JP3865900B2 - Rubber composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低燃費性（低転がり抵抗）、湿潤路面でのグリップ性能などのウェット性能および耐摩耗性に優れ、さらに耐ゴム焼け性および破壊特性に優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、特にタイヤ用のゴム組成物においては、シリカを配合して低燃費性（低転がり抵抗）、ウェット性能および耐摩耗性の両立を図るばあい、ゴム組成物にシランカップリング剤を配合することにより補強性を補っている。
【０００３】
このばあいシランカップリング剤は混練中にシリカ表面のシラノール基と化学結合させる必要がある。しかし、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機を用いて混練するばあいはシランカップリング剤の反応効率が低いため、シリカの配合量の５〜１５重量％という比較的多量のシランカップリング剤を配合している。
【０００４】
多量のシランカップリング剤を配合すると、未反応のまま残るシランカップリング剤の量も多くなり、混練中にゴム組成物がゴム焼けを起こしたり、加硫後のゴム組成物の破壊特性が低下するという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、非イオン界面活性剤を配合することにより、シランカップリング剤の配合量を最小限にし、かつそのシランカップリング剤が完全に反応して混練中にゴム焼けを起こさず、破壊特性に優れるゴム組成物をうるに至った。
【０００６】
ところで、たとえば特開平８−５３００２号および特開平８−７３６５７号各公報においては、シリカを配合してなるゴム組成物に関して、加硫の遅れを防ぎ、シリカの分散を助けるために活性剤を配合するとの記載があるが、本発明の非イオン界面活性剤と異なる活性剤を用いており、かつシランカップリング剤の使用量は低減されておらず、えられるゴム組成物が耐ゴム焼け性および破壊特性に劣るという問題は解消されていない。また特開平９−１１１０３９号公報においては、シリカを配合してなるゴム組成物に関して、帯電防止のために非イオン界面活性剤を配合するとの記載があるが、この技術においてもシランカップリング剤の使用量は低減されておらず、えられるゴム組成物の耐ゴム焼け性および破壊特性は改善されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明の目的は、シリカを配合してなるゴム組成物について、低燃費性（低転がり抵抗）、ウェット性能および耐摩耗性、破壊特性にバランスよく優れ、さらに耐ゴム焼け性などの加工性にも優れたゴム組成物をうることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、２０〜１００重量％のシリカからなる充填材４０〜１５０重量部、シリカ配合量の２重量％以上４重量％以下のシランカップリング剤、およびシリカ配合量の２重量％以上１０重量％未満の非イオン界面活性剤を配合してなるゴム組成物に関する。
【０００９】
シランカップリング剤は、
【００１０】
【化２】
（式中、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2または−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアルコキシ基）、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数）で示されるのが好ましい。
【００１２】
また、非イオン界面活性剤は、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤または多価アルコール型非イオン界面活性剤であるのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において用いることのできるジエン系ゴムとしては、タイヤなどの分野で通常用いられているものであればよい。かかるジエン系ゴムの代表例としては、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などがあげられ、それぞれ単独でまたは任意に組合せて用いることができる。
【００１４】
つぎに、本発明に用いる充填材はシリカを必須とするが、その他カーボンブラックなどの従来からたとえばタイヤなどの分野において用いられているものを併用してもよい。
【００１５】
また、シリカおよびカーボンブラックの種類および性能などに特に制限はない。
【００１６】
本発明における充填材の配合量は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して４０〜１５０重量部である。これは、４０重量部未満のばあいは耐摩耗性が低下し、１５０重量部を超えると加工性が低下するからである。
【００１７】
また、充填材中シリカの含有率が２０重量％未満では転がり抵抗が増加し、ウェット性能が低下するため、本発明において前記充填材は２０〜１００重量％のシリカからなる。前記充填材は、転がり抵抗とウェット性能の両立という点から３０〜１００重量％のシリカを含むのが好ましく、さらに５０〜１００重量％のシリカを含むのが特に好ましい。
【００１８】
本発明において用いるシランカップリング剤は、ゴム成分と結合させるという点からイオウ原子を含んでいればよく、たとえば
【００１９】
【化３】
（式中、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2または−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアルコキシ基）、Ｒは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数）で示されるものであるのが好ましい。
【００２１】
