JP3873575B2

JP3873575B2 - Water-soluble preflux, printed circuit board, and metal surface treatment method for printed circuit board

Info

Publication number: JP3873575B2
Application number: JP2000144811A
Authority: JP
Inventors: 信一赤池; 一貴中波; 義之高橋; 隆生大野
Original assignee: タムラ化研株式会社
Priority date: 2000-05-17
Filing date: 2000-05-17
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2020-05-17
Also published as: JP2001329378A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特にはんだ付時の溶融はんだの濡れ広がりを向上させることができるようにしたベンズイミダゾール系化合物の水溶性塩を含有する水溶性プリフラックス、その膜を形成したプリント回路基板及びプリント回路基板の金属の表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路基板は、例えば銅張積層基板に回路配線のパターンを形成したものであって、その上に電子部品を搭載して一つの回路ユニットを形成できるようにしたものである。
このようなプリント回路基板には、その表面に回路配線を形成した回路パターンを有し、その回路パターンに電子部品を搭載する表面実装型のものが多く用いられているが、例えばその電子部品として両端に電極を有するチップ部品を搭載するには、プリント回路基板にフラックスを塗布した後、噴流はんだ付方法やリフローはんだ付方法によりそのチップ部品をはんだ付する。
このようなチップ部品のはんだ付は、プリント回路基板の回路パターン形成後、すなわち銅張積層基板の銅箔部分を所望の回路配線が得られるようにエッチングし、その得られた回路のうちチップ部品をはんだ付する、いわゆるはんだ付ランドの部分を残してソルダーレジスト膜により被覆し、さらにソフトエッチング処理を行ってから直ぐに行われることもあるが、ソルダーレジスト膜により被覆するまでの工程とその後のはんだ付工程をそれぞれ独立に行い、ソルダーレジスト膜を被覆したプリント回路基板を部品として保管した後にはんだ付工程を行なったり、流通させて他の業者がはんだ付工程を行なうことがある。このような場合、はんだ付工程を行うまでには多くの時間を経過することがあるので、露出しているはんだ付ランドの銅箔面は空気酸化され易く、特に湿気の多い場合は一層そのことが起こり易く、その表面の酸化を防止するために酸化防止膜を形成することが行われており、そのために表面保護剤が用いられる。
また、ソルダーレジスト膜を被覆したプリント回路基板をその製造後間もなく使用する場合でも、電子部品を両面実装する場合には、例えばリフローはんだ付方法では、ソルダーペーストをはんだ付ランドに塗布した後はんだ粉末を溶融するには２６０℃のような高温加熱を行うので、一方の面にはんだ付工程を行なっているときに、他方の面も高温に曝され、はんだ付ランドの銅箔面は酸化され易くなることから、このような場合にも酸化防止膜を形成する処理がなされる。
【０００３】
このような表面保護剤により処理を行なう場合や、プリント回路基板の一方の面のはんだ付工程に伴って起こる加熱劣化を防止するために他方の面のはんだ付ランドにも酸化防止処理を行なういずれの場合にも、いわゆるプリフラックスが用いられており、その中でも、有機溶剤を使用せず、公害や火災の危険のない水溶性プリフラックスが好んで用いられている。
従来、露出しているはんだ付ランドの銅箔には、防錆処理をほどこすことが行われており、これには特開平５−２５４０７号公報、特開平５−１８６８８８号公報に記載されているようにベンズイミダゾール系化合物を含有する水溶性のプリント配線板用表面保護剤を水溶性プリフラックスとして用いることが知られている。これら公報によれば、その水溶性のプリント配線板用表面保護剤に、銅箔の回路パターンが表面に形成されているプリント基板を浸漬することにより、プリント回路基板の回路パターンの銅及び銅合金表面に耐熱性被膜が形成され、また、高湿度下に曝された後でも非常に良好な耐湿性を有する被膜が形成され、プリント回路基板の保護並びに部品実装時のはんだ付性に極めて優れており、ロジン等を含有するプリフラックスのようにその塗布膜が銅箔以外にも形成され、部品実装後その洗浄をしなければ回路の高い信頼性が得られないことがある場合に比べ、その必要がないことから生産性、性能等の点で優れている。
また、この表面保護剤のプリフラックスを改善したもの、すなわちそのプリント配線板用表面保護剤の主成分であるベンズイミダゾール系化合物は一般には水には不溶性であるので、その水溶性塩を形成する可溶化剤として塩酸、リン酸等の無機酸又は酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を使用して可溶化しているため、これらの可溶化剤の酸がはんだの特に酸に弱い鉛を浸食し、その膜厚を薄くしたり、その表面を酸化したりすることにより、部品実装時にリードの所定のはんだ付強度が得られなくなることがあり、はんだ付不良を起こして実装歩留まりを悪くするという問題がある点を改善したものとして、特開平９−１８６８８８号公報には、アミノ酸を可溶化剤として用い、上記の酸の使用を抑制あるいは使用しないでもベンズイミダゾール系化合物を水溶化することができることが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのベンズイミダゾール系化合物を主体とした水溶性プリフラックスを用いても、はんだ付ランドにはんだペーストを塗布し、加熱してはんだ粉末を溶融したときの溶融はんだの濡れ広がりの点ではさらに性能の向上が望まれることがある。
特に、最近、プリント回路基板に対しても、電子機器の小型、高性能化に伴って電子部品を高密度に実装する高密度実装化に応える性能が要望されており、それに伴って、はんだ付ランドの間隔を一段と狭くした、例えば０．３〜０．４ｍｍ間隔のはんだ付ランドにも良好に電子部品をはんだ付することが求められているが、狭い間隔のはんだ付ランドにソルダーペーストを塗布し、加熱すると、各はんだ付ランド上ではんだ粉末の溶融により形成された溶融はんだの一部が接触し、そのまま冷やされることにより、はんだによるブリッジを形成することがある。このはんだプリッジは回路のショートになるので、はんだ付不良として製造物は不良品となり、熾烈な生産コストの低減を求められている業者にとっては、上述したソルダーペースト膜の溶融時に起こることがあるはんだブリッジの発生率を減少させ、生産性の向上を図ることが重要である。
この観点から、はんだ付ランドの全面ではなく、その両端の部分を残してソルダーペーストを通常より少なく塗布し、はんだ粉末が溶融し液滴になろうとして中央に集まろうとしてもそれが大きくなり過ぎないようにして、隣接するはんだ付ランドの同様に形成された溶融はんだと接触しないようにすることも行われているが、この場合にははんだ量が少ないのではんだ付強度を損なうことがあるという別の大きな問題を生じることがある。
【０００５】
本発明の第１の目的は、はんだ付ランド、特に間隔の狭いはんだ付ランドに溶融はんだが良く濡れ広がることができるようにした水溶性プリフラックス、プリント回路基板及びプリント回路基板の金属の表面処理方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、両面実装する場合等に高温加熱されて劣化するはんだ付ランドに対しても溶融はんだが良く濡れ広がることができるようにした水溶性プリフラックス、プリント回路基板及びプリント回路基板の金属の表面処理方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、はんだブリッジの発生を減らすとともにはんだ付強度を十分にしてはんだ付不良を減らすことにより生産性を向上することができるようにした水溶性プリフラックス、プリント回路基板及びプリント回路基板の金属の表面処理方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、ベンズイミダゾール系化合物を従来使用の酸を用いないで可溶化することができるとともに、上記各目的をよりよく達成することができるようにした水溶性プリフラックス、プリント回路基板及びプリント回路基板の金属の表面処理方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、プリント回路基板の回路パターンの銅及び銅合金表面に耐熱性を有し、高湿度下に曝された後でも非常に良好な耐湿性を有する被膜を形成し、プリント回路基板の保護並びに部品実装時のはんだ付性に極めて優れるようにした水溶性プリフラックス、プリント回路基板及びプリント回路基板の製造方法を提供することにある。
本発明の第６の目的は、従来の可溶化剤としての酸を用いた場合にはんだの酸化や鉛の浸食等によりはんだ付強度を低下することがある点を改善できるようにした水溶性プリフラックス、プリント回路基板及びプリント回路基板の金属の表面処理方法を提供することにある。
本発明の第７の目的は、従来のベンズイミダゾール系化合物を用いた水溶性プリフラックと同様な製造方法、使用方法が適用できる水溶性プリフラックス、プリント回路基板及びプリント回路基板の製造方法を提供することにある。
本発明の第８の目的は、各使用成分が温度変化により安定性を失なうようなことがなく、揮発性の酸による作業環境が悪化するようなことがないようにした水溶性プリフラックス、プリント回路基板及びプリント回路基板の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水溶性プリフラックス膜を被覆したはんだ付ランドに対する溶融はんだの濡れ広がり性が良いと、溶融はんだの量を少なくすること、すなわちソルダーペーストの塗布量を少なくしても所定のはんだ付強度が得られるとともに、はんだ付ランド上の溶融はんだは、隣接のはんだ付ランドの同様の溶融はんだとの接触が抑制され、はんだブリッジの発生を抑制されることを見い出し、本発明をするに至ったものである。
本発明は、（１）、下記一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表される化合物からなる群の少なくとも１つの化合物と、ヨウ素系化合物を０．０５質量％〜５質量％と、下記一般式〔化１１〕〜〔化１６〕で表される化合物、Ｌ−テアニン、ピログルタミン酸、ピロリジン２，４−ジカルボン酸、葉酸、ＤＬ−トレオニン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−フェニルアラニン、キナルジン酸及びこれらの誘導体の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する水溶性プリフラックス、
【化１】
（式中、Ｒ₁ は同一又は異なる炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、ホルミル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基又はニトロ基、Ｒ₂ は直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ₃ はフェニル基又はアルキルフェニル基で同一又は異なってもよく、ｎは０〜４、ｍは０〜３を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、ホルミル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基又はニトロ基を表し、Ｒ₅ は同一又は異なる直鎖又は分岐鎖のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基又はフェニルアルキル基であってもよく、ｎは０〜４、ｍは０〜１０、ｐは０〜４を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ、Ｒ₆ はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎは０〜３、ｍは０〜４、ｐは０〜３、ｑは０〜４を表す。）
【化１１】
（式中、Ｒ₇ は同一又は異なる炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシル基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、ホルミル基又はニトロ基を表し、Ｒ₈ は同一又は異なる炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、０であってもよく、ｎは０〜４、ｍは１〜５を表す。）
【化１２】
（式中、Ｒ₉ は同一又は異なる炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシル基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、ホルミル基又はニトロ基を表し、Ｒ₁₀は同一又は異なる炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、０であってもよく、ｎは０〜４、ｍは１〜５を表す。）
【化１３】
（式中、Ｒ₁₁は同一又は異なる炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシル基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、ホルミル基又はニトロ基を表し、Ｒ₁₂は同一又は異なる炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、０であってもよく、ｎは０〜３、ｍは１〜４を表す。）
【化１４】
（式中、Ｒ₁₃は同一又は異なる炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシル基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、ホルミル基又はニトロ基を表し、Ｒ₁₄は同一又は異なる炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、０であってもよく、ｎは０〜３、ｍは１〜４を表す。）
