JP3873424B2

JP3873424B2 - Silicon-containing compound and organic electroluminescence device using the same

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Publication number: JP3873424B2
Application number: JP02712298A
Authority: JP
Inventors: 将人上田; 公矢作; 真北野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-09
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2018-02-09
Also published as: JPH11217392A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含ケイ素化合物、該含ケイ素化合物を用いた電極の表面処理方法と該含ケイ素化合物を含む電極の表面処理剤および該含ケイ素化合物を用いて陽極を処理してなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機材料を用いた電子素子または光電子素子の研究が盛んに行われている。しかしながら、有機材料だけから構成される素子は少なく、有機材料と無機材料を積層して素子構造を形成するものがほとんどである。このような電子素子または光電子素子は、無機材料と有機材料を積層した構造すなわち無機／有機界面を有していることから、その界面の機械的および電気的特性を制御することが素子特性を向上させる点で重要である。
【０００３】
例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子では、光を透過し、かつ正孔を注入する透明導電性電極として酸化インジウム・スズ（以下ＩＴＯと略することがある）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの無機透明導電性電極がよく用いられる。この透明導電性電極上に有機正孔輸送性材料などからなる層を積層させて素子を構成するが、透明導電性電極／有機正孔輸送性材料界面には、以下のような問題がある。すなわち、ＩＴＯ電極、ＳｎＯ₂ 電極またはＺｎＯ電極は、溶剤洗浄、プラズマ洗浄などにより表面を洗浄した後使用されるが、このように表面洗浄されたＩＴＯ電極、ＳｎＯ₂ 電極またはＺｎＯ電極の表面には水酸基またはアルコキシ基が形成されて親水性になる。この親水性の透明導電性電極上にさらに親水性の機能性有機分子を積層する場合には特に問題はないが、一般的には有機エレクトロルミネッセンス素子のように、透明導電性電極上に形成される正孔輸送性の膜としては、疎水性の機能性有機材料が用いられるため、界面での密着性が悪く膜の剥離が生じたりする。例えば特開平２−２６７８８８号では、ＩＴＯ電極上に正孔輸送性のポリシラン薄膜を積層した有機エレクトロルミネッセンス素子が報告されているが、これまで報告されているポリシラン化合物は、側鎖に疎水性基のみを有するため、必ずしも満足のいく密着性は得られていない。
【０００４】
シランカップリング剤に代表される表面処理剤は繊維強化プラスチックに始まり、エラストマー、塗料、接着剤、シーラント、レジンコンクリートなど、有機材料と無機材料を組み合わせた複合材料において、その界面の改質剤として広く用いられている。この表面処理剤で処理することにより、無機／有機層界面の密着性を改善することが可能となるが、従来用いられているほとんどの表面処理剤は電子輸送性または正孔輸送性がないため、電気的には絶縁物としてしか働かず、電子素子または光電子素子としての特性を著しく低下させる。
【０００５】
一方、ＩＴＯ電極、ＳｎＯ₂ 電極またはＺｎＯ電極の仕事関数と有機正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルが一致する場合はほとんどなく、一般には、透明導電性電極と有機正孔輸送性材料の間にはエネルギー差が生じる。このエネルギー差は、透明導電性電極から有機正孔輸送性材料へ正孔を注入するときの、正孔に対するエネルギー障壁となることがある。このエネルギー障壁によって、透明導電性電極から有機正孔輸送性材料への正孔の跳び移る確率が小さくなり、正孔の注入効率を低下させている。これを改善させるため、透明導電性電極の仕事関数と有機正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルの間のイオン化ポテンシャルを有した金属フタロシアニンなどを半透明に真空蒸着するなどの方法が試みられているが、金属フタロシアニンは可視域に吸収を持つため、光の透過率が低下するとの指摘もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な含ケイ素化合物、透明導電性電極等の電極と有機層との機械的かつ電気的コンタクトを向上させた、該含ケイ素化合物を用いる電極の表面処理方法と該含ケイ素化合物を含む電極の表面処理剤、および該含ケイ素化合物を用いて陽極を処理してなる、電極と有機層との機械的かつ電気的コンタクトに優れた有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記すことがある）を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の従来の技術の問題点をみて、本発明者等は、正孔輸送性を持った表面処理剤について鋭意研究を続けた結果、特定の含ケイ素化合物で電極を表面処理することにより有機層への正孔の注入効率や密着性を向上できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は、〔１〕ケイ素原子に少なくとも１個のアルコキシ基が結合し、かつ芳香族アミン骨格を有する基が少なくとも１個結合し、標準水素電極を基準とした酸化電位が０．３Ｖ以上１．５Ｖ以下である含ケイ素化合物に係るものである。
【０００９】
さらに、本発明は、〔２〕構造式が一般式(１)
【化４】

［式中、Ｒ¹は水素原子、置換されていてもよい、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１０個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基または７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、Ｒ²は置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ³は置換されていてもよい、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１０個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基または７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、Ａｒ¹は置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、Ａｒ²は置換されていてもよい、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１０個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基もしくは７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基、または下記一般式（２）
【００１０】
【化５】

（式中、Ａｒ³ は置換されていてもよい、６〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵ はそれぞれ独立に、置換されていてもよい、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１０個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基または７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基を表す。）を表し、ｓおよびｔはそれぞれ独立に、２≦ｓ＋ｔ≦４を満たす１から３までの整数を表す。Ｒ³とＡｒ¹の間あるいはＲ³とＡｒ²の間、Ａｒ¹とＡｒ²の間、または、Ａｒ²が一般式（２）で表されるときＲ⁴とＡｒ³の間、Ｒ⁴とＲ⁵の間にそれぞれ独立に環を形成していてもよい。］で示される〔１〕記載の含ケイ素化合物に係るものである。
【００１１】
また、本発明は、〔３〕電極に接して有機層を有する素子において、該電極の表面を〔１〕または〔２〕記載の含ケイ素化合物、または下記一般式（３）
【００１２】
【化６】

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｓおよびｔは、一般式（１）のそれと同じである。Ａは置換されていてもよい１４〜３０の炭素原子を有する縮合多環式芳香族基を表す。〕で示され、かつ標準水素電極を基準とした酸化電位が０．３Ｖ以上１．５Ｖ以下である含ケイ素化合物により処理する電極の表面処理方法に係るものである。
【００１３】
また、本発明は、〔４〕前記〔１〕もしくは〔２〕記載の含ケイ素化合物または〔３〕記載の一般式（３）で示される含ケイ素化合物を含有する電極の表面処理剤に係るものである。
【００１４】
また、本発明は、〔５〕少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極が〔１〕もしくは〔２〕記載の含ケイ素化合物または〔３〕記載の一般式（３）で示される含ケイ素化合物で処理されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の含ケイ素化合物はケイ素原子に少なくとも１個のアルコキシ基が結合し、かつ芳香族アミン骨格を有する基が少なくとも１個結合し、標準水素電極を基準とした酸化電位（以下、Ｅｏｘと記すことがある）が０．３Ｖ以上１．５Ｖ以下であることを特徴とし、該酸化電位は好ましくは０．５Ｖ以上１．１Ｖ以下である。
さらに、本発明の電極の表面処理剤として用いられる含ケイ素化合物は、側鎖が芳香族アミン骨格を有する基である前記含ケイ素化合物または一般式（３）で示され、かつ標準水素電極を基準とした酸化電位が０．３Ｖ以上１．５Ｖ以下である含ケイ素化合物であることを特徴とし、該酸化電位は好ましくは０．５Ｖ以上１．１Ｖ以下である。さらに、本発明の電極の表面処理剤として用いられる含ケイ素化合物としては、側鎖が芳香族アミン骨格を有する基である前記含ケイ素化合物の方が好ましい。
【００１６】
本発明において、含ケイ素化合物の酸化電位がこの範囲にあるとき、電極から有機層に注入される正孔は、該含ケイ素化合物を介して跳び移り易くなり、正孔の注入効率が向上するので好ましい。
【００１７】
該Ｅｏｘを求めるには、電気化学的な測定、例えばサイクリックボルタンメトリーを行ない、ボルタモグラムの第一酸化波の半波電位から求められる。具体的には、例えば、適度な支持電解質を含む有機溶媒、例えば０．１規定のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのジクロロメタン溶液中に、表面処理剤を溶解し、一対の白金電極を作用極および対極として、参照電極としては、例えば銀／塩化銀電極、飽和カロメル電極、標準水素電極等を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行なう。このときの本発明の含ケイ素化合物の濃度は、酸化波が容易に検出できるように選べばよい。
得られたサイクリックボルタモグラムに対し、第一酸化波のピークとベースラインの１／２の高さで、ベースラインに平行に引いた直線と酸化波の交点の電位のうち小さい方の値をＥｏｘとすればよい。
【００１８】
構造式が前記一般式（１）で示される本発明の含ケイ素化合物において、Ｒ¹の水素原子以外の基は、置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基、置換されていてもよい１０個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリール基、置換されていてもよい７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基である。好ましくは置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基である。
【００１９】
ここで、置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基の置換基としては、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基、６個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基があげられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示され、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００２０】
水素原子以外のＲ¹として具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等を、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等を、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等を、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、p−メチルベンジル基等が例示でき、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基である。
【００２１】
一般式（１）で示される含ケイ素化合物において、Ｒ²は、置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基であるが、好ましくは、置換されていてもよい１〜３個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基である。
【００２２】
Ｒ²として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が例示でき、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００２３】
一般式（１）で示される含ケイ素化合物において、Ｒ³は、置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基、置換されていてもよい１０個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリール基、置換されていてもよい７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基であるが、好ましくは、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリール基であり、特に好ましくは、置換されていてもよいフェニル基である。
【００２４】
Ｒ³として具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が例示され、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、p−メチルベンジル基等が例示される。
【００２５】
一般式（１）で示される含ケイ素化合物において、Ａｒ¹は、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基である。具体的には、置換されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が例示できるが、好ましくは、置換されていてもよいフェニレン基である。
【００２６】
一般式（１）で示される含ケイ素化合物において、Ａｒ²は、置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基、置換されていてもよい１０個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリール基、置換されていてもよい７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基である。好ましくは置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリール基である。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等を、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等を、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等を、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、p−メチルベンジル基等が例示でき、特に好ましくは、置換されていてもよいフェニル基である。
【００２７】
また、一般式（１）で示される含ケイ素化合物において、Ａｒ²を一般式（２）で表したとき、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に、置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基、置換されていてもよい１０個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリール基、置換されていてもよい７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基であるが、好ましくは、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリール基であり、特に好ましくは、置換されていてもよいフェニル基である。
【００２８】
Ｒ⁴およびＲ⁵として具体的には、それぞれ独立にアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が例示され、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、p−メチルベンジル基等がが例示される。
【００２９】
一般式（１）で示される含ケイ素化合物において、Ａｒ²を一般式（２）で表したとき、置換されていてもよいアリーレン基Ａｒ³は、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基である。具体的には、置換されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が例示できるが、さらに好ましくは、置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基であり、特に好ましくは、置換されていてもよいビフェニレン基である。
【００３０】
ここで、上記のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³において、置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基の置換基としては、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基、６個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲンなどがあげられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシル基等が例示できる。好ましくはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。
【００３１】
また、構造式が一般式（３）で示される前記含ケイ素化合物において、Ａは３〜８個のベンゼン環が縮合した芳香族基が好ましく、４〜６個のベンゼン環が縮合した芳香族基がさらに好ましい。Ａとして具体的には、ピレニル基、トリフェニレニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基等が例示される。
ここで置換されていてもよい１４〜３０の炭素原子を有する縮合多環式芳香族基の置換基としては、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基、６個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲンなどがあげられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシル基等が例示でき、好ましくはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。
【００３２】
本発明の含ケイ素化合物、および本発明の電極の表面処理剤として用いられる含ケイ素化合物の具体例を次に記すが、これらの化合物に限定されるものではない。式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基を表し、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁶ は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチルエステル基、フッ素原子等を表わす。また、ｍは０または１、ｎは０から２までの整数、ｏは０から３までの整数、ｐは０から４までの整数、ｑは０から５までの整数を表わす。一つの基の水素原子が２個以上の置換基で置換される場合、それらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

【００３７】
【化１１】

【００３８】
【化１２】

【００３９】
【化１３】

【００４０】
【化１４】

【００４１】
【化１５】

【００４２】
【化１６】

【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
本発明において、一般式（１）および一般式（３）で示される含ケイ素化合物において、ｓおよびｔは、それぞれ独立に、２≦ｓ＋ｔ≦４を満たす１から３までの整数である。
【００４６】
本発明において、一般式（１）および一般式（３）で示される含ケイ素化合物の具体的な例を以下に記すが、これらの化合物に限定されるものではない。
Ｎ−フェニル−Ｎ− (４−トリエトキシシリルフェニル )−アミノベンゼン、
Ｎ− (４−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ−フェニル−アミノベンゼン、
Ｎ− (４−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ−フェニル−アミノベンゼン、
Ｎ−フェニル−Ｎ− (４−トリメトキシシリルフェニル )−アミノベンゼン、
Ｎ− (４−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ−フェニル−アミノベンゼン、
Ｎ− (４−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ−フェニル−アミノベンゼン、
Ｎ− (４’−メチルフェニル )−Ｎ− (４−トリエトキシシリルフェニル )−アミノベンゼン、
Ｎ− (４−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ− (４’−メチルフェニル )−アミノベンゼン、
Ｎ− (４−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ− (４’−メチルフェニル )−アミノベンゼン、
Ｎ− (４’−メチルフェニル )−Ｎ− (４−トリメトキシシリルフェニル )−アミノベンゼン、
Ｎ− (４−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ− (４’−メチルフェニル )−アミノベンゼン、
Ｎ− (４−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ− (４’−メチルフェニル )−アミノベンゼン、
Ｎ− (４”−メチルフェニル )−Ｎ− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−４−メチルアミノベンゼン、
Ｎ− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ− (４”−メチルフェニル )−４−メチルアミノベンゼン、
Ｎ− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ− (４”−メチルフェニル )−４−メチルアミノベンゼン、
Ｎ− (４”−メチルフェニル )−Ｎ− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−４−メチルアミノベンゼン、
Ｎ− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ− (４”−メチルフェニル )−４−メチルアミノベンゼン、
Ｎ− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ− (４”−メチルフェニル )−４−メチルアミノベンゼン、
Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
【００４７】
Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
【００４８】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ (４”−メチルフェニル )−Ｎ−フェニル−Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ’−ジ (４”−メチルフェニル )−Ｎ−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ’−ジ (４”−メチルフェニル )−Ｎ−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ (４”−メチルフェニル )−Ｎ−フェニル−Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ (４”−メチルフェニル )−Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ’−ジ (４”−メチルフェニル )−Ｎ−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ (４”−メチルフェニル )−Ｎ’−フェニル−Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ−ジ (４”−メチルフェニル )−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ−ジ (４”−メチルフェニル )−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ (４”−メチルフェニル )−Ｎ’−フェニル−Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ (４”−メチルフェニル )−Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
【００４９】
Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ−ジ (４”−メチルフェニル )−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’− (４”−メチルフェニル )−Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’− (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’− (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’− (４”−メチルフェニル )−Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’− (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’− (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ− (４”−メチルフェニル )−Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ− (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ− (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−−Ｎ− (４”−メチルフェニル )−Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ− (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ− (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (２”，４”，６”−トリメチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
【００５０】
Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (２”，４”，６”−トリメチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (２”，４”，６”−トリメチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (２”，４”，６”−トリメチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (２”，４”，６”−トリメチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (２”，４”，６”−トリメチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−エチルフェニル )−Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−エチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−エチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−エチルフェニル )−Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−エチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−エチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”，５”−ジメチルフェニル )−Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”，５”−ジメチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”，５”−ジメチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
【００５１】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”，５”−ジメチルフェニル )−Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”，５”−ジメチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”，５”−ジメチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”−メチルフェニル )−Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メトキシフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メトキシフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メトキシフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メトキシフェニル )−Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メトキシフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
【００５２】
Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メトキシフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
３−メチル−Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
３−メチル−Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
３−メチル−Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
３−メチル−Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
３−メチル−Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
３−メチル−Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，４−ベンゼンジアミン、
３−メチル−Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
３−メチル−Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
３−メチル−Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
３−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
３−メチル−Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
３−メチル−Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，４−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，３−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，３−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，３−ベンゼンジアミン、
【００５３】
Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，３−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，３−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，３−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，３−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，３−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，３−ベンゼンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−Ｎ’− (４’−トリメトキシシリルフェニル )−１，３−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，３−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４’−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”−メチルフェニル )−１，３−ベンゼンジアミン、
Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
【００５４】
Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ−フェニル−Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ’−ジ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ−フェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ’−ジ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ−フェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ−フェニル−Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ−フェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ’−ジ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ−フェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’−フェニル−Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ−ジ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’−フェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ−ジ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’−フェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’−フェニル−Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
【００５５】
Ｎ，Ｎ−ジ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ’−フェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ−ジ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’−フェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’− (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’− (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’− (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’− (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’− (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’− (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ− (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ− (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ− (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ− (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ− (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ− (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
【００５６】
Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (２”’，４”’，６”’−トリメチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (２”’，４”’，６”’−トリメチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (２”’，４”’，６”’−トリメチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (２”’，４”’，６”’−トリメチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (２”’，４”’，６”’−トリメチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (２”’，４”’，６”’−トリメチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−エチルフェニル )−Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−エチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−エチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−エチルフェニル )−Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−エチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−エチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”’，５”’−ジメチルフェニル )−Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”’，５”’−ジメチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
【００５７】
Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”’，５”’−ジメチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”’，５”’−ジメチルフェニル )−Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”’，５”’−ジメチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”’，５”’−ジメチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”’−メチルフェニル )−Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (３”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メトキシフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メトキシフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メトキシフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メトキシフェニル )−Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
【００５８】
Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メトキシフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メトキシフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
３，３’−ジメチル−Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
３，３’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
３，３’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
３，３’−ジメチル−Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
３，３’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
３，３’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
３，３’−ジメチル−Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
３，３’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
３，３’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
３，３’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
３，３’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
【００５９】
２，２’−ジメチル−Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
２，２’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
２，２’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
２，２’−ジメチル−Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
２，２’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
２，２’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
２，２’−ジメチル−Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
２，２’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
２，２’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
２，２’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
２，２’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
２，２’−ジメチル−Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミン、
【００６０】
Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−トリエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジエトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルエトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−Ｎ’− (４”−トリメトキシシリルフェニル )−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメトキシメチルシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミン、
Ｎ’− (４”−ジメチルメトキシシリルフェニル )−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ (４”’−メチルフェニル )−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジアミン
【００６１】
１−（トリエトキシシリル）―ピレン、１−（ジエトキシメチルシリル）―ピレン、１−（ジメチルエトキシシリル）―ピレン、１−（トリメトキシシリル）―ピレン、１−（ジメトキシメチルシリル）―ピレン、１−（ジメチルメトキシシリル）―ピレン、２−（トリエトキシシリル）―ピレン、２−（ジエトキシメチルシリル）―ピレン、２−（ジメチルエトキシシリル）―ピレン、２−（トリメトキシシリル）―ピレン、２−（ジメトキシメチルシリル）―ピレン、２−（ジメチルメトキシシリル）―ピレン、４−（トリエトキシシリル）―ピレン、４−（ジエトキシメチルシリル）―ピレン、４−（ジメチルエトキシシリル）―ピレン、４−（トリメトキシシリル）―ピレン、４−（ジメトキシメチルシリル）―ピレン、４−（ジメチルメトキシシリル）―ピレン、１−（トリエトキシシリル）―ナフタセン、１−（ジエトキシメチルシリル）―ナフタセン、１−（ジメチルエトキシシリル）―ナフタセン、１−（トリメトキシシリル）―ナフタセン、１−（ジメトキシメチルシリル）―ナフタセン、１−（ジメチルメトキシシリル）―ナフタセン、２−（トリエトキシシリル）―ナフタセン、２−（ジエトキシメチルシリル）―ナフタセン、２−（ジメチルエトキシシリル）―ナフタセン、２−（トリメトキシシリル）―ナフタセン、２−（ジメトキシメチルシリル）―ナフタセン、２−（ジメチルメトキシシリル）―ナフタセン、５−（トリエトキシシリル）―ナフタセン、５−（ジエトキシメチルシリル）―ナフタセン、５−（ジメチルエトキシシリル）―ナフタセン、５−（トリメトキシシリル）―ナフタセン、５−（ジメトキシメチルシリル）―ナフタセン、５−（ジメチルメトキシシリル）―ナフタセン、１−（トリエトキシシリル）―トリフェニレン、１−（ジエトキシメチルシリル）―トリフェニレン、１−（ジメチルエトキシシリル）―トリフェニレン、１−（トリメトキシシリル）―トリフェニレン、１−（ジメトキシメチルシリル）―トリフェニレン、１−（ジメチルメトキシシリル）―トリフェニレン、２−（トリエトキシシリル）―トリフェニレン、２−（ジエトキシメチルシリル）―トリフェニレン、２−（ジメチルエトキシシリル）―トリフェニレン、２−（トリメトキシシリル）―トリフェニレン、２−（ジメトキシメチルシリル）―トリフェニレン、２−（ジメチルメトキシシリル）―トリフェニレン、１−（トリエトキシシリル）―ペリレン、１−（ジエトキシメチルシリル）―ペリレン、１−（ジメチルエトキシシリル）―ペリレン、１−（トリメトキシシリル）―ペリレン、１−（ジメトキシメチルシリル）―ペリレン、１−（ジメチルメトキシシリル）―ペリレン、２−（トリエトキシシリル）―ペリレン、２−（ジエトキシメチルシリル）―ペリレン、２−（ジメチルエトキシシリル）―ペリレン、２−（トリメトキシシリル）―ペリレン、２−（ジメトキシメチルシリル）―ペリレン、２−（ジメチルメトキシシリル）―ペリレン、３−（トリエトキシシリル）―ペリレン、３−（ジエトキシメチルシリル）―ペリレン、３−（ジメチルエトキシシリル）―ペリレン、３−（トリメトキシシリル）―ペリレン、３−（ジメトキシメチルシリル）―ペリレン、３−（ジメチルメトキシシリル）―ペリレン
【００６２】
本発明の含ケイ素化合物、および本発明の電極の表面処理剤として用いられる含ケイ素化合物は、種々の方法で合成することが可能であり、例えば側鎖に芳香族アミン骨格を有する基を有する場合、下記反応式に示す方法により製造することができる。
【００６３】
【化１９】

