JP3870596B2 - Chlorine production method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、活性の高い触媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造できるという特徴を有する塩素の製造方法に関する。上記の発明は、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法に関するものであるが、更に、その際に伝熱性の良い触媒系を使用して触媒層からの反応熱の除熱を容易にすることによって反応温度の制御を容易にすることができ、その触媒系は固相の熱伝導度の高い化合物を含有させることによって形成させることができるが、更に、工業的に充分な反応速度を得るために、触媒系充填層全体を十分な温度に保つことによって高い反応転化率を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。たとえば、Ｃｕ系触媒を用いたＤｅａｃｏｎ反応がよく知られている。また、たとえば、英国特許第１，０４６，３１３号公報には、ルテニウム化合物を含む触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されていて、更に、ルテニウム化合物の中でも、特に塩化ルテニウム（III）が有効であるとも記載されている。また、ルテニウム化合物を担体に担持して用いる方法も記載されており、担体として、シリカゲル、アルミナ、軽石、セラミック材料が例示されている。そして、実施例として、シリカに担持した塩化ルテニウム触媒があげられている。しかしながら、該特許公報で述べられているシリカ担持塩化ルテニウム（III）触媒の調製法を追試して調製した触媒を用いて、実験を行ったところ、触媒成分であるルテニウム化合物の揮散が激しく、工業的な使用には不都合であることがわかった。また、たとえば、ヨーロッパ特許ＥＰ０１８４４１３Ａ２号公報には、酸化クロム触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されている。しかしながら、従来知られている方法では触媒の活性が不十分で、高い反応温度が必要となるという問題があった。
【０００３】
触媒の活性が低い場合にはより高い反応温度が要求されるが、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する反応は平衡反応であり、反応温度が高い場合、平衡的に不利となり、塩化水素の平衡転化率が下がる。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を下げることができるので、反応は平衡的に有利になり、より高い塩化水素の転化率を得ることができる。また、反応温度が高い場合は、触媒成分の揮散による活性低下を招く恐れもあり、この点からも高活性で、低温で使用できる触媒の開発が望まれていた。
【０００４】
工業的には触媒の活性が高いことと、触媒に含有される単位ルテニウム重量あたりの活性が高いことの両方が要求される。触媒に含有される単位ルテニウム重量あたりの活性が高いことによって、触媒に含有されるルテニウムの量を少なくできるのでコスト的には有利になる。活性の高い触媒を用い、より低温で反応を行うことによって平衡的により有利な反応条件を選ぶことができる。また、触媒の安定性の面でもより低温で反応を行うことが好ましい。
【０００５】
塩化水素の酸化反応に用いられる触媒としては、たとえば、塩化ルテニウムを担体に担持して乾燥した後、水素気流中で加熱して担持金属ルテニウム触媒を調製し、これを空気中で酸化して調製した、担持酸化ルテニウム触媒があげられるが、塩化ルテニウムを水素で還元した場合は、ルテニウムのシンタリングが生じ触媒の活性が低下するという問題があった。
触媒調製過程でルテニウムがシンタリングを起こさずに担体上で担持された酸化ルテニウムとなる調製方法が望ましいが、第一には、水素によって高温で還元する方法ではなく、塩基性化合物と還元性化合物の混合物又はアルカリと還元性化合物の混合物などでルテニウム化合物を処理した後に酸化してシンタリングを防止しながら担体上で酸化ルテニウムにする方法が望まれていた。
第二には、ルテニウム化合物を完全に還元して酸化数０価にするのではなく、酸化数１価以上４価未満の状態を経由した後に酸化してシンタリングを防止しながら担体上で酸化ルテニウムにする方法が望まれていた。
第三には、ルテニウム化合物を担体に担持した後に還元し、担持金属ルテニウム触媒を調製し、これを酸化して、担持酸化ルテニウム触媒を調製して、塩化水素の酸化反応に用いる場合、分散度の高い担持金属ルテニウム触媒を調製して、高活性な塩化水素酸化触媒を得る触媒調製方法の開発が望まれていた。
次に、従来はアナターゼ結晶系又は非晶質の酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒が、塩化水素の酸化に高活性であったが、更に活性の高い触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
また、従来は担体の酸化チタンの表面ＯＨ基含量が多すぎるものや少なすぎる担体では、活性の高い触媒が得られなかったと共に、中には触媒活性の低下が生じるという問題があった。
更に、従来知られている触媒を用い、より速い反応速度で、塩化水素の酸化反応を行うと、発熱速度が大きいため発生した熱が十分除去できず触媒層の温度が局所的に上昇して、反応温度の制御が容易でないという問題があった。
また、これらの触媒を用いて反応を行うと、触媒層内に大きな温度分布が生じる。高い触媒活性を得るためには触媒層の最高温度を過度に上昇させなければならないが、触媒の上限温度を超えることはできないので、全体を工業的に充分な反応速度が得られる温度に保てないために、反応転化率が低くなるといった問題があった。
反応で発生した熱の除去速度を大きくする方法としては、たとえば、触媒層容積あたりの外部の冷却流体と接触する伝熱面積を大きくする方法が知られている。しかし、伝熱面積を大きくすると反応器の価格が増大するという問題が生じる。一方、触媒層を外部から冷却して熱を除去する際、熱は触媒層から伝熱面を通って外部の冷却流体へと伝わるが、触媒系の伝熱性を向上させると除熱速度が増大することが知られている。そこで反応温度の制御の困難さを回避するため除熱速度を大きくできる伝熱性の良い触媒系の開発が望まれていた。
また、一般に、触媒活性成分の担持された担体と不活性な成分が混合された場合には、たとえば、１／２混合された場合には、体積あるいは重量当りの活性は１／２になると広く考えられている。そこで、既に述べた様に伝熱性の良い触媒系の開発が望まれ、かつ体積あるいは重量当りの触媒活性が下がらない活性の高い触媒系の開発が更に望まれている。
また、一般的に担持触媒は３０〜２００オングストロームの細孔を有する担体に担持して調製されるために、反応の律速が触媒細孔内拡散律速となるので、触媒の活性向上は難しいことが知られている。そこで、触媒粒子の内部が使われるようなマクロ細孔を有する触媒の開発が望まれていた。
また、その結果、反応は触媒粒子の外表面近傍で進行するので、触媒担体の外表面に担持された酸化ルテニウムは反応に使われるが、触媒粒子の内部に担持された酸化ルテニウムは反応に使われないと考えられる。そこで、触媒の外表面に酸化ルテニウムを担持した触媒の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性の高い触媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造可能とする塩素の製造方法を提供する点に存する。上記の発明は、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法に関するものであるが、更には以下の方法を提供するものを含むものである。すなわち、伝熱性の良い触媒系を使用して触媒層からの反応熱の除熱を容易にすることによって反応温度の制御を容易にすることができ、その触媒系は固相の熱伝導度の高い化合物を含有させることによって形成させることができるが、更に、工業的に充分な反応速度を得るために、触媒系充填層全体を十分な温度に保つことによって高い反応転化率を得ることができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、次の（１）から（９）の中から選ばれるいずれか１つの触媒を用いる塩素の製造方法に係るものである。
（１）ルテニウム化合物を担体に担持し、これを塩基性化合物で処理する工程及び還元性化合物で処理する工程を含み、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒
（２）ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元剤で処理する工程を含み、一旦酸化数１価以上４価未満のルテニウムとした後、酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒
（３）ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元性水素化化合物で還元し、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒
（４）ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒
（５）ルテニウム化合物を担体に担持し、これを液相で還元処理する工程を含み、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウムであって、担体の単位重量当り、ＯＨ基量を０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒
（６）触媒系が、少なくとも下記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、該触媒系における（Ｂ）の含有量が１０重量％以上である触媒系
（Ａ）：触媒活性成分
（Ｂ）：２００〜５００℃の範囲の少なくとも一点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である化合物成分
（７）細孔半径が０．０３マイクロメートルから８マイクロメートルのマクロ細孔である細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒
（８）担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した外表面担持触媒
（９）担体に酸化クロムを用いた担持ルテニウム触媒
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される担持酸化ルテニウム触媒（１）とは、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを塩基性化合物で処理する工程及び還元性化合物で処理する工程を含み、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒である。一般的に工業的には、担体に担持した形で使用される。
【００１０】
本発明において使用される担持酸化ルテニウム触媒（２）とは、触媒として、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元剤で処理する工程を含み、一旦酸化数１価以上４価未満のルテニウムとした後、酸化して調製した担持酸化ルテニウム触媒である。
【００１１】
塩化水素の酸化反応に使用する担持酸化ルテニウム触媒の調製法は種々あげられる。たとえば、塩化ルテニウムを担体に担持してアルカリによって加水分解した後、空気焼成して酸化数４価の酸化ルテニウムを担体に担持した触媒を調製することもできるし、塩化ルテニウムを担体に担持した後に種々の還元剤で還元して０価のルテニウムとした後に空気焼成して酸化数４価の酸化ルテニウムの担体された触媒を調製することもできる。また、たとえば、塩化ルテニウムを担体に担持した後に、種々の還元性化合物と塩基性化合物の混合溶液で処理するか、還元性化合物のアルカリ水溶液で処理するか、種々の還元剤で処理するかして一旦酸化数１価以上４価未満のルテニウム化合物とした後に空気焼成して酸化数４価の酸化ルテニウムを担持した担持酸化ルテニウムとする調製例もあげられるが、この調製方法で調製された触媒が塩化水素の酸化反応に最も活性な調製例としてあげられる。担体に担持されたルテニウム化合物を酸化数１価以上４価未満とする方法は種々あげられるが、還元性化合物と塩基性化合物の混合溶液で処理する方法、還元性化合物のアルカリ水溶液で処理する方法、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物で処理する方法、有機アルミニウム化合物で処理する方法、有機マグネシウム化合物で処理する方法、水素で処理する方法など種々の方法があげられる。これらの還元剤を用いる場合、過剰に用いるとルテニウム化合物は０価まで還元されてしまうので、適当な使用量を用いる必要がある。
【００１２】
担持されたルテニウムの酸化数を測定する方法としては種々あげられるが、たとえば、還元剤としてヒドラジンを用いる場合は、主として窒素が発生するので、窒素の発生量よりルテニウムの価数を決めることができる。
以下に反応式を示す。
４ＲｕＣｌ3＋３Ｎ2Ｈ4＋１２ＯＨ-→４Ｒｕ0＋１２Ｃｌ-＋１２Ｈ2Ｏ＋３Ｎ2（１）
あるいは
４ＲｕＣｌ3＋３Ｎ2Ｈ4→４Ｒｕ0＋１２Ｃｌ-＋１２Ｈ+＋３Ｎ2
【００１３】
また、たとえば、アルカリ水溶液条件下でルテニウム化合物をヒドラジンで還元すると、ルテニウムの水酸化物が生成するので、真空中で脱水した後に元素分析し、ルテニウムとルテニウムに結合している酸素や塩素などの比率を測定することにより、ルテニウムの酸化数を決定することもできる。ルテニウム化合物として、塩化ルテニウムを使用した場合には、ルテニウムの水酸化物及びその塩化物が生成するので、真空中で脱水した後に元素分析し、ルテニウムに対する酸素と塩素の比率を測定することにより、ルテニウムの酸化数を決定することもできる。
ここでは（１）式を用いて発生した窒素量よりルテニウムの酸化数を決定した。
【００１４】
以下に、触媒（１）と（２）に共通する部分について説明する。
担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタンである。
【００１５】
担体に担持するルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、Ｋ3ＲｕＣｌ6、〔ＲｕＣｌ6〕3-、Ｋ2ＲｕＣｌ6などのクロロルテニウム酸塩、〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）4〕2-、〔ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4〕+ などのクロロルテニウム酸塩水和物、Ｋ2ＲｕＯ4などのルテニウム酸の塩、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6などのルテニウムオキシ塩化物、Ｋ2Ｒｕ2ＯＣｌ10、Ｃｓ2Ｒｕ2ＯＣｌ4などのルテニウムオキシ塩化物の塩、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕3+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ〕2+などのルテニウムアンミン錯体、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ2、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｂｒ3などのルテニウムアンミン錯体の塩化物、臭化物、ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物、その他のルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12などのルテニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ ＯＣＯＣＨ3水和物、Ｒｕ2（ＲＣＯＯ）4Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などのルテニウム有機酸塩、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、 Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3などのルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体などの化合物などがあげられる。好ましいルテニウム化合物としては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００１６】
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。
【００１７】
担体に担持したルテニウム化合物を処理する還元性化合物としてはヒドラジン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン又はぎ酸があげられる。又は、ヒドラジン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン又はぎ酸の水溶液又はアルコールなどの有機溶媒の溶液があげられるが、好ましくは、ヒドラジン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド及びヒドラジン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒドの溶液があげられ、更に好ましくは、ヒドラジン及びヒドラジンの溶液があげられる。また、担体に担持したルテニウム化合物を処理する還元性化合物としては酸化還元電位が−０．８〜０．５Ｖの化合物もあげられ、その水溶液やアルコールなどの有機溶媒の溶液もあげられる。ここでは酸化還元電位の代りに標準電極電位を代用する。上記に例示した化合物のうち、標準電極電位を示すとヒドラジンは、−０．２３Ｖ、ホルムアルデヒドは、０．０５６Ｖ、ぎ酸は、−０．１９９Ｖである。また、還元性化合物のアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００１８】
また、触媒（１）にあげられる塩基性化合物としてはアンモニア及びアルキルアミン、ピリジン、アニリン、トリメチルアミン、ヒドロキシルアミンなどのアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、四級アンモニウム塩のヒドロキシドなどがあげられる。
また、触媒（２）にあげられる塩基性化合物としてはアンモニア及びアルキルアミン、ピリジン、アニリン、トリメチルアミン、ヒドロキシルアミンなどのアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、四級アンモニウム塩のヒドロキシド、トリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどがあげられる。
【００１９】
担体に担持したルテニウム化合物を還元性化合物で処理する方法としては、ルテニウム化合物を担体に担持した後に乾燥し、還元性化合物、又は、還元性化合物の溶液に浸漬したり、還元性化合物、又は、還元性化合物の溶液を含浸したりする方法があげられる。また、還元性化合物のアルカリ水溶液に浸漬するのも好ましい方法である。
【００２０】
還元性化合物又は還元性化合物のアルカリ水溶液で処理した後にアルカリ金属塩化物を添加する方法も好ましい方法である。
【００２１】
次いで、酸化する方法としては、空気中で焼成する方法が例としてあげられる。
【００２２】
酸化ルテニウムと担体の重量比は、好ましくは、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、より好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、更により好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。
【００２３】
本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製する具体例として、以下の工程を含む調製方法をあげることができる。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
アルカリ処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得たものにアルカリを添加する工程
還元性化合物処理工程：アルカリ処理工程で得たものを還元性化合物で処理する工程
酸化工程：還元性化合物処理工程で得たものを酸化する工程
以上の工程でアルカリ処理工程と還元性化合物処理工程を同時に行うために還元性化合物のアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００２４】
また、本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製する好ましい具体例として、以下の工程を含む調製方法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
アルカリ処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得たものにアルカリを添加する工程
還元性化合物処理工程：アルカリ処理工程で得たものをヒドラジン、メタノール、エタノール又はホルムアルデヒドで処理する工程
酸化工程：還元性化合物処理工程で得たものを酸化する工程
以上の工程でアルカリ処理工程と還元性化合物処理工程を同時に行うために還元性化合物のアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００２５】
また、本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製するより好ましい具体例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
アルカリ処理工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものにアルカリを添加する工程
ヒドラジン処理工程：アルカリ処理工程で得たものをヒドラジンで処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得たものを酸化する工程
以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００２６】
また、本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製する一層好ましい具体例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
アルカリ処理工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものにアルカリを添加する工程
ヒドラジン処理工程：アルカリ処理工程で得たものをヒドラジンで処理する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：ヒドラジン処理工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００２７】
ハロゲン化ルテニウム担持工程は、ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。担体に担持するルテニウム化合物としては、既に例示した種々のルテニウム化合物があげられるが、その中でも、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などルテニウムのハロゲン化物が好ましい例としてあげられる。好ましいハロゲン化ルテニウムとしては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００２８】
ハロゲン化ルテニウム担持工程で使用されるハロゲン化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の重量比に対応する量が通常使用される。すなわち、既に例示した触媒担体に、ハロゲン化ルテニウムの溶液を含浸させる、平衡吸着させるなどの方法で担持する。溶媒としては水やアルコールなどの有機溶媒が使用されるが、好ましくは水があげられる。次に含浸したものを乾燥することもできるし、乾燥せずにアルカリ処理するすることもできるが、乾燥する方法が好ましい例としてあげられる。含浸したものを乾燥する条件として、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００２９】
アルカリ処理工程はハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものにアルカリを添加する工程である。アルカリ処理工程で使用されるアルカリはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液などがあげられる。アルカリとしては、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、が用いられる。溶媒としては水が好ましく用いられる。アルカリの濃度は用いるアルカリによって異なるが、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられる。
【００３０】
ハロゲン化ルテニウムとアルカリのモル比はハロゲン化ルテニウム１モルに対してたとえば水酸化ナトリウムであれば３モルが当量であるが、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍当量のアルカリが使用される。アルカリを添加する方法としては、アルカリの溶液に含浸する、アルカリの溶液に浸漬するなどの方法がある。アルカリの溶液に含浸する時間は通常６０分以内であるが、含浸する時間が長いと触媒の活性が低下するので、好ましくは、１０分以内があげられる。温度は好ましくは０〜１００℃が用いられるが、より好ましくは１０〜６０℃があげられる。
【００３１】
ヒドラジン処理工程はアルカリ処理工程で得たものをヒドラジンで処理する工程である。ヒドラジンで処理する方法としては、ヒドラジンの溶液に含浸する、ヒドラジンの溶液に浸漬するなどの方法がある。前工程でアルカリ処理を行った担持ハロゲン化ルテニウムとアルカリ溶液は混合された状態で、ヒドラジン溶液に加えられてもかまわないし、アルカリ溶液を濾別してからヒドラジン溶液に加えてもかまわない。担持ハロゲン化ルテニウムにアルカリを含浸した後、直ちにヒドラジン溶液に加える方法が好ましい方法としてあげられる。ヒドラジン処理工程で使用されるヒドラジンの濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上があげられるが、ヒドラジン一水和物などのヒドラジン水和物をそのまま用いてもよい。あるいはアルコールなどの有機溶媒の溶液として使用される。好ましくは、ヒドラジン水溶液あるいはヒドラジン水和物が用いられる。ヒドラジンは無水物も一水和物も使用できる。ハロゲン化ルテニウムとヒドラジンのモル比は、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍モルが使用される。ヒドラジンの溶液に浸漬する時間は好ましくは５分〜５時間があげられるが、より好ましくは、１０分〜２時間があげられる。温度は、好ましくは０〜１００℃があげられるが、より好ましくは、１０〜６０℃があげられる。ヒドラジン溶液に浸漬した後に好ましくは、処理した固体は溶液と濾別される。
【００３２】
以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。方法としては、好ましいアルカリの使用量と好ましいヒドラジンの使用量を水溶液の形で混合したものに、ハロゲン化ルテニウム担持工程で得られたものを徐々に加えて、５分〜５時間処理する方法が好ましい方法としてあげられる。
【００３３】
より好ましい方法としては、アルカリ処理工程及びヒドラジン処理工程で製造した固体を洗浄してアルカリ及びヒドラジンを除去し、乾燥して、次のアルカリ金属塩化物添加工程でアルカリ金属塩化物を添加した後、乾燥し、酸化する方法があげられる。
【００３４】
更に好ましい方法としては、アルカリ処理工程及びヒドラジン処理工程で製造した固体を、アルカリ金属塩化物の水溶液で洗浄した後、乾燥し、酸化する方法があげられる。この方法は、アルカリ及びヒドラジンの除去とアルカリ金属塩化物の添加を同じ工程で行えるため好ましい。
【００３５】
アルカリ金属塩化物添加工程はアルカリ処理工程及びヒドラジン処理工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程である。この工程は、担持酸化ルテニウム触媒を調製する上で必須の工程ではないが、該工程を行うことによって触媒の活性が一層向上する。すなわち、次の酸化工程で得られた固体を酸化するが、その際に、アルカリ金属塩の存在下、アルカリ処理工程及びヒドラジン処理した固体を酸化することにより高活性な担持酸化ルテニウムに変換することが好ましい調製例である。
【００３６】
アルカリ金属塩化物としては、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属の塩化物をあげることができ、好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウム、更に好ましくは塩化カリウムである。ここで、アルカリ金属塩／ルテニウムのモル比は、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜５．０が更に好ましい。アルカリ金属塩の使用量が過少であると十分な高活性触媒が得られず、一方アルカリ金属塩の使用量が過多であると工業的にコスト高を招く。
【００３７】
アルカリ金属塩化物の添加方法としては、洗浄、乾燥されたアルカリ処理及びヒドラジン処理ルテニウム担持物にアルカリ金属塩化物の水溶液を含浸する方法があげられるが、アルカリ処理及びヒドラジン処理されたルテニウム担持物を水で洗浄しないで、アルカリ金属塩化物水溶液で洗浄して含浸する方法が更に好ましい方法としてあげられる。
【００３８】
得られた固体の洗浄の際にｐＨを調整する目的でアルカリ金属塩化物の水溶液に塩酸を添加することもできる。アルカリ金属塩化物の水溶液の濃度は好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられるが、より好ましくは、０．１〜５ｍｏｌ／ｌがあげられる。
【００３９】
洗浄の目的はアルカリ及びヒドラジンを除去することであるが、本発明の効果を損ねない範囲でアルカリ及びヒドラジンを残存させることもできる。
【００４０】
アルカリ金属塩化物を含浸した後、得られた固体は通常乾燥される。乾燥条件は、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００４１】
酸化工程はアルカリ処理工程及びヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いない場合）であるか、又はアルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いた場合）である。酸化工程としては空気中で焼成する方法をあげることができる。酸素を含有する気体中で、アルカリ金属塩の存在下、アルカリ処理及びヒドラジン処理したものを焼成することにより高活性な担持酸化ルテニウムに酸化することが好ましい調製例である。酸素を含有する気体としては、通常は空気があげられる。
【００４２】
焼成温度は、好ましくは１００〜６００℃であり、より好ましくは２８０〜４５０℃である。焼成温度が低すぎるとアルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子が酸化ルテニウム前駆体のまま多く残存し、触媒活性が不十分となる場合がある。また、焼成温度が高すぎると酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下する。焼成時間は、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００４３】
この場合、アルカリ金属塩の存在下に焼成することが重要である。この方法により、より細かい粒子の酸化ルテニウムを生成し、アルカリ金属塩の実質的な非存在下に焼成するのに比べて、より高い触媒活性を得ることができる。
【００４４】
焼成により、担体に担持されたアルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子は担持酸化ルテニウム触媒に変換される。アルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子が酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することができる。なお、アルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子は、その実質上の全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、アルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子が残留していることも許容され得る。
【００４５】
アルカリ処理及びヒドラジン処理をしたものを酸化処理をした後に、残存しているアルカリ金属塩化物を水洗、乾燥する方法が好ましい調製方法である。焼成時に含有されているアルカリ金属塩化物は水で十分洗浄されることが好ましい。洗浄後のアルカリ金属塩化物の残存量を測定する方法としては濾液に硝酸銀水溶液を加えて白濁の有無を調べる方法がある。しかし本触媒の触媒活性を損ねない範囲でアルカリ金属塩化物が残存していてもかまわない。
【００４６】
洗浄した固体は次に乾燥することが好ましい調製方法である。乾燥する条件は好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００４７】
以上の工程で製造された担持酸化ルテニウム触媒は高活性であり、塩化ルテニウムを水素で還元したものを酸化して調製した触媒よりも高活性であった。また、従来の塩化ルテニウムをヒドラジン処理し、酸化処理した触媒よりも、アルカリ前処理してヒドラジン処理するか、あるいはアルカリ処理及びヒドラジン処理を同時に行った後に、酸化処理した触媒の方が高活性であった。
【００４８】
本発明の触媒（３）において用いられる、担体に担持したルテニウム化合物を還元性水素化化合物で還元し、次に酸化して調製した担持酸化ルテニウム触媒とは、酸化ルテニウムが担体に担持された担持酸化ルテニウム触媒を含有する触媒である。一般的に工業的には、担体に担持した形で使用される。
担体としては、本発明の触媒（１）及び（２）において用いられる担体と同じものが使用される。
酸化ルテニウムと担体の重量比は、本発明の触媒（１）及び（２）における比率と同じ比率が使用される。
担体に担持するルテニウム化合物としては本発明の触媒（１）及び（２）において用いられるルテニウム化合物が使用される。
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。
【００４９】
担体に担持したルテニウム化合物を還元する還元性水素化化合物としては、ＮａＢＨ4、Ｎａ2Ｂ2Ｈ6、Ｎａ2Ｂ4Ｈ10、Ｎａ2Ｂ5Ｈ9、ＬｉＢＨ4、 Ｋ2Ｂ2Ｈ6、Ｋ3Ｂ4Ｈ10、Ｋ2Ｂ5Ｈ9、Ａｌ（ＢＨ4）3などの水素化ホウ素化合物、ＬｉＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5〕3Ｈ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）3Ｈ、ＫＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5〕3Ｈ、ＫＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）2〕3Ｈ、などの水素化ホウ素有機金属化合物、ＬｉＡｌＨ、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＫＨなどの金属水素化物、〔（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2〕2ＡｌＨなどの有機金属水素化物などがあげられる。好ましい還元剤としてはＮａＢＨ4、Ｎａ2Ｂ2Ｈ6、Ｎａ2Ｂ4Ｈ10、Ｎａ2Ｂ5Ｈ9、ＬｉＢＨ4、 Ｋ2Ｂ2Ｈ6、Ｋ3Ｂ4Ｈ10、Ｋ2Ｂ5Ｈ9などのアルカリ金属水素化ホウ素化合物があげられる。更に好ましくはＮａＢＨ4があげられる。
【００５０】
本発明の触媒（３）に用いる担持酸化ルテニウム触媒を調製する好ましい例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
還元工程：ルテニウム化合物担持工程で得たものを還元性水素化化合物で還元する工程
酸化工程：還元工程で得たものを酸化する工程
あるいは、
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
還元工程：ルテニウム化合物担持工程で得たものを還元性水素化化合物で還元する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：還元工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
【００５１】
発明の触媒（３）に用いる担持酸化ルテニウム触媒を調製するより好ましい例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
還元工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものをアルカリ金属水素化ホウ素化合物で還元する工程
酸化工程：還元工程で得たものを酸化する工程
あるいは、
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
還元工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものをアルカリ金属水素化ホウ素化合物で還元する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：還元工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
【００５２】
発明の触媒（３）に用いる担持酸化ルテニウム触媒を調製するより一層好ましい例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
塩化ルテニウム担持工程：塩化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
還元工程：塩化ルテニウム担持工程で得たものを水素化ホウ素ナトリウムで還元する工程
酸化工程：還元工程で得たものを酸化する工程
あるいは、
塩化ルテニウム担持工程：塩化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
還元工程：塩化ルテニウム担持工程で得たものを水素化ホウ素ナトリウムで還元する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：還元工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
【００５３】
以下に各工程の説明を述べる。
塩化ルテニウム担持工程は、塩化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。塩化ルテニウム担持工程で使用される塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の重量比に対応する量が通常使用される。すなわち、既に例示した触媒担体に、塩化ルテニウムの溶液を担持させる。溶媒としては水やアルコールなどの有機溶媒が使用されるが、好ましくは水があげられる。塩化ルテニウム以外のルテニウム化合物を用いることもできるが、水に溶解しない化合物を用いる場合には、溶解する有機溶媒、たとえばヘキサン、テトラヒドロフランなどが溶媒として使用される。次に、担持したものを乾燥することもできるし、乾燥せずに還元することもできるが、乾燥する方法が好ましい例としてあげられる。担持したものを乾燥する条件として、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００５４】
還元工程は、塩化ルテニウム担持工程で得たものを水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）で還元する工程である。還元工程の方法としては、塩化ルテニウム担持工程で得たものを水素化ホウ素ナトリウムの溶液に浸す方法があげられる。水素化ホウ素ナトリウム溶液としては水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液などがあげられるが、水と有機溶媒の混合溶液も使用できる。好ましくは、水とアルコールの混合溶媒が使用され、更に好ましくは、水とエタノールの混合溶媒が使用される。水素化ホウ素ナトリウムの溶液の濃度としては通常０．０５〜２０重量％があげられ、好ましくは、０．１〜１０重量％があげられる。また、担持した塩化ルテニウムに対する水素化ホウ素ナトリウムのモル比は、通常１．０〜３０があげられ、好ましくは２．０〜１５があげられる。触媒は還元された後、水で洗浄してもよいし、次のアルカリ金属塩化物添加工程の操作であるアルカリ金属塩化物水溶液で洗浄する工程の操作を行ってもよい。好ましくは、還元後水で洗浄し、乾燥する方法があげられる。
【００５５】
水素化ホウ素ナトリウム以外の還元性化合物で還元を行うこともできるが、その場合には非プロトン性の無水溶媒が好ましく使用される。たとえばトルエン溶媒を用いて水素化ホウ素ナトリウム以外の還元性水素化化合物でルテニウム化合物を担持したものを還元することが例としてあげられる。
アルカリ金属塩化物添加工程は、還元工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程である。この工程は、本発明の触媒（１）及び（２）において行われるアルカリ金属塩化物添加工程と同様にして行われる。
酸化工程は、還元工程で得たものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いない場合）であるか、又はアルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いた場合）である。この工程は、本発明の触媒（１）及び（２）において行われる酸化工程と同様にして行われる。
焼成により、担体に担持された金属ルテニウムは担持酸化ルテニウム触媒に変換される。金属ルテニウムが酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することができる。なお、金属ルテニウムは、その実質上の全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、金属ルテニウムが残留していることも許容され得る。
【００５６】
担持金属ルテニウムを酸化した後に、残存しているアルカリ金属塩化物を水洗、乾燥する方法が好ましい調製方法である。焼成時に含有されているアルカリ金属塩化物は水で十分洗浄されることが好ましい。洗浄後のアルカリ金属塩化物の残存量を測定する方法としては濾液に硝酸銀水溶液を加えて白濁の有無を調べる方法がある。しかし本触媒の触媒活性を損ねない範囲でアルカリ金属塩化物が残存していてもかまわない。
【００５７】
洗浄した固体は次に乾燥することが好ましい調製方法である。乾燥する条件は好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００５８】
以上の工程で製造された担持酸化ルテニウム触媒は高活性であり、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法に卓効を示す。
本発明の触媒（４）に使用される担持酸化ルテニウム触媒とは、ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒であるが、酸化チタンとしてはルチル結晶系、アナターゼ結晶系、非晶質などが知られている。本発明において使用されるルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結晶を含有するものを指す。測定方法については後で詳しく示す。本発明において使用する担体の化学組成が酸化チタン単独の場合はＸ線回折分析法による酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率からルチル結晶の割合が決定されるが、本発明においては酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物も含まれるので、その場合は次に示す方法によってルチル結晶の割合が決定される。酸化チタンと複合化する酸化物としては元素の酸化物があげられるが、好ましくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどがあげられる。複合酸化物中のルチル結晶の割合は、同じくＸ線回折分析法による酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率からルチル結晶の割合が決定されるが、ルチル結晶を含むことが必要である。また、この際、複合酸化物中の酸化チタン以外の酸化物の含量は０〜６０ｗｔ％の範囲である。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化物を含まない酸化チタンがあげられる。
【００５９】
酸化チタンはルチル結晶を含むことが必要であるが、好ましくは、ルチル結晶の比率は１０％以上のものであり、更に好ましくは３０％以上のものがあげられる。より更に好ましくは８０％以上のものがあげられる。
【００６０】
ルチル結晶を含む酸化チタンの調製法としては種々あげられるが、一般的に次の調製例があげられる。たとえば、四塩化チタンを原料とする場合は、四塩化チタンを氷冷した水に滴下溶解して、アンモニア水溶液で中和し、水酸化チタン（オルトチタン酸）を生成させる。その後、生成した沈殿を水洗して塩素イオンを除去する。この際に、中和時の温度が２０℃以上の高い温度になる場合や、洗浄した後の酸化チタンに塩素イオンが残存している場合には、焼成時に安定なルチル結晶系への転移が起こりやすくなる。また、焼成温度も６００℃以上になるとルチル化が生じる（触媒調製化学、１９８９年、２１１頁、講談社）。また、たとえば、四塩化チタン蒸発器に酸素−窒素混合ガスを通じて反応ガスを調製し、これを反応器に導入する。四塩化チタンと酸素との反応は４００℃付近から始まり、ＴｉＣｌ4−Ｏ2系の反応で生成する二酸化チタンはアナターゼ型が主であるが、反応温度が９００℃以上になるとルチル型の生成が見られる（触媒調製化学、１９８９年、８９頁、講談社）。また、たとえば、四塩化チタンを硫酸アンモニウムの存在下に加水分解した後、焼成する方法（たとえば、触媒工学講座１０元素別触媒便覧、１９７８年、２５４頁、地人書館）、アナターゼ結晶系の酸化チタンを焼成する方法（たとえば、金属酸化物と複合酸化物、１９８０年、１０７頁、講談社）などがあげられる。また、四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解する方法によって、ルチル結晶形の酸化チタンを得ることができる。更に、あらかじめ硫酸チタンや塩化チタンなどのチタン化合物水溶液とルチル結晶系の酸化チタン粉末を混合しておき、加熱加水分解やアルカリ加水分解し、次いで、５００℃前後の低温で焼成することによってもルチル結晶系の酸化チタンが生成する。
【００６１】
酸化チタン中のルチル結晶の割合を決定する方法は、Ｘ線回折分析法であるが、Ｘ線源としてはいろいろな線源が使用される。たとえば、銅のＫα線などがあげられる。銅のＫα線を使用した場合、ルチル結晶の比率とアナターゼ結晶の比率はそれぞれ、（１１０）面の２θ＝２７．５度の回折ピークの強度と、（１０１）面の２θ＝２５．３度の回折ピークの強度を用いて決定する。本発明に使用する担体はルチル結晶のピーク強度及びアナターゼ結晶のピーク強度を有する物、又は、ルチル結晶のピーク強度を有する物である。すなわち、ルチル結晶の回折ピーク及びアナターゼ結晶の回折ピークの両方を有する物であってもよいし、ルチル結晶の回折ピークのみを有する物であってもよい。好ましくは、ルチル結晶のピーク強度とアナターゼ結晶のピーク強度の合計に対するルチル結晶のピーク強度の割合が１０％以上のものがあげられる。ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタン担体を使用した担持酸化ルテニウム触媒においても担体に含有されるＯＨ基量については本発明の触媒（５）と同様に好ましい量があげられる。その詳細については本発明の触媒（５）のところで述べるが、触媒に用いる担体の酸化チタンのＯＨ基量は通常０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられ、好ましくは０．２×１０-4〜２０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられ、更に好ましくは３．０×１０-4〜１５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられる。
【００６２】
本発明の触媒（５）に使用される担持酸化ルテニウム触媒とは、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを液相で還元処理する工程を含み、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウムであって、担体の単位重量当りのＯＨ基量を０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒であるが、担体としては、ルチル結晶系、アナターゼ結晶系、非晶質などがあげられる。好ましくはルチル結晶系、アナターゼ結晶系があげられ、更に好ましくは、ルチル結晶系があげられる。一般的に、酸化チタンの表面にはＴｉに結合するＯＨで表される水酸基が存在することが知られている。本発明において使用される酸化チタンとは、ＯＨ基を含有するものであるが、その含量を測定する方法については後で詳しく示す。本発明において使用する担体の化学組成が酸化チタン単独の場合は酸化チタン中のＯＨ基含量から決定されるが、本発明においては酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物も含まれる。酸化チタンと複合化する酸化物としては元素の酸化物があげられるが、好ましくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどがあげられる。また、この際、複合酸化物中の酸化チタン以外の酸化物の含量は０〜６０ｗｔ％の範囲である。この場合も担体に含有される担体の単位重量あたりのＯＨ基含量は同じく後で詳しく示される測定方法で決定される。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化物を含まない酸化チタンがあげられる。
【００６３】
担体のＯＨ基含量が多い場合は、担体と担持酸化ルテニウムが反応し、不活性化する場合がある。一方、担体のＯＨ基含量が少ない場合は、担持酸化ルテニウムのシンタリング及びその他の現象で、触媒の活性が低下する場合がある。
酸化チタンのＯＨ基含量を決定する方法は、種々あげられる。たとえば、熱重量法（ＴＧ）を用いる方法があげられる。熱重量法を用いる場合、温度を一定に保ち、試料中の余剰水分を除去した後、昇温し、重量減少からＯＨ基含量を測定する。この方法では、試料量が少なく、精度の良い測定が難しい。また、担体中に熱分解性の不純物が存在する場合、実際のＯＨ基含量が正確に求められないという欠点がある。また、同様に試料の重量減少からＯＨ基含量を測定する灼熱減量測定（Ｉｇｌｏｓｓ）を用いる場合は、試料量を多くすれば精度の高い測定が可能であるが、熱重量法の場合と同様、熱分解性不純物の影響を受ける。更に、熱重量法や灼熱減量測定などから得られる重量減少量は、触媒調製時に有効でないバルクのＯＨ基含量まで含まれてしまうという欠点がある。
また、ナトリウムナフタレンを用いる方法があげられる。この方法では、試料中のＯＨ基と試薬のナトリウムナフタレンを反応させ、ナトリウムナフタレンの適定量からＯＨ基含量を測定する。この場合は、適定する試薬の濃度変化や微量の水分が結果に大きく影響するため、試薬の保存状態によって測定結果が影響を受けるので、精度のある値を出すことが非常に難しい。
また、アルキルアルカリ金属による適定法があげられる。アルキルアルカリ金属による適定法としては、脱水された溶媒中に酸化チタン担体や酸化チタン担体粉を懸濁させておき、窒素雰囲気中でアルキルアルカリ金属を滴下し、発生した炭化水素量から、酸化チタンに含有されるＯＨ基量を求める方法が好ましい方法としてあげられる。その際に脱水された溶媒中に含有される水とアルキルアルカリ金属が反応し、炭化水素が発生するので、その量を測定値から差し引いて酸化チタン中のＯＨ基含量を求めなければならない。
【００６４】
最も好ましい方法としては、脱水トルエン中に酸化チタン担体や酸化チタン担体粉を懸濁させておき、窒素雰囲気でメチルリチウムを滴下し、発生したメタンの量から酸化チタンに含有されているＯＨ基含量を求める方法があげられ、本願発明の請求項で規定している酸化チタン担体中のＯＨ基含量はこの方法で求めた値である。
測定手順としてはたとえば次のような方法があげられる。まず、試料をあらかじめ空気中１５０℃で、２時間乾燥した後、デシケーター内で冷却する。その後、窒素置換されたフラスコ内に試料を所定量移し、脱水されたトルエンなどの有機溶媒に懸濁させる。発熱を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下漏斗からメチルリチウムを滴下し、発生したガスを捕集し、測定した温度での体積を測定する。このようにして決定された触媒に用いる担体酸化チタンのＯＨ基量は通常０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であることが必要であるが、好ましくは０．２×１０-4〜２０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられ、更に好ましくは３．０×１０-4〜１５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられる。
酸化チタン担体に含有されるＯＨ基含量を所定量にする方法としては種々の方法があげられる。たとえば、担体の焼成温度や焼成時間があげられる。酸化チタン担体中のＯＨ基は熱をかけることにより脱離するが、焼成温度や焼成時間を変化させることによりＯＨ基含量を制御することができる。担体の焼成温度としては通常１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜８００℃があげられる。担体の焼成時間としては通常３０分〜１２時間があげられる。この場合、焼成温度の上昇や、焼成時間の増加に伴い、担体の表面積が減少する点に注意しなければならない。その他、酸化チタンを気相で製造すればＯＨ基含量の少ないものを製造することができるし、水溶液などの水相から製造すればＯＨ基含量の多いものを製造することができる。また、担体のＯＨ基をアルカリ処理する方法、１，１，１−３，３，３−ヘキサメチルジシラザンなどを用いてＯＨ基と反応させる方法などがある。
【００６５】
本発明は上記の担体に担持した担持酸化ルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法であるが、酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、より好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。
【００６６】
上記の担体を用いて担持酸化ルテニウム触媒を調製する方法としては、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを液相で還元処理する工程を含み、次に酸化して調製する方法であるが、液相で還元処理する工程としては本発明の触媒（１）、（２）及び（３）において行われる、液相で還元処理する方法や、次に例示する方法があげられる。すなわち、既に述べたルテニウム化合物を担体に担持したものを水相か有機溶媒に懸濁させておいて水素を吹き込む方法、有機溶媒中でブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、あるいは有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物で処理する方法、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物で処理する方法、グリニャール試薬などの有機マグネシウム化合物で処理する方法があげられる。また、種々の有機金属化合物が使用でき、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、ナトリウムナフタレンなどのアルカリ金属ナフタレン化合物、アジ化ナトリウムなどのアジ化化合物、ナトリウムアミドなどのアルカリ金属アミド化合物、有機カルシウム化合物、有機亜鉛化合物、アルキルアルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウムアルコキシド、有機錫化合物、有機銅化合物、有機ホウ素化合物、ボラン、ジボランなどのボラン類、ナトリウムアンモニア溶液、一酸化炭素があげられる。また、種々の有機化合物も使用することができ、ジアゾメタン、ヒドロキノン、蓚酸があげられる。
【００６７】
ルチル結晶系の酸化チタンを１０％以上含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられ、さらに好ましくは、請求項１の触媒（１）、（２）、（３）が、ルチル結晶系の酸化チタンを３０％以上含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられる。
また、好ましくは、請求項１の触媒（４）又は（５）が、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元性水素化化合物で還元した後、酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられる。
また、好ましくは、請求項１の触媒（４）又は（５）が、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元性化合物で処理した後、酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられる。さらに好ましくは、請求項１の触媒（４）又は（５）が、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元性化合物のアルカリ溶液で処理した後、酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられる。
【００６８】
本発明における触媒系は、少なくとも下記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、該触媒系における（Ｂ）の含有量が１０重量％以上である触媒系である。
（Ａ）：触媒活性成分
（Ｂ）：２００〜５００℃の範囲の少なくとも一点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である化合物成分
【００６９】
本発明における触媒系とは、触媒層を形成する充填物の全てを意味する。たとえば、触媒活性成分を含む粒子はもちろんのこと、触媒活性成分を含まない不活性な成分からなる粒子も包含する。触媒層には、固定床触媒層、流動触媒層などがある。
本発明における触媒とは、触媒活性成分を含有する成形体もしくは粉体を意味し、触媒層を形成する充填物のうち不活性な成形体、粉体は含まない。
【００７０】
本発明における上記（Ａ）の触媒活性成分としては、銅あるいは、クロムあるいは、ルテニウムあるいは、これらの化合物などが一般に知られている。
【００７１】
触媒中の（Ａ）成分の含有量は０．１〜９０重量％であり、好ましくは０．２〜８０重量％である。（Ａ）成分が過少であると触媒活性が低くなり、一方（Ａ）成分が過多であると触媒価格が高くなる。
上記（Ａ）の触媒活性成分の例としては、ルテニウム化合物があげられるが、ルテニウム化合物を使用すると高い活性の触媒が得られるので好ましい。更に好ましくは酸化ルテニウムがあげられ、より高い活性の触媒を調製することができる。
【００７２】
また、（Ａ）成分は触媒担体成分あるいは（Ｂ）成分に担持された成分である事が触媒活性の点から好ましい。（Ａ）成分が、ルテニウムなどの高価な貴金属化合物である場合、（Ａ）成分を触媒担体成分あるいは（Ｂ）成分に担持することにより少量の貴金属で高い活性をあげることができるため、触媒コストの点より、より大きな効果を得ることができる。
更に好ましい例としては触媒担体成分あるいは（Ｂ）成分に酸化ルテニウムが担持された触媒があげられる。
【００７３】
本発明における（Ｂ）成分は、２００〜５００℃の範囲の少なくとも一点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である化合物である。
本発明における化合物の固相の熱伝導度とは、結晶あるいは無定形あるいはガラス状などの連続体において測定される熱伝導度である。たとえば化合物が結晶の場合、化合物の固相の熱伝導度は、その結晶形において測定される。
固相の熱伝導度は、たとえば、最新酸化物便覧−物理化学的性質−、（モスクワ冶金出版所、１９７８年）、Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｉｄ Ｍｅｔａｌｓ（Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ）(Ｔｈｅ Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ １９６７年)などに記載されている。
【００７４】
固相の熱伝導度は、高いことが好ましく、４Ｗ／ｍ・℃以上であることが必要であるが、１５Ｗ／ｍ・℃以上であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、α−アルミナ、ルチル型二酸化スズ、ルチル型酸化チタン、４窒化３珪素、炭化珪素などがあげられる。より好ましくは、α−アルミナがあげられる。不活性成分を添加すると、触媒の活性が低くなる場合があるが、触媒活性を維持しつつ、伝熱性を向上させる事のできる添加材を選択する事により、より工業的に有利に反応を行う事ができる。α−アルミナを添加する事により触媒活性を維持しつつ伝熱性を向上させる事ができる為、触媒活性の点からも（Ｂ）成分の好ましい具体例として、α−アルミナがあげられる。
（Ｂ）成分の含有量は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。
（Ｂ）成分を１０重量％以上含有した触媒系を用いることにより、反応熱の除熱が良くなり、反応温度の制御が容易になる。また、工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化できる温度で触媒層全体を利用することができるために、高い反応転化率が得られる。
【００７５】
次に、本発明における触媒担体成分の例としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられる。以上に例示した触媒担体成分の中でも酸化チタンは触媒活性成分（Ａ）としてルテニウム化合物を用いた場合、高い触媒活性を示すのでより好ましい触媒担体成分と言える。
【００７６】
触媒担体成分の物性が２００〜５００℃の範囲の少なくとも一点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である場合、該当する触媒担体成分は（Ｂ）成分と見なされる。たとえば、酸化チタンの場合、ルチル型、アナターゼ型などの結晶形が存在するが、ルチル結晶形酸化チタンの固相の熱伝導度は２００℃で７．５Ｗ／ｍ・℃であり、ルチル結晶形酸化チタンは、（Ｂ）成分と見なされる。また、アルミナの場合、α−アルミナ、γ−アルミナ等の結晶形を持つアルミナが知られているが、α−アルミナの固相の熱伝導度は２００℃で２３Ｗ／ｍ・℃であり、α−アルミナは、（Ｂ）成分と見なされる。すなわち、ルチル結晶形酸化チタン、α−アルミナ等の触媒担体成分は、固相の熱伝導度は２００℃で４Ｗ／ｍ・℃以上であり、（Ｂ）成分と見なされる。しかし、酸化ジルコニウムの固相の熱伝導度は４００℃で２．０５Ｗ／ｍ・℃であり、（Ｂ）成分とは見なされない。よって、触媒担体成分は、触媒活性成分を担持する担体であるが、一部の（Ｂ）成分を包含する関係にある。たとえば、４窒化３珪素は固相の熱伝導度が２００℃で約２４Ｗ／ｍ・℃であり、（Ｂ）成分と見なされるが、表面積が低く、触媒活性成分（Ａ）を担持することができないため、触媒担体成分とは見なされない。よって、（Ｂ）成分の中でも触媒活性成分（Ａ）を担持できないものは触媒担体成分ではない。以上のように、触媒担体成分は（Ｂ）成分の一部を包含する関係にある。
本発明に使用される触媒系は、（Ｂ）成分を含有することによって伝熱性を向上させることができるので、（Ｂ）成分は１０重量％以上含有することが好ましく、２０重量％以上含有することにより伝熱性は更に向上するので好ましい。
【００７７】
触媒活性成分を担持する際の担体の形状の例としては、粉状あるいは球状、円柱状、押出し状、スプレードライ法によって得られるもの、などがあげられる。粉状の場合は、工業的に使用するには、球状、円柱状、押出し状などに成形した後、使用する方法が一般的である。
【００７８】
次に、（Ｂ）成分を含有する触媒系について説明する。触媒系は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の２成分から構成されるものであっても、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び触媒担体成分の３成分から構成されるものであってもよい。また、成形助剤として使用される無機バインダーなど、その他の成分が含まれていてもよい。
第一の例としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物を触媒として用いる方法があげられ、たとえば、触媒活性成分（Ａ）と（Ｂ）成分を混合して無機バインダーを用いて成形した後、焼成して触媒を調製する例があげられる。触媒が一体に成形されているので反応器に充填しやすく好ましい例としてあげられる。
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び触媒担体成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物を触媒として用いる方法があげられるが、例としては、触媒活性成分（Ａ）を微粒子触媒担体成分と混合して高表面積の触媒とした後、（Ｂ）成分を加えて無機バインダーを用いて成形した後、焼成した触媒が例としてあげられるが、触媒が一体に成形されている上に触媒活性も向上するので好ましい。
また、（Ａ）成分が（Ｂ）成分に担持されたものから構成されるものとしては、比較的高い表面積を有している（Ｂ）成分に（Ａ）成分を担持すると高活性を示す触媒が得られるが、これを無機バインダーを用いて成形した後、焼成した触媒が例としてあげられる。活性、伝熱性も良く、一体に成形されており、充填もしやすい点からより好ましい例としてあげられる。
また、（Ａ）成分が触媒担体成分に担持されたものと、（Ｂ）成分から構成されたものとしては、（Ａ）成分が表面積の高い触媒担体成分に担持された後に、（Ｂ）成分を添加して無機バインダーを用いて成形した後、焼成し、一体に成形した触媒が例としてあげられ、活性の高いものを調製することができ、また、伝熱性も良いことから、より好ましい例としてあげられる。
