JP3870994B2 - Temperature-sensitive discoloration thermal transfer recording medium - Google Patents
Temperature-sensitive discoloration thermal transfer recording medium Download PDFInfo
- Publication number
- JP3870994B2 JP3870994B2 JP26483697A JP26483697A JP3870994B2 JP 3870994 B2 JP3870994 B2 JP 3870994B2 JP 26483697 A JP26483697 A JP 26483697A JP 26483697 A JP26483697 A JP 26483697A JP 3870994 B2 JP3870994 B2 JP 3870994B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermochromic
- thermal transfer
- color
- recording medium
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
- F21S41/00—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
- F21S41/30—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by reflectors
- F21S41/32—Optical layout thereof
- F21S41/36—Combinations of two or more separate reflectors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60Q—ARRANGEMENT OF SIGNALLING OR LIGHTING DEVICES, THE MOUNTING OR SUPPORTING THEREOF OR CIRCUITS THEREFOR, FOR VEHICLES IN GENERAL
- B60Q1/00—Arrangement of optical signalling or lighting devices, the mounting or supporting thereof or circuits therefor
- B60Q1/0029—Spatial arrangement
- B60Q1/0041—Spatial arrangement of several lamps in relation to each other
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
- F21S41/00—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
- F21S41/10—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by the light source
- F21S41/14—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by the light source characterised by the type of light source
- F21S41/162—Incandescent light sources, e.g. filament or halogen lamps
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
- F21S41/00—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
- F21S41/10—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by the light source
- F21S41/14—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by the light source characterised by the type of light source
- F21S41/17—Discharge light sources
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
- F21S41/00—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
- F21S41/20—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by refractors, transparent cover plates, light guides or filters
- F21S41/28—Cover glass
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
- F21S41/00—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
- F21S41/30—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by reflectors
- F21S41/32—Optical layout thereof
- F21S41/33—Multi-surface reflectors, e.g. reflectors with facets or reflectors with portions of different curvature
- F21S41/334—Multi-surface reflectors, e.g. reflectors with facets or reflectors with portions of different curvature the reflector consisting of patch like sectors
- F21S41/336—Multi-surface reflectors, e.g. reflectors with facets or reflectors with portions of different curvature the reflector consisting of patch like sectors with discontinuity at the junction between adjacent areas
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
- F21S41/00—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
- F21S41/40—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by screens, non-reflecting members, light-shielding members or fixed shades
- F21S41/43—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by screens, non-reflecting members, light-shielding members or fixed shades characterised by the shape thereof
- F21S41/435—Hoods or cap-shaped
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
- F21S41/00—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
- F21S41/50—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by aesthetic components not otherwise provided for, e.g. decorative trim, partition walls or covers
- F21S41/55—Attachment thereof
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
- F21S41/00—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
- F21S41/60—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by a variable light distribution
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
- F21S41/00—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
- F21S41/60—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by a variable light distribution
- F21S41/65—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by a variable light distribution by acting on light sources
- F21S41/663—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by a variable light distribution by acting on light sources by switching light sources
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21W—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES F21K, F21L, F21S and F21V, RELATING TO USES OR APPLICATIONS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS
- F21W2102/00—Exterior vehicle lighting devices for illuminating purposes
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21W—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES F21K, F21L, F21S and F21V, RELATING TO USES OR APPLICATIONS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS
- F21W2107/00—Use or application of lighting devices on or in particular types of vehicles
