JP3866912B2 - Lithographic mask substrate and method of manufacturing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線あるいは電子線等のリソグラフィ用マスク基板、特にマスクブランクスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体デバイスの高精度化、高集積化等に伴い、これに形成されるパターンに対し更なる微細化が要請されており、この要請を可能にし得る技術としてＸ線や電子線を用いたリソグラフィが注目されている。
この微細なパターンを形成するため、一般に露光装置が使用されることが多い。この露光装置に装着されるリソグラフィ用マスク基板は、例えば、図１に示すような構造を有している。ここでリソグラフィ用マスク基板１は、支持基板２とその上に製膜されたＸ線あるいは電子線等の透過膜３（吸収体支持膜（散乱体支持膜）またはメンブレンということがある）とさらにその上にＸ線あるいは電子線等の吸収率の大きい金属でパターン形成した吸収体もしくは散乱体パターン４および支持基板２の裏を保護する裏面保護膜５から構成されている。
【０００３】
ここで、マスクメンブレンに要求される特性は下記の通りである。
▲１▼機械的強度が高いこと、▲２▼高エネルギー電子線やシンクロトロン放射光（ＳＯＲ光ともいう）のような高エネルギービームの照射に耐えること、▲３▼高精度なアライメントに必要な可視光透過性に優れていること等である。
そしてこれら特性を満たす材質としてダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が提案されているが、これらの材質の中で、ダイヤモンド膜はヤング率、耐エッチング性、耐高エネルギー線照射性等に優れており、Ｘ線あるいは電子線等のリソグラフィ用マスクメンブレンとして最適な材質と考えられている。
【０００４】
通常、Ｘ線あるいは電子線等の透過膜となるダイヤモンド膜の形成には、大面積で結晶性の良好な膜を容易に得ることができるマイクロ波ＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法が用いられている。そしてこれらのＣＶＤ法で得られたダイヤモンド基板は、その表面に吸収体もしくは散乱体パターン材料であるＴａ、ＴａＧｅ等を、スパッタリング、減圧ＣＶＤ法等で製膜して、リソグラフィ用マスクブランクスを得ている。次いで吸収体膜もしくは散乱体膜上にレジストを塗布し、パターンを描画し、現像してレジストにパターンを形成する。続いて吸収体膜もしくは散乱体膜をエッチング処理してパターンを形成し、レジストを剥離してＸ線あるいは電子線等のリソグラフィ用マスク基板を作製している。
【０００５】
図２に上記リソグラフィ用マスクブランクスを示した。このマスクブランクス１０は、支持基板２とその上に製膜したＸ線あるいは電子線等の透過膜（ダイヤモンド膜）３とさらにその上に製膜したＸ線あるいは電子線等の吸収体膜もしくは散乱体膜１１および支持基板２の裏を保護する裏面保護膜５から構成されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記Ｘ線あるいは電子線等の吸収体膜もしくは散乱体膜は、通常主に減圧不活性ガス雰囲気下でのスパッタリングで製膜されている。しかし、この吸収体膜もしくは散乱体膜を支持するＣＶＤ法により形成されたダイヤモンド膜は、３×１０-3Ｔｏｒｒ未満の減圧雰囲気下で３００℃以上に加熱されたり、大気圧までの不活性ガス雰囲気下で３００℃以上に加熱されるとダイヤモンドの結晶性が低下し、アモルファスカーボンやグラファイトに変化してしまうことが判ってきた。このような結晶性の低いダイヤモンド膜の上に吸収体膜もしくは散乱体膜を形成したマスクブランクスからは高精度なマスク基板を作製できないばかりでなく、可視光透過率が低くなり、アライメント精度も低下してしまい正確なリソグラフィが不可能になるという不利が生じる。
【０００７】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、支持基板上にダイヤモンド膜を形成したダイヤモンド基板上への吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜工程において、ダイヤモンド膜の結晶性を劣化させることなく、容易に吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜を行うことができるリソグラフィ用マスク基板の製造方法とそれによって得られるマスク基板、特にマスクブランクスを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、本発明に係るリソグラフィ用マスク基板の製造方法は、支持基板上にダイヤモンド膜を形成したダイヤモンド基板上に吸収体膜もしくは散乱体膜を製膜して成るリソグラフィ用マスク基板の製造方法において、前記ダイヤモンド膜上へ吸収体膜もしくは散乱体膜を製膜する際に、水素含有雰囲気下で行う工程を含むことを特徴としている。
【０００９】
上記構成の製造方法のように、Ｘ線あるいは電子線等の透過膜であるダイヤモンド膜上へＸ線あるいは電子線等の吸収体膜もしくは散乱体膜を製膜する際に、水素含有雰囲気下で行う工程を含む方法で製膜すれば、ダイヤモンド膜の結晶性を劣化させることなく密着性の高い所望の結晶性の吸収体膜もしくは散乱体膜を製膜できる。従って該マスクブランクスの吸収体膜もしくは散乱体膜をパターン化すれば極めて高精度で、可視光透過率にも優れ、アライメント精度の高いＸ線あるいは電子線等のリソグラフィ用マスク基板を製造することができる。
【００１０】