また、（Ａ）成分が触媒担体成分と（Ｂ）成分の混合物に担持されたものによって構成された触媒としては、触媒担体成分と（Ｂ）成分を混合した後に無機バインダーを用いて成形し焼成した担体に（Ａ）成分を担持した触媒が例としてあげられ、活性も高く、伝熱性も良く、更に好ましい触媒の例としてあげられる。
第二の例としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物と、（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物の両成形物を触媒系として用いる方法があげられるが、たとえば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して無機バインダーを用いて成形した後、焼成した触媒と、（Ｂ）成分を無機バインダーを用いて成形した後、焼成したものを混合した触媒系を用いる例があげられるが、伝熱性が良好で、好ましい例としてあげられる。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物としては、第一の例で示した成形物があげられる。
また、（Ａ）成分及び触媒担体成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物と、（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物の両成形物を触媒系として用いる方法があげられるが、たとえば、（Ａ）成分を触媒担体成分に担持して無機バインダーを用いて成形した後、焼成した触媒と、（Ｂ）成分をバインダーを用いて成形した後、焼成したものを混合した触媒系を用いる例、触媒担体成分から構成されるものをバインダーを用いて成形した後（Ａ）成分を担持して得られる成形物と（Ｂ）成分から構成されるものをバインダーを用いて成形した後、焼成して得られる成形物の両成形物を混合した触媒系を用いる例があげられるが、活性も良く、伝熱性も良く、好ましい方法としてあげられる。一般的に、（Ａ）成分及び触媒担体成分から構成される球状の成形物と球状のαアルミナの両成形物を混合して触媒系として用いる方法が、より伝熱性も良く、より好ましい例としてあげられる。
【００７９】
上記触媒のうち（Ｂ）成分がα−アルミナであることが好ましい触媒の例としてあげられる。
上記触媒のうち（Ａ）成分がルテニウムを含有する成分であることが好ましい触媒の例としてあげられる。
更に好ましくは上記触媒のうち（Ａ）成分が酸化ルテニウムであることがあげられる。
（Ａ）成分がルテニウムを含有する成分である場合、触媒担体成分が酸化チタンであることが好ましい例としてあげられる。
【００８０】
本発明に用いる触媒は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する触媒である。好ましい触媒としてはＤｅａｃｏｎ触媒など触媒活性成分として銅を含有する触媒、クロミアシリカ触媒など触媒活性成分としてクロムを含有する触媒、触媒活性成分としてルテニウムを含有する触媒があげられる。より好ましい触媒としては、ルテニウムを含有する触媒があげられる。ルテニウムは、高価であるため、担体に担持した担持ルテニウム触媒を含有する触媒がより好ましい触媒としてあげられる。
【００８１】
担持ルテニウム触媒としては、たとえば担持酸化ルテニウム触媒、担持金属ルテニウム触媒、ルテニウム化合物を担持した触媒があげられる。
【００８２】
担持ルテニウム触媒としては、担持酸化ルテニウム触媒が低いＲｕ含量で高い活性を得ることができるため好ましい。担持ルテニウム触媒の担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられる。好ましい触媒担体成分は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい触媒担体成分は、酸化チタンであり、更に好ましい触媒担体成分は、ルチル型の結晶構造を持つ酸化チタンである。
【００８３】
以下に担持酸化ルテニウム触媒について説明する。酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましくは、０．２／９９．８〜１５．０／８５．０であり、更に好ましくは、０．５／９９．５〜１０．０／９０．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると触媒活性が低くなる場合が有り、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒価格が高くなる。担持する酸化ルテニウムとしては、二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。
【００８４】
以下に担持酸化ルテニウム触媒の調製方法について説明する。
触媒の調製方法は種々あげられるが、以下に具体例として、４種類の調製方法を例示する。本発明には伝熱性の良い触媒を用いることができるが、触媒の伝熱性を増加させる方法の例として、熱伝導度の高い化合物を触媒に混合して触媒を調製する方法が例としてあげられる。熱伝導度の高い化合物（Ｂ）成分としては種々あげられるが、ここでは例としてα−アルミナを用いた方法をあげる。また、触媒担体成分としては種々のものがあげられるが、ここでは酸化チタンを用いた例をあげる。触媒担体成分にルテニウム化合物を担持して触媒を調製するが、担持するルテニウム化合物は調製方法によって種々のものが使用される。ここでは塩化ルテニウムを使用した例をあげる。
【００８５】
４種類の調製方法の第一の例は、酸化チタン粉末とα−アルミナ粉末を均一に混合して酸化チタンゾルを添加し担体を成形する。酸化チタンゾルを混合する比率としては、酸化チタンとα−アルミナの合計の重量に対して、酸化チタンゾル中の酸化チタンとしての割合が３〜３０ｗｔ％が通常好ましい比率としてあげられる。成形方法としては球状に成形する方法、押し出し成形する方法などがあげられる。成形体を乾燥した後、空気中で焼成して担体を調製する。焼成温度としては、３００〜８００℃が通常好ましい温度としてあげられる。この段階で伝熱性の良い担体ができる。次いで、塩化ルテニウムの水溶液を含浸担持する。用いる塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の比率に相当する塩化ルテニウムの量が使用される。次に、担持したものを乾燥する。乾燥したものを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するが、その調製方法については後で詳しく説明する。
【００８６】
４種類の調製方法の第二の例は、酸化チタン粉末とα−アルミナ粉末を均一に混合して、次いで、塩化ルテニウムの水溶液を含浸担持する。用いる塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の比率に相当する塩化ルテニウムの量が使用される。次に、担持したものを乾燥する。乾燥したものを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理するが、その調製方法についてはあとで詳しく説明する。次に、酸化チタンゾルを添加し担体を成形する。酸化チタンゾルを混合する比率としては、第一の例で示した比率があげられる。次いで、乾燥した後、空気中で焼成してルテニウムを酸化して、後で詳しく説明する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法と同様に水洗して触媒を調製する。この段階で伝熱性の良い触媒ができる。
【００８７】
４種類の調製方法の第三の例は、酸化チタンの粉末に塩化ルテニウムの水溶液を含浸担持する。用いる塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の比率に相当する塩化ルテニウムの量が使用される。次に、担持したものを乾燥する。乾燥したものを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理するが、その調製方法についてはあとで詳しく説明する。次ぎに、α−アルミナを均一に混合する。次いで、酸化チタンゾルを添加し担体を成形する。酸化チタンゾルを混合する比率としては、第一の例で示した比率があげられる。次いで、乾燥した後、空気中で焼成してルテニウムを酸化して、後で詳しく説明する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法と同様に水洗して触媒を調製する。この段階で伝熱性の良い触媒ができる。
【００８８】
４種類の調製方法の第四の例は、酸化チタンの粉末に塩化ルテニウムの水溶液を含浸担持する。用いる塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の比率に相当する塩化ルテニウムの量が使用される。次に、担持したものを乾燥する。乾燥したものを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するが、その調製方法についてはあとで詳しく説明する。次ぎに、α−アルミナを均一に混合する。次いで、酸化チタンゾルを添加し担体を成形する。酸化チタンゾルを混合する比率としては、第一の例で示した比率があげられる。次いで、乾燥した後、空気中で焼成する。焼成温度としては、３００〜６００℃が通常好ましい温度としてあげられる。次ぎに水洗して触媒を調製する。この段階で伝熱性の良い触媒ができる。
【００８９】
本発明において用いられる担持酸化ルテニウム触媒の調製方法としては、担体にルテニウム化合物を担持し、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製する方法が例としてあげられるが、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）の調製法があげられる。
【００９０】
本発明において用いられる担持酸化ルテニウム触媒の調製方法の第一の例としては担体に担持したルテニウム化合物を還元性水素化化合物で還元し、次に酸化して調製する方法があげられる。
【００９１】
担体に担持するルテニウム化合物としては、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）であげた化合物が同様にあげられる。
【００９２】
担体に担持したルテニウム化合物を還元する還元性水素化化合物としては本発明の触媒（３）であげた化合物が同様に使用される。
【００９３】
本発明において使用される担持酸化ルテニウム触媒の調製方法の第二の例としては、触媒担体に担持したルテニウム化合物を還元性化合物で処理し、次に酸化して調製する方法があげられる。
【００９４】
触媒担体に担持するルテニウム化合物としては、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）であげた化合物が同様にあげられる。
【００９５】
担体に担持したルテニウム化合物を処理する還元性化合物としては本発明の触媒（１）及び（２）であげた化合物が同様にあげられる。
【００９６】
以下に担持金属ルテニウム触媒の調製方法について説明する。
担持金属ルテニウム触媒としては、担持酸化ルテニウム触媒の調製方法の第一の例で示したルテニウム化合物を同様に前述した担体に担持した後、水素や担持酸化ルテニウム触媒の調製方法の第一の例で示した水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物などの還元剤を用いて金属ルテニウムに還元する方法、塩化ルテニウムを前述した担体に担持した後に、アルカリ加水分解によりルテニウム水酸化物を担体上に生成させ、これを水素等により還元する方法があげられるが、市販のＲｕ触媒でも良い。担体に担持された金属ルテニウムにおける、金属ルテニウム／担体の比は、通常０．１／９９．９〜２０／８０であり、好ましくは、１／９９〜１０／９０である。金属ルテニウムの量が過少であると触媒活性が低くなり、一方金属ルテニウムの量が過多であると触媒価格が高くなる。
【００９７】
以下にルテニウム化合物を担持した触媒の調製方法について説明する。
ルテニウム化合物を担持した触媒としては、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）であげた化合物を同様に含むものである。
担持方法としては、含浸法、イオン交換法、沈殿担持法、共沈法、混合法などがあげられるが、好ましくは含浸法、イオン交換法である。
含浸法としては、たとえば、ルテニウム化合物を溶解せしめた溶液に担体を懸濁させ、溶媒を蒸発せしめ、乾燥することにより製造する方法があげられる。溶媒としては水、メタノール、有機溶媒などがあげられる。
担持触媒の乾燥は、温度が高すぎるとルテニウム化合物の揮散が起きるため、減圧下では３０〜２００℃、窒素中では６０〜４００℃程度が好ましい。また、空気中ではルテニウム化合物が酸素により酸化分解されない温度が一般的である。乾燥時間は３０分〜５時間程度が好ましい。
【００９８】
以上の発明のうち、（Ａ）触媒活性成分と触媒担体成分と（Ｂ）２００〜５００℃の範囲の少なくとも１点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である化合物を含有して一体に成形して得られる成形物を含有する触媒を用いる触媒においては、（Ａ）成分と触媒担体成分から調製した触媒とほとんど同じ重量当りの触媒活性を持つ触媒を、（Ａ）成分、触媒担体成分、（Ｂ）成分の３成分から一体に成形した触媒において調製することに成功した。
【００９９】
本発明は、上記の触媒系を用いて、塩化水素を酸素により酸化することにより塩素を得るものである。上記の触媒系を用いて塩化水素を酸素により酸化すると、反応で生じた熱の除去速度が増大するため、反応温度の制御が容易になり、工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化できる温度で触媒層全体を有効に利用することにより高い反応転化率が得られる。塩素を得るにあたり、反応方式としては固定床又は流動層等の流通方式があげられ、通常固定床気相流通方式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく採用される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であり、また、高転化率を達成できるなどの利点がある。固定床は触媒粒子を反応管内に充填し、発熱反応の場合は管外から冷却するが、このような充填層では、粒子層の有効熱伝導度が管材料の熱伝導度や管外流体での熱伝導度に比べて一般に小さいため、粒子層内での伝熱抵抗が管や管外の流体での伝熱抵抗より大きく、粒子層での有効熱伝導度を増加させることにより全体の伝熱速度を大きく向上させることができる。ここで粒子層の有効熱伝導度とは粒子層単位長さ当たり１℃の温度差があるときの、その方向への粒子層単位断面積当たりの伝熱速度を意味する。「熱的単位操作―上」（丸善株式会社、１９７６年、１３６〜１４６頁）などによれば、粒子層の有効熱伝導度は充填粒子の有効熱伝導度や管内に存在する流体の熱伝導度、また流体が移動する場合はこの流速などに影響されることが知られている。このうち、粒子の有効熱伝導度は粒子を構成する成分（化合物）の固体の熱伝導度に大きく支配されるため、熱伝導度の大きい成分を用いることにより、粒子の有効熱伝導度及び粒子層の有効熱伝導度が増加し、塩化水素の酸化反応のような発熱反応では反応器内で発生した熱の除去速度の向上に寄与する。このようなことから、本発明の効果は固定床式を採用した場合、特に大きい。流動層方式は反応器内での伝熱が良く、固定床とくらべて反応器内の温度分布幅を小さくできる利点があるが、本発明による触媒系を使用することで更に温度分布幅を小さくできる。
伝熱性が良く除熱が容易な触媒系を使用することにより、反応器内の触媒単位体積当たりの伝熱面積を大きくせずに、上記の効果を得る事ができる。たとえば、同じ反応容積の多管式の反応器で比べると、管径を細くして伝熱面積を大きくすると、必要な管の本数及び必要な材料の量が増え、反応器の価格が高くなるが、伝熱性が良く除熱が容易な触媒系を使用した場合、反応器の伝熱面積を大きくせずに反応温度の制御をしやすくでき、安価な反応器を使用する事ができるため、工業的に有利である。
【０１００】
本発明の触媒（７）において用いられる触媒の細孔半径が０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒とは、酸化ルテニウムが担体に担持された担持酸化ルテニウム触媒を含有する触媒である。一般的に工業的には、担体に担持した形で使用される。
【０１０１】
担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタンである。酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、より好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどが例としてあげられる。
【０１０２】
触媒の細孔半径が０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を有する触媒の調製法の例を以下に述べる。酸化チタンなどの担体粉末に有機空隙剤や無機空隙剤を混合して調製するが、まず、有機空隙剤を用いる場合について例示する。有機空隙剤としては、結晶性セルロース、繊維状セルロース、濾紙、パルプなどのセルロースがあげられる。濾紙、パルプなどの繊維状セルロースが好ましい。酸化チタンなどの坦体粉末に水を加えて、混練した後にセルロースなどの有機空隙剤を加えよく混練する。次に、チタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾルなどのバインダーを加えることもできるし、加えないこともできる。加える方が好ましい例としてあげられる。ゾルの中ではチタニアゾルが好ましい例としてあげられる。ゾルを加えて混練した後に押しだし成型機などにより適当な大きさに成形する。成形したものを乾燥する。乾燥した後、空気で焼成してセルロースなどの有機空隙剤を消失させる。焼成温度としては４００〜７００℃が好ましく、更に５００℃〜６００℃が好ましい。担体を空気で焼成することによってセルロースなどの有機空隙剤を燃焼させ、消失させて、０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を担体に形成することができる。担体粉末に対するセルロースなどの有機空隙剤の重量比率は通常１／９９〜４０／６０であり、好ましくは５／９５〜３０／７０があげられる。チタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾルに含まれるチタニア、シリカ、アルミナの担体粉末に対する重量比率は通常５／９５〜４０／６０であり、好ましくは、１０／９０〜３０／７０があげられる。
【０１０３】
次に、無機空隙剤を用いる場合について例示する。無機空隙剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、硝酸カリウムなどの高融点無機塩があげられる。好ましくは、アルカリ金属の塩化物が、更に好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウムがあげられる。酸化チタンなどの担体粉末に水を加えて混練した後に塩化カリウムなどの無機空隙剤の水溶液を加えよく混練する。次に、チタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾルなどのバインダーを加えることもできるし、加えないこともできる。加える方法が好ましい例としてあげられる。ゾルのなかではチタニアゾルが好ましい例としてあげられる。ゾルを加えて混練した後に押し出し成形機などにより適当な大きさに成形する。成形したものを乾燥する。乾燥した後に焼成して担体を焼結させる。焼成雰囲気は空気、窒素などがあげられるが、空気が好ましい。焼成温度は４００〜７００℃が好ましく、更に５００〜６００℃が好ましい。次いで、室温まで冷却した後に担体を十分水洗して担体中に含まれている無機塩を除去することができる。水洗によって塩化カリウム、塩化ナトリウムが除去できたかを確認する方法としては、硝酸銀水溶液を用いて白濁の有無を調べる方法があげられる。水洗した後に担体を乾燥することによって０．０１マイクロメートルから０．４マイクロメートルのマクロ細孔を担体に形成することができる。担体粉末に対する無機塩などの無機空隙剤の重量比率は通常５／９５〜４０／６０であり、好ましくは５／９５〜３０／７０があげられる。チタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾルに含まれるチタニア、シリカ、アルミナの担体粉末に対する重量比率は通常５／９５〜４０／６０であり、好ましくは、５／９５〜３０／７０があげられる。以上の様にしてマクロ細孔を有する触媒担体が調製される。
【０１０４】
以上の有機空隙剤と無機空隙剤のうちより好ましく使用される空隙剤は有機空隙剤があげられる。
【０１０５】
次に、担持酸化ルテニウム触媒の調製法の例については、以下の通りである。触媒の細孔半径が０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒の調製例としては、すなわち、既に述べたマクロ細孔を有する触媒担体の調製例で調製された担体を用いて、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）において行われる触媒調製方法と同様にして行われる。
本発明の触媒（７）は触媒の細孔半径が０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒を用いることを特徴とするが、マクロ細孔の細孔径分布の測定は水銀圧入法によって測定することができる。マクロ細孔は多数存在することが好ましいが、これまでに述べた方法で形成できる細孔半径は通常０．０３〜８マイクロメートルであり、更に好ましいマクロ細孔半径は、０．０３〜６マイクロメートルがあげられる。また、そのマクロ細孔の細孔容量は大きいことが好ましい。マクロ細孔である細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒とは３０〜２００オングストロームの累積細孔容量に対して、０．０３〜６マイクロメートルの累積細孔容量の比率が０．２／１．０以上である触媒が好ましく、更に好ましくは０．２９／１．０以上である触媒があげられる。また、担体のマクロ細孔半径はルテニウム化合物の担持によって大きく変化することがないので、担体のマクロ細孔径を測定することで触媒のマクロ細孔として代用することができる。
【０１０６】
本発明の触媒（８）として、担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した外表面担持触媒も用いることができる。本発明において用いられる担持酸化ルテニウム触媒とは、マクロ細孔を有する担持酸化ルテニウムの項で述べた酸化ルテニウムの含量と同じ含量が好ましく使用され、また、同じ担体が好ましく使用される。すなわち、酸化ルテニウムが担体に担持された担持酸化ルテニウム触媒を含有する触媒である。一般的に工業的には、担体に担持した形で使用される。
【０１０７】
担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタンである。酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、より好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。
【０１０８】
酸化ルテニウムを担体の外表面に担持する方法としては種々あげられる。たとえば、γ−アルミナ担体に塩化ルテニウムを含浸させると外表面に担持されるので、酸化ルテニウムを外表面に担持した触媒を調製することは比較的に容易である。しかし、酸化チタンなどの担体に塩化ルテニウムを含浸させると内部まで浸透するので、担体の外表面に担持させるのは容易ではない。そこで、酸化ルテニウムを担体の外表面に担持する方法は種々考案されている。たとえば、担体に塩化ルテニウムをスプレーして担持する方法などがあげられる。酸化ルテニウムを酸化チタンなどの担体の外表面に担持する方法としては公知の方法のいずれを用いてもかまわない。我々は、以下に述べるアルカリ前含浸法によって塩化ルテニウムを酸化チタンなどの担体の外表面に良好に担持することができることを見いだしたので、調製例を示して説明する。すなわち、まず、適当な粒径の酸化チタンなどの担体に水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアルカリの水溶液を含浸させる。この際にアルカリの種類やアルカリの濃度、及び、担持する塩化ルテニウムの量、塩化ルテニウムを含浸してから乾燥するまでの時間を変えることによって担体に担持される表面の塩化ルテニウムの層の厚さが決められる。たとえば、水酸化カリウムを用いた場合、含浸する水溶液の濃度を０．１規定から２．０規定まで変化させることによって塩化ルテニウムの含浸される層の厚さを変化させることができる。次に、アルカリの水溶液を担体に含浸させた後に担体を乾燥する。次に、塩化ルテニウムの溶液を担体に含浸させる。溶液としては水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液、あるいは、水と有機溶媒の混合溶液などが使用できるが、エタノールなどの有機溶媒の溶液が好ましい。次いで、塩化ルテニウムを含浸させた担体を乾燥して、アルカリで加水分解して水酸化ルテニウムとし酸化ルテニウムとする方法や、担持した塩化ルテニウムを還元して一旦金属ルテニウムとし、酸化して酸化ルテニウムとする方法などがあげられるが、担持酸化ルテニウム触媒を調製する方法については、次の方法があげられる。
即ち、例として、塩化ルテニウムを担体の外表面に担持する方法を以上にのべたが、塩化ルテニウムを担持したものを次に、担持酸化ルテニウム触媒にする調製法の例については、以下の通りである。既に述べた塩化ルテニウムを担体の外表面に担持したものを用いて、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）において行われる触媒調製方法と同様にして行われる。
以上の様にして担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した触媒を調製することができる。
【０１０９】
アルカリの水溶液を担体に前含浸する工程において好ましく用いられるアルカリの種類は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがあげられる。担体に含浸するアルカリの濃度は通常０．０１〜４．０規定があげられるが、好ましくは、０．１〜３．０規定があげられる。塩化ルテニウムをアルカリ前含浸した担体に含浸してから乾燥するまでの時間が長い場合には、塩化ルテニウムが担体内部まで含浸されるので、用いるアルカリの種類、濃度によって適当な時間を選定しなければならないが、通常含浸した後直ちに乾燥するかないしは、１２０分までに放置後に乾燥する。好ましくは含浸した後直ちに乾燥するかないしは、３０分まで放置後に乾燥する。
【０１１０】
本発明の触媒は担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した外表面担持触媒であるが、酸化ルテニウムを担持する層の厚さは担体の表面を基点として担体粒子の中心までの長さの７０％までが通常好ましく使用される範囲であり、より好ましくは担体の表面を基点として担体粒子の中心までの長さの６０％までがあげられる。酸化ルテニウムの担持される層の厚さを測定する方法としては担持酸化ルテニウム触媒の粒子の中心を通る平面で切断し目盛り付きルーペで測定する方法、同様に切断し、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定する方法などがあげられる。また、担体に塩化ルテニウムを含浸し乾燥することによってルテニウム成分は担体に固定化されるので、ルテニウム成分が触媒調製工程で大きく移動することはない。そこで、塩化ルテニウムを含浸し乾燥した段階で塩化ルテニウムが担持された層の厚さを測定することで酸化ルテニウムの層の厚さとして代用することができる。
【０１１１】
以上のように、本発明の触媒（７）である触媒の細孔半径が０．０３マイクロメートルから８マイクロメートルのマクロ細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法と、本発明の触媒（８）である担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した外表面担持触媒を用いる塩素の製造方法を組み合わせて、マクロ細孔を有する触媒担体に酸化ルテニウムを外表面担持した触媒を用いる方法も好ましい方法である。
本発明の触媒（９）において用いられる担体に酸化クロムを用いた担持ルテニウム触媒とは、酸化クロム担体にルテニウムを担持した触媒である。
【０１１２】
担持するルテニウムとしては、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、金属ルテニウムなどがあげられる。また、塩化ルテニウムや金属ルテニウムを担体に担持した固体を焼成して得られる触媒も使用することもできる。好ましい触媒としては、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒、酸化クロム担持塩化ルテニウム触媒、酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成して得られる触媒、酸化クロム担持金属ルテニウム触媒、酸化クロム担持金属ルテニウムを焼成して得られる触媒があげられる。更に好ましい触媒としては、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒、酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成して得られる触媒があげられる。更に好ましい触媒としては、酸化クロム担持水酸化ルテニウムを焼成して得られる酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒、酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成して得られる触媒があげられる。
【０１１３】
ルテニウムの担持方法としては、含浸法、イオン交換法、沈殿担持法などがあげられるが、好ましくは含浸法、沈殿担持法である。ルテニウムの担体に対する重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０／８０の間であり、好ましくは０．５／９９．５〜１０／９０の間である。ルテニウムの量が、過少であると活性が低くなる場合がある。一方、ルテニウムの量が過多であると触媒価格が高くなる場合がある。
【０１１４】
ルテニウムを担体に担持した固体を焼成する方法としては、酸素を含む気体中で２００〜５００℃に加熱する方法があげられる。酸素を含む気体としては、空気及び窒素で希釈した空気があげられる。好ましい焼成温度は２８０〜５００℃であり、更に好ましい焼成温度は３００〜４５０℃である。焼成時間は通常３０分〜１０時間である。
【０１１５】
なお、ルテニウム化合物以外の第三成分を添加してもよく、第三成分としては、パラジウム化合物、銅化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、ニッケル化合物、アルカリ金属化合物、稀土類化合物、マンガン化合物、アルカリ土類化合物などがあげられる。第三成分の添加量は、担体に対する比率で０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１１６】
酸化クロム担体としては、酸化クロム単味、あるいは酸化クロムと元素の酸化物の混合物、あるいはクロム複合酸化物を意味する。酸化クロムと混合する元素の酸化物としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムなどがあげられる。クロム複合酸化物としては、クロミアシリカ、クロミアアルミナ、クロミアチタニア、クロミアジルコニアなどがあげられる。添加物の酸化クロムに対する重量比は、通常、０／１００〜５０／５０の間であり、好ましくは０／１００〜３０／７０の間である。クロム複合酸化物に含有されるクロムは酸化クロムとして通常１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。
【０１１７】
好ましい酸化クロム担体としては、酸化クロム及びクロミアチタニアがあげられる。更に好ましい酸化クロム担体としては、酸化クロム単味があげられる。
【０１１８】
酸化クロム担体は粉末状で使用することもできるし、成型して使用することもできる。酸化クロム担体は市販のものでもよいし、クロム化合物を用いて調製してもよい。
【０１１９】
触媒の調製方法としては種々あげられる。たとえば、酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成して得られる触媒としては、次の調製方法があげられる。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）などの塩化ルテニウムを溶媒に溶解し、酸化クロム担体に含浸させて、乾燥させ、焼成する方法があげられる。
【０１２０】
塩化ルテニウムを溶解させる溶媒としては、水、塩酸やメタノールなどの有機溶媒があげられるが、水あるいは塩酸が好ましい。含浸する塩化ルテニウムの量としては、ルテニウムに換算して通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。乾燥温度としては、５０〜１００℃があげられる。焼成温度は、通常２００〜６００℃であるが、好ましくは２８０〜５００℃があげられ、更に好ましくは３００〜４５０℃があげられる。焼成雰囲気としては、酸素、窒素を含む気体があげられるが、好ましくは酸素を含む気体があげらる。酸素を含む気体としては、通常空気が好ましい例としてあげられる。焼成時間は３０分〜１０時間が通常である。
【０１２１】
つぎに酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒の調製方法としては、次の調製方法があげられる。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）などの塩化ルテニウムを溶媒に溶解した溶液に、酸化クロム担体を懸濁させておき、アルカリを加えて塩化ルテニウムを加水分解して水酸化ルテニウムとして担体上に沈殿担持させた後、これを酸化して酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒とする方法があげられる。塩化ルテニウムを溶解させる溶媒としては、水、塩酸水溶液やメタノールなどの有機溶媒があげられるが、水あるいは塩酸水溶液が好ましい。
【０１２２】
アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニアの炭酸塩などの水溶液があげられるが、好ましくはアルカリ金属の水酸化物の水溶液があげられる。
【０１２３】
担持した水酸化ルテニウムの酸化方法としては、空気中で焼成する方法が好ましい例としてがあげられる。
【０１２４】
焼成温度は、２８０〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃が更に好ましい。焼成は２段階で行うこともでき、２段階で焼成を行う場合は、１段階目は１５０〜３００℃の低温で行うことが好ましい。焼成時間は３０分〜１０時間が通常である。
【０１２５】
担持する酸化ルテニウムの量としては、ルテニウムに換算して通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１２６】
酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒の調製方法としては、次の調製方法も例としてあげられる。
【０１２７】
すなわち、塩化ルテニウム水溶液を酸化クロム担体を含浸させておき、アルカリを加えて塩化ルテニウムを加水分解して水酸化ルテニウムとして担体上に析出させた後、これを空気中で焼成する方法が好ましい例としてあげられる。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニアの炭酸塩などの水溶液があげられるが、好ましくはアルカリ金属の水酸化物の水溶液があげられる。また、焼成条件としては、前記の条件が好ましい例としてあげられる。
【０１２８】
以上述べた通り、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒としては、担体上に水酸化ルテニウムを担持して空気焼成した触媒が好ましい例としてあげられる。
【０１２９】
なお、ルテニウム化合物が酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することができる。
【０１３０】
酸化クロム担持金属ルテニウム触媒の調製方法としては、たとえば塩化ルテニウム水溶液を酸化クロム担体を含浸させた後、水素などの還元剤で還元する方法があげられ、たとえば、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）などの塩化ルテニウムを溶媒に溶解した溶液を酸化クロム担体を含浸させて乾燥させた後、水素を含有する気体中で焼成して還元したり、あるいは水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンなどの還元剤で還元するなどして、調製する方法が好ましい方法としてあげられる。
【０１３１】
酸化クロム担持金属ルテニウムを焼成した触媒としては、次の調製方法が例としてあげられる。すなわち、上記の酸化クロム担持金属ルテニウムを酸素を含む気体中で焼成する方法が好ましい調製例としてあげられる。焼成温度は、２８０〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃が更に好ましい。焼成時間は３０分〜１０時間が通常である。
【０１３２】
本発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化することにより塩素を得るものである。塩素を得るにあたり、反応方式としては固定床又は流動層等の流通方式があげられ、通常固定床気相流通方式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく採用される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であり、原料ガスと触媒の接触を十分行うことができるので高転化率を達成できるなどの利点がある。また、流動層方式は反応器内の除熱を十分に行うことができ、反応器内の温度分布幅を小さくできる利点がある。
【０１３３】
反応温度は、高温の場合、高酸化状態のルテニウム酸化物の揮散が生じるのでより低い温度で反応することが望まれ、１００〜５００℃が好ましく、より好ましくは２００〜４００℃があげられ、更に好ましくは２００〜３８０℃があげられる。反応圧は通常大気圧〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空気をそのまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、好ましくは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他の成分も同時に放出されるので不活性ガスを含まない純酸素があげられる。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1程度である。
【０１３４】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない。
実施例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．８１ｇを６．４ｇの純水に溶解して水溶液を調製し、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）２０．０ｇに含浸した。次に含浸したものを、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末２０．３ｇを得た。この操作と同様の操作を９回繰り返し、１８３．８ｇのダークグリーン色の粉末を得た。
次に、この粉末のうち１０．４ｇを室温で２Ｎに調製した水酸化カリウム溶液２．１ｇと純水３０．１ｇからなる混合溶液に超音波洗浄機中で１分間浸漬した。次に浸漬したものと溶液との懸濁液に、室温でヒドラジン１水和物溶液０．６１ｇと純水５．０ｇからなる溶液を、窒素中、超音波をかけながら注加した。注加した際に溶液に発泡が観察された。発砲がなくなるまで１５分間放置した後、上澄み液を濾別により除去した。次に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．１、５回目の洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム溶液の量は１回目５４．４ｇ、２回目５２．１ｇ、３回目５２．９ｇであった。水酸化カリウム溶液に浸す操作からの手順を同様に６回繰り返し、１０７ｇのケーキを得た。得られたケーキの内５３．１ｇを６０℃で４時間乾燥し、灰色粉末３４．１ｇを得た。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、触媒を濾別した。この操作を２１回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この触媒を６０℃で４時間乾燥することにより、２８．０ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を以下の条件でＸ線回折分析を行った。
装置 ローターフレックスＲＵ２００Ｂ（リガク社製）
Ｘ線 Ｃｕ Ｋα線
Ｘ線出力 ４０ｋＶ−４０ｍＡ
発散スリット １°
散乱スリット １°
受光スリット ０．１５ｍｍ
走査速度 １°／ｍｉｎ
走査範囲 ５．０〜７５．０°
カウンターモノクロメーター 湾曲結晶モノクロメーター使用
２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度３８１ｃｐｓと２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度１９１４ｃｐｓとの合計値に対するルチルピーク強度（２θ＝２７．４°、３８１ｃｐｓ）の割合は１７％であった。これからルチル結晶の含量は１７％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒１７．８ｇを同一のガラス反応管に２つのゾーンに分割して充填した。ガラス反応管の内径は１５ｍｍで内部に外径６ｍｍの熱電対保護管を入れた。上部のゾーンは酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．９ｇと２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２３．６ｇをよく混合することにより触媒を希釈して充填した。下部のゾーンは酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒１１．９ｇを希釈せずに充填した。塩化水素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを５３ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。ガラス反応管の上部のゾーンを電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３６１℃とした。同様に下部のゾーンを内温（ホットスポット）を２９５℃とした。反応開始４．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は９３．０％であった。
また、塩化水素ガスを１４６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを７４ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給し、上部のゾーンの内温を３６０℃とし、下部のゾーンの内温を３００℃とした以外は前述の反応方法に準拠して行ったところ、反応開始４．５時間後の時点で塩化水素の転化率は９１．６％であった。
【０１３５】
実施例２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５重量％）３．５２ｇを純水７．６ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ−１２、アナターゼ結晶形）２５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを空気中６０℃で４時間し、酸化チタン担持塩化ルテニウム２８．０ｇを得た。得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム２８．０ｇのうち４．０ｇを室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水溶液２．４ｇと純水１．２ｇの混合溶液に１分間浸漬した。次に浸漬したものを室温、窒素雰囲気下で溶液ごとヒドラジン一水和物０．６７ｇに注加した。注加した際に溶液に発泡が観察された。発泡がなくなるまで約１５分間放置した後、純水４．０ｇを注加し攪拌した。次にデカンテーションにより上澄み液を除去した。次に２ｍｏｌ／ｌに調整した塩化カリウム水溶液３０ｍｌを加え注加後攪拌し、デカンテーションにより上澄み液を除去した。この操作を６回繰り返すことで塩化カリウム水溶液洗浄を行った。次に洗浄したものを空気中６０℃で４時間乾燥し、塩化カリウムを含む灰色の球状の固体を得た。
次に、得られた固体を空気中で室温から３５０℃まで約１時間で昇温し同温度で３時間焼成し球形の固体を得た。得られた固体に０．５ｌの純水を加え、攪拌した後、３０分放置し、濾過することにより水洗を行った。この操作を４回繰り返した。水洗時間は約４時間であった。水洗したものを空気中６０℃で４時間乾燥することにより３．７３ｇの黒色球状の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2)×１００＝６．１重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇと１〜２ｍｍφの球状の酸化チタン（ＣＳ−３００Ｓ−１２堺化学工業(株)）５ｇをよく混合することにより触媒を希釈し、石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８４ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始１．８時間後の時点で、反応管出口のガスを３０重量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
下式により求めた単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．６８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位触媒重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
下式により求めた単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は７８．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
単位Ｒｕ重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕ）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｒｕ重量（ｇ）
【０１３６】
実施例３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５ｗｔ％）３．５２ｇを純水７．６ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ−１２）２５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを空気中６０℃で４時間し、酸化チタン担持塩化ルテニウム２８．１ｇを得た。得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム２８．１ｇのうち４．０ｇを室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水溶液２．４ｇと純水１．２ｇの混合溶液に１分間浸漬した。次に浸漬したものを室温、窒素雰囲気下で溶液と共にヒドラジン一水和物０．６７ｇに注加した。注加した際に溶液に発泡が観察された。発泡がなくなるまで約１５分間放置した後、純水３０ｍｌを加え注加後攪拌し、デカンテーションにより上澄み液を除去した。この操作を６回繰り返すことで水洗を行った。次に洗浄したものを空気中６０℃で４時間乾燥した。乾燥した固体に、１．４ｍｏｌ／ｌに調整した塩化カリウム水溶液１．３ｇを含浸した後、空気中６０℃で０．５時間乾燥し、塩化カリウムを含む灰色の球状の固体を得た。
塩化カリウムとルテニウムのモル比の計算値は１．０であった。次に空気中で室温から３５０℃まで約１時間で昇温し同温度で３時間焼成し、球形の固体を得た。得られた固体に０．５ｌの純水を加え、濾過することにより水洗を行った。この操作を４回繰り返した。水洗時間は約４時間であった。水洗したものを空気中６０℃で４時間乾燥することにより３．６５ｇの黒色球状の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2)×１００＝６．１重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を実施例２と同様に反応管に２．５ｇ充填し、実施例２の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．６３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は７７．３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【０１３７】
実施例４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）５０．０ｇに純水３３．４ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８wt％）６．６ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。このとき乾燥したことによる水の減少量は０．２ｇであった。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン４６．３ｇを得た。次いで、空気中で、室温から５００℃まで１．３時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体４５．３ｇを得た。次いで、この担体４０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）３．２３ｇと２１．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液１６．７ｇと純水２４１ｇ、ヒドラジン１水和物４．１ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。８０分後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．２、５回目の洗浄液のｐＨは７．２であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を１０回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、４１．１ｇの青灰色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝３．８重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．９重量％であった。
調製した酸化チタン担体を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った。２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度１３８９ｃｐｓと、２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度４０ｃｐｓとの合計値に対する、ルチルピーク強度（２θ＝２７．４°、１３８９ｃｐｓ）の割合は９７％であった。これからルチル結晶形の含量は９７％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９８℃とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．３時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は８．８８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１３８】
実施例５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）１５．０ｇを、市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）２．０１ｇと２６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、５０℃、４時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥後、触媒をよく粉砕し、黒色の粉末を得た。この粉末を室温で、窒素雰囲気下、２Ｎ水酸化カリウム溶液１０．４ｇと純水６９．９ｇ、ヒドラジン１水和物２．５３ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間の処理中、発泡した気体を捕集し、体積を測定したところ、標準状態で７４ｍｌであった。次に、上澄液を濾別により除去した。次いで、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．４、５回目の洗浄液のｐＨは７．１であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒茶色粉末を得た。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、１４．５ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末（ＳＴＲ−６０Ｎ）を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度１０１５ｃｐｓであった。２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度認められなかった。よって、ルチル結晶形の含量は１００％であった。
また、担体のＯＨ基含量を以下の様にして測定した。すなわち、試料をあらかじめ空気中１５０℃で、２時間乾燥した後、デシケーター内で冷却した。その後、窒素置換されたフラスコ内に試料を１．０６ｇ移し、脱水されたトルエン溶媒４０ｍｌに懸濁させた。発熱を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下漏斗からメチルリチウム５ｍｌを滴下したところ、メタンガスが５２ｍｌ発生した。また、試料を入れずにトルエンを４０ｍｌとし、同様の操作をしたところ、メタンガスが３０ｍｌ発生した。この時の温度は２４℃であった。下記式（１）を用いてＯＨ基含量Ｑ（ｍｏｌ／ｇ−担体）を計算したところ、
Ｑ＝（Ｖ−Ｖ0）／（２２４００×（２７３＋Ｔ）／２７３）／Ｗ （１）
Ｖ：発生ガス量（ｍｌ） 測定中に発生したメタンガスの温度Ｔでの容積
Ｖ0：ブランク発生ガス量（ｍｌ） 測定試料を入れずに測定したときの測定系内の残存水分から発生する温度Ｔでのメタンガス量
Ｔ：測定温度（℃）
Ｗ：試料量（ｇ）
８．５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
更に、ヒドラジン処理により生じた窒素の量から還元されたＲｕの価数を下式（２）により決定した。
１／４Ｎ2Ｈ4→ｅ-＋Ｈ+＋１／４Ｎ2↑ （１）
となり、本発明ではルテニウムの価数を（１）式で決定した。
反応（１）が進行した場合のＲｕの価数は
Ｒｕ価数＝３−（（Ｖ／２２４００×４）／Ｎ） （２）
Ｖ：生成ガス量（ｍｌ）
Ｎ：Ｒｕの含量（ｍｏｌ）
で表され、Ｒｕ価数は１．２２となった。
Ｒｕは１．２２価に還元されていた。
一方、上式の反応以外に下式の
９／２Ｎ2Ｈ4→ｅ-＋５ＮＨ3＋３Ｈ+＋２Ｎ2↑ （３）
反応（３）も知られている。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．２時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は５．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１３９】
実施例６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍの球形の酸化チタン担体（堺化学工業（株）ＣＳ−３００Ｓ−１２、アナターゼ結晶系）５．０ｇに、あらかじめ塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５％）０．７１ｇを１．７ｇの純水に溶解した溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．８４ｇと純水４．１ｇとエタノール２２．１ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液の発泡が見られた。発泡がおさまってから、還元処理した固体を濾別した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥した。５．２ｇの黒色固体が得られた。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇを純水３．０５ｇに溶解した溶液を２回に分けて含浸した。塩化カリウム水溶液の含浸量は１回目１．７２ｇであった。６０℃で１時間乾燥後、２回目１．５２ｇを含浸した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、球形の黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．１ｇが得られた。得られた触媒の細孔半径は０．００４マイクロメートルから０．０２マイクロメートルであった。この触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線は図１に示されている。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
また、使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度１８２４ｃｐｓに対し、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピークは認められなかった。これからルチル結晶の含量は０％であった。
また、試料量を２．５６ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、８６ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、９．０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．９２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４０】
実施例７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．４１ｇを３．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム０．５０ｇをエタノール１００ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次に得られた粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．３、５回目の洗浄液のｐＨは４．２であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム溶液の量は１回目４８．１ｇ、２回目５２．９ｇ、３回目４７．２ｇであった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、灰色粉末を得た。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、このケーキを６０℃で４時間乾燥することにより、９．２ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は５．５６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４１】
実施例８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．４０ｇを３．４ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、得られた粉末を６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液２．１ｇと純水３０．２ｇからなる溶液中に浸しフラスコを超音波洗浄機に入れながら攪拌した。１分後、室温、窒素中で攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物０．５９ｇと純水５．１ｇからなる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡が起きた。１５分後、上澄液を濾別した。次に、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは７．８、５回目の洗浄液のｐＨは６．０であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム溶液の量は１回目５３．６ｇ、２回目６２．４ｇ、３回目３９．４ｇであった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、ベージュ色粉末を得た。次いで、乾燥した粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この触媒を６０℃で４時間乾燥することにより、８．４ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．４重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であった。。
また、試料量を４．０８ｇ、トルエン量を８０ｍｌとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、８８ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、２．８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は５．３３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４２】
実施例９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１９．７ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．８１ｇを６．０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム１．００ｇをエタノール２００ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次に得られた粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．８、５回目の洗浄液のｐＨは６．６であった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥した。青灰色の粉末１８．０ｇを得た。次に、得られた粉末に塩化カリウム０．６６ｇと純水９．０ｇからなる水溶液を含浸し、６０℃で４時間乾燥した。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、１７．３ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であった。。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．４１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４３】
実施例１０
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）を、あらかじめ空気中で室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次いで、焼成したもの１５．１ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．６１ｇと２６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、５０℃、４時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温、窒素雰囲気下で２Ｎ水酸化カリウム溶液３．２ｇと純水５２．６ｇ、ヒドラジン１水和物０．７７ｇからなる溶液中に浸し、処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を７回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．９、７回目の洗浄液のｐＨは７．５であった。濾別した粉末に２．０ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、赤灰色粉末を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、１３．９ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
また、試料量を１．３１ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、４８ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、５．６×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．２７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４４】
実施例１１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）を、あらかじめ空気中で室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次いで、焼成したもの１５．０ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．６１ｇと２６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、５０℃、４時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温、窒素雰囲気下で２Ｎ水酸化カリウム溶液３．２ｇと純水５２．７ｇ、ヒドラジン１水和物０．７７ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を７回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．９、７回目の洗浄液のｐＨは７．５であった。濾別した粉末に２．０ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、灰色粉末を得た。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、１３．５ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