【００６４】
［式中、Ｒ¹〜Ｒ³、Ａｒ¹、Ａｒ²、ｔ、ｓは前記と同じ意味を表し、Ｒ¹⁷はアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、Ｙはハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。］
すなわち、反応式に示すように、公知の方法で製造される式〔ａ〕で表されるアミン化合物をＮ−ブロモスクシンイミド、臭素、ピリジニウムハイドロブロマイドパーブロマイド等の公知のハロゲン化剤により、好ましくは−２０℃から１５０℃、より好ましくは０℃から１００℃、さらに好ましくは１０℃から６０℃の温度で、好ましくは３０分から２４時間、より好ましくは２時間から１８時間、さらに好ましくは４時間から１０時間反応させて、Ａｒ¹を直接ハロゲン化することにより、式〔ｂ〕で表されるハロゲン化アミン化合物を得る。ハロゲン原子としては特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。ハロゲン化アミン化合物〔ｂ〕の合成溶媒としては、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸等があげられる。
【００６５】
次いで、ハロゲン化アミン化合物〔ｂ〕と有機リチウム試薬〔ｃ〕、または金属マグネシウム〔ｄ〕を反応させることにより、ハロゲン原子のついた炭素原子をリチオ化、またはグリニャール化し、式〔ｅ〕で表されるリチウム化合物、または式〔ｆ〕で表されるグリニャール化合物を得る。
その方法としては、公知の方法が用いられ、例えばリチオ化の場合には、エーテル系溶媒に上記ハロゲン化アミン化合物〔ｂ〕を溶解し、そこへ等モル量の有機リチウム試薬を滴下する。滴下温度は、好ましくは−８０から０℃、より好ましくは−８０℃から−２０℃、さらに好ましくは−８０℃から−４０℃であり、反応時間は、好ましくは１０分から１０時間、より好ましくは３０分から６時間、さらに好ましくは１時間から３時間である。
【００６６】
用いられるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等があげられる。
【００６７】
用いられる有機リチウム試薬としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等をあげることができ、これらは、有機溶媒にて希釈して用いられる。
【００６８】
グリニャール化する場合にも、前記リチオ化の溶媒と同様の溶媒を用いることができ、まず等モル量〜２倍モル量の金属マグネシウムを溶媒と共に反応容器に入れ、そこへ上記ハロゲン化アミン化合物〔ｂ〕を溶媒で希釈したものを滴下し、好ましくは０℃から１５０℃、より好ましくは２５℃から１００℃、さらに好ましくは５０℃から８０℃の温度で、好ましくは１時間から２４時間、より好ましくは３時間から１８時間、さらに好ましくは５時間から１０時間撹拌することにより、グリニャール化する。
【００６９】
さらに、公知の方法を用いて、上記リチウム化合物〔ｅ〕、またはグリニャール化合物〔ｆ〕に、式〔ｇ〕で表されるアルコキシシラン化合物を反応させることにより一般式（１）で表される本発明の化合物が得られる。反応温度は、好ましくは−８０から０℃、より好ましくは−８０℃から−２０℃、さらに好ましくは−８０℃から−４０℃であり、反応時間は、好ましくは１０分から１０時間、より好ましくは３０分から６時間、さらに好ましくは１時間から３時間である。また、本発明の電極の表面処理剤として用いられる、側鎖に縮合多環式芳香族基を有する含ケイ素化合物の場合も同様に、下記反応式に示す方法により製造することができる。
【化２０】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、ｔ、ｓは前記と同じ意味を表し、Ｒ¹⁷はアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、Ｙはハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。］
すなわち、反応式に示すように、公知の方法で製造される式（ａ’）で表される縮合多環式芳香族化合物をＮ−ブロモスクシンイミド、臭素、ピリジニウムハイドロブロマイドパーブロマイド等の公知のハロゲン化剤により、好ましくは−２０℃から１５０℃、より好ましくは０℃から１００℃、さらに好ましくは１０℃から６０℃の温度で、好ましくは３０分から２４時間、より好ましくは２時間から１８時間、さらに好ましくは４時間から１０時間反応させて、縮合多環式芳香族基Ａを直接ハロゲン化することにより、式（ｂ’）で表されるハロゲン化縮合多環式芳香族化合物を得る。ハロゲン原子としては特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。ハロゲン化縮合多環式芳香族化合物（ｂ’）の合成溶媒としては、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸等があげられる。
【００７０】
次いで、ハロゲン化縮合多環式芳香族化合物（ｂ’）と有機リチウム試薬（ｃ’）、または金属マグネシウム（ｄ’）を反応させることにより、ハロゲン原子のついた炭素原子をリチオ化、またはグリニャール化し、式（ｅ’）で表されるリチウム化合物、または式（ｆ’）で表されるグリニャール化合物を得る。
その方法としては、公知の方法が用いられ、例えばリチオ化の場合には、エーテル系溶媒に上記ハロゲン化縮合多環式芳香族化合物（ｂ’）を溶解し、そこへ等モル量の有機リチウム試薬を滴下する。滴下温度は、好ましくは−８０から０℃、より好ましくは−８０℃から−２０℃、さらに好ましくは−８０℃から−４０℃であり、反応時間は、好ましくは１０分から１０時間、より好ましくは３０分から６時間、さらに好ましくは１時間から３時間である。
【００７１】
用いられるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等があげられる。
【００７２】
用いられる有機リチウム試薬としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等をあげることができ、これらは、有機溶媒にて希釈して用いられる。
【００７３】
グリニャール化する場合にも、前記リチオ化の溶媒と同様の溶媒を用いることができ、まず等モル量〜２倍モル量の金属マグネシウムを溶媒と共に反応容器に入れ、そこへ上記ハロゲン化縮合多環式芳香族化合物（ｂ’）を溶媒で希釈したものを滴下し、好ましくは０℃から１５０℃、より好ましくは２５℃から１００℃、さらに好ましくは５０℃から８０℃の温度で、好ましくは１時間から２４時間、より好ましくは３時間から１８時間、さらに好ましくは５時間から１０時間撹拌することにより、グリニャール化する。
【００７４】
さらに、公知の方法を用いて、上記リチウム化合物（ｅ’）、またはグリニャール化合物（ｆ’）に、式（ｇ’）で表されるアルコキシシラン化合物を反応させることにより一般式（３）で表される本発明の化合物が得られる。反応温度は、好ましくは−８０から０℃、より好ましくは−８０℃から−２０℃、さらに好ましくは−８０℃から−４０℃であり、反応時間は、好ましくは１０分から１０時間、より好ましくは３０分から６時間、さらに好ましくは１時間から３時間である。
アルコキシシラン化合物の反応に用いられる溶媒は、原料および反応生成物を溶解することが可能であれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ドデカン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒が使用可能である。
【００７５】
本発明において、含ケイ素化合物の製造に用いるアルコキシシラン化合物は、反応に用いる際に水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない不活性雰囲気下で行うことが好ましい。さらにまた、上記反応のための溶媒も水分が除去されていることが好ましい。水分の含有量が多い場合には、原料および生成物のアルコキシ基が加水分解を受け、縮合物が生成し目的物の収率が低下する。
上記反応により得られる反応生成物は、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製して用いることが好ましい。
【００７６】
また、本発明において、含ケイ素化合物により透明導電性電極等の電極の表面を処理する方法としては、該含ケイ素化合物を適当な溶媒で希釈して処理液とし、該処理液を電極と接触させることにより行うことができる。
ここで希釈する溶媒としては、該含ケイ素化合物を溶解することが可能であれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ドデカン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒が使用可能である。
【００７７】
本発明において、処理液中の含ケイ素化合物の濃度は、該含ケイ素化合物が溶解すればよく特に制限はないないが、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。さらには、この処理液に必要に応じて、触媒を添加することも可能である。触媒としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペラジンもしくはピペリジンのＮ−アルキル置換体があげられる。触媒の添加量としては、０．１〜１０重量％が好ましい。
【００７８】
処理液と電極と接触させ処理する方法は特に制限はないが、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない不活性雰囲気下で、電極を処理液に浸漬させる方法が好ましい。
さらに、処理後の電極は、該含ケイ素化合物を溶解する溶媒および／または該含ケイ素化合物に不活性なアセトンなどの溶媒で洗浄し、電極と反応しなかった化合物を取り除いてから用いることが好ましい。
【００７９】
本発明において、含ケイ素化合物で処理される電極としては、導電性を有する種々の材料が使用できる。該材料として、▲１▼金属、▲２▼金属薄膜が表面に形成されたガラスやプラスチック、▲３▼導電性高分子などが挙げられる。具体的には、該金属としては、アルミニウム、銅、スズ、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等が挙げられる。また、ガラスやプラスチックの表面に形成される金属薄膜としては、前記の金属の薄膜等が挙げられる。また、該導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。
【００８０】
また、本発明において、含ケイ素化合物で処理される電極を透明または半透明な電極とする場合は、導電性の金属酸化物膜および前記の金属の半透明薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等を用いて作成された膜；アルミニウム、銅、錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の半透明薄膜が用いられる。本発明において、電極の表面に酸化物が形成されているものが好ましい。具体的には、前記の金属酸化物を用いて作成された膜や、金属表面に空気中で自然に酸化膜が形成される金属薄膜が挙げられる。
これらの薄膜の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等が例示される。
【００８１】
さらに、本発明において、含ケイ素化合物で処理される電極は、表面処理を行う前に、酸またはアルカリ洗浄、洗剤洗浄、溶剤洗浄、プラズマ洗浄、オゾン処理、紫外線照射、オゾン雰囲気下での紫外線照射などの処理法を単独または複数組み合わせた方法により表面クリーニングされるのが好ましい。
【００８２】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも一層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、陽極が本発明の表面処理剤で処理されていれば、特に制限はなく、その構造は公知のものを採用することができ、また本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて各種の改変を加えることができる。
【００８３】
具体的には本発明の有機ＥＬ素子の構造として、▲１▼発光層の両面に一対の電極を有する素子構造、▲２▼正孔輸送層と発光層を積層し、該正孔輸送層の表面に陽極、該発光層の表面に陰極を有する素子構造、▲３▼発光層と電子輸送層を積層し、該発光層の表面に陽極、該電子輸送層の表面に陰極を有する素子構造、▲４▼正孔輸送層と発光層と電子輸送層をこの順に積層し、該正孔輸送層の表面に陽極、該電子輸送層の表面に陰極を有する素子構造があげられる。
ここで、いずれの素子構造においても、発光層は、発光材料または発光材料と電荷輸送材料（正孔輸送性材料および／または電子輸送性材料）を含み、正孔輸送層は正孔輸送性材料を含み、電子輸送層は電子輸送性材料を含む。
これらの構造からなる本発明の有機ＥＬ素子の形状、大きさ、材質、製造方法等は該有機ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択され、これらについては特に制限はない。
また、発光層や正孔輸送層、電子輸送層については、一層の場合も複数の層を組み合わせる場合も本発明に含まれる。
【００８４】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送性材料としては、公知のものが使用でき、特に限定されない。該正孔輸送性材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の低分子化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリシラン化合物等の高分子化合物が例示される。具体的には、低分子化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（３”−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンが好ましく、高分子化合物としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリシラン化合物が好ましい。
【００８５】
正孔輸送性材料と発光材料を混合して使用する場合、正孔輸送性材料および発光材料の使用量は使用する化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、正孔輸送性材料の量は、発光材料に対して１〜４０重量％であり、より好ましくは２〜３０重量％である。
【００８６】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送層、あるいは正孔輸送性材料および発光材料を含む層の正孔輸送性材料として用いることができるポリシラン化合物としては、下記一般式（４）
【００８７】
【化２１】

【００８８】
［式中、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、それぞれ独立に、置換されていてもよい、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１０個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基または７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。］
で示される繰り返し構造単位を一種類以上および／または下記一般式（５）
【００８９】
【化２２】

【００９０】
［式中、Ｒ²⁰は、置換されていてもよい、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１０個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基または７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、Ｒ²¹は置換されていてもよい、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、１０個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基または７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、Ａｒ⁴は置換されていてもよい、６〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、Ａｒ⁵は置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリール基を表す。また、Ａｒ⁴とＡｒ⁵の間、Ａｒ⁴とＲ²¹の間、あるいはＲ²¹とＡｒ⁵の間に環を形成していてもよい。］
で示される繰り返し構造単位を含んでいればよく、特に制限はない。
【００９１】
ここで、一般式（４）および（５）で示される繰り返し構造単位におけるＲ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰またはＲ²¹は、それぞれ独立に、置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基、置換されていてもよい１０個以下の炭素原子を有する環状のシクロアルキル基、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリール基、置換されていてもよい７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。好ましくは、Ｒ²¹は６〜２４個の炭素原子を有するアリール基であり、特に好ましくは置換されていてもよいフェニル基である。
【００９２】
ここで、置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基の置換基としては、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基、６個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基があげられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示され、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００９３】
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰またはＲ²¹の具体例としては、それぞれ独立にアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が、シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基等が、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、p−メチルベンジル基等があげられる。
【００９４】
一般式（５）で示される繰り返し構造単位におけるＡｒ⁴は、好ましくは、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基である。具体的には、置換されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基等が例示されるが、特に好ましくは、置換されていてもよいフェニレン基である。
【００９５】
一般式（５）で示される繰り返し構造単位におけるＡｒ⁵は、好ましくは、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリール基である。具体的には、置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が例示されるが、特に好ましくは、置換されていてもよいフェニル基である。
【００９６】
Ａｒ⁴の置換されていてもよいアリーレン基およびＡｒ⁵の置換されていてもよいアリール基の置換基としては、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基、６個以下の炭素原子を有するシクロアルキル基があげられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示され、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００９７】
本発明において、含ケイ素化合物のイオン化ポテンシャルをＩｐ１、表面処理される陽極の仕事関数をＷ、また該含ケイ素化合物で処理された陽極上に形成される有機層のイオン化ポテンシャルをＩｐ２とすると、Ｉｐ１は、下記数式（Ｉ）
【数２】
Ｗ≦Ｉｐ１≦Ｉｐ２・・・・・（Ｉ）
を満たすことが好ましい。
Ｉｐ１は、下記数式（ＩＩ）
【数３】
Ｉｐ１≒（Ｗ＋Ｉｐ２）／２・・・・・（ＩＩ）
を満たすことがさらに好ましい。
【００９８】
本発明において、含ケイ素化合物で処理することにより、透明導電性電極等の陽極から陽極に接する有機層に注入される正孔は、本発明の含ケイ素化合物に含まれる正孔輸送性のアリールアミン誘導体構造および／または縮合多環式芳香環に跳び移り、そこからさらに該有機層に跳び移る二段階の過程を経ることになる。それぞれの跳び移る過程において正孔は、Ｉｐ１−ＷおよびＩｐ２−Ｉｐ１のエネルギー障壁を越えなければならないが、Ｉｐ１が上式を満たしていれば、正孔が跳び移る過程のそれぞれのエネルギー障壁は、陽極と該有機層間のエネルギー障壁Ｉｐ２−Ｗより小さくなるため、正孔が跳び移り易くなり、陽極から該有機層に注入される正孔の注入効率が向上する。
【００９９】
本発明において、含ケイ素化合物のイオン化ポテンシャルＩｐ１が、Ｗ＞Ｉｐ１またはＩｐ１＞Ｉｐ２の場合は、正孔が跳び移る過程のいずれかのエネルギー障壁が、陽極と該有機層間のエネルギー障壁Ｉｐ２−Ｗより大きくなり、正孔が跳び移りにくくなるため、陽極から該有機層に注入される正孔の注入効率が低下する場合がある。
【０１００】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に正孔輸送性材料として用いられるポリシラン化合物の製造法としては特に限定されないが、例えば、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第Ｃ２７巻、１９８頁（１９８０年）、またはジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミストリー・エディション（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ）第２２巻、１５９頁（１９８４年）等に記載されている方法と同様な方法を用いることができる。
【０１０１】
すなわち、酸素および水分を除去した高純度不活性雰囲気下で、下記一般式（６）
【化２３】

［式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
で代表されるジハロシランモノマー、または下記一般式（７）
【０１０２】
【化２４】

【０１０３】
［式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵は前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
で示されるジハロシランモノマー、または一般式（６）で示されるジハロシランモノマーおよび／または一般式（７）で示されるジハロシランモノマーで側鎖の異なる２種類以上のジハロシランモノマーの混合物をアルカリ金属からなる縮合触媒に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行ない、主鎖骨格に前記一般式（４）を一種類以上および／または前記一般式（５）で示される繰り返し構造単位を含んだポリシラン化合物が製造できる。
【０１０４】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる発光層、あるいは正孔輸送性材料および発光材料を含む層の発光材料は特に限定されず、種々のものを適用することができる。低分子蛍光体や高分子蛍光体が好ましく、高分子蛍光体がさらに好ましい。
【０１０５】
例えば、低分子蛍光体としては、特に限定はないが、ナフタレンおよびその誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体等を用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１０６】
また、発光材料として使用可能な高分子蛍光体としては、特に限定はないが、ポリフェニレンビニレン、ポリアリーレン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルフルオレン等を挙げることができる。特に以下のポリフェニレンビニレン誘導体が好ましい。
【０１０７】
以下に、本発明の有機ＥＬ素子の発光層に好ましく用いられる高分子蛍光体について説明する。
該高分子蛍光体は、下記一般式（８）
【０１０８】
【化２５】