この場合、吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜工程におけるダイヤモンド基板の温度を３００℃以上とすることができる。
このように、吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜工程において、水素含有雰囲気下でダイヤモンド基板の温度を３００℃以上とすれば、ダイヤモンド膜の結晶性を低下させることなく吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜を安定して行い、膜の付着性、所望の結晶性を確保することができる。３００℃未満ではダイヤモンド膜と吸収体膜もしくは散乱体膜の密着性が低く、また、吸収体膜もしくは散乱体膜の結晶性が所望の状態とならない可能性がある。
【００１１】
また、この場合、水素含有雰囲気下で行う工程を、少なくとも吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜時の所定温度への昇温時とすることが好ましい。
このように、水素含有雰囲気下で行う工程を、少なくとも吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜時の所定温度への昇温時とすれば、露出したダイヤモンド膜の結晶性を低減することなく、吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜を安定して行うことができる。加えて、所定温度から降温する工程も水素含有雰囲気下とすればダイヤモンド膜の結晶性低下防止効果は一層高いものとなる。
【００１２】
そして、前記製造方法において、水素含有雰囲気の水素分圧を３×１０-3Ｔｏｒｒ以上とすることが好ましい。
水素分圧をこのような値以上とすれば、ダイヤモンド膜の結晶性の劣化を防止する効果が大きく、確実に高品質のＸ線あるいは電子線等の吸収体膜もしくは散乱体膜を安定して精度よく製膜することができる。
【００１３】
さらに、前記ダイヤモンド基板上への吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜方法を、スパッタリング法、減圧ＣＶＤ法、ＥＢ（電子ビーム）蒸着法又はイオンビーム照射法とすることができる。
このように、吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜を、これらの方法によって行えば、前記製膜条件を確実に適用して、ダイヤモンド膜の結晶性を悪化させることなく、密着性の高い吸収体膜もしくは散乱体膜を安定して精度良く形成してリソグラフィ用マスクブランクスを得ることができる。従って該マスクブランクスから高精度なＸ線あるいは電子線等のリソグラフィ用マスク基板を製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のようにＸ線あるいは電子線等の吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜方法について、従来は主としてスパッタリング法により、例えばＴａをターゲットとして減圧不活性ガス雰囲気下で基板を３００℃以上に加熱して製膜されていた。これは、応力制御され、所望の結晶性をもった膜を得るためには、このような条件で行う必要があったからである。しかし、この吸収体膜もしくは散乱体膜を支持するＣＶＤ法により形成されたダイヤモンド膜は、３×１０-3Ｔｏｒｒ未満の減圧雰囲気下で３００℃以上に加熱されたり、大気圧までの不活性ガス雰囲気下で３００℃以上に加熱されるとダイヤモンドの結晶性が低下し、アモルファスカーボンやグラファイトに変化してしまうことが解った。このような結晶性の低いダイヤモンド膜は、機械的強度の低下や高エネルギービームに対する耐光性の劣化が起こり、この上に吸収体膜もしくは散乱体膜を形成したマスクブランクスからは高精度なマスク基板を作製できないばかりでなく、可視光透過率が低くなり、アライメント精度も低下してしまい正確なリソグラフィが不可能になるという問題が生じた。
【００１５】
そこで本発明者らは、これらの問題を解決するために、ダイヤモンド膜上にＸ線あるいは電子線等の吸収体膜もしくは散乱体膜を製膜する際の製膜条件を詳細に調査、実験した結果、ダイヤモンド膜の結晶性を劣化させることなく吸収体膜もしくは散乱体膜を製膜するには、該製膜工程に水素含有雰囲気下で行う工程を含ませればよいことに想到し、諸条件を精査して本発明を完成させた。
【００１６】
本発明は、支持基板上にダイヤモンド膜を形成したダイヤモンド基板上に吸収体膜もしくは散乱体膜を製膜して成るリソグラフィ用マスク基板の製造方法において、前記ダイヤモンド膜上へ吸収体膜もしくは散乱体膜を製膜する際に、水素含有雰囲気下で行う工程を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
すなわち、前述のように、ダイヤモンド膜は、３×１０-3Ｔｏｒｒ未満の減圧雰囲気下で３００℃以上に加熱されたり、大気圧までの不活性ガス雰囲気下で３００℃以上に加熱されるとダイヤモンドの結晶性が低下し、アモルファスカーボンやグラファイトに変化してしまう。そこで、吸収体膜もしくは散乱体膜を製膜する際に、極力このような条件とならないように、雰囲気を水素含有雰囲気を用いることとした。水素含有雰囲気では、例え３００℃以上にダイヤモンド基板を加熱しても、ダイヤモンドの劣化は起こらない。
【００１８】