また、試料量を２．０２ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、４６ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、３．３×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４５】
実施例１２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）１２０ｇに純水７６．３ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ２含量３８wt％）１５．８ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。乾燥したことによる水の減少量は１０．５ｇであった。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成形した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン１１９ｇを得た。次いで、空気中で、室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出状酸化チタン担体１１５ｇを得た。次いで、得られた担体５０．０ｇに、市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）２．０４ｇと２７．０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液１０．５ｇと純水３００ｇ、ヒドラジン１水和物２．５７ｇからなる溶液中に浸し、１５分毎に攪拌し、1時間浸漬した。浸すと同時に発泡が起きた。還元した後、上澄み液を濾別により除去した。次いで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．８、５回目の洗浄液のｐＨは６．８であった。濾別した押出状固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液１００ｇを加えて撹拌した後に再び押出状固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この押出状固体を６０℃で４時間乾燥することにより、５０．７ｇの青灰色押出状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。更に、含浸工程からの操作を同様に繰り返し、５０．８ｇの青灰色押出状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得、これらを混合し、１０１．５ｇの青灰色押出状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝２．０重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝１．５重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が７．５Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるルチル結晶形酸化チタンの計算値は、
ＴｉＯ2（ルチル結晶形）／（ ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝９３．４重量％であった。
使用した酸化チタン担体を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は９７％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを２０６ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．８３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４６】
実施例１３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（テイカ(株)、ＭＴ−６００Ｂ、ルチル結晶系）１０．０ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．４１ｇと１７．８ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、４０℃、２時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥後、触媒をよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液２．１ｇと純水３０．０ｇからなる溶液中に浸し攪拌した。１分後、室温、窒素雰囲気下、攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物０．５９ｇと純水５．０ｇからなる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別した。ついで、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．８、５回目の洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、ベージュ色粉末を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．２３ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを１ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．４０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４７】
実施例１４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、純水２７０ｇと３０ｗｔ％硫酸チタン溶液（和光純薬社製）１３４ｇを室温混合した。得られた溶液に酸化チタン粉末（石原産業社製、ＰＴ−１０１、ルチル結晶系）１０．０ｇを室温混合した。次いで、得られた懸濁液をオイルバスを用いて、攪拌下、１０２℃に加熱し７時間かけて加熱加水分解した。加水分解後、反応液を室温まで冷却し、一晩放置した後、濾別した。得られた白色沈殿に０．５Ｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を８回繰り返した。次に、得られた沈殿を６０℃で４時間乾燥し、２５．０ｇの白色粉末を得た。この粉末を、空気中で、３００℃まで１時間で昇温し同温度で５時間焼成することにより、２３．２ｇの白色固体を得た。更に、この粉末のうち、２０．２ｇを分取し、空気中で、５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成することにより、１９．５ｇの白色固体を得た。得られた固体を粉砕し、酸化チタン粉末を得た。
得られた酸化チタン粉末９．５ｇにあらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）１．２７ｇと９．５ｇの純水から調製した水溶液を含浸し、次いで、減圧下、４０℃、２時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、黒色の粉末を得た。この粉末を、室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液６．６ｇと純水２８．５ｇからなる溶液に浸し、攪拌した。一分後、室温、窒素雰囲気下、攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物１．８３ｇと純水４．８ｇからなる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．２、５回目の洗浄液のｐＨは６．６であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液４８ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色粉末１０．２ｇを得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、８．９ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度は１４９７ｃｐｓであった。２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度は認められなかった。ルチル結晶の含量は１００％であった。
また、試料量を２．３６ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、５１ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、３．７×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素をガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．３時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は８．１８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４８】
実施例１５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、 １００％ルチル結晶形）を、あらかじめ空気中で室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次いで、焼成したもの１０．０ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）１．３４ｇと１７．８ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、４０℃、２時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕し、黒茶色の粉末を得た。この粉末を室温で、２Ｎ水酸化カリウム溶液６．９ｇと純水３０．０ｇからなる溶液中に浸し攪拌した。１分後、室温、窒素雰囲気下、攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物１．９３ｇと純水５．０ｇからなる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。次いで、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．７、５回目の洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色粉末を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．７ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度９０７ｃｐｓであった。２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度は認められなかった。ルチル結晶の含量は１００％であった。
また、試料量を１．６４ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、５４ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、６．０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は７．８５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４９】
実施例１６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学工業(株)製、ＳＳＰ−ＨＪ、アナターゼ結晶系）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）１．３５ｇを４．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、含浸したものを６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、黒色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム１．６５ｇをエタノール３３０ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次に得られた粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．３、５回目の洗浄液のｐＨは５．３であった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥した。黒色の粉末９．８ｇを得た。次に、得られた粉末に塩化カリウム１．２１ｇと純水４．２ｇからなる水溶液を含浸した。次に、含浸したものを６０℃で４時間乾燥した。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．３ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
また、試料量を１．７９ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、１１１ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、１８．６×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．５９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５０】
実施例１７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．０ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）１．３４ｇを４．８ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、黒色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム１．６６ｇをエタノール３３０ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次に、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を９回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．６、９回目の洗浄液のｐＨは７．７であった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色の粉末を得た。次に、得られた粉末に塩化カリウム１．２２ｇと純水４．７ｇからなる水溶液を含浸した。次に含浸したものを６０℃で４時間乾燥した。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．５ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５１】
実施例１８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｎ）６０．０ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＬ３１−０３）６０．０ｇをよく混合した。混合したものに３８重量％ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）１５．８ｇと純水５０ｇの混合溶液を添加し、混合した。つぎに適当な粘度になるまで、室温で空気気流下で乾燥した。乾燥した後よく混練した。乾燥により、減少した重量は１４ｇであった。つぎに混練したものを１．５ｍｍΦのヌードル状に押出した後、乾燥器を用いて空気中６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものの重量は、１０１ｇであった。つぎにマッフル炉を用い、空気中で室温から５００℃まで１．４ｈで昇温し、同温度で３時間焼成し、酸化チタン−α−アルミナ担体９９．５ｇを得た。
同様の操作を１回繰返し、酸化チタン−α−アルミナ担体２１８ｇを得た。
つぎに、得られたヌードル状の酸化チタン−α−アルミナ担体を５ｍｍの長さに切り揃え、押出状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。
つぎに、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）２．０３ｇを純水１４．６ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、酸化チタン−α−アルミナ押出し成形担体５０．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを空気中６０℃で２時間乾燥し、酸化チタン−α−アルミナ担持塩化ルテニウムを得た。
得られた酸化チタン−α−アルミナ担持塩化ルテニウムを、窒素中、室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水溶液１０．５ｇと純水３００ｇとヒドラジン一水和物２．５４ｇの混合溶液に加え、１５分毎に攪拌し、１時間浸漬した。浸漬した際に溶液中に発泡が観察された。還元した後、ガラスフィルターを用いてろ過した。次にガラスフィルターに０．５Ｌの純水を加え、３０分放置した後、再びろ過した。この操作を５回繰り返し、茶白色の押出し状固体を得た。次に得られた押出し状固体に０．５ｍｏｌ／ｌに調整したＫＣｌ水溶液１００ｇを加え、３０分放置した後、吸引ろ過した。同様の操作を３回繰り返した。
次に、得られた押出し状固体を空気中で６０℃で４時間乾燥し、次に空気中３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。
焼成したものに０．５Ｌの純水を加え、攪拌し、更に３０分間放置した後、ガラスフィルターを用いてろ過した。ろ液に０．２ｍｏｌ／lの硝酸銀水溶液を加えても、白濁しなくなるまで、５時間かけて、この操作を５回繰り返し、加えた塩化カリウムを除去した。次に、空気中６０℃で４時間乾燥し、青灰色の酸化チタン−α―アルミナ担持酸化ルテニウム触媒５０．０ｇを得た。
同様の担持操作を４回繰返し、酸化チタン−α―アルミナ担持酸化ルテニウム触媒２００ｇを得た。
この様にして得られた酸化チタン−α―アルミナ担持酸化ルテニウム触媒の活性を測定するため以下のような活性評価反応を行った。
すなわち、得られた酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２mmφ球状のα−アルミナ（ニッカトー（株） ＳＳＡ９９５）１０ｇで希釈し、石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填した。酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎを供給した以外は、実施例２の活性評価の方法に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、４．６２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒の反応温度の制御性について評価を行った。
すなわち、得られた酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム成形触媒４０．６ｇを反応管の外径２９ｍｍΦ、内径２５ｍｍΦの熱電対用鞘管（外径６mmΦ）付のニッケル製反応管に充填した。触媒層の長さは９．２ｃｍで、触媒層の体積は４２．５ｍｌであった。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝２．０重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が７．５Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるルチル結晶形酸化チタン含量の計算値は、
ＴｉＯ2（ルチル結晶形）／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝４７重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が２３Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるα−アルミナ含量の計算値は、
α−Ａｌ2Ｏ3／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝４７重量％であった。
また、本触媒を成形するために用いた、ＴｉＯ2（バインダー）含量の計算値は、４．７重量％であった。
つぎに、ニッケル製反応管を亜硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの塩浴で加熱し、塩化水素ガスを０．８８Ｎｌ／ｍｉｎ、酸素を０．５３Ｎｌ／ｍｉｎ供給した。反応開始３．７時間後、塩浴の温度２６０℃の時、触媒層入口から３ｃｍのところで触媒層の最高温度を示し、内温（ホットスポット）が３０１℃で安定した。反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した結果、塩化水素の転化率は５０．４％であった。
更に５時間５０分かけて浴温を１１℃上昇させ、２７１℃で一定にしたところ、内温が３３１．４℃で安定した。更に１０分後も浴温２７１℃一定で、内温３３１．５℃で安定しており、温度制御良好であった。
更に１時間１５分かけて浴温を８℃上昇させ、２７９℃で一定にしたところ、内温が３５１．９℃で安定した。更に１０分後も浴温２７９℃一定で、内温３５１．９℃で安定しており、温度制御良好であった。
【０１５２】
実施例１９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）０．８１ｇを純水６．４ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、粉末状の酸化チタン担体（日本アエロジル（株） Ｐ−２５、８３％アナターゼ結晶形）２０．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。この酸化チタン担持塩化ルテニウム粉末をすりつぶし、全体の色が均一に黄緑色になるまでよく混合した。担持したものを空気中６０℃で２時間乾燥し、酸化チタン担持塩化ルテニウム２０．２ｇを得た。同様の操作を２回繰り返し、酸化チタン担持塩化ルテニウム４０．４ｇを得た。
得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム４０．４ｇを窒素中、室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水溶液８．３６ｇと純水１４０ｇとヒドラジン一水和物溶液２．１４ｇの混合溶液に攪拌しながら加え、そのまま室温で６０分間攪拌した。次に、ガラスフィルターを用いてろ過し、肌色のケーキを得た。
次に得られたケーキに０．５Ｌの純水を加え、再びガラスフィルターを用いてろ過した。この操作を５回繰り返し茶白色のケーキを得た。
次に得られたケーキに０．２５ｍｏｌ／ｌに調整したＫＣｌ水溶液２００ｇを加え、３０分放置した後、吸引ろ過した。この操作を３回繰り返し、茶白色のケーキを得た。次に、得られたケーキを空気中６０℃で４時間乾燥した後、乳鉢を用いて粉砕し緑灰色の粉末３９．４ｇを得た。次に、得られた緑灰色の粉末８．０ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＥＳ−１２）８．０ｇをよく混合した。混合したものに３８重量％ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）２．１ｇと純水４．０ｇを添加し、十分に混合した。つぎに適当な粘度になるまで純水を添加しよく混練した。添加した純水の量は０．４５ｇであった。つぎに混練したものを１．５ｍｍΦのヌードル状に押出した後、乾燥器を用いて空気中６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものの重量は、５．９３ｇであった。つぎにマッフル炉を用い、空気中で室温から３５０℃まで１ｈで昇温し、同温度で３時間焼成した。次にこれに０．５Ｌの純水を加え、ガラスフィルターを用いてろ過した。この操作を５回繰り返し、青灰色の固体を得た。得られた固体を乾燥器を用いて空気中６０℃で４時間乾燥し、触媒５．８６ｇを得た。得られた触媒を約５ｍｍの長さに切り揃え、青灰色の、酸化チタン担持酸化ルテニウムにα−アルミナを混合して押出し成形した触媒を得た。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー）)×１００＝１．０重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が２３Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるα−アルミナ含量の計算値は、
α−Ａｌ2Ｏ3／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー）)×１００＝４７．１重量％であった。
また、本触媒を成形するために用いた、ＴｉＯ2（バインダー）含量の計算値は、４．８重量％であった。
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウムにα−アルミナを混合して押出し成形した触媒２．５ｇを１mmφ球状のα−アルミナ（ニッカトー（株）ＳＳＡ９９５）５ｇで希釈し石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の活性評価方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位重量当りの塩素の生成活性は３．０５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、酸化チタン担持酸化ルテニウムにα−アルミナを混合して押出し成形した触媒の反応温度の制御性について評価を行った。
すなわち、酸化チタン担持酸化ルテニウムにα−アルミナを混合して押出し成形した触媒５ｇをα−アルミナ球による希釈をせずに、石英製反応管（外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍ）に充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ供給した。石英反応管を、電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応１．８時間後の塩化水素の転化率は２１％であった。炉温を１℃づつ徐々に上昇させた。反応開始５．７時間後、内温３２８℃で安定した。つぎに炉温を３２分間かけて３℃上昇させたところ、内温３３５℃で安定し、温度制御良好であった。
【０１５３】
実施例２０
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担持５重量％金属ルテニウム触媒６．０２ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製、酸化チタンは（アナターゼ結晶形）に、０．５ｍｏｌ／ｌに調製した塩化カリウム水溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で１０分〜１時間乾燥した。この操作を２回繰り返した。塩化カリウム水溶液の含浸量は１回目３．０４ｇ、２回目２．８９ｇで合計は５．９３ｇであった。塩化カリウムとルテニウムのモル比の計算値は１．０であった。次にこの固体を空気中６０℃で４時間乾燥し、更に、空気中で室温から３５０℃まで約１時間で昇温し、同温度で３時間焼成して球形の固体を得た。得られた固体に０．５ｌの純水を加え、室温で１分間攪拌した後、濾過し、再び固体を得た。この操作を４回繰り返した後、空気中６０℃で４時間乾燥することにより５．８９ｇの青黒色球状の触媒を得た。
得られた酸化チタン担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒２．５ｇを球状のまま実施例２と同様に石英反応管に充填して、塩化水素ガス（１８７ｍｌ／ｍｉｎ）と酸素ガス（１９９ｍｌ／ｍｉｎ）を反応管に供給させたこと以外は、実施例２に記載された反応方法に準拠して反応を行った。反応開始から２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、４．０７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、上記の触媒調製方法と同様の方法で酸化チタン担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒１０ｇを調製し、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒成形物とα−アルミナ成形物からなる混合触媒系について、十分な反応転化率が達成されるかどうかを評価した。触媒層全体が充分な温度に維持され、塩化水素の酸化が望ましい反応速度で行われた場合に、十分な反応転化率が得られる。得られた酸化チタン担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒成形物９．８４ｇ（１０ｍｌ）とα―アルミナ（ニッカトー（株）製 ＳＳＡ９９５ ２ｍｍ球）６５．３ｇ（３０ｍｌ）を良く混合し、石英反応管（反応管の外径：２５ｍｍΦ、熱電対用鞘管の外径：４mmΦ）に充填した。触媒層の充填長は１１ｃｍであった。
なお、触媒活性成分（Ａ）である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝０．８６重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が２３Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるα−アルミナ含量の計算値は、
α−Ａｌ2Ｏ3／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝８６．９重量％であった。
石英反応管を電気炉で加熱し、塩化水素ガス（５９３ｍｌ／ｍｉｎ）と酸素ガス（３００ｍｌ／ｍｉｎ）を供給した。塩化水素と酸素の供給開始から１時間１５分後、電気炉の温度が３０６℃で、触媒層の最高温度（ホットスポット）は触媒層の入口から４．５ｃｍの位置にあり、内温は３９１℃で安定した。、触媒層の温度分布は第５図に示す通りとなった。反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した結果、塩化水素の転化率は７４．９％、塩素の生成効率は１４．９モル塩素／ｌ−触媒系・ｈであった。
【０１５４】
実施例２１
酸化チタン担持酸化ルテニウム成形物とα−アルミナ成形物からなる混合触媒系の反応温度の制御性について評価を行った。すなわち、実施例２０と同様の調製法で得られた酸化チタン（アナターゼ結晶形）担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒８０．１ｇにα−アルミナ（ニッカトー（株）製 ＳＳＡ９９５ ２mm球）８８．３ｇを良く混合し、反応管の内径１８mmΦ、熱電対用鞘管の外径５mmΦのニッケル製反応管に充填した。触媒系の充填長は５４ｃｍであった。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝３．２重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が２３Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるα−アルミナ含量の計算値は、
α−Ａｌ2Ｏ3／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝５２．４重量％であった。
つぎに、ニッケル製反応管を亜硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの塩浴で加熱し、塩化水素ガスを６．１ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを３．０５ｌ／ｍｉｎ供給した。反応開始１．６時間後、塩浴の温度２８０℃の時、触媒系の入口から１０ｃｍのところで最高温度を示し、内温（ホットスポット）が２９１℃で安定した。つぎに浴温を４３分かけて２１℃上昇させ、浴温を３０１℃で一定にしたところ、内温が３２２℃で安定した。更に１時間４０分かけて浴温を１４℃上昇させ、３１５℃で一定にしたところ、内温が３５５℃で安定した。更に１５分後も浴温３１５℃一定で、内温３５５℃で安定しており、温度制御良好であった。
【０１５５】
実施例２２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（触媒化成（株）Ｎｏ．１、アナターゼ結晶系）３０．０ｇに結晶性セルロース（ＭＥＲＣＫ社製）９．０ｇを混合し、酸化チタンゾル（堺化学（株）ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８ｗｔ％）２４．４ｇ及び純水２５．４ｇを加え混練した。混練したものを６０℃で乾燥し、適当な粘度にして棒状に成型した。次いで、この棒状固体を６０℃で４時間乾燥し、４８．８ｇの白色固体を得た。得られた固体を空気中で５００℃まで３時間で昇温した後、同温度で５時間焼成し、白色の棒状酸化チタン担体３７．１ｇを得た。次に、得られた固体を破砕して、８．６〜１６メッシュの２７．０ｇの固体を得た。
このようにして得られた酸化チタン担体を１５．０ｇ分取し、これに市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３%）２．０５ｇを純水９．０ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させた後、空気中６０℃で４時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。塩化ルテニウムを担持した酸化チタンの中から５．５ｇを分取した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）１．１１ｇと純水４．０ｇとエタノール４２．１ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、塩化ルテニウムを担持した酸化チタン担体を５．５g加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、還元処理した固体を濾別した。次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．０ｇの青黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．６０ｇを純水２．９ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、８．６〜１６メッシュの青黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．１gが得られた。得られた触媒のマクロ細孔半径は０．０４マイクロメートルから０．４マイクロメートルであった。この触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線は図２に示されている。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．３重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．８重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．８７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５６】
実施例２３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（触媒化成（株）Ｎｏ．１）２６．５ｇに繊維状セルロース（東洋濾紙社製、濾紙５Ｂ）８．０ｇを純水分散させたものを混合し、酸化チタンゾル（堺化学（株）ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８ｗｔ％）２０．９ｇ及び純水を加え混練した。混練したものを６０℃で乾燥し、適当な粘度にして棒状に成型した。次いで、この棒状固体を６０℃で４時間乾燥し、４１．１ｇの白色固体を得た。得られた固体を空気中で５００℃まで３時間で昇温した後、同温度で５時間焼成し、白色の棒状酸化チタン担体３１．５ｇを得た。次に、得られた固体を破砕し、８．６〜１６メッシュの２０．４ｇの固体を得た。
このようにして得られた酸化チタン担体を５．０ｇ分取し、これに市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７３ｇを純水２．８ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させた後、空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５２ｇと純水２．０ｇとエタノール４０．０ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後、ｐＨは９．４であった。この溶液に０．１ＮＨＣｌを４．０ｇ注加し、ｐＨを７．１にし、デカンテーションした。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。５回目の濾液のｐＨは、７．１であった。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．０ｇの青黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．２０ｇを純水２．８ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、８．６〜１６メッシュの青黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒４．９ｇが得られた。得られた触媒のマクロ細孔半径は０．０４マイクロメートルから５マイクロメートルであった。この触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線は図３に示されている。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．３重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．８重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．６２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５７】
実施例２４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（触媒化成（株）Ｎｏ．１）４０．３ｇに繊維状セルロース（東洋濾紙社製、濾紙５Ｂ）１２．８ｇを純水分散させたものを混合し、酸化チタンゾル（堺化学（株）ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８ｗｔ％）３１．５ｇ及び純水を加え混練した。混練したものを６０℃で乾燥し、適当な粘度にして棒状に成型した。次いで、この棒状固体を６０℃で４時間乾燥し、６４．３ｇの白色固体を得た。得られた固体を空気中で５００℃まで３時間で昇温した後、同温度で５時間焼成し、白色の棒状酸化チタン担体４８．５ｇを得た。次に、得られた固体を破砕し、８．６〜１６メッシュの２８．０ｇの固体を得た。
このようにして得られた酸化チタン担体を５．１ｇ分取し、これに０．５Ｎ水酸化カリウム溶液を担体の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時間乾燥した。この時、加えた水酸化カリウム溶液の含浸量は３．６ｇであった。得られた担体に市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７１ｇをエタノール３．０ｇに溶解した液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５５ｇと純水２．０ｇとエタノール４２．３ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後、ｐＨは９．２であった。この溶液に０．１ＮＨＣｌを３．６ｇ注加し、ｐＨを６．７にし、デカンテーションした。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．２ｇの青黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．６３ｇを純水３．２ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、８．６〜１６メッシュの青黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．１gが得られた。得られた触媒のマクロ細孔半径は０．０４マイクロメートルから６マイクロメートルであった。この触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線は図４に示されている。
また、目盛り付きルーペでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸化ルテニウムは外表面から０．３ｍｍに担持されていた。測定した触媒の粒径は１．５ｍｍであった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎ流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５８】
実施例２５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１２）５．１ｇに２ｍｏｌ／ｌ炭酸水素アンモニウム溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７１ｇをエタノール２．２ｇに溶解して調製した溶液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。乾燥後、次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５０ｇとエタノール６０．９ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後のｐＨは４．５であった。加えた純水をデカンテーションにより除去した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。５回目の洗浄液のｐＨは５．２であった。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．４ｇの青黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇを純水１．９ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．４gが得られた。 ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸化ルテニウムは外表面から０．１５〜０．２５ｍｍの範囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は１．４〜１．６ｍｍであった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．６重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０２℃とした以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．４７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５９】
実施例２６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１２）５．０ｇに２ｍｏｌ／ｌ炭酸アンモニウム溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７０ｇをエタノール１．５ｇに溶解して調製した溶液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５０ｇと純水２．１ｇとエタノール４１．１ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後のｐＨは３．９であった。加えた純水をデカンテーションにより除去した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。５回目の洗浄液のｐＨは５．６であった。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．３ｇの黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇを純水１．９ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥した。黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．２gが得られた。 ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸化ルテニウムは外表面から０．１９〜０．３０ｍｍの範囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は１．５〜１．６ｍｍであった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６０】
実施例２７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１２）５．０ｇに２．０Ｎ水酸化カリウム溶液を担体の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７１ｇをエタノール３．０ｇに溶解して調製した溶液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５７ｇと純水２．０ｇとエタノール４２．５ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。ついで、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．１ｇの黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇを純水１．８ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥した。黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．１gが得られた。 ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸化ルテニウムは外表面から０．１１〜０．１８ｍｍの範囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は１．５〜１．７ｍｍであった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．２９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６１】
実施例２８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、硝酸クロム９水和物１２２ｇを純水６００ｍｌに溶解し、次いで４２℃まで昇温して、撹拌下２５重量％のアンモニア水１３０ｇを２時間かけて滴下し、同温度で３０分間撹拌を続けた。生成した沈殿を減圧ろ過し、純水１ｌを加えて攪拌した後、再び減圧ろ過した。この操作を5回繰り返して沈殿を洗浄した後、６０℃で乾燥し、青緑色の固体を得た。得られた青緑色の固体を粉砕した後、空気中で室温から３７５℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成することにより黒色の酸化クロム粉末２３．５ｇを得た。
次に純水２．１６ｇに市販の塩化ルテニウムＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（Ｒｕ含量３５．５重量％）を０．８９ｇ溶解し、塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液の内１．６４ｇを、前述の酸化クロム粉末６．０ｇに酸化クロム担体の細孔内がほぼ水溶液で浸るまで滴下した後、６０℃で乾燥した。次に、残りの塩化ルテニウム水溶液１．４０ｇを再び酸化クロム担体に滴下することにより、塩化ルテニウム全量を含浸担持し、黒色の粉末を得た。得られた黒色粉末を空気中６０℃で乾燥した後、空気中で室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成することにより黒色の粉末６．３ｇを得た。得られた粉末を１２〜１８．５メッシュに成形して酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成した触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム換算での含量の計算値は、
ＲｕＯ2 ／（ＲｕＯ2 ＋Ｃｒ2Ｏ3 ）×１００＝６．５重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2 ＋ Ｃｒ2Ｏ3 ）×１００＝４．９重量％であった。
このようにして得られた酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成した触媒２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始２．２時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は６．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は１２４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【０１６２】
実施例２９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１０００ｍｌに、市販の塩化ルテニウムＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（Ｒｕ含量３５．５重量％）１．１０ｇを溶解し、３０分間放置した。次に、この溶液に実施例２８で得られた酸化クロム粉末７．５ｇを懸濁させ、攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨ４．５に調節し、ルテニウムを酸化クロムに沈殿担持した。次に、この懸濁液をｐＨ４．５に調節しながら、６０℃に加熱し５時間攪拌した。攪拌終了後、４０℃以下に放冷し、減圧ろ過した後、６０℃で乾燥し固体を得た。得られた固体を粉砕した後、空気中で室温から１７０℃まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成した。次に、同じく空気中で室温から３７５℃まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成した。得られた黒色粉末７．６ｇをガラスフィルターを使い、１日かけて０．５ｌの純水で１０回洗浄した後、空気中６０℃で８時間かけて乾燥し黒色の粉末７．１ｇを得た。この粉末を成形し、１２〜１８．５メッシュとすることにより、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2 ／（ＲｕＯ2 ＋Ｃｒ2Ｏ3）×１００＝６．４重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2 ＋ Ｃｒ2Ｏ3）×１００＝４．９重量％であった。
このようにして得られた酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９４ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．７５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は９７．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【０１６３】
比較例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５重量％）０．７０g を純水４．０g に溶解した。水溶液をよく撹拌した後、１２〜１８．５メッシュにそろえ、空気中５００℃で１時間乾燥したシリカ（富士シリシア（株）製 キャリアクトＧ−１０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、室温から１００℃まで３０分で昇温し、同温度で２時間乾燥した後、室温まで放冷し、黒色固体を得た。得られた固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下、室温から２５０℃まで１時間３０分で昇温し、同温度で３時間乾燥した後、室温まで放冷し、５．３７ｇの黒色のシリカ担持塩化ルテニウム触媒を得た。なお、ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ＋ＳｉＯ2）×１００＝４．５重量％であった。
この様にして得られたシリカ担持塩化ルテニウム触媒２．５g を酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素をガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３００℃とした以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始１．７時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６４】
比較例２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チタン（堺化学工業（株）製、ＣＳ−３００）を乳鉢で粉砕し、粉状にしたもの８．０ｇと二酸化ルテニウム粉（ＮＥケムキャット（株）製）０．５３ｇとを乳鉢ですりつぶしながらよく混合した後、１２〜１８．５メッシュに成形して、酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は４．７重量％であった。
この様にして得られた酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９４ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．３時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、０．８３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６５】
比較例３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のオルトけい酸テトラエチル４１．７ｇを１８６ｍｌのエタノールに溶解し、室温で攪拌しながらチタニウムテトライソプロポキシド５６．８ｇを注加し、室温で３０分間攪拌した。次に、２３３ｍｌの純水に酢酸０．１４ｇを溶解することで調製した０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液にエタノール９３ｍｌをよく混合した水溶液を上記溶液に滴下した。滴下するに従って白色の沈殿を生成した。滴下終了後、同じく室温で３０分間攪拌した後、攪拌したまま加熱し１０２℃のオイルバス上で１時間リフラックスさせた。この時の液温は８０℃であった。次に、この液を放冷した後グラスフィルターで濾過し、５００ｍｌの純水で洗浄し、再度濾過した。この操作を２回繰り返した後、空気中６０℃で４時間乾燥し、室温〜５５０℃まで１時間で昇温し同温度で３時間焼成することにより、２７．４ｇの白色な固体を得た。得られた固体を粉砕し、チタニアシリカ粉末を得た。
得られたチタニアシリカ粉末８．０ｇに市販の塩化ルテニウム水和物（ ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５重量％）１．１３ｇを純水８．２ｇに溶解した液を含浸させた後、空気中６０℃で１時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次に担持したものを水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素１００ｍｌ／ｍｉｎの混合気流下、室温から３００℃まで１時間３０分で昇温し、同温度で１時間還元した後、室温まで放冷し、灰褐色のチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末８．４ｇを得た。
得られたチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末８．４ｇを１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、室温から６００℃まで３時間２０分で昇温し、同温度で３時間焼成することにより、８．５ｇの灰色の粉末を得た。得られた粉末を成形し、１２〜１８．５メッシュとすることで、チタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
この様にして得られたチタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６６】
比較例４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、硝酸クロム９水和物６０．３ｇを純水６００ｍｌに溶解し、次いで４５℃まで昇温して、撹拌下２５重量％のアンモニア水６４．９ｇを１．５時間かけて滴下し、同温度で３０分間撹拌を続けた。生成した沈殿に純水３．３ｌを加えて一夜放置し、沈降させた後、上澄をデカンテーションにより除去した。次に、純水を２．７ l加えて３０分間よく撹拌した。この操作を５回くり返して沈殿を洗浄した後、デカンテーションにより上澄を除去し２０重量％のシリカゾルを４９ｇ添加し、撹拌した後、ロータリーエバポレーターで６０℃で蒸発乾固せしめた。次に、６０℃で８時間乾燥し、更に１２０℃で６時間乾燥して緑色の固体を得た。次いで、これを空気中６００℃で３時間焼成し、１２〜１８．５メッシュに成形してＣｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2触媒を得た。
この様にして得られたＣｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例２に準拠して行った。反応開始３．７時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、０．１９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ触媒であった。
【０１６７】
比較例５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学工業製、ＣＳ−３００Ｓ−１２）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）１．３４ｇを３．７ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、空気中６０℃で４時間乾燥した。黒褐色の固体が得られた。この固体を水素還元するために、水素（２０ｍｌ／ｍｉｎ）と窒素（２００ｍｌ／ｍｉｎ）の混合気流下室温から２５０℃まで２時間で昇温し、同温度で８時間還元した。還元後、１０．３ｇの黒色固体が得られた。次に、得られた固体を空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。１０．６ｇの黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒が得られた。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は０％であった。
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５g を実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は２．８９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６８】
比較例６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の５重量％担持金属ルテニウム酸化チタン触媒１０．０ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）に、０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム水溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で、１時間乾燥した。この操作を２回繰り返した。塩化カリウム水溶液の含浸量は１回目３．３１ｇ、２回目３．２４ｇで合計は６．５５ｇであった。塩化カリウムとルテニウムのモル比の計算値は０．６６であった。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒９．９ｇが得られた。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．６重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．０重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例2と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．０３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６９】
比較例７
実施例２０と同様にして得られた酸化チタン（アナターゼ結晶形）担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒４０．１ｇを実施例１８と同じ反応管に充填し、同じ塩浴で加熱した。触媒層の長さは９．２ｃｍであった。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は６．６重量％であった。
つぎに、実施例２０の反応温度の制御性についての評価方法に準拠して、反応を行った。塩化水素ガスを０．８８ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを０．５３ｌ／ｍｉｎ供給した。反応開始５．５時間後、浴温２７６℃で一定にしたところ、内温（ホットスポット）が３０１．５℃で安定した。この時の塩化水素の転化率は３７％であった。
更に５０分後も浴温２７７℃一定で、内温３０２．３℃で安定していた。つぎに５５分間かけ浴温を合計４℃上昇させ、２８１℃で一定にしたところ、内温が３４８℃まで上昇し、反応温度の制御が困難になった。内温が３４８℃まで上昇した時点で反応ガスの供給を停止し、反応を終了した。
【０１７０】
比較例８
α−アルミナの代わりに、ＳｉＯ2の純度が９９．９９％以上の高純度石英ボール（石英ガラス（２２７℃における固相の熱伝導度が１．６ｗ／ｍ・℃）製 ニッカトー（株）製 ２mm球）６５．３ｇ（５１ｍｌ）を用いたこと以外は実施例２０に準拠して触媒系を得た。実施例２０と同じ反応管に充填した触媒層の充填長は１６．５ｃｍであった。
なお、触媒活性成分（Ａ）である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋ＳｉＯ2）×１００＝０．８６重量％であった。
使用した石英ガラスは、２２７℃における固相の熱伝導度が１．６ｗ／ｍ・℃であるのでり、（Ｂ）成分には該当しない。
つぎに、触媒層の最高温度（ホットスポット）が実施例２０と同じ温度になるように電気炉の温度を調整したこと以外は、実施例２０に準拠して反応を行った。
塩化水素と酸素の供給開始から１時間１５分後、電気炉の温度が２９７℃で一定となり、触媒層の最高温度（ホットスポット）は３９０で安定した。この時点で、触媒層の最高温度は触媒層の入口から４ｃｍの位置にあり、触媒層の温度分布は第６図に示す通りとなった。実施例２０と同様にして塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した結果、塩化水素の転化率は６２．３％、塩素の生成効率は８．１モル塩素／ｌ−触媒系・ｈであった。実施例２０と比較例８の結果を下表に示す。
【０１７１】
【表１】
＊２ 塩素生成効率＝単位時間当たりの生成塩素モル数／充填触媒系体積
【０１７２】
比較例９
実施例２０と同様にして得られた酸化チタン担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒１２１ｇを実施例２１と同じ反応管に充填し、同じ塩浴で加熱した。触媒充填長は５４ｃｍであった。
なお、触媒活性成分（Ａ）である酸化ルテニウム含量の計算値は６．６重量％であった。
つぎに、実施例２１の反応温度の制御性についての評価方法に準拠して、反応を行った。塩化水素ガスを６．１ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを３．０５ｌ／ｍｉｎ供給した。
反応開始８．４時間後、浴温２９５．５℃で一定にしたところ、内温（ホットスポット）が３３０℃で安定した。つぎに２３分間かけ浴温を合計５．５℃上昇させ、３０１℃で一定にしたところ、内温が３５０℃まで上昇し、反応温度の制御が困難になった。内温が３５０℃まで上昇した時点で反応ガスの供給を停止し、反応を終了した。
【０１７３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、活性の高い触媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造可能な塩素の製造方法を提供することができた。上記の発明は、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法に関するものであるが、更に、その際に伝熱性の良い触媒系を使用して触媒層からの反応熱の除熱を容易にすることによって反応温度の制御を容易にすることができ、その触媒系は固相の熱伝導度の高い化合物を含有させることによって形成させることができるが、更に、工業的に充分な反応速度を得るために、触媒系充填層全体を十分な温度に保つことによって高い反応転化率を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で用いた触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線を示す図である。
【図２】実施例２２で用いた触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線を示す図である。