〔式中、Ａｒ⁶は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基を表し、Ｒ²²、Ｒ²³は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を表す。〕で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の５０モル％以上含む重合体である。繰り返し単位の構造にもよるが、一般式（８）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０％以上であることがより好ましい。該高分子蛍光体は、一般式（８）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基またはその誘導体、２価の複素環化合物基またはその誘導体、およびそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。また、一般式（８）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
【０１０９】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分子蛍光体において一般式（８）のＡｒ⁶としては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり、下記に示す２価の芳香族化合物基またはその誘導体基、２価の複素環化合物基またはその誘導体基、およびそれらを組み合わせて得られる基などが例示される。
【０１１０】
【化２６】

【０１１１】
【化２７】

【０１１２】
【化２８】

［Ｒ²⁴〜Ｒ¹¹⁵は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；ならびに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。］
【０１１３】
これらのなかで、フェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、置換ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基または置換チエニレン基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基である。
【０１１４】
一般式（８）のＲ²²、Ｒ²³が水素またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂ アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下の記載もこれに準じる。）、４− Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【０１１５】
溶媒可溶性の観点からは、一般式（８）のＡｒ⁶が、１つ以上の炭素数４〜２０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素数６〜１８のアリール基もしくはアリールオキシ基または炭素数４〜１４の複素環化合物基から選ばれた基を有していることが好ましい。
【０１１６】
これらの置換基としては以下のものが例示される。炭素数４〜２０のアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【０１１７】
また、炭素数４〜２０のアルコキシ基としては、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。
【０１１８】
アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルオキシ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
【０１１９】
アリール基としては、フェニル基、４− Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は炭素数が１〜１２のいずれかの数であることを示す。）、４− Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
これら置換基の数は、該高分子蛍光体の分子量と繰り返し単位の構成によっても異なるが、溶解性の高い高分子蛍光体を得る観点から、これらの置換基が分子量６００当たり１つ以上であることがより好ましい。
【０１２０】
なお、本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが用いられる。
【０１２１】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１２２】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁷であることが好ましく、それらの重合度は繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数で好ましくは４〜１００００、さらに好ましくは５〜３０００、特に好ましくは１０〜２０００である。
【０１２３】
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層と陰極との間、あるいは正孔輸送性材料および発光材料を含む層と陰極との間にさらに電子輸送性材料を含む層を設ける場合、あるいは正孔輸送性材料および発光材料と混合使用する場合の電子輸送性材料は、陰極より注入された電子を発光材料に伝達する機能を有している。このような電子輸送性材料について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１２４】
該電子輸送性材料の好ましい例としては、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、複素環テトラカルボン酸無水物、あるいはカルボジイミド等を挙げることができる。
【０１２５】
さらに、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン誘導体およびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等を挙げることができる。また、発光層を形成する材料として開示されているが、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体等も電子輸送性材料として用いることができる。
【０１２６】
次に、本発明の一例である積層構造を有する有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。陽極および陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、透明または半透明の電極を形成したものが用いられる。
【０１２７】
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等を用いて作成された膜、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等が例示される。
これら陽極は、本発明における前記含ケイ素化合物を用いて、前述の処理方法により表面処理して用いる。
【０１２８】
本発明において、該含ケイ素化合物で処理された陽極上に正孔輸送性材料を含む正孔輸送層を形成する。正孔輸送層を形成する方法としては、真空蒸着法等により該正孔輸送性材料を層状に蒸着する方法、該正孔輸送性材料を溶媒に溶解した塗布液、またはバインダー樹脂と該正孔輸送性材料を溶解させた塗布液を用いて塗布により層状に成膜する方法があげられる。ポリシラン化合物など正孔輸送性材料が高分子化合物の場合は、塗布により成膜する方法が好ましい。
【０１２９】
正孔輸送層を塗布により成膜するための塗布液は、正孔輸送性材料と溶媒、あるいは正孔輸送性材料、バインダー樹脂と溶媒を混合し溶解させることにより調整することができる。正孔輸送層は、該塗布液を従来公知の塗布方法、例えばディッピング法、スプレーコート法、ワイヤーバー法、ドクターブレード法、ロールコーティング法、スピンコーティング法等により塗布形成される。また、正孔輸送層形成後に、減圧下あるいは不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【０１３０】
正孔輸送性材料を分散させるバインダー樹脂としては、種々の樹脂が使用でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン樹脂、オレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂や、エポキシアクリレート樹脂等の光硬化型樹脂等各種の重合体が例示できる。これらのバインダー樹脂は、一種または二種以上混合して用いることもできる。
【０１３１】
また、正孔輸送層を形成する塗布液を調整するのに使用する溶剤としては、正孔輸送性材料、バインダー樹脂を溶解すればよく、種々の有機溶剤が使用できる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤があげられ、これらを一種または二種以上混合して用いられる。
【０１３２】
正孔輸送層には二種類以上の公知の正孔輸送性材料を併用してもよい。また、第２の正孔輸送層を陽極上に形成した正孔輸送層に隣接して形成してもよい。
【０１３３】
正孔輸送層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜１００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【０１３４】
次いで、発光材料として低分子量の有機色素、高分子蛍光体等を含む発光層を形成する。発光層の形成方法としては、これら材料の溶融液、溶液または混合液を使用してスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等により塗布する方法が例示される。溶液または混合液をスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法により成膜するのが好ましい。
【０１３５】
発光層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜１００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【０１３６】
なお、発光層を塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、正孔輸送層形成後および／または発光層形成後に、減圧下あるいは不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【０１３７】
また、発光層の上にさらに電子輸送層を積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。
【０１３８】
電子輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、あるいは溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、あるいは高分子化合物と電子輸送性材料とを溶液状態または溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法等を用いることができる。
【０１３９】
混合する高分子化合物としては、特に限定されないが、電子輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）およびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。成膜が容易に行なえるという点では、高分子化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ましい。
【０１４０】
電子輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電荷輸送層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは２〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍである。
【０１４１】
次いで、発光層または電子輸送層の上に電極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料は、特に限定されないが、仕事関数の小さい材料が好ましい。
例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【０１４２】
本発明の有機ＥＬ素子で正孔輸送性材料と発光材料とを含む有機層、あるいは正孔輸送性材料、発光材料および電子輸送性材料を含む有機層を前記の正孔輸送層を形成すると同様な方法で一方の電極上に形成して、ついで他の電極を形成する方法も例示される。
【０１４３】
本発明の有機ＥＬ素子は、塗布法により正孔輸送層および発光層を形成できるので、低駆動電圧、高輝度、高発光効率の有機ＥＬ素子を、簡単な製造工程で、容易に作製することができる。
【０１４４】
本発明の含ケイ素化合物は、透明導電性電極等の電極に接して有機層を有する、光導電素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、空間光変調器素子、有機光電変換素子等の電極と有機層の機械的かつ電気的コンタクトを向上させる表面処理剤として工業的に非常に有用である。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
以下の実施例において、ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社、Ｍａｘｉｍａ−８２０、カラムＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌＬｉｎｅａｒ：移動相テトラヒドロフラン）を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を測定した。構造解析は、¹Ｈ、¹³Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社モデルＡＣ２００Ｐ）、マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）（日本電子社製質量分析計ＪＭＳ−ＳＸ１０２型）、および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（日本バイオラッド社製）を用いて行った。
【０１４６】
イオン化ポテンシャルは測定した酸化電位（Ｅｏｘ）から下記式より求めた。Ｉｐ（ｅＶ）＝Ｅｏｘ＋Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極電位＋標準水素電極電位＝Ｅｏｘ＋０．１９６＋４．５
酸化電位は、被測定材料０．１ｍｍｏｌのジクロロメタン溶液（支持電解質：０．１ｍｏｌテトラフルオロほう酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）のサイクリックボルタンメトリー（株式会社東方技研製自動評価システム：ＰＯＴＥＮＴＩＯＳＴＡＴ／ＧＡＬＶＡＮＯＳＴＡＴ２０００、ＦＵＮＣＴＵＩＯＮＧＥＮＥＲＡＴＯＲＦＧ−０２、作用電極、対抗電極：白金、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、掃引速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ）により、ボルタモグラムの半波電位から求めた。
【０１４７】
参考合成例１
ポリ（メチルフェニルシラン）の合成
２００℃乾燥した１００ｍｌ三つ口フラスコに金属ナトリウム１．３ｇをとり乾燥トルエン１９ｍｌを加えた。このフラスコを乾燥アルゴン流通下、１００〜１０５℃に加熱しながら超音波を照射し、ナトリウムを平均粒径で５０μｍ以下に分散させた後、６２℃に昇温し、メチルフェニルジクロロシラン（信越化学ＬＳ−１４９０）５．０ｇを約２０分間かけて滴下した。滴下終了とともにフラスコを８５℃に昇温し、さらに４０分反応を行なった。
【０１４８】
反応終了後、アルゴン流通下で２０ｍｌのトルエンと３ｍｌのイソプロピルアルコールを上記フラスコに加え過剰の金属ナトリウムを失活させ、さらに蒸留水約１０ｍｌを加えて紫色の沈殿を溶解した。沈殿物を遠心分離操作で分離、トルエンで２回洗浄し可溶物をトルエン溶液として回収した。トルエン溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去しガラス状の物質を得た。このガラス状物質をテトラヒドロフラン溶液とし、イソプロピルアルコールで再沈、精製を繰り返して０．８ｇの白色固体を得た。核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）の結果から、この白色固体はポリ（メチルフェニルシラン）であることを確認した。ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．３×１０⁵、数平均分子量は６．２×１０³ であった。
ポリ（メチルフェニルシラン）の酸化電位をサイクリックボルタモグラムにより測定したところ、０．９３Ｖ（標準水素電極基準の酸化電位に換算：１．１３Ｖ、イオン化ポテンシャルに換算：５．６３ｅＶ）であった。
【０１４９】
参考合成例２
エチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランの合成２００℃で乾燥し熱いうちに組み上げ、真空下で冷却し乾燥アルゴンを満たした１００ｍｌ二つ口フラスコに、４．７ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ブロモベンゼンを装荷し、真空下で溶融乾燥した。これに直前にナトリウム上で蒸留した乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ブロモベンゼンを溶解した後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社１．６Ｎヘキサン溶液）９．４ｍｌを滴下し１時間反応させて４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルリチウムを生成させた。
【０１５０】
同様に乾燥した１００ｍｌ二つ口フラスコに直前に水素化カルシウム上で蒸留したエチルトリクロロシラン（信越化学製ＬＳ−１２０）３．４ｇと乾燥テトラヒドロフラン１５ｍｌを装荷し、−７８℃に冷却した後、前記の４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルリチウムを滴下した。滴下後、一晩反応を行なった後、過剰のエチルトリクロロシランと溶媒を留去し、ガラスチューブオーブン（ＧＴＯ−３５０ＲＧ型、柴田化学機器工業株式会社製）を用いて蒸留し２．８ｇのエチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランを得た。
【０１５１】
ポリ（エチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）シラン）の合成
２００℃で乾燥した５０ｍｌの三つ口フラスコにラバーセプタム、アルゴンシールを装荷し、真空引きと乾燥アルゴン充填を繰り返しながら冷却した。このフラスコに乾燥窒素雰囲気下で金属ナトリウム０．７ｇを装荷し、ナトリウム上で乾燥し直前に蒸留したトルエン１６ｍｌを加えた。このフラスコを乾燥アルゴン流通下、超音波分散器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製４５０型）にセットし、１００℃〜１０５℃に加熱しながら超音波を照射してナトリウム０．７ｇを平均粒径で５０μｍに分散させた。
【０１５２】
同様に乾燥した５０ｍｌ三つ口フラスコに磁気攪拌子、熱電対、ラバーセプタムを装着し、上記で合成したエチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ジクロロシラン４．９ｇと乾燥トルエン４ｍｌを加え溶液とした。このフラスコを８０℃に昇温した後、前記のナトリウム分散液を用い約１０分間かけて滴下した。滴下によってフラスコ内の温度は一時的に１２０℃まで上昇した。滴下開始後４時間反応を行なった。
【０１５３】
反応終了後、アルゴン流通下で２０ｍｌのトルエンと３ｍｌのイソプロピルアルコールを上記フラスコに加え過剰の金属ナトリウムを失活させ、さらに蒸留水約１０ｍｌを加えて紫色の沈殿を溶解した。沈殿物を遠心分離操作で分離、トルエンで２回洗浄し可溶物をトルエン溶液として回収した。トルエン溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去しガラス状の物質を得た。このガラス状物質をテトラヒドロフラン溶液とし、イソプロピルアルコールで再沈、精製を行い、白色固体０．２４ｇを得た。核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）の結果から、この白色固体はポリ（エチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）シラン）であることを確認した。ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．３×１０⁵、数平均分子量は６．２×１０³であった。
ポリ（エチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）シラン）の酸化電位をサイクリックボルタモグラムにより測定したところ、０．８３Ｖ（標準水素電極基準の酸化電位に換算：１．０３Ｖ、イオン化ポテンシャルに換算：５．５３ｅＶ）であった。
【０１５４】
参考合成例３
高分子蛍光体の合成
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４７．７５重量部、およびテレフタルアルデヒド６．７重量部を、エチルアルコールに溶解させた。５．８重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、沈殿を濾別し、エタノールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。これを減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。これを高分子蛍光体１という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。
【０１５５】
【化２９】

【０１５６】
二つの繰り返し単位のモル比は、１：１であり、二つの繰り返し単位は交互に結合している。
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．０×１０⁴ であった。該高分子蛍光体１の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
該高分子蛍光体１の酸化電位をサイクリックボルタモグラムにより測定したところ、０．９９Ｖ（標準水素電極基準の酸化電位に換算：１．１９Ｖ、イオン化ポテンシャルに換算：５．６９ｅＶ）であった。
【０１５７】
実施例１
表面処理剤の合成
３００ｍｌの二つ口丸底フラスコ内に、系内をアルゴンガスで満たし不活性雰囲気化した。そのフラスコ内にＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン２０ｇ、４−ヨードトルエン５０ｇ、銅粉末１５ｇ、水酸化カリウム６８ｇとドデカン１００ｍｌを仕込み、１８０℃で３５時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に冷却し、水１００ｍｌを加え、生成物をトルエン８０ｍｌで抽出した。抽出したトルエン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した後、減圧下で溶媒を留去濃縮し、固体を得た。得られた固体をトルエン／イソプロピルアルコールから再結晶することにより、Ｎ，Ｎ’−ジ（４”−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン９．７ｇを淡黄色結晶として得た。
【０１５８】
５００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジ（４”−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン５ｇ、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを仕込み、４０℃に加熱して溶解させた。Ｎ−ブロモサクシンイミド０．８６ｇを溶かしたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１００ｍｌを激しく撹拌しながら室温で滴下ロートでゆっくり滴下し、滴下終了後１時間反応を続けた。反応終了後反応液に水１ｍｌを投入した後、溶媒を減圧化留去し、水１００ｍｌを加えて生成物を析出させた。濾過、減圧乾燥後、移動相としてトルエン／ヘキサンを用いてフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ’−（４”’−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４”−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン３．３ｇを得た。
【０１５９】
１００ｍｌの二つ口丸底フラスコ内に上記で合成したＮ’−（４”’−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４”−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン３．３ｇと乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌを仕込み−７８℃に冷却した。１．６Ｍ（モラー）ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．７４ｍｌを滴下し、滴下終了後さらに１時間反応を続けた。得られた反応溶液を反応溶液Ａという。
【０１６０】
別の１００ｍｌの二つ口フラスコ内にクロロトリエトキシシラン２．１ｇと乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却した。これに先に調整した反応溶液Ａを加えた。−７８℃で２時間反応を続け、室温で一晩さらに反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、ヘキサン４０ｍｌを加えて塩を析出させた。析出した塩を濾過し、濾液を部分的に濃縮した。得られたヘキサン溶液を冷却することにより目的物を析出させ、淡黄色の粘稠な液体１．５ｇを得た。
【０１６１】
核磁気共鳴吸収スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）ならびにマススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）の結果から、この液体はＮ，Ｎ’−ジ（４”−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４”’−トリエトキシシリルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４、４’−ジアミンであることを確認した。以下、これを表面処理剤１という。
得られた表面処理剤１の酸化電位をサイクリックボルタモグラムにより測定したところ、０．７７Ｖ（標準水素電極基準の酸化電位に換算：０．９７Ｖ、イオン化ポテンシャルに換算：５．４７ｅＶ）であった。
【０１６２】
実施例２
表面処理剤の合成
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンと４−ヨードトルエンから合成したＮ，Ｎ’−ジ（４”−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを用いて、実施例１と同様にして、Ｎ’−（４”’−トリエトキシシリルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを合成した。以下、これを表面処理剤２という。
得られた表面処理剤２の酸化電位をサイクリックボルタモグラムにより測定したところ、０．８３Ｖ（標準水素電極基準の酸化電位に換算：１．０３Ｖ、イオン化ポテンシャルに換算：５．５３ｅＶ）であった。
【０１６３】
実施例３
表面処理剤の合成
２０００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、トリフェニルアミン２５０ｇ、ジメチルホルムアミド１０００ｍｌを仕込み、４０℃に加熱して溶解させた。Ｎ−ブロモサクシンイミド１９０ｇを溶かしたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液４５０ｍｌを激しく撹拌しながら室温で滴下ロートでゆっくり滴下し、滴下終了後１時間反応を続けた。反応終了後反応液に水１ｍｌを投入した後、溶媒を留去し、水５００ｍｌを加えて生成物を析出させた。濾過、減圧乾燥後、減圧蒸留し、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノベンゼン１００ｇを得た。
【０１６４】
３００ｍｌの二つ口丸底フラスコ内に上記で合成したＮ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノベンゼン２０ｇと乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み−７８℃に冷却した。１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４６．３ｍｌを滴下し、滴下終了後さらに１時間反応を続けた。得られた反応溶液を反応溶液Ｂという。
【０１６５】
別の３００ｍｌの二つ口丸底フラスコ内にクロロトリエトキシシラン１８．４ｇと乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却した。これに先に調整した反応溶液Ｂを加えた。−７８℃で２時間反応を続け、室温で一晩さらに反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、ヘキサン４０ｍｌを加えて塩を析出させた。析出した塩を濾過し、濾液を濃縮し、減圧蒸留して、淡黄色の粘稠な液体１７．４ｇを得た。
【０１６６】
核磁気共鳴吸収スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）ならびにマススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）の結果から、この液体はＮ−（４−トリエトキシシリルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノベンゼンであることを確認した。以下、これを表面処理剤３という。
得られた表面処理剤３の酸化電位をサイクリックボルタモグラムにより測定したところ、１．１３Ｖ（標準水素電極基準の酸化電位に換算：１．３３Ｖ、イオン化ポテンシャルに換算：５．８３ｅＶ）であった。
【０１６７】
実施例４
実施例１で合成した表面処理剤１を乾燥窒素雰囲気下で０．６０ｇシャーレに入れ、これに金属ナトリム上で蒸留した乾燥トルエン１２．１ｇを加えて溶解した。さらにトリエチルアミン０．８ｇを添加して処理液とした。
【０１６８】
スパッタリング法によって、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板（仕事関数Ｗ＝４．９ｅＶ）を、２％に希釈した中性洗剤水溶液中に浸漬し、超音波洗浄器で３０分間洗浄した。洗浄後、超純水の流水で５分間洗剤を洗い流した。ついで、水洗したガラス基板をアセトン中に浸漬し、超音波洗浄器で３０分間洗浄した。アセトン超音波洗浄をもう一度繰り返し、窒素ブローにより乾燥後、プラズマ処理装置（ヤマト科学社製ＰＣ−１０１Ａ）にセットし真空引きした。３０分間酸素でプラズマで処理した後、大気圧にしてガラス基板を取り出し、直ちに乾燥窒素で置換したグローブボックス内に入れた。
【０１６９】
前記で前処理したＩＴＯ膜付きガラス基板を、前処理後すぐに乾燥窒素で置換したグローブボックス内で前記で調整した処理液に浸漬した。３５時間後に、ガラス基板を取り出し、トルエン中で超音波洗浄器で３０分間洗浄した。さらにトルエンをアセトンに替えて、３０分間超音波洗浄して、過剰な処理剤を取り除いた。超音波洗浄後、窒素ブローにより乾燥し、表面処理したＩＴＯ膜付きガラス基板を得た。
【０１７０】
表面処理したＩＴＯ膜付きガラス基板の水との接触角と表面処理しないＩＴＯ膜付きガラス基板の水との接触角を、接触角測定装置（協和界面化学株式会社モデルＣＡ−Ａ）により測定したところ、それぞれ８０度と１０度となった。したがって、表面処理によりＩＴＯ表面が疎水化されていた。また、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）（サーフェース・サイエンス・インスツルメント社製ＳＳＸ−１００）によりＩＴＯ表面の組成分析を行った結果を表１に示す。これにより、ＩＴＯに起因するＳｎ、Ｉｎ、Ｏの組成が減少し、表面処理剤に起因するＮ、Ｃ、Ｓｉの組成が増加しており、ＩＴＯ表面が処理されていることが確認できた。
【０１７１】
【表１】

