JP3869004B2

JP3869004B2 - 水性ポリオレフィン系接着促進剤

Info

Publication number: JP3869004B2
Application number: JP50239497A
Authority: JP
Inventors: シャーマ，マヒンドラ，クマール; ウィリアムズ，ケビン，アラン; ベラス，マイケル
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: EP0853644A1; EP0853644B1; WO1997012935A1; DE69605316D1; CA2236987A1; DE69605316T2; US5585192A; JPH11513049A; ES2139386T3; CA2236987C

Description

発明の分野
本発明は、界面活性剤、アミン及び水の存在下、酸化も、マレイン化も、塩素化もされていない結晶性ポリオレフィンと塩素化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィンとを乳化することにより調製される、接着促進剤として有用な水性ポリオレフィン組成物に関する。
発明の背景
一般に、ポリオレフィンは、これを乳化する前に水分散性にしなければならないため、有機溶剤又は酸化若しくはマレイン化による化学変性を必要とする。しかしながら、有機溶剤の使用は環境問題を引き起こすし、またポリオレフィンの化学変性は、そのポリオレフィンを含む配合品の最終用途特性を望ましくないものにし、その製品のコストを増大させてしまう。
米国特許第４，６１３，６７９号明細書に、ラジカル供給源の存在下、３個以上の炭素原子を有する少なくとも一種のα−オレフィンモノマーを含有する低分子量ホモポリマー及びコポリマーとマレイン酸のジエステルとを反応させて得られる乳化可能なポリオレフィンワックスが記載されている。ポリ−α−オレフィンへのマレイン酸ジエステルのグラフト化は、不活性雰囲気中で行われる。米国特許第４，６１３，６７９号明細書の方法の欠点は、ポリオレフィンのマレイン化が必要なため、分子構造が変化することにより製品の最終用途特性が変性してしまう点である。
米国特許第３，６４４，２５８号明細書に、オレフィンポリマーのハイソリッドのラテックスの製造方法であって、（１）アルカリ性塩形の熱可塑性有機付加ポリマーの流体のローソリッドの水性エマルションを、該ポリマーの軟化点と該ポリマーが分解する温度との間の温度に加熱すると同時に、該エマルションのｐＨを６．０〜８．３の間の値にまで低下させる工程、並びに（２）該エマルションを濃縮してポリマー含有量約４０〜６５重量％の流体ラテックスを得る工程による方法が記載されている。この方法では、ラジカルの存在下で、アクリル系モノマーを不飽和オレフィンと共重合させる必要がある。
米国特許第３，９１９，１７６号明細書に、ホットメルト接着剤として有用である水分散性ポリオレフィン組成物が記載されている。このホットメルト接着剤は、エステル化されたカルボキシル化ポリオレフィンを使用することによって調製される。米国特許第３，９１９，１７６号明細書に記載されている接着剤組成物の欠点は、該ポリオレフィンが、ラジカルの存在下でのマレイン化過程による化学変性と、水に分散させるためのアルカリによる中和とを受ける点にある。
米国特許第５，３７３，０４８号明細書に、マレイン化ポリオレフィン、非イオン性界面活性剤、アミン及び水を乳化したものを含有する水性塗布組成物が記載されている。米国特許第５，３７３，０４８号明細書に記載されている水性塗布組成物では、ポリプロピレンのような特定のポリマー基材に対しては不十分な接着性しか得られない。
ポリプロピレン、熱可塑性オレフィン、ポリエチレン、等のポリマー基材に対する塗料、インク及びコーティングの接着性を改良するためのハロゲン化されていない水性接着促進剤が必要とされている。
発明の概要
本発明は、特にポリマー基材に対する接着性を改良するための水性ポリオレフィン組成物に関する。該水性ポリオレフィンは、粒径が０．０２〜１５０μｍであり且つ、
（Ａ）重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であり且つ密度が１．０ｇ／ｃｃ未満である少なくとも一種の酸化も、マレイン化も、塩素化もされていない結晶性ポリオレフィン０．１〜１０重量％；
（Ｂ）重量平均分子量が５００以上であり且つ酸価が１５〜９５である少なくとも一種の塩素化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン１０〜４０重量％；
（Ｃ）ＨＬＢ(hydrophilic-lipophilic balance)が６〜１８である少なくとも一種の界面活性剤０．１〜１０重量％；
（Ｄ）分子量が１５０未満である少なくとも一種のアミン化合物０．１〜５重量％；及び
（Ｅ）水５０〜９５重量％
を含んで成る。尚、上記重量％は水性組成物の総重量を基準とする。
この水性ポリオレフィン組成物は、
（１）（Ａ）重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であり且つ密度が１．０ｇ／ｃｃ未満である少なくとも一種の酸化も、マレイン化も、塩素化もされていない結晶性ポリオレフィン０．１〜１０重量％；
（Ｂ）重量平均分子量が５００以上であり且つ酸価が１５〜９５である少なくとも一種の塩素化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン１０〜４０重量％；
（Ｃ）ＨＬＢが６〜１８である少なくとも一種の界面活性剤０．１〜１０重量％；
（Ｄ）分子量が１５０未満である少なくとも一種のアミン化合物０．１〜５重量％；及び
（Ｅ）水５０〜９５重量％
を混合する工程；
（２）工程（１）の混合物を６０ｋＰａ〜１５００ｋＰａの圧力下、１２０℃〜２００℃の温度に加熱して水性ポリオレフィンエマルションを形成させる工程；並びに
（３）工程（２）で形成された水性ポリオレフィンエマルションを２０℃〜７０℃の温度に冷却して水性ポリオレフィン組成物を形成させる工程
を含んで成る方法により調製される。尚、上記重量％は組成物の総重量を基準とする。
発明の説明
本発明は、界面活性剤、アミン及び水の存在下、酸化も、マレイン化も、塩素化もされていない結晶性ポリオレフィンと塩素化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィンとを乳化することにより調製される、接着促進剤として有用な水性ポリオレフィン組成物に関する。この調製方法には三段階の工程が含まれる。工程（１）では、攪拌装置を具備したParr反応器のような圧力容器の中で少なくとも一種の酸化も、マレイン化も、塩素化もされていない結晶性ポリオレフィン（成分Ａ）と、少なくとも一種の塩素化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン（成分Ｂ）と、少なくとも一種の界面活性剤（成分Ｃ）と、少なくとも一種のアミン化合物（成分Ｄ）と、水（成分Ｅ）とを混合して混合物を形成する。工程（１）は、溶融相を生ぜしめるに十分な温度で行われる。好ましくは、工程（１）は、８０℃〜２５０℃、より好適には１２０℃〜１８０℃の温度で且つ、６８．９５ｋＰａ（１０ｐｓｉ）〜１３７８．９６ｋＰａ（２００ｐｓｉ）、より好適には４１３．６９ｋＰａ（６０ｐｓｉ）〜６２０．５３ｋＰａの圧力で行われる。上記温度及び圧力を１０〜１５０分間、より好適には３０〜４５分間維持することが好ましい。
酸化も、ハロゲン化も、マレイン化もされていない結晶性ポリオレフィンの重量平均分子量は２，０００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜１３，０００である。これらのポリオレフィン（成分Ａ）は、Eastman Chemical社（Kingsport, TN）からEPOLENE N-型ポリオレフィンとして市販されており、各種グレード品を入手することができる。EPOLENE N-型ポリオレフィンの具体例を表１に列挙する。