式中、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2または−Ｓｉ（Ｒ2）3で示されるが、Ｒ1はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基でＲ2はメトキシ、エトキシ、ブトキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基またはフェノキシ、ベンジルオキシなどの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基である。
【００２２】
また、Ｒはエチレン、プロピレンなどの炭素数１〜１８の２価の炭化水素基である。
【００２３】
式（１）で示されるシランカップリング剤としては、たとえば
【００２４】
【化４】
などがあげられる。また市販のものとしては、デグサ社製のＳｉ６９（３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）などがあげられる。
【００２６】
また、式（２）で示されるシランカップリング剤としては、たとえば
【００２７】
【化５】
などがあげられる。また、市販のものとしては、東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８３８０または信越化学（株）製のＫＢＭ８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）などがあげられる。
【００２９】
これらのなかでも、ゴム焼け（スコーチ）という点から３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いるのが好ましい。
【００３０】
かかるシランカップリング剤の配合量は、前記シリカの配合量の２重量％以上５重量％未満であればよい。これは、２重量％未満のばあいはシランカップリング剤によるシリカの分散効果およびウェット性能の改善が不充分となるからであり、また、５重量％以上のばあいは余分なシランカップリング剤が残存し、えられるゴム組成物の加工性および破壊特性の低下を招くからである。
【００３１】
本発明においては、ゴム成分とシリカの相溶性の面から非イオン界面活性剤を用いる。非イオン界面活性剤にはポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤および多価アルコール型非イオン界面活性剤がある。
【００３２】
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤とは、アルキルフェノール、高級脂肪酸などの疎水基原料に親水基としてエチレンオキシドを付加させてえられる非イオン界面活性剤である。
【００３３】
かかるポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどの高級アルコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエートなどの脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテルなどの高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン椰子脂肪酸モノエタノールアマイド、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアマイドなどの脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンヒマシ油などの油脂エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などがあげられる。
【００３４】
また、多価アルコール型非イオン界面活性剤とは、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールに高級脂肪酸などの疎水基を結合させてえられる非イオン界面活性剤である。かかる多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、たとえばグリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエートなどのグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリストールジ牛脂脂肪酸エステルなどのペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、椰子脂肪酸ジエタノールアマイドなどのアルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどがあげられる。
【００３５】
これらのなかでも、ゴム成分とシリカとの相溶性という点から高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３６】
また、本発明における非イオン界面活性剤の配合量は、前記シリカの配合量の２重量％以上１０重量％未満である。これは、２重量％未満のばあいは、シランカップリング剤の反応性、シリカの分散性ならびにえられるゴム組成物の転がり抵抗およびウェット性能の改善が不充分となるからであり、１０重量％以上のばあいは余分な非イオン界面活性剤が存在することによりえられるゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性および耐久性が低下してしまうからである。非イオン界面活性剤の配合量は、前記シリカの配合量の２重量％以上１０重量％未満であればよい。
【００３７】
なお、本発明のゴム組成物には、前記成分のほかに、通常のゴム組成物に用いられる可塑剤、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜混合してもよい。
【００３８】
つぎに、本発明のゴム組成物の製造方法について説明する。本発明のゴム組成物は、前記成分を混練りすることによりえられる。
【００３９】