（単位は原子％である。）
【０１７２】
電圧−電流特性の評価
表面処理をしたＩＴＯ膜付きガラス基板上に、参考合成例１で合成したポリ（メチルフェニルシラン）の１２重量％トルエン溶液を使用してスピンコーティング法により６００ｎｍの厚みでポリシラン薄膜を成膜した。次に、この上に陰極としてアルミニウムを１００ｎｍ蒸着し電圧−電流特性測定用素子を作製した。この電圧−電流特性測定用素子に電圧４２Ｖ（電界０．７ＭＶ／ｃｍ）を印加したところ、電流密度２．１×１０^-5Ａ／ｃｍ² の電流が流れた。
また、セロテープを用いたピーリング試験を行ったが、ポリシラン薄膜はＩＴＯ膜付きガラス基板から剥離しなかった。
【０１７３】
比較例１
実施例４と同様にしてプラズマ処理までの前処理は行ったが、表面処理液には浸漬していない表面処理無のＩＴＯ膜付きガラス基板上に、参考合成例１で合成したポリ（メチルフェニルシラン）を用いて、実施例４と同様にして、ポリシラン薄膜の厚みが６００ｎｍの電流−電圧測定用素子を作製した。
この電圧−電流特性測定用素子に電圧４２Ｖ（電界０．７ＭＶ／ｃｍ）を印加したところ、電流密度１．１×１０^-6Ａ／ｃｍ² の電流が流れた。
【０１７４】
実施例５
有機ＥＬ素子の作成および評価
実施例１で合成した表面処理剤１を用いて、実施例４と同様にして表面処理したＩＴＯ膜付きガラス基板上に、参考合成例１で合成したポリ（メチルフェニルシラン）の２重量％トルエン溶液を使用してスピンコーティング法により８０ｎｍの厚みで成膜し、正孔輸送層とした。次に、これを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、正孔輸送層の上に、発光層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を５０ｎｍ蒸着した。最後に、その発光層の上に陰極としてアルニミウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比）を２００ｎｍ蒸着して、２層構造の有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。
【０１７５】
この有機ＥＬ素子に電圧１１Ｖを印加したところ、電流密度４．４ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度１３８ｃｄ／ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が観察された。この時の発光効率は、３．２ｃｄ／Ａであった。また、ＥＬピーク波長は５２０ｎｍで、Ａｌｑ₃薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致していた。
この有機ＥＬ素子において、Ｉｐ１（表面処理剤１のイオン化ポテンシャル）、Ｉｐ２（ポリ（メチルフェニルシラン）のイオン化ポテンシャル）およびＷ（ＩＴＯの仕事関数）の間には次の関係が成り立つ。
Ｗ（＝４．９ｅＶ）≦ Ｉｐ１（＝５．４７ｅＶ）≦ Ｉｐ２（＝５．６３ｅＶ）
【０１７６】
比較例２
有機ＥＬ素子の作成および評価
実施例４と同様にしてプラズマ処理までの前処理は行ったが、表面処理液には浸漬していない表面処理無のＩＴＯ膜付きガラス基板上に、参考合成例１で合成したポリ（メチルフェニルシラン）を用いて、実施例５と同様にして、正孔輸送層の厚み８０ｎｍの２層構造の有機ＥＬ素子を作製した
【０１７７】
この有機ＥＬ素子に電圧１１Ｖを印加したところ、電流密度０．１２ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度３４ｃｄ／ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が観察された。この時の発光効率は、２．７ｃｄ／Ａであった。また、ＥＬピーク波長は５２０ｎｍで、Ａｌｑ₃の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致していた。
【０１７８】
実施例６
有機ＥＬ素子の作成および評価
実施例１で合成した表面処理剤１を用いて、実施例４と同様にして表面処理したＩＴＯ膜付きガラス基板上に、参考合成例２で合成したポリ（エチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）シラン）を用いて、実施例５と同様にして、正孔輸送層の厚み８０ｎｍの２層構造の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７９】
この有機ＥＬ素子に電圧１１Ｖを印加したところ、電流密度２９ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、輝度７６０ｃｄ／ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が観察された。この時の発光効率は、２．７ｃｄ／Ａであった。また、ＥＬピーク波長は５２０ｎｍで、Ａｌｑ₃薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致していた。
【０１８０】
実施例７
有機ＥＬ素子の作成および評価
実施例２で合成した表面処理剤２を用いて、実施例４と同様にして表面処理したＩＴＯ膜付きガラス基板上に、参考合成例３で合成した高分子蛍光体１の１重量％トルエン溶液を使用してスピンコーティング法により４０ｎｍの厚みで成膜し、発光層とした。次に、これを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、発光層の上に、電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を５０ｎｍ蒸着した。最後に、その電子輸送層の上に陰極としてアルニミウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比）を２００ｎｍ蒸着して、２層構造の有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて８×１０^ー6Ｔｏｒｒ以下であった。
【０１８１】
この有機ＥＬ素子に電圧５Ｖを印加したところ、電流密度５６ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度２８９ｃｄ／ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が観察された。この時の発光効率は、０．５２ｃｄ／Ａであった。ＥＬピーク波長は５４５ｎｍで、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が確認された。
【０１８２】
実施例８
有機ＥＬ素子の作成および評価
実施例３で合成した表面処理剤３を用いて、実施例４と同様にして表面処理したＩＴＯ膜付きガラス基板上に、参考合成例３で合成した高分子蛍光体１を用いて、実施例７と同様にして、発光層の厚み４０ｎｍの２層構造の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８３】
この有機ＥＬ素子に電圧５Ｖを印加したところ、電流密度１４８ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、輝度１４１ｃｄ／ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が観察された。この時の発光効率は、０．１ｃｄ／Ａであった。ＥＬピーク波長は５４５ｎｍで、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が確認された。
【０１８４】
実施例９
有機ＥＬ素子の作成および評価
実施例２で合成した表面処理剤２を用いて、実施例４と同様にして表面処理したＩＴＯ膜付きガラス基板上に、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（酸化電位：１．２０Ｖ、標準水素電極基準の酸化電位に換算：１．４０Ｖ、イオン化ポテンシャルに換算：５．９０ｅＶ）の塩化メチレン溶液を使用してディッピング法により８０ｎｍの厚みで成膜し、正孔輸送層とした。さらにこの上に、参考合成例３で合成した高分子蛍光体１のトルエン溶液を使用してスピンコーティング法により４０ｎｍの厚みで成膜し、発光層とした。次に、これを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、発光層の上に、電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を４０ｎｍ蒸着した。最後に、その発光層の上に陰極としてアルニミウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比）を１４０ｎｍ蒸着して、３層構造の有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。
この有機ＥＬ素子に電圧７Ｖを印加したところ、電流密度２２．９ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度８０４ｃｄ／ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が観察された。
【０１８５】
比較例３
実施例４と同様にしてプラズマ処理までの前処理は行ったが、表面処理液には浸漬していない表面処理無のＩＴＯ膜付きガラス基板を用いて、実施例９と同様に、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を正孔輸送層および高分子蛍光体１を発光層、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を電子輸送層とした３層構造の有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子に電圧７Ｖを印加したところ、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、輝度２３ｃｄ／ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が観察された。
【０１８６】
参考合成例４
フラスコ内に１−ブロモピレン（東京化成製）５ｇと乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み−７８℃に冷却した。１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１１．７ｍｌを滴下し、滴下終了後さらに１時間反応を続けた。得られた反応溶液を反応溶液Ｃという。
【０１８７】
フラスコ内にクロロトリエトキシシラン７．２ｇと乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却した。これに先に調整した反応溶液Ｃを加えた。−７８℃で１時間反応を続け、室温で１時間さらに反応させた。反応終了後、溶媒を留去した。さらに、乾燥トルエン加えて溶媒を留去する操作を繰り返し、過剰のクロロトリエトキシシランを除いた。乾燥トルエンを加えて、塩を析出させた。析出した塩を濾過し、濾液を濃縮して、粘稠な液体４．９７ｇを得た。
【０１８８】
核磁気共鳴吸収スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）ならびにマススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）の結果から、この液体は１−（トリエトキシシリル）−ピレンであることを確認した。以下、これを表面処理剤４という。
得られた表面処理剤４の酸化電位をサイクリックボルタモグラムにより測定したところ、０．８７Ｖ（標準水素電極基準の酸化電位に換算：１．０７Ｖ、イオン化ポテンシャルに換算：５．５７ｅＶ）であった。
【０１８９】
実施例１０
参考合成例４で合成した表面処理剤４を用いて、実施例４と同様にしてＩＴＯ膜付きガラス基板を表面処理した。水との接触角を前記接触角測定装置により測定したところ４４度となり、表面処理なしのものでは、８度となった。したがって、該表面処理によりＩＴＯ表面が疎水化されていた。
表面処理したＩＴＯ膜付きガラス基板上に、参考合成例３で合成した高分子蛍光体１のトルエン溶液を使用してスピンコーティング法により４０ｎｍの厚みで成膜し、発光層とした。次に、これを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、発光層の上に、電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を４０ｎｍ蒸着した。最後に、その発光層の上に陰極としてアルニミウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比）を１４０ｎｍ蒸着して、２層構造の有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で連続駆動した。７時間エージング後の輝度は２５０ｃｄ／ｍ²であった。２５０時間駆動後の輝度は１１８ｃｄ／ｍ²であった。また、７時間エージング後の駆動中の電圧の上昇率は０．００５Ｖ／ｈｒであった。
【０１９０】
比較例４
実施例４と同様にしてプラズマ処理までの前処理は行ったが、表面処理液には浸漬していない表面処理無のＩＴＯ膜付きガラス基板を用いて、実施例１０と同様に、高分子蛍光体１を発光層およびトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を電子輸送層とした２層構造の有機ＥＬ素子を作製した。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で連続駆動した。７時間エージング後の輝度は１９４ｃｄ／ｍ²であった。２５０時間駆動後の輝度は７５ｃｄ／ｍ²であった。また、７時間エージング後の駆動中の電圧の上昇率は０．００６Ｖ／ｈｒであった。
【０１９１】
【発明の効果】
本発明の含ケイ素化合物は、透明導電性電極等の電極と有機層との機械的かつ電気的コンタクトおよび密着性を向上させる効果に優れ、正孔輸送性を持った表面処理剤として好適に用いられ、それを用いた有機エレクトロルミネセンス素子は陽極と有機層との機械的かつ電気的コンタクトおよび密着性が向上するので、工業的に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon-containing compound, an electrode surface treatment method using the silicon-containing compound, a surface treatment agent for the electrode containing the silicon-containing compound, and an organic electroluminescence device obtained by treating an anode with the silicon-containing compound. About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research on electronic devices or optoelectronic devices using organic materials has been actively conducted. However, there are few elements composed only of organic materials, and most of them form an element structure by laminating an organic material and an inorganic material. Since such an electronic device or optoelectronic device has a structure in which an inorganic material and an organic material are laminated, that is, an inorganic / organic interface, controlling the mechanical and electrical characteristics of the interface improves the device characteristics. It is important in making it.
[0003]
For example, in an organic electroluminescence element, indium tin oxide (hereinafter sometimes abbreviated as ITO), tin oxide (SnO) may be used as a transparent conductive electrode that transmits light and injects holes. ₂ Inorganic transparent conductive electrodes such as zinc oxide (ZnO) are often used. An element is formed by laminating a layer made of an organic hole transporting material or the like on the transparent conductive electrode. However, the transparent conductive electrode / organic hole transporting material interface has the following problems. That is, ITO electrode, SnO ₂ The electrode or the ZnO electrode is used after the surface is cleaned by solvent cleaning, plasma cleaning or the like. ₂ A hydroxyl group or an alkoxy group is formed on the surface of the electrode or the ZnO electrode and becomes hydrophilic. There is no particular problem when further laminating hydrophilic functional organic molecules on this hydrophilic transparent conductive electrode, but it is generally formed on the transparent conductive electrode like an organic electroluminescence element. As the hole transporting film, since a hydrophobic functional organic material is used, the adhesion at the interface is poor and the film may be peeled off. For example, JP-A-2-267888 reports an organic electroluminescence device in which a hole-transporting polysilane thin film is laminated on an ITO electrode. Therefore, satisfactory adhesion is not always obtained.
[0004]
Surface treatment agents typified by silane coupling agents start with fiber reinforced plastics, and as interface modifiers in composite materials combining organic and inorganic materials such as elastomers, paints, adhesives, sealants, and resin concrete. Widely used. By treating with this surface treatment agent, it becomes possible to improve the adhesion at the interface between the inorganic and organic layers, but most of the conventionally used surface treatment agents have no electron transporting property or hole transporting property. Electrically acts only as an insulator, and the characteristics as an electronic device or an optoelectronic device are remarkably deteriorated.
[0005]
Meanwhile, ITO electrode, SnO ₂ In most cases, the work function of the electrode or ZnO electrode and the ionization potential of the organic hole transporting material do not coincide with each other, and generally, an energy difference occurs between the transparent conductive electrode and the organic hole transporting material. This energy difference may become an energy barrier against holes when holes are injected from the transparent conductive electrode into the organic hole transporting material. This energy barrier reduces the probability of holes jumping from the transparent conductive electrode to the organic hole transporting material, thereby reducing the hole injection efficiency. In order to improve this, methods such as semi-transparent vacuum deposition of metal phthalocyanine having an ionization potential between the work function of the transparent conductive electrode and the ionization potential of the organic hole transporting material have been tried. There are also indications that metal phthalocyanine absorbs in the visible range, so the light transmittance decreases.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a surface treatment method for an electrode using the silicon-containing compound, which improves the mechanical and electrical contact between the organic layer and an electrode such as a novel silicon-containing compound and a transparent conductive electrode, and the silicon-containing compound. A surface treatment agent for an electrode containing a compound, and an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element) having excellent mechanical and electrical contact between the electrode and the organic layer, which is obtained by treating an anode with the silicon-containing compound It may be written).
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have conducted intensive research on a surface treatment agent having a hole transporting property. As a result, the organic layer is formed by surface-treating the electrode with a specific silicon-containing compound. The inventors have found that the efficiency of injecting holes into and the adhesiveness can be improved, and the present invention has been completed.
[0008]
In the present invention, [1] at least one alkoxy group is bonded to a silicon atom and at least one group having an aromatic amine skeleton is bonded, and the oxidation potential with respect to a standard hydrogen electrode is 0.3 V or more and 1 It relates to a silicon-containing compound that is 5 V or less.
[0009]
Furthermore, the present invention provides [2] structural formula represented by general formula (1)
[Formula 4]

[Wherein R ¹ Is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 10 or less carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or 7 to 26 Represents an aralkyl group having one carbon atom, R ² Represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ^Three Is optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 10 or less carbon atoms, aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or 7 to 26 carbons Represents an aralkyl group having an atom, Ar ¹ Represents an arylene group having 6 to 24 carbon atoms which may be substituted, Ar ² Is optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 10 or less carbon atoms, aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or 7 to 26 carbons Aralkyl group having an atom, or the following general formula (2)
[0010]
[Chemical formula 5]

(Wherein Ar ^Three Represents an optionally substituted arylene group having 6 to 24 carbon atoms, R ^Four And R ^Five Are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 10 or less carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or 7 to Represents an aralkyl group having 26 carbon atoms. ) And s and t each independently represents an integer of 1 to 3 satisfying 2 ≦ s + t ≦ 4. R ^Three And Ar ¹ Or R ^Three And Ar ² Ar ¹ And Ar ² Or Ar ² R is represented by the general formula (2) ^Four And Ar ^Three R ^Four And R ^Five A ring may be formed independently between each other. It relates to the silicon-containing compound according to [1].
[0011]
The present invention also provides [3] an element having an organic layer in contact with the electrode, wherein the surface of the electrode is coated with the silicon-containing compound according to [1] or [2], or the following general formula (3):
[0012]
[Chemical 6]