EPOLENE N-型ポリオレフィンは一般にポリエチレン又はポリプロピレンである。これらEPOLENE N-型ポリオレフィンの粘度は、EPOLENE N-20、EPOLENE N-21及びEPOLENE N-15を除き、１２５℃における値が報告されている。表１に示したように、EPOLENE N-15の粘度は１９０℃における値が報告されており、またEPOLENE N-20とEPOLENE N-21の粘度は１５０℃における値が報告されている。
ハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン（成分Ｂ）は、以下の中から選ばれる：
（１）重量平均分子量が５００以上であり且つ酸価が１５〜９５、好ましくは３０〜５０である非晶質の塩素化されていないマレイン化されたポリプロピレン；
（２）重量平均分子量が５００以上であり且つ酸価が１５〜９５、好ましくは３０〜５０である、プロピレン単位を６０〜９８モル％、好ましくは８０〜９５モル％の範囲で含み且つエチレン単位を４０〜２モル％、好ましくは２０〜５モル％の範囲で含む非晶質の塩素化されていないマレイン化されたプロピレン−エチレン系コポリマー；
（３）重量平均分子量が５００以上であり且つ酸価が２０〜６５、好ましくは２５〜６５である、プロピレン単位を３０〜９８モル％、好ましくは３５〜９５モル％の範囲で含み且つヘキセン単位を７０〜２モル％、好ましくは６５〜５モル％の範囲で含む非晶質の塩素化されていないマレイン化されたプロピレン−ヘキセン系コポリマー；
（４）重量平均分子量が５００以上であり且つ酸価が１５〜５０好ましくは２５〜４５である、プロピレン単位を４０〜９８モル％、好ましくは４５〜９０モル％の範囲で含み且つブテン単位を６０〜２モル％、好ましくは５５〜１０モル％の範囲で含む非晶質の塩素化されていないマレイン化されたプロピレン−ブテン系コポリマー；
（５）重量平均分子量が５００以上であり且つ酸価が１５〜５０好ましくは２０〜４５である、プロピレン単位を４０〜８０モル％、好ましくは５０〜８０モル％の範囲で含み、エチレン単位を１〜２０モル％の範囲で含み且つブテン単位を３０〜６０モル％、好ましくは１５〜４９モル％の範囲で含む非晶質の塩素化されていないマレイン化されたプロピレン−エチレン−ブテン系ターポリマー；及び
（６）重量平均分子量が５００以上であり且つ酸価が１５〜５０である、プロピレン単位を４０〜８０モル％の範囲で含み、エチレン単位を１〜２０モル％の範囲で含み且つヘキセン単位を２０〜６０モル％の範囲で含む非晶質の塩素化されていないマレイン化されたプロピレン−エチレン−ヘキセン系ターポリマー。
ハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン（ＭＡＰＯ）（成分Ｂ）は、マレイン化法により非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）から誘導される。マレイン化により、ハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィンに若干の親水性が付与される。従って、ハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィンを乳化して水性製品を得ることが可能となる。
アミン化合物（成分Ｄ）は、分子量が１５０未満、好ましくは１００未満であり且つ官能価が１〜３である第一、第二又は第三アミンである。該アミンは芳香族アミンであっても脂肪族アミンであってもよい。アミン官能価が１〜３である脂肪族アミンが好ましい。任意ではあるが、該アミンは別の含酸素官能基を含むことができる。該アミン化合物は、水性ポリオレフィン組成物中、該組成物の総重量を基準として０．１〜５重量％の量で存在する。該アミン化合物は、ポリオレフィンの重量を基準として２〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で存在する。アミン化合物の例として、下記一般式で示されるものが挙げられる。