【化１５】
（式中、Ｒ₁₅は同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシル基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、ホルミル基又はニトロ基を表し、Ｒ₁₆は同一又は異なる炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、０であってもよく、ｎは０〜２、ｍは１〜３を表す。）
【化１６】
（式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₉はそれぞれ同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシル基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、ホルミル基又はニトロ基を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、０であってもよく、ｎは０〜２、ｍは０〜２、ｐは０〜４、ｑは０〜１、ｒは１〜２を表す。）
また、本発明は、（２）、上記一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表される化合物からなる群の少なくとも１つの化合物と、ヨウ素系化合物を０．０５質量％〜５質量％と、上記一般式〔化１１〕〜〔化１６〕で表される化合物、Ｌ−テアニン、ピログルタミン酸、ピロリジン２，４−ジカルボン酸、葉酸、ＤＬ−トレオニン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−フェニルアラニン、キナルジン酸及びこれらの誘導体の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を０．０１質量％〜３質量％含有する水溶性プリフラック、（３）、ヨウ素系化合物がヨウ化水素酸、ヨウ化水素酸の金属塩及びヨード化有機酸の少なくとも１種である上記（１）又は（２）のいずれかの水溶性プリフラックス、（４）、表面に回路パターンの金属層を有するプリント回路基板において、該金属層に上記（１）ないし（３）のいずれかの水溶性プリフラックスの膜を有するプリント回路基板、（５）、上記（１）ないし（３）のいずれかの水溶性プリフラックスを塗布する工程を有することによりプリント回路基板の回路パターンの金属層の防錆処理を行なうプリント回路基板の金属の表面処理方法を提供するものである。
なお、「０であってもよく」とは、その基を介さずにその両側の基が直接結合してもよいことを示す。
なお、（１）’、上記一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表される化合物からなる群の少なくとも１つの化合物と、ヨウ素系化合物を０．０５質量％〜５質量％と、アミン系化合物を含有する水溶性プリフラックス、（２）’、アミン系化合物は上記一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表される化合物からなる群の少なくとも１つの化合物に対して水溶性塩を形成可能の第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び窒素原子を含む環を持つ複素環の少なくとも１つを有しかつ酸性基を有する化合物からなる可溶化剤である上記（１）’の水溶性プリフラックス、としてもよい。
【０００７】
本発明において、上記一般式〔化１〕に属する好ましい化合物としては、下記の一般式〔化４〕で表される化合物が挙げられる。
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ₁₁は同一又は異なる炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、ホルミル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基又はニトロ基、Ｒ₂₁は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎは０〜４の整数を表す。）
この一般式〔化４〕に属する化合物の内でも下記の一般式〔化５〕、さらにこの一般式〔化５〕に属する一般式〔化６〕、〔化７〕で表される化合物が好ましい。
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｒ₁₂は同一又は異なっていてもよい低級アルキル基、Ｒ₂₂は炭素数３〜１７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎは１〜２を表す。）
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、ｎは０〜３を表す。）
具体的には、２−（１−エチルペンチル）ベンズイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）トシルイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）キシリルイミダゾールが挙げられる。
【００１４】
【化７】
【００１５】
（式中、ｎは０〜３を表す。）
具体的には、２−（３−メチルブチル）ベンズイミダゾール、２−（３−メチルブチル）トシルイミダゾール、２−（３−メチルブチル）キシリルイミダゾールが挙げられる。
【００１６】
一般式〔化５〕に属するその他の具体的化合物としては、２−ｎ−プロピル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−プロピル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ブチル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ブチル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ペンチル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ペンチル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ヘキシル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ヘキシル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ヘプチル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ヘプチル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−オクチル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−オクチル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ノニル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ノニル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−デシル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−デシル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ウンデシル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ウンデシル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ドデシル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ドデシル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−トリデシル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−トリデシル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−テトラデシル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−テトラデシル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ペンタデシル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ペンタデシル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ヘキサデシル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ヘキサデシル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシル−メチルベンズイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシル−ジメチルベンズイミダゾール、２−イソプロピル−メチルベンズイミダゾール、２−イソプロピル−ジメチルベンズイミダゾール、２−イソブチル−メチルベンズイミダゾール、２−イソブチル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｓｅｃ−ブチル−メチルベンズイミダゾール、２−ｓｅｃ−ブチル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルベンズイミダゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルベンズイミダゾール、２−イソペンチル−メチルベンズイミダゾール、２−イソペンチル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ネオペンチル−メチルベンズイミダゾール、２−ネオペンチル−ジメチルベンズイミダゾール、２−ｔｅｒｔ−フェニル−メチルベンズイミダゾール、２−ｔｅｒｔ−フェニル−ジメチルベンズイミダゾール、２−イソヘキシル−メチルベンズイミダゾール、２−イソヘキシル−ジメチルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００１７】
また、上記一般式〔化５〕〜〔化７〕に属さない一般式〔化４〕に属する好ましい具体的化合物としては、６−エトキシ−２−イソプロピルベンズイミダゾール、６−アミノ−２−イソオクチルベンズイミダゾール、４、６−ジアセチル−２−イソブチルベンズイミダゾール、４−ベンゾイル−６−カルバモイル−２−ｎ−プロピルベンズイミダゾール、４、７−ジメトキシカルボニル−２−ｎ−エイコサベンズイミダゾール、６−メトキシカルボニル−２−イソプロピルベンズイミダゾール、４、５−ジメチル−７−アセチル−２−ヘキシルベンズイミダゾール、４−クロロ−６−ｎ−ヘプチル−７−メトキシ−２−エチルベンズイミダゾール、４、６−ジフルオロ−５−ホルミル−２−ｎ−ノニルベンズイミダゾール、６−カルバモイル−４、７−ジエトキシ−２−イソブチルベンズイミダゾール等及びこれらの塩が挙げられる。
上記一般式〔化１〕、〔化４〕〜〔化７〕に属するより好ましい化合物としては、６−メチル−２−ｎ−プロピルベンズイミダゾール、４、５、６、７−テトラメチル−２−ｎ−ヘキシルベンズイミダゾール、４、５、６、７−テトラメチル−２−ｎ−プロピルベンズイミダゾール、２−（３−メチルブチル）メチルベンズイミダゾール、２−（３−メチルブチル）ジメチルベンズイミダゾール、２−（３−メチルブチル）ベンズイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）ベンズイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）トシルイミダゾール、２−（１−メチルプロピル）ベンズイミダゾール、５、６−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシルベンズイミダゾール、６−ジエチルアミノ−２−ｎ−デシルベンズイミダゾール、６−ヒドロキシ−２−ｎ−エイコサベンズイミダゾール、４、７−ジシアノ−２−ｎ−オクチルベンズイミダゾール、６−ニトロ−２−エチルベンズイミダゾール、下記表１、２に示される化合物が挙げられる。
なお、上記の化合物のうち、６−メチル−２−ｎ−プロピルベンズイミダゾール、４、５、６、７−テトラメチル−２−ｎ−プロピルベンズイミダゾール、５、６−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシルベンズイミダゾール、６−ジエチルアミノ−２−ｎ−デシルベンズイミダゾール、６−ヒドロキシ−２−ｎ−エイコサベンズイミダゾール、４、７−ジシアノ−２−ｎ−オクチルベンズイミダゾール、６−ニトロ−２−エチルベンズイミダゾールは上記一般式〔化５〕〜〔化７〕に属さない一般式〔化４〕に属する化合物である。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
本発明において、上記一般式〔化２〕に属する好ましい化合物としては、下記の一般式〔化８〕で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式中、Ｒ₅₁は同一又は異なっていてもよいアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、ｎは０〜３、ｍは０〜３を表す。）
また、上記〔化２〕に属する好ましい化合物として〔化９〕の化合物も挙げられる。
【００２３】
【化９】
【００２４】
（Ｒ₄₁、Ｒ₅₂は同一又は異なる炭素数１〜７個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、低級アルコキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、低級アルコキシカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基、ｎ、ｐは０〜４の整数、ｍは０〜１０の整数を表す。）