- F21W2107/10—Use or application of lighting devices on or in particular types of vehicles for land vehicles
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Impression-Transfer Materials And Handling Thereof (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Non-Portable Lighting Devices Or Systems Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はサーマルヘッドプリンタなどの熱源で、被転写材上に、絵柄や文字等を表現するための熱転写記録媒体に関するものであり、さらに外部の温度によって、被転写材に転写した絵柄や文字等を可逆的に変色させることができる感温変色性熱転写記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サーマルヘッドプリンタなどの熱源で、被転写材上に、絵柄や文字等を表現する熱転写記録方式における熱転写記録媒体には、樹脂フィルムやコンデンサ紙などの支持体上に、各種ワックスや樹脂等のバインダを、着色剤としてカーボンブラックや有彩色の有機顔料等を主として用いた熱溶融性インク層を形成したものが使用されてきた。
【０００３】
また、近年、熱転写方式による転写画像は、プリンタとリボンの発展にともない、さまざまな用途に使用されるようになってきている。例えば、上記熱転写記録媒体のような単一色のものだけで、転写された画像を、外的要因によって色調を変化させることができる熱転写記録媒体が提案されている。外的要因としては、周囲の温度変化によるもの、転写画像に別の化学物質を接触させ、その化学反応により色調を変化させるもの、圧力によるものなどがあるが、その取り扱い易さや、用途の点などから、周囲の温度変化により、色調を変化させるものが注目されている。
【０００４】
そのようなものとして、特開平４−３１４５８４号公報に、支持体上に、熱転移性インク層として、加熱消色性クロミック材料又は加熱発色性クロミック材料のマイクロカプセルを主成分とする熱転写インクシートが提案されている。この構成によって、印刷された情報が、常温では判読可能であるが、通常の電子写真方式の複写機による複写が不可能であったり、逆に、常温では判読不可能であるが、通常の電子写真方式の複写機で複写すると判読可能な複写物が得られると云う作用効果が得られるもので、主に機密文書作成用のものである。
【０００５】
ここで用いられるマイクロカプセルクロミック材料は、粒径が１〜１０μｍ程度のものであり、通常球形のものである。球形のマイクロカプセルクロミック材料を用いて転写インク層を形成する場合、転写インク層を薄くするためには、粒径の小さなものを用いなければならない。しかしながら、粒径の小さいものは、温度に敏感に反応するものの、発色濃度が低く、通常の絵柄や文字の表現には不向きである。逆に、粒径の大きいものは、転写インク層を厚くしなければならず、粒子の中央では発色濃度は高いが、粒子と粒子の間では発色濃度が低く、濃度のムラができ、やはり、全体として発色濃度が低くなってしまう。また、粒子が大きい分、熱応答性が悪く、温度による変色反応性に劣ってしまう。さらに粒子が大きいと転写インク層から突出する粒子が多くなり、転写時に被転写材と転写インク層との接触面積が少なくなり転写性能や解像度が悪くなるなどの問題があった。
【０００６】
特開平４−３１４５８４号公報に提案されたものは、複写機で原稿を読み取る際の光の照射により発生する熱量程度により、変色するものであって、非常に敏感である必要があり、機密文書作成用としては要求性能を満たすが、上記の理由により、発色濃度が低く、通常の画像や、表示物としては不十分であった。反対に、発色濃度を上げようとすると、マイクロカプセルクロミック材料を多く配合する必要があり、結果的に、転写インク層自体の厚みを厚くしなければならず、転写性能に悪影響をきたすなど、多くの制限が生じていた。
また、マイクロカプセルクロミック材料は、非常に高価であるため、マイクロカプセルクロミック材料を多く配合することは、経済的にも好ましいことではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
サーマルヘッドプリンタなどの熱源で、被転写材上に、熱転写記録媒体を用いて、外部の温度によって転写した絵柄や文字などを変色できる画像を形成し、絵柄や文字等を表現する際に、表現濃度が高く、熱による発消色性能が良く、かつ転写性能の良い画像を得ることに課題が生じていた。従来から、マイクロカプセルクロミック材料を用い、温度によって発消色する熱転写記録媒体は存在するが、本発明で要求するような発消色濃度や、転写性能は得られていない。本発明の目的は、まさにこの課題の解決手段を提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、カプセル壁面の少なくとも一部に窪みないしは扁平部分を有する特定の形状の熱変色性マイクロカプセル顔料を感温変色性熱溶融性インク層中に、カプセルの窪み又は扁平部分の少なくとも１つを、支持体面と平行方向に配向したことにより、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
「１．支持体上に少なくともカプセル壁面の少なくとも一部に窪みないしは扁平部分を有する断面半円状または断面まゆ型状の、短径０．３〜６．０μｍであって、電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物、変色温度調整剤の三成分を内部に含む熱変色性マイクロカプセル顔料を含有する、厚みが１〜７μｍである感温変色性熱溶融性インク層を設けた熱転写記録媒体であって、前記感温変色性熱溶融性インク層中のマイクロカプセル顔料を、カプセルの窪み又は扁平部分の少なくとも１つが支持体面と平行方向なるように配向したことを特徴とするサーマルプリンタ用感温変色性熱転写記録媒体。」である。
【０００９】
上記感温変色性熱転写記録媒体によれば、サーマルヘッドプリンタなどの熱源で、被転写材上に、熱転写記録媒体を用いて画像を形成し、絵柄や文字等を表現する際に、濃度が高く、熱による発消色性能が良く、かつ転写性能の良い画像を表現することができるものである。
【００１０】
本発明の感温変色性熱転写記録媒体を使用すれば、その印刷物の変色温度を適宜選択することで、冷蔵庫、電子レンジなどで加温ないし冷却する際のインジケータとして有用であるほか、特定の温度で発消色する秘密インクにも使用可能である。熱転写記録方法による印刷物は、小ロット化が可能であるため、このような特殊用途において特に有用である。
また、汎用ワードプロセッサなどで手軽に色変化する画像を形成できるので、年賀状や、手紙、グリーティングカードなどの楽しさがあるあぶり出し風の画像を得ることができる。
【００１１】
本発明の感温変色性熱転写記録媒体は、カプセル壁面の少なくとも一部に窪みないしは扁平部分を有する特定の形状の熱変色性マイクロカプセル顔料を感温変色性熱溶融性インク層中に、カプセルの窪み又は扁平部分の少なくとも１つが、支持体面と平行方向に配向するように塗設することによって得られる。以下に、本発明の感温変色性熱転写記録媒体について詳細に説明する。
【００１２】
まず、主として機能する熱変色性マイクロカプセルであるが、熱により変色する成分を内部に含む、カプセル壁面の少なくとも一部に窪みないしは扁平部分を有する形状の熱変色性マイクロカプセル顔料を使用する。
【００１３】
熱により変色する成分として、主に電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物、変色温度調整剤の三成分を内部に含むものが挙げられる。主に電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物、変色温度調整剤の三成分を内部に含むものは、その発消色性能や、発色濃度、コントラストなどの点で優れているので、好ましい。
【００１４】
本発明に用いる電子供与性呈色性化合物は感圧・感熱色素として用いられる色素が挙げられ、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類、等のいわゆるロイコ染料等の従来公知の電子供与性呈色性化合物が挙げられる。
【００１５】
電子受容性呈色性化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物、およびその金属塩、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、およびその金属塩、酸性リン酸エステル化合物、およびその金属塩、トリアゾール化合物、ハロヒドリン、およびその誘導体、ニトリル化合物などの従来公知の電子受容性呈色性化合物が挙げられる。
【００１６】
変色温度調整剤としては、高級アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、チオール類、スルフイド類、ジスルフイド類、スルホキシド類、スルホン類等の化合物が挙げられる。
【００１７】
上記の電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物、変色温度調整剤の三成分を樹脂被膜によってカプセル化し顔料とする。このカプセル顔料は、周囲の環境温度によって、電子供与性呈色性化合物と、電子受容性呈色性化合物の間で電子が授受され、発消色が行われるものである。上記三成分を自由に組み合わせることによって、発消色温度の制御や、色調などの選択を容易にすることができる。
【００１９】
本発明の熱変色性マイクロカプセル顔料は、カプセル壁面の少なくとも一部に窪みないしは扁平部分を有する形状のものを使用し、さらに、感温変色性熱溶融性インク層中に、カプセルの窪み又は扁平部分の少なくとも１つを、支持体面と平行方向に配向するように塗設する。上記のような形状、いわゆる断面半円状や断面まゆ型状の扁平形状を備えたものであるために、支持体上に配向させることが可能になる。
【００２０】
感温変色性熱溶融性インク層中に、熱変色性マイクロカプセル顔料のカプセルの窪みないしは扁平部分の少なくとも１つが、支持体面と平行方向に配向するように塗設するための手段は、いくつか挙げられるが、以下のような手段が挙げられる。
【００２１】
例えば、主に、バインダと熱変色性マイクロカプセル顔料とからなる感温変色性熱溶融性インク層の場合、適当な溶媒中に内容物を溶解または分散させ、支持体上に塗工するが、その乾燥工程において、溶媒の存在下で、バインダが軟化し、熱変色性マイクロカプセル顔料中の成分が溶融する温度、つまり発消色温度まで、熱転写記録媒体を加熱することにより、これらの成分に流動性が生じ、窪みないし扁平している部分が、支持体と平行方向になるように配向させることができる。
これは、熱変色性マイクロカプセル顔料中の成分は、外部の温度を変化させ、変色域に達すると溶融する。また、熱変色性マイクロカプセル顔料の壁膜を構成するカプセル材は、ある程度柔軟なので、内容物が溶融しているときは、自由にその形を変化させることが可能であるという性質を利用したものである。
【００２２】
また、支持体上に塗工する際の、感温変色性熱溶融性インクの分散溶媒を適宜選択することにより、マイクロカプセルの重心移動、および塗工液の粘度や流動性により、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪みないし扁平している部分を、支持体と平行方向になるように配向させることができる。
