色）される。またこれらに代えて光硬化型の合成樹脂基材を用いる場合には、樹脂成分中にカチオン性基を保持せしめることにより、蛋白質系天然高分子物質と同様に水溶性のアニオン性染料で染色されるようになる。
【０００９】
上記の様に染色法は極めて微細なカラーパターンを自由に形成できるという特徴を有しているが、染色する色の数に応じた回数のフォトリソグラフィー工程、染色工程、洗浄・固着工程等の製造工程が多く複雑であり、製造中のゴミ付着等による歩留まり低下をおこす危険も多い。又、着色濃度は染色樹脂膜の膜厚にほぼ比例するため膜厚の変動が色むらとなって製品の品質を低下させる。染色の順序によっては他の色の汚染・脱離等による色むらがおこる場合もある。さらに、液晶表示素子メーカーからは、カラーフィルター製造の工程数を減らし歩留まりを向上させてより安価に作る方法が強く要望されている。
【００１０】
最近、本発明者らは、透明基板上にアニオン性染料に対する染色性が非常に高い感光性樹脂薄膜を形成し、エネルギー線を照射して該薄膜を硬化させ、該硬化膜層にインクジェット法により染料液を所定位置に噴射して濃度や精度の高い所望の着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法を特開平７−７７６０７に開示している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来のインクジェット法によるカラーフィルタの製造方法では、濃度の点で問題があり、一層の改善が望まれていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題を解決するために種々検討した結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）アニオン性染料をアミド系溶剤の水溶液に溶解させたインク組成物を、アニオン性染料可染性ポリマーの架橋体層を有する透明基板上にインクジェット法により噴射し、乾燥した後、水処理することを特徴とするカラーフィルタの製造方法、
（２）アミド系溶剤が活性水素を有しない化合物である上記（１）のカラーフィルタの製造方法、
（３）活性水素を有しない化合物が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素である上記（２）のカラーフィルタの製造方法、
（４）アミド系溶剤の水溶液の濃度が３〜４０％である上記（１）ないし（３）のいずれか一項のカラーフィルタの製造方法、
（５）インク組成物中のアニオン性染料の濃度が１〜１０％である上記（１）ないし（４）のいずれか一項のカラーフィルタの製造方法、
（６）インク組成物中にアミド系溶剤以外の溶剤を実質的に含まない上記（１）ないし（５）のいずれか一項のカラーフィルタの製造方法、
（７）アニオン性染料可染性ポリマーが３級アミノ基を有する樹脂である上記（１）ないし（６）のいずれか一項のカラーフィルタの製造方法、
（８）アニオン性染料可染性ポリマーの架橋体層が、液晶表示素子の画素の形状に対応する形にパターン化されている上記（１）ないし（７）のいずれか一項のカラーフィルタの製造方法、
（９）アニオン性染料可染性ポリマーの架橋体層が、液晶表示素子の画素の形状に対応する形にパターン化され、かつパターンの間にブラックマトリックスが形成されている上記（１）ないし（８）のいずれか一項のカラーフィルタの製造方法、
（１０）水処理が温流水処理である上記（１）ないし（９）のいずれか一項のカラーフィルタの製造方法、
（１１）水の温度が３０〜１００℃であり、水のｐＨが３〜７である上記（１）ないし（１０）のいずれか一項のカラーフィルタの製造方法、
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するカラーフィルタ用インク組成物はアニオン性染料と水の他にアミド系溶剤を含有する。アニオン性染料は、単独或いは混合物としてインクを作り使用されるが、インクの溶剤としては、水と混合し得るアミド系溶剤の水溶液が使われる。アミド系溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等の活性水素を有しない化合物が染着性の点から好ましく、特にＮ−メチルピロリドンが好ましい。インク組成物中の上記アミド系溶剤の含有量は、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。
【００１４】
本発明に使用するカラーフィルタ用インク組成物中の染料濃度は０．５〜２０重量％が良く、特に好ましいのは３〜１０重量％である。アニオン性染料は一般に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩がこれらの色素合成時に混入してくる。更には一般の水中に含有されるカルシウムイオン、マグネシウムイオン等も微量ながら混入してくる。これらの無機成分は色素の溶解度及び貯蔵安定性を著しく悪くするばかりでなく、プリンターヘッドの腐食・摩耗の原因ともなるので、これらの無機塩類を出来るだけ除去することが望ましいが、実際上は規格を設定して管理しなければならない。その含有量は、アニオン性染料に対し少なくとも１重量％以下にする必要があるが、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。又、本発明に使用するカラーフィルタ用インク組成物中には、染着性の点からアルコール系溶剤等のアミド系溶剤以外の溶剤、特に活性水素を有しないアミド系溶剤以外の溶剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは染着性が落ちる程度の量のアミド系溶剤以外の溶剤、特に活性水素を有しないアミド系溶剤以外の溶剤を含まないことである。
【００１５】
本発明に使用するカラーフィルタ用インク組成物を製造するには例えば次のようにすればよい。即ち、アニオン性染料をアミド系溶剤水溶液に溶解し、限外濾過法、逆浸透法、イオン交換法等の方法により無機塩類を除去した後、希釈または濃縮により所望の染料濃度とすることにより製造される。本発明に使用するインク組成物は０．５〜２０重量％の染料分を含有することができ、実際上は３〜１０重量％が好ましい。このような成分から調製された後、ゴミ・異物・その他不純物を除去するためにセルロース系の濾過助剤を使って液濾過をし、次にメンブランフィルター（孔径１ミクロン）で精密濾過をし更に孔径０．４５ミクロン以下のメンブランフィルターで精密濾過をするのが好ましい。
【００１６】
前述したように混合調製された本発明に使用するインク組成物は、種々の特性の中でも特に安定性、長期保存性に優れ、吐出オリフィスを目詰まりさせない等の点で特徴がある。尚、インク組成物の安定剤（ポリアクリル酸ソーダ；例えば日本化薬（株）製のカヤキレーターＣ―１０００等）や防菌・防カビ剤（例えば武田薬品（株）製のデルトップ等）を添加する場合は、精密濾過をする前の段階で添加するとよい。
【００１７】
インク組成物に使用するアニオン性染料としては、例えば酸性染料、直接染料、反応染料等が挙げられるが、特に酸性染料が好ましい。具体的には、黄色色素としては、例えばC.I.Acid Yellow ３、同１７、同３８、同４０：１、同４２、同４４：１、同４９、同６１、同６５、同６７、同７２、同７９、同１１０、同１１４、同１１６、同１１７、同１１９、同１２１、同１２７、同１２９、同１３５、同１４１、同１４３、同１５５、同１５８、同１６１、同１９４、同２０４、同２０７、同２２０、同２３２、同２３５、同２４１、C.I.Direct Yellow １２、同８６、同８７、同１３０、同１４２、C.I.Reactive Yellow ８４、同１０２、及び日本化薬（株）カラーフィルター用色素ＰＣ Yellow ４２Ｐ等が挙げられ、オレンジ色色素としては、例えばC.I.Orange１０、同１９、同３３、同５０、同５６、同６７、同８０、同１０８、同１２２、同１４２、同１６６、同１３０、C.I.Direct Orange ２６、同３９、C.I.Reactive Orange １、同４等が挙げられる。
【００１８】