この〔化９〕に属する好ましい化合物としては、次の一般式〔化１０〕の化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
（式中、Ｒ₄₂、Ｒ₅₃は同一又は異なる低級アルキル基、ｎ、ｍは０〜２を表す。）
具体的には、２−フェニル−メチルベンズイミダゾール、２−フェニル−ジメチルベンズイミダゾール、２−トシル−メチルベンズイミダゾール、２−トシル−ジメチルベンズイミダゾール、２−キシリル−メチルベンズイミダゾール、２−キシリル−ジメチルベンズイミダゾール、２−メシチル−メチルベンズイミダゾール、２−メシチル−ジメチルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２７】
その他の上記一般式〔化９〕に属する好ましい具体的化合物としては、２−（８−フェニルオクチル）ベンズイミダゾール、５，６−ジメチル−２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、４−クロロ−２−（３−フェニルプロピル）ベンズイミダゾール、６−ジメチルアミノ−２−（９−フェニルノニル）ベンズイミダゾール、４、７−ジヒドロキシ−２−ベンジルベンズイミダゾール、４−シアル−２−（６−フェニルヘキシル）ベンズイミダゾール、５、６−ジニトロ−２−ベンジルベンズイミダゾール、４、７−ジエトキシ−２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、６−アミノ−２−（４−フェニルブチル）ベンズイミダゾール、６−アセチル−２−ベンジルベンズイミダゾール、４−ベンゾイル−２−（５−フェニルペンチル）ベンズイミダゾール、６−カルバモイル−２−（７−フェニルヘプチル）ベンズイミダゾール、６−エトキシカルボニル−２−ベンジルベンズイミダゾール、４、５、６−トリメトキシ−２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、５、６−ジメチル−７−ベンゾイル−２−（３−フェニルプロピル）ベンズイミダゾール、４、５−ジクロロ−６−ｎ−ブチル−２−（９−フェニルノニル）ベンズイミダゾール、４−フルオロ−６−ホルミル−２−ベンジルベンズイミダゾール、６−カルバモイル−５−エトキシ−２−（１０−フェニルデシル）ベンズイミダゾール、５、６−ジメチル−２−｛（４−メトキシフェニル）ブチル｝ベンズイミダゾール、６−クロロ−２−｛（２−ニトロフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール、６−カルボエトキシ−２−（３−ブロモベンジル）ベンズイミダゾール、４−ヒドロキシ−２−｛（４−シアノフェニル）プロピル｝ベンズイミダゾール、６−ジメチルアミノ−２−｛（４−ホルミルフェニル）プロピル｝ベンズイミダゾール、６−ベンゾイル−２−｛（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール、２−｛２−アセチルフェニル）ペンチル｝ベンズイミダゾール、６−カルバモイル−２−｛２、４−ジヒドロキシフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式〔化２〕、〔化８〕〜〔化１０〕に属するより好ましい化合物としては、２−（８−フェニルオクチル）ベンズイミダゾール、４−クロロ−２−（３フェニルプロピル）ベンズイミダゾール、６−ジメチルアミノ−２−（９−フェニルノニル）ベンズイミダゾール、４、７−ジヒドロキシ−２−ベンジルベンズイミダゾール、４−シアノ−２−（６−フェニルヘキシル）ベンズイミダゾール、５、６−ジニトロ−２−ベンジルベンズイミダゾール、４、７−ジエトキシ−２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、５、６−ジメチル−２−｛（４−メトキシフェニル）ブチル｝ベンズイミダゾール、６−クロロ−２−｛（２−ニトロフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール、６−カルボエトキシ−２−（３−ブロモベンジル）ベンズイミダゾール、４−ヒドロキシ−２−｛（４−シアノフェニル）プロピル｝ベンズイミダゾール、６−ジメチルアミノ−２−｛４−ホルミルフェニル）プロピル｝ベンズイミダゾール、６−ベンゾイル−２−｛４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール、２−｛（２−アセチルフェル）ペンチル｝ベンズイミダゾール、６−カルバモイル−２−｛（２、４−ジヒドロキシフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール、５、６−ジメチル−２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、下記表３、４に記載された化合物が挙げられる。
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
本発明において、上記一般式〔化３〕に属するより好ましい化合物としては、下記表５に記載されたものが挙げられる。なお、Ｒとしてはメチル基が、ｎとしては０〜２が好ましい。
【００３２】
【表５】
【００３３】
本発明においては、ソルダーペースト膜溶融時の溶融はんだの濡れ広がり及びはんだ付性向上のために、ヨウ素系化合物を添加してベンズイミダゾール系化合物と併用するが、これにはヨウ化水素酸、その金属塩、例えばヨウ化カリウム等のアルカリ金属塩、ヨウ化亜鉛、ヨウ化銅等の重金属塩等、ヨードプロピオン酸等のヨード化低級脂肪族一塩基酸、その多塩基酸等のヨード化有機酸が挙げられる。
ヨウ素系化合物の添加量は、水溶性プリフラックス中に０．０５％〜５％（単に「％」は質量％を示し、以下同様）添加することが好ましい。
ヨウ素系化合物の溶解度を高め、添加量を増やすためには、アミン系化合物、特にアミノ酸等の酸性基を有するアミン系化合物を併用すればよく、これによりソルダーペースト膜溶融時の溶融はんだの濡れ広がり性及びはんだ付性をさらに向上することができる。このアミン系化合物の添加量としては、水溶性プリフラックス中に０．０１％〜３％添加することが好ましい。
酸性基を有するアミン系化合物としては、次に述べる可溶化剤として用いられる化合物を用いることができる。
【００３４】
本発明の水溶性プリフラックスは、上記の一般式〔化１〕〜〔化１０〕で示される、いわゆるベンズイミダゾール系化合物を溶媒に溶解あるいは乳化させた状態にするのが使用上都合が良い。その溶媒としては水あるいは水に混ざる溶剤さらにはこれらの混合物が挙げられる。その際、ベンズイミダゾール系化合物は、一般に水に不溶性であるので、可溶化剤として酸を用いるが、その酸としては、その水溶性塩を形成可能の第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び窒素原子を含む環を持つ複素環の少なくとも１つを有しかつ酸性基を有する化合物を用いることが好ましいが、上記一般式〔１１〕〜〔１６〕で表される化合物、Ｌ−テアニン、ピログルタミン酸、ピロリジン２，４−ジカルボン酸、葉酸、ＤＬ−トレオニン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−フェニルアラニン、キナルジン酸及びこれらの誘導体の群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。上記一般式〔１１〕〜〔１６〕で表される化合物の具体的化合物、Ｌ−テアニン等は、それぞれ順に表６〜表１２に示されている。
【００３５】
【表６】
【００３６】
【表７】
【００３７】
【表７】
【００３８】
【表８】
【００３９】
【表９】
【００４０】
【表１０】
【００４１】
【表１１】
【００４２】
【表１２】
【００４３】
【表１２】
【００４４】
これら酸性基を有するアミン系化合物は複数併用することもできる。これらの化合物は可溶化剤として使用するときは、水に対して０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜５％添加する。
これらの内、より好ましい化合物としては、アラニン、アミノドデカン酸、イミノジ酢酸、アントラニル酸が挙げられる。
上記の酸性基を有するアミン系化合物を可溶化剤に使用すると、ＱＦＰ等の狭ピッチのリードを有する部品のためのはんだプリコート層や、はんだ付時のはんだ層の浸食がないようにできる点で好ましいが、ヨウ素系化合物を使用することにより、上述したはんだの濡れ広がり性及びはんだ付性を向上させることを主にした場合には、従来使用されている他の酸も単独又は上記のアミン系化合物等と併用して使用することができる。この酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、フマール酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硝酸等の無機酸が用いられてもよい。この場合のより好ましい化合物としては、ギ酸、酒石酸が挙げられる。
また、水に混ざる溶剤としては、水に任意に混合する溶剤、水に溶解性の大きい溶剤が挙げられるが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらの溶剤を必要に応じて適宜加えても良い。
本発明の水溶性プリフラックスにおける、本発明に係わる上記ベンズイミダゾール系化合物の含有量は、０．０５〜３０％、好ましくは０．１〜５％が良く、０．０５％未満では有効な防錆膜が形成されず、３０％を越えると不溶解分が多くなり易く、経済的でもない。
【００４５】
本発明の水溶性プリフラックスには、さらに銅との錯体被膜形成助剤として例えばギ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、シュウ酸銅、酢酸銅、水酸化銅、酸化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、炭酸銅、リン酸銅、硫酸銅、ギ酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、リチウム、ベリリウム、カリウム、マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛、水素化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅等の金属化合物を添加しても良く、これらは１種又は２種以上用いられる。添加量は処理液に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％である。
また、上記金属化合物を使用した金属イオンを含有する緩衝液を併用することも好ましく、そのための代表的塩基としてアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４６】
これらのことから、上記一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表される化合物からなる群の少なくとも１つの化合物と、上記ヨウ素系化合物と、上記金属化合物の少なくとも１種（又は上記金属化合物の少なくとも１種の金属イオンを含有する緩衝液）を含有することも好ましく、さらに上記一般式〔化１１〕〜〔化１６〕で表される化合物、Ｌ−テアニン、ピログルタミン酸、ピロリジン２，４−ジカルボン酸、葉酸、ＤＬ−トレオニン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−フェニルアラニン、キナルジン酸及びこれらの誘導体の群から選ばれる少なくとも１つの化合物からなる可溶化剤を含有することがさらに好ましい。
本発明の水溶性プリフラックスを塗布して防錆処理をし、防錆膜を形成するには、処理対象のプリント回路基板の銅層の表面を研磨、脱脂、酸洗、水洗する前処理工程を経た後、その水溶性プリフラックスに０〜１００℃で数秒から数十分、好ましくは２０〜５０℃で、５秒〜１時間、好ましくは１０秒〜１０分間プリント回路基板を浸漬する。その処理液は酸性であれば良いが、好ましくはｐＨ５．０以下（ｐＨ５．０より大きくはない）である。
このようにして本発明に係わるベンズイミダゾール系化合物は銅層に付着するが、その付着量は処理温度を高く、処理時間を長くする程多くなる。超音波を利用すると尚良い。
なお、他の塗布手段、例えば噴霧法、刷毛塗り、ローラー塗り等も使用できる。このようにして得られた防錆膜は高温、高湿下でもはんだ付性が極めて良い。
【００４７】
本発明のプリント回路基板を製造するには、例えば次の工程を行う。
▲１▼ 銅張積層板からなる基板にチップ部品をはんだ付するはんだ付ランドを有する所定の回路配線からなる回路パターンをエッチングにより形成し、はんだ付ランド以外をソルダーレジストで被覆する工程、▲２▼ その回路パターンの銅表面を研磨、脱脂、酸洗（ソフトエッチング）、水洗する前処理工程、▲３▼ 露出しているはんだ付ランドの銅面を上記〔化１〕〜〔化１０〕で表される少なくとも１つの化合物と、上記ヨウ素系化合物の少なくとも１つを含有した水溶性プリフラックス、あるいはさらに好ましくは上記〔化１１〕〜〔化１６〕等で表される少なくとも１つの化合物で可溶化した上記水溶性プリフラックスを塗布、乾燥する工程を少なくとも有する。
このようにすると、水溶性プリフラックスに含有されている上記一般式〔化１１〕〜〔化１６〕等の化合物その他の化合物が酸根を有していても、得られたプリフラックス膜は銅面の酸化を防止し、防錆膜として機能する。得られたプリント回路基板にはポストフラックスが塗布された後あるいはその塗布をせずに直接、上記はんだ付ランドにはソルダーペースト（はんだ粉末とフラックスを含有する）が塗布され、上記チップ部品の電極がリフローはんだ付される。なお、はんだプリコート層と通常のはんだ付ランドを有する回路基板に、上記水溶性プリフラックスの塗布等の同様のことを行ない、上記チップ部品及び狭ピッチ部品を所定の箇所に位置付けさせて狭ピッチパッドのはんだプリコート層に対する狭ピッチ部品のリード、上記はんだ付ランドに対するチップ部品の電極をリフローはんだ付してもよい。
【００４８】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を以下の実施例により説明する。
【００４９】
【実施例】
実施例１
２質量％のギ酸水溶液１００ｇに６−メチル−２−ｎ−プロピルベンズイミダゾール１．０ｇ、硫酸銅０．１ｇ、ヨウ化カリウム０．５ｇ、２５％アンモニア水０．１ｇを順次加えて混和し、水溶性プリフラックスを調製した。