【図３】実施例２３で用いた触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線を示す図である。
【図４】実施例２４で用いた触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線を示す図である。
【図５】実施例２０で用いた触媒系の反応における触媒層の温度分布を示す図である。
【図６】比較例８で用いた触媒系の反応における触媒層の温度分布を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing chlorine. More specifically, the present invention relates to a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride, characterized by using a highly active catalyst and producing chlorine at a lower reaction temperature with a smaller amount of catalyst. It relates to the manufacturing method. The above invention relates to a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride. In this case, a catalyst system having good heat conductivity is used to facilitate heat removal from the catalyst layer. Thus, the reaction temperature can be easily controlled, and the catalyst system can be formed by containing a compound having a high solid phase thermal conductivity, but furthermore, an industrially sufficient reaction rate can be obtained. Therefore, a high reaction conversion rate can be obtained by keeping the entire catalyst packed bed at a sufficient temperature.
[0002]
[Prior art]
It is well known that chlorine is useful as a raw material for vinyl chloride, phosgene and the like, and is obtained by oxidation of hydrogen chloride. For example, the Deacon reaction using a Cu-based catalyst is well known. Further, for example, British Patent No. 1,046,313 discloses a method of oxidizing hydrogen chloride using a catalyst containing a ruthenium compound. Further, among ruthenium compounds, ruthenium (III) chloride, in particular. Is also described as effective. In addition, a method of using a ruthenium compound supported on a carrier is also described, and examples of the carrier include silica gel, alumina, pumice, and a ceramic material. As an example, there is a ruthenium chloride catalyst supported on silica. However, an experiment was conducted using a catalyst prepared by reexamining the method for preparing a silica-supported ruthenium (III) chloride catalyst described in the patent publication. Proved inconvenient for typical use. Further, for example, European Patent EP0184413A2 describes a method of oxidizing hydrogen chloride using a chromium oxide catalyst. However, conventionally known methods have a problem that the catalyst activity is insufficient and a high reaction temperature is required.
[0003]
When the activity of the catalyst is low, a higher reaction temperature is required. However, the reaction in which hydrogen chloride is oxidized with oxygen to produce chlorine is an equilibrium reaction. The equilibrium conversion rate of hydrogen decreases. Therefore, if the catalyst is highly active, the reaction temperature can be lowered, so that the reaction is balanced and advantageous, and a higher hydrogen chloride conversion can be obtained. In addition, when the reaction temperature is high, the activity may be reduced due to volatilization of the catalyst components. From this point of view, it has been desired to develop a catalyst that is highly active and can be used at a low temperature.
[0004]
Industrially, both high activity of the catalyst and high activity per unit weight of ruthenium contained in the catalyst are required. Since the activity per unit weight of ruthenium contained in the catalyst is high, the amount of ruthenium contained in the catalyst can be reduced, which is advantageous in terms of cost. By using a highly active catalyst and carrying out the reaction at a lower temperature, it is possible to select reaction conditions that are more advantageous in equilibrium. In view of the stability of the catalyst, it is preferable to carry out the reaction at a lower temperature.
[0005]
The catalyst used in the oxidation reaction of hydrogen chloride is, for example, prepared by supporting ruthenium chloride on a carrier and drying it, then heating in a hydrogen stream to prepare a supported metal ruthenium catalyst, and oxidizing it in air There is a supported ruthenium oxide catalyst. However, when ruthenium chloride is reduced with hydrogen, there is a problem that ruthenium sintering occurs and the activity of the catalyst decreases.
A preparation method in which ruthenium is converted to ruthenium oxide supported on a support without causing sintering in the catalyst preparation process is desirable, but first, it is not a method of reducing at high temperature with hydrogen, but a basic compound and a reducing compound. Thus, there has been a demand for a method in which a ruthenium compound is treated with a mixture of an alkali and a reducing compound and then oxidized to ruthenium oxide on a support while preventing sintering.
Second, the ruthenium compound is not completely reduced to an oxidation number of 0, but is oxidized on the carrier while preventing oxidation by passing through a state of
Third, when the ruthenium compound is supported on the support and then reduced, a supported metal ruthenium catalyst is prepared, and this is oxidized to prepare a supported ruthenium oxide catalyst for use in the hydrogen chloride oxidation reaction. Development of a catalyst preparation method for preparing a highly supported metal ruthenium catalyst and obtaining a highly active hydrogen chloride oxidation catalyst has been desired.
Next, a supported ruthenium oxide catalyst using anatase crystal system or amorphous titanium oxide as a carrier has been highly active in the oxidation of hydrogen chloride. However, development of a catalyst with higher activity has been desired. .
[0006]
Further, conventionally, when the surface OH group content of the titanium oxide of the support is too much or too little, there is a problem that a catalyst having high activity cannot be obtained and the catalytic activity is lowered.
Furthermore, when the oxidation reaction of hydrogen chloride is performed at a faster reaction rate using a conventionally known catalyst, the generated heat cannot be sufficiently removed due to the high heat generation rate, and the temperature of the catalyst layer rises locally. There was a problem that the reaction temperature was not easily controlled.
Moreover, when reaction is performed using these catalysts, a large temperature distribution is generated in the catalyst layer. In order to obtain high catalytic activity, the maximum temperature of the catalyst layer must be excessively raised, but the upper limit temperature of the catalyst cannot be exceeded, so the whole can be maintained at a temperature at which an industrially sufficient reaction rate can be obtained. Therefore, there was a problem that the reaction conversion rate was lowered.
As a method of increasing the removal rate of heat generated by the reaction, for example, a method of increasing the heat transfer area in contact with the external cooling fluid per catalyst layer volume is known. However, when the heat transfer area is increased, there is a problem that the price of the reactor increases. On the other hand, when the heat is removed by cooling the catalyst layer from the outside, the heat is transferred from the catalyst layer to the external cooling fluid through the heat transfer surface, but the heat removal rate increases if the heat transfer property of the catalyst system is improved. It is known to do. Therefore, in order to avoid the difficulty in controlling the reaction temperature, it has been desired to develop a catalyst system with good heat transfer that can increase the heat removal rate.
In general, when a carrier on which a catalytically active component is supported and an inactive component are mixed, for example, when ½ is mixed, the activity per volume or weight is ½. It is considered. Therefore, as described above, development of a catalyst system with good heat transfer is desired, and development of a catalyst system with high activity that does not lower the catalytic activity per volume or weight is further desired.
Further, since the supported catalyst is generally prepared by being supported on a carrier having pores of 30 to 200 angstroms, the rate-limiting of the reaction becomes the rate-limiting in the catalyst pores, so it is difficult to improve the activity of the catalyst. Are known. Therefore, it has been desired to develop a catalyst having macropores in which the inside of the catalyst particle is used.
As a result, since the reaction proceeds near the outer surface of the catalyst particle, ruthenium oxide supported on the outer surface of the catalyst carrier is used for the reaction, but ruthenium oxide supported inside the catalyst particle is used for the reaction. It is thought not to be missed. Therefore, development of a catalyst having ruthenium oxide supported on the outer surface of the catalyst has been desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen, using a highly active catalyst, and capable of producing chlorine at a lower reaction temperature with a smaller amount of catalyst. The point is to provide. The above invention relates to a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride, and further includes a method for providing the following method. That is, it is possible to easily control the reaction temperature by facilitating the removal of reaction heat from the catalyst layer using a catalyst system with good heat conductivity, and the catalyst system has a solid-state thermal conductivity. Although it can be formed by containing a high compound, in order to obtain an industrially sufficient reaction rate, a high reaction conversion rate can be obtained by maintaining the entire catalyst system packed bed at a sufficient temperature. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen, and relates to a method for producing chlorine using any one catalyst selected from the following (1) to (9): Is.
(1) A supported ruthenium oxide catalyst obtained by supporting a ruthenium compound on a carrier, treating it with a basic compound and treating it with a reducing compound, and then oxidizing it.
(2) A supported ruthenium oxide catalyst obtained by supporting a ruthenium compound on a carrier and treating it with a reducing agent, once converted to ruthenium having an oxidation number of 1 to 4 and then oxidized.
(3) A supported ruthenium oxide catalyst obtained by supporting a ruthenium compound on a carrier, reducing it with a reducing hydrogenated compound, and then oxidizing it.
(4) A supported ruthenium oxide catalyst using titanium oxide containing rutile crystalline titanium oxide as a support.
(5) A ruthenium compound supported on a carrier and including a step of reducing it in a liquid phase, and then oxidized to obtain a supported ruthenium oxide having an OH group amount of 0.1 per unit weight of the carrier. × 10-Four~ 30x10-Four(Mol / g-support) supported ruthenium oxide catalyst using titanium oxide contained as support
(6) The catalyst system contains at least the following (A) and (B), and the content of (B) in the catalyst system is 10% by weight or more.
(A): catalytically active component
(B): Compound component in which the thermal conductivity of the solid phase measured at at least one point in the range of 200 to 500 ° C. is 4 W / m · ° C. or higher.
(7) A supported ruthenium oxide catalyst having pores which are macropores having a pore radius of 0.03 to 8 micrometers.
(8) An outer surface-supported catalyst in which ruthenium oxide is supported on the outer surface of the support
(9) Supported ruthenium catalyst using chromium oxide as support
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The supported ruthenium oxide catalyst (1) used in the present invention includes a step of supporting a ruthenium compound on a carrier and treating it with a basic compound and a step of treating with a reducing compound, followed by oxidation. The supported ruthenium oxide catalyst. In general, it is used industrially in a form supported on a carrier.
[0010]
The supported ruthenium oxide catalyst (2) used in the present invention includes a step of supporting a ruthenium compound on a carrier as a catalyst and treating it with a reducing agent, and once having ruthenium having an oxidation number of 1 to less than 4 Then, it is a supported ruthenium oxide catalyst prepared by oxidation.
[0011]
There are various methods for preparing the supported ruthenium oxide catalyst used in the oxidation reaction of hydrogen chloride. For example, a catalyst in which ruthenium chloride is supported on a support and hydrolyzed with an alkali and then calcined in air to prepare a catalyst in which tetravalent ruthenium oxide is supported on the support can be prepared, or after ruthenium chloride is supported on the support. It is also possible to prepare a supported catalyst of tetravalent oxidation ruthenium oxide by reducing with various reducing agents to form zero-valent ruthenium, followed by air calcination. In addition, for example, after ruthenium chloride is supported on a carrier, it is treated with a mixed solution of various reducing compounds and basic compounds, treated with an alkaline aqueous solution of the reducing compound, or treated with various reducing agents. There is also a preparation example in which a ruthenium compound having an oxidation number of 1 or more and less than 4 is first calcined and then air-fired to form a supported ruthenium oxide carrying a ruthenium oxide having a oxidation number of 4; a catalyst prepared by this preparation method Is the most active preparation example for the oxidation reaction of hydrogen chloride. There are various methods for bringing the ruthenium compound supported on the carrier into an oxidation number of 1 or more and less than 4; a method of treating with a mixed solution of a reducing compound and a basic compound; a method of treating with an alkaline aqueous solution of a reducing compound , A method of treating with an organic lithium compound, an organic sodium compound, an organic potassium compound, a method of treating with an organoaluminum compound, a method of treating with an organomagnesium compound, a method of treating with hydrogen, and the like. When these reducing agents are used in excess, the ruthenium compound is reduced to zero valence, so it is necessary to use an appropriate amount.
[0012]
There are various methods for measuring the oxidation number of the supported ruthenium. For example, when hydrazine is used as the reducing agent, nitrogen is mainly generated. Therefore, the valence of ruthenium can be determined from the amount of generated nitrogen. .
The reaction formula is shown below.
4RuClThree+ 3N2HFour+ 12OH-→ 4Ru0+ 12Cl-+ 12H2O + 3N2(1)
Or
4RuClThree+ 3N2HFour→ 4Ru0+ 12Cl-+ 12H++ 3N2
[0013]
Also, for example, when a ruthenium compound is reduced with hydrazine under alkaline aqueous solution conditions, a ruthenium hydroxide is formed. Therefore, after dehydration in vacuum, elemental analysis is performed, and oxygen, chlorine, and the like bonded to ruthenium and ruthenium are analyzed. By measuring the ratio, the oxidation number of ruthenium can also be determined. When ruthenium chloride is used as the ruthenium compound, a ruthenium hydroxide and its chloride are formed. Therefore, after dehydration in vacuum, elemental analysis is performed, and the ratio of oxygen and chlorine to ruthenium is measured. The ruthenium oxidation number can also be determined.
Here, the oxidation number of ruthenium was determined from the amount of nitrogen generated using the equation (1).
[0014]
Below, the part common to catalyst (1) and (2) is demonstrated.
Examples of the support include titanium oxide, alumina, zirconium oxide, silica, titanium composite oxide, zirconium composite oxide, aluminum composite oxide, oxides of elements such as silicon composite oxide, and composite oxides, and preferred supports. Are titanium oxide, alumina, zirconium oxide and silica, and a more preferred carrier is titanium oxide.
[0015]
As the ruthenium compound supported on the carrier, RuClThree, RuClThreeRuthenium chloride such as hydrate, KThreeRuCl6, [RuCl6]3-, K2RuCl6Chlororuthenates such as [RuClFive(H2O)Four]2-, [RuCl2(H2O)Four]+Chlororuthenate hydrate such as K2RuOFourRuthenium acid salts such as Ru2OClFour, Ru2OClFive, Ru2OCl6Ruthenium oxychloride such as K2Ru2OClTen, Cs2Ru2OClFourRuthenium oxychloride salts such as [Ru (NHThree)6]2+, [Ru (NHThree)6]3+, [Ru (NHThree)FiveH2O]2+Ruthenium ammine complexes such as [Ru (NHThree)FiveCl]2+, [Ru (NHThree)6] Cl2, [Ru (NHThree)6] ClThree, [Ru (NHThree)6] BrThreeRuthenium ammine complexes such as chloride, bromide, RuBrThree, RuBrThreeRuthenium bromides such as hydrates, other ruthenium organic amine complexes, ruthenium acetylacetonate complexes, Ru (CO)Five, RuThree(CO)12Ruthenium carbonyl complexes such as [RuThreeO (OCOCHThree)6(H2O)Three] OCOCHThreeHydrate, Ru2(RCOO)FourRuthenium organic acid salts such as Cl (R = C 1-3 alkyl group), K2[RuClFiveNO)], [Ru (NHThree)Five(NO)] ClThree, [Ru (OH) (NHThree)Four(NO)] (NOThree)2, Ru (NO) (NOThree)ThreeAnd compounds such as ruthenium nitrosyl complexes and ruthenium phosphine complexes. Preferred ruthenium compounds include RuClThree, RuClThreeRuthenium chloride such as hydrate, RuBrThree, RuBrThreeExamples thereof include a ruthenium halide compound such as a ruthenium bromide such as a hydrate. More preferred is ruthenium chloride hydrate.
[0016]
Examples of the method for supporting the ruthenium compound on the carrier include an impregnation method and an equilibrium adsorption method.
[0017]
Examples of the reducing compound for treating the ruthenium compound supported on the carrier include hydrazine, methanol, ethanol, formaldehyde, hydroxylamine, and formic acid. Or, an aqueous solution of hydrazine, methanol, ethanol, formaldehyde, hydroxylamine or formic acid, or a solution of an organic solvent such as alcohol, preferably a solution of hydrazine, methanol, ethanol, formaldehyde and hydrazine, methanol, ethanol, formaldehyde More preferred are hydrazine and hydrazine solutions. Examples of the reducing compound for treating the ruthenium compound supported on the carrier include a compound having a redox potential of −0.8 to 0.5 V, and an aqueous solution thereof and a solution of an organic solvent such as alcohol. Here, the standard electrode potential is substituted for the oxidation-reduction potential. Among the compounds exemplified above, hydrazine is -0.23 V, formaldehyde is 0.056 V, and formic acid is -0.199 V when the standard electrode potential is shown. It is also a preferred method to use an alkaline aqueous solution of a reducing compound.
[0018]
Examples of the basic compound mentioned in the catalyst (1) include ammonia and amines such as alkylamines, pyridine, aniline, trimethylamine and hydroxylamine, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, Examples thereof include alkali metal carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and lithium carbonate, and hydroxides of quaternary ammonium salts.
Examples of the basic compound listed in the catalyst (2) include ammonia and amines such as alkylamine, pyridine, aniline, trimethylamine and hydroxylamine, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, Examples thereof include alkali metal carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, and lithium carbonate, hydroxides of quaternary ammonium salts, and alkylaluminums such as triethylaluminum.
[0019]
As a method of treating the ruthenium compound supported on the carrier with the reducing compound, the ruthenium compound is supported on the carrier and then dried, immersed in the reducing compound or a solution of the reducing compound, the reducing compound, or And a method of impregnating a solution of a reducing compound. It is also a preferable method to immerse in an alkaline aqueous solution of a reducing compound.
[0020]
A method of adding an alkali metal chloride after treating with a reducing compound or an alkaline aqueous solution of the reducing compound is also a preferable method.
[0021]
Next, as a method of oxidizing, a method of firing in air is given as an example.
[0022]
The weight ratio of ruthenium oxide to the support is preferably 0.1 / 99.9 to 20.0 / 80.0, more preferably 0.5 / 99.5 to 15.0 / 85.0. Yes, even more preferably 1.0 / 99.0 to 15.0 / 85.0. If the ratio of ruthenium oxide is too low, the activity may be low, and if the ratio of ruthenium oxide is too high, the price of the catalyst may be high. Examples of the supported ruthenium oxide include ruthenium dioxide and ruthenium hydroxide.
[0023]
As a specific example of preparing the supported ruthenium oxide catalyst used in the present invention, a preparation method including the following steps can be mentioned.
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a catalyst carrier
Alkali treatment step: Step of adding alkali to the product obtained in the ruthenium compound supporting step
Reducing compound treatment step: A step of treating the product obtained in the alkali treatment step with a reducing compound.
Oxidation process: The process of oxidizing the product obtained in the reducing compound treatment process
In order to carry out the alkali treatment step and the reducing compound treatment step simultaneously in the above steps, it is also a preferred method to use an alkaline aqueous solution of the reducing compound.
[0024]
A preferred specific example for preparing the supported ruthenium oxide catalyst used in the present invention is a preparation method including the following steps.
Ruthenium halide compound supporting step: Step of supporting ruthenium halide on a catalyst carrier
Alkali treatment step: Step of adding alkali to the product obtained in the ruthenium compound supporting step
Reducing compound treatment step: A step of treating the product obtained in the alkali treatment step with hydrazine, methanol, ethanol or formaldehyde.
Oxidation process: The process of oxidizing the product obtained in the reducing compound treatment process
In order to carry out the alkali treatment step and the reducing compound treatment step simultaneously in the above steps, it is also a preferred method to use an alkaline aqueous solution of the reducing compound.
[0025]
A more preferable specific example for preparing the supported ruthenium oxide catalyst used in the present invention is a preparation method including the following steps.
Ruthenium halide loading process: A process of loading ruthenium halide on a catalyst carrier
Alkali treatment process: Process of adding alkali to the product obtained in the ruthenium halide supporting process
Hydrazine treatment process: Process of treating the product obtained in the alkali treatment process with hydrazine
Oxidation process: The process of oxidizing the hydrazine treatment process
In order to simultaneously perform the alkali treatment step and the hydrazine treatment step in the above steps, it is also a preferable method to use an alkaline aqueous solution of hydrazine.
[0026]
A more preferred specific example for preparing the supported ruthenium oxide catalyst used in the present invention is a preparation method including the following steps.
Ruthenium halide loading process: A process of loading ruthenium halide on a catalyst carrier
Alkali treatment process: Process of adding alkali to the product obtained in the ruthenium halide supporting process
Hydrazine treatment process: Process of treating the product obtained in the alkali treatment process with hydrazine
Alkali metal chloride addition process: The process of adding alkali metal chloride to the hydrazine treatment process
Oxidation process: Process to oxidize what is obtained in the alkali metal chloride addition process
In order to simultaneously perform the alkali treatment step and the hydrazine treatment step in the above steps, it is also a preferable method to use an alkaline aqueous solution of hydrazine.
[0027]
The ruthenium halide supporting step is a step of supporting ruthenium halide on the catalyst carrier. Examples of the ruthenium compound supported on the carrier include the various ruthenium compounds exemplified above. Among them, RuClThree, RuClThreeRuthenium chloride such as hydrate, RuBrThree, RuBrThreePreferred examples include ruthenium halides such as ruthenium bromides such as hydrates. Preferred ruthenium halides include RuClThree, RuClThreeRuthenium chloride such as hydrate, RuBrThree, RuBrThreeExamples include ruthenium bromides such as hydrates. More preferred is ruthenium chloride hydrate.
[0028]
As the amount of ruthenium halide used in the ruthenium halide supporting step, an amount corresponding to the preferred weight ratio of ruthenium oxide to the carrier is usually used. That is, the catalyst carrier exemplified above is supported by a method such as impregnation with a solution of ruthenium halide or equilibrium adsorption. As the solvent, an organic solvent such as water or alcohol is used, and water is preferable. Next, the impregnated material can be dried or alkali-treated without being dried, but a method of drying is a preferred example. The condition for drying the impregnated material is preferably 50 to 200 ° C., and preferably 1 to 10 hours.
[0029]
The alkali treatment step is a step of adding alkali to the product obtained in the ruthenium halide supporting step. Examples of the alkali used in the alkali treatment step include alkali metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, aqueous solutions such as ammonia, ammonium carbonate, and ammonium bicarbonate, and solutions of organic solvents such as alcohol. As the alkali, an alkali metal hydroxide, carbonate or bicarbonate is preferably used. Water is preferably used as the solvent. The concentration of the alkali varies depending on the alkali used, but is preferably 0.1 to 10 mol / l.
[0030]
The molar ratio of ruthenium halide to alkali is, for example, 3 moles equivalent to 1 mole of ruthenium halide, for example sodium hydroxide, but preferably 0.1 to 20 times the equivalent of ruthenium halide is used. The As a method of adding an alkali, there are a method of impregnating in an alkali solution or immersing in an alkali solution. The time for impregnating the alkali solution is usually 60 minutes or less. However, if the impregnation time is long, the activity of the catalyst is lowered, and therefore preferably 10 minutes or less. The temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 60 ° C.
[0031]
The hydrazine treatment step is a step of treating the product obtained in the alkali treatment step with hydrazine. Examples of the method of treating with hydrazine include impregnation in a hydrazine solution and immersion in a hydrazine solution. The supported ruthenium halide subjected to the alkali treatment in the previous step and the alkali solution may be added to the hydrazine solution in a mixed state, or the alkali solution may be filtered and then added to the hydrazine solution. A preferred method is to impregnate the supported ruthenium halide with an alkali and then immediately add it to the hydrazine solution. The concentration of hydrazine used in the hydrazine treatment step is preferably 0.1 mol / l or more, but hydrazine hydrate such as hydrazine monohydrate may be used as it is. Alternatively, it is used as a solution of an organic solvent such as alcohol. Preferably, a hydrazine aqueous solution or hydrazine hydrate is used. Hydrazine can be used in the form of an anhydride or a monohydrate. The molar ratio of ruthenium halide to hydrazine is preferably 0.1 to 20 moles of ruthenium halide. The time of dipping in the hydrazine solution is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours. The temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 60 ° C. Preferably, after treatment in the hydrazine solution, the treated solid is filtered off from the solution.
[0032]
In order to simultaneously perform the alkali treatment step and the hydrazine treatment step in the above steps, it is also a preferable method to use an alkaline aqueous solution of hydrazine. As a method, there is a method in which a preferable amount of alkali used and a preferable amount of hydrazine used are mixed in the form of an aqueous solution, and the product obtained in the ruthenium halide supporting step is gradually added and treated for 5 minutes to 5 hours. It is mentioned as a preferable method.
[0033]
As a more preferred method, the solid produced in the alkali treatment step and the hydrazine treatment step is washed to remove the alkali and hydrazine, dried, and after the alkali metal chloride is added in the next alkali metal chloride addition step, The method of drying and oxidizing is mentioned.
[0034]
A more preferred method is a method in which the solid produced in the alkali treatment step and the hydrazine treatment step is washed with an aqueous solution of an alkali metal chloride, dried and oxidized. This method is preferable because removal of alkali and hydrazine and addition of alkali metal chloride can be performed in the same step.
[0035]
The alkali metal chloride addition step is a step of adding an alkali metal chloride to the product obtained in the alkali treatment step and the hydrazine treatment step. Although this step is not an essential step for preparing the supported ruthenium oxide catalyst, the activity of the catalyst is further improved by performing this step. That is, the solid obtained in the next oxidation step is oxidized, and in this case, the solid treated with the alkali treatment step and the hydrazine treatment is converted into highly active supported ruthenium oxide in the presence of an alkali metal salt. Is a preferred preparation example.
[0036]
Examples of the alkali metal chloride include alkali metal chlorides such as potassium chloride and sodium chloride, preferably potassium chloride and sodium chloride, and more preferably potassium chloride. Here, the molar ratio of alkali metal salt / ruthenium is preferably 0.01 to 10, and more preferably 0.1 to 5.0. If the amount of the alkali metal salt used is too small, a sufficiently high activity catalyst cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the alkali metal salt used is excessive, the cost is industrially increased.
[0037]
Examples of the method of adding the alkali metal chloride include a method of impregnating a washed and dried alkali-treated and hydrazine-treated ruthenium support with an aqueous solution of an alkali metal chloride. A more preferred method is to wash and impregnate with an aqueous alkali metal chloride solution without washing with water.