しかし、ダイヤモンド膜との密着性が高く、また所望の結晶性の吸収体膜もしくは散乱体膜を得るには、減圧不活性雰囲気下で３００℃以上とする必要がある。そこで例えば、ダイヤモンド基板を真空チャンバー内にセットした後、真空ポンプで減圧し、その後３×１０-3Ｔｏｒｒ以上の分圧となるように水素ガスを導入してから、３００℃以上への基板加熱を行う。このように、減圧下で昇温する際に、不活性ガス雰囲気、あるいは３×１０-3Ｔｏｒｒ未満で行われないようにした。特に昇温時は、ダイヤモンド膜が露出しているので、水素含有雰囲気下の条件とする必要性が高い。吸収体もしくは散乱体堆積中及び形成後については、水素の導入なしでもダイヤモンドの劣化は比較的少ないものの、３×１０-3Ｔｏｒｒ以上の分圧で水素導入された雰囲気圧力に保つことが、ダイヤモンド膜の結晶性低下を防ぐためには望ましい。
【００１９】
このように、Ｘ線あるいは電子線等の透過膜であるダイヤモンド膜上へＸ線あるいは電子線等の吸収体膜もしくは散乱体膜を製膜する際に、水素含有雰囲気下で行う工程を含む方法で製膜すれば、ダイヤモンド膜の結晶性を劣化させることなく吸収体膜もしくは散乱体膜を製膜でき、ダイヤモンド膜に機械的強度の低下や高エネルギービームに対する照射耐性を損なうことのないＸ線あるいは電子線等のリソグラフィ用マスクブランクスを形成することができる。従って該マスクブランクスのＸ線あるいは電子線等の吸収体膜もしくは散乱体膜をパターン化すれば極めて高精度のＸ線あるいは電子線等のリソグラフィ用マスク基板を作製することができるとともに、可視光透過率に優れ、アライメント精度の高いマスク基板を製造することができる。
【００２０】
そして上記のようにすれば、吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜工程におけるダイヤモンド基板の温度をダイヤモンド膜の結晶性を低下させることなく３００℃以上とすることができるので、高品質な吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜を安定して行い、膜厚の均一性、平滑性を確保することができる。３００℃未満では吸収体膜もしくは散乱体膜と下地のダイヤモンド膜との密着性が低く、かつ吸収体膜もしくは散乱体膜が所望の結晶性とならないことが多い。
【００２１】
また、この場合、上述のように水素含有雰囲気下で行う工程を、少なくとも吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜時の所定温度への昇温時とすることが好ましい。このように、水素含有雰囲気下で行う工程を、少なくとも吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜時の所定温度への昇温時とすれば、露出したダイヤモンド膜の結晶性を低減することなく、吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜を安定して行うことができる。また、所定温度から降温する場合も水素含有雰囲気下とすればダイヤモンド膜の結晶性低下防止効果は一層向上する。
【００２２】
そして、前記製造方法において、水素含有雰囲気の水素分圧を３×１０-3Ｔｏｒｒ以上とすることが好ましく、ダイヤモンド膜の結晶性を損なうことなく、Ｘ線あるいは電子線等の吸収体膜もしくは散乱体膜を安定して精度よく製膜することができる。
【００２３】
ここで使用されるＸ線あるいは電子線等の吸収体膜もしくは散乱体膜の材料としては、Ｔａ、ＴａＧｅ、ＴａＳｉ、Ｔａ4 Ｂ、ＴａＲｅＧｅ、ＷＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｕ等を挙げることができる。これらＸ線あるいは電子線等の吸収体膜もしくは散乱体膜材料の選択は、目的に応じ、使用Ｘ線あるいは電子線強度やＸ線あるいは電子線等の透過膜材料との密着性等を考慮して、いずれかを選択すればよい。
【００２４】
ダイヤモンド基板上への吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜方法は、従来公知の方法を適用すればよく、スパッタリング法、減圧ＣＶＤ法、ＥＢ蒸着法及びイオンビーム照射法の内から選択することができる。これらのいずれの方法によっても前記本発明の製膜条件を確実に適用して製膜すれば、ダイヤモンド膜の結晶性を悪化させることなく吸収体膜もしくは散乱体膜を製膜でき、ダイヤモンド膜に機械的強度の低下や耐高エネルギー線照射性を損なうことのないＸ線あるいは電子線等のリソグラフィ用マスクブランクスを容易に安定して精度良く形成することができる。従って該マスクブランクスから高精度なＸ線あるいは電子線等のリソグラフィ用マスク基板を製造することが可能となる。
【００２５】
ここで、リソグラフィ用マスク基板の製造方法を説明しておく。
先ず、支持基板として例えばシリコン基板上にマイクロ波ＣＶＤ法或は熱ＣＶＤ法等によりメタンガス、水素ガス及び酸素ガスの混合ガスを原料ガスとしてダイヤモンド膜を製膜してダイヤモンド基板を作製する。
次いでダイヤモンド基板上に吸収体膜もしくは散乱体膜をスパッタリングや減圧ＣＶＤ法で製膜してリソグラフィ用マスクブランクスを得る。次に、裏面からダイヤモンド基板のダイヤモンド膜支持部を残してシリコン基板部をエッチングにより除去し、吸収体膜もしくは散乱体膜上にレジストを塗布し、露光してパターンを描画した後、現像してレジストにパターンを形成する。続いて吸収体膜もしくは散乱体膜をエッチング処理してパターンを形成し、レジストを剥離してリソグラフィ用マスク基板を作製する。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（実施例１）
先ず、Ｘ線あるいは電子線等の透過膜であるダイヤモンド膜の製膜をマイクロ波ＣＶＤ法で行う。支持基板には、直径４インチ、厚さが２０００μｍの両面研磨シリコン単結晶ウェーハ＜１００＞を用いた。最初にシリコン基板表面をダイヤモンド核の発生をし易くするため、ダイヤモンド粒子の流動層内で表面処理した。この前処理後、シリコン基板をマイクロ波ＣＶＤ装置のチャンバー内の石英ステージにセットした。次に、ロータリーポンプで１０-3Ｔｏｒｒ以下のベースプレッシャーまで排気した後、原料ガスであるメタン（ＣＨ4 ）、水素（Ｈ2 ）、酸素（Ｏ2 ）を夫々４５．０ｓｃｃｍ、９４５．０ｓｃｃｍ、１０．０ｓｃｃｍの流量で導入した。