[In the formula, R ¹ , R ² , S and t are the same as those in the general formula (1). A represents a condensed polycyclic aromatic group having 14 to 30 carbon atoms which may be substituted. And a surface treatment method for an electrode treated with a silicon-containing compound having an oxidation potential of 0.3 V or more and 1.5 V or less with respect to a standard hydrogen electrode.
[0013]
The present invention also relates to a surface treatment agent for an electrode containing [4] the silicon-containing compound described in [1] or [2] above or the silicon-containing compound represented by the general formula (3) described in [3]. It is.
[0014]
Further, the present invention provides [5] an organic electroluminescent device having at least one organic layer between a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. The present invention relates to an organic electroluminescence device which is treated with the silicon-containing compound described in [2] or the silicon-containing compound represented by the general formula (3) described in [3].
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the silicon-containing compound of the present invention, at least one alkoxy group is bonded to a silicon atom and at least one group having an aromatic amine skeleton is bonded, and an oxidation potential based on a standard hydrogen electrode (hereinafter referred to as Eox). The oxidation potential is preferably 0.5 V or more and 1.1 V or less.
Further, the silicon-containing compound used as the surface treating agent of the electrode of the present invention is represented by the silicon-containing compound or the general formula (3) whose side chain is a group having an aromatic amine skeleton, and is based on a standard hydrogen electrode. The silicon-containing compound has an oxidation potential of 0.3 V to 1.5 V, and the oxidation potential is preferably 0.5 V to 1.1 V. Furthermore, as the silicon-containing compound used as the surface treating agent of the electrode of the present invention, the silicon-containing compound whose side chain is a group having an aromatic amine skeleton is more preferable.
[0016]
In the present invention, when the oxidation potential of the silicon-containing compound is within this range, holes injected from the electrode into the organic layer are likely to jump through the silicon-containing compound, and the hole injection efficiency is improved. preferable.
[0017]
The Eox is obtained from the half wave potential of the first oxidation wave of the voltammogram by performing electrochemical measurement, for example, cyclic voltammetry. Specifically, for example, a surface treating agent is dissolved in an organic solvent containing a suitable supporting electrolyte, for example, a dichloromethane solution of 0.1 N tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and a pair of platinum electrodes is used as a working electrode and a counter electrode. As a reference electrode, cyclic voltammetry is performed using, for example, a silver / silver chloride electrode, a saturated calomel electrode, a standard hydrogen electrode, or the like. The concentration of the silicon-containing compound of the present invention at this time may be selected so that an oxidation wave can be easily detected.
For the obtained cyclic voltammogram, the lower value of the potential at the intersection of the straight line drawn in parallel to the base line and the oxidation wave at the height of 1/2 of the peak of the first oxidation wave and the baseline is Eox. And it is sufficient.
[0018]
In the silicon-containing compound of the present invention represented by the general formula (1), R ¹ The group other than hydrogen atom is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or a cycloalkyl group having 10 or less carbon atoms which may be substituted. , An aryl group having 6 to 24 carbon atoms which may be substituted, and an aralkyl group having 7 to 26 carbon atoms which may be substituted. Preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted.
[0019]
Here, as the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group which may be substituted, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 6 or less And a cycloalkyl group having the following carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc., preferably methyl Group, an ethyl group.
[0020]
R other than hydrogen atom ¹ Specifically, as the alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group Cycloalkyl group, cyclohexyl group, etc., aryl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, etc., aralkyl group, benzyl group, phenethyl group, p-methylbenzyl group, etc. And preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group.
[0021]
In the silicon-containing compound represented by the general formula (1), R ² Is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, preferably a linear chain having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted And branched alkyl groups.
[0022]
R ² Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group and the like. And preferably a methyl group or an ethyl group.
[0023]
In the silicon-containing compound represented by the general formula (1), R ^Three Is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, a cycloalkyl group having 10 or less carbon atoms which may be substituted, An aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 26 carbon atoms which may be substituted, and preferably 6 to 24 carbon atoms which may be substituted And particularly preferably an optionally substituted phenyl group.
[0024]
R ^Three Specifically, as the alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group and the like, examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a biphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, Examples thereof include a p-methylbenzyl group.
[0025]
In the silicon-containing compound represented by the general formula (1), Ar ¹ Is an arylene group having 6 to 24 carbon atoms which may be substituted. Specific examples include an optionally substituted phenylene group, naphthylene group, biphenylene group, and the like, but an optionally substituted phenylene group is preferable.
[0026]
In the silicon-containing compound represented by the general formula (1), Ar ² Is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, a cycloalkyl group having 10 or less carbon atoms which may be substituted, Preferred are an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 26 carbon atoms which may be substituted. Preferably, it is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms which may be substituted. Specifically, as an alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, etc. Cycloalkyl group, cyclohexyl group, etc., aryl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, etc., and aralkyl group, benzyl group, phenethyl group, p-methylbenzyl group, etc. It can be exemplified, and particularly preferred is an optionally substituted phenyl group.
[0027]
In the silicon-containing compound represented by the general formula (1), Ar ² Is represented by the general formula (2), R ^Four And R ^Five Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, a cycloalkyl group having 10 or less carbon atoms which may be substituted, or a substituted group. An aryl group having 6 to 24 carbon atoms which may be substituted, and an aralkyl group having 7 to 26 carbon atoms which may be substituted, but preferably 6 to 24 optionally substituted An aryl group having the following carbon atoms, particularly preferably an optionally substituted phenyl group.
[0028]
R ^Four And R ^Five Specifically, as each independently an alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group , Dodecyl group and the like, cycloalkyl group is exemplified by cyclohexyl group, aryl group is exemplified by phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group and the like, and aralkyl group is exemplified by benzyl group, Examples thereof include a phenethyl group and a p-methylbenzyl group.
[0029]
In the silicon-containing compound represented by the general formula (1), Ar ² Is represented by the general formula (2), an arylene group Ar which may be substituted ^Three Is an arylene group having 6 to 24 carbon atoms which may be substituted. Specific examples include an optionally substituted phenylene group, naphthylene group, biphenylene group, and the like. More preferred are an optionally substituted phenylene group and a biphenylene group, and particularly preferred is an unsubstituted phenylene group. It may be a biphenylene group.
[0030]
Where R above ^Three , R ^Four , R ^Five , Ar ¹ , Ar ² And Ar ^Three In the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group, which may be substituted, a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, 6 Examples thereof include a cycloalkyl group having no more than carbon atoms, an amino group, a nitro group, a cyano group, an ester group, and a halogen. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group , Isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyl group and the like. A methyl group, an ethyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable.
[0031]
In the silicon-containing compound represented by the general formula (3), A is preferably an aromatic group condensed with 3 to 8 benzene rings, and an aromatic group condensed with 4 to 6 benzene rings. Is more preferable. Specific examples of A include a pyrenyl group, a triphenylenyl group, a naphthacenyl group, and a perylenyl group.
As the substituent of the condensed polycyclic aromatic group having 14 to 30 carbon atoms which may be substituted here, a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms Cycloalkyl group having 6 or less carbon atoms, amino group, nitro group, cyano group, ester group, halogen and the like. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group , Isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyl group, etc., preferably methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group .
[0032]
Specific examples of the silicon-containing compound of the present invention and the silicon-containing compound used as the surface treating agent for the electrode of the present invention are described below, but the present invention is not limited to these compounds. Where R ⁶ , R ⁷ Each independently represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, or a dodecyl group; ⁸ ~ R ¹⁶ Are each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group , Isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyl group, amino group, nitro group, cyano group, methyl ester group, fluorine atom and the like. M is 0 or 1, n is an integer from 0 to 2, o is an integer from 0 to 3, p is an integer from 0 to 4, and q is an integer from 0 to 5. When a hydrogen atom of one group is substituted with two or more substituents, these substituents may be the same or different.
[0033]
[Chemical 7]

[0034]
[Chemical 8]

[0035]
[Chemical 9]

[0036]
[Chemical Formula 10]

[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
In the present invention, in the silicon-containing compounds represented by the general formula (1) and the general formula (3), s and t are each independently an integer from 1 to 3 satisfying 2 ≦ s + t ≦ 4.
[0046]
In the present invention, specific examples of the silicon-containing compound represented by the general formula (1) and the general formula (3) will be described below, but the present invention is not limited to these compounds.
N-phenyl-N- (4-triethoxysilylphenyl) -aminobenzene,
N- (4-diethoxymethylsilylphenyl) -N-phenyl-aminobenzene,
N- (4-dimethylethoxysilylphenyl) -N-phenyl-aminobenzene,
N-phenyl-N- (4-trimethoxysilylphenyl) -aminobenzene,
N- (4-dimethoxymethylsilylphenyl) -N-phenyl-aminobenzene,
N- (4-dimethylmethoxysilylphenyl) -N-phenyl-aminobenzene,
N- (4′-methylphenyl) -N- (4-triethoxysilylphenyl) -aminobenzene,
N- (4-diethoxymethylsilylphenyl) -N- (4′-methylphenyl) -aminobenzene,
N- (4-dimethylethoxysilylphenyl) -N- (4′-methylphenyl) -aminobenzene,
N- (4′-methylphenyl) -N- (4-trimethoxysilylphenyl) -aminobenzene,
N- (4-dimethoxymethylsilylphenyl) -N- (4′-methylphenyl) -aminobenzene,
N- (4-dimethylmethoxysilylphenyl) -N- (4′-methylphenyl) -aminobenzene,
N- (4 ″ -methylphenyl) -N- (4′-triethoxysilylphenyl) -4-methylaminobenzene,
N- (4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N- (4 ″ -methylphenyl) -4-methylaminobenzene,
N- (4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N- (4 ″ -methylphenyl) -4-methylaminobenzene,
N- (4 ″ -methylphenyl) -N- (4′-trimethoxysilylphenyl) -4-methylaminobenzene,
N- (4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N- (4 ″ -methylphenyl) -4-methylaminobenzene,
N- (4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N- (4 ″ -methylphenyl) -4-methylaminobenzene,
N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,4-benzenediamine,
[0047]
N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
[0048]
N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N, N′-di (4 ″ -methylphenyl) -N-phenyl-N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N′-di (4 ″ -methylphenyl) -N-phenyl-1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N′-di (4 ″ -methylphenyl) -N-phenyl-1,4-benzenediamine,
N, N′-di (4 ″ -methylphenyl) -N-phenyl-N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N, N′-di (4 ″ -methylphenyl) -N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N-phenyl-1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N′-di (4 ″ -methylphenyl) -N-phenyl-1,4-benzenediamine,
N, N-di (4 ″ -methylphenyl) -N′-phenyl-N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N-di (4 ″ -methylphenyl) -N′-phenyl-1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N-di (4 ″ -methylphenyl) -N′-phenyl-1,4-benzenediamine,
N, N-di (4 ″ -methylphenyl) -N′-phenyl-N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N, N-di (4 ″ -methylphenyl) -N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N′-phenyl-1,4-benzenediamine,
[0049]
N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N-di (4 ″ -methylphenyl) -N′-phenyl-1,4-benzenediamine,
N, N-diphenyl-N ′-(4 ″ -methylphenyl) -N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N-diphenyl-N ′-(4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N-diphenyl-N ′-(4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N, N-diphenyl-N ′-(4 ″ -methylphenyl) -N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N-diphenyl-N ′-(4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N-diphenyl-N ′-(4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N, N′-diphenyl-N- (4 ″ -methylphenyl) -N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N′-diphenyl-N- (4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N′-diphenyl-N- (4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N, N′-diphenyl--N- (4 ″ -methylphenyl) -N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) 1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N′-diphenyl-N- (4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N′-diphenyl-N- (4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (2 ″, 4 ″, 6 ″ -trimethylphenyl) -1,4-benzenediamine,
[0050]
N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (2 ″, 4 ″, 6 ″ -trimethylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (2 ″, 4 ″, 6 ″ -trimethylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (2 ″, 4 ″, 6 ″ -trimethylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (2 ″, 4 ″, 6 ″ -trimethylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (2 ″, 4 ″, 6 ″ -trimethylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N, N, N′-tri (4 ″ -ethylphenyl) -N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -ethylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -ethylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N, N, N′-tri (4 ″ -ethylphenyl) -N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -ethylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -ethylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N, N, N′-tri (3 ″, 5 ″ -dimethylphenyl) -N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″, 5 ″ -dimethylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″, 5 ″ -dimethylphenyl) -1,4-benzenediamine,
[0051]
N, N, N′-tri (3 ″, 5 ″ -dimethylphenyl) -N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″, 5 ″ -dimethylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″, 5 ″ -dimethylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N, N, N′-tri (3 ″ -methylphenyl) -N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methoxyphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methoxyphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methoxyphenyl) -1,4-benzenediamine,
N, N, N′-tri (4 ″ -methoxyphenyl) -N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methoxyphenyl) -1,4-benzenediamine,
[0052]
N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methoxyphenyl) -1,4-benzenediamine,
3-methyl-N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,4-benzenediamine,
3-methyl-N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,4-benzenediamine,
3-methyl-N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,4-benzenediamine,
3-methyl-N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,4-benzenediamine,
3-methyl-N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,4-benzenediamine,
3-methyl-N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,4-benzenediamine,
3-methyl-N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
3-methyl-N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
3-methyl-N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
3-methyl-N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) -1,4-benzenediamine,
3-methyl-N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
3-methyl-N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,4-benzenediamine,
N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,3-benzenediamine,
N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,3-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,3-benzenediamine,
[0053]
N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,3-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,3-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,3-benzenediamine,
N ′-(4′-triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,3-benzenediamine,
N ′-(4′-diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,3-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,3-benzenediamine,
N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -N ′-(4′-trimethoxysilylphenyl) -1,3-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,3-benzenediamine,
N ′-(4′-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ -methylphenyl) -1,3-benzenediamine,
N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
[0054]
N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N′-di (4 ″ ′-methylphenyl) -N-phenyl-N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N′-di (4 ″ ′-methylphenyl) -N-phenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N′-di (4 ″ ′-methylphenyl) -N-phenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N′-di (4 ″ ′-methylphenyl) -N-phenyl-N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N′-di (4 ″ ′-methylphenyl) -N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N-phenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N′-di (4 ″ ′-methylphenyl) -N-phenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N-di (4 ″ ′-methylphenyl) -N′-phenyl-N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N-di (4 ″ ′-methylphenyl) -N′-phenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N-di (4 ″ ′-methylphenyl) -N′-phenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N-di (4 ″ ′-methylphenyl) -N′-phenyl-N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
[0055]
N, N-di (4 ″ ′-methylphenyl) -N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N′-phenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N-di (4 ″ ′-methylphenyl) -N′-phenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N-diphenyl-N ′-(4 ″ ′-methylphenyl) -N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N-diphenyl-N ′-(4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N-diphenyl-N ′-(4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N-diphenyl-N ′-(4 ″ ′-methylphenyl) -N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N-diphenyl-N ′-(4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N-diphenyl-N ′-(4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N′-diphenyl-N- (4 ″ ′-methylphenyl) -N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N′-diphenyl-N- (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N′-diphenyl-N- (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N′-diphenyl-N- (4 ″ ′-methylphenyl) -N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N′-diphenyl-N- (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N′-diphenyl-N- (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
[0056]
N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (2 ″ ′, 4 ″ ′, 6 ″ ′-trimethylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′- Diamine,
N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (2 ″ ′, 4 ″ ′, 6 ″ ′-trimethylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4 ′ A diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (2 ″ ′, 4 ″ ′, 6 ″ ′-trimethylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′- Diamine,
N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (2 ″ ′, 4 ″ ′, 6 ″ ′-trimethylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′- Diamine,
N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (2 ″ ′, 4 ″ ′, 6 ″ ′-trimethylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′- Diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (2 ″ ′, 4 ″ ′, 6 ″ ′-trimethylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′- Diamine,
N, N, N′-tri (4 ″ ′-ethylphenyl) -N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-ethylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-ethylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N, N′-tri (4 ″ ′-ethylphenyl) -N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-ethylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-ethylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N, N′-tri (3 ″ ′, 5 ″ ′-dimethylphenyl) -N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″ ′, 5 ″ ′-dimethylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
[0057]
N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″ ′, 5 ″ ′-dimethylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N, N′-tri (3 ″ ′, 5 ″ ′-dimethylphenyl) -N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″ ′, 5 ″ ′-dimethylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″ ′, 5 ″ ′-dimethylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N, N′-tri (3 ″ ′-methylphenyl) -N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (3 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methoxyphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methoxyphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methoxyphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N, N, N′-tri (4 ″ ′-methoxyphenyl) -N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
[0058]
N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methoxyphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methoxyphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
3,3′-dimethyl-N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
3,3′-dimethyl-N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
3,3′-dimethyl-N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
3,3′-dimethyl-N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
3,3′-dimethyl-N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
3,3′-dimethyl-N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
3,3′-dimethyl-N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine ,
3,3′-dimethyl-N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′- Diamine,
3,3′-dimethyl-N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine ,
3,3′-dimethyl-N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine ,
3,3′-dimethyl-N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine ,
3,3′-dimethyl-N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine ,
[0059]
2,2′-dimethyl-N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
2,2′-dimethyl-N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
2,2′-dimethyl-N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
2,2′-dimethyl-N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
2,2′-dimethyl-N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
2,2′-dimethyl-N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine,
2,2'-dimethyl-N '-(4 "-triethoxysilylphenyl) -N, N, N'-tri (4"'-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine ,
2,2′-dimethyl-N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′- Diamine,
2,2'-dimethyl-N '-(4 "-dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N'-tri (4"'-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine ,
2,2'-dimethyl-N, N, N'-tri (4 "'-methylphenyl) -N'-(4" -trimethoxysilylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine ,
2,2′-dimethyl-N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine ,
2,2'-dimethyl-N '-(4 "-dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N'-tri (4"'-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine ,
N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-3,3′-diamine,
N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-3,3′-diamine,
[0060]
N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-3,3′-diamine,
N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-3,3′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-3,3′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-3,3′-diamine,
N ′-(4 ″ -triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-3,3′-diamine,
N ′-(4 ″ -diethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-3,3′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-3,3′-diamine,
N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -N ′-(4 ″ -trimethoxysilylphenyl) -1,1′-biphenyl-3,3′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethoxymethylsilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-3,3′-diamine,
N ′-(4 ″ -dimethylmethoxysilylphenyl) -N, N, N′-tri (4 ″ ′-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-3,3′-diamine
[0061]
1- (triethoxysilyl) -pyrene, 1- (diethoxymethylsilyl) -pyrene, 1- (dimethylethoxysilyl) -pyrene, 1- (trimethoxysilyl) -pyrene, 1- (dimethoxymethylsilyl) -pyrene 1- (dimethylmethoxysilyl) -pyrene, 2- (triethoxysilyl) -pyrene, 2- (diethoxymethylsilyl) -pyrene, 2- (dimethylethoxysilyl) -pyrene, 2- (trimethoxysilyl)- Pyrene, 2- (dimethoxymethylsilyl) -pyrene, 2- (dimethylmethoxysilyl) -pyrene, 4- (triethoxysilyl) -pyrene, 4- (diethoxymethylsilyl) -pyrene, 4- (dimethylethoxysilyl) -Pyrene, 4- (trimethoxysilyl) -pyrene, 4- (dimethoxymethylsilyl) -pyrene, 4- (dimethyl) L-methoxysilyl) -pyrene, 1- (triethoxysilyl) -naphthacene, 1- (diethoxymethylsilyl) -naphthacene, 1- (dimethylethoxysilyl) -naphthacene, 1- (trimethoxysilyl) -naphthacene, 1- (Dimethoxymethylsilyl) -naphthacene, 1- (dimethylmethoxysilyl) -naphthacene, 2- (triethoxysilyl) -naphthacene, 2- (diethoxymethylsilyl) -naphthacene, 2- (dimethylethoxysilyl) -naphthacene, 2 -(Trimethoxysilyl) -naphthacene, 2- (dimethoxymethylsilyl) -naphthacene, 2- (dimethylmethoxysilyl) -naphthacene, 5- (triethoxysilyl) -naphthacene, 5- (diethoxymethylsilyl) -naphthacene, 5- (Dimethylethoxysilyl) -naphthase 5- (trimethoxysilyl) -naphthacene, 5- (dimethoxymethylsilyl) -naphthacene, 5- (dimethylmethoxysilyl) -naphthacene, 1- (triethoxysilyl) -triphenylene, 1- (diethoxymethylsilyl)- Triphenylene, 1- (dimethylethoxysilyl) -triphenylene, 1- (trimethoxysilyl) -triphenylene, 1- (dimethoxymethylsilyl) -triphenylene, 1- (dimethylmethoxysilyl) -triphenylene, 2- (triethoxysilyl)- Triphenylene, 2- (diethoxymethylsilyl) -triphenylene, 2- (dimethylethoxysilyl) -triphenylene, 2- (trimethoxysilyl) -triphenylene, 2- (dimethoxymethylsilyl) -triphenylene, 2- (dimethylmethoxysilane) Ryl) -triphenylene, 1- (triethoxysilyl) -perylene, 1- (diethoxymethylsilyl) -perylene, 1- (dimethylethoxysilyl) -perylene, 1- (trimethoxysilyl) -perylene, 1- (dimethoxy Methylsilyl) -perylene, 1- (dimethylmethoxysilyl) -perylene, 2- (triethoxysilyl) -perylene, 2- (diethoxymethylsilyl) -perylene, 2- (dimethylethoxysilyl) -perylene, 2- ( Trimethoxysilyl) -perylene, 2- (dimethoxymethylsilyl) -perylene, 2- (dimethylmethoxysilyl) -perylene, 3- (triethoxysilyl) -perylene, 3- (diethoxymethylsilyl) -perylene, 3- (Dimethylethoxysilyl) -perylene, 3- (trimethoxysilyl) -peri Emissions, 3- (dimethoxymethyl silyl) - perylene, 3- (dimethylmethoxysilyl) - perylene
[0062]
The silicon-containing compound of the present invention and the silicon-containing compound used as the surface treatment agent of the electrode of the present invention can be synthesized by various methods, for example, when having a group having an aromatic amine skeleton in the side chain Can be produced by the method shown in the following reaction formula.
[0063]
Embedded image