[0038]
Hydrochloric acid can also be added to an aqueous solution of alkali metal chloride for the purpose of adjusting pH during washing of the obtained solid. The concentration of the alkali metal chloride aqueous solution is preferably 0.01 to 10 mol / l, more preferably 0.1 to 5 mol / l.
[0039]
The purpose of washing is to remove the alkali and hydrazine, but the alkali and hydrazine can be left within the range that does not impair the effects of the present invention.
[0040]
After impregnating the alkali metal chloride, the resulting solid is usually dried. Drying conditions are preferably 50 to 200 ° C., and preferably 1 to 10 hours.
[0041]
The oxidation step is a step of oxidizing the product obtained in the alkali treatment step and the hydrazine treatment step (when the alkali metal chloride addition step is not used), or a step of oxidizing the one obtained in the alkali metal chloride addition step (When an alkali metal chloride addition step is used). An example of the oxidation step is a method of firing in air. In a gas containing oxygen, it is preferable to oxidize to a highly active supported ruthenium oxide by firing an alkali-treated and hydrazine-treated product in the presence of an alkali metal salt. The gas containing oxygen usually includes air.
[0042]
The firing temperature is preferably 100 to 600 ° C, more preferably 280 to 450 ° C. If the calcination temperature is too low, a large amount of particles produced by the alkali treatment and hydrazine treatment remain as the ruthenium oxide precursor, and the catalyst activity may be insufficient. On the other hand, if the calcination temperature is too high, agglomeration of ruthenium oxide particles occurs and the catalytic activity decreases. The firing time is preferably 30 minutes to 10 hours.
[0043]
In this case, it is important to fire in the presence of an alkali metal salt. By this method, finer particles of ruthenium oxide can be produced, and higher catalytic activity can be obtained compared to calcination in the substantial absence of alkali metal salts.
[0044]
By firing, the particles produced by the alkali treatment and hydrazine treatment supported on the carrier are converted to a supported ruthenium oxide catalyst. It can be confirmed by analysis such as X-ray diffraction and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) that the particles produced by the alkali treatment and hydrazine treatment are converted to ruthenium oxide. The particles produced by the alkali treatment and hydrazine treatment are preferably converted to ruthenium oxide in substantially the entire amount, but the particles produced by the alkali treatment and hydrazine treatment are within the range not impairing the effects of the present invention. It can be tolerated to remain.
[0045]
A preferred preparation method is to subject the alkali-treated and hydrazine-treated products to oxidation treatment, and then wash and dry the remaining alkali metal chloride. It is preferable that the alkali metal chloride contained at the time of firing is sufficiently washed with water. As a method of measuring the remaining amount of alkali metal chloride after washing, there is a method of adding a silver nitrate aqueous solution to the filtrate and examining the presence or absence of cloudiness. However, alkali metal chloride may remain within a range that does not impair the catalytic activity of the catalyst.
[0046]
It is a preferred preparation method that the washed solid is then dried. The drying condition is preferably 50 to 200 ° C., and preferably 1 to 10 hours.
[0047]
The supported ruthenium oxide catalyst produced by the above steps was highly active, and was more active than a catalyst prepared by oxidizing ruthenium chloride reduced with hydrogen. In addition, the catalyst obtained by hydrazine treatment with alkali pretreatment or hydrazine treatment or oxidation treatment after simultaneous alkali treatment and hydrazine treatment is more active than the catalyst obtained by hydrazine treatment and oxidation treatment of conventional ruthenium chloride. there were.
[0048]
The supported ruthenium oxide catalyst prepared by reducing a ruthenium compound supported on a carrier with a reducing hydrogenated compound and then oxidizing the same used in the catalyst (3) of the present invention is a supported ruthenium oxide supported on a carrier. A catalyst containing a ruthenium oxide catalyst. In general, it is used industrially in a form supported on a carrier.
As the carrier, the same carrier as that used in the catalysts (1) and (2) of the present invention is used.
As the weight ratio of ruthenium oxide to the support, the same ratio as that in the catalysts (1) and (2) of the present invention is used.
As the ruthenium compound supported on the carrier, the ruthenium compound used in the catalysts (1) and (2) of the present invention is used.
Examples of the method for supporting the ruthenium compound on the carrier include an impregnation method and an equilibrium adsorption method.
[0049]
As a reductive hydrogenation compound for reducing the ruthenium compound supported on the carrier, NaBHFour, Na2B2H6, Na2BFourHTen, Na2BFiveH9, LiBHFour, K2B2H6, KThreeBFourHTen, K2BFiveH9, Al (BHFour)ThreeBoron hydride compounds such as LiB [CH (CHThree) C2HFive]ThreeH, LiB (C2HFive)ThreeH, KB [CH (CHThree) C2HFive]ThreeH, KB [CH (CHThree) CH (CHThree)2]ThreeBoron hydride organometallic compounds such as H, metal hydrides such as LiAlH, NaH, LiH, KH, [(CHThree)2CHCH2]2Examples thereof include organometallic hydrides such as AlH. Preferred reducing agent is NaBHFour, Na2B2H6, Na2BFourHTen, Na2BFiveH9, LiBHFour, K2B2H6, KThreeBFourHTen, K2BFiveH9And alkali metal borohydride compounds. More preferably NaBHFourIs given.
[0050]
A preferred example of preparing the supported ruthenium oxide catalyst used in the catalyst (3) of the present invention is a preparation method including the following steps.
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a catalyst carrier
Reduction process: A process of reducing the ruthenium compound-supporting process with a reducing hydrogenated compound
Oxidation process: The process of oxidizing the product obtained in the reduction process
Or
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a catalyst carrier
Reduction process: A process of reducing the ruthenium compound-supporting process with a reducing hydrogenated compound
Alkali metal chloride addition process: The process of adding alkali metal chloride to the product obtained in the reduction process
Oxidation process: Process to oxidize what is obtained in the alkali metal chloride addition process
[0051]
As a more preferred example of preparing the supported ruthenium oxide catalyst used for the catalyst (3) of the invention, a preparation method including the following steps can be mentioned.
Ruthenium halide loading process: A process of loading ruthenium halide on a catalyst carrier
Reduction step: A step of reducing the product obtained in the ruthenium halide supporting step with an alkali metal borohydride compound.
Oxidation process: The process of oxidizing the product obtained in the reduction process
Or
Ruthenium halide loading process: A process of loading ruthenium halide on a catalyst carrier
Reduction step: A step of reducing the product obtained in the ruthenium halide supporting step with an alkali metal borohydride compound.
Alkali metal chloride addition process: The process of adding alkali metal chloride to the product obtained in the reduction process
Oxidation process: Process to oxidize what is obtained in the alkali metal chloride addition process
[0052]
As a more preferred example of preparing the supported ruthenium oxide catalyst used for the catalyst (3) of the invention, a preparation method including the following steps can be mentioned.
Ruthenium chloride supporting process: The process of supporting ruthenium chloride on the catalyst carrier
Reduction step: A step of reducing the product obtained in the ruthenium chloride supporting step with sodium borohydride.
Oxidation process: The process of oxidizing the product obtained in the reduction process
Or
Ruthenium chloride supporting process: The process of supporting ruthenium chloride on the catalyst carrier
Reduction step: A step of reducing the product obtained in the ruthenium chloride supporting step with sodium borohydride.
Alkali metal chloride addition process: The process of adding alkali metal chloride to the product obtained in the reduction process
Oxidation process: Process to oxidize what is obtained in the alkali metal chloride addition process
[0053]
The description of each process is described below.
The ruthenium chloride supporting step is a step of supporting ruthenium chloride on the catalyst carrier. The amount of ruthenium chloride used in the ruthenium chloride supporting step is usually an amount corresponding to the preferred weight ratio of ruthenium oxide to the support. That is, a ruthenium chloride solution is supported on the catalyst carrier already exemplified. As the solvent, an organic solvent such as water or alcohol is used, and water is preferable. Although a ruthenium compound other than ruthenium chloride can be used, when a compound that does not dissolve in water is used, a soluble organic solvent such as hexane or tetrahydrofuran is used as a solvent. Next, the supported one can be dried or reduced without being dried. A preferred example is a method of drying. The condition for drying the supported one is preferably 50 to 200 ° C., and preferably 1 to 10 hours.
[0054]
In the reduction process, sodium borohydride (NaBH) was obtained from the ruthenium chloride supporting process.Four). As a method of the reduction step, there is a method of immersing the product obtained in the ruthenium chloride supporting step in a solution of sodium borohydride. Examples of the sodium borohydride solution include an aqueous solution and a solution of an organic solvent such as alcohol. A mixed solution of water and an organic solvent can also be used. Preferably, a mixed solvent of water and alcohol is used, and more preferably, a mixed solvent of water and ethanol is used. The concentration of the sodium borohydride solution is usually 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. Further, the molar ratio of sodium borohydride to the supported ruthenium chloride is usually 1.0 to 30, and preferably 2.0 to 15. After the reduction of the catalyst, the catalyst may be washed with water, or the step of washing with an alkali metal chloride aqueous solution, which is the operation of the next alkali metal chloride addition step. Preferably, a method of washing with water after reduction and drying is used.
[0055]
Although reduction can also be performed with a reducing compound other than sodium borohydride, an aprotic anhydrous solvent is preferably used in that case. For example, reduction of a ruthenium compound-supported compound with a reducing hydride other than sodium borohydride using a toluene solvent is an example.
An alkali metal chloride addition process is a process of adding an alkali metal chloride to what was obtained at the reduction process. This step is performed in the same manner as the alkali metal chloride addition step performed in the catalysts (1) and (2) of the present invention.
The oxidation step is a step of oxidizing the product obtained in the reduction step (when the alkali metal chloride addition step is not used) or a step of oxidizing the one obtained in the alkali metal chloride addition step (alkali metal chloride) (When using an addition step). This step is performed in the same manner as the oxidation step performed in the catalysts (1) and (2) of the present invention.
The ruthenium metal supported on the carrier is converted into a supported ruthenium oxide catalyst by the calcination. The conversion of metal ruthenium into ruthenium oxide can be confirmed by analysis such as X-ray diffraction and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). In addition, although it is preferable that the metal ruthenium substantially the whole quantity is converted into ruthenium oxide, in the range which does not impair the effect of this invention, it is also accept | permitted that metal ruthenium remains.
[0056]
A preferred method is to oxidize the supported metal ruthenium and then wash and dry the remaining alkali metal chloride. It is preferable that the alkali metal chloride contained at the time of firing is sufficiently washed with water. As a method of measuring the remaining amount of alkali metal chloride after washing, there is a method of adding a silver nitrate aqueous solution to the filtrate and examining the presence or absence of cloudiness. However, alkali metal chloride may remain within a range that does not impair the catalytic activity of the catalyst.
[0057]
It is a preferred preparation method that the washed solid is then dried. The drying condition is preferably 50 to 200 ° C., and preferably 1 to 10 hours.
[0058]
The supported ruthenium oxide catalyst produced by the above steps is highly active, and is excellent in a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen.
The supported ruthenium oxide catalyst used in the catalyst (4) of the present invention is a supported ruthenium oxide catalyst using a titanium oxide containing a rutile crystalline titanium oxide as a support. Anatase crystal systems and amorphous materials are known. The titanium oxide containing a rutile crystal-based titanium oxide used in the present invention refers to a material containing a rutile crystal among which the ratio of the rutile crystal and the anatase crystal in the titanium oxide is measured by X-ray diffraction analysis. . The measurement method will be described in detail later. When the chemical composition of the carrier used in the present invention is titanium oxide alone, the ratio of the rutile crystal is determined from the ratio of the rutile crystal to the anatase crystal in the titanium oxide by the X-ray diffraction analysis method. In this case, the ratio of rutile crystals is determined by the following method. Examples of the oxide compounded with titanium oxide include elemental oxides, and preferred examples include alumina, zirconium oxide, and silica. The ratio of the rutile crystal in the composite oxide is determined from the ratio of the rutile crystal and the anatase crystal in titanium oxide by the same X-ray diffraction analysis method, but it is necessary to include the rutile crystal. At this time, the content of oxides other than titanium oxide in the composite oxide is in the range of 0 to 60 wt%. A preferable support is titanium oxide containing no metal oxide other than titanium oxide.
[0059]
Titanium oxide needs to contain rutile crystals, but the ratio of rutile crystals is preferably 10% or more, more preferably 30% or more. More preferably, it is 80% or more.
[0060]
There are various methods for preparing titanium oxide containing rutile crystals, and the following preparation examples are generally given. For example, when titanium tetrachloride is used as a raw material, titanium tetrachloride is dropped and dissolved in ice-cooled water and neutralized with an aqueous ammonia solution to produce titanium hydroxide (orthotitanic acid). Thereafter, the produced precipitate is washed with water to remove chlorine ions. At this time, when the temperature during neutralization becomes a high temperature of 20 ° C. or higher, or when chlorine ions remain in the titanium oxide after washing, the transition to a stable rutile crystal system is caused during firing. It tends to happen. Further, when the calcination temperature is 600 ° C. or higher, rutileization occurs (catalyst preparation chemistry, 1989, page 211, Kodansha). Also, for example, a reaction gas is prepared through an oxygen-nitrogen mixed gas in a titanium tetrachloride evaporator, and this is introduced into the reactor. The reaction between titanium tetrachloride and oxygen begins around 400 ° C, and TiClFour-O2Titanium dioxide produced by the reaction of the system is mainly anatase type, but when the reaction temperature is 900 ° C. or higher, the production of rutile type is observed (Catalyst Preparation Chemistry, 1989, p. 89, Kodansha). In addition, for example, a method in which titanium tetrachloride is hydrolyzed in the presence of ammonium sulfate and then calcined (for example,
[0061]
A method for determining the ratio of rutile crystals in titanium oxide is an X-ray diffraction analysis method, and various X-ray sources are used. For example, copper Kα ray. When copper Kα rays are used, the ratio of the rutile crystal and the ratio of the anatase crystal are respectively the intensity of the diffraction peak at 2θ = 27.5 degrees on the (110) plane and 2θ = 25.3 degrees on the (101) plane. The intensity of the diffraction peak is determined. The carrier used in the present invention has a rutile crystal peak intensity and anatase crystal peak intensity, or a rutile crystal peak intensity. That is, it may be a product having both a diffraction peak of a rutile crystal and a diffraction peak of an anatase crystal, or a product having only a diffraction peak of a rutile crystal. Preferably, the ratio of the peak intensity of the rutile crystal to the sum of the peak intensity of the rutile crystal and the peak intensity of the anatase crystal is 10% or more. In the supported ruthenium oxide catalyst using a titanium oxide support containing rutile crystalline titanium oxide, the amount of OH groups contained in the support is preferably the same as in the catalyst (5) of the present invention. The details will be described in the catalyst (5) of the present invention. The amount of OH groups of the titanium oxide of the support used for the catalyst is usually 0.1 × 10.-Four~ 30x10-Four(Mol / g-carrier), preferably 0.2 × 10-Four~ 20x10-Four(Mol / g-carrier), more preferably 3.0 × 10-Four~ 15 × 10-Four(Mol / g-carrier).
[0062]
The supported ruthenium oxide catalyst used in the catalyst (5) of the present invention is a supported ruthenium oxide obtained by supporting a ruthenium compound on a carrier and reducing it in a liquid phase and then oxidizing it. The amount of OH groups per unit weight of the carrier is 0.1 × 10-Four~ 30x10-FourA supported ruthenium oxide catalyst using titanium oxide contained in (mol / g-carrier) as a carrier. Examples of the carrier include rutile crystal system, anatase crystal system, and amorphous. A rutile crystal system and an anatase crystal system are preferable, and a rutile crystal system is more preferable. In general, it is known that a hydroxyl group represented by OH bonded to Ti exists on the surface of titanium oxide. The titanium oxide used in the present invention contains an OH group, and a method for measuring the content will be described in detail later. When the chemical composition of the support used in the present invention is titanium oxide alone, it is determined from the OH group content in the titanium oxide, but in the present invention, a composite oxide of titanium oxide and other metal oxides is also included. Examples of the oxide compounded with titanium oxide include elemental oxides, and preferred examples include alumina, zirconium oxide, and silica. At this time, the content of oxides other than titanium oxide in the composite oxide is in the range of 0 to 60 wt%. Also in this case, the OH group content per unit weight of the carrier contained in the carrier is determined by the measurement method shown in detail later. A preferable support is titanium oxide containing no metal oxide other than titanium oxide.
[0063]
When the OH group content of the carrier is large, the carrier and the supported ruthenium oxide may react with each other to be inactivated. On the other hand, when the OH group content of the support is low, the activity of the catalyst may decrease due to sintering of the supported ruthenium oxide and other phenomena.
There are various methods for determining the OH group content of titanium oxide. For example, a method using a thermogravimetric method (TG) can be mentioned. When the thermogravimetric method is used, the temperature is kept constant, excess water in the sample is removed, the temperature is raised, and the OH group content is measured from the weight reduction. With this method, the amount of sample is small and accurate measurement is difficult. In addition, when there are thermally decomposable impurities in the carrier, there is a drawback that the actual OH group content cannot be determined accurately. Similarly, in the case of using the ignition loss measurement (Igloss) for measuring the OH group content from the weight reduction of the sample, it is possible to measure with high accuracy by increasing the sample amount, but as in the case of the thermogravimetric method, Influenced by pyrolytic impurities. Furthermore, the weight loss obtained from the thermogravimetric method or ignition loss measurement has a drawback that it includes even a bulk OH group content which is not effective at the time of catalyst preparation.
Another example is a method using sodium naphthalene. In this method, OH groups in a sample are reacted with sodium naphthalene as a reagent, and the OH group content is measured from an appropriate amount of sodium naphthalene. In this case, since the concentration change of the reagent to be determined and a trace amount of water greatly affect the result, the measurement result is influenced by the storage state of the reagent, and thus it is very difficult to obtain an accurate value.
Further, there is a titration method using an alkyl alkali metal. The titration method using an alkyl alkali metal is to suspend a titanium oxide carrier or titanium oxide carrier powder in a dehydrated solvent, and drop the alkyl alkali metal in a nitrogen atmosphere. A preferred method is to determine the amount of OH groups contained in. At that time, water contained in the dehydrated solvent reacts with the alkyl alkali metal to generate hydrocarbons, and the amount must be subtracted from the measured value to determine the OH group content in the titanium oxide.
[0064]
The most preferable method is to suspend the titanium oxide carrier or titanium oxide carrier powder in dehydrated toluene, drop methylmethyl in a nitrogen atmosphere, and the amount of methane generated from the amount of methane generated. The OH group content in the titanium oxide carrier specified in the claims of the present invention is a value obtained by this method.
Examples of the measurement procedure include the following methods. First, the sample is previously dried in air at 150 ° C. for 2 hours, and then cooled in a desiccator. Thereafter, a predetermined amount of the sample is transferred into a flask purged with nitrogen, and suspended in a dehydrated organic solvent such as toluene. In order to suppress the heat generation, the flask is ice-cooled, methyllithium is dropped from the dropping funnel, the generated gas is collected, and the volume at the measured temperature is measured. The amount of OH group of the carrier titanium oxide used for the catalyst thus determined is usually 0.1 × 10 6.-Four~ 30x10-Four(Mol / g-carrier), but preferably 0.2 × 10-Four~ 20x10-Four(Mol / g-carrier), more preferably 3.0 × 10-Four~ 15 × 10-Four(Mol / g-carrier).
Various methods can be used as a method of setting the OH group content contained in the titanium oxide support to a predetermined amount. For example, the firing temperature and firing time of the carrier can be raised. The OH groups in the titanium oxide support are desorbed by applying heat, but the OH group content can be controlled by changing the firing temperature and firing time. The firing temperature of the carrier is usually 100 to 1000 ° C, preferably 150 to 800 ° C. The calcination time of the carrier is usually 30 minutes to 12 hours. In this case, it should be noted that the surface area of the carrier decreases as the firing temperature increases and the firing time increases. In addition, if titanium oxide is produced in the gas phase, one having a low OH group content can be produced, and if produced from an aqueous phase such as an aqueous solution, one having a high OH group content can be produced. Further, there are a method of treating the OH group of the carrier with an alkali, a method of reacting with the OH group using 1,1,1-3,3,3-hexamethyldisilazane, and the like.
[0065]
The present invention is a method for producing chlorine using the supported ruthenium oxide catalyst supported on the above carrier, and the weight ratio of ruthenium oxide to the carrier is usually 0.1 / 99.9 to 20.0 / 80.0. Yes, preferably 0.5 / 99.5 to 15.0 / 85.0, more preferably 1.0 / 99.0 to 15.0 / 85.0. If the ratio of ruthenium oxide is too low, the activity may be low, and if the ratio of ruthenium oxide is too high, the price of the catalyst may be high. Examples of the supported ruthenium oxide include ruthenium dioxide and ruthenium hydroxide.
[0066]
The method for preparing a supported ruthenium oxide catalyst using the above-mentioned support is a method comprising a step of supporting a ruthenium compound on a support and reducing it in a liquid phase, and then oxidizing it to prepare it. Examples of the step of reducing in the phase include the method of reducing in the liquid phase performed in the catalysts (1), (2) and (3) of the present invention, and the method exemplified below. That is, a method in which a ruthenium compound already supported on a carrier is suspended in an aqueous phase or an organic solvent and hydrogen is blown in, an organic lithium compound such as butyl lithium, an organic sodium compound, or an organic potassium in an organic solvent. Examples thereof include a method of treating with a compound, a method of treating with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum, and a method of treating with an organomagnesium compound such as a Grignard reagent. Various organometallic compounds can be used, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, alkali metal naphthalene compounds such as sodium naphthalene, azide compounds such as sodium azide, alkali metal amide compounds such as sodium amide, organic calcium compounds Organic zinc compounds, organoaluminum alkoxides such as alkylaluminum alkoxides, organotin compounds, organocopper compounds, organoboron compounds, boranes such as borane and diborane, sodium ammonia solutions, and carbon monoxide. Various organic compounds can also be used, such as diazomethane, hydroquinone, and oxalic acid.
[0067]
A method for producing chlorine, which is a supported ruthenium oxide catalyst using titanium oxide containing 10% or more of rutile crystalline titanium oxide as a support, is preferred, and more preferably, the catalyst (1), (2), (3) is a method for producing chlorine, which is a supported ruthenium oxide catalyst using titanium oxide containing 30% or more of rutile crystalline titanium oxide as a carrier.
Preferably, the catalyst (4) or (5) according to
Preferably, the catalyst (4) or (5) of
[0068]
The catalyst system in the present invention is a catalyst system containing at least the following (A) and (B), and the content of (B) in the catalyst system is 10% by weight or more.
(A): catalytically active component
(B): Compound component in which the thermal conductivity of the solid phase measured at at least one point in the range of 200 to 500 ° C. is 4 W / m · ° C. or higher.
[0069]
In the present invention, the catalyst system means all of the fillers forming the catalyst layer. For example, not only particles containing a catalytically active component but also particles made of an inactive component not containing a catalytically active component are included. Examples of the catalyst layer include a fixed bed catalyst layer and a fluidized catalyst layer.
The catalyst in the present invention means a molded product or powder containing a catalytically active component, and does not include an inactive molded product or powder among the fillers forming the catalyst layer.
[0070]
As the catalytically active component (A) in the present invention, copper, chromium, ruthenium, or a compound thereof is generally known.
[0071]
The content of the component (A) in the catalyst is 0.1 to 90% by weight, preferably 0.2 to 80% by weight. If the component (A) is too small, the catalyst activity will be low, while if the component (A) is excessive, the catalyst price will be high.
An example of the catalytically active component (A) is a ruthenium compound. Use of a ruthenium compound is preferable because a highly active catalyst can be obtained. More preferred is ruthenium oxide, and a catalyst with higher activity can be prepared.
[0072]
The component (A) is preferably a catalyst carrier component or a component supported on the component (B) from the viewpoint of catalyst activity. When the component (A) is an expensive noble metal compound such as ruthenium, the catalyst cost can be increased because a high activity can be achieved with a small amount of noble metal by supporting the component (A) on the catalyst carrier component or the component (B). From this point, a greater effect can be obtained.
A more preferable example is a catalyst in which ruthenium oxide is supported on the catalyst carrier component or component (B).
[0073]
The component (B) in the present invention is a compound having a thermal conductivity of a solid phase of 4 W / m · ° C. or higher measured at at least one point in the range of 200 to 500 ° C.
The solid phase thermal conductivity of the compound in the present invention is a thermal conductivity measured in a continuous body such as a crystal, amorphous or glassy. For example, if the compound is crystalline, the thermal conductivity of the solid phase of the compound is measured in its crystalline form.
The thermal conductivity of the solid phase can be determined, for example, by the latest oxide manual-Physicochemical properties-(Moscow Metallurgy Press, 1978), Thermophysical PROPERITES of High Temperature Solid Metals (Oxides and Therties and Mt. 1967).
[0074]
The thermal conductivity of the solid phase is preferably high, and needs to be 4 W / m · ° C. or higher, more preferably 15 W / m · ° C. or higher.
Preferred specific examples of the component (B) include α-alumina, rutile tin dioxide, rutile titanium oxide, 3 silicon nitride, silicon carbide and the like. More preferred is α-alumina. When an inert component is added, the activity of the catalyst may be lowered. However, by selecting an additive that can improve the heat transfer while maintaining the catalyst activity, the reaction is more industrially advantageous. I can do things. Since α-alumina can be added to improve the heat conductivity while maintaining the catalytic activity, α-alumina is a preferred specific example of the component (B) from the viewpoint of catalytic activity.
The content of the component (B) is preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more.
By using a catalyst system containing 10% by weight or more of the component (B), heat removal from the reaction heat is improved and the reaction temperature can be easily controlled. Further, since the entire catalyst layer can be used at a temperature at which hydrogen chloride can be oxidized at an industrially sufficient reaction rate, a high reaction conversion rate can be obtained.
[0075]
Next, examples of the catalyst carrier component in the present invention include titanium oxide, alumina, zirconium oxide, silica, titanium composite oxide, zirconium composite oxide, aluminum composite oxide, oxide of elements such as silicon composite oxide, And composite oxides. Among the catalyst support components exemplified above, titanium oxide is a more preferable catalyst support component because it exhibits high catalytic activity when a ruthenium compound is used as the catalyst active component (A).
[0076]
When the thermal conductivity of the solid phase measured at at least one point in the range of 200 to 500 ° C. of the physical property of the catalyst support component is 4 W / m · ° C. or higher, the corresponding catalyst support component is regarded as the component (B). For example, in the case of titanium oxide, crystal forms such as a rutile type and an anatase type exist, but the thermal conductivity of the solid phase of rutile crystal form titanium oxide is 7.5 W / m · ° C. at 200 ° C., and the rutile crystal form Titanium oxide is regarded as the component (B). In the case of alumina, alumina having crystal forms such as α-alumina and γ-alumina is known. The thermal conductivity of the solid phase of α-alumina is 23 W / m · ° C. at 200 ° C., and α -Alumina is considered as component (B). That is, catalyst carrier components such as rutile crystalline titanium oxide and α-alumina have a solid phase thermal conductivity of 4 W / m · ° C. or higher at 200 ° C., and are regarded as component (B). However, the thermal conductivity of the solid phase of zirconium oxide is 2.05 W / m · ° C. at 400 ° C. and is not regarded as the component (B). Therefore, the catalyst carrier component is a carrier that supports the catalytically active component, but has a relationship including a part of the component (B). For example, 3 silicon tetranitride has a solid phase thermal conductivity of about 24 W / m · ° C. at 200 ° C. and is regarded as a component (B), but has a low surface area and can carry a catalytically active component (A). Because it cannot, it is not considered a catalyst support component. Therefore, among the components (B), those that cannot support the catalytically active component (A) are not catalyst carrier components. As described above, the catalyst carrier component has a relationship including a part of the component (B).
Since the catalyst system used in the present invention can improve heat conductivity by containing the component (B), the component (B) is preferably contained in an amount of 10% by weight or more, and contained in an amount of 20% by weight or more. This is preferable because the heat conductivity is further improved.
[0077]
Examples of the shape of the carrier for supporting the catalytically active component include powdery or spherical, cylindrical, extruded, and those obtained by spray drying. In the case of a powder form, in order to use it industrially, a method is generally used in which it is formed into a spherical shape, a cylindrical shape, an extruded shape or the like.
[0078]
Next, the catalyst system containing the component (B) will be described. The catalyst system may be composed of two components (A) and (B), or may be composed of three components (A), (B) and a catalyst carrier component. Good. Moreover, other components, such as an inorganic binder used as a shaping | molding adjuvant, may be contained.
As a first example, there is a method of using as a catalyst a molded product obtained by integrally molding a component composed of the component (A) and the component (B). For example, the catalytically active components (A) and ( There is an example in which the catalyst is prepared by mixing the component B) and molding it using an inorganic binder, followed by firing. Since the catalyst is integrally formed, it is easy to fill the reactor, which is a preferable example.
Further, there is a method of using as a catalyst a molded product obtained by integrally molding the component composed of the component (A), the component (B) and the catalyst carrier component. As an example, the catalyst active component (A) An example is a catalyst obtained by mixing the catalyst with a fine particle catalyst carrier component to obtain a high surface area catalyst, then adding the component (B) and molding using an inorganic binder, and then calcining the catalyst. In addition, the catalytic activity is also improved, which is preferable.
Moreover, as what is comprised from what (A) component was carry | supported by (B) component, the catalyst which shows high activity, when (A) component is carry | supported to (B) component which has a comparatively high surface area. As an example, a catalyst obtained by molding this using an inorganic binder and calcining it can be given. A more preferable example is that it has good activity and heat conductivity, is integrally formed, and is easy to fill.
The component (A) is supported on the catalyst carrier component and the component (B) is composed of the component (B) after the component (A) is supported on the catalyst surface component having a high surface area. As an example, a catalyst formed by molding with an inorganic binder and then calcined and integrally molded can be prepared, and a highly active catalyst can be prepared. It is given as.
In addition, as a catalyst composed of the component (A) supported on the mixture of the catalyst carrier component and the component (B), the catalyst carrier component and the component (B) are mixed and then molded using an inorganic binder and fired. An example is a catalyst in which component (A) is supported on the carrier, which has high activity and good heat transfer, and is a more preferable catalyst.
As a second example, it is obtained by integrally molding a molded product obtained by integrally molding a component composed of the component (A) and the component (B), and a component composed of the component (B). Examples of the method of using both molded products of the molded product as a catalyst system include, for example, a catalyst obtained by mixing (A) component and (B) component and molding using an inorganic binder, and (B) component. An example of using a catalyst system in which a baked material is mixed with an inorganic binder and then calcined is preferable. Examples of the molded product obtained by integrally molding the component composed of the component (A) and the component (B) include the molded product shown in the first example.
Further, both molded products obtained by integrally molding a component composed of the component (A) and the catalyst carrier component, and a molded product obtained by integrally molding the component composed of the component (B). As a catalyst system, for example, the component (A) is supported on a catalyst carrier component and molded using an inorganic binder, and then the calcined catalyst and the component (B) are molded using a binder. After that, an example using a catalyst system in which the calcined material is mixed, a molded product obtained by supporting the component (A) after molding a component composed of a catalyst carrier component using a binder, and a component (B) Examples of using a catalyst system in which both molded products obtained by molding a product using a binder and then calcining are used are preferred, and the activity is good and the heat conductivity is good. In general, a method in which both a spherical molded product composed of the component (A) and the catalyst carrier component and a spherical α-alumina molded product are mixed and used as a catalyst system has better heat transfer and is a more preferable example. can give.
[0079]
Of the above catalysts, an example of a preferable catalyst is that component (B) is α-alumina.
Of the above-mentioned catalysts, the (A) component is preferably an example of a catalyst containing ruthenium.
More preferably, component (A) of the above catalyst is ruthenium oxide.
When the component (A) is a component containing ruthenium, a preferable example is that the catalyst carrier component is titanium oxide.
[0080]
The catalyst used in the present invention is a catalyst for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen. Preferred catalysts include a catalyst containing copper as a catalytic active component such as a Deacon catalyst, a catalyst containing chromium as a catalytic active component such as a chromia silica catalyst, and a catalyst containing ruthenium as a catalytic active component. A more preferable catalyst is a catalyst containing ruthenium. Since ruthenium is expensive, a catalyst containing a supported ruthenium catalyst supported on a carrier is more preferable.
[0081]
Examples of the supported ruthenium catalyst include a supported ruthenium oxide catalyst, a supported metal ruthenium catalyst, and a catalyst supporting a ruthenium compound.
[0082]
As the supported ruthenium catalyst, the supported ruthenium oxide catalyst is preferable because high activity can be obtained with a low Ru content. Examples of the supported ruthenium catalyst support include oxides of elements such as titanium oxide, alumina, zirconium oxide, silica, titanium composite oxide, zirconium composite oxide, aluminum composite oxide, silicon composite oxide, and composite oxides. It is done. Preferred catalyst support components are titanium oxide, alumina, zirconium oxide, and silica. A more preferred catalyst support component is titanium oxide, and a more preferred catalyst support component is titanium oxide having a rutile crystal structure.
[0083]
The supported ruthenium oxide catalyst will be described below. The weight ratio of ruthenium oxide to the carrier is usually 0.1 / 99.9 to 20.0 / 80.0, preferably 0.2 / 99.8 to 15.0 / 85.0, More preferably, it is 0.5 / 99.5 to 10.0 / 90.0. If the ruthenium oxide ratio is too low, the catalyst activity may be low, and if the ruthenium oxide ratio is too high, the catalyst price increases. Examples of the supported ruthenium oxide include ruthenium dioxide and ruthenium hydroxide.
[0084]
A method for preparing the supported ruthenium oxide catalyst will be described below.
There are various methods for preparing the catalyst, and four types of preparation methods are illustrated below as specific examples. Although a catalyst with good heat conductivity can be used in the present invention, an example of a method for increasing the heat conductivity of the catalyst is a method of preparing a catalyst by mixing a compound having high thermal conductivity with the catalyst. . Various examples of the compound (B) having a high thermal conductivity can be mentioned. Here, a method using α-alumina is given as an example. Various catalyst carrier components can be used, and here, an example using titanium oxide is given. A catalyst is prepared by supporting a ruthenium compound on a catalyst carrier component, and various ruthenium compounds are used depending on the preparation method. Here, an example using ruthenium chloride is given.
[0085]
In the first example of the four kinds of preparation methods, a titanium oxide powder and an α-alumina powder are uniformly mixed, and a titanium oxide sol is added to form a carrier. As a mixing ratio of the titanium oxide sol, a ratio of 3 to 30 wt% as the titanium oxide in the titanium oxide sol is usually a preferable ratio with respect to the total weight of the titanium oxide and α-alumina. Examples of the molding method include a spherical molding method and an extrusion molding method. After the molded body is dried, the carrier is prepared by firing in air. As a calcination temperature, 300-800 degreeC is mention | raise | lifted as a preferable temperature normally. At this stage, a carrier with good heat conductivity is formed. Next, an aqueous solution of ruthenium chloride is impregnated and supported. The amount of ruthenium chloride used is the amount of ruthenium chloride corresponding to the preferred ratio of ruthenium oxide to support. Next, the supported one is dried. The dried product is reduced with a reducing hydride such as sodium borohydride and then oxidized to prepare a supported ruthenium oxide catalyst, or after treatment with a reducing compound such as hydrazine and then oxidized to carry oxidized. A ruthenium catalyst is prepared, and the preparation method will be described in detail later.
[0086]
In the second example of the four kinds of preparation methods, titanium oxide powder and α-alumina powder are uniformly mixed, and then impregnated with and supported by an aqueous solution of ruthenium chloride. The amount of ruthenium chloride used is the amount of ruthenium chloride corresponding to the preferred ratio of ruthenium oxide to support. Next, the supported one is dried. The dried product is reduced with a reducing hydride such as sodium borohydride or treated with a reducing compound such as hydrazine. The preparation method will be described in detail later. Next, a titanium oxide sol is added to form a carrier. Examples of the ratio of mixing the titanium oxide sol include the ratio shown in the first example. Next, after drying, the catalyst is prepared by calcination in air to oxidize ruthenium and washing with water in the same manner as the method for producing a supported ruthenium oxide catalyst described in detail later. At this stage, a catalyst with good heat conductivity is formed.
[0087]
In the third example of the four kinds of preparation methods, an aqueous solution of ruthenium chloride is impregnated and supported on a titanium oxide powder. The amount of ruthenium chloride used is the amount of ruthenium chloride corresponding to the preferred ratio of ruthenium oxide to support. Next, the supported one is dried. The dried product is reduced with a reducing hydride such as sodium borohydride or treated with a reducing compound such as hydrazine. The preparation method will be described in detail later. Next, α-alumina is mixed uniformly. Next, a titanium oxide sol is added to form a carrier. Examples of the ratio of mixing the titanium oxide sol include the ratio shown in the first example. Next, after drying, it is calcined in air to oxidize ruthenium, and washed with water in the same manner as in the method for producing a supported ruthenium oxide catalyst described in detail later to prepare a catalyst. At this stage, a catalyst with good heat conductivity is formed.
[0088]
In the fourth example of the four kinds of preparation methods, an aqueous solution of ruthenium chloride is impregnated and supported on a titanium oxide powder. The amount of ruthenium chloride used is the amount of ruthenium chloride corresponding to the preferred ratio of ruthenium oxide to support. Next, the supported one is dried. The dried product is reduced with a reducing hydride such as sodium borohydride and then oxidized to prepare a supported ruthenium oxide catalyst, or after treatment with a reducing compound such as hydrazine and then oxidized to carry oxidized. A ruthenium catalyst is prepared, and the preparation method will be described in detail later. Next, α-alumina is mixed uniformly. Next, a titanium oxide sol is added to form a carrier. Examples of the ratio of mixing the titanium oxide sol include the ratio shown in the first example. Next, after drying, it is fired in air. As a calcination temperature, 300-600 degreeC is mention | raise | lifted as a preferable temperature normally. Next, the catalyst is prepared by washing with water. At this stage, a catalyst with good heat conductivity is formed.
[0089]
The method for preparing the supported ruthenium oxide catalyst used in the present invention is to prepare a supported ruthenium oxide catalyst by supporting a ruthenium compound on a carrier, reducing with a reducing hydrogenated compound such as sodium borohydride, and then oxidizing. Alternatively, a method of preparing a supported ruthenium oxide catalyst by treating with a reducing compound such as hydrazine and then oxidizing it can be given as an example. The preparation method of the catalysts (1), (2) and (3) of the present invention is an example. Can be given.
[0090]
A first example of a method for preparing a supported ruthenium oxide catalyst used in the present invention is a method in which a ruthenium compound supported on a carrier is reduced with a reducing hydrogenated compound and then oxidized to prepare it.