【００２７】
排気系に通じるバルブの開口度を調節して、チャンバー内を３０Ｔｏｒｒにした後、高周波電力３，０００Ｗのマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を入力して、３７時間製膜を行った。得られたダイヤモンド膜表面を研磨加工して、膜厚２μｍで表面粗さＲａが５ｎｍのダイヤモンド基板を形成した。
【００２８】
次に、該ダイヤモンド基板上にＸ線あるいは電子線等の吸収体膜もしくは散乱体膜を製膜する。
製膜装置には、高周波マグネトロンスパッタ（１３．５６ＭＨｚ）を用いた。チャンバー内に８インチ径のタンタル（Ｔａ）製ターゲットを装着し、ダイヤモンド基板をヒータ付きステージ上にセットした。次に、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いて１０-7Ｔｏｒｒ以下のベースプレッシャーまで排気した。その後、純度９９．９９９９９％以上の水素ガスを２０ｓｃｃｍ導入し、バルブの開度を調節して、０．１Ｔｏｒｒに昇圧した後、ステージヒータに通電して加熱を開始した。設定温度である４００℃に上昇するまでの間は、チャンバー内を上記水素雰囲気に保持した。
【００２９】
ダイヤモンド基板温度が設定値で安定したことを確認してから水素ガスの導入を止め、再びベースプレッシャー１０-7Ｔｏｒｒ以下まで排気した。ベースプレッシャーへの到達時間は僅かに２分間以下であり、この間水素ガスの殆ど無い状態であったがダイヤモンドの結晶性低下に対する影響は問題にならない。
【００３０】
次に、Ａｒガスを２０ｓｃｃｍ導入してから圧力を８．０×１０-2Ｔｏｒｒとし、高周波電力を２，０００Ｗとして、吸収体もしくは散乱体Ｔａを膜厚が０．４μｍになるまで製膜した。製膜終了後、高周波電力を切り、Ａｒガス導入を止めた。代わって水素ガスを２０ｓｃｃｍ導入してチャンバー内圧力を０．１Ｔｏｒｒまで昇圧してから基板を降温した。基板温度が３００℃未満となったところで吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜工程を終了した。
【００３１】
得られたリソグラフィ用マスクブランクスにおけるダイヤモンド膜をラマン分光分析したところ、波数１３３３ｃｍ-1におけるダイヤモンド帰属のピークの半値幅が１０．１ｃｍ-1と、吸収体もしくは散乱体製膜前のピークの半値幅（１０．０ｃｍ-1）とほぼ同一であり、ダイヤモンド膜の結晶性の低下が無いことを確認した。
【００３２】
（比較例）
ダイヤモンド基板上にＸ線あるいは電子線等の吸収体膜もしくは散乱体膜を製膜する工程において、基板を所定温度まで昇温し或は所定温度から降温する時に水素ガスの導入が無く、１０-7Ｔｏｒｒ以下の減圧下で昇降温した以外は実施例と同一条件でＴａを製膜した。この場合に得られたマスクブランクスのダイヤモンド膜をラマン分光分析したところ、波数１３６０ｃｍ-1の微結晶グラファイト、１５００ｃｍ-1のアモルファスカーボン、１５８２ｃｍ-1のグラファイトに帰属する強度が顕著になった。その反面、１３３３ｃｍ-1のダイヤモンド帰属のピークの強度が弱く、しかもブロードとなった。つまり、ダイヤモンド膜の結晶性が大きく低下したことが解る。
【００３３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００３４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、ダイヤモンド基板へのＸ線あるいは電子線等の吸収体膜もしくは散乱体膜の製膜を、ダイヤモンド膜の結晶性を低下させることなく行うことを可能とするものである。この方法で得られたリソグラフィ用マスクブランクスを用いれば、Ｘ線あるいは電子線等の透過膜であるダイヤモンド膜が高い結晶性を有しているから、高精度で機械的強度が高く、耐高エネルギー線照射性に優れたリソグラフィ用マスク基板の作製が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】リソグラフィ用マスク基板の概略図である。
【図２】リソグラフィ用マスクブランクスの概略図である。
【符号の説明】
１・・・ リソグラフィ用マスク基板、 ２・・・ 支持基板、
３・・・ 透過膜（メンブレン、吸収体もしくは散乱体支持膜）、
４・・・ 吸収体もしくは散乱体パターン、 ５・・・ 裏面保護膜、
１０・・・ リソグラフィ用マスクブランクス、
１１・・・ 吸収体膜もしくは散乱体膜。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a mask substrate for lithography such as an X-ray or an electron beam, particularly a mask blank and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with higher precision and higher integration of semiconductor devices, there is a demand for further miniaturization of patterns formed thereon, and X-rays or electron beams are used as a technology that can make this demand possible. Lithography is drawing attention.