上式中、Ｒ₁〜Ｒ₇は、各々独立に、水素又は炭素原子数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシルアルキル基を表す。さらに、Ｒ₁〜Ｒ₇は、置換されたアルキル基、すなわち該基に含まれる炭素の一つ以上が別の官能価、例えばアミン、エーテル、ヒドロキシ又はメルカプトの部分で置換されているアルキル基を含むことも可能であり、例えば、トリス（３−アミノプロピル）アミンのような化合物が挙げられる。
アミン化合物の別のグループとして、上記一般式のうち、Ｒ₁〜Ｒ₇が特に一又は二以上のヒドロキシル（−ＯＨ）官能価で置換されている又は該官能価を含有しているような第一、第二又は第三脂肪族アミンが挙げられる。アミン化合物の例として、下記一般式で示されるものが挙げられる。

上式中、ｎは１又は２であり、そしてＲ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、各々独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシルアルキル基を表す。これらの鎖が、上記した別の官能価でさらに置換されていてもよい。
また、該アミン化合物は、一又は二以上のエーテル結合又はアルコキシ結合を含有することもできる。このような物質は、ポリ（オキシアルキレン）ジアミンと呼ばれることもある。特に、エトキシル化又はプロポキシル化された物質が好適である。
本発明の水性ポリオレフィン組成物に用いるのに好適なアミン化合物として、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノエタンチオール、２−アミノヘプタン、２−アミノ−１−ヘキサノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、アリルアミン、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１−プロパノール、水酸化アンモニウム、アミルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−２−プロパノール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、デシルアミン、１，４−ジアミノブタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，７−ジアミノヘプタン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，９−ジアミノノナン、１，８−ジアミノオクタン、１，５−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ジブチルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、５−ジエチルアミノ−２−ペンタノール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルアミン、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、３−ジイソプロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノプロピルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ドデシルアミン、エタノールアミン、３−エトキシプロピルアミン、エチルアミン、２−（エチルアミノ）エタノール、Ｎ−エチルブチルアミン、２−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ヘキシルアミン、イソアミルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ’−イソプロピル−２−メチルー１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、トリブチルアミン、トリデシルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、メチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルブチルアミン、１−メチルブチルアミン、２−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、モルフォリン、ノニルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、プロピルアミン、２−（プロピルアミノ）エタノール、１−テトラデシルアミン及びトリス（３−アミノプロピル）アミンが挙げられる。
アミンの混合物を使用することもできる。好適なアミン化合物は、モルフォリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール及び水酸化アンモニウムである。
界面活性剤（成分Ｃ）は、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤である。界面活性剤の選択は、水性ポリオレフィン組成物の最終用途によって異なる。界面活性剤の親水性／疎水性バランス（ＨＬＢ）は、界面活性剤の親水性（極性）基と親油性（非極性）基の大きさ及び強度のバランスを表すものである。界面活性剤の平均ＨＬＢは６〜１８である。
ＨＬＢ値は様々な方法で測定することができる。例えば、ポリグリコールのものをはじめとする多価アルコール脂肪酸エステル及び脂肪アルコールのポリオキシエチレン誘導体のようなある種の非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値を、以下の方程式によって算出することができる。

上式中、Ｓはエステルのケン化価であり、またＡは酸の酸価である。従って、Ｓ＝１６１、Ａ＝１９８のグリセロールモノステアレートの場合、上記方程式よりＨＬＢ値は３．８となる。
その他の界面活性剤、例えば、タル油やロジン、蜜蝋、ラノリン、等の場合、ＨＬＢ値は下記方程式から算出することができる。