【００２３】
このように、本発明の感温変色性熱転写記録媒体は、熱変色性マイクロカプセル顔料のカプセルの窪みないしは扁平部分の少なくとも１つが、支持体面と平行方向に配向するように構成されているので、発色濃度などのための必要量の熱変色性マイクロカプセル顔料の存在下においても、感温変色性熱溶融性インク層の厚みが薄くでき、転写感度、解像度が良好である。よって、効率の良い発色が得られ、インク層中のカプセル顔料の配合比率を上げることができ、絵柄や文字等の画像の発色濃度が高く、熱による発消色性能が良く、かつ転写性能の良い画像を表現することができるものである。
【００２４】
逆に、支持体面と垂直方向に配向したものや、ランダムに存在するものは、限られたバインダの量でカプセルを保持するので、感温変色性熱溶融性インク層の表面からカプセルが突出し、結果的に、転写時、バインダおよび感熱成分が被転写媒体面から遠くなり、転写性が低下してしまう。
【００２５】
また、感温変色性熱溶融性インク層の表面からカプセルが突出していることにより、インク層の見かけ上の厚みが厚くなり、テープ状の感温変色性熱転写記録媒体を巻芯部材に捲回する場合に、巻き外形が大きくなってしまうため好ましくない。逆に、平行に配列したものは、インク層を薄くでき、巻き外形が小さくできるため、サーマルプリンタやカセットなどのコンパクト化が可能であるので好ましく、経済的である。
【００２６】
本発明の熱変色性マイクロカプセル顔料のカプセル形成には、界面重合法、界面重縮合法、インサイチュー重合法、液中被覆法、コアセルベート法等の水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法等が挙げられるが、前記要件を満たすマイクロカプセル化法としては、基本的に水相と液相との界面で反応し、壁膜を形成する界面重合法、界面重縮合法によるカプセル化法が、粒子の分布が狭く、目的の形状を作り易いため、好ましい。
【００２７】
カプセル中の成分には、色調の異なる複数の変色点を有する熱変色性分の組合せや、染料や顔料等を内包することもできる。
【００２８】
熱変色性マイクロカプセル顔料の粒径は、短径で、０．３〜６．０μｍの平均粒径を持つものが使用できる。この範囲を越えると、感温変色性熱溶融性インク層の見かけ上の厚みが厚くなりすぎ、転写性が劣り、この範囲を下回ると、発色時の濃度が、十分でなくなるなどの問題が生ずるため、好ましくない。
【００２９】
また、マイクロカプセル顔料の表面は、目的に応じて、さらに二次的な樹脂被膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて使用することもできる。
【００３０】
マイクロカプセル顔料の感温変色性熱溶融性インク層への配合量は、５〜９５重量％が配合できる。
【００３１】
また、感温変色性熱溶融性インク層へ配合するバインダとしては、各種熱軟化性樹脂やワックスが使用できる。これらは単独でも併用しても配合可能である。
【００３２】
使用する熱軟化性樹脂成分としては、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、テルペン樹脂、エチレンーメタクリル酸−アクリル酸コポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、ポリスチレン−ポリイソプレンコポリマー、ロジンおよびその誘導体、フェノール樹脂、石油系樹脂、キシレン樹脂等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。配合量は、熱転写インク層全体に対し、５〜８０重量％が好ましい。
【００３３】
使用するワックスとしてはパラフィンワックス、キャンデリラワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ミツロウ、カルナバワックス、ゲイロウ、モクロウ、ヌカロウ、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス、フィッシャートロプスワックスなどの天然または合成ワックス、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロメン酸、ベヘニン酸、ラウリン酸、マルガリン酸等の高級脂肪酸ワックス、ステアリンアミド、オレインアミド等のアミドワックスなどが挙げられる。配合量は、熱転写インク層全体に対し、５〜８０重量％が好ましい。
【００３４】
なお、感温変色性熱溶融性インク層に必要であれば、顔料や染料などの非感温変色性の着色剤、可塑剤、分散剤、活性剤、無機系あるいは有機系のフィラーなどを単独または適宜混合して添加してもよい。
【００３５】
本発明で使用する感温変色性熱転写記録媒体のインク層の製造手段としては、水系または溶剤系などの溶媒中にインク成分を分散、溶解させ、塗工液を調製し、グラビアコーター、ワイヤーバーコーター、エアーナイフコーターなどの塗工方法で所望の塗工厚に塗工し熱転写記録媒体を得ることができる。
【００３６】
感温変色性熱転写記録媒体のインク層の厚みは、ビヒクルベース面と突出部面とを平均した平均厚みで表現すると、１〜７μｍが好ましい。この範囲を超えると、転写性が劣るような傾向があり、この範囲より下回ると、発色性能に問題が生じ、発色濃度が不足するような傾向になるので、好ましくない。
【００３７】
本発明に用いる支持体は、熱転写記録媒体に一般的に用いられるフィルムやシートであれば任意に使用でき、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、コンデンサ紙等が挙げられる。厚さとしては、２〜１２μｍがよく、２〜６μｍが好ましい。感温変色性熱溶融性インク層を塗工する側の逆面には耐熱滑性層などを設けても良い。
【００３８】
さらに、本発明の感温変色性熱転写記録媒体には、各種性能の向上のために、剥離層や、感熱保護層などの下塗層を設けたり、接着層などの上塗層を設けたりしても良い。
【００３９】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下実施例及び比較例中の「部」は、特にことわらない限り全て重量による。
【００４０】
実施例１
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ-ｎ−ブチルアミノ−フルオラン４部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン６部、ステアリルアルコール５０部、からなる熱変色性分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。マイクロカプセルは、断面半円状または断面まゆ形の外観で、長径は平均１０μｍ、短径は平均６μｍであった。
その後、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に耐熱滑性層を形成した支持体の耐熱滑性層の逆面に、以下の構成の感温変色性熱転写インク成分１をそれぞれ水／イソプロピルアルコール＝７／３の溶媒下で固形分３０％になるように調製し、グラビアコーターにて、乾燥温度７５℃で、平均厚み７．０μｍ塗工し、感温変色性熱転写記録媒体を得た。
（感温変色性熱転写インク成分１）
熱変色性マイクロカプセル顔料 １０部
カルナバワックス １０部
アクリル樹脂（注１） １部
赤色有機顔料 ４部
（注１）ガラス転移点１５℃、
重量平均分子量１００，０００〜２００，０００
上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪み又は扁平部分の少なくとの１つが、支持体面と平行方向に配列した構成となっていることを確認できた。
【００４１】
実施例２
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ-ｎ−ブチルアミノ−フルオラン４部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン６部、ステアリルアルコール５０部、からなる熱変色性分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。マイクロカプセルは、断面半円状または断面まゆ形の外観で、長径は平均５μｍ、短径は平均３μｍであった。
その後、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に耐熱滑性層を形成した支持体の耐熱滑性層の逆面に、実施例１と同様以下の構成の感温変色性熱転写インク成分１を平均厚み４．０μｍ塗工し、感温変色性熱転写記録媒体を得た。
上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪み又は扁平部分の少なくとの１つが、支持体面と平行方向に配列した構成となっていることを確認できた。
【００４２】
実施例３
実施例１で用いた感温変色性熱転写インク層と支持体との間に下記剥離層１成分を塗工し、剥離層を１．５μｍ設けた以外は実施例１と同様にして、感温変色性熱転写記録媒体を得た。
カルナバワックス ８部
エチレン／酢酸ビニル共重合体 ２部
上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪み又は扁平部分の少なくとの１つが、支持体面と平行方向に配列した構成となっていることを確認できた。
【００４３】
実施例４
実施例２で用いた感温変色性熱転写インク層と支持体との間に実施例３で用いた剥離層１成分を塗工し、剥離層を１．５μｍ設けた以外は実施例２と同様にして、感温変色性熱転写記録媒体を得た。
上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪み又は扁平部分の少なくとの１つが、支持体面と平行方向に配列した構成となっていることを確認できた。
【００４４】
比較例３
３−（Ｎ−イソブチルエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン１部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６部、ミリスチルアルコール２５部、カプリン酸セチル２５部からなる熱変色性分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。マイクロカプセルは、断面半円状または断面まゆ形の外観で、長径は平均１０μｍ、短径は平均６μｍであった。
その後、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に耐熱滑性層を形成した支持体の耐熱滑性層の逆面に、以下の構成の感温変色性熱転写インク成分２をそれぞれ水／イソプロピルアルコール＝７／３の溶媒下で固形分３０％になるように調製し、グラビアコーターにて、乾燥温度１２０℃で、平均厚み８．０μｍ塗工し、感温変色性熱転写記録媒体を得た。
（感温変色性熱転写インク成分２）
熱変色性マイクロカプセル顔料 １５部
カルナバワックス ５部
アクリル樹脂（注１） １部
上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪み又は扁平部分の少なくとの１つが、支持体面と平行方向に配列した構成となっていることを確認できた。
【００４５】
実施例５