この水溶性プリフラックスの液に、ＪＩＳＺ３１９７に規定されるくし形基板（銅箔による電極を有する基板）を脱脂した後、ソフトエッチングし、さらに水洗することにより清浄にした試験片を５０℃で２分間浸漬した。
その後、水洗してから温風乾燥した後、エアーリフロー炉に通して加熱するが、これを１回、２回、３回行ない、銅箔面を加熱劣化させた。この加熱劣化処理を施したそれぞれの試験片とその加熱劣化処理を施す前の試験片にソルダーペースト（Ｓｎ／Ｐｂ＝６３／３７のはんだ粉末とフラックス（ロジンと活性剤を含有する）からなる）を印刷法により供給した後、エアーリフロー炉に通して加熱し、実際にはんだ付を行なう場合と同様にしてはんだ粉末を溶融し、冷却させた。この冷却後の試験片の銅箔に濡れ広がったはんだの長さを測定した。この結果を表１３に示す。
【００５０】
実施例２
実施例１において、ヨウ化カリウムの代わりに、ヨウ化亜鉛を用いたこと以外は同様にして、はんだ粉末溶融後の濡れ広がったはんだの長さを測定した結果を表１３に示す。
【００５１】
実施例３
実施例１において、６−メチル−２−ｎ−プロピルベンズイミダゾールの代わりに、４−クロロ−２−（３−フェニルプロピル）ベンズイミダゾールを用いたこと以外は同様にして、はんだ粉末溶融後の濡れ広がったはんだの長さを測定した結果を表１３に示す。
【００５２】
実施例４
実施例１において、ヨウ化カリウムの代わりに、３−ヨードプロピオン酸を用いたこと以外は同様にして、はんだ粉末溶融後の濡れ広がったはんだの長さを測定した結果を表１３に示す。
【００５３】
実施例５
実施例１において、ヨウ化カリウムを２．０ｇにし、新たにアラニン１．０ｇを添加したこと以外は同様にして、はんだ粉末溶融後の濡れ広がったはんだの長さを測定した結果を表１３に示す。
【００５４】
実施例６
実施例５において、アラニンの代わりに、アントラニル酸を用いたこと以外は同様にして、はんだ粉末溶融後の濡れ広がったはんだの長さを測定した結果を表１３に示す。
【００５５】
比較例１
実施例１において、ヨウ化カリウムを使用しなかったこと以外は同様にして、はんだ粉末溶融後の濡れ広がったはんだの長さを測定した結果を表１３に示す。
【００５６】
比較例２
実施例１において、ヨウ化カリウムの代わりに塩化カリウムを用いたこと以外は同様にして、はんだ粉末溶融後の濡れ広がったはんだの長さを測定した結果を表１３に示す。
【００５７】
比較例３
実施例５において、ヨウ化カリウムを使用しなかったこと以外は同様にして、はんだ粉末溶融後の濡れ広がったはんだの長さを測定した結果を表１３に示す。
【００５８】
比較例４
実施例５において、ヨウ化カリウムの代わりに塩化カリウムを用いたこと以外は同様にして、はんだ粉末溶融後の濡れ広がったはんだの長さを測定した結果を表１３に示す。
【００５９】
なお、実施例５、６における水溶性プリフラックス膜を被覆した試験片の表面をＳＥＭ（電子顕微鏡）観察により評価しても変化がなく、上記いずれの実施例のものもチップ部品をはんだ付した場合にははんだ付強度は十分に得られ、はんだブリッジの発生も抑制される。
【００６０】
【表１３】
【００６１】
表１３の結果から、実施例１〜４と５、６のものを比較すると、加熱劣化前では、後者の６．０ｍｍは、前者の最良のものの４．８ｍｍよりも、２５％も優れ、加熱劣化３回後でも、後者はその低いものでも前者の高いものより２０％も優れ、ヨウ素系化合物を多く用いた効果、これを可能にする化合物としてアミノ酸を併用した効果が顕著に示されている。
また、実施例と比較例のものを比較すると、実施例１の数値と、比較例１、２のうちで数値の高いものとでは、加熱劣化前で、前者が約３６％は優れ、加熱劣化３回後で、前者が約８３％優れることが分かり、銅箔の加熱劣化が進むほどヨウ素系化合物を使用した効果が顕著に顕れている。実施例５の数値と、比較例３、４のうちで数値の高いものとでは、加熱劣化前で、前者が約２倍優れ、加熱劣化３回後で、前者が約２．７倍優れることが分かり、銅箔の加熱劣化が進むほどヨウ素系化合物を使用した効果が顕著に顕れている。銅箔面に対する濡れ広がりの点では、アミノ酸はヨウ素系化合物との組み合わせで効果を発揮することがわかる。
溶融はんだのはんだ付ランド上の濡れ広がりがよいと、はんだ付ランドの全面に溶融はんだが濡れ広がり易く、はんだ付ランドの金属面に対する付着力も大きく、溶融はんだがその表面張力により中央に集まろうして液滴になるのを抑制され、したがって隣接はんだ付ランド側にはみ出すことが抑制され、同様に形成される隣接はんだ付ランド上の溶融はんだとの接触が抑制され、はんだブリッジの発生も抑制されると考えられるが、この考え方に限定されるものではない。
このように、はんだ付ランドに対する濡れ広がりがよいと、溶融はんだがはんだ付ランドを覆う面積を広くすることができ、それだけはんだのはんだ付ランドに対する付着力は大きくなり、電子部品のはんだ付強度も大きくできるので、ソルダーペーストの塗布量を少なくしても、所定のはんだ付け強度を得られる。
【００６２】
上記実施例１〜６のほかに、上述した一般式〔化１〕、〔化４〕〜〔化７〕、一般式〔化２〕、〔化８〕〜〔化１０〕、一般式〔化３〕、一般式〔１１〕〜〔１６〕その他の酸性基を有する化合物、ヨウ素系化合物の内、より好ましいとした化合物、上記実施例１〜６に使用の各化合物と同類又は類似の化合物もこれら実施例に準じて用いることができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、上記一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表される化合物からなる群の少なくとも１つの化合物と、ヨウ素系化合物を０．０５質量％〜５質量％と、上記一般式〔化１１〕〜〔化１６〕で表される化合物、Ｌ−テアニン、ピログルタミン酸、ピロリジン２，４−ジカルボン酸、葉酸、ＤＬ−トレオニン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−フェニルアラニン、キナルジン酸及びこれらの誘導体の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する水溶性プリフラックスを提供することができるので、はんだ付ランド、特に間隔の狭いはんだ付ランドに溶融はんだが良く濡れ広がることができ、特に両面実装する場合等に高温加熱されて劣化したはんだ付ランドに対しても溶融はんだが良く濡れ広がることができ、はんだブリッジの発生を減らすとともにはんだ付強度を十分にしてはんだ付不良を減らすことにより生産性を向上することができる。また、プリント回路基板の回路パターンの銅及び銅合金表面に耐熱性を有し、高湿度下に曝された後でも非常に良好な耐湿性を有する被膜を形成し、プリント回路基板の保護並びに部品実装時のはんだ付性に極めて優れる水溶性プリフラックス、プリント回路基板及びプリント回路基板の金属の表面処理方法を提供することができる。
また、本発明は、酸性基を有するアミン系化合物を併用するので、ベンズイミダゾール系化合物を従来使用の酸を用いないで可溶化することができ、その他のアミン系化合物の併用の場合も同様であるが、ヨウ素系化合物の添加量を増やせることにより、上記各効果をよりよく達成することができ、従来の可溶化剤としての酸を用いた場合にはんだの酸化や鉛の浸食等によりはんだ付強度を低下することがある点を改善できる水溶性プリフラックス、プリント回路基板及びプリント回路基板の金属の表面処理方法を提供することができる。
そして、本発明は、従来のベンズイミダゾール系化合物を用いた水溶性プリフラックと同様な製造方法、使用方法が適用でき、しかも各使用成分が温度変化により安定性を失なうようなことがなく、揮発性の酸による作業環境が悪化するようなことがない水溶性プリフラックス、プリント回路基板及びプリント回路基板の製造方法を提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a water-soluble preflux containing a water-soluble salt of a benzimidazole-based compound, a printed circuit board having the film formed thereon, and a printed circuit. The present invention relates to a metal surface treatment method for a substrate.
[0002]
[Prior art]
The printed circuit board is formed by forming a circuit wiring pattern on, for example, a copper clad laminated board, and an electronic component can be mounted thereon to form one circuit unit.
Such a printed circuit board has a circuit pattern in which circuit wiring is formed on the surface thereof, and a surface-mounted type in which an electronic component is mounted on the circuit pattern is often used. In order to mount a chip component having electrodes at both ends, a flux is applied to the printed circuit board, and then the chip component is soldered by a jet soldering method or a reflow soldering method.
The soldering of such chip parts is performed after forming the circuit pattern of the printed circuit board, that is, by etching the copper foil portion of the copper-clad laminate so as to obtain a desired circuit wiring, and the chip parts of the obtained circuit The soldering process is performed immediately after the so-called soldering land, leaving a part of the so-called soldering land, and then being soft-etched. In some cases, the attaching process is performed independently, and after the printed circuit board coated with the solder resist film is stored as a component, the soldering process is performed or distributed and another supplier performs the soldering process. In such a case, since it may take a long time to perform the soldering process, the exposed copper foil surface of the soldering land is easily oxidized by air, especially when the humidity is high. In order to prevent oxidation of the surface, an anti-oxidation film is formed, and a surface protective agent is used for this purpose.
In addition, even when using a printed circuit board coated with a solder resist film shortly after its manufacture, when mounting electronic parts on both sides, for example, in the reflow soldering method, solder powder is applied after solder paste is applied to the soldering lands. Since the high temperature heating such as 260 ° C. is performed to melt the solder, when the soldering process is performed on one surface, the other surface is also exposed to a high temperature, and the copper foil surface of the soldering land is easily oxidized. Therefore, even in such a case, a process for forming an antioxidant film is performed.
[0003]
When processing with such a surface protective agent, or to prevent the heat deterioration caused by the soldering process on one side of the printed circuit board, the soldering land on the other side is also subjected to an antioxidant treatment. Also in this case, a so-called preflux is used, and among them, a water-soluble preflux that does not use an organic solvent and does not cause pollution or fire is preferred.