[0091]
Examples of the ruthenium compound supported on the carrier include the compounds mentioned in the catalysts (1), (2) and (3) of the present invention.
[0092]
As the reductive hydrogenation compound for reducing the ruthenium compound supported on the carrier, the compounds mentioned in the catalyst (3) of the present invention are used in the same manner.
[0093]
As a second example of the method for preparing a supported ruthenium oxide catalyst used in the present invention, there is a method in which a ruthenium compound supported on a catalyst carrier is treated with a reducing compound and then oxidized to prepare.
[0094]
Examples of the ruthenium compound supported on the catalyst carrier include the compounds mentioned in the catalysts (1), (2) and (3) of the present invention.
[0095]
Examples of the reducing compound for treating the ruthenium compound supported on the carrier include the compounds mentioned in the catalysts (1) and (2) of the present invention.
[0096]
A method for preparing the supported metal ruthenium catalyst will be described below.
As the supported metal ruthenium catalyst, the ruthenium compound shown in the first example of the preparation method of the supported ruthenium oxide catalyst is similarly supported on the above-mentioned support, and then the first example of the preparation method of hydrogen or the supported ruthenium oxide catalyst is used. A method of reducing to ruthenium metal using a reducing agent such as a reducing hydride compound such as sodium borohydride as shown, ruthenium hydroxide is supported on the support by alkali hydrolysis after supporting ruthenium chloride on the support. There is a method of producing and reducing this with hydrogen or the like, but a commercially available Ru catalyst may also be used. The ratio of metal ruthenium / carrier in the metal ruthenium supported on the carrier is usually 0.1 / 99.9 to 20/80, and preferably 1/99 to 10/90. If the amount of metal ruthenium is too small, the catalytic activity will be low, while if the amount of metal ruthenium is excessive, the catalyst price will be high.
[0097]
Hereinafter, a method for preparing a catalyst carrying a ruthenium compound will be described.
The catalyst carrying the ruthenium compound similarly includes the compounds mentioned in the catalysts (1), (2) and (3) of the present invention.
Examples of the supporting method include an impregnation method, an ion exchange method, a precipitation support method, a coprecipitation method, and a mixing method, and an impregnation method and an ion exchange method are preferable.
Examples of the impregnation method include a production method in which a carrier is suspended in a solution in which a ruthenium compound is dissolved, a solvent is evaporated, and drying is performed. Examples of the solvent include water, methanol, and an organic solvent.
Since drying of the supported catalyst causes volatilization of the ruthenium compound when the temperature is too high, it is preferably about 30 to 200 ° C. under reduced pressure and about 60 to 400 ° C. in nitrogen. Further, in air, a temperature at which the ruthenium compound is not oxidatively decomposed by oxygen is common. The drying time is preferably about 30 minutes to 5 hours.
[0098]
Among the above inventions, (A) a catalytically active component, a catalyst carrier component, and (B) a compound whose thermal conductivity of a solid phase measured at at least one point in the range of 200 to 500 ° C. is 4 W / m · ° C. or higher. In a catalyst using a catalyst containing a molded product obtained by integrally molding containing (A), a catalyst having almost the same catalytic activity per weight as the catalyst prepared from the component (A) and the catalyst carrier component is (A It was successfully prepared in a catalyst formed integrally from three components: component)), catalyst support component, and component (B).
[0099]
In the present invention, chlorine is obtained by oxidizing hydrogen chloride with oxygen using the above catalyst system. Oxidation of hydrogen chloride with oxygen using the above catalyst system increases the rate of removal of the heat generated by the reaction, making it easy to control the reaction temperature and oxidizing hydrogen chloride at an industrially sufficient reaction rate. High reaction conversion can be obtained by effectively utilizing the entire catalyst layer at temperature. In obtaining chlorine, examples of the reaction method include a fixed bed or a fluidized bed and the like, and usually a gas phase reaction such as a fixed bed gas phase flow method and a gas phase fluidized bed flow method is preferably employed. The fixed bed type does not require separation of the reaction gas and the catalyst, and has an advantage that a high conversion rate can be achieved. The fixed bed is filled with catalyst particles inside the reaction tube, and in the case of an exothermic reaction, it is cooled from the outside of the tube. In general, the heat transfer resistance in the particle layer is larger than the heat transfer resistance in the tube or fluid outside the tube, and the overall heat transfer is increased by increasing the effective heat conductivity in the particle layer. The heat speed can be greatly improved. Here, the effective thermal conductivity of the particle layer means the heat transfer rate per unit particle layer cross-section in that direction when there is a temperature difference of 1 ° C. per unit length of the particle layer. According to “Thermal unit operation-top” (Maruzen Co., Ltd., 1976, pp. 136-146), the effective thermal conductivity of the particle layer is the effective thermal conductivity of the packed particles and the thermal conductivity of the fluid present in the tube. It is known that the fluid velocity is influenced by the flow rate when the fluid moves. Among these, the effective thermal conductivity of the particles is largely governed by the solid thermal conductivity of the component (compound) that constitutes the particles. Therefore, by using a component having a large thermal conductivity, the effective thermal conductivity of the particles and the particles The effective thermal conductivity of the layer increases, and an exothermic reaction such as an oxidation reaction of hydrogen chloride contributes to an improvement in the removal rate of heat generated in the reactor. For this reason, the effect of the present invention is particularly great when the fixed bed type is adopted. The fluidized bed system has good heat transfer in the reactor and has the advantage that the temperature distribution width in the reactor can be reduced compared to the fixed bed, but the temperature distribution width can be further reduced by using the catalyst system according to the present invention. it can.
By using a catalyst system with good heat transfer and easy heat removal, the above effect can be obtained without increasing the heat transfer area per unit volume of catalyst in the reactor. For example, compared to a multi-tube reactor with the same reaction volume, if the tube diameter is reduced and the heat transfer area is increased, the number of necessary tubes and the amount of materials required increase, and the price of the reactor increases. However, when a catalyst system with good heat transfer and easy heat removal is used, the reaction temperature can be easily controlled without increasing the heat transfer area of the reactor, and an inexpensive reactor can be used. Industrially advantageous.
[0100]
The supported ruthenium oxide catalyst having macropores having a pore radius of 0.03 to 8 micrometers used in the catalyst (7) of the present invention includes a supported ruthenium oxide catalyst in which ruthenium oxide is supported on a support. Catalyst. In general, it is used industrially in a form supported on a carrier.
[0101]
Examples of the support include titanium oxide, alumina, zirconium oxide, silica, titanium composite oxide, zirconium composite oxide, aluminum composite oxide, oxides of elements such as silicon composite oxide, and composite oxides, and preferred supports. Are titanium oxide, alumina, zirconium oxide and silica, and a more preferred carrier is titanium oxide. The weight ratio of ruthenium oxide to the carrier is usually 0.1 / 99.9 to 20.0 / 80.0, preferably 0.5 / 99.5 to 15.0 / 85.0, More preferably, it is 1.0 / 99.0 to 15.0 / 85.0. If the ratio of ruthenium oxide is too low, the activity may be low, and if the ratio of ruthenium oxide is too high, the price of the catalyst may be high. Examples of the supported ruthenium oxide include ruthenium dioxide and ruthenium hydroxide.
[0102]
An example of a method for preparing a catalyst having macropores having a pore radius of 0.03 to 8 micrometers will be described below. A carrier powder such as titanium oxide is prepared by mixing an organic voiding agent or an inorganic voiding agent. First, an example of using an organic voiding agent will be described. Examples of the organic voiding agent include cellulose such as crystalline cellulose, fibrous cellulose, filter paper, and pulp. Fibrous cellulose such as filter paper and pulp is preferred. Water is added to a carrier powder such as titanium oxide and kneaded, and then an organic voiding agent such as cellulose is added and kneaded well. Next, a binder such as titania sol, silica sol, and alumina sol can be added or not added. A preferred example is the addition. Among sols, titania sol is a preferred example. After sol is added and kneaded, it is molded into an appropriate size by an extrusion molding machine. The molded product is dried. After drying, it is fired with air to eliminate organic voiding agents such as cellulose. The firing temperature is preferably 400 to 700 ° C, more preferably 500 to 600 ° C. By firing the support with air, the organic voiding agent such as cellulose can be burned and lost to form 0.03 to 8 micrometer macropores in the support. The weight ratio of the organic voiding agent such as cellulose to the carrier powder is usually 1/99 to 40/60, preferably 5/95 to 30/70. The weight ratio of titania, silica, and alumina contained in titania sol, silica sol, and alumina sol to the carrier powder is usually 5/95 to 40/60, and preferably 10/90 to 30/70.
[0103]
Next, the case where an inorganic voiding agent is used will be exemplified. Examples of the inorganic voiding agent include alkali metal chlorides such as sodium chloride and potassium chloride, alkali metal sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate, and high melting point inorganic salts such as potassium nitrate. Preferred are alkali metal chlorides, and more preferred are potassium chloride and sodium chloride. Water is added to a carrier powder such as titanium oxide and kneaded, and then an aqueous solution of an inorganic voiding agent such as potassium chloride is added and kneaded well. Next, a binder such as titania sol, silica sol, and alumina sol can be added or not added. The method of adding is given as a preferred example. Among sols, titania sol is a preferred example. After the sol is added and kneaded, it is molded into an appropriate size by an extrusion molding machine or the like. The molded product is dried. After drying, the support is sintered by firing. Examples of the firing atmosphere include air and nitrogen, and air is preferred. The firing temperature is preferably 400 to 700 ° C, more preferably 500 to 600 ° C. Next, after cooling to room temperature, the support can be washed thoroughly with water to remove inorganic salts contained in the support. As a method for confirming whether potassium chloride or sodium chloride has been removed by washing with water, a method for examining the presence or absence of white turbidity using an aqueous silver nitrate solution can be mentioned. By drying the support after washing with water, macropores of 0.01 to 0.4 micrometers can be formed in the support. The weight ratio of the inorganic voiding agent such as inorganic salt to the carrier powder is usually 5/95 to 40/60, preferably 5/95 to 30/70. The weight ratio of titania, silica and alumina contained in titania sol, silica sol and alumina sol to the carrier powder is usually 5/95 to 40/60, preferably 5/95 to 30/70. A catalyst carrier having macropores is prepared as described above.
[0104]
Of the above organic voiding agent and inorganic voiding agent, an organic voiding agent is more preferable.
[0105]
Next, an example of a method for preparing a supported ruthenium oxide catalyst is as follows. As a preparation example of a supported ruthenium oxide catalyst having macropores having a pore radius of 0.03 to 8 micrometers, that is, the support prepared in the preparation examples of the catalyst support having macropores described above is used. And carried out in the same manner as the catalyst preparation method carried out in the catalysts (1), (2) and (3) of the present invention.
The catalyst (7) of the present invention is characterized in that a supported ruthenium oxide catalyst having macropores having a pore radius of 0.03 to 8 micrometers is used. It can be measured by mercury porosimetry. It is preferable that a large number of macropores exist, but the pore radius that can be formed by the method described so far is usually 0.03 to 8 micrometers, and a more preferable macropore radius is 0.03 to 6 micrometers. Meter. Further, the macropores preferably have a large pore volume. The supported ruthenium oxide catalyst having pores that are macropores has a cumulative pore volume ratio of 0.03 to 6 micrometers to a cumulative pore volume of 30 to 200 angstroms of 0.2 / 1.0. A catalyst having the above is preferable, and a catalyst having 0.29 / 1.0 or more is more preferable. Further, since the macropore radius of the support does not change greatly depending on the loading of the ruthenium compound, it can be used as a macropore of the catalyst by measuring the macropore diameter of the support.
[0106]
As the catalyst (8) of the present invention, an outer surface supported catalyst in which ruthenium oxide is supported on the outer surface of the support can also be used. As the supported ruthenium oxide catalyst used in the present invention, the same content as the content of ruthenium oxide described in the section of supported ruthenium oxide having macropores is preferably used, and the same support is preferably used. That is, the catalyst contains a supported ruthenium oxide catalyst in which ruthenium oxide is supported on a carrier. In general, it is used industrially in a form supported on a carrier.
[0107]
Examples of the support include titanium oxide, alumina, zirconium oxide, silica, titanium composite oxide, zirconium composite oxide, aluminum composite oxide, oxides of elements such as silicon composite oxide, and composite oxides, and preferred supports. Are titanium oxide, alumina, zirconium oxide and silica, and a more preferred carrier is titanium oxide. The weight ratio of ruthenium oxide to the carrier is usually 0.1 / 99.9 to 20.0 / 80.0, preferably 0.5 / 99.5 to 15.0 / 85.0, More preferably, it is 1.0 / 99.0 to 15.0 / 85.0. If the ratio of ruthenium oxide is too low, the activity may be low, and if the ratio of ruthenium oxide is too high, the price of the catalyst may be high. Examples of the supported ruthenium oxide include ruthenium dioxide and ruthenium hydroxide.
[0108]
There are various methods for supporting ruthenium oxide on the outer surface of the carrier. For example, when a γ-alumina support is impregnated with ruthenium chloride, it is supported on the outer surface, so it is relatively easy to prepare a catalyst having ruthenium oxide supported on the outer surface. However, when a carrier such as titanium oxide is impregnated with ruthenium chloride, it penetrates to the inside, so that it is not easy to carry it on the outer surface of the carrier. Accordingly, various methods for supporting ruthenium oxide on the outer surface of the carrier have been devised. For example, a method of spraying and supporting ruthenium chloride on a carrier can be mentioned. Any known method may be used as a method for supporting ruthenium oxide on the outer surface of a carrier such as titanium oxide. Since we have found that ruthenium chloride can be favorably supported on the outer surface of a support such as titanium oxide by the alkali pre-impregnation method described below, a preparation example will be shown and described. That is, first, a carrier such as titanium oxide having an appropriate particle size is impregnated with an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, or an aqueous alkali solution such as ammonium carbonate or ammonium bicarbonate. At this time, the thickness of the layer of ruthenium chloride supported on the carrier is changed by changing the type of alkali and the concentration of alkali, the amount of ruthenium chloride to be supported, and the time from impregnation of ruthenium chloride to drying. Is decided. For example, when potassium hydroxide is used, the thickness of the layer impregnated with ruthenium chloride can be changed by changing the concentration of the aqueous solution to be impregnated from 0.1 N to 2.0 N. Next, after the carrier is impregnated with an aqueous alkali solution, the carrier is dried. Next, the support is impregnated with a solution of ruthenium chloride. As the solution, an aqueous solution, a solution of an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution of water and an organic solvent can be used, but a solution of an organic solvent such as ethanol is preferable. Next, the carrier impregnated with ruthenium chloride is dried and hydrolyzed with an alkali to convert ruthenium hydroxide into ruthenium oxide, or the supported ruthenium chloride is reduced to metallic ruthenium once, oxidized to ruthenium oxide and Examples of methods for preparing the supported ruthenium oxide catalyst include the following methods.
That is, as an example, the method for supporting ruthenium chloride on the outer surface of the support has been described above. However, an example of a preparation method in which a ruthenium chloride-supported ruthenium chloride is then used as a supported ruthenium oxide catalyst is as follows. is there. This is carried out in the same manner as the catalyst preparation method carried out in the catalysts (1), (2) and (3) of the present invention, using the above-mentioned ruthenium chloride supported on the outer surface of the carrier.
As described above, a catalyst having ruthenium oxide supported on the outer surface of the carrier can be prepared.
[0109]
Examples of the alkali preferably used in the step of pre-impregnating the carrier with an aqueous alkali solution include potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium carbonate, and ammonium hydrogen carbonate. The concentration of the alkali impregnated on the carrier is usually 0.01 to 4.0 N, preferably 0.1 to 3.0 N. If it takes a long time to impregnate ruthenium chloride with an alkali-preimpregnated support and dry it, ruthenium chloride is impregnated into the interior of the support. However, it is usually dried immediately after impregnation or dried after standing by 120 minutes. Preferably, it is dried immediately after impregnation, or it is dried after being left for 30 minutes.
[0110]
The catalyst of the present invention is an outer surface-supported catalyst in which ruthenium oxide is supported on the outer surface of the carrier, but the thickness of the layer carrying ruthenium oxide is 70% of the length from the surface of the carrier to the center of the carrier particles. Up to 60% of the length from the surface of the carrier to the center of the carrier particle is more preferable. As a method of measuring the thickness of the layer on which ruthenium oxide is supported, a method of measuring with a calibrated loupe by cutting along a plane passing through the center of the particle of the supported ruthenium oxide catalyst, X-ray microanalyzer (EPMA) The method of measuring with is mentioned. Further, since the ruthenium component is fixed to the support by impregnating the support with ruthenium chloride and drying, the ruthenium component does not move greatly in the catalyst preparation step. Therefore, by measuring the thickness of the layer on which ruthenium chloride is supported at the stage of impregnation with ruthenium chloride and drying, the thickness of the ruthenium oxide layer can be substituted.
[0111]
As described above, a method for producing chlorine using a supported ruthenium oxide catalyst having macropores having a pore radius of 0.03 to 8 micrometers, which is the catalyst (7) of the present invention, There is also a method of using a catalyst having an outer surface supported on ruthenium oxide on a catalyst carrier having macropores in combination with a chlorine production method using an outer surface supported catalyst having ruthenium oxide supported on the outer surface of the carrier as catalyst (8). This is the preferred method.
The supported ruthenium catalyst using chromium oxide as the carrier used in the catalyst (9) of the present invention is a catalyst having ruthenium supported on a chromium oxide carrier.
[0112]
Examples of the supported ruthenium include ruthenium oxide, ruthenium chloride, and metal ruthenium. A catalyst obtained by calcining a solid carrying ruthenium chloride or metal ruthenium on a carrier can also be used. Preferred catalysts include a chromium oxide-supported ruthenium oxide catalyst, a chromium oxide-supported ruthenium chloride catalyst, a catalyst obtained by calcining chromium oxide-supported ruthenium chloride, a chromium oxide-supported metal ruthenium catalyst, and a chromium oxide-supported metal ruthenium obtained by firing. Catalyst. More preferable catalysts include a chromium oxide-supported ruthenium oxide catalyst and a catalyst obtained by calcining chromium oxide-supported ruthenium chloride. More preferable catalysts include a chromium oxide-supported ruthenium oxide catalyst obtained by calcining chromium oxide-supported ruthenium hydroxide and a catalyst obtained by calcining chromium oxide-supported ruthenium chloride.
[0113]
Examples of the ruthenium loading method include an impregnation method, an ion exchange method, and a precipitation loading method, and an impregnation method and a precipitation loading method are preferable. The weight ratio of ruthenium to support is usually between 0.1 / 99.9 and 20/80, preferably between 0.5 / 99.5 and 10/90. If the amount of ruthenium is too small, the activity may be lowered. On the other hand, if the amount of ruthenium is excessive, the catalyst price may increase.
[0114]
Examples of the method for firing a solid having ruthenium supported on a carrier include a method of heating to 200 to 500 ° C. in a gas containing oxygen. Examples of the gas containing oxygen include air and air diluted with nitrogen. A preferred firing temperature is 280 to 500 ° C, and a more preferred firing temperature is 300 to 450 ° C. The firing time is usually 30 minutes to 10 hours.
[0115]
A third component other than the ruthenium compound may be added. Examples of the third component include palladium compounds, copper compounds, chromium compounds, vanadium compounds, nickel compounds, alkali metal compounds, rare earth compounds, manganese compounds, alkaline earths. And the like. The amount of the third component added is preferably 0.1 to 10% by weight as a ratio to the carrier.
[0116]
The chromium oxide carrier means chromium oxide alone, a mixture of chromium oxide and elemental oxide, or a chromium composite oxide. Examples of the oxide of the element mixed with chromium oxide include alumina, silica, silica alumina, zeolite, diatomaceous earth, titanium oxide, and zirconium oxide. Examples of the chromium composite oxide include chromia silica, chromia alumina, chromia titania, and chromia zirconia. The weight ratio of additive to chromium oxide is usually between 0/100 and 50/50, preferably between 0/100 and 30/70. Chromium contained in the chromium composite oxide is usually 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more as chromium oxide.
[0117]
Preferred chromium oxide carriers include chromium oxide and chromia titania. A more preferred chromium oxide carrier is chromium oxide.
[0118]
The chromium oxide carrier can be used in a powder form or can be used after being molded. The chromium oxide support may be commercially available or may be prepared using a chromium compound.
[0119]
There are various methods for preparing the catalyst. For example, as a catalyst obtained by calcining chromium oxide-supported ruthenium chloride, the following preparation method can be mentioned. That is, commercially available ruthenium chloride hydrate (RuClThree・ NH2Examples thereof include a method in which ruthenium chloride such as O) is dissolved in a solvent, impregnated in a chromium oxide carrier, dried and fired.
[0120]
Examples of the solvent for dissolving ruthenium chloride include water, organic solvents such as hydrochloric acid and methanol, and water or hydrochloric acid is preferable. The amount of ruthenium chloride to be impregnated is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight in terms of ruthenium. As a drying temperature, 50-100 degreeC is mention | raise | lifted. The firing temperature is usually 200 to 600 ° C., preferably 280 to 500 ° C., more preferably 300 to 450 ° C. Examples of the firing atmosphere include a gas containing oxygen and nitrogen, but a gas containing oxygen is preferable. As a gas containing oxygen, usually air is a preferred example. The firing time is usually 30 minutes to 10 hours.
[0121]
Next, as a method for preparing the chromium oxide-supported ruthenium oxide catalyst, the following preparation methods may be mentioned. That is, commercially available ruthenium chloride hydrate (RuClThree・ NH2The chromium oxide carrier is suspended in a solution in which ruthenium chloride such as O) is dissolved in a solvent, and alkali is added to hydrolyze ruthenium chloride so that it is precipitated and supported on the carrier as ruthenium hydroxide. There is a method of oxidizing to a ruthenium oxide catalyst carrying chromium oxide. Examples of the solvent for dissolving ruthenium chloride include water, an aqueous hydrochloric acid solution, and an organic solvent such as methanol, but water or an aqueous hydrochloric acid solution is preferable.
[0122]
Examples of the alkali include aqueous solutions of alkali metal hydroxide, ammonia, alkali metal carbonate, ammonia carbonate, and the like, and an aqueous solution of alkali metal hydroxide is preferable.
[0123]
As a method for oxidizing the supported ruthenium hydroxide, a method of firing in air is a preferable example.
[0124]
The baking temperature is preferably 280 to 500 ° C, more preferably 300 to 450 ° C. Firing can be performed in two stages. When firing in two stages, the first stage is preferably performed at a low temperature of 150 to 300 ° C. The firing time is usually 30 minutes to 10 hours.
[0125]
The amount of ruthenium oxide to be supported is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight in terms of ruthenium.
[0126]
As a method for preparing the chromium oxide-supported ruthenium oxide catalyst, the following preparation method is also exemplified.
[0127]
That is, a preferable example is a method in which an aqueous ruthenium chloride solution is impregnated with a chromium oxide carrier, an alkali is added to hydrolyze ruthenium chloride to deposit it on the carrier as ruthenium hydroxide, and then baked in air. can give. Examples of the alkali include aqueous solutions of alkali metal hydroxide, ammonia, alkali metal carbonate, ammonia carbonate, and the like, and an aqueous solution of alkali metal hydroxide is preferable. Moreover, as a baking condition, the said conditions are mention | raise | lifted as a preferable example.
[0128]
As described above, a preferable example of the chromium oxide-supported ruthenium oxide catalyst is a catalyst in which ruthenium hydroxide is supported on a carrier and calcined in air.
[0129]
The conversion of the ruthenium compound into ruthenium oxide can be confirmed by analysis such as X-ray diffraction or XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
[0130]
Examples of a method for preparing a chromium oxide-supported metal ruthenium catalyst include a method in which an aqueous ruthenium chloride solution is impregnated with a chromium oxide carrier and then reduced with a reducing agent such as hydrogen. For example, commercially available ruthenium chloride hydrate (RuClThree・ NH2A solution of ruthenium chloride such as O) dissolved in a solvent is impregnated with a chromium oxide carrier and dried, and then calcined in a gas containing hydrogen for reduction, or a reducing agent such as sodium borohydride or hydrazine. A preferable method is a method of preparation by reduction with, for example.
[0131]
Examples of the catalyst obtained by calcining the chromium oxide-supported metal ruthenium include the following preparation methods. That is, a preferable preparation example is a method in which the chromium oxide-supported metal ruthenium is baked in a gas containing oxygen. The baking temperature is preferably 280 to 500 ° C, more preferably 300 to 450 ° C. The firing time is usually 30 minutes to 10 hours.
[0132]
In the present invention, chlorine is obtained by oxidizing hydrogen chloride with oxygen using the above catalyst. In obtaining chlorine, examples of the reaction method include a fixed bed or a fluidized bed and the like, and usually a gas phase reaction such as a fixed bed gas phase flow method and a gas phase fluidized bed flow method is preferably employed. The fixed bed type does not require separation of the reaction gas and the catalyst, and has an advantage that a high conversion can be achieved because the contact between the raw material gas and the catalyst can be sufficiently performed. In addition, the fluidized bed method has an advantage that heat removal in the reactor can be sufficiently performed and the temperature distribution width in the reactor can be reduced.
[0133]
When the reaction temperature is high, volatilization of the highly oxidized ruthenium oxide occurs, so it is desired to react at a lower temperature, preferably 100 to 500 ° C, more preferably 200 to 400 ° C, and further Preferably it is 200-380 degreeC. The reaction pressure is usually about atmospheric pressure to 50 atmospheres. As the oxygen raw material, air may be used as it is or pure oxygen may be used, but it is preferable because other components are also released at the same time when inert nitrogen gas is released outside the apparatus. Examples include pure oxygen that does not contain an active gas. The theoretical molar amount of oxygen with respect to hydrogen chloride is 1/4 mole, but it is usually supplied 0.1 to 10 times the theoretical amount. The amount of the catalyst used is usually 10 to 20000 h in the case of the fixed bed gas phase circulation system and expressed as a ratio GHSV to the supply rate of the raw material hydrogen chloride under atmospheric pressure.-1Degree.
[0134]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A catalyst was prepared by the following method. That is, commercially available ruthenium chloride (RuClThree・ NH20.81 g (O, Ru content: 37.3 wt%) was dissolved in 6.4 g of pure water to prepare an aqueous solution, and impregnated with 20.0 g of titanium oxide powder (P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). The impregnated material was then dried at 60 ° C. for 2 hours. The dried powder was pulverized well in a mortar to obtain 20.3 g of a dark green powder. The same operation as this operation was repeated 9 times to obtain 183.8 g of a dark green powder.
Next, 10.4 g of this powder was immersed in a mixed solution consisting of 2.1 g of potassium hydroxide solution prepared to 2N at room temperature and 30.1 g of pure water in an ultrasonic cleaner for 1 minute. Next, a solution composed of 0.61 g of a hydrazine monohydrate solution and 5.0 g of pure water was added to a suspension of the soaked solution and the solution at room temperature while applying ultrasonic waves in nitrogen. Foaming was observed in the solution when added. After leaving to shoot for 15 minutes, the supernatant was removed by filtration. Next, 500 ml of pure water was added, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.1, and the pH of the fifth cleaning solution was 7.4. A 2 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered powder and stirred, and then the powder was filtered again. This operation was repeated three times. The amount of the potassium chloride solution added was 54.4 g for the first time, 52.1 g for the second time, and 52.9 g for the third time. The procedure from the operation of immersing in potassium hydroxide solution was repeated 6 times in the same manner to obtain 107 g of cake. Of the obtained cake, 53.1 g was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 34.1 g of a gray powder. Next, the obtained powder was heated in air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. After calcination, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the catalyst was filtered off. This operation was repeated 21 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. The catalyst was then dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 28.0 g of a blue gray powder. The obtained powder was molded to obtain 8.6 to 16.0 mesh, thereby obtaining a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 1.9% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 1.5% by weight.
The titanium oxide powder used was subjected to X-ray diffraction analysis under the following conditions.
Equipment Rotor Flex RU200B (Rigaku)
X-ray Cu Kα ray
X-ray output 40kV-40mA
Scattering slit 1 °
Receiving slit 0.15mm
Scanning range 5.0-75.0 °
Counter monochromator Using curved crystal monochromator
The ratio of the rutile peak intensity (2θ = 27.4 °, 381 cps) to the sum of the peak intensity 381 cps of 2θ = 27.4 ° rutile crystal and the peak intensity 1914 cps of 2θ = 25.3 ° anatase crystal is 17% Met. From this, the content of rutile crystals was 17%.
17.8 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was divided into two zones and charged in the same glass reaction tube. The inner diameter of the glass reaction tube was 15 mm, and a thermocouple protective tube having an outer diameter of 6 mm was placed inside. In the upper zone, 5.9 g of a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst and 23.6 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere (manufactured by Nikkato Co., Ltd., SSA995) were mixed well to dilute and fill the catalyst. The lower zone was filled with 11.9 g of titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst without dilution. Hydrogen chloride gas was supplied at a flow rate of 96 ml / min, and oxygen gas was supplied at a flow rate of 53 ml / min (both 0 ° C. and 1 atm) from the upper part to the lower part under normal pressure. The upper zone of the glass reaction tube was heated with an electric furnace, and the internal temperature (hot spot) was 361 ° C. Similarly, the inner temperature (hot spot) of the lower zone was 295 ° C. At 4.5 hours after the start of the reaction, sampling was performed by circulating the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% aqueous potassium iodide solution, and the amount of chlorine produced and unreacted chloride were measured by the iodine titration method and neutralization titration method, respectively. The amount of hydrogen was measured. As a result, the conversion rate of hydrogen chloride was 93.0%.
Also, hydrogen chloride gas is supplied at 146 ml / min, oxygen gas is supplied at 74 ml / min (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure, the internal temperature of the upper zone is 360 ° C., and the internal temperature of the lower zone is When carried out according to the above-described reaction method except that the temperature was 300 ° C., the conversion rate of hydrogen chloride was 91.6% at the time 4.5 hours after the start of the reaction.
[0135]
Example 2
A catalyst was prepared by the following method. That is, commercially available ruthenium chloride hydrate (RuClThree・ NH2(O, Ru content 35.5 wt%) 3.52 g was dissolved in 7.6 g of pure water and stirred well to obtain an aqueous ruthenium chloride solution. The obtained aqueous solution was added dropwise to 25.0 g of a spherical titanium oxide carrier having a diameter of 1 to 2 mmφ (Sakai Chemical Industry Co., Ltd. CS-300S-12, anatase crystal form), and impregnated and supported with ruthenium chloride. What was supported was carried out in air at 60 ° C. for 4 hours to obtain 28.0 g of titanium oxide-supported ruthenium chloride. Of 28.0 g of the obtained titanium oxide-supported ruthenium chloride, 4.0 g was immersed in a mixed solution of 2.4 g of potassium hydroxide aqueous solution adjusted to 2 mol / l at room temperature and 1.2 g of pure water for 1 minute. Next, what was immersed was poured into 0.67 g of hydrazine monohydrate together with the solution at room temperature under a nitrogen atmosphere. Foaming was observed in the solution when added. After leaving for about 15 minutes until no foaming occurred, 4.0 g of pure water was added and stirred. Next, the supernatant was removed by decantation. Next, 30 ml of an aqueous potassium chloride solution adjusted to 2 mol / l was added and the mixture was poured and stirred, and the supernatant was removed by decantation. This operation was repeated 6 times to wash the aqueous potassium chloride solution. Next, the washed product was dried in air at 60 ° C. for 4 hours to obtain a gray spherical solid containing potassium chloride.
Next, the obtained solid was heated from room temperature to 350 ° C. in air in about 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain a spherical solid. After adding 0.5 l of pure water to the obtained solid and stirring, it was allowed to stand for 30 minutes and filtered to perform water washing. This operation was repeated 4 times. The washing time was about 4 hours. What was washed with water was dried in air at 60 ° C. for 4 hours to obtain 3.73 g of a black spherical titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.1% by weight. The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.7% by weight.
The catalyst was diluted by thoroughly mixing 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained and 5 g of spherical titanium oxide having a diameter of 1 to 2 mm (CS-300S-12 Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) A quartz reaction tube (
The production activity of chlorine per unit catalyst weight determined by the following formula is 3.68 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
Chlorine production activity per unit catalyst weight (mol / min · g-catalyst) = Outlet chlorine production per unit time (mol / min) / Catalyst weight (g)
The chlorine production activity per unit Ru weight determined by the following formula is 78.4 × 10-Fourmol / min · g-Ru.
Chlorine production activity per unit Ru weight (mol / min · g-Ru) = Outlet chlorine production amount per unit time (mol / min) / Ru weight (g)
[0136]
Example 3
A catalyst was prepared by the following method. That is, commercially available ruthenium chloride hydrate (RuClThree・ NH2(O, Ru content 35.5 wt%) 3.52 g was dissolved in 7.6 g of pure water and stirred well to obtain an aqueous ruthenium chloride solution. The obtained aqueous solution was added dropwise to 25.0 g of a spherical titanium oxide carrier having a diameter of 1 to 2 mmφ (Sakai Chemical Industry Co., Ltd. CS-300S-12), and impregnated and supported with ruthenium chloride. What was supported was carried out in air at 60 ° C. for 4 hours to obtain 28.1 g of ruthenium chloride carrying titanium oxide. Of the obtained 28.1 g of titanium oxide-supported ruthenium chloride, 4.0 g was immersed in a mixed solution of 2.4 g of potassium hydroxide aqueous solution adjusted to 2 mol / l at room temperature and 1.2 g of pure water for 1 minute. Next, what was immersed was poured into 0.67 g of hydrazine monohydrate together with the solution at room temperature under a nitrogen atmosphere. Foaming was observed in the solution when added. After leaving for about 15 minutes until foaming disappeared, 30 ml of pure water was added and the mixture was poured and stirred, and the supernatant was removed by decantation. This operation was repeated 6 times for washing with water. Next, the washed product was dried in air at 60 ° C. for 4 hours. The dried solid was impregnated with 1.3 g of an aqueous potassium chloride solution adjusted to 1.4 mol / l and then dried in air at 60 ° C. for 0.5 hour to obtain a gray spherical solid containing potassium chloride.
The calculated value of the molar ratio of potassium chloride to ruthenium was 1.0. Next, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air in about 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain a spherical solid. The obtained solid was washed with water by adding 0.5 l of pure water and filtering. This operation was repeated 4 times. The washing time was about 4 hours. What was washed with water was dried in air at 60 ° C. for 4 hours to obtain 3.65 g of a black spherical titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.1% by weight. The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.7% by weight.
The titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged in 2.5 g in a reaction tube in the same manner as in Example 2 and reacted according to the reaction method of Example 2. At 1.8 hours after the start of the reaction, the production activity of chlorine per unit catalyst weight was 3.63 × 10 6.-Fourmol / min · g-catalyst.
The production activity of chlorine per unit Ru catalyst weight is 77.3 × 10-Fourmol / min · g-Ru.
[0137]
Example 4
A catalyst was prepared by the following method. That is, 50.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60N, 100% rutile crystal system), 33.4 g of pure water and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB, TiO)26.6 g (content 38 wt%) was added and kneaded. The kneaded product was sprayed with dry air at room temperature and dried until the carrier had an appropriate viscosity. At this time, the amount of water decreased due to drying was 0.2 g. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained 46.3 g of white noodle-like titanium oxide. Next, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. in 1.3 hours in air, followed by firing at the same temperature for 3 hours. After firing, 45.3 g of a white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Subsequently, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 40.0 g of this carrier.Three・ NH2(O, Ru content 37.3 wt%) An aqueous solution prepared by dissolving in 3.23 g and 21.9 g of pure water was impregnated and dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was immersed in a solution consisting of 16.7 g of a 2N potassium hydroxide solution, 241 g of pure water, and 4.1 g of hydrazine monohydrate at room temperature. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 80 minutes, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.2, and the pH of the fifth cleaning solution was 7.2. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a gray solid. Next, in air, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, followed by firing at the same temperature for 3 hours. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 10 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Next, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 41.1 g of a blue-gray extruded titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 3.8% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 2.9% by weight.
The prepared titanium oxide support was subjected to X-ray diffraction analysis under the same conditions as in Example 1. The ratio of the rutile peak intensity (2θ = 27.4 °, 1389 cps) to the total value of the peak intensity 1389 cps of 2θ = 27.4 ° rutile crystal and the peak intensity 40 cps of 2θ = 25.3 ° anatase crystal is 97%. From this, the content of the rutile crystal form was 97%.
The catalyst was diluted by mixing 2.5 g of the thus obtained titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst with 10 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere (Nikkato Co., Ltd., SSA995) to make a quartz reaction. The reaction was carried out according to the reaction method of Example 2 except that the tube (inner diameter: 12 mm) was filled, oxygen gas was allowed to flow at 192 ml / min, and the internal temperature was 298 ° C. The production activity of chlorine per unit catalyst weight at 2.3 hours after the start of the reaction was 8.88 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0138]
Example 5
A catalyst was prepared by the following method. That is, 15.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60N, 100% rutile crystal system) was mixed with commercially available ruthenium chloride (RuCl).Three・ NH2(O, Ru content 37.3 wt%) was immersed in an aqueous solution consisting of 2.01 g and 26.7 g of pure water, and then evaporated at 50 ° C. for 4 hours under reduced pressure. Next, it was dried at 60 ° C. for 2 hours. After drying, the catalyst was well pulverized to obtain a black powder. This powder was immersed in a solution consisting of 10.4 g of a 2N potassium hydroxide solution, 69.9 g of pure water, and 2.53 g of hydrazine monohydrate at room temperature in a nitrogen atmosphere. Foaming occurred simultaneously with soaking. During the treatment for 1 hour, the foamed gas was collected and the volume was measured, and it was 74 ml in the standard state. Next, the supernatant was removed by filtration. Next, 500 ml of pure water was added to the obtained powder, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.4, and the pH of the fifth cleaning solution was 7.1. 50 g of 2 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered powder and stirred, and then the powder was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained cake was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a black brown powder. Next, the obtained powder was heated in air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the powder was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this powder was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 14.5 g of a black powder. The obtained powder was molded to obtain 8.6 to 16.0 mesh, thereby obtaining a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.2% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.7% by weight.
The used titanium oxide powder (STR-60N) was subjected to X-ray diffraction analysis under the same conditions as in Example 1. As a result, the peak intensity of the rutile crystal at 2θ = 27.4 ° was 1015 cps. The peak intensity of the anatase crystal at 2θ = 25.3 ° was not observed. Therefore, the content of the rutile crystal form was 100%.