３−｛２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル｝−３−（１−エチル-２-メチル−インドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン６部、ミリスチルアルコール２５部、ステアリン酸ブチル２５部からなる熱変色性分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。マイクロカプセルは、断面半円状または断面まゆ形の外観であった。
その後、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に耐熱滑性層を形成した支持体の耐熱滑性層の逆面に、実施例３で用いた剥離層と同成分の剥離層を１．５μｍ設け、さらにその上に、以下の構成の感温変色性熱転写インク成分３をそれぞれ水／イソプロピルアルコール＝７／３の溶媒下で固形分３０％になるように調製し、グラビアコーターにて、乾燥温度７５℃で、平均厚み７．０μｍ塗工し、感温変色性熱転写記録媒体を得た。
（感温変色性熱転写インク成分３）
熱変色性マイクロカプセル顔料 １０部
カルナバワックス １０部
アクリル樹脂（注１） １部
上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪み又は扁平部分の少なくとの１つが、支持体面と平行方向に配列した構成となっていることを確認できた。
【００４６】
実施例６
３−｛２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル｝−３−（１−エチル-２-メチル−インドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン６部、ミリスチルアルコール２５部、ステアリン酸ブチル２５部からなる熱変色性分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料Ａを得た。
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン２部、１，１−ビス（４-ヒドロキシフェニル）−プロパン１０部、ジテトラデシルエーテル２５部、カプリン酸ステアリル２５部からなる熱変色性分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂを得た。マイクロカプセルは、いずれも断面半円状または断面まゆ形の外観であった。
その後、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に耐熱滑性層を形成した支持体の耐熱滑性層の逆面に、実施例３で用いた剥離層と同成分の剥離層を１．５μｍ設け、さらにその上に、以下の構成の感温変色性熱転写インク成分４をそれぞれ水／イソプロピルアルコール＝７／３の溶媒下で固形分３０％になるように調製し、グラビアコーターにて、乾燥温度１２０℃で、平均厚み７．０μｍ塗工し、感温変色性熱転写記録媒体を得た。
（感温変色性熱転写インク成分４）
熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ ７部
熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂ ７部
カルナバワックス ５部
アクリル樹脂（注１） １部
上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪み又は扁平部分の少なくとの１つが、支持体面と平行方向に配列した構成となっていることを確認できた。
【００４７】
比較例１
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ-ｎ−ブチルアミノ−フルオラン４部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン６部、ステアリルアルコール５０部、からなる熱変色性分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。マイクロカプセルは、真球状の外観で、粒径は平均１０μｍであった。
その後、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に耐熱滑性層を形成した支持体の耐熱滑性層の逆面に、以下の構成の感温変色性熱転写インク成分５をそれぞれ水／イソプロピルアルコール＝７／３の溶媒下で固形分３０％になるように調製し、グラビアコーターにて、乾燥温度７５℃で塗工し、感温変色性熱転写記録媒体を得た。この感温変色性熱転写記録媒体の平均厚みは、１２．０μｍであった。
（感温変色性熱転写インク成分５）
熱変色性マイクロカプセル顔料 １０部
カルナバワックス １０部
アクリル樹脂（注１） １部
赤色有機顔料 ４部
上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の球状に存在した構成となっていることが確認できた。
【００４８】
比較例２
３−（Ｎ−イソブチルエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン１部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６部、ミリスチルアルコール２５部、カプリン酸セチル２５部からなる熱変色性分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。マイクロカプセルは、半円状または、断面まゆ形の外観で、長径は平均１０μｍ、短径は平均６μｍであった。
その後、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に耐熱滑性層を形成した支持体の耐熱滑性層の逆面に、以下の構成の感温変色性熱転写インク成分６をそれぞれ水／イソプロピルアルコール＝７／３の溶媒下で固形分３０％になるように調製し、グラビアコーターにて、乾燥温度３０℃で風乾、塗工し、感温変色性熱転写記録媒体を得た。この感温変色性熱転写記録媒体の平均厚みは、９．０μｍであった。
（感温変色性熱転写インク成分６）
熱変色性マイクロカプセル顔料 １５部
カルナバワックス ５部
アクリル樹脂（注１） １部
上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料は、特に支持体面に対して配向することはなく、むしろ縦方向に配列した構成となっていることを確認できた。
【００４９】
その後、実施例１ないし７および比較例１、２の感温変色性熱転写記録媒体を、ピーチコートラベル、ミラーコートラベル、上質紙をそれぞれ被転写材として、オートニクス社製ＢＣ−８Ｍａｒｋ２サーマルヘッドプリンタにて、文字と絵柄の画像を形成し、転写性の評価をした。
【００５０】
これらの画像は、明瞭な黒色の着色画像であり、実施例１ないし４は、得られた転写画像を加熱すると、約５０℃で黒色から赤色へと変色し、比較例３は、転写画像を冷却すると、約２０℃で無色からピンク色へと変色し、実施例５は、転写画像を冷却すると、約１５℃で無色から青色へと変色し、いずれも高濃度の一ハイコントラストな画像であった。
実施例６においては、室温では、朱色であるが、転写画像を加熱すると、約３５℃で無色に変化し、逆に、転写画像を冷却すると、約１５℃で、紫色へと変化し、多彩な色変化を表現した。
比較例１の感温変色性熱転写記録媒体により形成された画像は、明瞭な黒色の着色画像であり、転写画像を加熱すると、約５０℃で黒色から赤色へと変色する良好な発消色性能は得られたが、転写性に劣るものであった。
比較例２の感温変色性熱転写記録媒体により形成された画像は、転写画像を冷却すると、約２０℃で無色からピンク色へと変色したが、やや劣る発消色性能であり、転写性も劣るものであった。
【００５１】
評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、カプセル壁面の少なくとも一部に窪みないしは扁平部分を有する特定の形状の熱変色性マイクロカプセル顔料を感温変色性熱溶融性インク層中に、カプセルの窪み又は扁平部分の少なくとも１つを、支持体面と平行方向に配向した構成の感温変色性熱転写記録媒体としたことにより、サーマルヘッドプリンタなどの熱源で、被転写材上に、外部の温度によって、転写した絵柄や文字等を可逆的に繰り返し変色させることができる画像を形成することができ、その画像の表現濃度が高く、熱による発消色性能が良く、かつ転写性能の良い画像を表現することができるという優れた効果を奏するものである。
本発明の感温変色性熱転写記録媒体を使用すれば、変色温度を適宜選択することで、冷蔵庫、電子レンジなどで加温ないし冷却する際のインジケータとして有用であるほか、特定の温度で発消色する秘密インクにも使用可能であり、熱転写記録方法による印刷物は、小ロット化が可能であるため、特に有用である。
また、汎用ワードプロセッサなどで手軽に色変化する画像を形成できるので、年賀状や、手紙、グリーティングカードなどの楽しさがあるあぶり出し風の画像を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する感温変色性熱転写記録媒体の一例を示す断面図
【図２】本発明に使用する別の感温変色性熱転写記録媒体の一例を示す断面図
【図３】従来の感温変色性熱転写記録媒体の一例を示す断面図
【図４】本発明に使用する熱変色性マイクロカプセル顔料の外形および断面を示す模式図
【図５】本発明に使用する別の熱変色性マイクロカプセル顔料の外形および断面を示す模式図
【符号の説明】
１ 支持体
２ 感温変色性熱転写インク層
３ 感温変色マイクロカプセル顔料
４．剥離層
５．熱変色性成分
６．壁膜
７．窪み、扁平部分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer recording medium for expressing a pattern, characters, etc. on a transfer material by a heat source such as a thermal head printer. Furthermore, the image, characters, etc. transferred to the transfer material by an external temperature. The present invention relates to a thermochromic thermal transfer recording medium capable of reversibly changing the color.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, thermal transfer recording media in a thermal transfer recording system that expresses images, characters, etc. on a transfer material with a heat source such as a thermal head printer, etc., on a support such as a resin film or capacitor paper, various waxes, resins, etc. A binder having a heat-meltable ink layer mainly using carbon black or a chromatic organic pigment as a colorant has been used.