Conventionally, the exposed copper foil of the soldered land has been subjected to a rust prevention treatment, which is described in JP-A-5-25407 and JP-A-5-186888. As described above, it is known to use a water-soluble surface protective agent for a printed wiring board containing a benzimidazole compound as a water-soluble preflux. According to these publications, the copper and copper alloys of the circuit pattern of the printed circuit board are obtained by immersing the printed circuit board on which the copper foil circuit pattern is formed on the water-soluble surface protective agent for the printed wiring board. A heat-resistant film is formed on the surface, and a film with very good moisture resistance is formed even after being exposed to high humidity, and it is extremely excellent in protection of printed circuit boards and solderability when mounting components. Compared to the case where the coating film is formed other than copper foil like preflux containing rosin, etc., and the high reliability of the circuit may not be obtained unless it is cleaned after mounting the component. Since it is not necessary, it is excellent in terms of productivity and performance.
In addition, an improved preflux of this surface protective agent, that is, a benzimidazole compound that is a main component of the surface protective agent for printed wiring boards is generally insoluble in water, and therefore forms a water-soluble salt thereof. Since the solubilizer is solubilized using an inorganic acid such as hydrochloric acid or phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, oxalic acid or paratoluenesulfonic acid, the acid of these solubilizers is particularly useful for the solder. By eroding the weak lead and reducing the film thickness or oxidizing the surface, the predetermined soldering strength of the lead may not be obtained when mounting the component, causing soldering failure and mounting yield. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-186888 discloses that an amino acid is used as a solubilizing agent, and the use of the above acid is not controlled or used. But it has been shown that it is possible to water the benzimidazole compound.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the case of using a water-soluble preflux mainly composed of these benzimidazole compounds, the solder paste is applied to the soldering lands, and when the solder powder is melted by heating, the molten solder is further spread out. An improvement in performance may be desired.
In particular, recently, there has been a demand for printed circuit boards to meet the demands for high-density mounting, in which electronic components are mounted at a high density as electronic devices become smaller and higher in performance. There is a demand for soldering electronic components to soldered lands with a narrower gap between the lands, for example, 0.3 to 0.4 mm apart, but solder paste is applied to the soldered lands with a narrow gap. When heated, a part of the molten solder formed by melting the solder powder comes into contact with each soldering land and is cooled as it is, thereby forming a solder bridge. Since this solder bridge causes a short circuit, the product becomes a defective product due to poor soldering, and for those who are required to drastically reduce the production cost, the solder paste film described above may occur when the solder paste film is melted. It is important to reduce the incidence of bridges and improve productivity.
From this point of view, the solder paste is applied less than usual, leaving both ends of the soldering land, not the entire surface, and the solder powder melts into droplets that become larger in the middle. However, in this case, the soldering strength may be impaired because the amount of solder is small. May cause another big problem.
[0005]
A first object of the present invention is to provide a water-soluble preflux, a printed circuit board, and a metal surface treatment of the printed circuit board that allow the molten solder to wet and spread well on the solder lands, in particular, the solder lands having a small interval. It is to provide a method.
A second object of the present invention is to provide a water-soluble preflux, a printed circuit board, and a printed circuit board that allow molten solder to be well wetted and spread over a soldered land that deteriorates when heated at a high temperature, for example, when mounting on both sides. It is an object of the present invention to provide a metal surface treatment method for a circuit board.
A third object of the present invention is to provide a water-soluble preflux, a printed circuit board, and a printed circuit board capable of improving productivity by reducing the occurrence of solder bridges and increasing soldering strength to reduce soldering defects. It is an object of the present invention to provide a metal surface treatment method for a printed circuit board.
The fourth object of the present invention is to provide a water-soluble preflux and print that can solubilize a benzimidazole compound without using a conventionally used acid and can achieve the above-mentioned objects better. It is an object of the present invention to provide a metal surface treatment method for a circuit board and a printed circuit board.
The fifth object of the present invention is to form a film having heat resistance on the copper and copper alloy surfaces of the circuit pattern of the printed circuit board and having very good moisture resistance even after being exposed to high humidity, An object of the present invention is to provide a water-soluble preflux, a printed circuit board, and a method for manufacturing the printed circuit board that are extremely excellent in protection of the printed circuit board and solderability when mounting components.
A sixth object of the present invention is to provide a water-soluble pre-treatment that can improve the point that soldering strength may be lowered due to oxidation of solder or lead erosion when an acid as a conventional solubilizing agent is used. It is an object of the present invention to provide a flux, a printed circuit board, and a metal surface treatment method for the printed circuit board.
The seventh object of the present invention is to provide a water-soluble preflux, a printed circuit board, and a printed circuit board manufacturing method to which the same manufacturing method and method of use as a water-soluble preflack using a conventional benzimidazole compound can be applied. There is.
The eighth object of the present invention is to provide a water-soluble preflux in which each component used does not lose stability due to temperature change and the working environment due to volatile acids is not deteriorated. Another object of the present invention is to provide a printed circuit board and a method for manufacturing the printed circuit board.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the wet solder spreadability with respect to the soldered land coated with the water-soluble preflux film is good, that is, the amount of molten solder is reduced, that is, The soldering strength can be obtained even if the amount of solder paste applied is reduced, and the molten solder on the soldering lands is prevented from contacting with the same molten solder on the adjacent soldering lands, resulting in the occurrence of solder bridges. It has been found that this is suppressed, and the present invention has been accomplished.
The present invention relates to (1), at least one compound of the group consisting of compounds represented by the following general formulas [Chemical Formula 1], [Chemical Formula 2] and [Chemical Formula 3]; 5% by mass, Compounds represented by the following general formulas [11] to [16], L-theanine, pyroglutamic acid, pyrrolidine 2,4-dicarboxylic acid, folic acid, DL-threonine, L-threonine, L-tryptophan, L-phenylalanine , At least one compound selected from the group of quinaldic acid and derivatives thereof Water-soluble preflux,
[Chemical 1]
(Wherein R ₁ Is the same or different linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, halogen atom, amino group, di-lower alkylamino group, hydroxy group, lower alkoxy group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, carbamoyl group, Formyl group, carboxyl group, lower alkoxycarbonyl group or nitro group, R ₂ Is a linear or branched alkyl group, R _Three May be the same or different in a phenyl group or an alkylphenyl group, n represents 0-4, m represents 0-3. )
[Chemical 2]
(Wherein R _Four , R _Five Are the same or different C1-C7 linear or branched alkyl groups, halogen atoms, amino groups, di-lower alkylamino groups, hydroxy groups, lower alkoxy groups, cyano groups, acetyl groups, benzoyl groups, carbamoyl groups. Represents a formyl group, a carboxyl group, a lower alkoxycarbonyl group or a nitro group, R _Five May be the same or different linear or branched alkyl group, phenyl group, alkylphenyl group or phenylalkyl group, n represents 0 to 4, m represents 0 to 10, and p represents 0 to 4. )
[Chemical 3]
(Where R, R ₆ Are respectively the same or different C1-C7 linear or branched alkyl groups, n is 0-3, m is 0-4, p is 0-3, q represents 0-4. )
Embedded image
(Wherein R ₇ Represents the same or different linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen atom, hydroxyl group, lower alkoxyl group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, carbamoyl group, formyl group or nitro group, R ₈ Represents the same or different C1-C20 linear or branched alkylene group, may be 0, n represents 0-4, m represents 1-5. )
Embedded image
(Wherein R ₉ Represents the same or different linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen atom, hydroxyl group, lower alkoxyl group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, carbamoyl group, formyl group or nitro group, R _Ten Represents the same or different C1-C20 linear or branched alkylene group, may be 0, n represents 0-4, m represents 1-5. )
Embedded image
(Wherein R ₁₁ Represents the same or different linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen atom, hydroxyl group, lower alkoxyl group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, carbamoyl group, formyl group or nitro group, R ₁₂ Represents the same or different C1-C20 linear or branched alkylene group, may be 0, n is 0-3, m represents 1-4. )
Embedded image
(Wherein R ₁₃ Represents the same or different linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen atom, hydroxyl group, lower alkoxyl group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, carbamoyl group, formyl group or nitro group, R ₁₄ Represents the same or different C1-C20 linear or branched alkylene group, may be 0, n is 0-3, m represents 1-4. )
Embedded image
(Wherein R ₁₅ Represents the same or different hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen atom, hydroxyl group, lower alkoxyl group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, carbamoyl group, formyl group or nitro group. , R ₁₆ Represent the same or different C1-C20 linear or branched alkylene group, 0 may be sufficient, n is 0-2, m represents 1-3. )
Embedded image
(Wherein R ₁₇ , R ₁₉ Are the same or different hydrogen atoms or linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen atoms, hydroxyl groups, lower alkoxyl groups, cyano groups, acetyl groups, benzoyl groups, carbamoyl groups, formyl groups or nitro groups. R ₁₈ , R ₂₀ Each represents the same or different linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and may be 0, n is 0 to 2, m is 0 to 2, p is 0 to 4, q is 0 to 0, 1, r represents 1-2. )
In addition, the present invention provides (2) 0.05 mass of at least one compound of the group consisting of compounds represented by the above general formulas [Chemical Formula 1], [Chemical Formula 2] and [Chemical Formula 3], and an iodine compound. % To 5% by mass, Compounds represented by the above general formulas [Chemical Formula 11] to [Chemical Formula 16], L-theanine, pyroglutamic acid, pyrrolidine 2,4-dicarboxylic acid, folic acid, DL-threonine, L-threonine, L-tryptophan, L-phenylalanine , At least one compound selected from the group of quinaldic acid and derivatives thereof is 0.01% by mass to 3% by mass Contains water-soluble preflacks, ( 3 ), Wherein the iodine compound is at least one of hydroiodic acid, metal salt of hydroiodic acid, and iodinated organic acid (1) Or ( 2 ) Any water-soluble preflux, ( 4 ), In a printed circuit board having a metal layer of a circuit pattern on the surface, the metal layer has the above (1) to ( 3 ) Printed circuit board, having any water-soluble preflux film () 5 ), (1) to ( 3 And a surface treatment method for the metal surface of the printed circuit board for performing a rust prevention treatment on the metal layer of the circuit pattern of the printed circuit board.
Note that “may be 0” indicates that the groups on both sides thereof may be directly bonded without using the group.
In addition, (1) ′, at least one compound of the group consisting of the compounds represented by the above general formulas [Chemical Formula 1], [Chemical Formula 2] and [Chemical Formula 3], and an iodine-based compound in an amount of 0.05 mass% to 5% % By weight, water-soluble preflux containing an amine compound, (2) ′, the amine compound is a group of compounds represented by the above general formulas [Chemical Formula 1], [Chemical Formula 2], and [Chemical Formula 3]. Having at least one of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group and a heterocyclic ring having a ring containing a nitrogen atom and capable of forming a water-soluble salt for at least one compound and acidic Solubilizing agent comprising a compound having a group It is good also as said (1) 'water-soluble preflux which is.