Further, the OH group content of the carrier was measured as follows. That is, the sample was previously dried in air at 150 ° C. for 2 hours and then cooled in a desiccator. Thereafter, 1.06 g of the sample was transferred into a flask purged with nitrogen, and suspended in 40 ml of dehydrated toluene solvent. In order to suppress heat generation, the flask was cooled with ice, and 5 ml of methyllithium was dropped from the dropping funnel. As a result, 52 ml of methane gas was generated. Moreover, when toluene was made into 40 ml without putting a sample and the same operation was carried out, 30 ml of methane gas was generated. The temperature at this time was 24 ° C. When the OH group content Q (mol / g-carrier) was calculated using the following formula (1),
Q = (V-V0) / (22400 × (273 + T) / 273) / W (1)
V: Volume of generated gas (ml) Volume of methane gas generated during measurement at temperature T
V0: Blank generated gas volume (ml) Methane gas volume at temperature T generated from residual moisture in the measurement system when measured without a measurement sample
T: Measurement temperature (° C)
W: Sample amount (g)
8.5 × 10-Four(Mol / g-carrier).
Furthermore, the valence of Ru reduced from the amount of nitrogen generated by hydrazine treatment was determined by the following formula (2).
1 / 4N2HFour→ e-+ H++ 1 / 4N2↑ (1)
Thus, in the present invention, the valence of ruthenium is determined by the equation (1).
When reaction (1) proceeds, the valence of Ru is
Ru valence = 3-((V / 22400 × 4) / N) (2)
V: Generated gas volume (ml)
N: Ru content (mol)
The Ru valence was 1.22.
Ru was reduced to 1.22.
On the other hand, in addition to the above reaction,
9 / 2N2HFour→ e-+ 5NHThree+ 3H++ 2N2↑ (3)
Reaction (3) is also known.
The catalyst was diluted by mixing 2.5 g of the thus obtained titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst with 10 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere (Nikkato Co., Ltd., SSA995) to make a quartz reaction. The reaction was performed in accordance with the reaction method of Example 2 except that the tube (inner diameter: 12 mm) was filled and oxygen gas was circulated at 192 ml / min. The chlorine production activity per unit catalyst weight at the time 2.2 hours after the start of the reaction was 5.1 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0139]
Example 6
A catalyst was prepared by the following method. That is, a ruthenium chloride (RuCl) is previously added to 5.0 g of a spherical titanium oxide carrier having a diameter of 1 to 2 mm (Sakai Chemical Industry Co., Ltd. CS-300S-12, anatase crystal system).Three・ NH2(O, Ru content: 35.5%) 0.71 g of a solution dissolved in 1.7 g of pure water was impregnated and dried at 60 ° C. for 2 hours. Then sodium borohydride (NaBHFour) A solution consisting of 0.84 g, 4.1 g of pure water and 22.1 g of ethanol was prepared, and after sufficiently cooling in an ice bath, titanium oxide carrying ruthenium chloride already prepared was added to reduce the ruthenium chloride. At this time, foaming of the solution was observed. After the foaming subsided, the reduced solid was filtered off. Next, it was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes, and the solid was filtered again. This operation was repeated 5 times. The solid was then dried at 60 ° C. for 4 hours. 5.2 g of a black solid was obtained. Next, this solid was impregnated in two portions with a solution obtained by dissolving 0.19 g of potassium chloride in 3.05 g of pure water. The impregnation amount of the aqueous potassium chloride solution was 1.72 g for the first time. After drying at 60 ° C. for 1 hour, a second time of 1.52 g was impregnated. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours. The dried product was heated to 350 ° C. in air for 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. Next, the obtained solid was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes and filtered. This operation was repeated 5 times. An aqueous silver nitrate solution was added dropwise to the filtrate to confirm that no potassium chloride remained. After washing, the solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 5.1 g of a spherical black titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst. The resulting catalyst had a pore radius of 0.004 to 0.02 micrometers. The pore distribution curve of this catalyst by mercury porosimetry is shown in FIG.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.2% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.7% by weight.
Further, the titanium oxide powder used was subjected to X-ray diffraction analysis under the same conditions as in Example 1. As a result, 2θ = 27.4 ° rutile crystal with 2θ = 25.3 ° anatase crystal peak intensity of 1824 cps. No peak was observed. From this, the content of rutile crystals was 0%.
Further, when the OH group content of the carrier was measured under the same conditions as in Example 5 except that the sample amount was 2.56 g, 86 ml of methane gas was generated. The OH group content of the carrier is 9.0 × 10-Four(Mol / g-carrier).
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into the reaction tube and hydrogen chloride gas was allowed to flow at 187 ml / min and oxygen gas at 199 ml / min. The reaction was carried out according to Example 2. The production activity of chlorine per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 3.92 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0140]
Example 7
A catalyst was prepared by the following method. That is, 10.1 g of titanium oxide powder (Nippon Aerosil Co., Ltd., P25) was added to commercially available ruthenium chloride (RuCl).Three・ NH2O, Ru content (37.3 wt%) was impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 0.41 g in 3.5 g of pure water, and then dried at 60 ° C. for 2 hours. The dried powder was pulverized well in a mortar to obtain a dark green powder. In order to reduce this powder with sodium borohydride, a solution in which 0.50 g of sodium borohydride was dissolved in 100 g of ethanol was prepared and cooled in an ice bath. To this sodium borohydride solution, the whole amount of titanium oxide supporting ruthenium chloride was added with stirring. Foaming occurred as soon as it was added. After 1 hour, the supernatant was removed by decantation. Next, 500 ml of pure water was added to the obtained powder, washed for 30 minutes, and then filtered. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.3, and the pH of the fifth cleaning solution was 4.2. A 2 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered powder and stirred, and then the powder was filtered again. This operation was repeated three times. The amount of the potassium chloride solution added was 48.1 g for the first time, 52.9 g for the second time, and 47.2 g for the third time. The obtained cake was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a gray powder. Next, the obtained powder was heated in air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the powder was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. The cake was then dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 9.2 g of a blue gray powder. The obtained powder was molded to obtain 8.6 to 16.0 mesh, thereby obtaining a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 1.9% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 1.5% by weight.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into the reaction tube, and hydrogen chloride gas was allowed to flow at 195 ml / min and oxygen gas at 198 ml / min. The reaction was carried out according to Example 2. The chlorine production activity per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 5.56 × 10.-Fourmol / min · g-catalyst.
[0141]
Example 8
A catalyst was prepared by the following method. That is, 10.1 g of titanium oxide powder (Nippon Aerosil Co., Ltd., P25) was added to commercially available ruthenium chloride (RuCl).Three・ NH2(O, Ru content: 37.3 wt%) 0.40 g dissolved in 3.4 g of pure water was impregnated with an aqueous solution, and then the obtained powder was dried at 60 ° C. for 2 hours. The dried powder was pulverized well in a mortar to obtain a dark green powder. This powder was immersed in a solution composed of 2.1 g of 2N potassium hydroxide solution and 30.2 g of pure water at room temperature, and stirred while the flask was placed in an ultrasonic cleaner. After 1 minute, a solution composed of 0.59 g of hydrazine monohydrate and 5.1 g of pure water was added to the suspension being stirred in nitrogen at room temperature and treated with hydrazine. Foaming occurred as soon as it was added. After 15 minutes, the supernatant was filtered off. Next, 500 ml of pure water was added to the obtained powder, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 7.8, and the pH of the fifth cleaning solution was 6.0. A 2 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered powder and stirred, and then the powder was filtered again. This operation was repeated three times. The amount of the potassium chloride solution added was 53.6 g for the first time, 62.4 g for the second time, and 39.4 g for the third time. The obtained cake was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a beige powder. Next, the dried powder was heated in air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the powder was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. The catalyst was then dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 8.4 g of a blue gray powder. The obtained powder was molded to obtain 8.6 to 16.0 mesh, thereby obtaining a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 1.9% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 1.4% by weight.
The titanium oxide powder used was subjected to X-ray diffraction analysis under the same conditions as in Example 1. As a result, the content of rutile crystals was 17%. .
Further, when the OH group content of the carrier was measured under the same conditions as in Example 5 except that the sample amount was 4.08 g and the toluene amount was 80 ml, 88 ml of methane gas was generated. The OH group content of the carrier is 2.8 × 10-Four(Mol / g-carrier).
In the same manner as in Example 2, 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into a reaction tube, hydrogen chloride gas was supplied at 187 ml / min, oxygen gas was supplied at 199 ml / min, and the internal temperature was increased. The reaction was performed according to the reaction method of Example 2 except that the temperature was 301 ° C. The chlorine production activity per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 5.33 × 10.-Fourmol / min · g-catalyst.
[0142]
Example 9
A catalyst was prepared by the following method. That is, 19.7 g of titanium oxide powder (Nippon Aerosil Co., Ltd., P25) was added to commercially available ruthenium chloride (RuCl).Three・ NH2(O, Ru content: 37.3 wt%) 0.81 g was dissolved in 6.0 g of pure water, impregnated with an aqueous solution, and then dried at 60 ° C. for 2 hours. The dried powder was pulverized well in a mortar to obtain a dark green powder. In order to reduce this powder with sodium borohydride, a solution in which 1.00 g of sodium borohydride was dissolved in 200 g of ethanol was prepared and cooled in an ice bath. To this sodium borohydride solution, the whole amount of titanium oxide supporting ruthenium chloride was added with stirring. Foaming occurred as soon as it was added. After 1 hour, the supernatant was removed by decantation. Next, 500 ml of pure water was added to the obtained powder, washed for 30 minutes, and then filtered. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.8, and the pH of the fifth cleaning solution was 6.6. The obtained cake was dried at 60 ° C. for 4 hours. 18.0 g of a blue-gray powder was obtained. Next, the obtained powder was impregnated with an aqueous solution consisting of 0.66 g of potassium chloride and 9.0 g of pure water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. Next, in air, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, followed by firing at the same temperature for 3 hours. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the powder was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. The powder was then dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 17.3 g of a blue-gray powder. The obtained powder was molded to obtain 8.6 to 16.0 mesh, thereby obtaining a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 2.0% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 1.5% by weight.
The titanium oxide powder used was subjected to X-ray diffraction analysis under the same conditions as in Example 1. As a result, the content of rutile crystals was 17%. .
In the same manner as in Example 2, 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into a reaction tube, hydrogen chloride gas was supplied at 195 ml / min, oxygen gas was supplied at 198 ml / min, and the internal temperature was adjusted. The reaction was performed in accordance with the reaction method of Example 2 except that the temperature was 299 ° C. The chlorine production activity per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.41 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0143]
Example 10
A catalyst was prepared by the following method. That is, titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60N, 100% rutile crystal system) was heated in advance from room temperature to 500 ° C. in air for 1.4 hours and calcined at the same temperature for 3 hours. Next, 15.1 g of the calcined product was mixed with commercially available ruthenium chloride (RuClThree・ NH2(O, Ru content: 37.3 wt%) was immersed in an aqueous solution composed of 0.61 g and 26.7 g of pure water, and then evaporated under reduced pressure at 50 ° C. for 4 hours. Next, it was dried at 60 ° C. for 2 hours. The dried powder was pulverized well to obtain a dark green powder. This powder was immersed in a solution consisting of 3.2 g of 2N potassium hydroxide solution, 52.6 g of pure water and 0.77 g of hydrazine monohydrate at room temperature under a nitrogen atmosphere. Foaming occurred as soon as it was added. After 1 hour, the supernatant was filtered off. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained powder, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 7 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.9, and the pH of the seventh cleaning solution was 7.5. 50 g of a 2.0 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered powder and stirred, and then the powder was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained cake was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a red gray powder. Next, in air, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, followed by firing at the same temperature for 3 hours. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the powder was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Then, this powder was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 13.9 g of a blue gray powder. The obtained powder was molded to obtain 8.6 to 16.0 mesh, thereby obtaining a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 1.9% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 1.5% by weight.
Further, when the OH group content of the carrier was measured under the same conditions as in Example 5 except that the sample amount was 1.31 g, 48 ml of methane gas was generated. The OH group content of the carrier is 5.6 × 10-Four(Mol / g-carrier).
The catalyst was diluted by mixing 2.5 g of the thus obtained titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst with 10 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere (Nikkato Co., Ltd., SSA995) to make a quartz reaction. The reaction was performed in accordance with the reaction method of Example 2 except that the tube (inner diameter: 12 mm) was filled and oxygen gas was circulated at 192 ml / min. The chlorine production activity per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.27 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0144]
Example 11
A catalyst was prepared by the following method. That is, titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60N, 100% rutile crystal system) was heated in advance from room temperature to 700 ° C. in air for 1.9 hours and calcined at the same temperature for 3 hours. Next, 15.0 g of the baked product was mixed with commercially available ruthenium chloride (RuClThree・ NH2(O, Ru content: 37.3 wt%) was immersed in an aqueous solution composed of 0.61 g and 26.7 g of pure water, and then evaporated under reduced pressure at 50 ° C. for 4 hours. Next, it was dried at 60 ° C. for 2 hours. The dried powder was pulverized well to obtain a dark green powder. This powder was immersed in a solution consisting of 3.2 g of 2N potassium hydroxide solution, 52.7 g of pure water, and 0.77 g of hydrazine monohydrate at room temperature in a nitrogen atmosphere. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 1 hour, the supernatant was filtered off. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained powder, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 7 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.9, and the pH of the seventh cleaning solution was 7.5. 50 g of a 2.0 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered powder and stirred, and then the powder was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained cake was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a gray powder. Next, the obtained powder was heated in air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the powder was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Then, this powder was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 13.5 g of a blue gray powder. The obtained powder was molded to obtain 8.6 to 16.0 mesh, thereby obtaining a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 2.0% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 1.5% by weight.
Further, when the OH group content of the carrier was measured under the same conditions as in Example 5 except that the sample amount was 2.02 g, 46 ml of methane gas was generated. The OH group content of the carrier is 3.3 × 10-Four(Mol / g-carrier).
The catalyst was diluted by mixing 2.5 g of the thus obtained titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst with 10 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere (Nikkato Co., Ltd., SSA995) to make a quartz reaction. The reaction was performed in accordance with the reaction method of Example 2 except that the tube (inner diameter: 12 mm) was filled and oxygen gas was circulated at 192 ml / min. The chlorine production activity per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.32 × 10.-Fourmol / min · g-catalyst.
[0145]
Example 12
A catalyst was prepared by the following method. That is, 76.3 g of pure water and 15.8 g of titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB, TiO2 content 38 wt%) were added to 120 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60N, 100% rutile crystal system). Kneaded. The kneaded product was sprayed with dry air at room temperature and dried until the carrier had an appropriate viscosity. The amount of water decrease due to drying was 10.5 g. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained 119g of white noodle-like titanium oxide. Next, in air, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. in 1.4 hours, and baked at the same temperature for 3 hours. After firing, 115 g of white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Subsequently, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 50.0 g of the obtained carrier.Three・ NH2(O, Ru content: 37.3 wt%) impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 2.04 g and 27.0 g of pure water, and dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was immersed in a solution consisting of 10.5 g of 2N potassium hydroxide solution, 300 g of pure water and 2.57 g of hydrazine monohydrate at room temperature, stirred every 15 minutes, and immersed for 1 hour. Foaming occurred simultaneously with soaking. After the reduction, the supernatant was removed by filtration. Next, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 8.8, and the pH of the fifth cleaning solution was 6.8. 100 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the extruded solid separated by filtration and stirred, and then the extruded solid was again filtered off. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a gray solid. Next, in air, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, followed by firing at the same temperature for 3 hours. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this extruded solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 50.7 g of a blue-gray extruded titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst. Furthermore, the operation from the impregnation step was repeated in the same manner to obtain 50.8 g of a blue-gray extruded titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst, and these were mixed to obtain 101.5 g of a blue-gray extruded titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst. It was.
In addition, the calculated value of the ruthenium oxide content which is (A) catalytically active component is:
RuO2/ (RuO2+ TiO2(Rutile crystal form) + TiO2(Binder)) × 100 = 2.0% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2(Rutile crystal form) + TiO2(Binder)) × 100 = 1.5% by weight.
The calculated value of the rutile crystalline titanium oxide as the component (B) when the thermal conductivity of the solid phase at 200 ° C. is 7.5 W / m · ° C. is
TiO2(Rutile crystal form) / (RuO2+ TiO2(Rutile crystal form) + TiO2(Binder)) × 100 = 93.4% by weight.
The used titanium oxide support was subjected to X-ray diffraction analysis under the same conditions as in Example 1. As a result, the content of rutile crystals was 97%.
The catalyst was diluted by mixing 2.5 g of the thus obtained titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst with 10 g of a commercially available α-alumina carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995) in a 2 mm sphere to obtain a quartz reaction. The reaction was performed in accordance with the reaction method of Example 2 except that the tube (inner diameter: 12 mm) was filled and oxygen gas was allowed to flow at 206 ml / min. The production activity of chlorine per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.83 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0146]
Example 13
A catalyst was prepared by the following method. That is, 10.0 g of titanium oxide powder (Taika Co., Ltd., MT-600B, rutile crystal system) was mixed with commercially available ruthenium chloride (RuCl).Three・ NH2(O, Ru content: 37.3 wt%) It was immersed in an aqueous solution composed of 0.41 g and 17.8 g of pure water, and then evaporated under reduced pressure at 40 ° C. for 2 hours. Next, it was dried at 60 ° C. for 2 hours. After drying, the catalyst was thoroughly pulverized to obtain a dark green powder. This powder was immersed in a solution consisting of 2.1 g of 2N potassium hydroxide solution and 30.0 g of pure water at room temperature and stirred. After 1 minute, a solution consisting of 0.59 g of hydrazine monohydrate and 5.0 g of pure water was added to the stirring suspension at room temperature under a nitrogen atmosphere and treated with hydrazine. Foaming occurred as soon as it was added. After 1 hour, the supernatant was filtered off. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained powder, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 8.8, and the pH of the fifth cleaning solution was 7.4. 50 g of 2 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered powder and stirred, and then the powder was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained cake was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a beige powder. Next, in air, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, followed by firing at the same temperature for 3 hours. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the powder was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this powder was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 9.23 g of a blue-gray powder. The obtained powder was molded to obtain 8.6 to 16.0 mesh, thereby obtaining a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 2.0% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 1.5% by weight.
The catalyst was diluted with 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained with 5 g of a commercially available α-alumina carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995) in a 1 mm sphere to dilute the quartz reaction. The reaction was carried out according to the reaction method of Example 2 except that the tube (inner diameter: 12 mm) was filled and hydrogen chloride gas was allowed to flow at 211 ml / min and oxygen gas was allowed to flow at 211 ml / min. The production activity of chlorine per unit catalyst weight at the time 1.8 hours after the start of the reaction was 4.40 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0147]
Example 14
A catalyst was prepared by the following method. That is, 270 g of pure water and 134 g of 30 wt% titanium sulfate solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at room temperature. 10.0 g of titanium oxide powder (Ishihara Sangyo Co., Ltd., PT-101, rutile crystal system) was mixed with the obtained solution at room temperature. Next, the obtained suspension was heated to 102 ° C. with stirring using an oil bath and heated and hydrolyzed for 7 hours. After hydrolysis, the reaction solution was cooled to room temperature, allowed to stand overnight, and then filtered off. 0.5 L of pure water was added to the resulting white precipitate, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 8 times. Next, the obtained precipitate was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 25.0 g of a white powder. This powder was heated to 300 ° C. in air for 1 hour and calcined at the same temperature for 5 hours to obtain 23.2 g of a white solid. Furthermore, 20.2 g of this powder was fractioned, heated to 500 ° C. in 1.4 hours in air, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 19.5 g of a white solid. . The obtained solid was pulverized to obtain titanium oxide powder.
Commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 9.5 g of the obtained titanium oxide powder.Three・ NH2O, Ru content (37.3 wt%) was impregnated with an aqueous solution prepared from 1.27 g and 9.5 g of pure water, and then evaporated under reduced pressure at 40 ° C. for 2 hours. Next, it was dried at 60 ° C. for 2 hours. The dried powder was pulverized well in a mortar to obtain a black powder. This powder was immersed in a solution consisting of 6.6 g of 2N potassium hydroxide solution and 28.5 g of pure water at room temperature and stirred. After 1 minute, a solution consisting of 1.83 g of hydrazine monohydrate and 4.8 g of pure water was added to the stirring suspension at room temperature under a nitrogen atmosphere and treated with hydrazine. Foaming occurred as soon as it was added. After 1 hour, the supernatant was filtered off. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained powder, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 8.2, and the pH of the fifth cleaning solution was 6.6. After adding 48 g of 2 mol / l potassium chloride solution to the filtered powder and stirring, the powder was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained cake was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 10.2 g of a black powder. Next, in air, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, followed by firing at the same temperature for 3 hours. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the powder was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this powder was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 8.9 g of a black powder. The obtained powder was molded to obtain 8.6 to 16.0 mesh, thereby obtaining a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.2% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.7% by weight.
The titanium oxide powder used was subjected to X-ray diffraction analysis under the same conditions as in Example 1. As a result, the peak intensity of the rutile crystal at 2θ = 27.4 ° was 1497 cps. The peak intensity of the anatase crystal at 2θ = 25.3 ° was not observed. The content of rutile crystals was 100%.
Further, when the OH group content of the carrier was measured under the same conditions as in Example 5 except that the sample amount was 2.36 g, 51 ml of methane gas was generated. The OH group content of the carrier is 3.7 × 10-Four(Mol / g-carrier).
The catalyst was diluted by mixing 2.5 g of the thus obtained titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst with 10 g of a commercially available α-alumina carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995) in a 2 mm sphere to obtain a quartz reaction. The reaction was carried out in accordance with the reaction method of Example 2 except that the tube (inner diameter: 12 mm) was filled and hydrogen chloride was allowed to flow at 211 ml / min and oxygen gas was allowed to flow at 211 ml / min. The activity of producing chlorine per unit catalyst weight at 2.3 hours after the start of the reaction was 8.18 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0148]
Example 15
A catalyst was prepared by the following method. That is, titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., 100% rutile crystal form) was heated in advance from room temperature to 500 ° C. in air for 1.4 hours and calcined at the same temperature for 3 hours. Next, 10.0 g of the baked product was mixed with commercially available ruthenium chloride (RuClThree・ NH2(O, Ru content: 37.3 wt%) It was immersed in an aqueous solution consisting of 1.34 g and 17.8 g of pure water, and then evaporated under reduced pressure at 40 ° C. for 2 hours. Next, it was dried at 60 ° C. for 2 hours. The dried powder was pulverized well to obtain a black brown powder. This powder was immersed in a solution consisting of 6.9 g of 2N potassium hydroxide solution and 30.0 g of pure water at room temperature and stirred. After 1 minute, a solution consisting of 1.93 g of hydrazine monohydrate and 5.0 g of pure water was added to the stirring suspension at room temperature under a nitrogen atmosphere and treated with hydrazine. Foaming occurred as soon as it was added. After 1 hour, the supernatant was removed by filtration. Next, 500 ml of pure water was added to the obtained powder, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 8.7, and the pH of the fifth cleaning solution was 7.4. 50 g of 2 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered powder and stirred, and then the powder was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained cake was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a black powder. Next, in air, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, followed by firing at the same temperature for 3 hours. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the powder was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Next, this powder was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 9.7 g of a black powder. The obtained powder was molded to obtain 8.6 to 16.0 mesh, thereby obtaining a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.2% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.7% by weight.
The titanium oxide powder used was subjected to X-ray diffraction analysis under the same conditions as in Example 1. As a result, the peak intensity of the rutile crystal at 2θ = 27.4 ° was 907 cps. The peak intensity of the anatase crystal at 2θ = 25.3 ° was not observed. The content of rutile crystals was 100%.
Further, when the OH group content of the carrier was measured under the same conditions as in Example 5 except that the sample amount was 1.64 g, 54 ml of methane gas was generated. The OH group content of the carrier is 6.0 × 10-Four(Mol / g-carrier).
The catalyst was diluted by mixing 2.5 g of the thus obtained titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst with 10 g of a commercially available α-alumina carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995) in a 2 mm sphere to obtain a quartz reaction. The reaction was carried out according to the reaction method of Example 2 except that the tube (inner diameter: 12 mm) was filled and hydrogen chloride gas was allowed to flow at 211 ml / min and oxygen gas was allowed to flow at 211 ml / min. The activity of producing chlorine per unit catalyst weight at the time 1.8 hours after the start of the reaction was 7.85 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0149]
Example 16
A catalyst was prepared by the following method. That is, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 10.1 g of titanium oxide powder (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., SSP-HJ, anatase crystal system).Three・ NH2(O, Ru content: 37.3 wt%) 1.35 g of an aqueous solution prepared by dissolving 4.5 g of pure water was impregnated, and then the impregnated product was dried at 60 ° C. for 2 hours. The dried powder was pulverized well in a mortar to obtain a black powder. In order to reduce this powder with sodium borohydride, a solution in which 1.65 g of sodium borohydride was dissolved in 330 g of ethanol was prepared and cooled in an ice bath. To this sodium borohydride solution, the whole amount of titanium oxide supporting ruthenium chloride was added with stirring. Foaming occurred as soon as it was added. After 1 hour, the supernatant was removed by decantation. Next, 500 ml of pure water was added to the obtained powder, washed for 30 minutes, and then filtered. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.3, and the pH of the fifth cleaning solution was 5.3. The obtained cake was dried at 60 ° C. for 4 hours. 9.8 g of black powder was obtained. Next, the obtained powder was impregnated with an aqueous solution consisting of 1.21 g of potassium chloride and 4.2 g of pure water. Next, the impregnated material was dried at 60 ° C. for 4 hours. Next, the obtained powder was heated in air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the powder was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Next, this powder was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 9.3 g of a black powder. The obtained powder was molded to obtain 8.6 to 16.0 mesh, thereby obtaining a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.1% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.7% by weight.
Further, when the OH group content of the carrier was measured under the same conditions as in Example 5 except that the sample amount was 1.79 g, 111 ml of methane gas was generated. The OH group content of the carrier was 18.6 × 10-Four(Mol / g-carrier).
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into the reaction tube and hydrogen chloride gas was allowed to flow at 187 ml / min and oxygen gas at 199 ml / min. The reaction was performed according to the reaction method of Example 2. The chlorine production activity per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 3.59 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0150]
Example 17
A catalyst was prepared by the following method. That is, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 10.0 g of titanium oxide powder (Nippon Aerosil Co., Ltd., P25).Three・ NH2(O, Ru content: 37.3 wt%) 1.34 g of an aqueous solution prepared by dissolving in 4.8 g of pure water was impregnated, and then dried at 60 ° C. for 2 hours. The dried powder was pulverized well in a mortar to obtain a black powder. In order to reduce this powder with sodium borohydride, a solution in which 1.66 g of sodium borohydride was dissolved in 330 g of ethanol was prepared and cooled in an ice bath. To this sodium borohydride solution, the whole amount of titanium oxide supporting ruthenium chloride was added with stirring. Foaming occurred as soon as it was added. After 1 hour, the supernatant was removed by decantation. Next, 500 ml of pure water was added to the obtained powder, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 9 times. At this time, the pH of the first washing solution was 9.6, and the pH of the ninth washing solution was 7.7. The obtained cake was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a black powder. Next, the obtained powder was impregnated with an aqueous solution consisting of 1.22 g of potassium chloride and 4.7 g of pure water. Next, the impregnated material was dried at 60 ° C. for 4 hours. Next, the obtained powder was heated in air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the powder was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this powder was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 9.5 g of a black powder. The obtained powder was molded to obtain 8.6 to 16.0 mesh, thereby obtaining a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.2% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.7% by weight.
The titanium oxide powder used was subjected to X-ray diffraction analysis under the same conditions as in Example 1. As a result, the content of rutile crystals was 17%.
In the same manner as in Example 2, 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into a reaction tube, hydrogen chloride gas was supplied at 195 ml / min, oxygen gas was supplied at 198 ml / min, and the internal temperature was adjusted. This was performed in accordance with Example 2 except that the temperature was 299 ° C. At 2.0 hours after the start of the reaction, the production activity of chlorine per unit catalyst weight was 4.31 × 10.-Fourmol / min · g-catalyst.
[0151]
Example 18
A catalyst was prepared by the following method. That is, 60.0 g of commercially available 100% rutile type titanium oxide powder (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60N) and 60.0 g of α-alumina powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AL31-03) were mixed well. 38 wt% TiO in the mixture2A mixed solution of 15.8 g of sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB) and 50 g of pure water was added and mixed. Next, it was dried under an air stream at room temperature until an appropriate viscosity was obtained. Kneaded well after drying. The weight decreased by drying was 14 g. Next, the kneaded material was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape and then dried in air at 60 ° C. for 4 hours using a dryer. The weight of the dried product was 101 g. Next, using a muffle furnace, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. in air over 1.4 hours, followed by firing at the same temperature for 3 hours to obtain 99.5 g of a titanium oxide-α-alumina carrier.
The same operation was repeated once to obtain 218 g of a titanium oxide-α-alumina carrier.
Next, the obtained noodle-like titanium oxide-α-alumina carrier was cut to a length of 5 mm to obtain an extruded titanium oxide-α-alumina carrier.
Next, commercially available ruthenium chloride hydrate (RuClThree・ NH22.03 g (O, Ru content: 37.3% by weight) was dissolved in 14.6 g of pure water and stirred well to obtain an aqueous ruthenium chloride solution. The obtained aqueous solution was added dropwise to 50.0 g of a titanium oxide-α-alumina extruded carrier to impregnate and carry ruthenium chloride. The supported product was dried in air at 60 ° C. for 2 hours to obtain ruthenium chloride carrying titanium oxide-α-alumina.
The obtained titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium chloride was added to a mixed solution of 10.5 g of an aqueous potassium hydroxide solution adjusted to 2 mol / l at room temperature in nitrogen, 300 g of pure water, and 2.54 g of hydrazine monohydrate. Stir every 15 minutes and soak for 1 hour. Foaming was observed in the solution when immersed. After reduction, it was filtered using a glass filter. Next, 0.5 L of pure water was added to the glass filter, allowed to stand for 30 minutes, and then filtered again. This operation was repeated 5 times to obtain a brownish white extruded solid. Next, 100 g of an aqueous KCl solution adjusted to 0.5 mol / l was added to the obtained extruded solid, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes, followed by suction filtration. The same operation was repeated 3 times.
Next, the obtained extruded solid was dried in air at 60 ° C. for 4 hours, then heated to 350 ° C. in air for 1 hour, and calcined at the same temperature for 3 hours.
0.5 L of pure water was added to the baked product, stirred, and allowed to stand for 30 minutes, followed by filtration using a glass filter. Even if a 0.2 mol / l silver nitrate aqueous solution was added to the filtrate, this operation was repeated 5 times over 5 hours until no cloudiness occurred, and the added potassium chloride was removed. Next, it was dried in air at 60 ° C. for 4 hours to obtain 50.0 g of a blue-gray titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst.
The same supporting operation was repeated 4 times to obtain 200 g of a ruthenium oxide catalyst supporting titanium oxide-α-alumina.
In order to measure the activity of the titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained, the following activity evaluation reaction was performed.
That is, 2.5 g of the obtained titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst was diluted with 10 g of 2 mmφ spherical α-alumina (Nikkato SSA995) and filled into a quartz reaction tube (
Next, the controllability of the reaction temperature of the titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst was evaluated.
That is, 40.6 g of the obtained titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide forming catalyst was charged into a nickel reaction tube with a thermocouple sheath tube (outer diameter 6 mmΦ) having an outer diameter of 29 mmΦ and an inner diameter of 25 mmΦ. The length of the catalyst layer was 9.2 cm, and the volume of the catalyst layer was 42.5 ml.
In addition, the calculated value of the ruthenium oxide content which is (A) catalytically active component is:
RuO2/ (RuO2+ TiO2(Rutile crystal form) + α-Al2OThree+ TiO2(Binder)) × 100 = 2.0% by weight.
The calculated value of the rutile crystalline titanium oxide content as component (B) when the thermal conductivity of the solid phase at 200 ° C. is 7.5 W / m · ° C.
TiO2(Rutile crystal form) / (RuO2+ TiO2(Rutile crystal form) + α-Al2OThree+ TiO2(Binder)) × 100 = 47% by weight.
The thermal conductivity of the solid phase at 200 ° C. is 23 W / m · ° C., and the calculated value of the content of α-alumina as the component (B) is
α-Al2OThree/ (RuO2+ TiO2(Rutile crystal form) + α-Al2OThree+ TiO2(Binder)) × 100 = 47% by weight.
In addition, the TiO used to form the catalyst2The calculated value of (binder) content was 4.7% by weight.
Next, the nickel reaction tube was heated in a salt bath of sodium nitrite and potassium nitrate, and hydrogen chloride gas was supplied at 0.88 Nl / min and oxygen at 0.53 Nl / min. 3.7 hours after the start of the reaction, when the temperature of the salt bath was 260 ° C., the maximum temperature of the catalyst layer was shown at 3 cm from the inlet of the catalyst layer, and the internal temperature (hot spot) was stabilized at 301 ° C. Sampling was performed by circulating the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% aqueous potassium iodide solution, and the amount of chlorine produced and the amount of unreacted hydrogen chloride were measured by the iodine titration method and neutralization titration method, respectively. The rate was 50.4%.
When the bath temperature was further raised by 11 ° C. over 5 hours and 50 minutes and kept constant at 271 ° C., the internal temperature was stabilized at 331.4 ° C. Furthermore, even after 10 minutes, the bath temperature was constant at 271 ° C., the internal temperature was stable at 331.5 ° C., and the temperature control was good.
Furthermore, when the bath temperature was raised by 8 ° C. over 1 hour and 15 minutes and kept constant at 279 ° C., the internal temperature was stabilized at 351.9 ° C. Further, even after 10 minutes, the bath temperature was constant at 279 ° C., the internal temperature was stable at 351.9 ° C., and the temperature control was good.
[0152]
Example 19
A catalyst was prepared by the following method. That is, commercially available ruthenium chloride hydrate (RuClThree・ NH20.81 g (O, Ru content: 37.3% by weight) was dissolved in 6.4 g of pure water and stirred well to obtain an aqueous ruthenium chloride solution. The obtained aqueous solution was added dropwise to 20.0 g of a powdery titanium oxide carrier (Nippon Aerosil Co., Ltd. P-25, 83% anatase crystal form), and impregnated and supported with ruthenium chloride. This titanium oxide-supported ruthenium chloride powder was ground and mixed well until the entire color was uniformly yellowish green. The supported product was dried in air at 60 ° C. for 2 hours to obtain 20.2 g of titanium oxide-supported ruthenium chloride. The same operation was repeated twice to obtain 40.4 g of ruthenium chloride carrying titanium oxide.
The resulting titanium oxide-supported ruthenium chloride 40.4 g was stirred in a mixed solution of 8.36 g of potassium hydroxide aqueous solution adjusted to 2 mol / l at room temperature, 140 g of pure water and 2.14 g of hydrazine monohydrate solution in nitrogen. Then, the mixture was stirred for 60 minutes at room temperature. Next, it filtered using the glass filter and obtained the skin-colored cake.
Next, 0.5 L of pure water was added to the obtained cake and filtered again using a glass filter. This operation was repeated 5 times to obtain a brown cake.
Next, 200 g of a KCl aqueous solution adjusted to 0.25 mol / l was added to the obtained cake, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes, followed by suction filtration. This operation was repeated three times to obtain a brownish white cake. Next, the obtained cake was dried in air at 60 ° C. for 4 hours and then pulverized using a mortar to obtain 39.4 g of a greenish gray powder. Next, 8.0 g of the obtained greenish gray powder and 8.0 g of α-alumina powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) were mixed well. 38 wt% TiO in the mixture22.1 g of sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB) and 4.0 g of pure water were added and mixed well. Next, pure water was added and kneaded well until an appropriate viscosity was obtained. The amount of pure water added was 0.45 g. Next, the kneaded material was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape and then dried in air at 60 ° C. for 4 hours using a dryer. The weight of the dried product was 5.93 g. Next, using a muffle furnace, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air for 1 hour, and firing was performed at the same temperature for 3 hours. Next, 0.5 L of pure water was added to this, and it filtered using the glass filter. This operation was repeated 5 times to obtain a blue gray solid. The obtained solid was dried in air at 60 ° C. for 4 hours using a dryer to obtain 5.86 g of a catalyst. The obtained catalyst was cut to a length of about 5 mm, and α-alumina was mixed with blue-gray, ruthenium oxide-supported ruthenium oxide to obtain an extruded catalyst.
In addition, the calculated value of the ruthenium oxide content which is (A) catalytically active component is:
RuO2/ (RuO2+ TiO2(Catalyst carrier component) + α-Al2OThree+ TiO2(Binder)) × 100 = 1.0% by weight.
The thermal conductivity of the solid phase at 200 ° C. is 23 W / m · ° C., and the calculated value of the content of α-alumina as the component (B) is
α-Al2OThree/ (RuO2+ TiO2(Catalyst carrier component) + α-Al2OThree+ TiO2(Binder)) × 100 = 47.1 wt%.
In addition, the TiO used to form the catalyst2The calculated value of (binder) content was 4.8% by weight.
2.5 g of the catalyst obtained by mixing α-alumina with the titanium oxide-supported ruthenium oxide thus obtained and extruding it was diluted with 5 g of 1 mmφ spherical α-alumina (Nikkato Co., Ltd. SSA995), and a quartz reaction tube ( The reaction was carried out in accordance with the activity evaluation method of Example 2 except that hydrogen chloride gas was circulated at 211 ml / min and oxygen gas was circulated at 211 ml / min. The production activity of chlorine per unit weight at the time 1.8 hours after the start of the reaction was 3.05 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
Next, the controllability of the reaction temperature of a catalyst obtained by mixing α-alumina with titanium oxide-supported ruthenium oxide and performing extrusion molding was evaluated.
That is, 5 g of a catalyst obtained by mixing and extruding α-alumina with titanium oxide-supported ruthenium oxide was filled into a quartz reaction tube (outer diameter 15 mm,
[0153]
Example 20
A catalyst was prepared by the following method. That is, 6.02 g of 5 wt% metal ruthenium catalyst supported on spherical titanium oxide having a diameter of 1 to 2 mmφ (manufactured by NE Chemcat Corp., titanium oxide (anatase crystal form), potassium chloride aqueous solution prepared to 0.5 mol / l. Was impregnated until water came out on the surface of the catalyst, and then dried in air for 10 minutes to 1 hour at 60 ° C. This operation was repeated twice, and the impregnation amount of the aqueous potassium chloride solution was 3.04 g for the first time and 2 for the second time. .89 g and the total was 5.93 g The calculated molar ratio of potassium chloride to ruthenium was 1.0, then the solid was dried in air at 60 ° C. for 4 hours and further in air The temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in about 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain a spherical solid, 0.5 l of pure water was added to the obtained solid, and the mixture was stirred at room temperature for 1 minute. Filtration gave a solid again. After repeated 4 times to obtain a blue black spherical catalyst 5.89g and dried 4 hours at 60 ° C. in air.