[0003]
In recent years, a transfer image by a thermal transfer system has been used for various purposes with the development of printers and ribbons. For example, there has been proposed a thermal transfer recording medium that can change the color tone of a transferred image by an external factor using only a single color like the thermal transfer recording medium. External factors include changes in ambient temperature, contact with another chemical substance on the transferred image, and changes in color tone due to its chemical reaction, and pressure. From the above, those that change the color tone due to changes in ambient temperature are attracting attention.
[0004]
As such, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-314484, a thermal transfer ink sheet mainly composed of a heat-decolorable chromic material or a heat-chromogenic chromic material microcapsule as a heat transferable ink layer on a support. Has been proposed. With this configuration, the printed information can be read at room temperature, but it cannot be copied by a normal electrophotographic copying machine, or vice versa. An effect that a legible copy can be obtained by copying with a photographic copying machine can be obtained, and it is mainly used for creating confidential documents.
[0005]
The microcapsule chromic material used here has a particle size of about 1 to 10 μm and is usually spherical. In the case of forming a transfer ink layer using a spherical microcapsule chromic material, in order to make the transfer ink layer thin, one having a small particle diameter must be used. However, those having a small particle size respond sensitively to temperature, but have a low color density and are not suitable for ordinary picture and character expression. On the other hand, when the particle size is large, the transfer ink layer must be thickened, and the color density is high in the center of the particle, but the color density is low between the particles, resulting in uneven density. As a whole, the color density is lowered. Moreover, since the particles are large, the thermal responsiveness is poor and the discoloration reactivity due to temperature is poor. Further, when the particles are large, there are many particles protruding from the transfer ink layer, and there is a problem that the contact area between the transfer material and the transfer ink layer is reduced at the time of transfer and transfer performance and resolution are deteriorated.
[0006]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-314484 proposes a technique that changes color depending on the amount of heat generated by light irradiation when a document is read by a copying machine and must be very sensitive. Although the required performance is satisfied for production, the color density is low for the above reasons, and it is insufficient as a normal image or display. On the other hand, when trying to increase the color density, it is necessary to add a lot of microcapsule chromic material, and as a result, the thickness of the transfer ink layer itself must be increased, which adversely affects the transfer performance, etc. There was a limitation of.
Further, since the microcapsule chromic material is very expensive, it is not economically preferable to add a large amount of the microcapsule chromic material.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When a heat source such as a thermal head printer forms an image that can change the pattern or character transferred by an external temperature on the transfer material using a thermal transfer recording medium, and expresses the image or character, etc. There has been a problem in obtaining an image having high density, good color development / erasing performance by heat, and good transfer performance. Conventionally, there is a thermal transfer recording medium that uses a microcapsule chromic material and is erasable and decolored depending on temperature. However, the color erasing and decoloring density and transfer performance required in the present invention are not obtained. The object of the present invention is to propose a solution to this problem.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention has a depression or a flat part in at least a part of the capsule wall surface.specificThe present invention was completed by orienting a thermochromic microcapsule pigment in the shape of a thermochromic thermomeltable ink layer with at least one of the capsule depressions or flat portions in a direction parallel to the support surface.
That is, the present invention
“1. At least part of the capsule wall surface has a depression or a flat part on the support.Cross section semicircular or eyebrows cross section, minor axis 0.3-6.0 μm, containing three components of electron donating color developing compound, electron accepting compound and color change temperature adjusting agent insideContains thermochromic microcapsule pigmentThe thickness is 1 to 7 μmA thermal transfer recording medium provided with a temperature-sensitive color-changeable heat-meltable ink layer, the microcapsule pigment in the temperature-sensitive color-changeable heat-meltable ink layerTheAt least one of a capsule depression or flat partOriented to be parallel to the support surfaceIt is characterized byFor thermal printerTemperature-sensitive discoloration thermal transfer recording medium. Is.
[0009]
According to the temperature-sensitive color-changing thermal transfer recording medium, when a heat source such as a thermal head printer is used to form an image on the transfer material using the thermal transfer recording medium, and the pattern or characters are expressed, the density is high. It is possible to express an image with good color development and decoloration performance by heat and good transfer performance.
[0010]
If the thermochromic thermal transfer recording medium of the present invention is used,Of the printed matterBy appropriately selecting the color change temperature, it is useful as an indicator for heating or cooling in refrigerators, microwave ovens, etc., and it can also be used for secret ink that emits and discolors at a specific temperature.ThePrinted materials by the thermal transfer recording method can be made into small lots.In such special applicationsIt is particularly useful.
In addition, since a color-changing image can be easily formed by a general-purpose word processor or the like, it is possible to obtain a fun-looking image such as a New Year's card, a letter, or a greeting card.
[0011]
The temperature-sensitive color-changing thermal transfer recording medium of the present invention has a depression or a flat part in at least a part of the capsule wall surface.specificIt is obtained by coating a thermochromic microcapsule pigment having a shape in a thermochromic thermomeltable ink layer so that at least one of a dent or a flat portion of the capsule is oriented in a direction parallel to the support surface. The temperature-sensitive color-changing thermal transfer recording medium of the present invention will be described in detail below.
[0012]
First, thermochromic microcapsules that mainly function, but use a thermochromic microcapsule pigment that contains a component that changes color due to heat and has a depression or a flat portion in at least a part of the capsule wall surface.
[0013]
Examples of the component that changes color by heat include those mainly containing three components, ie, an electron donating color developing compound, an electron accepting compound, and a color changing temperature adjusting agent. Those containing three components, mainly an electron-donating color-forming compound, an electron-accepting compound, and a color-change temperature adjusting agent, are preferable because they are excellent in terms of their color development / decoloration performance, color density, contrast, etc. .
[0014]
Examples of the electron-donating color-forming compound used in the present invention include dyes used as pressure-sensitive and heat-sensitive dyes. And conventionally known electron donating color-forming compounds such as so-called leuco dyes such as rhodamine B lactams, indolines, spiropyrans, and fluorans.
[0015]
Examples of electron-accepting color-forming compounds include compounds having a phenolic hydroxyl group, and metal salts thereof, aromatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids, metal salts thereof, acidic phosphate ester compounds, metal salts thereof, and triazole compounds. And conventionally known electron-accepting color-forming compounds such as halohydrins, derivatives thereof, and nitrile compounds.
[0016]
Examples of the color change temperature adjusting agent include compounds such as higher alcohols, esters, ketones, ethers, acid amides, thiols, sulfides, disulfides, sulfoxides, and sulfones.
[0017]
The above three components of the electron-donating color-forming compound, the electron-accepting compound, and the color-changing temperature adjusting agent are encapsulated with a resin film to form a pigment. In this capsule pigment, electrons are transferred between the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting color-forming compound depending on the ambient environmental temperature, and color development and decoloration are performed. By freely combining the above three components, it is possible to easily control the color generation / decoloration temperature and select the color tone.