In order to form this fine pattern, an exposure apparatus is generally used in many cases. A lithography mask substrate mounted on the exposure apparatus has a structure as shown in FIG. 1, for example. Here, the lithography mask substrate 1 includes a
[0003]
Here, the characteristics required for the mask membrane are as follows.
(1) High mechanical strength, (2) Withstand high energy beam irradiation such as high energy electron beam and synchrotron radiation (also called SOR light), (3) Necessary for high precision alignment It is excellent in visible light transmittance.
Diamond, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, and the like have been proposed as materials that satisfy these characteristics. Among these materials, diamond films have a Young's modulus, etching resistance, high energy radiation resistance, etc. It is considered to be an excellent material as a mask membrane for lithography such as X-rays or electron beams.
[0004]
Usually, a microwave CVD method or a thermal CVD method, which can easily obtain a film having a large area and good crystallinity, is used to form a diamond film that becomes a transmission film such as an X-ray or an electron beam. Then, the diamond substrate obtained by these CVD methods forms Ta, TaGe, etc., which is an absorber or scatterer pattern material, on its surface by sputtering, low pressure CVD method, etc., to obtain a mask blank for lithography. Yes. Next, a resist is applied on the absorber film or the scatterer film, a pattern is drawn, and developed to form a pattern on the resist. Subsequently, the absorber film or the scatterer film is etched to form a pattern, and the resist is peeled off to produce a lithography mask substrate such as an X-ray or an electron beam.
[0005]
FIG. 2 shows the lithography mask blank. The mask blank 10 includes a
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the absorber film or the scatterer film such as the X-ray or the electron beam is usually formed by sputtering mainly under a reduced pressure inert gas atmosphere. However, the diamond film formed by the CVD method that supports the absorber film or scatterer film is heated to 300 ° C. or higher in a reduced pressure atmosphere of less than 3 × 10 −3 Torr, or is an inert gas up to atmospheric pressure. It has been found that when heated to 300 ° C. or higher in an atmosphere, the crystallinity of diamond is lowered and changed to amorphous carbon or graphite. A mask blank with an absorber film or scatterer film formed on such a low-crystallinity diamond film can not only produce a high-precision mask substrate, but also lowers the visible light transmittance and lowers the alignment accuracy. As a result, there is a disadvantage that accurate lithography becomes impossible.
[0007]
The present invention has been made in view of such problems, and in the step of forming the absorber film or scatterer film on the diamond substrate in which the diamond film is formed on the support substrate, the crystallinity of the diamond film is increased. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a mask substrate for lithography that can easily form an absorber film or a scatterer film without deteriorating, and a mask substrate, particularly mask blanks, obtained thereby.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and a method for manufacturing a mask substrate for lithography according to the present invention includes an absorber film or a scatterer film on a diamond substrate in which a diamond film is formed on a support substrate. The method of manufacturing a mask substrate for lithography formed by film formation includes a step of forming an absorber film or a scatterer film on the diamond film in a hydrogen-containing atmosphere.
[0009]
When forming an absorber film or a scatterer film such as an X-ray or an electron beam on a diamond film that is a transmission film such as an X-ray or an electron beam as in the manufacturing method of the above configuration, in a hydrogen-containing atmosphere If the film is formed by a method including the step of performing, a desired crystalline absorber film or scatterer film having high adhesion can be formed without deteriorating the crystallinity of the diamond film. Accordingly, if the absorber film or scatterer film of the mask blank is patterned, it is possible to manufacture a mask substrate for lithography such as an X-ray or an electron beam with extremely high accuracy, excellent visible light transmittance, and high alignment accuracy. it can.