The obtained titanium oxide-supported 6.6 wt% ruthenium oxide catalyst (2.5 g) was charged into a quartz reaction tube in the same manner as in Example 2, and hydrogen chloride gas (187 ml / min) and oxygen gas (199 ml / min) were filled. ) Was carried out in accordance with the reaction method described in Example 2 except that the reaction tube was supplied to the reaction tube. The production activity of chlorine per unit catalyst weight at 2.0 hours after the start of the reaction was 4.07 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
Next, 10 g of a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst 10 g was prepared in the same manner as the above catalyst preparation method, and a mixed catalyst system comprising a titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst molded product and an α-alumina molded product, It was evaluated whether sufficient reaction conversion was achieved. Sufficient reaction conversion is obtained when the entire catalyst layer is maintained at a sufficient temperature and the oxidation of hydrogen chloride is carried out at the desired reaction rate. The resulting titanium oxide-supported 6.6% by weight ruthenium oxide catalyst molded product 9.84 g (10 ml) and α-alumina (Nikkato Co., Ltd. SSA995 2 mm sphere) 65.3 g (30 ml) were mixed well to obtain a quartz reaction tube. (Outer diameter of reaction tube: 25 mmΦ, outer diameter of sheath tube for thermocouple: 4 mmΦ). The packing length of the catalyst layer was 11 cm.
In addition, the calculated value of the content of ruthenium oxide as the catalytically active component (A) is
RuO2/ (RuO2+ TiO2(Catalyst carrier component) + α-Al2OThree) × 100 = 0.86% by weight.
The thermal conductivity of the solid phase at 200 ° C. is 23 W / m · ° C., and the calculated value of the content of α-alumina as the component (B) is
α-Al2OThree/ (RuO2+ TiO2(Catalyst carrier component) + α-Al2OThree) × 100 = 86.9% by weight.
The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, and hydrogen chloride gas (593 ml / min) and oxygen gas (300 ml / min) were supplied. 1 hour and 15 minutes after the start of the supply of hydrogen chloride and oxygen, the temperature of the electric furnace was 306 ° C., the maximum temperature (hot spot) of the catalyst layer was 4.5 cm from the entrance of the catalyst layer, and the internal temperature was 391 Stable at ℃. The temperature distribution of the catalyst layer was as shown in FIG. Sampling was performed by circulating the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% aqueous potassium iodide solution, and the amount of chlorine produced and the amount of unreacted hydrogen chloride were measured by the iodine titration method and neutralization titration method, respectively. The rate was 74.9%, and the production efficiency of chlorine was 14.9 mol chlorine / 1-catalyst system · h.
[0154]
Example 21
The controllability of the reaction temperature of a mixed catalyst system comprising a titanium oxide-supported ruthenium oxide molded product and an α-alumina molded product was evaluated. That is, 88.3 g of titanium oxide (anatase crystal form) -supported 6.6 wt% ruthenium oxide catalyst obtained by the same preparation method as in Example 20 was added to 88.3 g of α-alumina (Nikkato Co., Ltd. SSA995 2 mm sphere). Were mixed well and filled into a nickel reaction tube having an inner diameter of 18 mmΦ of the reaction tube and an outer diameter of 5 mmΦ of the sheath tube for thermocouple. The packing length of the catalyst system was 54 cm.
In addition, the calculated value of the ruthenium oxide content which is (A) catalytically active component is:
RuO2/ (RuO2+ TiO2(Catalyst carrier component) + α-Al2OThree) × 100 = 3.2% by weight.
The thermal conductivity of the solid phase at 200 ° C. is 23 W / m · ° C., and the calculated value of the content of α-alumina as the component (B) is
α-Al2OThree/ (RuO2+ TiO2(Catalyst carrier component) + α-Al2OThree) × 100 = 52.4% by weight.
Next, the nickel reaction tube was heated in a salt bath of sodium nitrite and potassium nitrate to supply 6.1 l / min of hydrogen chloride gas and 3.05 l / min of oxygen gas. 1.6 hours after the start of the reaction, when the temperature of the salt bath was 280 ° C., the maximum temperature was shown at 10 cm from the inlet of the catalyst system, and the internal temperature (hot spot) was stabilized at 291 ° C. Next, when the bath temperature was raised by 21 ° C. over 43 minutes and the bath temperature was kept constant at 301 ° C., the internal temperature was stabilized at 322 ° C. Furthermore, when the bath temperature was raised by 14 ° C. over 1 hour and 40 minutes and kept constant at 315 ° C., the internal temperature was stabilized at 355 ° C. Further, even after 15 minutes, the bath temperature was constant at 315 ° C., the internal temperature was stable at 355 ° C., and the temperature control was good.
[0155]
Example 22
A catalyst was prepared by the following method. That is, 9.0 g of crystalline cellulose (manufactured by MERCK) was mixed with 30.0 g of titanium oxide powder (Catalyst Chemical Co., Ltd. No. 1, anatase crystal system), and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd., CSB, TiO).2(Content 38 wt%) 24.4 g and 25.4 g of pure water were added and kneaded. The kneaded product was dried at 60 ° C. to obtain a suitable viscosity and molded into a rod shape. Subsequently, this rod-shaped solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 48.8 g of a white solid. The obtained solid was heated to 500 ° C. in air for 3 hours and then calcined at the same temperature for 5 hours to obtain 37.1 g of a white rod-like titanium oxide carrier. Next, the obtained solid was crushed to obtain 27.0 g of a solid of 8.6 to 16 mesh.
15.0 g of the titanium oxide support thus obtained was fractionated, and commercially available ruthenium chloride hydrate (RuClThree・ NH2After impregnating an aqueous solution prepared by dissolving 2.05 g (O, Ru content: 37.3%) in 9.0 g of pure water, it was dried in air at 60 ° C. for 4 hours to carry ruthenium chloride. 5.5 g was fractionated from titanium oxide supporting ruthenium chloride. Then sodium borohydride (NaBHFour) A solution composed of 1.11 g, 4.0 g of pure water and 42.1 g of ethanol was prepared, and after sufficiently cooling in an ice bath, 5.5 g of a titanium oxide carrier carrying ruthenium chloride was added to reduce the ruthenium chloride. At this time, foaming was observed in the solution. After the foaming subsided, the reduced solid was filtered off. Next, the obtained solid was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes, and the solid was again filtered off. This operation was repeated 5 times. Next, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 5.0 g of a blue-black solid. Next, this solid was impregnated with a solution prepared by dissolving 0.60 g of potassium chloride in 2.9 g of pure water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The dried product was heated to 350 ° C. in air for 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. Next, the fired solid was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes and filtered. This operation was repeated 5 times. An aqueous silver nitrate solution was added dropwise to the filtrate to confirm that no potassium chloride remained. After washing, the solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 5.1 g of a 8.6 to 16 mesh blue-black titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst. The resulting catalyst had a macropore radius of 0.04 to 0.4 micrometers. The pore distribution curve of this catalyst by mercury porosimetry is shown in FIG.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.3% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.8% by weight.
In the same manner as in Example 2, 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into a reaction tube, hydrogen chloride gas was supplied at 187 ml / min, oxygen gas was supplied at 199 ml / min, and the internal temperature was increased. The reaction was performed according to Example 2 except that the temperature was 301 ° C. The chlorine production activity per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.87 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0156]
Example 23
A catalyst was prepared by the following method. That is, 26.5 g of titanium oxide powder (Catalyst Chemical Co., Ltd. No. 1) mixed with 8.0 g of fibrous cellulose (Toyo Filter Paper Co., Ltd., filter paper 5B) dispersed in pure water was mixed with a titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd.). CSB, TiO Co., Ltd.220.9 g of content 38 wt%) and pure water were added and kneaded. The kneaded product was dried at 60 ° C. to obtain a suitable viscosity and molded into a rod shape. The rod-like solid was then dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 41.1 g of a white solid. The obtained solid was heated in air to 500 ° C. over 3 hours and then calcined at the same temperature for 5 hours to obtain 31.5 g of a white rod-like titanium oxide carrier. Next, the obtained solid was crushed to obtain 20.4 g of solid of 8.6 to 16 mesh.
5.0 g of the titanium oxide support thus obtained was collected, and commercially available ruthenium chloride hydrate (RuClThree・ NH2After impregnating with an aqueous solution prepared by dissolving 0.73 g (O, Ru content 35.5%) in 2.8 g of pure water, it was dried in air at 60 ° C. for 2 hours to carry ruthenium chloride. Then sodium borohydride (NaBHFour) A solution consisting of 0.52 g, 2.0 g of pure water and 40.0 g of ethanol was prepared and sufficiently cooled in an ice bath, and titanium oxide carrying ruthenium chloride which had already been prepared was added to reduce the ruthenium chloride. At this time, foaming was observed in the solution. After foaming subsided, the supernatant was removed by decantation. 200 ml of pure water was added to the reduced solid and decanted. This operation was repeated 5 times. Next, after adding 200 ml of pure water, the pH was 9.4. To this solution, 4.0 g of 0.1N HCl was added to adjust the pH to 7.1, followed by decantation. Next, it was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes, and the solid was filtered again. This operation was repeated 5 times. The pH of the fifth filtrate was 7.1. Next, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 5.0 g of a blue-black solid. Next, this solid was impregnated with a solution obtained by dissolving 0.20 g of potassium chloride in 2.8 g of pure water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The dried product was heated to 350 ° C. in air for 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. Next, the fired solid was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes and filtered. This operation was repeated 5 times. An aqueous silver nitrate solution was added dropwise to the filtrate to confirm that no potassium chloride remained. After washing, the solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 4.9 g of a 8.6 to 16 mesh blue-black titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst. The resulting catalyst had a macropore radius of 0.04 to 5 micrometers. The pore distribution curve of this catalyst by mercury porosimetry is shown in FIG.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.3% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.8% by weight.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into the reaction tube and hydrogen chloride gas was allowed to flow at 187 ml / min and oxygen gas at 199 ml / min. Performed in accordance with Example 2. The chlorine production activity per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.62 × 10 6.-Fourmol / min · g-catalyst.
[0157]
Example 24
A catalyst was prepared by the following method. That is, 40.3 g of titanium oxide powder (Catalyst Chemical Co., Ltd. No. 1) was mixed with 12.8 g of fibrous cellulose (Toyo Filter Paper Co., Ltd., filter paper 5B), which was dispersed in pure water, and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd.) was mixed. CSB, TiO Co., Ltd.2(Content 38 wt%) 31.5 g and pure water were added and kneaded. The kneaded product was dried at 60 ° C. to obtain a suitable viscosity and molded into a rod shape. The rod-like solid was then dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 64.3 g of a white solid. The obtained solid was heated in air to 500 ° C. over 3 hours and then calcined at the same temperature for 5 hours to obtain 48.5 g of a white rod-like titanium oxide carrier. Next, the obtained solid was crushed to obtain 28.0 g of a solid of 8.6 to 16 mesh.
5.1 g of the thus obtained titanium oxide support was fractionated and impregnated with a 0.5N potassium hydroxide solution until water floated on the surface of the support, and then dried in air at 60 ° C. for 2 hours. At this time, the impregnation amount of the added potassium hydroxide solution was 3.6 g. Commercially available ruthenium chloride hydrate (RuClThree・ NH2After impregnating a solution obtained by dissolving 0.71 g (O, Ru content 35.5%) in 3.0 g of ethanol, it was immediately dried in air at 60 ° C. for 2 hours to carry ruthenium chloride. Then sodium borohydride (NaBHFour) A solution consisting of 0.55 g, 2.0 g of pure water and 42.3 g of ethanol was prepared, and after sufficiently cooling in an ice bath, the already prepared ruthenium chloride carrying titanium oxide was added to reduce the ruthenium chloride. At this time, foaming was observed in the solution. After foaming subsided, the supernatant was removed by decantation. 200 ml of pure water was added to the reduced solid and decanted. This operation was repeated 5 times. Next, after adding 200 ml of pure water, the pH was 9.2. To this solution, 3.6 g of 0.1N HCl was added, the pH was adjusted to 6.7, and decantation was performed. Next, it was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes, and the solid was filtered again. This operation was repeated 5 times. Next, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 5.2 g of a blue-black solid. Next, this solid was impregnated with a solution prepared by dissolving 0.63 g of potassium chloride in 3.2 g of pure water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The dried product was heated to 350 ° C. in air for 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. Next, the fired solid was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes and filtered. This operation was repeated 5 times. An aqueous silver nitrate solution was added dropwise to the filtrate to confirm that no potassium chloride remained. After washing, the solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 5.1 g of a 8.6 to 16 mesh blue-black titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst. The resulting catalyst had a macropore radius of 0.04 to 6 micrometers. The pore distribution curve of this catalyst by mercury porosimetry is shown in FIG.
RuO with a graduated loupe2When the thickness of the layer was measured, ruthenium oxide was supported at 0.3 mm from the outer surface. The measured catalyst particle size was 1.5 mm.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.2% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.7% by weight.
Example 2 Except that 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into a reaction tube in the same manner as in Example 2 and hydrogen chloride gas was supplied at 195 ml / min and oxygen gas was supplied at 198 ml / min. 2 was performed. The chlorine production activity per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.30 × 10.-Fourmol / min · g-catalyst.
[0158]
Example 25
A catalyst was prepared by the following method. That is, after impregnating 5.1 g of a spherical titanium oxide support (Sakai Chemical CS300S-12) with a diameter of 1 to 2 mmφ with a 2 mol / l ammonium hydrogen carbonate solution until the water floats on the surface of the catalyst, it is dried in air at 60 ° C. for 2 hours. did. Commercially available ruthenium chloride hydrate (RuClThree・ NH2After impregnating a solution prepared by dissolving 0.71 g (O, Ru content 35.5%) in 2.2 g of ethanol, it was immediately dried in air at 60 ° C. for 2 hours to carry ruthenium chloride. After drying, then sodium borohydride (NaBHFour) A solution composed of 0.50 g and 60.9 g of ethanol was prepared and sufficiently cooled in an ice bath. Then, already prepared ruthenium chloride supporting titanium oxide was added to reduce the ruthenium chloride. At this time, foaming was observed in the solution. After foaming subsided, the supernatant was removed by decantation. 200 ml of pure water was added to the reduced solid and decanted. This operation was repeated 5 times. Next, the pH after adding 200 ml of pure water was 4.5. The added pure water was removed by decantation. Next, it was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes, and the solid was filtered again. This operation was repeated 5 times. The pH of the fifth washing solution was 5.2. Next, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 5.4 g of a blue-black solid. Next, this solid was impregnated with a solution prepared by dissolving 0.19 g of potassium chloride in 1.9 g of pure water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The dried product was heated to 350 ° C. in air for 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. Next, the fired solid was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes and filtered. This operation was repeated 5 times. An aqueous silver nitrate solution was added dropwise to the filtrate to confirm that no potassium chloride remained. After washing, the solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 5.4 g of a black spherical titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst. RuO at EPMA2When the thickness of the layer was measured, ruthenium oxide was supported in the range of 0.15 to 0.25 mm from the outer surface. The measured catalyst particle size was 1.4-1.6 mm.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.1% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.6% by weight.
In the same manner as in Example 2, 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into a reaction tube, hydrogen chloride gas was supplied at 187 ml / min, oxygen gas was supplied at 199 ml / min, and the internal temperature was increased. This was performed in accordance with Example 2 except that the temperature was 302 ° C. The chlorine production activity per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.47 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0159]
Example 26
A catalyst was prepared by the following method. That is, a 2 mol / l ammonium carbonate solution was impregnated in 5.0 g of a spherical titanium oxide support (Sakai Chemical CS300S-12) having a diameter of 1 to 2 mmφ until water floated on the surface of the catalyst, and then dried in air at 60 ° C. for 2 hours. . Commercially available ruthenium chloride hydrate (RuClThree・ NH2After impregnating a solution prepared by dissolving 0.70 g (O, Ru content 35.5%) in 1.5 g of ethanol, it was immediately dried in air at 60 ° C. for 2 hours to carry ruthenium chloride. Then sodium borohydride (NaBHFour) A solution composed of 0.50 g, 2.1 g of pure water and 41.1 g of ethanol was prepared and sufficiently cooled in an ice bath. Then, the already prepared ruthenium chloride carrying titanium oxide was added to reduce the ruthenium chloride. At this time, foaming was observed in the solution. After foaming subsided, the supernatant was removed by decantation. 200 ml of pure water was added to the reduced solid and decanted. This operation was repeated 5 times. Next, the pH after adding 200 ml of pure water was 3.9. The added pure water was removed by decantation. Next, it was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes, and the solid was filtered again. This operation was repeated 5 times. The pH of the fifth washing solution was 5.6. Next, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 5.3 g of a black solid. Next, this solid was impregnated with a solution prepared by dissolving 0.19 g of potassium chloride in 1.9 g of pure water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The dried product was heated to 350 ° C. in air for 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. Next, the fired solid was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes and filtered. This operation was repeated 5 times. An aqueous silver nitrate solution was added dropwise to the filtrate to confirm that no potassium chloride remained. After washing, the solid was dried at 60 ° C. for 4 hours. As a result, 5.2 g of a black spherical titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst was obtained. RuO at EPMA2When the thickness of the layer was measured, ruthenium oxide was supported in the range of 0.19 to 0.30 mm from the outer surface. The measured catalyst particle size was 1.5-1.6 mm.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.2% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.7% by weight.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into the reaction tube and hydrogen chloride gas was allowed to flow at 187 ml / min and oxygen gas at 199 ml / min. Performed in accordance with Example 2. The chlorine production activity per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.34 × 10.-Fourmol / min · g-catalyst.
[0160]
Example 27
A catalyst was prepared by the following method. That is, after impregnating 5.0 g of a spherical titanium oxide support (Sakai Chemical CS300S-12) with a diameter of 1 to 2 mmφ with a 2.0N potassium hydroxide solution until the water comes to the surface of the support, it is dried in air at 60 ° C. for 2 hours. did. Commercially available ruthenium chloride hydrate (RuClThree・ NH2After impregnating a solution prepared by dissolving 0.71 g (O, Ru content 35.5%) in 3.0 g of ethanol, it was immediately dried in air at 60 ° C. for 2 hours to carry ruthenium chloride. Then sodium borohydride (NaBHFour) A solution consisting of 0.57 g, 2.0 g of pure water and 42.5 g of ethanol was prepared and sufficiently cooled in an ice bath. Then, the already prepared ruthenium chloride carrying titanium oxide was added to reduce the ruthenium chloride. At this time, foaming was observed in the solution. After foaming subsided, the supernatant was removed by decantation. 200 ml of pure water was added to the reduced solid and decanted. This operation was repeated 5 times. Next, it was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes, and the solid was filtered again. This operation was repeated 5 times. Subsequently, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 5.1 g of a black solid. Next, this solid was impregnated with a solution obtained by dissolving 0.19 g of potassium chloride in 1.8 g of pure water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The dried product was heated to 350 ° C. in air for 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. Next, the fired solid was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes and filtered. This operation was repeated 5 times. An aqueous silver nitrate solution was added dropwise to the filtrate to confirm that no potassium chloride remained. After washing, the solid was dried at 60 ° C. for 4 hours. 5.1 g of a black spherical titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst was obtained. RuO at EPMA2When the thickness of the layer was measured, ruthenium oxide was supported in the range of 0.11 to 0.18 mm from the outer surface. The measured catalyst particle size was 1.5 to 1.7 mm.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.2% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.7% by weight.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into the reaction tube and hydrogen chloride gas was allowed to flow at 187 ml / min and oxygen gas at 199 ml / min. Performed in accordance with Example 2. The chlorine production activity per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.29 × 10 6.-Fourmol / min · g-catalyst.
[0161]
Example 28
A catalyst was prepared by the following method. That is, 122 g of chromium nitrate nonahydrate was dissolved in 600 ml of pure water, then heated to 42 ° C., and 130 g of 25% by weight ammonia water was added dropwise over 2 hours with stirring, followed by stirring at the same temperature for 30 minutes. Continued. The produced precipitate was filtered under reduced pressure, 1 l of pure water was added and stirred, and then filtered again under reduced pressure. This operation was repeated 5 times to wash the precipitate and then dried at 60 ° C. to obtain a blue-green solid. The obtained blue-green solid was pulverized, heated in air from room temperature to 375 ° C. over 1 hour, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 23.5 g of black chromium oxide powder.
Next, commercially available ruthenium chloride RuCl was added to 2.16 g of pure water.Three・ NH20.89 g of O (Ru content 35.5% by weight) was dissolved to obtain a ruthenium chloride aqueous solution. 1.64 g of the obtained aqueous solution was dropped into 6.0 g of the above-mentioned chromium oxide powder until the inside of the pores of the chromium oxide support was almost immersed in the aqueous solution, and then dried at 60 ° C. Next, the remaining 1.40 g of the ruthenium chloride aqueous solution was dropped again onto the chromium oxide carrier to impregnate and support the entire amount of ruthenium chloride to obtain a black powder. The resulting black powder was dried in air at 60 ° C., then heated in air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, and baked at the same temperature for 3 hours to obtain 6.3 g of black powder. The obtained powder was molded into 12 to 18.5 mesh to obtain a catalyst obtained by calcining chromium oxide-supported ruthenium chloride.
In addition, the calculated value of the content in terms of ruthenium oxide is
RuO2 / (RuO2+ Cr2OThree ) × 100 = 6.5% by weight. The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2 + Cr2OThree ) × 100 = 4.9% by weight.
The catalyst was diluted by mixing 2.5 g of the catalyst obtained by calcining the chromium oxide-supported ruthenium chloride thus obtained with 5 g of titanium oxide having a mesh size of 12 to 18.5 mesh to obtain a quartz reaction tube (inner diameter of 12 mm). ), Hydrogen chloride gas was circulated at 200 ml / min, oxygen gas was circulated at 200 ml / min, and the reaction was performed according to Example 2 except that the internal temperature was 301 ° C. At 2.2 hours after the start of the reaction, the chlorine production activity per unit catalyst weight was 6.1 × 10-Fourmol / min · g-catalyst. The production activity of chlorine per unit Ru weight is 124 × 10-Fourmol / min · g-Ru.
[0162]
Example 29
A catalyst was prepared by the following method. That is, commercially available ruthenium chloride RuCl was added to 1000 ml of 0.1 mol / l hydrochloric acid aqueous solution.Three・ NH21.10 g of O (Ru content 35.5% by weight) was dissolved and allowed to stand for 30 minutes. Next, 7.5 g of the chromium oxide powder obtained in Example 28 was suspended in this solution, and with stirring, 0.1 mol / l potassium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 4.5, and ruthenium. Was precipitated and supported on chromium oxide. Next, this suspension was heated to 60 ° C. and stirred for 5 hours while adjusting the pH to 4.5. After completion of stirring, the mixture was allowed to cool to 40 ° C. or lower, filtered under reduced pressure, and dried at 60 ° C. to obtain a solid. The obtained solid was pulverized, heated in air from room temperature to 170 ° C. over 1 hour, and calcined at the same temperature for 8 hours. Next, similarly, the temperature was raised from room temperature to 375 ° C. in 1 hour in the air, and calcined at the same temperature for 8 hours. 7.6 g of the obtained black powder was washed 10 times with 0.5 l of pure water over 1 day using a glass filter, and then dried in air at 60 ° C. for 8 hours to obtain 7.1 g of black powder. It was. This powder was molded to 12 to 18.5 mesh to obtain a chromium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2 / (RuO2 + Cr2OThree) × 100 = 6.4% by weight. The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2 + Cr2OThree) × 100 = 4.9% by weight.
The catalyst is diluted by thoroughly mixing 2.5 g of the chromium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained with 5 g of titanium oxide support having a mesh size of 12 to 18.5 mesh to obtain a quartz reaction tube (
[0163]
Comparative Example 1
A catalyst was prepared by the following method. That is, commercially available ruthenium chloride hydrate (RuClThree・ 3H2O.sub.2, Ru content 35.5% by weight) 0.70 g was dissolved in pure water 4.0 g. After thoroughly stirring the aqueous solution, it was added dropwise to 5.0 g of silica (Fuji Silysia Co., Ltd. Caractect G-10) that had been adjusted to 12 to 18.5 mesh and dried in air at 500 ° C. for 1 hour. Was impregnated and supported. The supported product was heated from room temperature to 100 ° C. in 30 minutes under a nitrogen stream of 100 ml / min, dried at the same temperature for 2 hours, and then allowed to cool to room temperature to obtain a black solid. The obtained solid was heated from room temperature to 250 ° C. in an air stream of 100 ml / min in 1 hour and 30 minutes, dried at the same temperature for 3 hours, allowed to cool to room temperature, and 5.37 g of black silica supported A ruthenium chloride catalyst was obtained. The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuClThree・ 3H2O + SiO2) × 100 = 4.5% by weight.
2.5 g of the silica-supported ruthenium chloride catalyst thus obtained was not diluted with the titanium oxide carrier, but was charged into the reaction tube in the same manner as in Example 2, with hydrogen chloride gas at 202 ml / min and oxygen gas at 213 ml / min. The reaction was carried out according to Example 2 except that the temperature was 300 min. The activity of producing chlorine per unit catalyst weight at the time 1.7 hours after the start of the reaction was 0.49 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0164]
Comparative Example 2
A catalyst was prepared by the following method. That is, 8.0 g of spherical titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., CS-300) and pulverized with a mortar and 0.53 g of ruthenium dioxide powder (manufactured by NE Chemcat Co., Ltd.) After thoroughly mixing, the mixture was molded into 12 to 18.5 mesh to obtain a ruthenium titanium oxide mixed catalyst. The calculated value of the ruthenium oxide content was 6.2% by weight. The calculated value of the ruthenium content was 4.7% by weight.
The catalyst was diluted by thoroughly mixing 2.5 g of the thus obtained ruthenium titanium oxide mixed catalyst 2.5 g with a titanium oxide carrier 5 g having a mesh size of 12 to 18.5 mesh to obtain a quartz reaction tube (
[0165]
Comparative Example 3
A catalyst was prepared by the following method. That is, 41.7 g of commercially available tetraethyl orthosilicate was dissolved in 186 ml of ethanol, 56.8 g of titanium tetraisopropoxide was added while stirring at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Next, an aqueous solution in which 93 ml of ethanol was mixed well with 0.01 mol / l acetic acid aqueous solution prepared by dissolving 0.14 g of acetic acid in 233 ml of pure water was added dropwise to the above solution. A white precipitate formed as it was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was similarly stirred at room temperature for 30 minutes, then heated with stirring and refluxed on an oil bath at 102 ° C. for 1 hour. The liquid temperature at this time was 80 degreeC. Next, this liquid was allowed to cool and then filtered through a glass filter, washed with 500 ml of pure water, and filtered again. This operation was repeated twice, followed by drying in air at 60 ° C. for 4 hours, raising the temperature from room temperature to 550 ° C. in 1 hour and firing at the same temperature for 3 hours to obtain 27.4 g of a white solid. . The obtained solid was pulverized to obtain titania silica powder.
Commercially available ruthenium chloride hydrate (RuCl) was added to 8.0 g of the obtained titania silica powder.Three・ 3H2After impregnating a solution prepared by dissolving 1.13 g of O 2, Ru content of 35.5 wt% in 8.2 g of pure water, it was dried in air at 60 ° C. for 1 hour to carry ruthenium chloride. Next, the supported material was heated from room temperature to 300 ° C. over 1 hour and 30 minutes in a mixed gas stream of hydrogen 50 ml / min and
8.4 g of the obtained titania silica-supported metal ruthenium powder was heated from room temperature to 600 ° C. over 3 hours and 20 minutes in an air stream of 100 ml / min, and calcined at the same temperature for 3 hours. A gray powder was obtained. The obtained powder was molded to 12 to 18.5 mesh to obtain a titania silica-supported ruthenium oxide catalyst. The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2+ SiO2) × 100 = 6.2% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2+ SiO2) × 100 = 4.7% by weight.
In this manner, 2.5 g of the titania silica-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was not diluted with a titanium oxide support, but was charged into a reaction tube in the same manner as in Example 2, with 180 ml / min of hydrogen chloride gas and 180 ml / min of oxygen gas. The reaction was carried out in accordance with the reaction method of Example 2 except that it was allowed to flow for min. The activity of producing chlorine per unit catalyst weight at 1.8 hours after the start of the reaction was 0.46 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0166]
Comparative Example 4
A catalyst was prepared by the following method. That is, 60.3 g of chromium nitrate nonahydrate was dissolved in 600 ml of pure water, then heated to 45 ° C., and 64.9 g of 25 wt% ammonia water was added dropwise over 1.5 hours with stirring. Stirring was continued at temperature for 30 minutes. After adding 3.3 l of pure water to the resulting precipitate and allowing it to stand overnight, it was allowed to settle, and then the supernatant was removed by decantation. Next, 2.7 l of pure water was added and stirred well for 30 minutes. This operation was repeated 5 times, the precipitate was washed, the supernatant was removed by decantation, 49 g of 20 wt% silica sol was added, and the mixture was stirred and evaporated to dryness at 60 ° C. with a rotary evaporator. Next, it was dried at 60 ° C. for 8 hours, and further dried at 120 ° C. for 6 hours to obtain a green solid. Next, this was fired in air at 600 ° C. for 3 hours, formed into 12-18.5 mesh, and Cr2OThree-SiO2A catalyst was obtained.
Cr obtained in this way2OThree-SiO2Except for diluting 2.5 g of the catalyst with the titanium oxide carrier, the reaction tube was filled in the same manner as in Example 2, oxygen gas was circulated at 200 ml / min, and the internal temperature was 301 ° C. I went. The production activity of chlorine per unit catalyst weight at 3.7 hours after the start of the reaction was 0.19 × 10-FourIt was a mol / min · g catalyst.
[0167]
Comparative Example 5
A catalyst was prepared by the following method. That is, a commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 10.1 g of a spherical titanium oxide carrier having a diameter of 1 to 2 mmφ (CS-300S-12, manufactured by Sakai Chemical Industry).Three・ NH2(O, Ru content: 37.3% by weight) An aqueous solution prepared by dissolving 1.34 g in 3.7 g of pure water was impregnated, and then dried in air at 60 ° C. for 4 hours. A blackish brown solid was obtained. In order to reduce the solid to hydrogen, the temperature was raised from room temperature to 250 ° C. in 2 hours under a mixed gas flow of hydrogen (20 ml / min) and nitrogen (200 ml / min), and the solid was reduced at the same temperature for 8 hours. After reduction, 10.3 g of a black solid was obtained. Next, the obtained solid was heated to 350 ° C. in air for 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. 10.6 g of a black titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst was obtained. The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.1% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 4.7% by weight.
The titanium oxide powder used was subjected to X-ray diffraction analysis under the same conditions as in Example 1. As a result, the content of rutile crystals was 0%.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into the reaction tube, and hydrogen chloride gas was circulated at 187 ml / min and oxygen gas at 199 ml / min. Performed in accordance with Example 2. The production activity of chlorine per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 2.89 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0168]
Comparative Example 6
A catalyst was prepared by the following method. In other words, 10.0 g of a spherical 5 wt% supported metal ruthenium titanium oxide catalyst having a diameter of 1 to 2 mmφ (manufactured by NE Chemcat) was impregnated with a 0.5 mol / l potassium chloride aqueous solution until water floated on the catalyst surface. Thereafter, it was dried in air at 60 ° C. for 1 hour. This operation was repeated twice. The impregnation amount of the aqueous potassium chloride solution was 3.31 g for the first time and 3.24 g for the second time, and the total amount was 6.55 g. The calculated molar ratio of potassium chloride to ruthenium was 0.66. The dried product was heated to 350 ° C. in air for 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. Next, the obtained solid was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes and filtered. This operation was repeated 5 times. An aqueous silver nitrate solution was added dropwise to the filtrate to confirm that no potassium chloride remained. After washing, the solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 9.9 g of a black spherical titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO2/ (RuO2+ TiO2) × 100 = 6.6% by weight.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO2+ TiO2) × 100 = 5.0% by weight.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into the reaction tube, and hydrogen chloride gas was allowed to flow at 187 ml / min and oxygen gas at 199 ml / min. The reaction was performed according to the reaction method of Example 2. The chlorine production activity per unit catalyst weight at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.03 × 10-Fourmol / min · g-catalyst.
[0169]
Comparative Example 7
The same reaction tube as in Example 18 was charged with 40.1 g of a 6.6 wt% ruthenium oxide catalyst carrying titanium oxide (anatase crystal form) obtained in the same manner as in Example 20, and heated in the same salt bath. The length of the catalyst layer was 9.2 cm.
The calculated value of the content of ruthenium oxide (A), which is a catalytically active component, was 6.6% by weight.
Next, the reaction was performed in accordance with the evaluation method for the controllability of the reaction temperature in Example 20. Hydrogen chloride gas was supplied at 0.88 l / min and oxygen gas was supplied at 0.53 l / min. When the bath temperature was kept constant at 276 ° C. 5.5 hours after the start of the reaction, the internal temperature (hot spot) was stabilized at 301.5 ° C. The conversion rate of hydrogen chloride at this time was 37%.
Further, after 50 minutes, the bath temperature was constant at 277 ° C. and the internal temperature was stable at 302.3 ° C. Next, the bath temperature was raised by a total of 4 ° C. over 55 minutes and kept constant at 281 ° C. When the internal temperature rose to 348 ° C., it became difficult to control the reaction temperature. When the internal temperature rose to 348 ° C., the supply of the reaction gas was stopped and the reaction was terminated.
[0170]
Comparative Example 8
Instead of α-alumina, SiO2High purity quartz ball with a purity of 99.99% or more (quartz glass (solid-state thermal conductivity at 227 ° C. is 1.6 w / m · ° C. made by Nikkato Co., Ltd. 2 mm sphere) 65.3 g (51 ml) A catalyst system was obtained according to Example 20 except that was used. The packing length of the catalyst layer packed in the same reaction tube as in Example 20 was 16.5 cm.
In addition, the calculated value of the content of ruthenium oxide as the catalytically active component (A) is
RuO2/ (RuO2+ TiO2(Catalyst carrier component) + SiO2) × 100 = 0.86% by weight.
The quartz glass used does not correspond to the component (B) because the thermal conductivity of the solid phase at 227 ° C. is 1.6 w / m · ° C.
Next, the reaction was performed according to Example 20 except that the temperature of the electric furnace was adjusted so that the maximum temperature (hot spot) of the catalyst layer was the same as that of Example 20.
One hour and 15 minutes after the start of the supply of hydrogen chloride and oxygen, the temperature of the electric furnace became constant at 297 ° C., and the maximum temperature (hot spot) of the catalyst layer was stabilized at 390. At this time, the maximum temperature of the catalyst layer was 4 cm from the inlet of the catalyst layer, and the temperature distribution of the catalyst layer was as shown in FIG. The amount of chlorine produced and the amount of unreacted hydrogen chloride were measured in the same manner as in Example 20. As a result, the conversion rate of hydrogen chloride was 62.3%, and the chlorine production efficiency was 8.1 mol chlorine / l-catalyst system · h. Met. The results of Example 20 and Comparative Example 8 are shown in the table below.
[0171]
[Table 1]
* 2 Chlorine production efficiency = number of moles of chlorine produced per unit time / packed catalyst system volume
[0172]
Comparative Example 9
121 g of a 6.6 wt% ruthenium oxide catalyst carrying titanium oxide obtained in the same manner as in Example 20 was charged in the same reaction tube as in Example 21 and heated in the same salt bath. The catalyst packing length was 54 cm.
The calculated value of the content of ruthenium oxide as the catalytically active component (A) was 6.6% by weight.
Next, the reaction was carried out in accordance with the evaluation method for the controllability of the reaction temperature in Example 21. Hydrogen chloride gas was supplied at 6.1 l / min and oxygen gas was supplied at 3.05 l / min.
8.4 hours after the start of the reaction, when the bath temperature was kept constant at 295.5 ° C., the internal temperature (hot spot) was stabilized at 330 ° C. Next, the bath temperature was raised by a total of 5.5 ° C. over 23 minutes and kept constant at 301 ° C. When the internal temperature rose to 350 ° C., it became difficult to control the reaction temperature. When the internal temperature rose to 350 ° C., the supply of reaction gas was stopped and the reaction was terminated.
[0173]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride, which uses a highly active catalyst, can produce chlorine at a lower reaction temperature with a smaller amount of catalyst. Could provide a way. The above invention relates to a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride. In this case, a catalyst system having good heat conductivity is used to facilitate heat removal from the catalyst layer. Thus, the reaction temperature can be easily controlled, and the catalyst system can be formed by containing a compound having a high solid phase thermal conductivity, but furthermore, an industrially sufficient reaction rate can be obtained. Therefore, a high reaction conversion rate could be obtained by keeping the entire catalyst packed bed at a sufficient temperature.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing a pore distribution curve of a catalyst used in Example 6 by a mercury intrusion method.
2 is a graph showing a pore distribution curve of the catalyst used in Example 22 by mercury porosimetry. FIG.
3 is a view showing a pore distribution curve of the catalyst used in Example 23 by mercury porosimetry. FIG.
4 is a graph showing a pore distribution curve of a catalyst used in Example 24 by mercury porosimetry. FIG.
5 is a graph showing a temperature distribution of a catalyst layer in a catalyst system reaction used in Example 20. FIG.
6 is a graph showing a temperature distribution of a catalyst layer in a catalyst system reaction used in Comparative Example 8. FIG.
Claims (13)
触媒系が、少なくとも下記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、該触媒系における（Ｂ）の含有量が１０重量％以上である触媒系
（Ａ）：ルテニウムを含有する触媒活性成分
（Ｂ）：２００〜５００℃の範囲の少なくとも一点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上であるα−アルミナA method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen, and using the following catalyst.
Catalyst system contains at least the following (A) and (B), the catalyst system content of (B) in the catalyst system is at least 10% by weight (A): the catalytically active component containing Le ruthenium ( B): α-alumina having a thermal conductivity of the solid phase of 4 W / m · ° C. or higher measured at at least one point in the range of 200 to 500 ° C.
担体に酸化クロムを用いた担持ルテニウム触媒A method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen, and using the following catalyst.
Supported ruthenium catalyst using chromium oxide as support
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