[0007]
In the present invention, preferred compounds belonging to the general formula [Chemical Formula 1] include compounds represented by the following general formula [Chemical Formula 4].
[0008]
[Formula 4]
[0009]
(Wherein R ₁₁ Is the same or different linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, halogen atom, amino group, di-lower alkylamino group, hydroxy group, lower alkoxy group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, carbamoyl group, Formyl group, carboxyl group, lower alkoxycarbonyl group or nitro group, R _{twenty one} Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 4. )
Among the compounds belonging to the general formula [Chemical Formula 4], compounds represented by the following general formula [Chemical Formula 5], and the general formulas [Chemical Formula 6] and [Chemical Formula 7] belonging to the general formula [Chemical Formula 5] are preferable. .
[0010]
[Chemical formula 5]
[0011]
(Wherein R ₁₂ Are the same or different lower alkyl groups, R _{twenty two} Represents a linear or branched alkyl group having 3 to 17 carbon atoms, and n represents 1 to 2. )
[0012]
[Chemical 6]
[0013]
(In the formula, n represents 0 to 3.)
Specific examples include 2- (1-ethylpentyl) benzimidazole, 2- (1-ethylpentyl) tosylimidazole, and 2- (1-ethylpentyl) xylimidazole.
[0014]
[Chemical 7]
[0015]
(In the formula, n represents 0 to 3.)
Specific examples include 2- (3-methylbutyl) benzimidazole, 2- (3-methylbutyl) tosylimidazole, and 2- (3-methylbutyl) xylimidazole.
[0016]
Other specific compounds belonging to the general formula [Chemical Formula 5] include 2-n-propyl-methylbenzimidazole, 2-n-propyl-dimethylbenzimidazole, 2-n-butyl-methylbenzimidazole, 2-n- Butyl-dimethylbenzimidazole, 2-n-pentyl-methylbenzimidazole, 2-n-pentyl-dimethylbenzimidazole, 2-n-hexyl-methylbenzimidazole, 2-n-hexyl-dimethylbenzimidazole, 2-n- Heptyl-methylbenzimidazole, 2-n-heptyl-dimethylbenzimidazole, 2-n-octyl-methylbenzimidazole, 2-n-octyl-dimethylbenzimidazole, 2-n-nonyl-methylbenzimidazole, 2-n- Nonyl-dimethylbenzimida 2-n-decyl-methylbenzimidazole, 2-n-decyl-dimethylbenzimidazole, 2-n-undecyl-methylbenzimidazole, 2-n-undecyl-dimethylbenzimidazole, 2-n-dodecyl-methyl Benzimidazole, 2-n-dodecyl-dimethylbenzimidazole, 2-n-tridecyl-methylbenzimidazole, 2-n-tridecyl-dimethylbenzimidazole, 2-n-tetradecyl-methylbenzimidazole, 2-n-tetradecyl-dimethyl Benzimidazole, 2-n-pentadecyl-methylbenzimidazole, 2-n-pentadecyl-dimethylbenzimidazole, 2-n-hexadecyl-methylbenzimidazole, 2-n-hexadecyl-dimethylbenzimidazole, -N-heptadecyl-methylbenzimidazole, 2-n-heptadecyl-dimethylbenzimidazole, 2-isopropyl-methylbenzimidazole, 2-isopropyl-dimethylbenzimidazole, 2-isobutyl-methylbenzimidazole, 2-isobutyl-dimethylbenzimidazole 2-sec-butyl-methylbenzimidazole, 2-sec-butyl-dimethylbenzimidazole, 2-tert-butyl-methylbenzimidazole, 2-tert-butyl-dimethylbenzimidazole, 2-isopentyl-methylbenzimidazole, 2 -Isopentyl-dimethylbenzimidazole, 2-neopentyl-methylbenzimidazole, 2-neopentyl-dimethylbenzimidazole, 2-tert-phenyl -Methylbenzimidazole, 2-tert-phenyl-dimethylbenzimidazole, 2-isohexyl-methylbenzimidazole, 2-isohexyl-dimethylbenzimidazole and the like.
[0017]
Preferred specific compounds belonging to the general formula [Chemical Formula 4] not belonging to the above general formulas [Chemical Formula 5] to [Chemical Formula 7] include 6-ethoxy-2-isopropylbenzimidazole, 6-amino-2-isooctyl. Benzimidazole, 4,6-diacetyl-2-isobutylbenzimidazole, 4-benzoyl-6-carbamoyl-2-n-propylbenzimidazole, 4,7-dimethoxycarbonyl-2-n-eicosabenzimidazole, 6-methoxy Carbonyl-2-isopropylbenzimidazole, 4,5-dimethyl-7-acetyl-2-hexylbenzimidazole, 4-chloro-6-n-heptyl-7-methoxy-2-ethylbenzimidazole, 4,6-difluoro- 5-formyl-2-n-nonylbenzimidazole, 6-carbamoyl 4,7-diethoxy-2-isobutyl benzimidazole and salts thereof.
More preferable compounds belonging to the above general formulas [Chemical Formula 1], [Chemical Formula 4] to [Chemical Formula 7] include 6-methyl-2-n-propylbenzimidazole, 4, 5, 6, 7-tetramethyl-2- n-hexylbenzimidazole, 4,5,6,7-tetramethyl-2-n-propylbenzimidazole, 2- (3-methylbutyl) methylbenzimidazole, 2- (3-methylbutyl) dimethylbenzimidazole, 2- ( 3-methylbutyl) benzimidazole, 2- (1-ethylpentyl) benzimidazole, 2- (1-ethylpentyl) tosylimidazole, 2- (1-methylpropyl) benzimidazole, 5,6-dichloro-2-n- Hexylbenzimidazole, 6-diethylamino-2-n-decylbenzimidazole, 6-hydroxy-2- - eicosa benzimidazole, 4,7-dicyano -2-n-octyl-benzimidazole, 6-nitro-2-ethyl benzimidazole, include compounds shown in Tables 1 and 2 below.
Of the above compounds, 6-methyl-2-n-propylbenzimidazole, 4,5,6,7-tetramethyl-2-n-propylbenzimidazole, 5,6-dichloro-2-n-hexyl Benzimidazole, 6-diethylamino-2-n-decylbenzimidazole, 6-hydroxy-2-n-eicosabenzimidazole, 4,7-dicyano-2-n-octylbenzimidazole, 6-nitro-2-ethylbenz Imidazole is a compound belonging to the general formula [Chemical Formula 4] not belonging to the above general formulas [Chemical Formula 5] to [Chemical Formula 7].
[0018]
[Table 1]
[0019]
[Table 2]
[0020]
In the present invention, preferred compounds belonging to the above general formula [Chemical Formula 2] include compounds represented by the following general formula [Chemical Formula 8].
[0021]
[Chemical 8]
[0022]
(Wherein R ₅₁ Are the same or different alkyl groups, phenyl groups, alkylphenyl groups, phenylalkyl groups, n represents 0 to 3, and m represents 0 to 3. )
Moreover, the compound of [Chemical 9] is also mentioned as a preferable compound belonging to the above [Chemical 2].
[0023]
[Chemical 9]
[0024]
(R ₄₁ , R ₅₂ Are the same or different linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, halogen atom, amino group, hydroxy group, cyano group, nitro group, lower alkoxy group, acetyl group, benzoyl group, carbamoyl group, lower alkoxy group A carbonyl group, a formyl group, a carboxyl group, n and p are integers of 0 to 4, and m is an integer of 0 to 10. )
Preferable compounds belonging to [Chemical 9] include compounds of the following general formula [Chemical 10].
[0025]
[Chemical Formula 10]
[0026]
(Wherein R ₄₂ , R ₅₃ Are the same or different lower alkyl groups, n and m represent 0-2. )
Specifically, 2-phenyl-methylbenzimidazole, 2-phenyl-dimethylbenzimidazole, 2-tosyl-methylbenzimidazole, 2-tosyl-dimethylbenzimidazole, 2-xylyl-methylbenzimidazole, 2-xylyl-dimethyl Examples include benzimidazole, 2-mesityl-methylbenzimidazole, 2-mesityl-dimethylbenzimidazole, and the like.
[0027]
Other preferred specific compounds belonging to the above general formula [Chemical Formula 9] include 2- (8-phenyloctyl) benzimidazole, 5,6-dimethyl-2- (2-phenylethyl) benzimidazole, 4-chloro- 2- (3-phenylpropyl) benzimidazole, 6-dimethylamino-2- (9-phenylnonyl) benzimidazole, 4,7-dihydroxy-2-benzylbenzimidazole, 4-sia-2- (6-phenylhexyl) ) Benzimidazole, 5,6-dinitro-2-benzylbenzimidazole, 4,7-diethoxy-2- (2-phenylethyl) benzimidazole, 6-amino-2- (4-phenylbutyl) benzimidazole, 6- Acetyl-2-benzylbenzimidazole, 4-benzoyl-2- (5-phenol Rupentyl) benzimidazole, 6-carbamoyl-2- (7-phenylheptyl) benzimidazole, 6-ethoxycarbonyl-2-benzylbenzimidazole, 4,5,6-trimethoxy-2- (2-phenylethyl) benzimidazole, 5,6-Dimethyl-7-benzoyl-2- (3-phenylpropyl) benzimidazole, 4,5-dichloro-6-n-butyl-2- (9-phenylnonyl) benzimidazole, 4-fluoro-6- Formyl-2-benzylbenzimidazole, 6-carbamoyl-5-ethoxy-2- (10-phenyldecyl) benzimidazole, 5,6-dimethyl-2-{(4-methoxyphenyl) butyl} benzimidazole, 6-chloro -2-{(2-nitrophenyl) ethyl} benzimida , 6-carboethoxy-2- (3-bromobenzyl) benzimidazole, 4-hydroxy-2-{(4-cyanophenyl) propyl} benzimidazole, 6-dimethylamino-2-{(4-formylphenyl) ) Propyl} benzimidazole, 6-benzoyl-2-{(4-tert-butylphenyl) ethyl} benzimidazole, 2- {2-acetylphenyl) pentyl} benzimidazole, 6-carbamoyl-2- {2,4- And dihydroxyphenyl) ethyl} benzimidazole.