従来から、シリカを配合してなるゴム組成物においては、シリカ表面にシラノール基が存在することに起因してシリカが凝集してゴム組成物の粘度を上昇させたり、シラノール基の極性により加硫促進剤などがシリカに吸着して加硫が遅くなるという問題点が指摘されている。本発明における混練温度は１５０〜１７０℃である。本発明においては混練温度をこの範囲とすることにより前記問題を回避する。１５０℃より低いばあいは、シランカップリング剤とシリカの反応が不充分となり、シリカを配合してなるゴム組成物が従来から有する転がり抵抗の低減やウェット性能の向上などの特性を充分に発揮できず、１７０℃より高いばあいは、本発明において用いるシランカップリング剤に含まれるイオウ原子によりゴム組成物中で架橋反応が進行してゲル化（部分的架橋）が起こり、えられるゴム組成物のゴム肌が劣化し、また加硫後のゴム組成物のゴム物性が低下する。また、混練温度は、シリカとシランカップリング剤の反応という点から１５０〜１７０℃であるのが好ましく、さらに、反応とゴム焼けの両立という点から１５０〜１６０℃であるのが特に好ましい。
【００４０】
混練時間は、用いる混練機によって異なるが、シリカとシランカップリング剤の反応という点から混練温度が１５０〜１７０℃のばあい、２〜２０分間であるのが好ましく、さらに、反応とゴム焼けの両立という点から２〜１０分間であるのが特に好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、バンバリーミキサー、ニーダーなどの密閉式混練機を用いてゴム組成物をうることができる。
【００４２】
以下に、本発明のゴム組成物の成分および混練条件の好ましい組合せを示す。
【００４３】
さらに具体的な本発明のゴム組成物の成分および混練条件の好ましい組合せを以下に示す。
【００４５】
前述のようにしてえられる本発明のゴム組成物は、たとえばタイヤのトレッド、くつ底などに好適に用いることができる。
【００４７】
以下に、実施例を用いて本発明のゴム組成物の製造方法について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４８】
【実施例】
本発明の実施例においては、表１に示す材料を用いた。なお、すべてのゴム組成物にジエン系ゴム１００重量部に対し、老化防止剤１重量部、加硫促進剤Ａ１重量部、加硫促進剤Ｂ０．５重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸２重量部およびイオウ１．５重量部を混練した。
【００４９】
【表１】
実施例１〜３
表２に示す混練割合でイオウを除く成分をＢＲ型バンバリーミキサーを用いて、初期設定温度を１００℃とし、１５０℃に到達後５分間混練し、ついでオープンロールでイオウを混練し、１７５℃で１５分間加硫することにより、加硫後の本発明のゴム組成物１〜３をえた。
【００５１】
評価方法
えられた加硫後のゴム組成物を、以下の方法にしたがって評価した。結果を表２に示す。なお、以下の物性値は比較例７を基準として評価した。
【００５２】
▲１▼ムーニーテスト
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してムーニー粘度およびスコーチタイムを測定した。粘度は低いほうが加工性に優れる。またスコーチタイムは長いほうが加工性に優れる。本発明において、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は５０以下であればよく、スコーチタイムは３８分間以上であればよい。
【００５３】
▲２▼引張試験
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して伸び１００％および３００％時の引張応力Ｍ１００およびＭ３００（ＭＰａ）、引張強さＴＢ（ＭＰａ）ならびに破断伸びＥＢ（％）を測定した。本発明においてはＭ１００は２．５ＭＰａ以上、Ｍ３００は９．６ＭＰａ以上、ＴＢは２．５ＭＰａ以上、ＥＢは５６７％以上であればよい。
【００５４】
▲３▼粘弾性試験
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、初期歪みを１０％とし、温度−１０℃のばあいの動歪みを０．５％、温度７０℃のばあいの動歪みを２％として損失係数（ｔａｎδ）を測定した。ｔａｎδ（７０℃）の値が小さいほど転がり抵抗が小さく、ｔａｎδ（−１０℃）の値が大きいほどウェット性能に優れる。本発明においては、ｔａｎδ（７０℃）が０．１７以下であればよく、ｔａｎδ（−１０℃）が０．２４以上であればよい。
【００５５】
▲４▼摩耗試験
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の測定条件で摩耗量を測定した。ついで、後述する比較例７のばあいの摩耗量を１００として、式：
（摩耗指数）＝（比較例７のゴム組成物の摩耗量）／
（測定するゴム組成物の摩耗量）×１００
にもとづいて指数で表した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。本発明においては、摩耗指数が１００以上であればよい。
【００５６】
なお、本発明においては、前記試験項目のうち、ｔａｎδ（７０℃）から低燃費性、ｔａｎδ（−１０℃）からウェット性能、スコーチタイム、ムーニー粘度から耐ゴム焼け性、ＴＢ、ＥＢおよび摩耗指数から破壊特性を評価することができる。
【００５７】
比較例１〜２
非イオン界面活性剤の配合量をシリカの０重量％（比較例１）または１０重量％（比較例２）にかえたほかは実施例１と同様にして加硫後の比較ゴム組成物１〜２をえ、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例４
シランカップリング剤の種類をかえたほかは、実施例２と同様にして加硫後の本発明のゴム組成物４をえ、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例５
非イオン界面活性剤の種類をかえたほかは、実施例２と同様にして加硫後の本発明のゴム組成物５をえ、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例６
表２に示すようにシランカップリング剤の配合量をかえたほかは、実施例２と同様にして加硫後の本発明のゴム組成物６をえ、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
比較例１より、非イオン界面活性剤の配合量がシリカの配合量の２重量％未満のばあいは、ｔａｎδ（７０℃）の値、すなわち転がり抵抗が大きくなり、ｔａｎδ（−１０℃）の値、すなわちウェット性能が低下することがわかる。また、粘度が高く加工性に劣ることがわかる。
【００６３】
比較例２より、非イオン界面活性剤の配合量がシリカの配合量の１０重量％以上のばあいは、破壊特性、耐摩耗性および耐久性が低下することがわかる。
【００６４】
また、シランカップリング剤の種類をかえたばあい（実施例４）および非イオン界面活性剤の種類をかえたばあい（実施例５）も、本発明のゴム組成物は破壊特性および耐ゴム焼け性に優れることがわかる。
【００６５】
比較例３〜５
表３に示すようにシランカップリング剤の配合量をかえたほかは、実施例２と同様にして加硫後の比較ゴム組成物３〜５をえ、評価を行なった。結果を表３に示す。なお、表３には比較のために実施例２の結果を示す。
【００６６】
実施例７〜８および比較例６
表３に示す混合割合を用いたほかは、実施例１と同様にして加硫後の本発明のゴム組成物７〜８および加硫後の比較ゴム組成物６〜７をえ、評価を行なった。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
比較例３より、シランカップリング剤の配合量がシリカの配合量の２重量％未満のばあいは、粘度が大きく加工性に劣り、転がり抵抗（ｔａｎδ（７０℃））が大きく、ウェット性能（ｔａｎδ（−１０℃））が低いことがわかる。
【００６９】
比較例４および５より、シランカップリング剤の配合量がシリカの配合量の５重量％以上のばあいは、加工性および破壊特性に劣ることがわかる。
【００７０】
実施例７より、カーボンブラックを配合してなる本発明のゴム組成物も耐ゴム焼性および破壊特性に優れることがわかる。
【００７１】
なお、比較例６のゴム組成物は、ほかのゴム組成物の評価の基準としたものである。
【００７２】
比較例９〜１３
表４に示す配合割合にしたがって比較ゴム組成物９〜１３をえ、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
比較例８および９より、充填材が４０重量部より少ないと非イオン界面活性剤併用の効果が少ないことがわかる。
【００７５】
比較例１０および１１より、充填材の量が多いばあい、充填材の量が１５０重量部を超えると非イオン界面活性剤併用の効果がないことがわかる。
【００７６】
比較例１２および１３より、充填材量に対するシリカ量が２０重量％より少ないと非イオン性界面活性剤併用の効果がないことがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、低転がり抵抗、ウェット性能および耐摩耗性、破壊特性にバランスよく優れ、さらに耐ゴム焼け性などの加工性に優れたゴム組成物をうることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition excellent in fuel efficiency (low rolling resistance), wet performance such as grip performance on a wet road surface and wear resistance, and further excellent in rubber burn resistance and fracture characteristics.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, especially in rubber compositions for tires, when silica is blended to achieve both low fuel consumption (low rolling resistance), wet performance and wear resistance, a silane coupling agent is blended into the rubber composition. It supplements the reinforcement.
[0003]
In this case, the silane coupling agent must be chemically bonded to the silanol groups on the silica surface during kneading. However, when kneading using a closed kneader such as a Banbury mixer, the reaction efficiency of the silane coupling agent is low, so a relatively large amount of silane coupling agent of 5 to 15% by weight of the amount of silica is blended. is doing.
[0004]
When a large amount of silane coupling agent is blended, the amount of unreacted silane coupling agent also increases, causing the rubber composition to be burnt during kneading, and the rupture characteristics of the rubber composition after vulcanization to decrease. There is a problem of doing.
[0005]
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have formulated a nonionic surfactant to minimize the amount of the silane coupling agent, and the silane coupling agent is completely reacted during kneading. Thus, a rubber composition having excellent fracture characteristics without causing rubber burn was obtained.
[0006]
By the way, for example, in JP-A-8-53002 and JP-A-8-73657, a rubber composition containing silica is blended with an activator to prevent vulcanization delay and help silica dispersion. Although there is a description, an active agent different from the nonionic surfactant of the present invention is used, and the amount of the silane coupling agent used is not reduced, and the resulting rubber composition is resistant to rubber scorch and The problem of inferior fracture characteristics has not been solved. Japanese Patent Laid-Open No. 9-111039 discloses that a rubber composition containing silica is blended with a nonionic surfactant for antistatic purposes. The amount used is not reduced and the rubber scorch resistance and fracture properties of the resulting rubber composition are not improved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the object of the present invention is that a rubber composition comprising silica is well balanced in terms of low fuel consumption (low rolling resistance), wet performance, wear resistance, and fracture characteristics, and processability such as rubber burn resistance. It is also possible to obtain an excellent rubber composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is, with respect to the diene rubber 100 parts by weight, 20 to 100 wt% of the filler 40 to 150 parts by weight of silica, 2 wt% or more and 4 wt% or less of the silane coupling agent of the silica amount, and The present invention relates to a rubber composition comprising 2% by weight or more and less than 10% by weight of a silica compounding amount.
[0009]
Silane coupling agent
[0010]
[Chemical 2]
(In the formula, Z represents —Si (R 1 ) 2 R 2 , —SiR 1 (R 2 ) 2 or —Si (R 2 ) 3 (where R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, or A phenyl group, R 2 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms), R is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 8). Preferably shown.
[0012]
The nonionic surfactant is preferably a polyethylene glycol type nonionic surfactant or a polyhydric alcohol type nonionic surfactant.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The diene rubber that can be used in the present invention may be any rubber that is usually used in the field of tires and the like. Typical examples of such diene rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and the like. These may be used alone or in any combination. Can do.
[0014]
Next, silica is essential for the filler used in the present invention, but other materials conventionally used in the field of tires, such as carbon black, may be used in combination.
[0015]
There are no particular restrictions on the type and performance of silica and carbon black.
[0016]
The compounding amount of the filler in the present invention is 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. This is because the wear resistance decreases when the amount is less than 40 parts by weight, and the workability decreases when the amount exceeds 150 parts by weight.
[0017]
In addition, when the content of silica in the filler is less than 20% by weight, the rolling resistance increases and the wet performance decreases. Therefore, in the present invention, the filler comprises 20 to 100% by weight of silica. The filler preferably contains 30 to 100% by weight of silica, particularly preferably 50 to 100% by weight of silica in terms of both rolling resistance and wet performance.
[0018]
The silane coupling agent used in the present invention may contain a sulfur atom from the viewpoint of bonding with a rubber component.
[Chemical 3]
(In the formula, Z represents —Si (R 1 ) 2 R 2 , —SiR 1 (R 2 ) 2 or —Si (R 2 ) 3 (where R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, or A phenyl group, R 2 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms), R is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 8). It is preferred that it be shown.
[0021]
In the formula, Z is represented by —Si (R 1 ) 2 R 2 , —SiR 1 (R 2 ) 2 or —Si (R 2 ) 3 , where R 1 is a carbon number such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc. R 2 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy or butoxy, or a cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms such as phenoxy or benzyloxy.
[0022]
R is a C1-C18 divalent hydrocarbon group such as ethylene or propylene.
[0023]
Examples of the silane coupling agent represented by the formula (1) include:
[Formula 4]
Etc. Examples of commercially available products include Si69 (3,3′-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa.
[0026]
Examples of the silane coupling agent represented by the formula (2) include:
[Chemical formula 5]
Etc. Examples of commercially available products include TSL8380 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. and KBM803 (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0029]
Among these, 3,3′-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is preferably used from the viewpoint of rubber scorching.
[0030]
The amount of the silane coupling agent may be 2% by weight or more and less than 5% by weight of the silica. This is because if the amount is less than 2% by weight, the silica dispersion effect and the wet performance are not sufficiently improved by the silane coupling agent, and if it is more than 5% by weight, the excess silane coupling agent. This is because the remaining rubber causes deterioration in processability and fracture characteristics of the resulting rubber composition.
[0031]
In the present invention, a nonionic surfactant is used from the aspect of compatibility between the rubber component and silica. Nonionic surfactants include polyethylene glycol type nonionic surfactants and polyhydric alcohol type nonionic surfactants.
[0032]
The polyethylene glycol type nonionic surfactant is a nonionic surfactant obtained by adding ethylene oxide as a hydrophilic group to a hydrophobic group raw material such as alkylphenol and higher fatty acid.
[0033]
Examples of such polyethylene glycol type nonionic surfactants include higher alcohol ethylene oxide adducts such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether, and alkylphenol ethylenes such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether. Higher alkyls such as oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts such as polyethylene glycol monolaurate and polyethylene glycol monooleate, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyethylene stearyl amino ether Amine ethylene oxide adduct, polyoxyethylene palm fatty acid monoethanol amide , Fatty acid amide ethylene oxide adducts, such as polyoxyethylene laurate monoethanol amide, fat ethylene oxide adducts, such as polyoxyethylene castor oil, polypropylene glycol ethylene oxide adducts and the like.