[0010]
In this case, the temperature of the diamond substrate in the step of forming the absorber film or scatterer film can be set to 300 ° C. or higher.
In this way, in the film forming process of the absorber film or scatterer film, if the temperature of the diamond substrate is set to 300 ° C. or higher in a hydrogen-containing atmosphere, the absorber film or scatterer is not degraded without reducing the crystallinity of the diamond film. The film can be stably formed, and the adhesion of the film and desired crystallinity can be ensured. Below 300 ° C., the adhesion between the diamond film and the absorber film or scatterer film is low, and the crystallinity of the absorber film or scatterer film may not be in a desired state.
[0011]
In this case, it is preferable that the step performed in a hydrogen-containing atmosphere is at least when the temperature is raised to a predetermined temperature when the absorber film or the scatterer film is formed.
Thus, if the step performed in a hydrogen-containing atmosphere is at least when the temperature is raised to a predetermined temperature at the time of film formation of the absorber film or the scatterer film, without reducing the crystallinity of the exposed diamond film, Absorber film or scatterer film can be formed stably. In addition, if the step of lowering the temperature from a predetermined temperature is also performed in a hydrogen-containing atmosphere, the effect of preventing the crystallinity of the diamond film from being lowered is further enhanced.
[0012]
And in the said manufacturing method, it is preferable that the hydrogen partial pressure of a hydrogen containing atmosphere shall be 3x10 < -3 > Torr or more.
If the hydrogen partial pressure is set to such a value or more, the effect of preventing the deterioration of the crystallinity of the diamond film is great, and a high quality X-ray or electron beam or other absorber film or scatterer film can be stably stabilized. Films can be formed with high accuracy.
[0013]
Furthermore, the method for forming the absorber film or the scatterer film on the diamond substrate can be a sputtering method, a low pressure CVD method, an EB (electron beam) vapor deposition method, or an ion beam irradiation method.
As described above, when the absorber film or the scatterer film is formed by these methods, the above-described film forming conditions can be reliably applied, and the high-adhesion absorption can be achieved without deteriorating the crystallinity of the diamond film. A mask blank for lithography can be obtained by forming a body film or a scatterer film stably and accurately. Therefore, a high-precision X-ray or electron beam lithography mask substrate can be manufactured from the mask blank.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these.
As described above, with respect to the method of forming an absorber film or a scatterer film such as an X-ray or an electron beam, conventionally, the substrate is mainly heated by sputtering, for example, using Ta as a target in a reduced pressure inert gas atmosphere to 300 ° C. or higher. Then, it was formed into a film. This is because it was necessary to carry out under such conditions in order to obtain a film whose stress was controlled and had a desired crystallinity. However, the diamond film formed by the CVD method that supports the absorber film or scatterer film is heated to 300 ° C. or higher in a reduced pressure atmosphere of less than 3 × 10 −3 Torr, or is an inert gas up to atmospheric pressure. It has been found that when heated to 300 ° C. or higher in an atmosphere, the crystallinity of the diamond is lowered and changed to amorphous carbon or graphite. Such a diamond film with low crystallinity causes a decrease in mechanical strength and a deterioration in light resistance against a high energy beam. From a mask blank having an absorber film or a scatterer film formed thereon, a highly accurate mask substrate is used. As a result, the visible light transmittance is lowered, the alignment accuracy is lowered, and accurate lithography becomes impossible.
[0015]
In order to solve these problems, the present inventors investigated and experimented in detail the film forming conditions when forming an absorber film such as an X-ray or electron beam or a scatterer film on the diamond film. As a result, in order to form an absorber film or a scatterer film without deteriorating the crystallinity of the diamond film, it is conceived that the film forming process may include a process performed in a hydrogen-containing atmosphere. The present invention was completed by examining the above.
[0016]
The present invention relates to a method of manufacturing a mask substrate for lithography comprising a diamond substrate having a diamond film formed on a support substrate, and the absorber film or scatterer formed on the diamond film. When the film is formed, the method includes a step performed in a hydrogen-containing atmosphere.
[0017]
That is, as described above, when a diamond film is heated to 300 ° C. or higher in a reduced pressure atmosphere of less than 3 × 10 −3 Torr or heated to 300 ° C. or higher in an inert gas atmosphere up to atmospheric pressure, The crystallinity of the glass deteriorates and changes to amorphous carbon or graphite. Therefore, when forming the absorber film or the scatterer film, a hydrogen-containing atmosphere is used so as not to satisfy such conditions as much as possible. In a hydrogen-containing atmosphere, even if the diamond substrate is heated to 300 ° C. or higher, the diamond does not deteriorate.