[0064]
[Wherein R ¹ ~ R ^Three , Ar ¹ , Ar ² , T and s represent the same meaning as described above, and R ¹⁷ Represents an alkyl group, X represents a halogen atom, and Y represents a halogen atom or an alkoxy group. ]
That is, as shown in the reaction formula, the amine compound represented by the formula [a] produced by a known method is preferably converted with a known halogenating agent such as N-bromosuccinimide, bromine, pyridinium hydrobromide perbromide, From -20 ° C to 150 ° C, more preferably from 0 ° C to 100 ° C, even more preferably from 10 ° C to 60 ° C, preferably from 30 minutes to 24 hours, more preferably from 2 hours to 18 hours, even more preferably from 4 hours. Let react for 10 hours, Ar ¹ Is directly halogenated to obtain a halogenated amine compound represented by the formula [b]. It does not specifically limit as a halogen atom, Any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom may be sufficient. Examples of the synthesis solvent for the halogenated amine compound [b] include carbon tetrachloride, N, N-dimethylformamide, acetic acid and the like.
[0065]
Next, the halogenated amine compound [b] is reacted with the organolithium reagent [c] or the metal magnesium [d] to lithiate or Grignard a carbon atom with a halogen atom, and is represented by the formula [e]. Or a Grignard compound represented by the formula [f].
As the method, a known method is used. For example, in the case of lithiation, the halogenated amine compound [b] is dissolved in an ether solvent, and an equimolar amount of an organolithium reagent is added dropwise thereto. The dropping temperature is preferably -80 to 0 ° C, more preferably -80 ° C to -20 ° C, still more preferably -80 ° C to -40 ° C, and the reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 1 hour to 3 hours.
[0066]
Examples of the ether solvent used include diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, and di-n-butyl ether.
[0067]
Examples of the organic lithium reagent to be used include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, methyllithium, lithium diisopropylamide and the like, which are used by diluting with an organic solvent. .
[0068]
In the case of Grignard, the same solvent as the lithiation solvent can be used. First, an equimolar to 2-fold molar amount of metal magnesium is placed in a reaction vessel together with a solvent, and the halogenated amine compound [ b) diluted with a solvent is added dropwise, preferably at a temperature of 0 ° C. to 150 ° C., more preferably at a temperature of 25 ° C. to 100 ° C., and even more preferably at a temperature of 50 ° C. to 80 ° C. The Grignard is preferably formed by stirring for 3 to 18 hours, more preferably 5 to 10 hours.
[0069]
Further, by using a known method, the lithium compound [e] or the Grignard compound [f] is reacted with the alkoxysilane compound represented by the formula [g] to react the present invention represented by the general formula (1). The compounds of the invention are obtained. The reaction temperature is preferably −80 to 0 ° C., more preferably −80 ° C. to −20 ° C., further preferably −80 ° C. to −40 ° C., and the reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 1 hour to 3 hours. Similarly, in the case of a silicon-containing compound having a condensed polycyclic aromatic group in the side chain used as a surface treating agent for the electrode of the present invention, it can be produced by the method shown in the following reaction formula.
Embedded image

[Wherein R ¹ , R ² , A, t, and s represent the same meaning as described above, and R ¹⁷ Represents an alkyl group, X represents a halogen atom, and Y represents a halogen atom or an alkoxy group. ]
That is, as shown in the reaction formula, a condensed polycyclic aromatic compound represented by the formula (a ′) produced by a known method is converted to a known halogen such as N-bromosuccinimide, bromine, pyridinium hydrobromide perbromide, or the like. Depending on the agent, preferably at -20 ° C to 150 ° C, more preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 10 ° C to 60 ° C, preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 2 hours to 18 hours, More preferably, the reaction is performed for 4 to 10 hours, and the condensed polycyclic aromatic group A is directly halogenated to obtain the halogenated condensed polycyclic aromatic compound represented by the formula (b ′). It does not specifically limit as a halogen atom, Any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom may be sufficient. Examples of the synthesis solvent for the halogenated condensed polycyclic aromatic compound (b ′) include carbon tetrachloride, N, N-dimethylformamide, acetic acid and the like.
[0070]
Next, the halogenated condensed polycyclic aromatic compound (b ′) is reacted with an organolithium reagent (c ′) or metal magnesium (d ′) to lithiate a carbon atom with a halogen atom, or Grignard To obtain a lithium compound represented by the formula (e ′) or a Grignard compound represented by the formula (f ′).
As the method, a known method is used. For example, in the case of lithiation, the halogenated condensed polycyclic aromatic compound (b ′) is dissolved in an ether solvent, and an equimolar amount of organic lithium is dissolved therein. Add reagent dropwise. The dropping temperature is preferably -80 to 0 ° C, more preferably -80 ° C to -20 ° C, still more preferably -80 ° C to -40 ° C, and the reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 1 hour to 3 hours.
[0071]
Examples of the ether solvent used include diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, and di-n-butyl ether.
[0072]
Examples of the organic lithium reagent to be used include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, methyllithium, lithium diisopropylamide and the like, which are used by diluting with an organic solvent. .
[0073]
Also in the case of Grignard, the same solvent as the lithiation solvent can be used. First, equimolar to 2-fold molar amount of metal magnesium is placed in a reaction vessel together with the solvent, and the halogenated condensed polycycle is added thereto. A solution obtained by diluting the formula aromatic compound (b ′) with a solvent is added dropwise, preferably at 0 ° C. to 150 ° C., more preferably at 25 ° C. to 100 ° C., further preferably at 50 ° C. to 80 ° C., preferably 1 Grignard is obtained by stirring from time to 24 hours, more preferably from 3 hours to 18 hours, and even more preferably from 5 hours to 10 hours.
[0074]
Further, by using a known method, the above-mentioned lithium compound (e ′) or Grignard compound (f ′) is reacted with an alkoxysilane compound represented by the formula (g ′) to express it by the general formula (3). Is obtained. The reaction temperature is preferably −80 to 0 ° C., more preferably −80 ° C. to −20 ° C., further preferably −80 ° C. to −40 ° C., and the reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 1 hour to 3 hours.
The solvent used for the reaction of the alkoxysilane compound is not particularly limited as long as the raw material and the reaction product can be dissolved. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, dodecane, heptane, hexane In addition, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethylene glycol dimethyl ether, and dioxane can be used.
[0075]
In the present invention, the alkoxysilane compound used in the production of the silicon-containing compound is dissatisfied with moisture when used in the reaction. Therefore, it is carried out in an inert atmosphere containing no moisture such as dry nitrogen or argon so that the moisture is not mixed. It is preferable. Furthermore, it is preferable that the solvent for the above reaction also has moisture removed. When the water content is high, the raw material and the alkoxy group of the product are hydrolyzed, a condensate is formed, and the yield of the target product is lowered.
The reaction product obtained by the above reaction is preferably purified and used by a known method such as recrystallization, distillation, column chromatography or the like.
[0076]
In the present invention, as a method of treating the surface of an electrode such as a transparent conductive electrode with a silicon-containing compound, the silicon-containing compound is diluted with an appropriate solvent to form a treatment liquid, and the treatment liquid is brought into contact with the electrode. Can be done.
The solvent to be diluted here is not particularly limited as long as the silicon-containing compound can be dissolved, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzene, dodecane, heptane, hexane, cyclohexane, and the like. Ether solvents such as aliphatic hydrocarbons, diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethylene glycol dimethyl ether and dioxane can be used.
[0077]
In the present invention, the concentration of the silicon-containing compound in the treatment liquid is not particularly limited as long as the silicon-containing compound is dissolved, but is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight. %. Furthermore, it is also possible to add a catalyst to the treatment liquid as necessary. Examples of the catalyst include ammonia, trimethylamine, triethylamine, piperazine, or an N-alkyl-substituted product of piperidine. The addition amount of the catalyst is preferably 0.1 to 10% by weight.
[0078]
The method for bringing the treatment liquid into contact with the electrode is not particularly limited, but a method in which the electrode is immersed in the treatment liquid in an inert atmosphere containing no moisture such as dry nitrogen or argon is preferable.
Further, the treated electrode is preferably used after washing with a solvent that dissolves the silicon-containing compound and / or a solvent such as acetone inert to the silicon-containing compound to remove the compound that has not reacted with the electrode. .
[0079]
In the present invention, various materials having conductivity can be used as the electrode treated with the silicon-containing compound. Examples of the material include (1) metal, (2) glass or plastic having a metal thin film formed on the surface, and (3) conductive polymer. Specifically, examples of the metal include aluminum, copper, tin, platinum, gold, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel, indium, stainless steel, and brass. Examples of the metal thin film formed on the surface of glass or plastic include the metal thin films described above. Examples of the conductive polymer include polyaniline and polyacetylene.
[0080]
In the present invention, when the electrode treated with the silicon-containing compound is a transparent or translucent electrode, a conductive metal oxide film, a translucent thin film of the above metal, or the like is used. Specifically, films made using indium tin oxide (ITO), tin oxide, zinc oxide, etc .; aluminum, copper, tin, platinum, gold, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel A translucent thin film such as indium, stainless steel, or brass is used. In the present invention, those in which an oxide is formed on the surface of the electrode are preferable. Specifically, a film prepared using the metal oxide or a metal thin film in which an oxide film is naturally formed on the metal surface in the air can be given.
Examples of methods for producing these thin films include vacuum deposition, sputtering, and plating.
[0081]
Furthermore, in the present invention, an electrode treated with a silicon-containing compound is subjected to acid or alkali cleaning, detergent cleaning, solvent cleaning, plasma cleaning, ozone treatment, ultraviolet irradiation, ultraviolet irradiation in an ozone atmosphere before surface treatment. The surface is preferably cleaned by a single method or a combination of a plurality of treatment methods.
[0082]
Next, the organic EL element of the present invention will be described.
Regarding the structure of the organic EL device of the present invention, in the organic EL device having at least one organic layer between a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, the anode is the surface of the present invention. As long as it has been treated with a treating agent, there is no particular limitation, and a known structure can be adopted, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
[0083]
Specifically, as the structure of the organic EL device of the present invention, (1) a device structure having a pair of electrodes on both sides of the light emitting layer, and (2) a hole transport layer and a light emitting layer are laminated, An element structure having an anode on the surface and a cathode on the surface of the light-emitting layer, (3) an element structure having a light-emitting layer and an electron transport layer laminated, an anode on the surface of the light-emitting layer, and a cathode on the surface of the electron transport layer; (4) An element structure in which a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are laminated in this order, and an anode is provided on the surface of the hole transport layer and a cathode is provided on the surface of the electron transport layer.
Here, in any element structure, the light emitting layer includes a light emitting material or a light emitting material and a charge transport material (a hole transport material and / or an electron transport material), and the hole transport layer is a hole transport material. The electron transport layer includes an electron transport material.
The shape, size, material, manufacturing method, and the like of the organic EL element of the present invention having these structures are appropriately selected according to the use of the organic EL element, and there are no particular restrictions on these.
In addition, the light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer are included in the present invention in the case of a single layer or a combination of a plurality of layers.
[0084]
As the hole transporting material used in the organic EL device of the present invention, known materials can be used and are not particularly limited. Examples of the hole transporting material include low molecular compounds such as pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives, and high molecular compounds such as poly (N-vinylcarbazole) and polysilane compounds. Specifically, as the low-molecular compound, N, N′-di (3 ″ -methylphenyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine is preferable, and the polymer As the compound, poly (N-vinylcarbazole) and a polysilane compound are preferable.
[0085]
When using a mixture of a hole transporting material and a light emitting material, the amount used of the hole transporting material and the light emitting material varies depending on the type of compound used, etc., so that sufficient film forming properties and light emitting characteristics are not impaired. What is necessary is just to determine suitably in consideration of them in the range. Usually, the amount of the hole transporting material is 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight with respect to the light emitting material.
[0086]
As a polysilane compound that can be used as a hole transporting layer used in the organic EL device of the present invention or a hole transporting material of a layer containing a hole transporting material and a light emitting material, the following general formula (4)
[0087]
Embedded image

[0088]
[Wherein R ¹⁸ And R ¹⁹ Are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 10 or less carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or 7 Represents an aralkyl group having ˜26 carbon atoms. ]
And / or one or more repeating structural units represented by general formula (5)
[0089]
Embedded image

[0090]
[Wherein R ²⁰ Are optionally substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 10 or fewer carbon atoms, aryl groups having 6 to 24 carbon atoms, or 7 to 26 carbon atoms. Represents an aralkyl group having a carbon atom, R ^{twenty one} Are optionally substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 10 or fewer carbon atoms, aryl groups having 6 to 24 carbon atoms, or 7 to 26 carbons Represents an aralkyl group having an atom, Ar ^Four Represents an optionally substituted arylene group having 6 to 24 carbon atoms, Ar ^Five Represents an optionally substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms. Ar ^Four And Ar ^Five During Ar ^Four And R ^{twenty one} Or R ^{twenty one} And Ar ^Five A ring may be formed between them. ]
As long as it contains a repeating structural unit represented by
[0091]
Here, R in the repeating structural unit represented by the general formulas (4) and (5) ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ Or R ^{twenty one} Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or a cyclic cycloalkyl group having 10 or less carbon atoms which may be substituted. , An aryl group having 6 to 24 carbon atoms which may be substituted, and an aralkyl group having 7 to 26 carbon atoms which may be substituted; Preferably R ^{twenty one} Is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, particularly preferably an optionally substituted phenyl group.
[0092]
Here, as the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group which may be substituted, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 6 or less And a cycloalkyl group having the following carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc., preferably methyl Group, an ethyl group.
[0093]
R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ Or R ^{twenty one} As specific examples of these, each independently as an alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Octyl group, dodecyl group, etc., cycloalkyl group, for example, cyclohexyl group, etc., aryl group, for example, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, etc., aralkyl group, for example, benzyl group Group, phenethyl group, p-methylbenzyl group and the like.
[0094]
Ar in the repeating structural unit represented by the general formula (5) ^Four Is preferably an arylene group having 6 to 24 carbon atoms which may be substituted. Specific examples include an optionally substituted phenylene group, naphthylene group, anthrylene group, biphenylene group, and the like, and particularly preferred is an optionally substituted phenylene group.
[0095]
Ar in the repeating structural unit represented by the general formula (5) ^Five Is preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms which may be substituted. Specifically, an optionally substituted phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group and the like are exemplified, and an optionally substituted phenyl group is particularly preferable.
[0096]
Ar ^Four An optionally substituted arylene group and Ar ^Five Examples of the substituent of the optionally substituted aryl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 6 or less carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc., preferably methyl Group, an ethyl group.
[0097]
In the present invention, if the ionization potential of the silicon-containing compound is Ip1, the work function of the surface-treated anode is W, and the ionization potential of the organic layer formed on the anode treated with the silicon-containing compound is Ip2, Ip1 Is the following formula (I)
[Expression 2]
W ≦ Ip1 ≦ Ip2 (I)
It is preferable to satisfy.
Ip1 is the following formula (II)
[Equation 3]
Ip1≈ (W + Ip2) / 2 (II)
It is further preferable to satisfy
[0098]
In the present invention, the hole-injecting arylamine contained in the silicon-containing compound of the present invention is the hole injected into the organic layer in contact with the anode from the anode such as the transparent conductive electrode by treating with the silicon-containing compound. It jumps to the derivative structure and / or the condensed polycyclic aromatic ring, and then goes through a two-step process from there to the organic layer. In each jumping process, holes must exceed the energy barriers of Ip1-W and Ip2-Ip1, but if Ip1 satisfies the above equation, each energy barrier in the process of jumping holes is Since the energy barrier is smaller than the energy barrier Ip2-W between the anode and the organic layer, holes easily jump, and the injection efficiency of holes injected from the anode into the organic layer is improved.
[0099]
In the present invention, when the ionization potential Ip1 of the silicon-containing compound is W> Ip1 or Ip1> Ip2, any energy barrier in the process of jumping holes is from the energy barrier Ip2-W between the anode and the organic layer. Since the holes become larger and holes do not easily jump, the injection efficiency of holes injected from the anode into the organic layer may be reduced.
[0100]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the polysilane compound used as a hole transportable material for the organic electroluminescent element of this invention, For example, Journal of Organometallic Chemistry (C27, 198) 1980), or Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 22, page 159 (1984), etc. Can be used.
[0101]
That is, in a high purity inert atmosphere from which oxygen and moisture have been removed, the following general formula (6)
Embedded image

[Wherein R ¹⁸ , R ¹⁹ Represents the same meaning as described above, and X represents a halogen atom. ]
Or a dihalosilane monomer represented by the following general formula (7)
[0102]
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[0103]
[Wherein R ²⁰ , R ^{twenty one} , Ar ^Four , Ar ^Five Represents the same meaning as described above, and X represents a halogen atom. ]
Or a dihalosilane monomer represented by the general formula (6) and / or a dihalosilane monomer represented by the general formula (7) and having two or more types of dihalosilane monomers having different side chains. The mixture is brought into contact with a condensation catalyst composed of an alkali metal to perform halogen elimination and polycondensation, and the main chain skeleton is one or more of the general formula (4) and / or the repeating structural unit represented by the general formula (5) A polysilane compound containing can be produced.
[0104]
The light-emitting layer used in the organic EL device of the present invention or the light-emitting material of the layer containing a hole transporting material and a light-emitting material is not particularly limited, and various materials can be applied. Low molecular phosphors and polymer phosphors are preferred, and polymer phosphors are more preferred.
[0105]
For example, the low-molecular phosphor is not particularly limited, but naphthalene and derivatives thereof, anthracene and derivatives thereof, perylene and derivatives thereof, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based pigments, 8-hydroxyquinoline, and the like. And metal complexes of the derivatives thereof, aromatic amines, tetraphenylcyclopentadiene and derivatives thereof, tetraphenylbutadiene and derivatives thereof, and the like can be used. Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393 can be used.
[0106]
The polymeric fluorescent substance that can be used as the light emitting material is not particularly limited, and examples thereof include polyphenylene vinylene, polyarylene, polyalkylthiophene, and polyalkylfluorene. In particular, the following polyphenylene vinylene derivatives are preferred.
[0107]
Below, the polymeric fluorescent substance preferably used for the light emitting layer of the organic EL element of this invention is demonstrated.
The polymeric fluorescent substance has the following general formula (8)
[0108]
Embedded image

[Wherein Ar ⁶ Represents an arylene group or a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in the conjugated bond, R ^{twenty two} , R ^{twenty three} Each independently represents a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group. ] The polymer which contains 50 mol% or more of all repeating units. Although it depends on the structure of the repeating unit, the repeating unit represented by the general formula (8) is more preferably 70% or more of the entire repeating unit. The polymeric fluorescent substance includes a divalent aromatic compound group or derivative thereof, a divalent heterocyclic compound group or derivative thereof, and combinations thereof as a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (8). The resulting group may be included. In addition, the repeating unit represented by the general formula (8) and other repeating units may be linked by a non-conjugated unit having an ether group, an ester group, an amide group, an imide group, or the like, The non-conjugated part may be contained.
[0109]
In the polymeric fluorescent substance used for the organic EL device of the present invention, Ar of the general formula (8) ⁶ Is an arylene group or heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in the conjugated bond, and is a divalent aromatic compound group or derivative group shown below, or a divalent heterocyclic ring. Examples thereof include a compound group or a derivative group thereof, and a group obtained by combining them.
[0110]
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[0111]
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[0112]
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[R ^{twenty four} ~ R ¹¹⁵ Are each independently a group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group and an alkylthio group; an aryl group and aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms; and a heterocyclic compound group having 4 to 14 carbon atoms Is a group selected from ]
[0113]
Among these, phenylene group, substituted phenylene group, biphenylene group, substituted biphenylene group, naphthalenediyl group, substituted naphthalenediyl group, anthracene-9,10-diyl group, substituted anthracene-9,10-diyl group, pyridine-2 , 5-diyl group, substituted pyridine-2,5-diyl group, thienylene group or substituted thienylene group is preferable. More preferred are a phenylene group, a biphenylene group, a naphthalenediyl group, a pyridine-2,5-diyl group, and a thienylene group.
[0114]
R in the general formula (8) ^{twenty two} , R ^{twenty three} In the case where is a substituent other than hydrogen or cyano group, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group. Tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, lauryl group and the like, and methyl group, ethyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group are preferable. As the aryl group, a phenyl group, 4-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group (C ₁ ~ C ₁₂ Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The following description is based on this. ), 4-C ₁ ~ C ₁₂ Examples thereof include an alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
[0115]
From the viewpoint of solvent solubility, Ar in the general formula (8) ⁶ Is a group selected from one or more alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, alkoxy groups or alkylthio groups, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms or aryloxy groups, or heterocyclic compound groups having 4 to 14 carbon atoms. It is preferable to have.
[0116]
Examples of these substituents are as follows. Examples of the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, lauryl group, and the like. , A hexyl group, a heptyl group, and an octyl group are preferable.
[0117]
Examples of the alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms include a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, a lauryloxy group, and the like, such as a pentyloxy group and a hexyloxy group. , A heptyloxy group and an octyloxy group are preferable.
[0118]
Examples of the alkylthio group include a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a decyloxy group, and a laurylthio group, and a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group are preferable.
[0119]
As the aryl group, a phenyl group, 4-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group (C ₁ ~ C ₁₂ Indicates that the number of carbon atoms is 1-12. ), 4-C ₁ ~ C ₁₂ Examples thereof include an alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
A phenoxy group is illustrated as an aryloxy group. Examples of the heterocyclic compound group include a 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-furyl group, 2-, 3- or 4-pyridyl group.
The number of these substituents varies depending on the molecular weight of the polymeric fluorescent substance and the constitution of the repeating unit, but from the viewpoint of obtaining a highly soluble polymeric fluorescent substance, these substituents are one or more per 600 molecular weight. It is more preferable.
[0120]
The polymeric fluorescent substance used in the organic EL device of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. It may be a polymer. From the viewpoint of obtaining a polymer fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer.
In addition, since the organic EL element of the present invention utilizes light emission from a thin film, the polymer fluorescent substance having fluorescence in a solid state is used.
[0121]
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0122]
The polymeric fluorescent substance used in the organic EL device of the present invention has a molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁷ It is preferable that the degree of polymerization varies depending on the repeating structure and its ratio. In general, the total number of repeating structures is preferably 4 to 10000, more preferably 5 to 3000, and particularly preferably 10 to 2000 from the viewpoint of film formability.
[0123]
In the organic EL device of the present invention, when a layer containing an electron transporting material is further provided between the light emitting layer and the cathode, or between the layer containing the hole transporting material and the light emitting material and the cathode, or hole transporting. The electron transporting material when used in combination with the light-emitting material and the light-emitting material has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light-emitting material. There is no restriction | limiting in particular about such an electron transport material, Arbitrary things can be selected and used from a conventionally well-known compound.
[0124]
Preferable examples of the electron transporting material include nitro-substituted fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides, and carbodiimides.
[0125]
Further examples include fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane derivatives and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like. Further, although disclosed as a material for forming a light emitting layer, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof can also be used as an electron transporting material.
[0126]
Next, a typical method for manufacturing an organic EL element having a laminated structure as an example of the present invention will be described. As a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, as the transparent or translucent electrode, for example, a transparent substrate such as transparent glass or transparent plastic on which a transparent or translucent electrode is formed is used.
[0127]
As the material of the anode, for example, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, a film made of indium tin oxide (ITO), tin oxide, zinc oxide or the like, Au, Pt, Ag, Cu or the like is used. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, and a plating method.
These anodes are used after being surface-treated by the aforementioned treatment method using the silicon-containing compound in the present invention.
[0128]
In the present invention, a hole transport layer containing a hole transport material is formed on the anode treated with the silicon-containing compound. As a method for forming the hole transport layer, a method of depositing the hole transport material in a layer form by a vacuum deposition method or the like, a coating solution obtained by dissolving the hole transport material in a solvent, or a binder resin and the hole A method of forming a layer by coating using a coating solution in which a transport material is dissolved can be mentioned. When the hole transporting material such as a polysilane compound is a polymer compound, a method of forming a film by coating is preferable.
[0129]
The coating liquid for forming the hole transport layer by coating can be adjusted by mixing and dissolving the hole transport material and the solvent, or the hole transport material, the binder resin and the solvent. The hole transport layer is formed by coating the coating solution by a conventionally known coating method such as dipping method, spray coating method, wire bar method, doctor blade method, roll coating method, spin coating method or the like. Further, after the hole transport layer is formed, it is desirable to heat dry at a temperature of 30 to 300 ° C., more preferably 60 to 200 ° C. under reduced pressure or in an inert atmosphere.
[0130]
As the binder resin for dispersing the hole transporting material, various resins can be used, for example, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, styrene polymer, acrylic polymer, styrene-acrylic copolymer, Ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene resin, olefin polymer, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, alkyd resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, diallyl phthalate resin, silicone Various polymers such as photocurable resins such as resins, ketone resins, polyvinyl butyral resins, polyether resins, phenol resins, and epoxy acrylate resins can be exemplified. These binder resins can be used alone or in combination.
[0131]
Moreover, as a solvent used for adjusting the coating liquid for forming the hole transport layer, it is only necessary to dissolve the hole transport material and the binder resin, and various organic solvents can be used. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane, cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene Halogenated hydrocarbons such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide These solvents may be used, and these may be used alone or in combination.
[0132]
Two or more known hole transport materials may be used in combination for the hole transport layer. Further, the second hole transport layer may be formed adjacent to the hole transport layer formed on the anode.
[0133]
The thickness of the hole transport layer is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 2 to 500 nm. In order to increase the current density and the luminous efficiency, the range of 5 to 100 nm is more preferable.
[0134]
Next, a light emitting layer containing a low molecular weight organic dye, a polymeric fluorescent substance or the like as a light emitting material is formed. Examples of the method for forming the light emitting layer include a method in which a melt solution, a solution, or a mixed solution of these materials is used to apply the material by a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, a roll coating method or the like. The solution or mixed solution is preferably formed by a coating method such as a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, or a roll coating method.
[0135]
The thickness of the light emitting layer is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 2 to 500 nm. In order to increase the current density and the luminous efficiency, the range of 5 to 100 nm is more preferable.
[0136]
When the light emitting layer is thinned by a coating method, in order to remove the solvent, after forming the hole transport layer and / or after forming the light emitting layer, under reduced pressure or in an inert atmosphere, preferably 30 to 300 ° C., More preferably, it is desirable to heat dry at a temperature of 60 to 200 ° C.
[0137]
In addition, when an electron transport layer is further laminated on the light emitting layer, it is preferable to form the electron transport layer on the light emitting layer after the light emitting layer is provided by the film forming method described above.
[0138]
The method for forming the electron transport layer is not particularly limited, but it can be applied by vacuum deposition from a powdered state, or spin coating method after being dissolved in a solution, casting method, dipping method, bar coating method, roll coating method, etc. Or a coating method such as a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, or a roll coating method after a polymer compound and an electron transporting material are mixed and dispersed in a solution state or a molten state. be able to.
[0139]
Although it does not specifically limit as a high molecular compound to mix, The thing which does not inhibit electron transport extremely is preferable, and the thing which is not strongly absorbed with respect to visible light is used preferably.
For example, poly (N-vinylcarbazole) and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, polycarbonate, Examples include polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane. In terms of easy film formation, it is preferable to use a coating method when using a polymer compound.
[0140]
The film thickness of the electron transport layer needs to be at least such that no pinholes are generated. However, if the thickness is too large, the resistance of the element increases and a high driving voltage is required, which is not preferable. Therefore, the thickness of the charge transport layer is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 2 to 500 nm, and still more preferably 5 to 100 nm.
[0141]
Next, an electrode is provided on the light emitting layer or the electron transport layer. This electrode becomes an electron injection cathode. The material is not particularly limited, but a material having a low work function is preferable.
For example, Al, In, Mg, Ca, Li, Mg—Ag alloy, In—Ag alloy, Mg—In alloy, Mg—Al alloy, Mg—Li alloy, Al—Li alloy, graphite thin film, and the like are used. As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method or the like is used.
[0142]
In the organic EL device of the present invention, an organic layer containing a hole transporting material and a light emitting material, or an organic layer containing a hole transporting material, a light emitting material and an electron transporting material is formed as the hole transporting layer. A method of forming on one electrode by another method and then forming the other electrode is also exemplified.
[0143]
Since the organic EL device of the present invention can form a hole transport layer and a light-emitting layer by a coating method, an organic EL device having a low driving voltage, high luminance, and high light emission efficiency can be easily manufactured by a simple manufacturing process. Can do.
[0144]
The silicon-containing compound of the present invention has an organic layer in contact with an electrode such as a transparent conductive electrode. The electrode and organic layer of a photoconductive element, organic electroluminescence element, spatial light modulator element, organic photoelectric conversion element, etc. It is very useful industrially as a surface treatment agent for improving the mechanical and electrical contact.
[0145]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these examples.
In the following examples, the molecular weight of the polymer was determined by measuring the polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight using a gel permeation chromatograph (Waters, Maxima-820, column Ultrastyrene Linear: mobile phase tetrahydrofuran). Structural analysis ¹ H, ¹³ Performed using C-NMR (Bruker model AC200P), mass spectrum (FD-MS) (JEOL mass spectrometer JMS-SX102 type), and infrared absorption spectrum (IR) (Nippon Bio-Rad). It was.
[0146]
The ionization potential was determined from the following equation from the measured oxidation potential (Eox). Ip (eV) = Eox + Ag / AgCl reference electrode potential + standard hydrogen electrode potential = Eox + 0.196 + 4.5
The oxidation potential was determined by cyclic voltammetry (automatic evaluation system manufactured by Toho Giken Co., Ltd .: POTENTISTAT / GALVANOSTAT 2000, FUNCTUION) of a dichloromethane solution of 0.1 mmol of the material to be measured (supporting electrolyte: tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate). GENERATOR FG-02, working electrode, counter electrode: platinum, reference electrode: Ag / AgCl electrode, sweep rate: 50 mV / sec), and determined from the half wave potential of the voltammogram.
[0147]
Reference synthesis example 1
Synthesis of poly (methylphenylsilane)
To a 100 ml three-necked flask dried at 200 ° C., 1.3 g of metallic sodium was taken, and 19 ml of dry toluene was added. The flask was heated to 100 to 105 ° C. under a flow of dry argon while irradiating with ultrasonic waves to disperse sodium to an average particle size of 50 μm or less, and then heated to 62 ° C. to obtain methylphenyldichlorosilane (Shin-Etsu Chemical LS-1490) 5.0 g was added dropwise over about 20 minutes. The flask was heated to 85 ° C. at the end of the dropping, and the reaction was further carried out for 40 minutes.
[0148]
After completion of the reaction, 20 ml of toluene and 3 ml of isopropyl alcohol were added to the flask under argon flow to deactivate excess metallic sodium, and about 10 ml of distilled water was added to dissolve the purple precipitate. The precipitate was separated by centrifugation, washed twice with toluene, and the soluble matter was recovered as a toluene solution. The toluene solution was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain a glassy substance. This glassy substance was made into a tetrahydrofuran solution, reprecipitated with isopropyl alcohol, and purified repeatedly to obtain 0.8 g of a white solid. From the results of nuclear magnetic resonance absorption spectrum (NMR), it was confirmed that the white solid was poly (methylphenylsilane). The weight average molecular weight in terms of polystyrene is 2.3 × 10 ^Five The number average molecular weight is 6.2 × 10 ^Three Met.
The oxidation potential of poly (methylphenylsilane) was measured by cyclic voltammogram and found to be 0.93 V (converted to the standard hydrogen electrode reference oxidation potential: 1.13 V, converted to ionization potential: 5.63 eV).
[0149]
Reference synthesis example 2
Synthesis of ethyl (4- (N, N-diphenylamino) phenyl) dichlorosilane Dry at 200 ° C., assembled while hot, cooled under vacuum and filled with dry argon, into a 100 ml two-necked flask, 4.7 g of 4 -(N, N-diphenylamino) bromobenzene was charged and melt-dried under vacuum. To this was added 20 ml of dry tetrahydrofuran just distilled on sodium to dissolve 4- (N, N-diphenylamino) bromobenzene, and then n-butyllithium (1.6 N hexane solution from Aldrich) at -78 ° C. 4 ml was added dropwise and reacted for 1 hour to produce 4- (N, N-diphenylamino) phenyllithium.
[0150]
Similarly, 3.4 g of ethyltrichlorosilane (LS-120 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) distilled on calcium hydride and 15 ml of dry tetrahydrofuran were charged in a dry 100 ml two-necked flask and cooled to −78 ° C. 4- (N, N-diphenylamino) phenyllithium was added dropwise. After the dropwise addition, the reaction was carried out overnight, and then the excess ethyltrichlorosilane and the solvent were distilled off, and distilled using a glass tube oven (GTO-350RG type, manufactured by Shibata Chemical Equipment Co., Ltd.), 2.8 g of ethyl. (4- (N, N-diphenylamino) phenyl) dichlorosilane was obtained.
[0151]
Synthesis of poly (ethyl (4- (N, N-diphenylamino) phenyl) silane)
A 50 ml three-necked flask dried at 200 ° C. was loaded with a rubber septum and an argon seal, and cooled while repeating evacuation and filling with dry argon. The flask was charged with 0.7 g of metallic sodium under a dry nitrogen atmosphere, and 16 ml of toluene dried over sodium and distilled just before was added. This flask was set in an ultrasonic disperser (Branson 450 type) under a flow of dry argon, and 0.7 g of sodium was dispersed to an average particle size of 50 μm by irradiating ultrasonic waves while heating at 100 ° C. to 105 ° C. I let you.
[0152]
Similarly, a dry 50 ml three-necked flask was equipped with a magnetic stirrer, thermocouple, and rubber septum, and 4.9 g of ethyl (4- (N, N-diphenylamino) phenyl) dichlorosilane synthesized above and 4 ml of dry toluene. To make a solution. The flask was heated to 80 ° C. and then added dropwise over about 10 minutes using the sodium dispersion. The temperature in the flask temporarily increased to 120 ° C. by the dropwise addition. Reaction was performed for 4 hours after the start of dropping.
[0153]
After completion of the reaction, 20 ml of toluene and 3 ml of isopropyl alcohol were added to the flask under argon flow to deactivate excess metallic sodium, and about 10 ml of distilled water was added to dissolve the purple precipitate. The precipitate was separated by centrifugation, washed twice with toluene, and the soluble matter was recovered as a toluene solution. The toluene solution was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain a glassy substance. This glassy substance was made into a tetrahydrofuran solution, reprecipitated with isopropyl alcohol, and purified to obtain 0.24 g of a white solid. From the result of nuclear magnetic resonance absorption spectrum (NMR), it was confirmed that the white solid was poly (ethyl (4- (N, N-diphenylamino) phenyl) silane). The weight average molecular weight in terms of polystyrene is 2.3 × 10 ^Five The number average molecular weight is 6.2 × 10 ^Three Met.
When the oxidation potential of poly (ethyl (4- (N, N-diphenylamino) phenyl) silane) was measured by cyclic voltammogram, it was 0.83 V (converted to the oxidation potential based on the standard hydrogen electrode: 1.03 V, ionization potential) Converted to 5.53 eV).
[0154]
Reference synthesis example 3
Synthesis of polymeric phosphors
2,5-Dioctyloxy-p-xylylene dibromide was reacted with triphenylphosphine in N, N-dimethylformamide solvent to synthesize phosphonium salts. 47.75 parts by weight of the obtained phosphonium salt and 6.7 parts by weight of terephthalaldehyde were dissolved in ethyl alcohol. An ethyl alcohol solution containing 5.8 parts by weight of lithium ethoxide was dropped into an ethyl alcohol solution of a phosphonium salt and a dialdehyde and polymerized at room temperature for 3 hours. After standing overnight at room temperature, the precipitate was filtered off, washed with ethanol, dissolved in chloroform, and ethanol was added thereto to reprecipitate. This was dried under reduced pressure to obtain 8.0 parts by weight of a polymer. This is called polymeric fluorescent substance 1. The repeating unit of the polymeric fluorescent substance 1 calculated from the monomer charge ratio and the molar ratio thereof are shown below.
[0155]
Embedded image