赤色色素としては、例えばC.I.Acid Red１、同６、同９、同１４、同１８、同３５、同３７、同４２、同５０、同５２、同５７、同７３、同８７、同８８、同８９、同９２、同９７、同１０６、同１１１、同１１４、同１１８、同１２８、同１３４、同１３８、同１４３、同１４３：１、同１４５、同１５８、同１８３、同１８６、同２１１、同２１４、同２１５、同２１７、同２１９、同２２５、同２２６、同２４９、同２５４、同２５６、同２５７、同２５９、同２６０、同２６１、同２６３、同２６６、同２７４、同２７６、同２７８、同２８９、同２９９、同３０１、同３０３、同３０７、同３１５、同３１６、同３１７、同３３６、同３３７、同３４１、同３５５、同３５７、同３５９、同３６２、同３６６、同３８３、同３９９、同４０５、同４０７、同４１４、同４１６、同４２６、C.I.Direct Red２、同２３、同２４、同３１、同３９、同５４、同７９、同８３：１、同８９、同２２４、同２２５、同２２６、同２２７、同２４２、同２４３、C.I.Reactive Red５、同８、同４３、及び日本化薬（株）カラーフィルター用色素ＰＣ Red２１Ｐ、ＰＣ Red１３６Ｐ、ＰＣ Red１３７Ｐ、ＰＣ Magenta１０Ｐ等が挙げられ、紫色色素としては、例えばC.I.Acid Violet ２１、同４２、同４３、同４７、同４８、同４９、同５４、同９７、同１０２等が挙げられる。
【００１９】
青色色素としては、例えばC.I.Acid Blue ７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４５、同４７、同５９、同６１：１、同６２、同７８、同８０、同８３、同９０、同１０４、同１０９、同１１２、同１２７、同１２７：１、同１２９、同１３８、同１４０、同２０３、同２０４、同２０７、同２２７、同２２８、同２３２、同２４７、同２６０、同２６４、同２７７、同２７８、同２８０、同２８３、同２９０、同３３３、同３４３、Direct Blue １０６、同１０８等、及び日本化薬（株）カラーフィルター用色素ＰＣ Blue ４３Ｐ、ＰＣ Cyan ２Ｐ等が挙げられ、緑色色素としては、例えばC.I.Acid Green３、同５、同２２、同２５、同２７、同２８、同４１等、及び日本化薬（株）カラーフィルター用色素ＰＣ GreenＦＯＰ、ＰＣ Green１００Ｐ等が挙げられる。
【００２０】
黒色色素としては、例えばC.I.Acid Black１、同２６、同３１、同４８、同５０、同５２、同５２：１、同５８、同６０、同６３：２、同６４、同１０７、同１０９、同１１０、同１１２、同１１３、同１１８、同１４０、同１５５、同１７０、同１７２、同１７７、同１８７、同１８８、同１９４、同２０７、同２２２、C.I.Direct Black１７、同１９、同２２、同５１、同６２、同９１、同１１２、同１１７、同１１８、同１２２、同１３２、同１４６、同１５４、同１５９、同１６９、同１７３、等が挙げられる。
【００２１】
これら色素の中、酸性染料やカラーフィルタ用色素が好ましい。又、これらの色素は単独或いは混合物としてインクを作り使用されるが、混合物では色むらが出やすい場合には、単一成分の構造を有する色素を使用する事が好ましい。好ましい色素としては、例えば次の色素があげられる。
【００２２】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
本発明のカラーフィルターの製造方法を実施するには、例えば次のようにすればよい。即ち、アニオン性染料可染性ポリマー及び感光性化合物を必須成分とするアニオン性染料可染性感光性樹脂組成物をメチルセロソルブアセテート等の溶剤に溶解し、スピンコート法等の方法により該感光性樹脂液を基板にコートし、乾燥後露光して該感光性樹脂を硬化させて感光性樹脂薄膜（アニオン性染料可染性ポリマーの架橋体層）を得る。感光性樹脂薄膜の膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜１．５μｍが好ましい。感光性樹脂薄膜は所定のパターンをマスクを介して露光しても良いし、パターンを設けず全面露光して硬化させても良い。パターンを設ける場合は、パターンの間隙にブラックマトリックスとして隔壁を作っても良い。染色薄膜は、マスクを介し露光して所定パターンを形成していても良いし、全面露光してパターンなしでも良い。
【００２７】
インクジェット法による染色（着色）は、１色毎でも多色同時でも良い。染色後に７０〜１８０℃のホットプレート又はオーブンで３〜１５分間加熱乾燥処理を行う。その後染色薄膜上にプリントされた染料を十分に発色させるため、水処理を行う。水としては、温度３０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃でｐＨ３〜７であるものが使用される。この水のｐＨ調整のためには有機酸、特に酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸等の低級カルボン酸が好ましく使用される。但し、固着処理ではないので、この水にはタンニン等の固着処理剤は含まれない。水処理方法としては、ディッピング或いはシャワー処理が良い。さらに、乾燥後カラーフィルタ層を保護する目的で、透明な保護層を染色薄膜上に全面にコーティングする。
【００２８】
本発明に使用するアニオン性染料とアミド系溶剤を含有するインク組成物による染色薄膜のプリント物は、上記の水処理中の染料の脱着が非常に少ない事が特徴であり、本発明のカラーフィルタの製造方法を有利にしている。
【００２９】
本発明に用いられる基板としては、無色透明な板であれば特に制限はなく、例えばガラス、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン等の板があげられる。その厚さは０．５〜１．５ｍｍ程度がよい。
【００３０】
本発明に用いられるアニオン性染料可染性ポリマーの架橋体はアニオン性染料可染性ポリマー及び感光性化合物を必須成分とするアニオン性染料可染性感光性樹脂を硬化させたものである。アニオン性染料可染性ポリマーは、アニオン性染料可染性モノマー、アニオン性染料可染性モノマー以外の親水性モノマー（以下単に「親水性モノマー」という）を必須成分とする。このアニオン性染料可染性ポリマーは従来公知の溶液重合法を用いる事により作成できる。
【００３１】
ここでアニオン性染料可染性モノマーは、例えば３級窒素又は４級窒素をその分子中に有するモノマーで、そのポリマーにアニオン性染料の染着能を付与する性質を有するものである。具体的には、例えば（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート等の（Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルアミノ）（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド等の（Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルアミノ）（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル（メタ）アクリルアミド、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ビニルピリジン、ジアリールアミン、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられるが、安定性等の点から（メタ）アクリルアミド系のモノマーが好ましく、特にアニオン性染料の染着性を考慮すると、３級窒素をその分子中に有するモノマー、例えば３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド等の３級窒素をその分子中に有する（メタ）アクリルアミド系のモノマーが最も好ましい。これらのアニオン性染料可染性モノマーは単独で、又は２種以上混合して使用される。
【００３２】
又、親水性モノマーとしては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノアクリルアミド、メチルアミノアクリルアミド等の１つ叉は２つの（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル基が結合してもよい（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの親水性モノマーは単独で、又は２種以上混合して使用される。
【００３３】