[0019]
The thermochromic microcapsule pigment of the present invention uses a shape having a depression or a flat part on at least a part of the capsule wall surface, and further, a capsule depression or flattening in the thermochromic thermomeltable ink layer. At least one of the portions is coated so as to be oriented in a direction parallel to the support surface. Shape as above, so-calledA semicircular cross sectionSince it has a flat shape with a cross-sectional shape, it can be oriented on the support.
[0020]
There are several means for coating the thermochromic thermomeltable ink layer so that at least one of the depressions or flat portions of the capsule of the thermochromic microcapsule pigment is oriented in a direction parallel to the support surface. The following means can be mentioned.
[0021]
For example, in the case of a thermochromic heat-fusible ink layer mainly composed of a binder and a thermochromic microcapsule pigment, the contents are dissolved or dispersed in a suitable solvent and coated on a support. In the drying process, in the presence of a solvent, the binder is softened, and the components in the thermochromic microcapsule pigment are melted, that is, by heating the thermal transfer recording medium to the color-decoloring temperature, to these components. The fluidity is generated, and the indented or flattened portion can be oriented so as to be parallel to the support.
This is because the components in the thermochromic microcapsule pigment change the external temperature and melt when reaching the color change range. In addition, the capsule material constituting the wall film of thermochromic microcapsule pigment is flexible to some extent, so that the contents can be freely changed when the contents are melted. It is.
[0022]
In addition, by appropriately selecting the dispersion solvent of the thermochromic thermofusible ink for coating on the support, the center of gravity of the microcapsules and the viscosity and fluidity of the coating liquid can be used to change the thermochromic properties. The hollow or flat portion of the microcapsule pigment can be oriented so as to be parallel to the support.
[0023]
Thus, the thermochromic thermal transfer recording medium of the present invention is configured such that at least one of the depressions or flat portions of the capsule of the thermochromic microcapsule pigment is oriented in a direction parallel to the support surface. Even in the presence of a necessary amount of thermochromic microcapsule pigment for color density, the thickness of the thermochromic thermomeltable ink layer can be reduced, and transfer sensitivity and resolution are good. Therefore, efficient color development can be obtained, the blending ratio of the capsule pigment in the ink layer can be increased, the color density of images such as patterns and letters is high, the color development and decoloration performance by heat is good, and the transfer performance is high. A good image can be expressed.
[0024]
Conversely, those oriented in the direction perpendicular to the support surface and those that are present randomly hold the capsule with a limited amount of binder, so that the capsule protrudes from the surface of the thermochromic heat-meltable ink layer, As a result, at the time of transfer, the binder and the heat-sensitive component are moved away from the surface of the medium to be transferred, and transferability is deteriorated.
[0025]
Further, the capsule protrudes from the surface of the temperature-sensitive color-changeable heat-meltable ink layer, so that the apparent thickness of the ink layer increases, and the tape-shaped temperature-color-changeable thermal transfer recording medium is wound around the core member. In this case, the wound outer shape becomes large, which is not preferable. On the other hand, those arranged in parallel are preferable and economical because the ink layer can be made thin and the wound outer shape can be made small, so that a thermal printer or a cassette can be made compact.
[0026]
For the capsule formation of the thermochromic microcapsule pigment of the present invention, interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, submerged coating method, phase separation method from aqueous solution such as coacervate method, phase from organic solvent Separation method, melt dispersion cooling method, air suspension coating method, spray drying method, etc. are mentioned, but as a microencapsulation method satisfying the above requirements, it basically reacts at the interface between water phase and liquid phase. The interfacial polymerization method for forming the wall film and the encapsulation method by the interfacial polycondensation method are preferable because the particle distribution is narrow and the desired shape can be easily formed.
[0027]
The components in the capsule can include a combination of thermochromic components having a plurality of discoloration points having different color tones, dyes, pigments, and the like.
[0028]
The particle size of the thermochromic microcapsule pigment is 0.3 to6.0Those with an average particle size of μmAvailable. If this range is exceeded, the apparent thickness of the temperature-sensitive color-changing heat-meltable ink layer becomes too thick and the transferability is inferior. If the range is below this range, problems such as insufficient density during color development occur. Therefore, it is not preferable.
[0029]
Further, the surface of the microcapsule pigment can be used by further providing a secondary resin film according to the purpose to impart durability or modifying the surface characteristics.
[0030]
The blending amount of the microcapsule pigment in the thermochromic heat-meltable ink layer can be 5 to 95% by weight.
[0031]
Moreover, various thermosoftening resins and waxes can be used as the binder to be blended into the temperature-sensitive color-changing hot-melt ink layer. These can be blended alone or in combination.
[0032]
The thermosoftening resin component used is vinyl chloride resin, polyamide resin, polyvinyl alcohol resin, acrylic resin, polyester resin, terpene resin, ethylene-methacrylic acid-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate. Examples thereof include thermoplastic resins such as copolymers, polystyrene-polyisoprene copolymers, rosin and derivatives thereof, phenol resins, petroleum resins, and xylene resins. The blending amount is preferably 5 to 80% by weight with respect to the entire thermal transfer ink layer.
[0033]
Natural or synthetic waxes such as paraffin wax, candelilla wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, beeswax, carnauba wax, gay wax, moclaw, nuka wax, montan wax, ozokerite, ceresin, ester wax, Fischer-Trops wax. And higher fatty acid waxes such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, furomenic acid, behenic acid, lauric acid and margaric acid, and amide waxes such as stearamide and oleinamide. The blending amount is preferably 5 to 80% by weight with respect to the entire thermal transfer ink layer.
[0034]
If necessary for the temperature-sensitive color-changing heat-meltable ink layer, non-temperature-sensitive color-changing colorants such as pigments and dyes, plasticizers, dispersants, activators, inorganic or organic fillers, etc. Or you may mix and add suitably.
[0035]
As the means for producing the ink layer of the thermochromic thermal transfer recording medium used in the present invention, an ink component is dispersed and dissolved in a solvent such as an aqueous or solvent system to prepare a coating liquid, and a gravure coater, wire bar A thermal transfer recording medium can be obtained by coating to a desired coating thickness by a coating method such as a coater or an air knife coater.
[0036]
The thickness of the ink layer of the thermochromic thermal transfer recording medium is preferably 1 to 7 μm when expressed by an average thickness obtained by averaging the vehicle base surface and the protruding portion surface. If it exceeds this range, the transferability tends to be inferior, and if it is less than this range, there is a problem in the color development performance, and the color density tends to be insufficient.
[0037]
The support used in the present invention can be arbitrarily used as long as it is a film or sheet generally used for thermal transfer recording media, and examples thereof include polyester film, polyimide film, and capacitor paper. As thickness, 2-12 micrometers is good and 2-6 micrometers is preferable. A heat-resistant slipping layer or the like may be provided on the reverse surface on the side on which the temperature-sensitive color-changing heat-meltable ink layer is applied.
[0038]
Further, the temperature-sensitive color-changing thermal transfer recording medium of the present invention may be provided with an undercoat layer such as a release layer or a heat-sensitive protective layer or an overcoat layer such as an adhesive layer in order to improve various performances. May be.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by a following example. In the following examples and comparative examples, all “parts” are by weight unless otherwise specified.
[0040]
Example 1
A thermochromic component comprising 4 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylamino-fluorane, 6 parts of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane and 50 parts of stearyl alcohol, It was encapsulated in a microcapsule having an epoxy resin capsule wall film formed by interfacial polymerization to obtain a thermochromic microcapsule pigment. Microcapsulescross sectionThe appearance was semicircular or cross-browned, and the average major axis was 10 μm and the minor axis was 6 μm on average.