上式中、Ｅはオキシエチレンの重量％であり、またＰは多価アルコールの重量％である。
上記方程式は多くの界面活性剤について十分であるが、多くの界面活性剤のＨＬＢ値は実験法で推定しなければならない。ＨＬＢ値の定量のための実験法は、ＨＬＢ値が既知の界面活性剤に未知の界面活性剤を各種比率で配合し、その配合物を使用して、乳化する際に必要なＨＬＢ値が知られている油を乳化させる工程を必要とする。最良の性能を示した配合物が、その油に必要なＨＬＢにほぼ等しいＨＬＢ値を有するものとみなされ、未知物質のＨＬＢ値を算出することができる。
一連の界面活性剤のおよそのＨＬＢ値を、下記表にまとめたように特定の界面活性剤の水への溶解度を評価することにより得ることができる。

水性ポリオレフィン組成物に用いるのに好適な界面活性剤として、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトールエステル、ポリオキシエチレンアルコール、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化アルコール、ポリアルキレングリコールエーテル、リン酸化モノグリセリド、リン酸化ジグリセリド、モノグリセリドのクエン酸エステル、モノグリセリドのジアセチル化酒石酸エステル、グリセロールモノオレエート、ナトリウム・ステアロイルラクチレート、カルシウム・ステアロイルラクチレート、リン脂質、ホスファチジルエタノールアミン、グリセロールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトールエステル、ポリオキシエチレン酸、ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアリールスルホネート及びエトキシル化アルキルフェノールが挙げられる。界面活性剤を組み合わせて使用することもできる。
水（成分Ｅ）の量は、製造業者のニーズ、搬送の効率及び特定用途のニーズのようないくつかの因子によって大きく変動し得る。水は、水性ポリオレフィン組成物中、該組成物の総重量を基準として５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％の量で存在することが好ましい。水性ポリオレフィン組成物は、該組成物をコーティングとして適用するために典型的に必要とされる水分量よりも少ない水分量を使用して調製されることができる。これは、後に水を添加することにより組成物の希釈物を調製することができるからである。このように、製造業者は、水分が少なく運搬コストの低い「濃縮型」製品を製造することができる。「濃縮型」製品はまた、塗料が過剰に希釈されないようにするため、塗料への添加剤として接着促進剤組成物を使用する場合にも望まれることが多い。
工程（２）では、工程（１）で形成された混合物を６０ｋＰａ〜１５００ｋＰａの圧力下、１２０℃〜２００℃の温度に加熱して水性ポリオレフィンエマルションを形成させる。好ましくは、混合物を、連続的に攪拌しながら、１２０℃〜１７０℃、より好ましくは１５０℃〜１６５℃の温度に加熱することにより水性ポリオレフィンエマルションを形成させる。好ましくは、工程（２）を２００ｋＰａ〜１０００ｋＰａ、より好ましくは４００ｋＰａ〜７００ｋＰａの圧力で行う。
必要に応じて、水（成分Ｅ）を、工程（１）に水を添加する代わりに又は工程（１）で添加した水に加えて、工程（２）における混合物に高圧で圧入することにより水性ポリオレフィンエマルションを形成してもよい。
工程（３）では、工程（２）で形成された水性ポリオレフィンエマルションを当該技術分野で周知の方法により２０℃〜７０℃の温度に冷却して水性ポリオレフィン組成物を形成させる。水性ポリオレフィンエマルションを２５℃〜４０℃の温度に冷却することが好ましい。
成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む水性ポリオレフィンエマルションは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を８０℃〜２５００℃の温度で組み合わせて混合物を形成する工程、該混合物を冷却する工程並びに成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を添加する工程を含む方法によっても調製され得ることに留意することが大切である。得られた混合物を１２０℃〜２００℃の温度に加熱することにより水性ポリオレフィン組成物を形成させる。しかしながら、本発明者らは、この方法により調製された水性ポリオレフィン組成物は接着促進剤として十分な機能を発揮しないことを見い出した。対照的に、本発明の方法により調製された水性ポリオレフィン組成物は、塗料のポリマー基材への接着性を高める優れた接着促進剤として機能する。
この水性ポリオレフィン組成物は、添加剤を含有することもできる。好適な添加剤の例として、増粘剤、湿潤剤、流動助剤、顔料、樹脂、充填剤、安定剤、酸化防止剤、緩衝剤、着色剤、染料及び有機溶剤が挙げられる。このような添加剤、その量及びその使用法については当該技術分野の周知事項である。
水性ポリオレフィン組成物の粒径は、該組成物が塗布用途において有用となるように適当に小さいものである。水性ポリオレフィンの粒径は０．０２〜１５０μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍである。このように、本発明の組成物には、「エマルション」と「分散体」のみならず、混合物も包含される。例えば、粒径範囲が１．０×１０^-4ｍｍ（０．１μｍ）〜１．０×１０^-2ｍｍ（１０μｍ）にある含水混合物は「エマルション」として特徴付けられる。粒径が１．０×１０^-2ｍｍ（１０μｍ）よりも大きな含水混合物は「分散体」として特徴付けられる。これらいずれのタイプの混合物も本発明の範囲に包含されるが、本発明は、これら又は他の何らかの種類の特定の混合物に限定されるものではなく、混合物が塗布用途において有用となるようにその粒径が十分に小さいものである限り、物理的形態とは関係なく可能なすべてのタイプの混合物を包含する。
本発明の組成物は、塗料のポリマー基材に対する接着性を高める接着促進剤として特に有用であるが、本発明の範囲には、該組成物自体を塗料として使用することにより、基材を保護するだけでなく顔料の添加により装飾性をも示す最終保護コーティングを形成することも包含される。
本明細書に示した結果に用いた材料及び試験手順は以下の通り。
ポリオレフィンの酸価はＡＳＴＭ試験法Ｄ１３８６により測定した。
インヘレント粘度（I.V.）は、フェノール６０重量％とテトラクロロエタン４０重量％とから成る溶剤１００ｍＬ当たり０．５０グラムのポリマーを使用して２３℃で測定した。
以下の実施例は本発明の範囲を例証するものであり、これを限定することを意図するものではない。実施例における「部」及び「パーセント（％）」は、特に断らないかぎり重量を基準とする。
実施例１
本実施例は、ハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン（ＭＡＰＯ）、非イオン性界面活性剤、アミン及び水を使用して、結晶性の酸化も、ハロゲン化も、マレイン化もされていないほとんど化学的に不活性な（EPOLENE（商標）N-15）ポリオレフィンの乳化を実証するものである。その成分と量を以下に示す。