これらのアニオン性染料可染性モノマーと親水性モノマーの配合割合は、アニオン性染料可染性モノマー２５〜８５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、親水性モノマー１５〜７５重量％、好ましくは２０〜７０重量％が好ましい。
【００３４】
感光性化合物としては、例えばジアジドカルコン、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（ビス（メトキシエチル））アミド、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（ビス（エトキシエチル））アミド等の４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（モノ叉はビス（（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル））アミド等のアジド化合物、従来公知の官能基を２つ以上有するアクリル化合物等が挙げられる。これらの感光性化合物は単独で、叉は２種以上混合して使用される。感光性化合物としてアジド化合物を使用する場合は、アニオン性染料可染性ポリマーに対して２〜１５重量％程度用いるのが好ましく、特に３〜８重量％程度用いるのが好ましい。
【００３５】
尚、上記アニオン性染料可染性モノマーと親水性モノマー以外の、（メタ）アクリロイル基を有する化合物をアニオン性染料可染性ポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．５〜６重量部程度添加すると、硬化速度が上昇して好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えばスピログリコールジアクリレート〔３，９−ビス（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン〕シクロヘキサンジメチロールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ノボラック系エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ系エポキシアクリレート、アルキレングリコールジエポキシアクリレート、グリシジルエステルアクリレート、ポリエステル系ジアクリレート、ビスフェノールＡ系ジアクリレート、ウレタン系ジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、プチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
感光性化合物として、従来公知の官能基を２つ以上有するアクリル化合物を使用する場合は、アニオン染料可染性ポリマーに対して１０〜４０重量％程度用いるのが好ましく、特に１５〜３５重量％程度用いるのが好ましい。この場合、光増感剤を併用してもよい。
【００３７】
アニオン性染料可染性モノマーと親水性モノマーの共重合物からなるアニオン性染料可染性ポリマーの光硬化物の強度が不十分な場合、該ポリマーを構成するモノマーとして疎水性モノマーを併用するとその強度を上げる事ができる。疎水性モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。アニオン性染料可染性モノマー、親水性モノマー、疎水性モノマーの配合割合は、アニオン性染料可染性モノマー２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、親水性モノマー１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、疎水性モノマー１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である事が好ましい。又、このようにして作成されたアニオン性染料可染性ポリマーの分子量は、好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００程度がよい。
【００３８】
以上の組成より成るアニオン性染料可染性感光性樹脂組成物は、通常有機溶剤等により希釈されて使用される。有機溶剤として例えば、メチルセロソルブ、エチルロセソルブ、トソプロピルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルケトン、メトキシイソプロピルグリコール等が挙げられるが、塗布性等の点から、イソプロピルセロソルブやジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。これらは単独で、又は２種以上混合して使用される。この感光性樹脂液中に占める有機溶剤の割合はこれらの樹脂液中に占める組成によって異なるので一概に規定できないが、樹脂液を基板表面に塗布可能な粘度となるようにすることが好ましい。尚、感光性化合物としてアジド化合物を使用する場合は、その分解や副反応を避けるため、感光性樹脂液中の水分含量は１重量％以下が好ましい。
【００３９】
感光性樹脂組成物の具体例としては、特開昭６２−１９４２０３号公報に開示されている感光性樹脂組成物が好ましい。感光性樹脂液としては、例えばＣＦＲ６３３ＤＨＰ、ＣＦＲ６３３Ｌ１（いずれも日本化薬（株）製）等が挙げられる。アニオン性染料可染性ポリマーは３級アミノ基を有する樹脂が染着性や耐熱性等の点で好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、参考例、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
参考例 アニオン性染料可染性感光性樹脂液の調製
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド ３８部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５部
ジメチルアミノアクリルアミド １０部
ビニルピロリドン ７部
メチルメタクリレート ８部
メチルアクリレート ２２部
上記処方のモノマーを公知の溶液重合法にて重合し、多量のイソプロピルエーテル中に投入しポリマー分を沈澱させた後このポリマー（平均分子量９０，０００）を取り出し水分含有量１ｗ／ｗ％以下になるまで乾燥を行う。この乾燥ポリマー１００部に４，４’−ジアジドカルコン２部、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（ビス（エトキシエチル））アミド６部、シランカプラーＫＢＭ６０３（信越化学工業（株））２部、イソプロピルセロソルブ４５０部、ジエチレングリコールジメチルエーテル４５０部を混合溶解させて、水分含有量１重量％以下の感光性樹脂液を得る。
【００４１】
実施例１
アニオン性染料可染性モノマー、親水性モノマー及び疎水性モノマーを共重合して得られるアニオン性染料可染性ポリマー及びアジド化合物を溶媒に溶解させたアニオン性染料可染性感光性樹脂液であるＣＦＲ６３３ＤＨＰ（日本化薬（株）製）１００部とシランカップリング剤ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製）０．０５部を混合する。これをスピンコート法によりガラス基板上にコートし、１１０℃で３分間乾燥後、ベルトコンベア式ＵＶ照射機を通して、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2 で全面露光して硬化させる。こうして形成した被染色薄膜（アニオン染料可染性ポリマーの架橋体層）を有するガラス基板を、光学処法により精確に位置決めを行ってインクジェットプリンターにセットする。
【００４２】
次いで、青色色素化合物Ｎｏ．１ ５部、Ｎ−メチルピロリドン ２０部、水７５部からなる混合物を加熱溶解し、０．２μｍのメンブランフィルタを通して青色インクを調製する。別に、緑色色素化合物Ｎｏ．２ ５部、Ｎ−メチルピロリドン ２０部、水 ７５部からなる混合物を加熱溶解し、０．２μｍのメンブランフィルタを通して緑色インクを調製する。更に、赤色色素化合物Ｎｏ．３５部、Ｎ−メチルピロリドン ２０部、水 ７５部からなる混合物を加熱溶解し、０．２μｍのメンブランフィルタを通して赤色インクを調製する。
【００４３】
上記の青色インクをインクジェットで噴射して、該被染色薄膜の青色に着色すべき部分に付着させる。次に、この染色薄膜に、上記の緑色インクをインクジェットで噴射して、該染色薄膜の緑色に着色すべき部分に付着させる。最後に、この染色薄膜に、上記の赤色インクをインクジェットで噴射して、該染色薄膜の赤色に着色すべき部分に付着させる。これを１５０℃に加熱したホットプレート上で１０分間加熱乾燥する。次にプリントしたガラス基板を７０℃ｐＨ７の温水で５分間シャワー処理した後、１３０℃で１０分間乾燥してＲ・Ｇ・Ｂ三色のカラーフィルタを得た。こうして得られた、Ｒ・Ｇ・Ｂ三色のカラーフィルタは各々約１５０μｍのほぼ円形のパターンであり、従来のいわゆる染色法で形成したカラーフィルタと同等の性能を有している。
【００４４】
実施例２
アニオン性染料可染性モノマー、親水性モノマー及び疎水性モノマーを共重合させて得られるアニオン性染料可染性ポリマー、アジド化合物及びアニオン性染料可染性モノマーと親水性モノマー以外の、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を溶媒に溶解させたアニオン性染料可染性感光性樹脂液であるＣＦＲ６３３Ｌ１（日本化薬（株）製）１００部とシランカップリング剤ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製）０．０５部を混合する。これをスピンコート法により顔料分散レジスト製のブラックストライプを有するガラス基板上にコートし、１１０℃で３分間乾燥後ガラス面から全面露光して硬化させる。続いて２％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液に浸漬して現像し、水洗後、１５０℃で２０分間乾燥して、基板上にブラックストライプを有する高染色性樹脂膜（アニオン性染料可染性ポリマーの架橋体層）を得る。このガラス基板を精確に位置決めを行ってインクジェットプリンターにセットする。
【００４５】
次いで、黄色色素化合物Ｎｏ．４ ２部、Ｎ−メチルピロリドン １０部、水８８部からなる混合物を加熱溶解し、０．２μｍのメンブランフィルタを通して黄色インクを調製する。別に、マゼンタ色素化合物Ｎｏ．５ ２部、Ｎ−メチルピロリドン １０部、水 ８８部からなる混合物を加熱溶解し、０．２μｍのメンブランフィルタを通してマゼンタ色インクを調製する。更に、シアン色素化合物Ｎｏ．６ ２部、Ｎ−メチルピロリドン １０部、水 ８８部からなる混合物を加熱溶解し、０．２μｍのメンブランフィルタを通してシアン色インクを調製する。
【００４６】
上記の黄色インクをインクジェットで噴射して、該被染色薄膜の黄色に着色すべき部分に付着させる。次に、この染色薄膜に、上記のマゼンタ色インクをインクジェットで噴射して、該染色薄膜のマゼンタ色に着色すべき部分に付着させる。最後に、この染色薄膜に、上記のシアン色インクをインクジェットで噴射して、該染色薄膜のシアン色に着色すべき部分に付着させる。この後実施例１と同様に加熱乾燥及び酢酸０．２％を含む７０℃の温水（ｐＨ約３）でシャワー処理を行って、Ｙ・Ｍ・Ｃ三色のカラーフィルタを得た。
【００４７】
実施例３
ＣＦＲ６３３Ｌ１（日本化薬（株）製）１００部とシランカップリング剤ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製）０．０５部を混合する。これをガラス基板上にスピンナーで１．５μmの膜厚となるように回転塗布し、９０℃で２０分間乾燥後マスクを用いて露光し現像して線幅２０μｍ、線間隔１２０μｍのストライプパターンを形成する。こうして得られたストライプパターンを有する基板を正確に位置決めしてインクジェットプリンターにセットする。次いで、黒色色素化合物Ｎｏ．７ ６部、Ｎ−メチルピロリドン ２０部、水 ７４部からなる混合物を加熱溶解し、０．２μｍのメンブランフィルタを通して黒色インクを調製する。
【００４８】
上記黒色インクをインクジェットで噴射してストライプパターンを黒色に染色する。これを１５０℃で１０分間乾燥し次いで水１リットルにタンニン３ｇ、吐酒石１ｇ、酢酸３ｇを含む溶液中に浸漬し固着処理を行い乾燥する。続いてこのブラックストライプを有する基板上にＣＦＲ６３３Ｌ１を塗布し、実施例２と同様な操作を行いカラーフィルタを得る。
【００４９】
【発明の効果】
本発明で使用するインク組成物は染料の溶解度が高く、経時安定性に優れインクジェットプリンターヘッドの目詰まりを起こす事がない。このインク組成物は、本発明で使用する高染色性感光性樹脂薄膜に対して染料の親和性を高め色の滲みを非常に少なくする作用を有している。従って、精度の高い着色パターンを得ることができる。特に本発明で使用するインク組成物と、アニオン性染料可染性ポリマーとして３級アミノ基を有する樹脂を組み合わせると、固着処理をすることなく水処理だけで濃度の高いカラーフィルタが得られる。
本発明によれば、従来の染色のようなパターンニング及び染色固着処理を各３回行う必要がなく、工程は著しく簡素化される。又、従来のような現像工程・染色工程でのゴミ付着による歩留まり低下も非常に少なくなる。また、インクジェット法による染料液の噴射位置の制御は容易であり、精度も十分ユーザーニーズに答えられるものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a color filter having excellent optical characteristics used for a liquid crystal display device, a color separation device, a sensor and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to colorize liquid crystal display elements and solid-state image sensors, a method of combining three primary color filters of red, green, and blue, or yellow, magenta, and cyan has been used. There are several methods for forming these color filters, but the most basic method is a so-called dyeing method. A color filter manufacturing method using a dyeing method is a synthetic resin film having a transparent cationic group in the form of a thin or mosaic-like (pattern) thin film on the surface of a substrate glass or silicon wafer. Alternatively, the basic principle is to form a film to be colored by providing a film of a protein-based natural polymer substance such as gelatin, casein, glue, etc., and dye (color) it with a dye. The following three systems are known as specific manufacturing processes for color filters.
[0003]
(1) After a film to be colored is provided on the substrate surface, a pattern obtained by exposure and development through a mask is dyed to form a colored layer. Next, a non-coloring protective coat film is provided on the entire surface, and a second film to be colored is provided thereon by the same operation as described above. Hereinafter, if necessary, a colored layer is sequentially laminated.