Thereafter, the temperature-sensitive color-changing thermal
(Temperature-sensitive discoloration thermal transfer ink component 1)
10 parts thermochromic microcapsule pigment
Carnauba wax 10 parts
Acrylic resin (Note 1) 1 part
Red organic pigment 4 parts
(Note 1)
Weight average molecular weight 100,000-200,000
When the temperature-sensitive color-changing thermal transfer recording medium was examined with an 800-fold electron microscope, at least one of the depressions or flat portions of the thermochromic microcapsule pigment was arranged in a direction parallel to the support surface. I was able to confirm that
[0041]
Example 2
A thermochromic component comprising 4 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylamino-fluorane, 6 parts of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane and 50 parts of stearyl alcohol, It was encapsulated in a microcapsule having an epoxy resin capsule wall film formed by interfacial polymerization to obtain a thermochromic microcapsule pigment. Microcapsulescross sectionThe appearance was semicircular or cross-sectional eyebrow, and the average major axis was 5 μm and the minor axis was 3 μm on average.
Thereafter, a thermochromic thermal
When the above-described thermochromic thermal transfer recording medium was examined with an 800-fold electron microscope, at least one of the depressions or flat portions of the thermochromic microcapsule pigment was arranged in a direction parallel to the support surface. I was able to confirm that
[0042]
Example 3
In the same manner as in Example 1, except that the following
Carnauba wax 8 parts
2 parts ethylene / vinyl acetate copolymer
When the above-described thermochromic thermal transfer recording medium was examined with an 800 × electron microscope, at least one of the depressions or flat portions of the thermochromic microcapsule pigment was arranged in a direction parallel to the support surface. I was able to confirm that
[0043]
Example 4
The same as Example 2 except that the
When the above-described thermochromic thermal transfer recording medium was examined with an 800-fold electron microscope, at least one of the depressions or flat portions of the thermochromic microcapsule pigment was arranged in a direction parallel to the support surface. I was able to confirm that
[0044]
Comparative Example 3
Thermal discoloration comprising 1 part of 3- (N-isobutylethylamino) -7,8-benzofluorane, 6 parts of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 25 parts of myristyl alcohol, 25 parts of cetyl caprate The properties were encapsulated in microcapsules having an epoxy resin capsule wall film formed by an interfacial polymerization method to obtain thermochromic microcapsule pigments. Microcapsulescross sectionThe appearance was semicircular or cross-browned, and the average major axis was 10 μm and the minor axis was 6 μm on average.
Thereafter, a thermochromic thermal
(Temperature-sensitive discoloration thermal transfer ink component 2)
Carnauba wax 5 parts
Acrylic resin (Note 1) 1 part
When the above-described thermochromic thermal transfer recording medium was examined with an 800-fold electron microscope, at least one of the depressions or flat portions of the thermochromic microcapsule pigment was arranged in a direction parallel to the support surface. I was able to confirm that
[0045]
Example5
3- {2-Ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl} -3- (1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl) -4-azaphthalide, 1 part, 2,2-bis- (4- A thermochromic component consisting of 6 parts of hydroxyphenyl) -butane, 25 parts of myristyl alcohol and 25 parts of butyl stearate is encapsulated in a microcapsule having an epoxy resin capsule wall film formed by an interfacial polymerization method. A pigment was obtained. Microcapsulescross sectionThe appearance was semicircular or cross-brow.
Thereafter, a release layer of the same component as the release layer used in Example 3 is 1.5 μm on the reverse side of the heat-resistant slip layer of the support having a heat-resistant slip layer formed on one side of a 4.5 μm thick polyester film. Further, a thermochromic thermal
(Temperature-sensitive discoloration thermal transfer ink component 3)
10 parts thermochromic microcapsule pigment
Carnauba wax 10 parts
Acrylic resin (Note 1) 1 part
When the above-described thermochromic thermal transfer recording medium was examined with an 800-fold electron microscope, at least one of the depressions or flat portions of the thermochromic microcapsule pigment was arranged in a direction parallel to the support surface. I was able to confirm that
[0046]
Example6
3- {2-Ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl} -3- (1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl) -4-azaphthalide, 1 part, 2,2-bis- (4- A thermochromic component consisting of 6 parts of hydroxyphenyl) -butane, 25 parts of myristyl alcohol and 25 parts of butyl stearate is encapsulated in a microcapsule having an epoxy resin capsule wall film formed by an interfacial polymerization method. Pigment A was obtained.
Thermochromic component comprising 2 parts of 2-chloro-3-methyl-6-diethylamino-fluorane, 10 parts of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 25 parts of ditetradecyl ether and 25 parts of stearyl caprate Was encapsulated in a microcapsule having an epoxy resin capsule wall film formed by an interfacial polymerization method to obtain a thermochromic microcapsule pigment B. MicrocapsulesBoth cross sectionsThe appearance was semicircular or cross-brow.
Thereafter, a release layer of the same component as the release layer used in Example 3 is 1.5 μm on the reverse side of the heat-resistant slip layer of the support having a heat-resistant slip layer formed on one side of a 4.5 μm thick polyester film. Furthermore, the thermosensitive color-changing thermal transfer ink component 4 having the following constitution is prepared so as to have a solid content of 30% in a solvent of water / isopropyl alcohol = 7/3, and dried with a gravure coater. An average thickness of 7.0 μm was applied at a temperature of 120 ° C. to obtain a thermochromic thermal transfer recording medium.
(Temperature-sensitive discoloration thermal transfer ink component 4)
Thermochromic
Thermochromic
Carnauba wax 5 parts
Acrylic resin (Note 1) 1 part
When the above-described thermochromic thermal transfer recording medium was examined with an 800-fold electron microscope, at least one of the depressions or flat portions of the thermochromic microcapsule pigment was arranged in a direction parallel to the support surface. I was able to confirm that
[0047]
Comparative Example 1
A thermochromic component comprising 4 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylamino-fluorane, 6 parts of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane and 50 parts of stearyl alcohol, It was encapsulated in a microcapsule having an epoxy resin capsule wall film formed by interfacial polymerization to obtain a thermochromic microcapsule pigment. The microcapsules had a true spherical appearance and an average particle size of 10 μm.
Thereafter, a temperature-sensitive color-changing thermal transfer ink component 5 having the following constitution was respectively added to water / isopropyl alcohol on the opposite surface of the heat-resistant slip layer of the support having a heat-resistant slip layer formed on one side of a 4.5 μm thick polyester film. The solid content was adjusted to 30% under a solvent of 7/3, and coating was performed at a drying temperature of 75 ° C. with a gravure coater to obtain a thermochromic thermal transfer recording medium. The average thickness of the thermochromic thermal transfer recording medium was 12.0 μm.
(Temperature-sensitive discoloration thermal transfer ink component 5)
10 parts thermochromic microcapsule pigment
Carnauba wax 10 parts
Acrylic resin (Note 1) 1 part
Red organic pigment 4 parts
When the above-described thermochromic thermal transfer recording medium was examined with an 800 × electron microscope, it was confirmed that the thermochromic microcapsule pigment had a spherical configuration.
[0048]
Comparative Example 2
Thermal discoloration comprising 1 part of 3- (N-isobutylethylamino) -7,8-benzofluorane, 6 parts of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 25 parts of myristyl alcohol, 25 parts of cetyl caprate The properties were encapsulated in microcapsules having an epoxy resin capsule wall film formed by an interfacial polymerization method to obtain thermochromic microcapsule pigments. The microcapsules had a semicircular or cross-sectional appearance, and had an average major axis of 10 μm and an average minor axis of 6 μm.