[0028]
More preferable compounds belonging to the above general formulas [Chemical Formula 2], [Chemical Formula 8] to [Chemical Formula 10] include 2- (8-phenyloctyl) benzimidazole, 4-chloro-2- (3 phenylpropyl) benzimidazole, 6-dimethylamino-2- (9-phenylnonyl) benzimidazole, 4,7-dihydroxy-2-benzylbenzimidazole, 4-cyano-2- (6-phenylhexyl) benzimidazole, 5,6-dinitro-2 -Benzylbenzimidazole, 4,7-diethoxy-2- (2-phenylethyl) benzimidazole, 5,6-dimethyl-2-{(4-methoxyphenyl) butyl} benzimidazole, 6-chloro-2-{( 2-Nitrophenyl) ethyl} benzimidazole, 6-carboethoxy-2- (3-bromobenzyl) Benzimidazole, 4-hydroxy-2-{(4-cyanophenyl) propyl} benzimidazole, 6-dimethylamino-2- {4-formylphenyl) propyl} benzimidazole, 6-benzoyl-2- {4-tert- Butylphenyl) ethyl} benzimidazole, 2-{(2-acetylfel) pentyl} benzimidazole, 6-carbamoyl-2-{(2,4-dihydroxyphenyl) ethyl} benzimidazole, 5,6-dimethyl-2- (2-Phenylethyl) benzimidazole and the compounds described in Tables 3 and 4 below may be mentioned.
[0029]
[Table 3]
[0030]
[Table 4]
[0031]
In the present invention, more preferable compounds belonging to the above general formula [Chemical Formula 3] include those described in Table 5 below. R is preferably a methyl group, and n is preferably 0 to 2.
[0032]
[Table 5]
[0033]
In the present invention, an iodine-based compound is added and used in combination with a benzimidazole-based compound in order to improve wettability and solderability of the molten solder when the solder paste film is melted. Metal salts such as alkali metal salts such as potassium iodide, heavy metal salts such as zinc iodide and copper iodide, iodinated lower aliphatic monobasic acids such as iodopropionic acid, and iodinated organic acids such as polybasic acids thereof Is mentioned.
The iodine compound is preferably added in an amount of 0.05% to 5% (simply "%" indicates mass%, the same applies hereinafter) in the water-soluble preflux.
In order to increase the solubility of the iodine compound and increase the amount of addition, it is sufficient to use an amine compound, particularly an amine compound having an acidic group such as an amino acid, so that the wet solder spreads when the solder paste film is melted. And solderability can be further improved. The addition amount of the amine compound is preferably 0.01% to 3% in the water-soluble preflux.
As the amine compound having an acidic group, a compound used as a solubilizer described below can be used.
[0034]
The water-soluble preflux of the present invention is conveniently used in a state where a so-called benzimidazole compound represented by the general formulas [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 10] is dissolved or emulsified in a solvent. Examples of the solvent include water, a solvent mixed with water, and a mixture thereof. In this case, since benzimidazole compounds are generally insoluble in water, an acid is used as a solubilizing agent. As the acid, a primary amino group or a secondary amino group capable of forming a water-soluble salt thereof is used. It is preferable to use a compound having at least one of a tertiary amino group and a heterocyclic ring having a ring containing a nitrogen atom and having an acidic group, and is represented by the above general formulas [11] to [16]. Compound, L-theanine, pyroglutamic acid, pyrrolidine 2,4-dicarboxylic acid, folic acid, DL-threonine, L-threonine, L-tryptophan, L-phenylalanine, quinaldic acid and at least one compound selected from these derivatives It is preferable that Specific compounds of the compounds represented by the general formulas [11] to [16], L-theanine, and the like are shown in Tables 6 to 12 in order.
[0035]
[Table 6]
[0036]
[Table 7]
[0037]
[Table 7]
[0038]
[Table 8]
[0039]
[Table 9]
[0040]
[Table 10]
[0041]
[Table 11]
[0042]
[Table 12]
[0043]
[Table 12]
[0044]
A plurality of these amine compounds having an acidic group can be used in combination. When these compounds are used as solubilizers, they are added in an amount of 0.01 to 20%, preferably 0.1 to 5%, based on water.
Among these, more preferable compounds include alanine, aminododecanoic acid, iminodiacetic acid, and anthranilic acid.
When the amine-based compound having the acidic group is used as a solubilizing agent, it is possible to prevent erosion of a solder precoat layer for a component having a narrow pitch lead such as QFP and a solder layer during soldering. Although it is preferable, when mainly using the iodine-based compound to improve the above-described solder wettability and solderability, other acids that are conventionally used may be used alone or the above-described amine-based compounds. It can be used in combination with a compound or the like. These acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, glycolic acid, lactic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, bromoacetic acid, dibromoacetic acid, fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, malonic acid, Organic acids such as succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, maleic acid, fumaric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, nitric acid Inorganic acids such as may be used. More preferable compounds in this case include formic acid and tartaric acid.
Examples of the solvent mixed with water include solvents that are arbitrarily mixed with water and solvents that are highly soluble in water. For example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide. Dimethylformamide and the like, and these solvents may be appropriately added as necessary.
The content of the benzimidazole compound according to the present invention in the water-soluble preflux of the present invention is 0.05 to 30%, preferably 0.1 to 5%. A rust film is not formed, and if it exceeds 30%, the insoluble content tends to increase, and it is not economical.
[0045]
The water-soluble preflux of the present invention further includes, for example, copper formate, cuprous chloride, cupric chloride, copper oxalate, copper acetate, copper hydroxide, copper oxide, and copper oxide as a complex film forming aid with copper. Cuprous, cupric oxide, copper carbonate, copper phosphate, copper sulfate, manganese formate, manganese chloride, manganese oxalate, manganese sulfate, lithium, beryllium, potassium, magnesium, zinc acetate, lead acetate, zinc hydride, chloride Metal compounds such as ferrous chloride, ferric chloride, ferrous oxide, ferric oxide, copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide may be added. Two or more types are used. The addition amount is 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 5% with respect to the treatment liquid.
In addition, it is also preferable to use a buffer containing metal ions using the above metal compound, and typical bases therefor include ammonia, diethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanol. Examples include amine, isopropylethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
[0046]
Accordingly, at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas [Chemical Formula 1], [Chemical Formula 2], and [Chemical Formula 3], the iodine compound, and at least one of the metal compounds is used. (Or a buffer solution containing at least one metal ion of the above metal compound) is also preferable, and the compounds represented by the above general formulas [Chemical Formula 11] to [Chemical Formula 16], L-theanine, pyroglutamic acid A solubilizer comprising at least one compound selected from the group consisting of pyrrolidine 2,4-dicarboxylic acid, folic acid, DL-threonine, L-threonine, L-tryptophan, L-phenylalanine, quinaldic acid and derivatives thereof More preferably.
In order to form a rust-preventive film by applying the water-soluble preflux of the present invention, a pretreatment step of polishing, degreasing, pickling, and rinsing the surface of the copper layer of the printed circuit board to be treated Then, the printed circuit board is immersed in the water-soluble preflux at 0 to 100 ° C. for several seconds to several tens of minutes, preferably at 20 to 50 ° C., for 5 seconds to 1 hour, preferably for 10 seconds to 10 minutes. The treatment solution may be acidic, but preferably has a pH of 5.0 or less (not greater than pH 5.0).
In this way, the benzimidazole compound according to the present invention adheres to the copper layer, but the amount of adhesion increases as the treatment temperature increases and the treatment time increases. It is even better to use ultrasound.
Other application means such as spraying, brushing, roller coating, etc. can also be used. The rust preventive film thus obtained has extremely good solderability even under high temperature and high humidity.
[0047]
In order to manufacture the printed circuit board of the present invention, for example, the following steps are performed.
(1) A process of forming a circuit pattern made of a predetermined circuit wiring having a soldering land for soldering a chip component on a substrate made of a copper-clad laminate by coating, and covering the part other than the soldering land with a solder resist; ▼ Pretreatment process of polishing, degreasing, pickling (soft etching), and washing with water on the copper surface of the circuit pattern, and (3) the exposed copper surface of the soldering land in the above [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 10] Or at least one compound represented by the above [Chemical Formula 11] to [Chemical Formula 16] or the like, or more preferably a water-soluble preflux containing at least one of the above iodine compounds. It has at least a step of applying and drying the solubilized water-soluble preflux.
In this way, even if the compound such as the above general formulas [Chemical Formula 11] to [Chemical Formula 16] and other compounds contained in the water-soluble preflux have an acid radical, the obtained preflux film has a copper surface. Prevents oxidation and functions as a rust preventive film. Solder paste (containing solder powder and flux) is directly applied to the soldered lands after the post-flux is applied to the printed circuit board or without application of the post-flux. Is reflow soldered. The circuit board having a solder precoat layer and a normal soldering land is subjected to the same process as the application of the water-soluble preflux and the like, and the chip component and the narrow pitch component are positioned at predetermined positions to form a narrow pitch pad. Reflow soldering may be applied to the lead of the narrow pitch component to the solder precoat layer and the electrode of the chip component to the solder land.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the following examples.
[0049]
【Example】
Example 1
To 100 g of a 2% by weight aqueous formic acid solution, 1.0 g of 6-methyl-2-n-propylbenzimidazole, 0.1 g of copper sulfate, 0.5 g of potassium iodide, and 0.1 g of 25% aqueous ammonia are sequentially added and mixed. A water-soluble preflux was prepared.
A test piece cleaned by degreasing a comb-shaped substrate (substrate having a copper foil electrode) defined in JIS Z 3197 into this water-soluble preflux solution, soft etching, and further washing with water is performed at 50 ° C. Soaked for 2 minutes.
Then, after washing with water and drying with warm air, it was heated by passing through an air reflow furnace. Solder paste (consisting of solder powder and flux (containing rosin and activator) of Sn / Pb = 63/37) is applied to each test piece subjected to the heat deterioration treatment and the test piece before the heat deterioration treatment. After being supplied by the printing method, it was heated through an air reflow furnace, and the solder powder was melted and cooled in the same manner as in the actual soldering. The length of the solder wetted and spread on the copper foil of the test piece after cooling was measured. The results are shown in Table 13.
[0050]
Example 2
Table 13 shows the results of measuring the length of the solder that spreads wet after melting the solder powder in the same manner as in Example 1 except that zinc iodide was used instead of potassium iodide.
[0051]
Example 3
In Example 1, wetting after solder powder melting was performed in the same manner except that 4-chloro-2- (3-phenylpropyl) benzimidazole was used instead of 6-methyl-2-n-propylbenzimidazole. Table 13 shows the result of measuring the length of the spread solder.
[0052]
Example 4
Table 13 shows the results of measuring the length of the solder spread out after the solder powder was melted in the same manner as in Example 1 except that 3-iodopropionic acid was used instead of potassium iodide.