[0004]
(2) After a film to be colored is provided on the substrate surface, a pattern obtained by exposure and development through a mask is dyed to form a colored layer, and then the dye is fixed and dyed with tannic acid or the like. Apply processing. A second film to be colored is provided by the same operation. Thereafter, a colored layer is formed on the same substrate surface as necessary.
[0005]
(3) A film to be colored (colored film) is provided on the substrate surface. After a positive resist layer is provided thereon, exposure and development are performed through a mask to stain the colored film exposed in a pattern, and then the positive resist layer is peeled to form a colored portion. The subsequent operation of providing the positive resist layer is repeated, and the same colored film is dyed into a plurality of colors in a desired pattern.
[0006]
The color filter manufactured by the process as described above, except for special ones, is usually R (red), G (green), B (blue), which is the primary primary three primary colors, or Y (which is the complementary primary three primary colors). Yellow), M (magenta), C (cyan), and (M may be omitted). The most important characteristic required for the color filter is an optical characteristic, and the spectral characteristic of each colored layer largely determines the value of the final product.
[0007]
Also, it is highly resistant to heat treatment encountered in the process of manufacturing a liquid crystal display device equipped with a color filter, for example, a sputtering process for providing a transparent electrode layer, and light applied at the time of use as a final product. It must be resistant and the specified optical properties must not be impaired. Naturally, the dyes applied must have good solubility in water (dissolution rate and solubility) and be stable for a long time in an acidic dye bath.
[0008]
Furthermore, when a process requiring a fixing process is involved, it is required that the effect of the fixing process be excellent. By the way, protein-based polymer substances such as gelatin, casein, and glue have a cationic group and are dyed (colored) with a water-soluble anionic dye. In addition, when using a photocurable synthetic resin substrate instead of these, by retaining a cationic group in the resin component, it is dyed with a water-soluble anionic dye in the same manner as a protein-based natural polymer substance. Become so.
[0009]
As described above, the dyeing method has the feature that an extremely fine color pattern can be freely formed. However, the photolithography process, the dyeing process, the cleaning / fixing process, etc. can be performed as many times as the number of colors to be dyed. Many processes are complicated, and there is also a high risk of yield reduction due to dust adhesion during production. In addition, since the color density is almost proportional to the thickness of the dyed resin film, the variation in the film thickness causes color unevenness, which degrades the product quality. Depending on the order of dyeing, color unevenness may occur due to contamination or desorption of other colors. Furthermore, there is a strong demand from manufacturers of liquid crystal display elements to reduce the number of steps for manufacturing color filters and improve the yield to make them cheaper.
[0010]
Recently, the present inventors have formed a photosensitive resin thin film having a very high dyeability on an anionic dye on a transparent substrate, cured the thin film by irradiating energy rays, and applied the ink jet method to the cured film layer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-77607 discloses a method of manufacturing a color filter that forms a desired colored pattern with high density and accuracy by jetting a dye solution to a predetermined position.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional color filter manufacturing method using the ink jet method has a problem in terms of density, and further improvement has been desired.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve such problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention
(1) An ink composition in which an anionic dye is dissolved in an aqueous solution of an amide solvent is jetted onto a transparent substrate having a crosslinked body layer of an anionic dye-dyeable polymer by an ink jet method, dried, and then treated with water. A method of manufacturing a color filter, characterized by:
(2) The method for producing a color filter according to (1), wherein the amide solvent is a compound having no active hydrogen,
(3) Compounds having no active hydrogen are N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylpropionamide, N-methyl- a method for producing a color filter according to the above (2), which is ε-caprolactam, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, or N, N, N ′, N′-tetramethylurea;
(4) The method for producing a color filter according to any one of (1) to (3) above, wherein the concentration of the aqueous solution of the amide solvent is 3 to 40%,
(5) The method for producing a color filter according to any one of (1) to (4), wherein the concentration of the anionic dye in the ink composition is 1 to 10%,
(6) The method for producing a color filter as described in any one of (1) to (5) above, wherein the ink composition contains substantially no solvent other than the amide solvent.
(7) The method for producing a color filter according to any one of (1) to (6), wherein the anionic dye-dyeable polymer is a resin having a tertiary amino group,
(8) The color filter according to any one of (1) to (7), wherein the crosslinked layer of the anionic dye-dyeable polymer is patterned into a shape corresponding to the shape of the pixel of the liquid crystal display element. Production method,
(9) The crosslinked layer of the anionic dye-dyeable polymer is patterned into a shape corresponding to the shape of the pixel of the liquid crystal display element, and the black matrix is formed between the patterns (1) to ( 8) The method for producing a color filter according to any one of
(10) The method for producing a color filter according to any one of the above (1) to (9), wherein the water treatment is warm water treatment,
(11) The method for producing a color filter according to any one of (1) to (10) above, wherein the temperature of water is 30 to 100 ° C. and the pH of water is 3 to 7.
About.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The color filter ink composition used in the present invention contains an amide solvent in addition to an anionic dye and water. Anionic dyes are used alone or as a mixture to form an ink. As an ink solvent, an aqueous solution of an amide solvent that can be mixed with water is used. Examples of the amide solvent include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylpropionamide, N-methyl-ε-caprolactam, A compound having no active hydrogen such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone or N, N, N ′, N′-tetramethylurea is preferable from the viewpoint of dyeing property, and N-methylpyrrolidone is particularly preferable. The content of the amide solvent in the ink composition is preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 25% by weight.
[0014]
The dye concentration in the color filter ink composition used in the present invention is preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 10% by weight. Anionic dyes are generally mixed with inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate during the synthesis of these dyes. Further, calcium ions, magnesium ions, etc. contained in general water are mixed in with a small amount. These inorganic components not only significantly reduce the solubility and storage stability of the dye, but also cause corrosion and wear of the printer head. Therefore, it is desirable to remove these inorganic salts as much as possible. Must be set and managed. The content thereof needs to be at least 1% by weight or less based on the anionic dye, but is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. In addition, in the color filter ink composition used in the present invention, a solvent other than an amide solvent such as an alcohol solvent, particularly a solvent other than an amide solvent that does not have active hydrogen is substantially contained from the viewpoint of dyeability. It is preferable not to include. Here, “substantially free” means that no solvent other than an amide solvent, particularly an amide solvent having no active hydrogen, is contained in such an amount that the dyeing property is lowered.