[0156]
The molar ratio of the two repeating units is 1: 1, and the two repeating units are bonded alternately.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 is 1.0 × 10 ^Four Met. The structure of the polymeric fluorescent substance 1 was confirmed by infrared absorption spectrum and NMR.
When the oxidation potential of the polymeric fluorescent substance 1 was measured by a cyclic voltammogram, it was 0.99 V (converted to an oxidation potential based on a standard hydrogen electrode: 1.19 V, converted to an ionization potential: 5.69 eV).
[0157]
Example 1
Synthesis of surface treatment agent
A 300 ml two-necked round bottom flask was filled with argon gas to create an inert atmosphere. Into the flask, 20 g of N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, 50 g of 4-iodotoluene, 15 g of copper powder, 68 g of potassium hydroxide and 100 ml of dodecane were charged at 180 ° C. Stirring was continued for 35 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 100 ml of water was added, and the product was extracted with 80 ml of toluene. The extracted toluene solution was dried over anhydrous sodium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a solid. The obtained solid was recrystallized from toluene / isopropyl alcohol to give N, N′-di (4 ″ -methylphenyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine. 9.7 g was obtained as pale yellow crystals.
[0158]
In a 500 ml two-necked round bottom flask, 5 g of N, N′-di (4 ″ -methylphenyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine and 200 ml of dimethylformamide were added. The solution was heated and dissolved at 40 ° C. 100 ml of an N, N-dimethylformamide solution in which 0.86 g of N-bromosuccinimide was dissolved was slowly added dropwise with a dropping funnel at room temperature with vigorous stirring. After completion of the reaction, 1 ml of water was added to the reaction solution, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 100 ml of water was added to precipitate the product.After filtration and drying under reduced pressure, toluene / hexane as a mobile phase. And purified by flash chromatography using N ′-(4 ″ ′-bromophenyl) -N, N′-di (4 ″ -methylphenyl) -N-phenyl-1,1′-bif To obtain a nil-4,4'-diamine 3.3g.
[0159]
N ′-(4 ″ ′-bromophenyl) -N, N′-di (4 ″ -methylphenyl) -N-phenyl-1,1′-biphenyl synthesized above in a 100 ml two-necked round bottom flask -4,4'-diamine 3.3g and dry tetrahydrofuran 30ml were charged and cooled to -78 ° C. 1.6M (molar) 1.74 ml of n-butyllithium hexane solution was added dropwise, and the reaction was continued for another hour after the completion of the dropwise addition. The resulting reaction solution is referred to as reaction solution A.
[0160]
In another 100 ml two-necked flask, 2.1 g of chlorotriethoxysilane and 10 ml of dry tetrahydrofuran were charged and cooled to -78 ° C. The reaction solution A prepared previously was added thereto. The reaction was continued at −78 ° C. for 2 hours, and further reacted overnight at room temperature. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, and 40 ml of hexane was added to precipitate a salt. The precipitated salt was filtered and the filtrate was partially concentrated. By cooling the obtained hexane solution, the target product was precipitated to obtain 1.5 g of a pale yellow viscous liquid.
[0161]
Nuclear magnetic resonance absorption spectrum ( ¹ From the results of H-NMR) and mass spectrum (FD-MS), this liquid is N, N′-di (4 ″ -methylphenyl) -N-phenyl-N ′-(4 ″ ′-triethoxysilylphenyl). It was confirmed that it was -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine. Hereinafter, this is referred to as surface treating agent 1.
When the oxidation potential of the obtained surface treating agent 1 was measured by a cyclic voltammogram, it was 0.77 V (converted to an oxidation potential based on a standard hydrogen electrode: 0.97 V, converted to an ionization potential: 5.47 eV).
[0162]
Example 2
Synthesis of surface treatment agent
N, N′-di (4 ″ -methylphenyl) -N, N′-diphenyl-1 synthesized from N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine and 4-iodotoluene , 1′-biphenyl-4,4′-diamine instead of N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine and Similarly, N ′-(4 ″ ′-triethoxysilylphenyl) -N, N, N′-triphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine was synthesized. Hereinafter, this is referred to as surface treating agent 2.
When the oxidation potential of the obtained surface treating agent 2 was measured by a cyclic voltammogram, it was 0.83 V (converted to an oxidation potential based on a standard hydrogen electrode: 1.03 V, converted to an ionization potential: 5.53 eV).
[0163]
Example 3
Synthesis of surface treatment agent
A 2000 ml two-necked round bottom flask was charged with 250 g of triphenylamine and 1000 ml of dimethylformamide and dissolved by heating to 40 ° C. 450 ml of an N, N-dimethylformamide solution in which 190 g of N-bromosuccinimide was dissolved was slowly added dropwise at room temperature with vigorous stirring, and the reaction was continued for 1 hour after the completion of the addition. After completion of the reaction, 1 ml of water was added to the reaction solution, the solvent was distilled off, and 500 ml of water was added to precipitate the product. After filtration and drying under reduced pressure, vacuum distillation was performed to obtain 100 g of N- (4-bromophenyl) -N-phenyl-aminobenzene.
[0164]
In a 300 ml two-necked round bottom flask, 20 g of N- (4-bromophenyl) -N-phenyl-aminobenzene synthesized above and 100 ml of dry tetrahydrofuran were charged and cooled to -78 ° C. 46.3 ml of 1.6M n-butyllithium hexane solution was added dropwise, and the reaction was continued for another hour after completion of the dropwise addition. The resulting reaction solution is referred to as reaction solution B.
[0165]
In another 300 ml two-necked round bottom flask, 18.4 g of chlorotriethoxysilane and 10 ml of dry tetrahydrofuran were charged and cooled to -78 ° C. The reaction solution B prepared previously was added thereto. The reaction was continued at −78 ° C. for 2 hours, and further reacted overnight at room temperature. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, and 40 ml of hexane was added to precipitate a salt. The precipitated salt was filtered, and the filtrate was concentrated and distilled under reduced pressure to obtain 17.4 g of a pale yellow viscous liquid.
[0166]
Nuclear magnetic resonance absorption spectrum ( ¹ From the results of (H-NMR) and mass spectrum (FD-MS), it was confirmed that this liquid was N- (4-triethoxysilylphenyl) -N-phenyl-aminobenzene. Hereinafter, this is referred to as a surface treatment agent 3.
When the oxidation potential of the obtained surface treating agent 3 was measured by a cyclic voltammogram, it was 1.13 V (converted to an oxidation potential based on a standard hydrogen electrode: 1.33 V, converted to an ionization potential: 5.83 eV).
[0167]
Example 4
The surface treatment agent 1 synthesized in Example 1 was placed in a 0.60 g petri dish under a dry nitrogen atmosphere, and 12.1 g of dry toluene distilled on metal sodium was added and dissolved therein. Further, 0.8 g of triethylamine was added to prepare a treatment liquid.
[0168]
A glass substrate (work function W = 4.9 eV) having an ITO film with a thickness of 40 nm was immersed in a neutral detergent solution diluted to 2% by a sputtering method, and washed with an ultrasonic cleaner for 30 minutes. After washing, the detergent was washed away with running ultrapure water for 5 minutes. Next, the water-washed glass substrate was immersed in acetone and washed with an ultrasonic cleaner for 30 minutes. Acetone ultrasonic cleaning was repeated once again, dried by nitrogen blowing, set in a plasma processing apparatus (PC-101A manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.), and evacuated. After treating with plasma with oxygen for 30 minutes, the glass substrate was taken out to atmospheric pressure and immediately put into a glove box substituted with dry nitrogen.
[0169]
The glass substrate with the ITO film pretreated above was immersed in the treatment solution prepared above in a glove box substituted with dry nitrogen immediately after the pretreatment. After 35 hours, the glass substrate was taken out and washed in toluene with an ultrasonic cleaner for 30 minutes. Furthermore, toluene was changed to acetone, and ultrasonic cleaning was performed for 30 minutes to remove excess treatment agent. After the ultrasonic cleaning, the glass substrate with an ITO film subjected to surface treatment by drying by nitrogen blowing was obtained.
[0170]
When the contact angle between the glass substrate with ITO film treated with water and the contact angle with water on the glass substrate with ITO film not surface-treated is measured with a contact angle measuring device (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. Model CA-A) , 80 degrees and 10 degrees, respectively. Therefore, the ITO surface was hydrophobized by the surface treatment. Table 1 shows the results of compositional analysis of the ITO surface using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS) (SSX-100 manufactured by Surface Science Instruments). Thereby, the composition of Sn, In, O due to ITO decreased, the composition of N, C, Si due to the surface treatment agent increased, and it was confirmed that the ITO surface was treated.
[0171]
[Table 1]

(The unit is atomic%.)
[0172]
Evaluation of voltage-current characteristics
A polysilane thin film having a thickness of 600 nm was formed on a glass substrate with an ITO film subjected to surface treatment by spin coating using a 12 wt% toluene solution of poly (methylphenylsilane) synthesized in Reference Synthesis Example 1. Next, 100 nm of aluminum was vapor-deposited thereon as a cathode to produce a voltage-current characteristic measuring element. When a voltage of 42 V (electric field: 0.7 MV / cm) was applied to the voltage-current characteristic measuring element, the current density was 2.1 × 10. ^-Five A / cm ² Current flowed.
Moreover, although the peeling test using a cellophane was done, the polysilane thin film did not peel from the glass substrate with an ITO film.
[0173]
Comparative Example 1
The pre-treatment up to the plasma treatment was performed in the same manner as in Example 4, but the poly (methylphenyl) synthesized in Reference Synthesis Example 1 was formed on a glass substrate with an ITO film without surface treatment that was not immersed in the surface treatment solution. Using Silane), a current-voltage measuring element having a polysilane thin film thickness of 600 nm was produced in the same manner as in Example 4.
When a voltage of 42 V (electric field 0.7 MV / cm) was applied to the voltage-current characteristic measuring element, the current density was 1.1 × 10. ^-6 A / cm ² Current flowed.
[0174]
Example 5
Creation and evaluation of organic EL devices
2% by weight of toluene of poly (methylphenylsilane) synthesized in Reference Synthesis Example 1 on a glass substrate with an ITO film surface-treated in the same manner as in Example 4 using the surface treatment agent 1 synthesized in Example 1. Using the solution, a film having a thickness of 80 nm was formed by a spin coating method to form a hole transport layer. Next, this was dried at 120 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then tris (8-quinolinol) aluminum (Alq) as a light emitting layer on the hole transport layer. _Three ) Was deposited by 50 nm. Finally, an aluminum-lithium alloy (Al: Li = 99: 1 weight ratio) was vapor-deposited with a thickness of 200 nm on the light-emitting layer as a cathode to produce a two-layer organic EL device. The degree of vacuum during deposition is 8 × 10 ^-6 It was below Torr.
[0175]
When a voltage of 11 V was applied to this organic EL element, the current density was 4.4 mA / cm. ² Current flows and the luminance is 138 cd / m ² Yellow-green EL emission was observed. The luminous efficiency at this time was 3.2 cd / A. The EL peak wavelength is 520 nm, and Alq _Three It almost coincided with the fluorescence peak wavelength of the thin film.
In this organic EL element, the following relationship is established between Ip1 (ionization potential of surface treatment agent 1), Ip2 (ionization potential of poly (methylphenylsilane)) and W (ITO work function).
W (= 4.9 eV) ≦ Ip1 (= 5.47 eV) ≦ Ip2 (= 5.63 eV)
[0176]
Comparative Example 2
Creation and evaluation of organic EL devices
The pre-treatment up to the plasma treatment was performed in the same manner as in Example 4, but the poly (methylphenyl) synthesized in Reference Synthesis Example 1 was formed on a glass substrate with an ITO film without surface treatment that was not immersed in the surface treatment solution. In the same manner as in Example 5, a two-layer organic EL element having a hole transport layer thickness of 80 nm was prepared using Silane.
[0177]
When a voltage of 11 V was applied to the organic EL element, the current density was 0.12 mA / cm. ² Current flows and the luminance is 34 cd / m ² Yellow-green EL emission was observed. The luminous efficiency at this time was 2.7 cd / A. The EL peak wavelength is 520 nm, and Alq _Three It almost coincided with the fluorescence peak wavelength of the thin film.
[0178]
Example 6
Creation and evaluation of organic EL devices
Poly (ethyl (4- (N, N--) synthesized in Reference Synthesis Example 2 was applied on a glass substrate with an ITO film surface-treated in the same manner as in Example 4 using the surface treatment agent 1 synthesized in Example 1. Using diphenylamino) phenyl) silane), an organic EL device having a two-layer structure having a hole transport layer thickness of 80 nm was prepared in the same manner as in Example 5.
[0179]
When a voltage of 11 V was applied to the organic EL element, the current density was 29 mA / cm. ² Current flows and the luminance is 760 cd / m ² Yellow-green EL emission was observed. The luminous efficiency at this time was 2.7 cd / A. The EL peak wavelength is 520 nm, and Alq _Three It almost coincided with the fluorescence peak wavelength of the thin film.
[0180]
Example 7
Creation and evaluation of organic EL devices
1% by weight toluene solution of polymeric fluorescent substance 1 synthesized in Reference Synthesis Example 3 on a glass substrate with an ITO film surface-treated in the same manner as Example 4 using surface treatment agent 2 synthesized in Example 2 Was used to form a light emitting layer by spin coating to a thickness of 40 nm. Next, after drying this at 120 ° C. under reduced pressure for 1 hour, tris (8-quinolinol) aluminum (Alq) was formed as an electron transport layer on the light emitting layer. ₃ ) Was deposited by 50 nm. Finally, 200 nm of an aluminum-lithium alloy (Al: Li = 99: 1 weight ratio) was deposited as a cathode on the electron transport layer to produce a two-layer organic EL device. The degree of vacuum during deposition is 8 × 10 ^-6 It was below Torr.
[0181]
When a voltage of 5 V was applied to the organic EL element, the current density was 56 mA / cm. ² Current flows and the brightness is 289 cd / m ² Yellow-green EL emission was observed. The luminous efficiency at this time was 0.52 cd / A. The EL peak wavelength was 545 nm, which almost coincided with the fluorescence peak wavelength of the thin film of polymeric fluorescent substance 1, and EL emission from the polymeric fluorescent substance 1 was confirmed.
[0182]
Example 8
Creation and evaluation of organic EL devices
Example 1 Using the polymeric fluorescent substance 1 synthesized in Reference Synthesis Example 3 on the glass substrate with ITO film surface-treated in the same manner as Example 4 using the surface treatment agent 3 synthesized in Example 3, In the same manner as in Example 7, a two-layer organic EL element having a light emitting layer thickness of 40 nm was produced.
[0183]
When a voltage of 5 V was applied to the organic EL element, the current density was 148 mA / cm. ² Current flows and the luminance is 141 cd / m ² Yellow-green EL emission was observed. The luminous efficiency at this time was 0.1 cd / A. The EL peak wavelength was 545 nm, which almost coincided with the fluorescence peak wavelength of the thin film of polymeric fluorescent substance 1, and EL emission from the polymeric fluorescent substance 1 was confirmed.
[0184]
Example 9
Creation and evaluation of organic EL devices
Poly (N-vinylcarbazole) (oxidation potential: 1.20 V, standard hydrogen electrode) on a glass substrate with an ITO film surface-treated in the same manner as in Example 4 using the surface treating agent 2 synthesized in Example 2. Using a methylene chloride solution converted to a standard oxidation potential: 1.40 V and converted to an ionization potential: 5.90 eV), a film having a thickness of 80 nm was formed by a dipping method to form a hole transport layer. Further, a 40 nm thick film was formed by spin coating using the toluene solution of the polymeric fluorescent substance 1 synthesized in Reference Synthesis Example 3 to obtain a light emitting layer. Next, after drying this at 120 ° C. under reduced pressure for 1 hour, tris (8-quinolinol) aluminum (Alq) was formed as an electron transport layer on the light emitting layer. _Three ) Was deposited by 40 nm. Finally, an aluminum-lithium alloy (Al: Li = 99: 1 weight ratio) was deposited as a cathode on the light-emitting layer at 140 nm to prepare a three-layer organic EL device. The degree of vacuum during deposition is 8 × 10 ^-6 It was below Torr.
When a voltage of 7 V was applied to this organic EL element, the current density was 22.9 mA / cm. ² Current flows and the brightness is 804 cd / m ² Yellow-green EL emission was observed.
[0185]
Comparative Example 3
Although the pre-processing up to the plasma treatment was performed in the same manner as in Example 4, using a glass substrate with an ITO film without surface treatment that was not immersed in the surface treatment solution, poly (N -Vinylcarbazole) as a hole transport layer and polymeric fluorescent substance 1 as a light emitting layer, tris (8-quinolinol) aluminum (Alq _Three ) Was used to produce an organic EL device having a three-layer structure.
When a voltage of 7 V was applied to this organic EL element, the current density was 0.5 mA / cm. ² Current flows and the luminance is 23 cd / m ² Yellow-green EL emission was observed.
[0186]
Reference synthesis example 4
The flask was charged with 5 g of 1-bromopyrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and 50 ml of dry tetrahydrofuran and cooled to -78 ° C. 11.7 ml of 1.6M n-butyllithium hexane solution was added dropwise, and the reaction was continued for another hour after completion of the dropwise addition. The resulting reaction solution is referred to as reaction solution C.
[0187]
Into the flask, 7.2 g of chlorotriethoxysilane and 50 ml of dry tetrahydrofuran were charged and cooled to -78 ° C. The reaction solution C prepared previously was added to this. The reaction was continued at −78 ° C. for 1 hour and further reacted at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the solvent was distilled off. Furthermore, the operation of adding dry toluene and distilling off the solvent was repeated to remove excess chlorotriethoxysilane. Dry toluene was added to precipitate the salt. The precipitated salt was filtered, and the filtrate was concentrated to obtain 4.97 g of a viscous liquid.
[0188]
Nuclear magnetic resonance absorption spectrum ( ¹ From the results of (H-NMR) and mass spectrum (FD-MS), it was confirmed that this liquid was 1- (triethoxysilyl) -pyrene. Hereinafter, this is referred to as a surface treatment agent 4.
When the oxidation potential of the obtained surface treating agent 4 was measured by a cyclic voltammogram, it was 0.87 V (converted to an oxidation potential based on a standard hydrogen electrode: 1.07 V, converted to an ionization potential: 5.57 eV).
[0189]
Example 10
Using the surface treating agent 4 synthesized in Reference Synthesis Example 4, a glass substrate with an ITO film was surface treated in the same manner as in Example 4. When the contact angle with water was measured by the contact angle measuring device, it was 44 degrees, and when the surface treatment was not performed, it was 8 degrees. Therefore, the ITO surface was hydrophobized by the surface treatment.
On the surface-treated glass substrate with the ITO film, a toluene solution of the polymeric fluorescent substance 1 synthesized in Reference Synthesis Example 3 was used to form a light emitting layer by spin coating to a thickness of 40 nm. Next, after drying this at 120 ° C. under reduced pressure for 1 hour, tris (8-quinolinol) aluminum (Alq) was formed as an electron transport layer on the light emitting layer. _Three ) Was deposited by 40 nm. Finally, an aluminum-lithium alloy (Al: Li = 99: 1 weight ratio) was deposited as a cathode on the light-emitting layer by 140 nm to prepare a two-layer organic EL device. The degree of vacuum during deposition is 8 × 10 ^-6 It was below Torr.
This element is 25 mA / cm. ² It was continuously driven at a constant current density of. The luminance after aging for 7 hours is 250 cd / m. ² Met. The luminance after driving for 250 hours is 118 cd / m ² Met. Moreover, the rate of voltage increase during driving after aging for 7 hours was 0.005 V / hr.
[0190]
Comparative Example 4
The pretreatment up to the plasma treatment was carried out in the same manner as in Example 4, but the polymer fluorescence was applied in the same manner as in Example 10 using a glass substrate with an ITO film without surface treatment that was not immersed in the surface treatment solution. The body 1 was formed with a light emitting layer and tris (8-quinolinol) aluminum (Alq _Three ) Was used to produce an organic EL device having a two-layer structure.
This element is 25 mA / cm. ² It was continuously driven at a constant current density of. The luminance after aging for 7 hours is 194 cd / m. ² Met. Luminance after driving for 250 hours is 75 cd / m ² Met. Moreover, the rate of voltage increase during driving after aging for 7 hours was 0.006 V / hr.
[0191]
【The invention's effect】
The silicon-containing compound of the present invention is excellent in the effect of improving mechanical and electrical contact and adhesion between an electrode such as a transparent conductive electrode and an organic layer, and is suitably used as a surface treatment agent having a hole transporting property. The organic electroluminescent device using the same is industrially useful because the mechanical and electrical contact and adhesion between the anode and the organic layer are improved.

Claims

Structural formula is represented by the following general formula (1)

[Wherein R ¹ has a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 10 or less carbon atoms, and 6 to 24 carbon atoms. Represents an aryl group or an aralkyl group having 7 to 26 carbon atoms, R ² represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³ may be substituted ; Represents an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, Ar ¹ represents an arylene group having 6 to 24 carbon atoms which may be substituted, and Ar ² represents optionally substituted , 6 to 24 An aryl group having one carbon atom , or the following general formula (2)

(Wherein Ar ³ represents an optionally substituted arylene group having 6 to 24 carbon atoms, and R ⁴ and R ⁵ each independently represents 1 to 10 optionally substituted Represents an alkyl group having carbon atoms, a cycloalkyl group having 10 or less carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 26 carbon atoms. And t each independently represents an integer of 1 to 3 satisfying 2 ≦ s + t ≦ 4. R ³ and Ar ¹ , R ³ and Ar ² , Ar ¹ and Ar ² , or when Ar ² is represented by the general formula (2), R ⁴ and Ar ³ , R ⁴ and A ring may be independently formed between R ⁵ . ]
A silicon-containing compound having an oxidation potential of 0.3 V or more and 1.5 V or less with reference to a standard hydrogen electrode .

In the general formula (1), R ³ may be substituted phenyl group, Ar ¹ may be substituted phenylene group, Ar ² may be substituted phenyl group, or Ar ² may be represented by the general formula (2 The silicon-containing compound according to claim 1, wherein R ⁴ and R ⁵ are each independently a phenyl group which may be substituted, and Ar ³ is a phenylene group or a biphenylene group which may be substituted. .

In a device having an organic layer in contact with an electrode, the surface of the electrode is coated with the silicon-containing compound according to claim 1 or 2 or the following general formula (3):

[Wherein R ¹ , R ² , s and t are the same as those in the general formula (1). A represents a condensed polycyclic aromatic group having 14 to 30 carbon atoms which may be substituted. ]
A surface treatment method for an electrode, wherein the electrode is treated with a silicon-containing compound having an oxidation potential of 0.3 V to 1.5 V with respect to a standard hydrogen electrode.

The surface treating agent of the electrode containing the silicon-containing compound of Claim 1 or 2 , or the silicon-containing compound shown by General formula (3) of Claim 3 .

3. The silicon-containing compound according to claim 1, or 2, wherein the anode is an organic electroluminescence device having at least one organic layer between a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, each of which is transparent or translucent. An organic electroluminescence device, which is treated with a silicon-containing compound represented by the general formula (3) described in 3 .

6. The organic electroluminescence device according to claim 5, further comprising a layer containing a hole transporting material adjacent to the anode between the anode and the light emitting layer, and at least one of the hole transporting materials is The organic electroluminescence device according to claim 5, which is a polysilane compound.

When the work function of the anode is W, the ionization potential of the silicon-containing compound is Ip1, and the ionization potential of the organic layer in contact with the anode is Ip2.
W ≦ Ip1 ≦ Ip2 (I)
The organic electroluminescence device according to claim 5 or 6 .