[0018]
However, in order to obtain a desired crystalline absorber film or scatterer film with high adhesion to the diamond film, it is necessary to set the temperature to 300 ° C. or higher in a vacuum inert atmosphere. Therefore, for example, after setting the diamond substrate in a vacuum chamber, the pressure is reduced by a vacuum pump, and then hydrogen gas is introduced so as to have a partial pressure of 3 × 10 −3 Torr or higher, and then the substrate is heated to 300 ° C. or higher. I do. Thus, when raising the temperature under reduced pressure, the inert gas atmosphere or less than 3 × 10 −3 Torr was prevented. In particular, when the temperature is raised, the diamond film is exposed, so that it is highly necessary to set the conditions in a hydrogen-containing atmosphere. During the deposition of the absorber or scatterer and after the formation, although the deterioration of diamond is relatively small even without introduction of hydrogen, it is possible to maintain the atmospheric pressure introduced with hydrogen at a partial pressure of 3 × 10 −3 Torr or more. It is desirable to prevent a decrease in film crystallinity.
[0019]
As described above, a method including a step of forming an absorber film or a scatterer film such as an X-ray or electron beam on a diamond film which is a transmission film such as an X-ray or an electron beam in a hydrogen-containing atmosphere. Can form an absorber film or a scatterer film without degrading the crystallinity of the diamond film, and the X-ray does not deteriorate the mechanical strength of the diamond film or impair the irradiation resistance to a high energy beam. Or mask blanks for lithography, such as an electron beam, can be formed. Therefore, if an absorber film or a scatterer film such as an X-ray or electron beam of the mask blank is patterned, a lithography mask substrate such as an X-ray or electron beam with extremely high accuracy can be produced, and visible light transmission can be achieved. It is possible to manufacture a mask substrate which is excellent in rate and high in alignment accuracy.
[0020]
And if it carries out as mentioned above, since the temperature of the diamond substrate in the film-forming process of an absorber film | membrane or a scatterer film | membrane can be 300 degreeC or more without reducing the crystallinity of a diamond film, it is a high quality absorber. The film or scatterer film can be stably formed, and the uniformity and smoothness of the film thickness can be ensured. Below 300 ° C., the adhesion between the absorber film or scatterer film and the underlying diamond film is low, and the absorber film or scatterer film often does not have the desired crystallinity.
[0021]
In this case, it is preferable that the step performed in the hydrogen-containing atmosphere as described above is at least when the temperature is raised to a predetermined temperature when the absorber film or the scatterer film is formed. Thus, if the step performed in a hydrogen-containing atmosphere is at least when the temperature is raised to a predetermined temperature at the time of film formation of the absorber film or the scatterer film, without reducing the crystallinity of the exposed diamond film, Absorber film or scatterer film can be formed stably. Even when the temperature is lowered from a predetermined temperature, the effect of preventing the crystallinity of the diamond film from lowering can be further improved by using a hydrogen-containing atmosphere.
[0022]
In the above manufacturing method, the hydrogen partial pressure in the hydrogen-containing atmosphere is preferably 3 × 10 −3 Torr or more, and an absorber film such as an X-ray or an electron beam or a scattering film is obtained without impairing the crystallinity of the diamond film. A body membrane can be formed stably and accurately.
[0023]
Examples of the material of the absorber film or the scatterer film such as X-ray or electron beam used here include Ta, TaGe, TaSi, Ta 4 B, TaReGe, WTi, W, Cr, Au and the like. The selection of the material for the absorber film or the scatterer film such as X-ray or electron beam takes into consideration the X-ray or electron beam intensity used or the adhesion with the transmission film material such as X-ray or electron beam depending on the purpose. Any one can be selected.
[0024]
As a method for forming the absorber film or the scatterer film on the diamond substrate, a conventionally known method may be applied, and a method selected from a sputtering method, a low pressure CVD method, an EB vapor deposition method, and an ion beam irradiation method may be selected. it can. If the film forming conditions of the present invention are reliably applied by any of these methods, an absorber film or a scatterer film can be formed without deteriorating the crystallinity of the diamond film. Lithographic mask blanks such as X-rays or electron beams that do not deteriorate the mechanical strength or impair high-energy radiation resistance can be easily and stably formed. Therefore, it becomes possible to manufacture a mask substrate for lithography such as high-precision X-rays or electron beams from the mask blanks.
[0025]
Here, a method of manufacturing a mask substrate for lithography will be described.
First, a diamond substrate is produced by forming a diamond film on a silicon substrate, for example, on a silicon substrate by a microwave CVD method or a thermal CVD method using a mixed gas of methane gas, hydrogen gas and oxygen gas as a source gas.
Next, an absorber film or a scatterer film is formed on the diamond substrate by sputtering or a low pressure CVD method to obtain a mask blank for lithography. Next, the silicon substrate part is removed by etching, leaving the diamond film support part of the diamond substrate from the back side, a resist is applied on the absorber film or the scatterer film, exposed to draw a pattern, and then developed. A pattern is formed on the resist. Subsequently, the absorber film or the scatterer film is etched to form a pattern, and the resist is peeled off to produce a lithography mask substrate.