[0015]
In order to produce the color filter ink composition used in the present invention, for example, the following may be performed. That is, it is manufactured by dissolving an anionic dye in an aqueous amide solvent solution, removing inorganic salts by methods such as ultrafiltration, reverse osmosis, and ion exchange, and then diluting or concentrating to a desired dye concentration. Is done. The ink composition used in the present invention can contain 0.5 to 20% by weight of the dye component, and is preferably 3 to 10% by weight in practice. After being prepared from these components, liquid filtration is performed using a cellulose-based filter aid to remove dust, foreign matter and other impurities, followed by microfiltration with a membrane filter (pore size 1 micron). Microfiltration is preferably performed with a membrane filter having a pore size of 0.45 microns or less.
[0016]
The ink composition used for the present invention mixed and prepared as described above is particularly characterized in that it has excellent stability and long-term storage, and does not clog the discharge orifice, among other characteristics. Ink composition stabilizers (sodium polyacrylate; for example, Kayakilator C-1000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and antibacterial / antifungal agents (for example, Dell Top manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) Is added at a stage prior to microfiltration.
[0017]
Examples of the anionic dye used in the ink composition include an acid dye, a direct dye, and a reactive dye, and an acid dye is particularly preferable. Specifically, examples of yellow pigments include CI Acid Yellow 3, 17, 38, 40: 1, 42, 44: 1, 49, 61, 65, 67, 72, and the like. 79, 110, 114, 116, 117, 117, 119, 121, 127, 129, 135, 141, 143, 155, 158, 161, 194, 204, 207, 220, 232, 235, 241 CIDirect Yellow 12, 86, 87, 130, 142, CI Reactive Yellow 84, 102, and Nippon Kayaku Co., Ltd. Color Filter Dye PC Examples include orange 42P, and examples of the orange pigment include CIOrange 10, 19, 33, 50, 56, 67, 80, 108, 122, 142, 166, 130, CIDirect Orange 26, 3 , CI Reactive Orange 1, the 4 and the like.
[0018]
Examples of red pigments include CI Acid Red 1, 6, 9, 14, 18, 35, 37, 42, 50, 52, 57, 73, 87, 88, 89. 92, 97, 106, 111, 114, 118, 128, 134, 138, 143, 143: 1, 145, 158, 183, 186, 211 214, 215, 217, 219, 225, 226, 249, 254, 256, 257, 259, 260, 261, 263, 266, 274, 276, 278, 289, 299, 301, 303, 307, 315, 316, 317, 336, 337, 341, 355, 357, 359, 362, 366, 383, 399, 4 05, 407, 414, 416, 426, CIDirect Red2, 23, 24, 31, 31, 39, 54, 79, 83: 1, 89, 224, 225, 226, 227, 242 and 243, CI Reactive Red 5, 8, and 43, and Nippon Kayaku Co., Ltd. Color Filter Dye PC Red 21P, PC Red 136P, PC Red 137P, PC Magenta 10P, etc. Examples include CI Acid Violet 21, 42, 43, 47, 48, 49, 54, 97, 102, and the like.
[0019]
Examples of blue pigments include CI Acid Blue 7, 9, 15, 22, 23, 25, 40, 45, 47, 59, 61: 1, 62, 78, and 80. 83, 90, 104, 109, 112, 127, 127: 1, 129, 138, 140, 203, 204, 207, 227, 228, 232 247, 260, 264, 277, 278, 280, 283, 290, 333, 343, Direct Blue 106, 108, etc., and Nippon Kayaku Co., Ltd. Color Filter Dye PC Blue 43P, PC Cyan 2P, and the like. Examples of the green pigment include CIAcid Green 3, 5, 22, 25, 27, 28, 41, and Nippon Kayaku Co., Ltd. color filters Dye PC GreenFOP, PC Green100 Etc. The.
[0020]
Examples of the black pigment include CI Acid Black 1, 26, 31, 48, 50, 52, 52: 1, 58, 60, 63: 2, 64, 107, 109, and the like. 110, 112, 113, 118, 140, 155, 170, 170, 172, 177, 187, 188, 194, 207, 222, CIDirect Black 17, 19, 22, 51, 62, 91, 112, 117, 118, 122, 132, 146, 154, 159, 169, 173, and the like.
[0021]
Of these dyes, acid dyes and color filter dyes are preferred. These dyes are used alone or as a mixture to form an ink. When color unevenness is likely to occur in the mixture, it is preferable to use a dye having a single component structure. Examples of preferable dyes include the following dyes.
[0022]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
[Chemical 3]
[Formula 4]
In order to carry out the color filter manufacturing method of the present invention, for example, the following may be performed. That is, an anionic dye-dyeable photosensitive resin composition containing an anionic dye-dyeable polymer and a photosensitive compound as essential components is dissolved in a solvent such as methyl cellosolve acetate, and the photosensitivity is obtained by a method such as spin coating. The substrate is coated with a resin liquid, dried and exposed to cure the photosensitive resin, thereby obtaining a photosensitive resin thin film (crosslinked body layer of an anionic dye-dyeable polymer). The film thickness of the photosensitive resin thin film is preferably 0.2 to 5 μm, particularly preferably 0.5 to 1.5 μm. The photosensitive resin thin film may be exposed to a predetermined pattern through a mask, or may be cured by exposing the entire surface without providing a pattern. When providing a pattern, you may make a partition as a black matrix in the space | interval of a pattern. The dyed thin film may be exposed through a mask to form a predetermined pattern, or the entire surface may be exposed to have no pattern.
[0027]
Dyeing (coloring) by the inkjet method may be performed for each color or simultaneously for multiple colors. After dyeing, heat drying is performed for 3 to 15 minutes on a hot plate or oven at 70 to 180 ° C. Thereafter, water treatment is performed to sufficiently develop the color of the dye printed on the dyed thin film. As water, water having a temperature of 30 to 100 ° C., more preferably 60 to 80 ° C. and a pH of 3 to 7 is used. For adjusting the pH of the water, organic acids, particularly lower carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid and malic acid are preferably used. However, since it is not a fixing treatment, this water does not contain a fixing agent such as tannin. As the water treatment method, dipping or shower treatment is preferable. Further, a transparent protective layer is coated on the entire surface of the dyed thin film for the purpose of protecting the color filter layer after drying.
[0028]
The printed matter of the dyed thin film by the ink composition containing the anionic dye and the amide solvent used in the present invention is characterized by very little desorption of the dye during the water treatment, and the color filter of the present invention This manufacturing method is advantageous.
[0029]
The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a colorless and transparent plate, and examples thereof include glass, polyester, polycarbonate, polyacrylate, polyethersulfone and the like. Its thickness is preferably about 0.5 to 1.5 mm.