乳剤を以下のように調製した。
（１）EPOLENE N-15、ハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン（ＭＡＰＯ）、界面活性剤、アミン及び水をParr圧力反応器に加えた。
（２）この反応器を密閉し３３８°Ｆ（１７０℃）に加熱したが、その間成分を攪拌し続けた。反応器圧力は約６２０．５３ｋＰａ（９０ｐｓｉ）〜６８９．４８ｋＰａ（１００ｐｓｉ）である。
（３）反応器温度を３３８°Ｆ（１７０℃）で約３０〜４５分間保持したが、その間混合物を攪拌し続けた。
（４）反応器を約８６°Ｆ（３０℃）まで冷却させたが、その間スターラーによる混合を続けた。
（５）反応室からエマルションを取り出し、それを適当な容器で保存した。
エマルションは乳白色を呈し、その粒径は０．０９ｍｍ（９０μｍ）未満であった。水性ポリオレフィンのｐＨは１０．１５であった。安定な分散体が得られた。
実施例２
実施例１を繰り返したが、但しEPOLENE N-15の量を６．０グラムではなく３．０グラムとした。水性ポリオレフィンの調製に用いた成分は以下の通り。

エマルションのｐＨは１０．２４であり、その粒径は０．０２ｍｍ（２０．０μｍ）〜０．０９ｍｍ（９０．０μｍ）の範囲にあった。
実施例３
実施例１を繰り返したが、但し、EPOLENE N-15とハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン（ＭＡＰＯ）とを別々に反応器に加える代わりに、EPOLENE N-15とハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィンとの均質配合物を使用した。EPOLENE N-15とハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィンとの均質配合物は、ハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィンを３５６°Ｆ（１８０℃）〜３６５°Ｆ（１８５℃）に加熱し、溶融したハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィンにEPOLENE N-15を溶解させることにより調製した。完全に混合した後の材料を室温にまで冷却させた。この配合物を使用してParr圧力反応器においてエマルションを調製した。その組成を以下に示す。

実施例に記載した方法を用いてエマルションを調製した。エマルションは半透明（ほとんど透明）であり、その粒径は２．０×１０^-5ｍｍ（０．０２μｍ）〜２．０×１０^-2ｍｍ（２０．０μｍ）の範囲にあった。ハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィンの溶融体中にEPOLENE N-15を均一配合することにより、圧力容器にEPOLENE N-15とハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィンとを添加した場合と比べ、ほとんど透明な粒径の小さいエマルションが得られた。エマルションのｐＨは約１０．１２であった。
実施例４
実施例３を繰り返したが、但し、EPOLENE N-15とハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィンとの均質配合物の調製における重量比（EPOLENE N-15／ハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン）を１５／８５ではなく３０／７０とした。成分は以下の通り。

実施例１に記載した方法を用いてエマルションを調製した。このエマルションは乳白色を呈した。その粒径は２．０×１０^-5ｍｍ（０．０２μｍ）〜５．０×１０^-2ｍｍ（５０．０μｍ）であった。水性ポリオレフィンのｐＨは１０．２１であった。
実施例５
実施例１を繰り返したが、但し、プロピレン−ヘキセン系コポリマーに基づく非晶質のハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィンの代わりに非晶質のハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン（ＭＡＰＯ）（プロピレン系ホモポリマー）を使用した。EPOLENE N-15を乳化するために用いた成分は以下の通り。

上記成分を気密圧力反応器内で３２０°Ｆ（１６０℃）に２時間加熱した。乳白色のエマルションを濾過してから使用した。エマルションのｐＨは１０．１９であった。その粒径は２．０×１０^-5ｍｍ（０．０２μｍ）〜１．０×１０^-1ｍｍ（１００．０μｍ）の範囲にあった。
実施例６
実施例２を繰り返したが、但し、ポリオレフィン配合物を１８０℃〜１８５℃の温度で調製するに際して、EPOLENE N-15の代わりにEPOLENE N-34を使用した。この配合物を使用して、実施例１に記載した方法に従いEPOLENE N-34を乳化させた。EPOLENE N-34の乳化に用いた成分は以下の通り。

エマルションの粒径は０．０３ｍｍ（３０μｍ）未満であった。エマルションは乳白色を呈した。
比較例７
実施例１を繰り返したが、但し、その組成からハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン（ＭＡＰＯ）ポリオレフィン（プロピレン−ヘキセン系コポリマー）を除外した。実施例１に記載した反応工程を採用した。組成は以下の通り。

EPOLENE N-15は固体状となり、乳化しなかった。反応工程終了後、区別できる二つの相が観測された。
実施例８
実施例１を繰り返したが、但し、水性ポリオレフィン（EPOLENE N-15）の調製に際して、GENAPOL UD050界面活性剤の代わりにTRITON N-101界面活性剤を使用した。

エマルションは乳白色を呈した。エマルションの粒径は０．１ｍｍ（１００μｍ）未満であった。エマルションのｐＨは約１０．２４であった。
実施例１〜６及び８の結果は、EPOLENE N-15を乳化するためには、EPOLENE N-15とハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン（ＭＡＰＯ）とを配合することが必須であることを明確に示している。比較例７では、ハロゲン化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィンが存在しなかったため、EPOLENE N-15は乳化しなかった。

実施例９
水性ポリオレフィン（ａ）を実施例１に記載した手順に従い調製し、これを熱可塑性ポリオレフィン（TPO, Himont 3131）基材に対する接着性について試験した。水性ポリオレフィン（ａ）を水でさらに希釈して固形分含有量を約１０．０重量％とした。希釈したポリオレフィン（ａ）をＴＰＯ基材パネル上にスプレー塗布した。スプレーされた材料を１７０．６°Ｆ（７７℃）で１０分間乾燥した。塗被パネルをASTM試験法D3359Mにより接着性について検査した。塗被パネルは、ASTM試験法D714-87により、ふくれ(blistering)の程度についても目視検査した。塗膜の団結性を目視評価した。ふくれの程度は以下のように等級付けした。
ふくれの等級付け
１０＝優良：ふくれ無し
８＝裸眼により最小のふくれが認められる
Ｄ＝密集
ＭＤ＝中程度
Ｆ＝若干
結果は以下の通り。

実施例９の結果は、本発明の水性ポリオレフィンが、約２４日間にわたりふくれも無く優れた接着性を示したことを例証するものである。表２の水性ポリオレフィンｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを使用した場合にも同様の結果が得られた。
実施例１０
実施例９を繰り返したが、但し、塗被パネルを周囲温度ではなく０°Ｆ（−１７．７８℃）に置いてその接着性及びふくれの発生について検査した。その結果は、試験期間中、ふくれも発生することなく、接着性が１００％保持されたことを示した。表２の水性ポリオレフィンｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを使用した場合にも同様の結果が得られた。
実施例１１
実施例９を繰り返したが、但し、塗被パネルを周囲温度ではなく２５０°Ｆ（１２１．１１℃）に置いてその接着性及びふくれの発生について検査した。その結果は、約２４日の試験期間中、ふくれも発生することなく、接着性が１００％保持されたことを示した。表２の水性ポリオレフィンｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを使用した場合にも同様の結果が得られた。
実施例１２
本実施例は、本発明の水性ポリオレフィンをプライマーとして使用し存在させた場合のＴＰＯに対するＰＰＧＢＣ／ＣＣ自動車用ＯＥＭ塗料の接着性を実証するものである。ＴＰＯパネルを実施例９に記載したように塗被した。下塗りしたパネルを１７０．６°Ｆ（７７℃）で１０分間乾燥した後、そのパネルにＰＰＧＢＣ／ＣＣ自動車用ＯＥＭ塗料を塗布した。実施例９に記載したように塗被パネルを塗料の接着性について検査した。塗料の接着性及びふくれの発生についての結果は以下の通り。

上記結果は、本発明の水性ポリオレフィンが、少なくとも３ヵ月の期間にわたり、ふくれを発生することなく、優れた接着性を示したことを例証するものである。
実施例１３
実施例１２を繰り返したが、但し、接着性及びふくれの発生を、室温ではなく高湿度環境（例、４９℃又は１２０°Ｆのクリーブランド湿潤キャビネット）において検討した。報告する結果は、三つの測定値を平均した値である。
ＰＰＧＢＣ／ＣＣ塗料の接着性：
２４時間後＝１００％；ふくれ無し
７２時間後＝１００％；ふくれ無し
実施例１４
実施例１２を繰り返したが、但し、ＴＰＯパネルを塗被するために、ＰＰＧＢＣ／ＣＣ塗料の代わりにRed Spot着色（白）２液型ポリウレタン弾性エナメル自動車用ＯＥＭ型塗料を使用した。ＴＰＯに対する塗料の初期接着性は優良であり、ふくれの発生は室温において少なくとも３ヵ月間認められた。
実施例１５
実施例１４を繰り返したが、但し、接着性及びふくれの発生を、室温ではなく高湿度環境（例、４９℃又は１２０°Ｆのクリーブランド湿潤キャビネット）において検討した。結果を以下に示す。
Red Spot着色（白）２液型ポリウレタン塗料の接着性：
２４時間後＝１００％；ふくれ無し
７２時間後＝１００％；ふくれ無し
３３６時間後＝１００％；ふくれ無し
実施例１６
実施例１５を繰り返し、本発明の水性EPOLENE N-15／MAPOを使用した場合と、米国特許第５，３７３，０４８号に記載されている方法により調製したＭＡＰＯエマルションを使用した場合とで、ＴＰＯ自動車部品に対する接着性を比較した。実施例９に記載した方法に従いふくれの程度を決定した。得られた結果は、三つの測定値の平均値として報告した。

上記表に示したデータは、本発明のEPOLENE N-15含有水性ポリオレフィンが、米国特許第５，３７３，０４８号に記載されている方法により調製された製品と比較した場合により優れた接着性を示すことを表している。

Claims

接着性を改良するための水性ポリオレフィン組成物であって、前記水性ポリオレフィンが粒径０．０２〜１５０μｍを示し且つ、前記水性組成物の総重量を基準として、
（Ａ）重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であり且つ密度が１．０ｇ／ｃｃ未満である少なくとも一種の酸化も、マレイン化も、塩素化もされていない結晶性ポリオレフィン０．１〜１０重量％；
（Ｂ）重量平均分子量が５００以上であり且つ酸価が１５〜９５である少なくとも一種の塩素化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン１０〜４０重量％；
（Ｃ）ＨＬＢ(hydrophilic-lipophilic balance)が６〜１８である少なくとも一種の界面活性剤０．１〜１０重量％；
（Ｄ）分子量が１５０未満である少なくとも一種のアミン化合物０．１〜５重量％；及び
（Ｅ）水５０〜９５重量％
を含んで成る、水性ポリオレフィン組成物。
接着性を改良するための水性ポリオレフィン組成物であって、前記水性ポリオレフィンが粒径０．０２〜１５０μｍを示し且つ、前記水性組成物の総重量を基準として、
（Ａ）重量平均分子量が５，０００〜１２，０００であり且つ密度が１．０ｇ／ｃｃ未満である少なくとも一種の酸化も、マレイン化も、塩素化もされていない結晶性ポリオレフィン０．５〜５重量％；
（Ｂ）重量平均分子量が５００以上であり且つ酸価が１５〜９５である少なくとも一種の塩素化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン１５〜３５重量％；
（Ｃ）ＨＬＢが８〜１４である少なくとも一種の界面活性剤１〜５重量％；
（Ｄ）分子量が１００未満である少なくとも一種のアミン化合物０．１〜５重量％；及び
（Ｅ）水５５〜９０重量％
を含んで成る、水性ポリオレフィン組成物。
水性ポリオレフィンの粒径が０．０２〜１５０μｍである接着促進剤として有用な水性ポリオレフィン組成物の製造方法であって、
（１）前記組成物の総重量を基準として、
（Ａ）重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であり且つ密度が１．０ｇ／ｃｃ未満である少なくとも一種の酸化も、マレイン化も、塩素化もされていない結晶性ポリオレフィン０．１〜１０重量％；
（Ｂ）重量平均分子量が５００以上であり且つ酸価が１５〜９５である少なくとも一種の塩素化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン１０〜４０重量％；
（Ｃ）ＨＬＢが６〜１８である少なくとも一種の界面活性剤０．１〜１０重量％；
（Ｄ）分子量が１５０未満である少なくとも一種のアミン化合物０．１〜５重量％；及び
（Ｅ）水５０〜９５重量％
を混合する工程；
（２）工程（１）の混合物を６０ｋＰａ〜１５００ｋＰａの圧力下、１２０℃〜２００℃の温度に加熱して水性ポリオレフィンエマルションを形成させる工程；並びに
（３）工程（２）で形成された水性ポリオレフィンエマルションを２０℃〜７０℃の温度に冷却して水性ポリオレフィン組成物を形成させる工程を含んで成る、水性ポリオレフィン組成物の製造方法。
水性ポリオレフィンの粒径が０．０２〜１５０μｍである接着促進剤として有用な水性ポリオレフィン組成物の製造方法であって、
（１）前記組成物の総重量を基準として、
（Ａ）重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であり且つ密度が１．０ｇ／ｃｃ未満である少なくとも一種の酸化も、マレイン化も、塩素化もされていない結晶性ポリオレフィン０．１〜１０重量％；
（Ｂ）重量平均分子量が５００以上であり且つ酸価が１５〜９５である少なくとも一種の塩素化されていないマレイン化された非晶質ポリオレフィン１０〜４０重量％；
（Ｃ）ＨＬＢが６〜１８である少なくとも一種の界面活性剤０．１〜１０重量％；及び
（Ｄ）分子量が１５０未満である少なくとも一種のアミン化合物０．１〜５重量％
を混合する工程；
（２）工程（１）の混合物を６０ｋＰａ〜１５００ｋＰａの圧力下、１２０℃〜２００℃の温度に加熱し、そして本工程（２）の混合物に水５０〜９５重量％を圧入して水性ポリオレフィンエマルションを形成させる工程；並びに
（３）工程（２）で形成された水性ポリオレフィンエマルションを２０℃〜７０℃の温度に冷却して水性ポリオレフィン組成物を形成させる工程を含んで成る、水性ポリオレフィン組成物の製造方法。
前記非晶質のマレイン化されたポリオレフィン（成分Ｂ）の酸価が３０〜５０の範囲にある、請求項１に記載の水性ポリオレフィン組成物。
前記非晶質のマレイン化されたポリオレフィン（成分Ｂ）の酸価が３０〜５０の範囲にある、請求項３に記載の方法。
前記非晶質ポリオレフィンが、マレイン化ポリプロピレン、マレイン化プロピレン−エチレン、マレイン化プロピレン−ヘキセン、マレイン化プロピレン−ブテン、マレイン化プロピレン−エチレン−ブテン及びマレイン化プロピレン−エチレン−ヘキセンから成る群より選ばれた、請求項１に記載の水性ポリオレフィン組成物。
前記非晶質ポリオレフィンが、マレイン化ポリプロピレン、マレイン化プロピレン−エチレン、マレイン化プロピレン−ヘキセン、マレイン化プロピレン−ブテン、マレイン化プロピレン−エチレン−ブテン及びマレイン化プロピレン−エチレン−ヘキセンから成る群より選ばれる、請求項３に記載の方法。
前記非晶質ポリオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びこれらの混合物から成る群より選ばれた繰り返し単位を有する、請求項１に記載の水性ポリオレフィン組成物。
前記非晶質ポリオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びこれらの混合物から成る群より選ばれた繰り返し単位を有する、請求項３に記載の方法。
前記非晶質ポリオレフィンが、プロピレン単位を１５〜９５モル％の範囲で有するコポリマーである、請求項９に記載の水性ポリオレフィン組成物。
前記非晶質ポリオレフィンが、プロピレン単位を１５〜９５モル％の範囲で有するコポリマーである、請求項10に記載の方法。
前記非晶質ポリオレフィンが、プロピレン単位を３０〜９８モル％の範囲で有するコポリマーである、請求項９に記載の水性ポリオレフィン組成物。
前記非晶質ポリオレフィンが、プロピレン単位を３０〜９８モル％の範囲で有するコポリマーである、請求項10に記載の方法。
前記非晶質ポリオレフィンが、プロピレン単位を４０〜８０モル％の範囲で有するターポリマーである、請求項９に記載の水性ポリオレフィン組成物。
前記非晶質ポリオレフィンが、プロピレン単位を４０〜８０モル％の範囲で有するターポリマーである、請求項10に記載の方法。
前記非晶質ポリオレフィンが、エチレン単位を１〜２０モル％の範囲で有するターポリマーである、請求項９に記載の水性ポリオレフィン組成物。
前記非晶質ポリオレフィンが、エチレン単位を１〜２０モル％の範囲で有するターポリマーである、請求項10に記載の方法。
工程（２）を１４０℃〜１８０℃の温度で行う、請求項３に記載の方法。
前記アミン（成分Ｄ）が、モルフォリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール、水酸化アンモニウム及びこれらの混合物から成る群より選ばれた、請求項１に記載の水性ポリオレフィン組成物。
前記アミン（成分Ｄ）が、モルフォリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール、水酸化アンモニウム及びこれらの混合物から成る群より選ばれる、請求項３に記載の方法。
前記水性ポリオレフィンの粒径が５〜１００μｍである、請求項１に記載の水性ポリオレフィン組成物。
前記水性ポリオレフィンの粒径が５〜１００μｍである、請求項３に記載の方法。
工程（２）を２００ｋＰａ〜１０００ｋＰａの圧力で行う、請求項３に記載の方法。
ポリマー、木材、コンクリート及びガラスから成る群より選ばれた基材に適用するために用いられる、請求項１に記載の水性ポリオレフィン組成物。