[0026]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
First, a diamond film which is a transmission film such as an X-ray or an electron beam is formed by a microwave CVD method. As the support substrate, a double-side polished silicon single crystal wafer <100> having a diameter of 4 inches and a thickness of 2000 μm was used. First, in order to facilitate the generation of diamond nuclei, the surface of the silicon substrate was surface-treated in a fluidized bed of diamond particles. After this pretreatment, the silicon substrate was set on a quartz stage in a chamber of a microwave CVD apparatus. Next, after evacuating to a base pressure of 10 −3 Torr or less with a rotary pump, methane (CH 4 ), hydrogen (H 2 ), and oxygen (O 2 ), which are source gases, are 45.0 sccm, 945.0 sccm, It was introduced at a flow rate of 10.0 sccm.
[0027]
The opening degree of the valve leading to the exhaust system was adjusted to set the inside of the chamber to 30 Torr, and then microwaves (2.45 GHz) with a high frequency power of 3,000 W were input to perform film formation for 37 hours. The obtained diamond film surface was polished to form a diamond substrate having a film thickness of 2 μm and a surface roughness Ra of 5 nm.
[0028]
Next, an absorber film such as an X-ray or an electron beam or a scatterer film is formed on the diamond substrate.
For the film forming apparatus, high frequency magnetron sputtering (13.56 MHz) was used. An 8-inch tantalum (Ta) target was mounted in the chamber, and the diamond substrate was set on a stage with a heater. Next, exhaust was performed to a base pressure of 10 −7 Torr or less using a rotary pump and a turbo molecular pump. Thereafter, hydrogen gas having a purity of 99.99999% or more was introduced at 20 sccm, the valve opening was adjusted, the pressure was increased to 0.1 Torr, and then the stage heater was energized to start heating. The chamber was kept in the hydrogen atmosphere until the temperature was raised to 400 ° C., which was the set temperature.
[0029]
After confirming that the diamond substrate temperature was stabilized at the set value, the introduction of hydrogen gas was stopped, and the base pressure was again exhausted to 10 −7 Torr or less. The time to reach the base pressure was only 2 minutes or less, and during this time there was almost no hydrogen gas, but the influence on the crystallinity degradation of diamond was not a problem.
[0030]
Next, 20 sccm of Ar gas was introduced, the pressure was set to 8.0 × 10 −2 Torr, the high frequency power was set to 2,000 W, and the absorber or scatterer Ta was formed until the film thickness became 0.4 μm. . After film formation, the high frequency power was turned off and the introduction of Ar gas was stopped. Instead, 20 sccm of hydrogen gas was introduced to increase the pressure in the chamber to 0.1 Torr, and then the substrate was cooled. When the substrate temperature was less than 300 ° C., the absorber film or scatterer film forming process was completed.
[0031]
When the obtained diamond film in a lithography mask blank by Raman spectroscopic analysis, and the half value width 10.1 cm -1 of the diamond peak attributed at a wave number 1333 cm -1, the half width of the absorption body or scattering body made film before peak It was almost the same as (10.0 cm −1 ), and it was confirmed that there was no decrease in crystallinity of the diamond film.
[0032]
(Comparative example)
In the step of film the absorber film or scatterer film of X-rays or electron beams in a diamond substrate, without the introduction of hydrogen gas when cooled substrates from the raised or predetermined temperature to a predetermined temperature, 10 - A Ta film was formed under the same conditions as in the Examples except that the temperature was raised and lowered under a reduced pressure of 7 Torr or less. It was Raman spectroscopy diamond film of a mask blank obtained in this case, microcrystalline graphite wavenumber 1360 cm -1, amorphous carbon 1500 cm -1, the intensity attributed to graphite 1582cm -1 became prominent. On the other hand, the intensity of the peak attributed to diamond at 1333 cm −1 was weak and broad. That is, it can be seen that the crystallinity of the diamond film is greatly reduced.
[0033]
In addition, this invention is not limited to the said embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has the same configuration as the technical idea described in the scope of claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. Are included in the technical scope.
[0034]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, an absorber film such as an X-ray or an electron beam or a scatterer film is formed on a diamond substrate without reducing the crystallinity of the diamond film. Is possible. If the lithography mask blanks obtained by this method are used, the diamond film, which is a transmission film such as an X-ray or electron beam, has high crystallinity, so it has high precision, high mechanical strength, and high energy resistance. It became possible to produce a mask substrate for lithography having excellent radiation properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a lithography mask substrate.
FIG. 2 is a schematic view of a mask blank for lithography.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Mask substrate for lithography, 2 ... Support substrate,
3 ... Permeation membrane (membrane, absorber or scatterer support membrane),
4 ... Absorber or scatterer pattern, 5 ... Back surface protective film,
10 ... Mask blanks for lithography,
11: Absorber film or scatterer film.
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