[0030]
The crosslinked product of an anionic dye-dyeable polymer used in the present invention is obtained by curing an anionic dye-dyeable photosensitive resin containing an anionic dye-dyeable polymer and a photosensitive compound as essential components. The anionic dye-dyeable polymer contains an anionic dye-dyeable monomer and a hydrophilic monomer other than the anionic dye-dyeable monomer (hereinafter simply referred to as “hydrophilic monomer”) as an essential component. This anionic dye-dyeable polymer can be prepared by using a conventionally known solution polymerization method.
[0031]
Here, the anionic dye-dyeable monomer is a monomer having, for example, tertiary nitrogen or quaternary nitrogen in its molecule, and has a property of imparting the dyeing ability of the anionic dye to the polymer. Specifically, for example, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 3- (N, N-Di (C) such as (N, N-dimethylamino) propyl acrylate and 3- (N, N-dimethylamino) propyl methacrylate 1 ~ C Four ) Alkylamino) (C 1 ~ C Four ) (N, N-di (C) such as alkyl (meth) acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide, 3- (N, N-dimethylamino) propylmethacrylamide 1 ~ C Four ) Alkylamino) (C 1 ~ C Four ) Alkyl (meth) acrylamide, (N, N-diethylaminoethyl vinyl ether, 4-vinylpyridine, diarylamine, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (Meth) acrylamide monomers are preferred from the standpoint of the above, and in particular, considering the dyeing properties of anionic dyes, monomers having tertiary nitrogen in the molecule, such as 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide Most preferred are (meth) acrylamide monomers having tertiary nitrogen in the molecule, such as 3- (N, N-dimethylamino) propylmethacrylamide, etc. These anionic dye-dyeable monomers can be used alone or 2 or more Mixture to be used.
[0032]
Examples of hydrophilic monomers include hydroxy (C) such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate. 1 ~ C Four ) Alkyl (meth) acrylate, acrylamide, methacrylamide, dimethylaminoacrylamide, methylaminoacrylamide, etc. 1 ~ C Four ) (Meth) acrylamide, vinylpyrrolidone and the like to which an alkyl group may be bonded. These hydrophilic monomers are used alone or in admixture of two or more.
[0033]
The blending ratio of these anionic dye-dyeable monomers and hydrophilic monomers is 25 to 85% by weight, preferably 30 to 80% by weight, preferably 15 to 75% by weight, preferably 15 to 75% by weight, of the anionic dye-dyeable monomer. 20 to 70% by weight is preferred.
[0034]
Examples of the photosensitive compound include diazide chalcone, 4,4′-diazidostilbene-2,2′-disulfonic acid, sodium 4,4′-diazidostilbene-2,2′-disulfonate, 4,4 ′. -4,4 such as diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid (bis (methoxyethyl)) amide, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid (bis (ethoxyethyl)) amide '-Diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid (mono- or bis ((C 1 ~ C Four ) Alkoxy (C 1 ~ C Four And azide compounds such as) alkyl)) amide, and acrylic compounds having two or more conventionally known functional groups. These photosensitive compounds are used alone or in combination of two or more. When using an azide compound as a photosensitive compound, it is preferable to use about 2 to 15 weight% with respect to an anionic dye dyeable polymer, and it is preferable to use about 3 to 8 weight% especially.
[0035]
The compound having a (meth) acryloyl group other than the anionic dye-dyeable monomer and the hydrophilic monomer is 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0. Addition of about 5 to 6 parts by weight is preferable because the curing rate increases. Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include spiroglycol diacrylate [3,9-bis (2-acryloyloxy-1,1-dimethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]. Undecane] cyclohexane dimethylol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylol group Pantriacrylate, novolac epoxy acrylate, bisphenol A epoxy acrylate, alkylene glycol diepoxy acrylate, glycidyl ester acrylate, polyester diacrylate, bisphenol A diacrylate, urethane diacrylate, methylene bisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, Trimethylol proppant Methacrylate, and the like.
[0036]
When an acrylic compound having two or more conventionally known functional groups is used as the photosensitive compound, it is preferably used in an amount of about 10 to 40% by weight, particularly about 15 to 35% by weight, based on the anionic dye-dyeable polymer. It is preferable to use it. In this case, a photosensitizer may be used in combination.
[0037]
When the strength of the photocured product of an anionic dye-dyeable polymer comprising a copolymer of an anionic dye-dyeable monomer and a hydrophilic monomer is insufficient, when a hydrophobic monomer is used in combination as a monomer constituting the polymer, Strength can be increased. Examples of hydrophobic monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, alkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-ethylhexyl methacrylate, styrene, and p-methylstyrene. Can be mentioned. The blending ratio of the anionic dye-dyeable monomer, the hydrophilic monomer, and the hydrophobic monomer is 20 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight, preferably 10 to 60% by weight of the hydrophilic monomer, It is preferably 20 to 50% by weight, hydrophobic monomer 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight. The molecular weight of the anionic dye-dyeable polymer thus prepared is preferably about 5,000 to 200,000, and more preferably about 10,000 to 100,000.
[0038]
The anionic dye-dyeable photosensitive resin composition having the above composition is usually used after diluted with an organic solvent or the like. Examples of the organic solvent include methyl cellosolve, ethyl rosesesolve, tosopropyl cellosolve, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, methyl ethyl ketone, methoxyisopropyl glycol, and the like. Dimethyl ether is preferred. These are used individually or in mixture of 2 or more types. The ratio of the organic solvent in the photosensitive resin liquid varies depending on the composition in the resin liquid, and thus cannot be defined unconditionally. However, it is preferable that the resin liquid has a viscosity that can be applied to the substrate surface. In addition, when using an azide compound as a photosensitive compound, in order to avoid the decomposition | disassembly and a side reaction, the water content in the photosensitive resin liquid has preferable 1 weight% or less.
[0039]
As a specific example of the photosensitive resin composition, a photosensitive resin composition disclosed in JP-A No. 62-194203 is preferable. Examples of the photosensitive resin liquid include CFR633DHP and CFR633L1 (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). As the anionic dye-dyeable polymer, a resin having a tertiary amino group is preferable in terms of dyeability and heat resistance.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference examples and examples.
Reference Example Preparation of anionic dye-dyeable photosensitive resin solution
3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide 38 parts
2-hydroxyethyl methacrylate 15 parts
10 parts dimethylaminoacrylamide
7 parts vinyl pyrrolidone
8 parts of methyl methacrylate
22 parts of methyl acrylate
The monomer having the above formulation is polymerized by a known solution polymerization method, poured into a large amount of isopropyl ether to precipitate a polymer, and then the polymer (average molecular weight 90,000) is taken out to a water content of 1 w / w% or less. Dry until To 100 parts of this dried polymer, 2 parts of 4,4′-diazidochalcone, 6 parts of 4,4′-diazidostilbene-2,2′-disulfonic acid (bis (ethoxyethyl)) amide, silane coupler KBM603 (Shin-Etsu Chemical) Kogyo Co., Ltd.) 2 parts, isopropyl cellosolve 450 parts, diethylene glycol dimethyl ether 450 parts are mixed and dissolved to obtain a photosensitive resin solution having a water content of 1% by weight or less.