[0053]
Example 5
Table 13 shows the results of measuring the length of the solder that spreads out after the solder powder was melted in the same manner as in Example 1, except that 2.0 g of potassium iodide and 1.0 g of alanine were newly added. Show.
[0054]
Example 6
Table 13 shows the results of measuring the length of the solder that spreads wet after melting the solder powder in the same manner as in Example 5 except that anthranilic acid was used instead of alanine.
[0055]
Comparative Example 1
Table 13 shows the results of measuring the length of the solder that spreads out after the solder powder was melted in the same manner except that potassium iodide was not used in Example 1.
[0056]
Comparative Example 2
Table 13 shows the results of measuring the length of the solder that spreads wet after melting the solder powder in the same manner as in Example 1 except that potassium chloride was used instead of potassium iodide.
[0057]
Comparative Example 3
Table 13 shows the results of measuring the length of the solder that spreads wet after melting the solder powder in the same manner as in Example 5 except that potassium iodide was not used.
[0058]
Comparative Example 4
Table 13 shows the results of measuring the length of the solder that spreads wet after melting the solder powder in the same manner as in Example 5 except that potassium chloride was used instead of potassium iodide.
[0059]
In addition, even if the surface of the test piece which coat | covered the water-soluble preflux film | membrane in Examples 5 and 6 was evaluated by SEM (electron microscope) observation, there was no change and the thing of any said Example soldered the chip components. In this case, sufficient soldering strength is obtained, and the occurrence of solder bridges is also suppressed.
[0060]
[Table 13]
[0061]
From the results of Table 13, comparing Examples 1 to 4 with Examples 5 and 6, before the heat deterioration, the latter 6.0 mm is 25% better than the former best, 4.8 mm. Even after 3 times of deterioration, the latter is 20% better than the former, even if it is low, and the effect of using a large amount of iodine-based compounds and the effect of using amino acids together as a compound that enables this are markedly demonstrated. .
Further, comparing the example and the comparative example, the numerical value of the example 1 and the high numerical value of the comparative examples 1 and 2 are superior by about 36% before the heat deterioration, and the heat deterioration. After 3 times, the former is found to be superior by about 83%, and the effect of using an iodine-based compound becomes more prominent as the copper foil heats and deteriorates. In the numerical value of Example 5 and those of Comparative Examples 3 and 4, the former is about twice as good before heat deterioration, and the former is about 2.7 times better after three times heat deterioration. As can be seen, the effect of using an iodine-based compound becomes more prominent as the copper foil heats and deteriorates. It can be seen that amino acids are effective in combination with iodine compounds in terms of wetting and spreading on the copper foil surface.
If the wet solder spreads well on the soldering land, the molten solder tends to spread over the entire surface of the soldering land, and the adhesion to the metal surface of the soldering land is large. Suppresses the formation of droplets, thus preventing the liquid from protruding to the adjacent soldering land, preventing contact with the molten solder on the adjacent soldering land formed in the same way, and suppressing the occurrence of solder bridges. However, it is not limited to this idea.
In this way, if the wet spread to the soldering lands is good, the area where the molten solder covers the soldering lands can be increased, and the adhesion force of the solder to the soldering lands is increased accordingly, and the soldering strength of the electronic parts is also increased. Since it can be increased, a predetermined soldering strength can be obtained even if the amount of solder paste applied is reduced.
[0062]
In addition to the above Examples 1 to 6, the general formulas [Chemical Formula 1], [Chemical Formula 4] to [Chemical Formula 7], the general formulas [Chemical Formula 2], [Chemical Formula 8] to [Chemical Formula 10], 3], general formulas [11] to [16] other compounds having acidic groups, compounds more preferable among iodine-based compounds, compounds similar to or similar to the compounds used in Examples 1 to 6 above It can be used according to these examples.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, 0.05% by mass to 5% by mass of at least one compound of the group consisting of the compounds represented by the above general formulas [Chemical Formula 1], [Chemical Formula 2] and [Chemical Formula 3] and an iodine-based compound. %When, Compounds represented by the above general formulas [Chemical Formula 11] to [Chemical Formula 16], L-theanine, pyroglutamic acid, pyrrolidine 2,4-dicarboxylic acid, folic acid, DL-threonine, L-threonine, L-tryptophan, L-phenylalanine At least one compound selected from the group of quinaldic acid and derivatives thereof Since the water-soluble preflux contained can be provided, the molten solder can be well wetted and spread on the soldering lands, particularly the soldering lands with a narrow interval, and particularly deteriorated by heating at a high temperature when mounting on both sides. The molten solder can also be well spread over the attached lands, and the productivity can be improved by reducing the occurrence of solder bridges and reducing the soldering defects by increasing the soldering strength. Also, the circuit pattern of the printed circuit board has heat resistance on the copper and copper alloy surfaces, and a film having a very good moisture resistance is formed even after being exposed to high humidity. It is possible to provide a water-soluble preflux, a printed circuit board, and a metal surface treatment method for a printed circuit board that are extremely excellent in solderability during mounting.
Moreover, since this invention uses together the amine compound which has an acidic group, The It is possible to solubilize benzimidazole compounds without using conventional acids, and the same applies to the use of other amine compounds in combination, but by increasing the amount of iodine compound added, the above effects can be achieved. A water-soluble preflux and printed circuit that can be better achieved and can improve the point where soldering strength may be reduced due to solder oxidation or lead erosion when using acids as conventional solubilizers A metal surface treatment method for a substrate and a printed circuit board can be provided.
And, the present invention can be applied to the same production method and use method as water-soluble preflacks using a conventional benzimidazole compound, and each used component does not lose stability due to temperature change, It is possible to provide a water-soluble preflux, a printed circuit board, and a method for producing a printed circuit board that do not deteriorate the working environment due to volatile acids.

Claims

Following general formula [1], at least one compound of the group consisting of compounds expressed by Chemical Formula 2] and [Formula 3], and the iodine compound 0.05 wt% to 5 wt%, the following formula Compounds represented by [Chemical Formula 11] to [Chemical Formula 16], L-theanine, pyroglutamic acid, pyrrolidine 2,4-dicarboxylic acid, folic acid, DL-threonine, L-threonine, L-tryptophan, L-phenylalanine, quinaldic acid And a water-soluble preflux containing at least one compound selected from the group of these derivatives .
(Wherein R ₁ is the same or different C 1-7 linear or branched alkyl group, halogen atom, amino group, di-lower alkylamino group, hydroxy group, lower alkoxy group, cyano group, acetyl group, A benzoyl group, a carbamoyl group, a formyl group, a carboxyl group, a lower alkoxycarbonyl group or a nitro group, R ₂ is a linear or branched alkyl group, R ₃ is a phenyl group or an alkylphenyl group, and may be the same or different, n Represents 0 to 4, and m represents 0 to 3.)
(Wherein R ₄ and R ₅ are the same or different, each having 1 to 7 carbon atoms, a linear or branched alkyl group, a halogen atom, an amino group, a di-lower alkylamino group, a hydroxy group, a lower alkoxy group, a cyano group. Represents an acetyl group, a benzoyl group, a carbamoyl group, a formyl group, a carboxyl group, a lower alkoxycarbonyl group or a nitro group, and R ₅ is the same or different linear or branched alkyl group, phenyl group, alkylphenyl group or phenylalkyl Group may be sufficient, n represents 0-4, m represents 0-10, p represents 0-4.)
(In the formula, R and R ₆ are the same or different, respectively, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, n is 0 to 3, m is 0 to 4, p is 0 to 3, q is 0 to 0, 4 is represented.)
(In the formula, R ₇ is the same or different C 1-20 linear or branched alkyl group, halogen atom, hydroxyl group, lower alkoxyl group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, carbamoyl group, formyl group or nitro. And R ₈ represents the same or different linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and may be 0, n represents 0 to 4, and m represents 1 to 5.
(In the formula, R ₉ is the same or different C 1-20 linear or branched alkyl group, halogen atom, hydroxyl group, lower alkoxyl group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, carbamoyl group, formyl group or nitro. And R ₁₀ represents the same or different linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and may be 0, n represents 0 to 4, and m represents 1 to 5.
(In the formula, R ₁₁ is the same or different C 1-20 linear or branched alkyl group, halogen atom, hydroxyl group, lower alkoxyl group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, carbamoyl group, formyl group or nitro. And R ₁₂ represents the same or different linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and may be 0, n represents 0 to 3, and m represents 1 to 4).
(In the formula, R ₁₃ is the same or different C 1-20 linear or branched alkyl group, halogen atom, hydroxyl group, lower alkoxyl group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, carbamoyl group, formyl group or nitro. And R ₁₄ represents the same or different linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and may be 0, n represents 0 to 3, and m represents 1 to 4).
(In the formula, R ₁₅ is the same or different hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen atom, hydroxyl group, lower alkoxyl group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, carbamoyl group, formyl. Represents a group or a nitro group, R ₁₆ represents the same or different linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, may be 0, n represents 0 to 2, and m represents 1 to 3. )
(In the formula, each of R ₁₇ and R ₁₉ is the same or different hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen atom, hydroxyl group, lower alkoxyl group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, Represents a carbamoyl group, a formyl group or a nitro group, R ₁₈ and R ₂₀ each represent the same or different linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, may be 0, and n is 0 to 2, m represents 0 to 2, p represents 0 to 4, q represents 0 to 1, and r represents 1 to 2.)

The formula 1, Chemical Formula 2] and [Formula 3] and at least one compound of the group consisting of compounds represented by, and the iodine compound 0.05 wt% to 5 wt%, the general formula Compounds represented by [Chemical Formula 11] to [Chemical Formula 16], L-theanine, pyroglutamic acid, pyrrolidine 2,4-dicarboxylic acid, folic acid, DL-threonine, L-threonine, L-tryptophan, L-phenylalanine, quinaldic acid And a water-soluble preflux containing 0.01% by mass to 3% by mass of at least one compound selected from the group of these derivatives .

The water-soluble preflux according to claim 1 or 2 , wherein the iodine compound is at least one of hydroiodic acid, a metal salt of hydroiodic acid, and an iodinated organic acid.

A printed circuit board having a metal layer having a circuit pattern on a surface thereof, the printed circuit board having the water-soluble preflux film according to any one of claims 1 to 3 on the metal layer.

A metal surface treatment method for a printed circuit board, comprising a step of applying the water-soluble preflux according to any one of claims 1 to 3 , wherein the metal layer of the circuit pattern of the printed circuit board is subjected to rust prevention.