Thereafter, the temperature-sensitive color-changing thermal transfer ink component 6 having the following constitution was respectively added to water / isopropyl alcohol on the opposite surface of the heat-resistant slip layer of the support having a heat-resistant slip layer formed on one side of a 4.5 μm thick polyester film. = 7/3 in a solvent of 30% solid content, air-dried and coated at a drying temperature of 30 ° C. with a gravure coater to obtain a thermochromic thermal transfer recording medium. The average thickness of this thermochromic thermal transfer recording medium was 9.0 μm.
(Temperature-sensitive discoloration thermal transfer ink component 6)
Carnauba wax 5 parts
Acrylic resin (Note 1) 1 part
When the above-mentioned thermochromic thermal transfer recording medium was examined with an 800 × electron microscope, the thermochromic microcapsule pigment was not particularly oriented with respect to the support surface, but rather arranged in the longitudinal direction. I was able to confirm that
[0049]
Thereafter, BC-8Mark2 thermal head printer manufactured by Autonics Co., Ltd. was used with the temperature-sensitive color-changing thermal transfer recording mediums of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 as the transfer material of peach coat label, mirror coat label, and fine paper, respectively. Then, images of characters and patterns were formed and the transferability was evaluated.
[0050]
These images are clear black colored images. In Examples 1 to 4, when the obtained transfer image was heated, the color changed from black to red at about 50 ° C.,Comparative Example 3When the transferred image is cooled, the color changes from colorless to pink at about 20 ° C.5When the transferred image is cooled, the color changes from colorless to blue at about 15 ° C.BothIt was a high-contrast image with a high density.
Example6Is red at room temperature, but when the transfer image is heated, it changes to colorless at about 35 ° C. Conversely, when the transfer image is cooled, it changes to purple at about 15 ° C, resulting in a variety of color changes. Expressed.
The image formed by the temperature-sensitive color-changing thermal transfer recording medium of Comparative Example 1 is a clear black colored image, and when the transfer image is heated, good color development and decoloration performance that changes color from black to red at about 50 ° C. Was obtained, but the transferability was inferior.
The image formed by the temperature-sensitive color-changing thermal transfer recording medium of Comparative Example 2 changed its color from colorless to pink at about 20 ° C. when the transfer image was cooled. It was inferior.
[0051]
The evaluation results are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]
【The invention's effect】
As explained above, at least a part of the capsule wall surface has a depression or a flat part.specificTemperature-sensitive color-changing thermal transfer recording medium having a configuration in which a thermochromic microcapsule pigment having a shape is oriented in a temperature-sensitive color-changing heat-meltable ink layer and at least one of a dent or a flat part of the capsule is oriented parallel to the support surface By using a heat source such as a thermal head printer, it is possible to form an image on the transfer material that can reversibly and repeatedly change the color of the transferred pattern or character according to the external temperature. Therefore, it is possible to express an image having a high expression density, good color development / erasing performance by heat, and good transfer performance.
If the temperature-sensitive color-changing thermal transfer recording medium of the present invention is used, it is useful as an indicator for heating or cooling in a refrigerator, a microwave oven, etc. by appropriately selecting the color-changing temperature, and also at a specific temperature. It can also be used for colored secret inks, and the printed matter obtained by the thermal transfer recording method is particularly useful because it can be made into a small lot.
In addition, since a color-changing image can be easily formed with a general-purpose word processor or the like, it is possible to obtain a fun-filled image such as New Year's cards, letters, and greeting cards.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a temperature-sensitive color-changing thermal transfer recording medium used in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of another thermochromic thermal transfer recording medium used in the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a conventional thermochromic thermal transfer recording medium.
FIG. 4 is a schematic view showing the outer shape and cross section of the thermochromic microcapsule pigment used in the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing the outer shape and cross section of another thermochromic microcapsule pigment used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Support
2 Temperature-sensitive discoloration thermal transfer ink layer
3 Temperature-sensitive discoloration microcapsule pigment
4). Release layer
5. Thermochromic component
6). Wall membrane
7). Hollow, flat part
Claims (1)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26483697A JP3870994B2 (en) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | Temperature-sensitive discoloration thermal transfer recording medium |
| KR1019980037488A KR100311194B1 (en) | 1997-09-11 | 1998-09-11 | Headlight for vehicle use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26483697A JP3870994B2 (en) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | Temperature-sensitive discoloration thermal transfer recording medium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1178267A JPH1178267A (en) | 1999-03-23 |
| JP3870994B2 true JP3870994B2 (en) | 2007-01-24 |
Family
ID=17408891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26483697A Expired - Fee Related JP3870994B2 (en) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | Temperature-sensitive discoloration thermal transfer recording medium |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3870994B2 (en) |
| KR (1) | KR100311194B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001234134A (en) * | 2000-02-25 | 2001-08-28 | Pilot Ink Co Ltd | Reversible temperature sensitive color changing pressure sensitive adhesive tape |
| JP2007098778A (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Pilot Ink Co Ltd | Reversible thermally discoloring transfer sheet, and reversible thermally discoloring article using it |
-
1997
- 1997-09-11 JP JP26483697A patent/JP3870994B2/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-09-11 KR KR1019980037488A patent/KR100311194B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100311194B1 (en) | 2002-02-19 |
| JPH1178267A (en) | 1999-03-23 |
| KR19990029715A (en) | 1999-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3306609B2 (en) | Thermochromic color memory composition | |
| JPH05124360A (en) | Reversible thermal color forming composition, recording medium using same, recording method and apparatus | |
| JP3396787B2 (en) | Thermochromic color memory microcapsule pigment | |
| US5089350A (en) | Thermal transfer ribbon | |
| JPS59109389A (en) | Thermal transfer recording medium | |
| JP3870996B2 (en) | Method for producing temperature-sensitive discoloration thermal transfer recording medium | |
| US4585688A (en) | Thermographic transfer recording medium | |
| JP3870994B2 (en) | Temperature-sensitive discoloration thermal transfer recording medium | |
| JP2722466B2 (en) | Thermal transfer recording material | |
| JPS6059159B2 (en) | Thermal transfer recording material | |
| JPS6221586A (en) | Thermal transfer material and production thereof | |
| JP2722492B2 (en) | Resin-type thermal transfer recording material | |
| JP2592811B2 (en) | Thermal transfer media that changes color with temperature | |
| JPH1086542A (en) | Thermosensitive color-changeable heat transfer recording medium | |
| JP3506781B2 (en) | Reversible thermosensitive recording medium | |
| JP3559079B2 (en) | Reversible thermosensitive recording material and reversible thermosensitive recording method | |
| JPH0338386A (en) | Thermal transfer recording medium | |
| JP4152115B2 (en) | Thermal recording material | |
| JPH10329429A (en) | Thermal transfer ribbon | |
| JPS6221587A (en) | Thermal transfer material and production thereof | |
| JP2976408B2 (en) | Recording device using reversible thermosensitive recording medium | |
| JP3621515B2 (en) | Reversible thermosensitive recording material | |
| JPH10329457A (en) | Sheet with secret information | |
| JPH06278359A (en) | Transfer recording medium | |
| JPS60212389A (en) | Thermal transfer material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060619 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060810 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061002 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061010 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091027 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121027 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151027 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |