JP3867570B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリエステル系エラストマーとアイオノマー樹脂からなる、適度な柔軟性及び強靱性、並びに高い反発弾性力を有し、しかも溶融時の流動性が良好で、射出成形に適し、表層剥離のない成形品を得ることが可能な、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル系エラストマーは周知である。これはポリエチレンテレフタラートやポリブチレンテレフタラート等の高結晶性のポリエステル成分をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール成分をソフトセグメントとするブロック共重合体である。ポリエステル系エラストマーは柔軟性を有し、かつ反発弾性力にも優れているため、加硫ゴム代替材料として注目されている。また、低温や高温下においてもその物性を保持し、溶融時の流動性も高く、成形加工も容易なので、幅広く産業界において利用されている。しかし、柔軟性や反発弾性力が特に必要とされるゴルフボール等の材料として使用するには、さらなる特性の改良が望ましい。
アイオノマー樹脂は、周知のように、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体を、ナトリウム、カリウム等の１〜３価の金属イオンで中和して得られる高分子化合物である。アイオノマー樹脂は分子中にカルボキシル基と金属イオンとの結合を有しているため、常温においては強靱である。また、高温下においてはイオン間の静電気的引力が弱くなり、通常の熱可塑性樹脂と同様に容易に成形加工が可能となる特性を有している。しかし、この様に優れた特性を持つアイオノマー樹脂ではあるが、強度的に優れているという反面、柔軟性が不足しており、また感触も堅いという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ポリエステル系エラストマーとアイオノマー樹脂とは、一面においてはいずれも優れた特性を有しているが、他面においてはいずれも未だ満足すべきものではない。従って本発明は両者の特性を生かし、その欠点を補い合うことにより、適度な柔軟性及び強靱性、並びに高い反発弾性力を有し、しかも溶融時の流動性が良好で、射出成形に適し、表層剥離のない成形品を得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ラジカル発生剤の存在下、ポリエステル系エラストマーと不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて得られる変性ポリエステル系エラストマーと、アイオノマー樹脂とからなることを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。
〈１〉変性ポリエステル系エラストマー
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を構成する変性ポリエステル系エラストマーは、ラジカル発生剤（Ｃ）の存在下、ポリエステル系エラストマー（Ａ）と不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｂ）を、反応させることにより得ることができる。この反応に際しては、ポリエステル系エラストマーに不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるものと考えられるが、他にもポリエステル系エラストマーの末端に不飽和カルボン酸やその誘導体が付加する反応やエステル交換反応、分解反応等も起こるものと考えられる。
変性ポリエステル系エラストマーとしては、通常はＪＩＳ−Ｄ硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３に従い、デュロメータ タイプＤによる硬度）が、１０〜８０のものを用いる。中でもＪＩＳ−Ｄ硬度が１５〜７０、特に２０〜６０のものを用いるのが好ましい。一般に、ＪＩＳ−Ｄ硬度が小さくなると機械的強度が低下する傾向にあり、逆に大きくなると反発弾性力が低下する傾向にある。また、変性ポリエステル系エラストマーは、グラフト結合している不飽和カルボン酸又はその誘導体の量が、０．０３〜２０重量％であるのが好ましい。このグラフト量が０．０６〜４重量％、特に０．０８〜１．５重量％であれば更に好ましい。一般に本発明においては、グラフト量が少なすぎる変性ポリエステル系エラストマーを用いると、射出成形して得られる成形品の表層に剥離が起こり易くなる。逆にグラフト量が多すぎるものを用いると、成形品の機械的強度が著しく低下するようになる。
【０００６】
・ポリエステル系エラストマー（Ａ）
ポリエステル系エラストマーとしては多くのものが知られているが、その典型的なものは、芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、ポリアルキレングリコールや脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとするものである。本発明では、芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、ポリアルキレングリコール成分をソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いるのが好ましい。ポリアルキレングリコール成分の含有量は、ブロック共重合体に対し、５〜９０重量％であるが、３０〜８０重量％、特に５５〜８０重量％であるのが好ましい。一般にポリアルキレングリコール成分の含有量が多いポリマーは、縮重合による製造が困難となる傾向にある。また、これを原料とする変性ポリエステル系エラストマーとアイオノマー樹脂とからなる熱可塑性樹脂に、適度な硬度と高い反発弾性力を発現させるのが困難となる。逆にポリアルキレングリコール成分の含有量が少ないとエラストマー性が低下し、これを原料とする変性ポリエステル系エラストマーとアイオノマー樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に、適度な柔軟性や高反発弾性力を発現させるのが困難となる。また、射出成形により得られる成形品に表層剥離が起こるようになる。
【０００７】
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体は、通常、ハードセグメントを与える成分として炭素原子数２〜１２の脂肪族又は脂環族ジオールと、芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルを用い、ソフトセグメントを与える成分として重量平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレングリコールを用いて、常法により、エステル化又はエステル交換反応によりオリゴマーとし、次いでこれを重縮合させて製造することができる。
炭素原子数２〜１２の脂肪族又は脂環族ジオールとしては、ポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるものを用いればよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。中でも１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。また、これらのジオールは所望ならば、２種以上を併用することもできる。
【０００８】
芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を併用していても良い。芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、これらの芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられ、好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレートである。
脂肪族ジカルボン酸としては、通常はシクロヘキサンジカルボン酸が用いられ、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられる。また、所望ならば上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させることもできる。更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として用いることもできる。
【０００９】
ポリアルキレングリコールとしては、通常は重量平均分子量が４００〜６，０００のものが使用されるが、５００〜４，０００、特に６００〜３，０００のものを用いるのが好ましい。一般的に重量平均分子量が小さいポリアルキレングリコールを用いると、生成するポリエステル系エラストマーに、エラストマーとしての物性を発現させるのが困難となる。逆に、重量平均分子量が大きすぎるポリアルキレングリコールは、反応系内での相分離が起きやすく、生成するポリエステル系エラストマーの物性が低下する傾向がある。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。このようなポリエステル系エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等がある。
【００１０】
・不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）
ポリエステル系エラストマーの変性に使用する不飽和カルボン酸としては、例えば、置換基としてアルキル基やハロゲン原子などを有していてもよいアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、その誘導体としては酸無水物やエステル等が挙げられる。また側鎖に不飽和結合を有する酸無水物も用いることができる。例えば、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、２−オクタデセン−１−イルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、２,３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３,４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１,２−ジカルボン酸無水物、１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物、及び（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、グリシジルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸（２−エチルへキシル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられ、中でも不飽和カルボン酸無水物、特にマレイン酸無水物が好適である。
これらの不飽和結合を有する化合物は、変性すべきポリエステル系エラストマーや、変性条件に応じて適宜選択すれば良く、所望ならば、二種以上を併用することもできる。
【００１１】
・ラジカル発生剤（Ｃ）
ラジカル発生剤としては、常用の種々のものを用いることができる。例えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、及びジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。
これらのラジカル発生剤は、反応に用いるポリエステル系エラストマーや、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類や、変性条件に応じて適宜選択すればよく、所望ならば二種以上を併用することもできる。
【００１２】
変性反応に際しての各成分の配合比は、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）は、通常０．０１〜３０重量％であるが、０．０５〜５重量％が好ましい。最も好ましいのは、０．１〜２重量％、特に０．１〜１重量％である。また成分（Ｃ）は成分（Ａ）に対して０．００１〜３重量％であるが、０．００５〜０．５重量％が好ましい。最も好ましいのは０．０１〜０．２重量％、特に０．０１〜０．１重量％である。変性反応に際しての最も好ましい配合比は、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）が０．１〜１重量％、成分（Ｃ）が０．０１〜０．１重量％である。
【００１３】
一般に、成分（Ｂ）の配合量が少ないと、変性の程度が小さいので、得られた変性ポリエステル系エラストマーをアイオノマー樹脂と配合して得られる熱可塑性樹脂組成物が、十分な耐摩耗性を発現しない傾向がある。逆に配合量が多すぎると、生成する変性ポリエステル系エラストマーの溶融時の粘度が低下してしまい、これをアイオノマー樹脂と配合して得られる熱可塑性樹脂組成物は成形が困難となる。また、成分（Ｃ）の配合量が少なすぎると、変性が十分に起こらず、十分な耐摩耗性を発現しにくい傾向となる。逆に多すぎると、生成する変性ポリエステル系エラストマーの溶融時の粘度が低下してしまい、成形性が悪化する。
【００１４】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を用いて、変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性方法としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応法など公知の種々の反応方法を用いることができるが、通常は溶融混練反応法が好ましい。
この方法によるときは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を、所定の配合比にて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等の通常の混練機を用いて溶融混練すればよい。なお、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、所望ならば有機溶剤に溶解して反応に供してもよい。
溶融混練は、樹脂が熱劣化しないように、通常１００℃〜３００℃で行うが、１２０℃〜２８０℃、特に１５０℃〜２５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００１５】
〈２〉アイオノマー樹脂
アイオノマー樹脂としては多くのものが知られているが、その典型的なものはα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体、又はα−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸及び他の共重合可能な単量体の共重合体を、１〜３価の金属イオンで中和したものである。
共重合に供するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられ、この中でもエチレンを用いるのが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、この中でもアクリル酸、メタクリル酸を用いるのが好ましい。また、これらと共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。１〜３価の金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウム、第一鉄、第二鉄イオンなどが挙げられ、この中でもリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛などを用いるのが好ましい。なお、本発明では、アイオノマー樹脂としては、異なる金属イオンで中和された２種以上のアイオノマー樹脂を用いるのが好ましい。イオンタイプの異なるアイオノマー樹脂を組み合わせて用いることにより、一般に得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融時の流動性や耐屈曲疲労性、及び引き裂き強さなどをさらに良好なものとすることができる。
【００１６】
〈３〉付加的配合材料
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記の変性ポリエステル系エラストマー及びアイオノマー樹脂以外にも、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
具体的には、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物を添加することができる。中でも、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系等の各種酸化防止剤の少なくとも一種を添加することが好ましい。
【００１７】
〈４〉配合比
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を構成する変性ポリエステル系エラストマーとアイオノマー樹脂の配合比は、強靱性、柔軟性、反発弾性力、耐摩耗性、表層剥離の有無などを総合的に考慮して、変性ポリエステル系エラストマーとアイオノマー樹脂との合計に占める変性ポリエステル系エラストマーの重量比率を通常は５〜９５重量％とする。好ましくはこの比率は１０〜７０重量％、特に１５〜５０重量％である。
【００１８】
〈５〉配合方法
変性ポリエステル系エラストマーとアイオノマー樹脂、更には付加的配合材料を用いて、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を得るための配合方法としては、上述のポリエステル系エラストマーの変性方法の場合と同様に、これらを所定の比率で配合した後、十分に混合し、次いで溶融混練すれば良い。なお、所望ならばポリエステル系エラストマーの変性に際して、ポリエステル系エラストマーにラジカル発生剤、不飽和カルボン酸などと共にアイオノマー樹脂を配合して、ポリエステル系エラストマーの変性と、生成した変性ポリエステル系エラストマーとアイオノマー樹脂とからの熱可塑性樹脂組成物の製造とを同時に行うこともできる。しかし通常は、変性ポリエステル系エラストマーを先ず製造し、次いでこれをアイオノマー樹脂と混練する方法を採ることが望ましい。これにより、より優れた特性を示す熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
〈６〉用途
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、適度な柔軟性及び強靱性、並びに高い反発弾性力、を有し、しかも溶融時の流動性が良好なため、射出成形に適し、表層剥離のない成形品を得ることが可能であるため、各種の工業用部品や包装材料として幅広く利用することができる。具体的には、自動車内装部品、自動車外装部品、電気機器、電子部品、電線、建材、スポーツ用品、日用品等に使用することができる。また、特に柔軟性、反発弾性力に優れた特性を示すことから、スリーピースゴルフボールのセンター、ツーピースボールのコア、ワンピースボール、ゴルフボールカバーなどの材料として好適である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた変性ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、及び得られた熱可塑性樹脂組成物の評価方法は以下の通りである。
【００２１】
〈１〉変性ポリエステル系エラストマー
・原材料
（１）ポリエステル系エラストマー（Ａ）
・ポリエステル系エラストマー（Ａ−１）
ポリブチレンテレフタレート成分をハードセグメントとし、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール成分をソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレングリコール成分の含有量が７７重量％のポリエステル系エラストマー（曲げ弾性率１４．０ＭＰａ、密度１．０５ｇ／ｃｍ3、示差走査熱量計による融解ピーク温度１４５℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度２４）。
・ポリエステル系エラストマー（Ａ−２）
ポリブチレンテレフタレート成分をハードセグメントとし、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール成分をソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレングリコール成分の含有量が７２重量％のポリエステル系エラストマー（曲げ弾性率２２．６ＭＰａ、密度１．０７ｇ／ｃｍ3、示差走査熱量計による融解ピーク温度１６０℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度２８）。
・ポリエステル系エラストマー（Ａ−３）
ポリブチレンテレフタレート成分をハードセグメントとし、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール成分をソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレングリコール成分の含有量が６５重量％のポリエステル系エラストマー（曲げ弾性率３５．５ＭＰａ、密度１．０９ｇ／ｃｍ3、示差走査熱量計による融解ピーク温度１８５℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度３４）。
【００２２】
（２）不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）
和光純薬工業株式会社製「無水マレイン酸（試薬特級）」。
【００２３】
（３）ラジカル発生剤（Ｃ）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ」）。
【００２４】
・製造方法
上記のポリエステル系エラストマーに対して、それぞれ無水マレイン酸０．５重量％、及びパーヘキサ２５Ｂ ０．０５重量％を混合し、これを株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−４４型混練機（径４４ｍｍ）を用いて１９０〜２２０℃で溶融混練した後、、ペレタイザーによりペレット化して下記の表−１に示す３種類の変性ポリエステル系エラストマーを製造した。
【００２５】
【表１】
〈２〉アイオノマー樹脂
・アイオノマー樹脂（Ｄ−１）
三井・デュポンポリケミカル株式会社製「ハイミラン１６０５」（Ｎａイオンタイプ、密度０．９４ｇ／ｃｍ3、ＪＩＳ−Ｄ硬度６１）。
・アイオノマー樹脂（Ｄ−２）
三井・デュポンポリケミカル株式会社製「ハイミラン１７０６」（Ｚｎイオンタイプ、密度０．９６ｇ／ｃｍ3、ＪＩＳ−Ｄ硬度６０）。
【００２７】
〈３〉評価方法
・メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
・表面硬度
ＪＩＳ−Ｋ−７２１５に準拠してＤ硬度を測定した。
・反発弾性力
ＪＩＳ−Ｋ−６２５５に準拠して反発弾性力を測定した。
・成形品の表層剥離の有無
成形品の表面に表層剥離が発生していないかどうかを肉眼で観察した。
【００２８】
〈４〉実施例１〜３及び比較例１〜３
ポリエステル系エラストマー、変性ポリエステル系エラストマー及びアイオノマー樹脂を表−２に示す比率で配合し、これを株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−４４型混練機（径４４ｍｍ）を用いて１６０〜１８０℃で溶融混練した後、ペレット化した。このペレットを用いて、２２０〜２４０℃で射出成形を行い、幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板状の成形品を製作した。評価結果を表−２に示す。
なお。比較例１で用いたポリエステル系エラストマーＡ−４の組成と物性は次の通りである。
・ポリエステル系エラストマー（Ａ−４）
ポリブチレンテレフタレート成分をハードセグメントとし、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール成分をソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレングリコール成分の含有量が３５重量％のポリエステル系エラストマー（曲げ弾性率１７９．８ＭＰａ、密度１．１９ｇ／ｃｍ3、示差走査熱量計による融解ピーク温度２０５℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度５８）。
【００２９】
【表２】
【発明の効果】
表−２から明らかなように、本発明に係る変性ポリエステル系エラストマーとアイオノマー樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は、適度な柔軟性及び強靱性、並びに高い反発弾性力を有し、しかも溶融時の流動性が良好なため、射出成形を行っても、表層剥離を起こすことなく成形品を得ることができる。よって、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性や反発弾性力が特に必要とされる用途や、射出形成用樹脂として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is composed of a modified polyester elastomer and an ionomer resin, has appropriate flexibility and toughness, high rebound resilience, good fluidity when melted, suitable for injection molding, and has no surface peeling. The present invention relates to a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded product.
[0002]
[Prior art]
Polyester elastomers are well known. This is a block copolymer having a highly crystalline polyester component such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate as a hard segment and a polyalkylene glycol component such as polytetramethylene glycol as a soft segment. Polyester elastomers are attracting attention as a substitute for vulcanized rubber because they have flexibility and excellent resilience. In addition, it retains its physical properties even at low and high temperatures, has high fluidity when melted, and is easy to mold, so it is widely used in industry. However, further improvements in properties are desirable for use as a material for golf balls or the like that particularly require flexibility and impact resilience.
As is well known, an ionomer resin is a copolymer of an α-olefin such as ethylene or propylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, and a 1-3 valent metal such as sodium or potassium. It is a polymer compound obtained by neutralization with ions. Since the ionomer resin has a bond between a carboxyl group and a metal ion in the molecule, it is tough at room temperature. In addition, the electrostatic attractive force between ions becomes weak at high temperatures, and the molding process can be easily performed in the same manner as a normal thermoplastic resin. However, although it is an ionomer resin having such excellent characteristics, it is excellent in strength, but has a drawback that it is insufficient in flexibility and has a firm feel.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the polyester elastomer and the ionomer resin have excellent characteristics on one side, but are not yet satisfactory on the other side. Therefore, the present invention makes use of both characteristics and compensates for its drawbacks, so that it has appropriate flexibility and toughness, high rebound resilience, good fluidity when melted, suitable for injection molding, surface layer An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded product without peeling.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The thermoplastic resin composition according to the present invention comprises a modified polyester elastomer obtained by reacting a polyester elastomer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a radical generator, and an ionomer resin. To do.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the thermoplastic resin composition according to the present invention will be described in detail.
<1> Modified Polyester Elastomer The modified polyester elastomer constituting the thermoplastic resin composition according to the present invention comprises a polyester elastomer (A) and an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (in the presence of a radical generator (C) ( B) can be obtained by reacting. In this reaction, it is considered that a graft reaction in which an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is added to a polyester elastomer mainly occurs, but there are other reactions in which an unsaturated carboxylic acid or a derivative is added to the terminal of a polyester elastomer. It is also considered that transesterification reaction, decomposition reaction, etc. also occur.
As the modified polyester elastomer, one having a JIS-D hardness (in accordance with JIS-K6253, a durometer type D hardness) of 10 to 80 is usually used. Among them, it is preferable to use a JIS-D hardness of 15 to 70, particularly 20 to 60. In general, when the JIS-D hardness decreases, the mechanical strength tends to decrease. Conversely, when the JIS-D hardness increases, the resilience elastic force tends to decrease. In the modified polyester elastomer, the amount of the grafted unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is preferably 0.03 to 20% by weight. It is more preferable that the graft amount is 0.06 to 4% by weight, particularly 0.08 to 1.5% by weight. In general, in the present invention, when a modified polyester elastomer having an excessively low graft amount is used, peeling tends to occur on the surface layer of a molded product obtained by injection molding. On the other hand, when a material having an excessive graft amount is used, the mechanical strength of the molded product is remarkably lowered.
[0006]
・ Polyester elastomer (A)
Many polyester-based elastomers are known, but typical ones include an aromatic polyester component as a hard segment and a polyalkylene glycol or an aliphatic polyester component as a soft segment. In the present invention, it is preferable to use a polyester polyether block copolymer having an aromatic polyester component as a hard segment and a polyalkylene glycol component as a soft segment. The content of the polyalkylene glycol component is from 5 to 90% by weight, preferably from 30 to 80% by weight, particularly preferably from 55 to 80% by weight, based on the block copolymer. In general, a polymer having a high content of a polyalkylene glycol component tends to be difficult to produce by condensation polymerization. In addition, it becomes difficult to develop an appropriate hardness and a high rebound resilience on a thermoplastic resin composed of a modified polyester elastomer and an ionomer resin that are made from this material. Conversely, if the content of the polyalkylene glycol component is small, the elastomeric properties are lowered, and the thermoplastic resin composition comprising a modified polyester elastomer and an ionomer resin made from this material has moderate flexibility and high resilience. It becomes difficult to express. Further, surface layer peeling occurs in a molded product obtained by injection molding.
[0007]
The polyester polyether block copolymer usually uses an aliphatic or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms and an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof as a component for providing a hard segment, A polyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 400 to 6,000 can be used as a component to be provided, and an oligomer can be produced by esterification or transesterification by a conventional method and then polycondensed.
What is necessary is just to use what is generally used as a raw material of a polyester-type elastomer as a C2-C12 aliphatic or alicyclic diol. For example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be used. Among these, 1,4-butanediol and ethylene glycol are preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable. These diols can be used in combination of two or more if desired.
[0008]
As the aromatic dicarboxylic acid, those generally used as raw materials for polyester elastomers can be used, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferred, and terephthalic acid is particularly preferred. Moreover, two or more of these aromatic dicarboxylic acids may be used in combination. As aromatic dicarboxylic acid alkyl esters, dimethyl esters and diethyl esters of these aromatic dicarboxylic acids are used, and preferred are dimethyl terephthalate and 2,6-dimethyl naphthalate.
As the aliphatic dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid is usually used, and as its alkyl ester, dimethyl ester, diethyl ester or the like is used. If desired, a small amount of a trifunctional alcohol, tricarboxylic acid or ester thereof can be copolymerized in addition to the above components. Furthermore, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or dialkyl esters thereof can be used as a copolymerization component.
[0009]
As the polyalkylene glycol, those having a weight average molecular weight of 400 to 6,000 are usually used, but those having a weight average molecular weight of 500 to 4,000, particularly 600 to 3,000 are preferably used. In general, when a polyalkylene glycol having a small weight average molecular weight is used, it is difficult to cause the resulting polyester elastomer to exhibit physical properties as an elastomer. On the other hand, polyalkylene glycol having an excessively high weight average molecular weight is liable to cause phase separation in the reaction system, and the physical properties of the produced polyester elastomer tend to be lowered.
Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, poly (1,2 and 1,3 propylene) glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol and the like. Examples of such commercially available polyester elastomers include “Primalloy” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Perprene” manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Hytrel” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., and the like.
[0010]
.Unsaturated carboxylic acid or derivative (B)
Examples of the unsaturated carboxylic acid used for modifying the polyester elastomer include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid which may have an alkyl group or a halogen atom as a substituent. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, and derivatives thereof include acid anhydrides and esters. An acid anhydride having an unsaturated bond in the side chain can also be used. For example, 2-octen-1-yl succinic anhydride, 2-dodecene-1-yl succinic anhydride, 2-octadecene-1-yl succinic anhydride, maleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, Bromomaleic anhydride, dichloromaleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 1-butene-3,4-dicarboxylic anhydride, 1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1, 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 5- Norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, endo-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarbo Acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid anhydrides such as bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid anhydride, and methyl (meth) acrylate, (meta ) Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl maleate, maleic acid (2-ethylhexyl), unsaturated carboxylic acid esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate, etc., among which unsaturated carboxylic acid anhydrides, Maleic anhydride is particularly preferred.
These compounds having an unsaturated bond may be appropriately selected according to the polyester elastomer to be modified and the modification conditions. If desired, two or more kinds may be used in combination.
[0011]
・ Radical generator (C)
As the radical generator, various commonly used ones can be used. For example, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tertiary butyloxy) hexane, 3, 5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, dibutyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, Organic and inorganic peroxides such as potassium peroxide, hydrogen peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (isobutyramide) dihalide, 2,2'-azobis [2-methyl -N- (2-hydroxyethyl) propionamide], azo Azo compounds such as -t- butane, and carbon radical generators such as dicumyl like.
These radical generators may be appropriately selected according to the polyester elastomer used in the reaction, the type of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and the modification conditions, and two or more types may be used in combination if desired.
[0012]
The blending ratio of each component in the modification reaction is usually 0.01 to 30% by weight of component (B) with respect to component (A), but preferably 0.05 to 5% by weight. Most preferred is 0.1 to 2% by weight, especially 0.1 to 1% by weight. Moreover, although a component (C) is 0.001 to 3 weight% with respect to a component (A), 0.005 to 0.5 weight% is preferable. Most preferred is 0.01 to 0.2% by weight, particularly 0.01 to 0.1% by weight. The most preferable blending ratio in the modification reaction is 0.1 to 1% by weight of component (B) and 0.01 to 0.1% by weight of component (C) with respect to component (A).
[0013]
In general, since the degree of modification is small when the amount of component (B) is small, the thermoplastic resin composition obtained by blending the obtained modified polyester elastomer with an ionomer resin exhibits sufficient wear resistance. There is a tendency not to. On the other hand, when the blending amount is too large, the viscosity of the modified polyester elastomer to be produced is decreased when melted, and the thermoplastic resin composition obtained by blending this with an ionomer resin is difficult to mold. Moreover, when there are too few compounding quantities of a component (C), modification | denaturation will not fully occur and it will become difficult to express sufficient abrasion resistance. On the other hand, if the amount is too large, the viscosity of the modified polyester elastomer to be produced is lowered, and the moldability deteriorates.
[0014]
As a modification method for obtaining a modified polyester elastomer using the component (A), the component (B), and the component (C), various known methods such as a melt-kneading reaction method, a solution reaction method, a suspension dispersion reaction method, and the like. However, the melt kneading reaction method is usually preferred.
When using this method, the component (A), the component (B), and the component (C) are uniformly mixed using a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, or the like at a predetermined blending ratio, and then Banbury. What is necessary is just to melt-knead using normal kneaders, such as a mixer, a kneader, a roll, multiaxial kneading extruders, such as a uniaxial or biaxial. Components (B) and (C) may be dissolved in an organic solvent and used for the reaction if desired.
The melt-kneading is usually performed at 100 ° C. to 300 ° C. so that the resin is not thermally deteriorated, but it is preferably performed in the range of 120 ° C. to 280 ° C., particularly 150 ° C. to 250 ° C.
[0015]
<2> Ionomer Resins Many ionomer resins are known, and typical ones are copolymers of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid, or α-olefin, α, β. -Copolymer of unsaturated carboxylic acid and other copolymerizable monomers neutralized with 1 to 3 metal ions.
Examples of the α-olefin to be used for copolymerization include ethylene, propylene, and butene-1, and among these, ethylene is preferably used. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and the like. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used. Examples of other monomers copolymerizable with these include acrylic acid esters and methacrylic acid esters. Examples of 1 to 3 metal ions include lithium, sodium, potassium, magnesium, barium, lead, tin, zinc, aluminum, ferrous and ferric ions, among which lithium, sodium, magnesium and zinc Etc. are preferably used. In the present invention, as the ionomer resin, it is preferable to use two or more ionomer resins neutralized with different metal ions. By using a combination of ionomer resins having different ion types, it is possible to further improve the fluidity at the time of melting, the bending fatigue resistance, the tear strength, and the like of the generally obtained thermoplastic resin composition.
[0016]
<3> Additional compounding materials In addition to the above-mentioned modified polyester elastomer and ionomer resin, the thermoplastic resin composition according to the present invention can be used in various ways depending on the purpose as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Ingredients can be blended.
Specifically, resin component, rubber component, talc, calcium carbonate, mica, glass fiber filler, plasticizer such as paraffin oil, antioxidant, heat stabilizer, light stabilizer, ultraviolet absorber, neutralizer Add various additives such as lubricants, anti-fogging agents, anti-blocking agents, slip agents, cross-linking agents, cross-linking aids, colorants, flame retardants, dispersants, antistatic agents, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, etc. be able to. Among them, it is preferable to add at least one of various antioxidants such as phenol, phosphite, thioether, and aromatic amine.
[0017]
<4> Blending ratio The blending ratio of the modified polyester elastomer and the ionomer resin constituting the thermoplastic resin composition according to the present invention is toughness, flexibility, rebound resilience, abrasion resistance, surface layer peeling, etc. Therefore, the weight ratio of the modified polyester elastomer to the total of the modified polyester elastomer and the ionomer resin is usually 5 to 95% by weight. Preferably this ratio is 10 to 70% by weight, in particular 15 to 50% by weight.
[0018]
<5> Blending method As a blending method for obtaining the thermoplastic resin composition according to the present invention by using a modified polyester elastomer and an ionomer resin, and further an additional blending material, the above-described polyester elastomer modification method is used. Similarly to the case, after blending them in a predetermined ratio, they are sufficiently mixed and then melt-kneaded. If desired, when the polyester elastomer is modified, the polyester elastomer is blended with an ionomer resin together with a radical generator, an unsaturated carboxylic acid, etc. to modify the polyester elastomer, and the resulting modified polyester elastomer and ionomer resin The production of the thermoplastic resin composition from can also be performed simultaneously. In general, however, it is desirable to produce a modified polyester elastomer first and then knead it with an ionomer resin. Thereby, the thermoplastic resin composition which shows the more outstanding characteristic can be obtained.
[0019]
<6> Applications The thermoplastic resin composition according to the present invention has suitable flexibility and toughness, high rebound resilience, and good fluidity when melted. Since it is possible to obtain a molded product without peeling, it can be widely used as various industrial parts and packaging materials. Specifically, it can be used for automobile interior parts, automobile exterior parts, electrical equipment, electronic parts, electric wires, building materials, sporting goods, daily necessities, and the like. In addition, since it exhibits particularly excellent properties such as flexibility and impact resilience, it is suitable as a material for a center of a three-piece golf ball, a core of a two-piece ball, a one-piece ball, a golf ball cover, and the like.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the thermoplastic resin composition according to the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In addition, the evaluation method of the modified polyester-type elastomer used for manufacture of a thermoplastic resin composition, ionomer resin, and the obtained thermoplastic resin composition is as follows.
[0021]
<1> Modified polyester elastomer / raw material (1) Polyester elastomer (A)
・ Polyester elastomer (A-1)
A polyester polyether block copolymer having a polybutylene terephthalate component as a hard segment and a polytetramethylene glycol component having a number average molecular weight of 2000 as a soft segment, wherein the content of the polytetramethylene glycol component is 77% by weight. Type elastomer (flexural modulus 14.0 MPa, density 1.05 g / cm 3 , melting peak temperature 145 ° C. by JIS-D hardness 24 by differential scanning calorimeter).
・ Polyester elastomer (A-2)
A polyester polyether block copolymer having a polybutylene terephthalate component as a hard segment and a polytetramethylene glycol component having a number average molecular weight of 2000 as a soft segment, wherein the content of the polytetramethylene glycol component is 72% by weight. -Based elastomer (flexural modulus 22.6 MPa, density 1.07 g / cm 3 , melting peak temperature 160 ° C. by differential scanning calorimeter, JIS-D hardness 28).
・ Polyester elastomer (A-3)
A polyester polyether block copolymer having a polybutylene terephthalate component as a hard segment and a polytetramethylene glycol component having a number average molecular weight of 2000 as a soft segment, wherein the content of the polytetramethylene glycol component is 65% by weight. -Based elastomer (flexural modulus 35.5 MPa, density 1.09 g / cm 3 , melting peak temperature 185 ° C., JIS-D hardness 34 by differential scanning calorimeter).
[0022]
(2) Unsaturated carboxylic acid or its derivative (B)
“Maleic anhydride (special grade reagent)” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
[0023]
(3) Radical generator (C)
2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (“Perhexa 25B” manufactured by NOF Corporation).
[0024]
-Manufacturing method 0.5% by weight of maleic anhydride and 0.05% by weight of Perhexa 25B were mixed with the above polyester elastomer, respectively, and this was mixed with a TEX-44 type kneader (diameter) 44 mm) and melt-kneaded at 190 to 220 ° C., and then pelletized with a pelletizer to produce three types of modified polyester elastomers shown in Table 1 below.
[0025]
[Table 1]
<2> Ionomer resin and ionomer resin (D-1)
“High Milan 1605” (Na ion type, density 0.94 g / cm 3 , JIS-D hardness 61) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
・ Ionomer resin (D-2)
“High Milan 1706” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. (Zn ion type, density 0.96 g / cm 3 , JIS-D hardness 60).
[0027]
<3> Evaluation method / Melt flow rate (MFR)
Based on IS-K-7210, the measurement was performed under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
-Surface hardness D hardness was measured based on JIS-K-7215.
-Rebound resilience The rebound resilience was measured according to JIS-K-6255.
-Presence or absence of surface layer peeling of molded product It was observed with the naked eye whether or not surface layer peeling occurred on the surface of the molded product.
[0028]
<4> Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3
A polyester elastomer, a modified polyester elastomer and an ionomer resin are blended in the ratios shown in Table 2, and this is melt kneaded at 160 to 180 ° C. using a TEX-44 type kneader (diameter: 44 mm) manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. And then pelletized. Using this pellet, injection molding was performed at 220 to 240 ° C. to produce a flat molded product having a width of 80 mm, a length of 120 mm, and a thickness of 2 mm. The evaluation results are shown in Table-2.
Note that. The composition and physical properties of the polyester elastomer A-4 used in Comparative Example 1 are as follows.
・ Polyester elastomer (A-4)
A polyester polyether block copolymer having a polybutylene terephthalate component as a hard segment and a polytetramethylene glycol component having a number average molecular weight of 1000 as a soft segment, wherein the content of the polytetramethylene glycol component is 35% by weight. Type elastomer (flexural modulus 179.8 MPa, density 1.19 g / cm 3 , melting peak temperature 205 ° C. by JIS-D hardness 58 by differential scanning calorimeter).
[0029]
[Table 2]
【The invention's effect】
As is apparent from Table 2, the thermoplastic resin composition comprising the modified polyester elastomer and ionomer resin according to the present invention has moderate flexibility and toughness, and high rebound resilience, and when melted. Since the fluidity is good, a molded product can be obtained without causing surface peeling even when injection molding is performed. Therefore, the thermoplastic resin composition according to the present invention is useful as a use in which flexibility and impact resilience are particularly required, or as an injection molding resin.
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