[0041]
Example 1
An anionic dye-dyeable photosensitive resin solution in which an anionic dye-dyeable polymer obtained by copolymerizing an anionic dye-dyeable monomer, a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer and an azide compound are dissolved in a solvent. 100 parts of CFR633DHP (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 0.05 part of silane coupling agent KBM603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are mixed. This is coated on a glass substrate by a spin coat method, dried at 110 ° C. for 3 minutes, and then passed through a belt conveyor type UV irradiator to give an exposure amount of 150 mJ / cm. 2 The whole surface is exposed and cured. The glass substrate having the thin film to be dyed (crosslinked layer of the anion dye dyeable polymer) formed in this manner is accurately positioned by an optical method and set in an ink jet printer.
[0042]
Subsequently, the blue pigment compound No. A mixture of 15 parts, 20 parts of N-methylpyrrolidone and 75 parts of water is dissolved by heating, and a blue ink is prepared through a 0.2 μm membrane filter. Separately, the green pigment compound No. 2 A mixture of 5 parts, 20 parts of N-methylpyrrolidone and 75 parts of water is dissolved by heating, and a green ink is prepared through a 0.2 μm membrane filter. Furthermore, red pigment compound No. A mixture comprising 35 parts, 20 parts of N-methylpyrrolidone and 75 parts of water is dissolved by heating, and a red ink is prepared through a 0.2 μm membrane filter.
[0043]
The blue ink is ejected by ink jet and is attached to the portion of the thin film to be colored in blue. Next, the green ink is jetted onto the dyed thin film by inkjet, and is adhered to the portion of the dyed thin film that should be colored green. Finally, the red ink is jetted onto the dyed thin film by inkjet, and is attached to the portion of the dyed thin film to be colored red. This is heated and dried for 10 minutes on a hot plate heated to 150 ° C. Next, the printed glass substrate was subjected to a shower treatment with warm water at 70 ° C. and pH 7 for 5 minutes, and then dried at 130 ° C. for 10 minutes to obtain R, G, and B color filters. The R, G, and B three-color filters obtained in this way each have a substantially circular pattern of about 150 μm, and have the same performance as a color filter formed by a conventional so-called dyeing method.
[0044]
Example 2
Anionic dye dyeable monomers, anionic dye dyeable polymers obtained by copolymerizing hydrophilic monomers and hydrophobic monomers, azide compounds and anionic dye dyeable monomers other than hydrophilic monomers (meth) 100 parts of CFR633L1 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and an silane coupling agent KBM603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), an anionic dye-dyeable photosensitive resin solution in which a compound having an acryloyl group is dissolved in a solvent Mix 0.05 parts. This is coated on a glass substrate having black stripes made of a pigment-dispersed resist by a spin coating method, dried at 110 ° C. for 3 minutes, and then fully exposed from the glass surface and cured. Subsequently, development is performed by immersing in a 2% tetramethyl hydroxide aqueous solution, washing with water and drying at 150 ° C. for 20 minutes to form a highly dyeable resin film having a black stripe on the substrate (crosslinking of an anionic dye dyeable polymer). Body layer). This glass substrate is accurately positioned and set in an ink jet printer.
[0045]
Subsequently, yellow pigment compound No. 4 A mixture of 2 parts, 10 parts of N-methylpyrrolidone and 88 parts of water is dissolved by heating, and a yellow ink is prepared through a 0.2 μm membrane filter. Separately, magenta dye compound no. 5 A mixture of 2 parts, 10 parts of N-methylpyrrolidone and 88 parts of water is dissolved by heating, and a magenta ink is prepared through a 0.2 μm membrane filter. Furthermore, cyan dye compound No. 6 A mixture of 2 parts, 10 parts of N-methylpyrrolidone and 88 parts of water is dissolved by heating, and a cyan ink is prepared through a 0.2 μm membrane filter.
[0046]
The yellow ink is ejected by ink jet and is attached to a portion to be colored yellow of the thin film to be dyed. Next, the magenta color ink is jetted onto the dyed thin film by inkjet, and is attached to the portion of the dyed thin film that should be colored magenta. Finally, the cyan ink is jetted onto the dyed thin film by inkjet, and is attached to the portion of the dyed thin film to be colored cyan. Thereafter, similarly to Example 1, heat drying and shower treatment with warm water (pH about 3) containing 70% acetic acid were performed to obtain Y, M, and C color filters.
[0047]
Example 3
100 parts of CFR633L1 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 0.05 part of silane coupling agent KBM603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are mixed. This is spin-coated on a glass substrate to a film thickness of 1.5 μm, dried at 90 ° C. for 20 minutes, exposed using a mask and developed to form a stripe pattern with a line width of 20 μm and a line interval of 120 μm. To do. The substrate having the stripe pattern thus obtained is accurately positioned and set in an ink jet printer. Then, black pigment compound No. 7 A mixture of 6 parts, 20 parts of N-methylpyrrolidone and 74 parts of water is dissolved by heating, and a black ink is prepared through a 0.2 μm membrane filter.
[0048]
The black ink is ejected by ink jet to dye the stripe pattern black. This is dried at 150 ° C. for 10 minutes and then immersed in a solution containing 3 g of tannin, 1 g of tartarite, and 3 g of acetic acid in 1 liter of water, followed by fixing treatment and drying. Subsequently, CFR633L1 is applied on the substrate having the black stripe, and the same operation as in Example 2 is performed to obtain a color filter.
[0049]
【The invention's effect】
The ink composition used in the present invention has high dye solubility, excellent temporal stability, and does not cause clogging of the ink jet printer head. This ink composition has the effect of increasing the affinity of the dye for the highly dyeable photosensitive resin thin film used in the present invention and extremely reducing color bleeding. Therefore, a highly accurate coloring pattern can be obtained. In particular, when the ink composition used in the present invention is combined with a resin having a tertiary amino group as an anionic dye-dyeable polymer, a color filter having a high concentration can be obtained only by water treatment without fixing treatment.
According to the present invention, it is not necessary to carry out patterning and dyeing fixation processing as in conventional dyeing three times, and the process is remarkably simplified. In addition, the yield reduction due to dust adhering in the conventional development process / dyeing process is very small. Moreover, the control of the ejection position of the dye solution by the ink jet method is easy, and the accuracy can sufficiently meet the user needs.
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