[0034]
The polyhydric alcohol type nonionic surfactant is a nonionic surfactant obtained by binding a hydrophobic group such as a higher fatty acid to a polyhydric alcohol such as glycerol or pentaerythritol. Examples of the polyhydric alcohol type nonionic surfactant include fatty acid esters of glycerol such as glycerol monostearate and glycerol monooleate, fatty acid esters of pentaerythritol such as pentaerythritol beef tallow fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan mono Examples include sorbitol such as laurate and polyoxyethylene sorbitan monostearate, fatty acid esters of sorbitan, fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines such as coconut fatty acid diethanolamide, and the like.
[0035]
Among these, a higher alcohol ethylene oxide adduct, an alkylphenol ethylene oxide adduct, a fatty acid ethylene oxide adduct, and a polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct are preferable from the viewpoint of compatibility between the rubber component and silica.
[0036]
Moreover, the compounding quantity of the nonionic surfactant in this invention is 2 to 10 weight% of the compounding quantity of the said silica. This is because if the content is less than 2% by weight, the reactivity of the silane coupling agent, the dispersibility of silica, and the rolling resistance and wet performance of the resulting rubber composition are insufficiently improved. This is because the destructive properties, wear resistance and durability of the rubber composition obtained by the presence of an extra nonionic surfactant are reduced in the above case. The compounding quantity of a nonionic surfactant should just be 2 weight% or more and less than 10 weight% of the compounding quantity of the said silica.
[0037]
In addition to the components described above, the rubber composition of the present invention includes plasticizers, anti-aging agents, waxes, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and the like used in ordinary rubber compositions to achieve the effects of the present invention. You may mix suitably in the range which does not impair.
[0038]
Below, the manufacturing method of the rubber composition of this invention is demonstrated. The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading the above components.
[0039]
Conventionally, in a rubber composition containing silica, silica is agglomerated due to the presence of silanol groups on the silica surface, increasing the viscosity of the rubber composition, or vulcanizing depending on the polarity of the silanol groups. It has been pointed out that accelerators are adsorbed on silica and vulcanization is slowed down. The kneading temperature in the present invention is 150 to 170 ° C. In the present invention, the above problem is avoided by setting the kneading temperature within this range. When the temperature is lower than 150 ° C., the reaction between the silane coupling agent and silica becomes insufficient, and the rubber composition formed by mixing silica exhibits the characteristics such as reduction of rolling resistance and improvement of wet performance that have been conventionally provided. When the temperature is higher than 170 ° C., the rubber composition obtained by gelation (partial cross-linking) occurs in the rubber composition by the cross-linking reaction caused by sulfur atoms contained in the silane coupling agent used in the present invention. The rubber skin of a thing deteriorates and the rubber | gum physical property of the rubber composition after vulcanization falls. The kneading temperature is preferably 150 to 170 ° C. from the viewpoint of the reaction between silica and the silane coupling agent, and more preferably 150 to 160 ° C. from the viewpoint of compatibility between the reaction and rubber burning.
[0040]
The kneading time varies depending on the kneading machine to be used, but it is preferably 2 to 20 minutes when the kneading temperature is 150 to 170 ° C. from the viewpoint of the reaction between silica and the silane coupling agent. It is particularly preferably 2 to 10 minutes from the viewpoint of compatibility.
[0041]
In the present invention, the rubber composition can be obtained using a closed kneader such as a Banbury mixer or a kneader.
[0042]
Below, the preferable combination of the component and kneading | mixing conditions of the rubber composition of this invention is shown.
[0043]
Furthermore, the preferable combination of the component of the rubber composition of this invention and kneading | mixing conditions is shown below.
[0045]
The rubber composition of the present invention obtained as described above can be suitably used for, for example, a tire tread, a sole.
[0047]
Hereinafter, the method for producing the rubber composition of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0048]
【Example】
In the examples of the present invention, the materials shown in Table 1 were used. In all rubber compositions, 100 parts by weight of diene rubber, 1 part by weight of antioxidant, 1 part by weight of vulcanization accelerator A, 0.5 part by weight of vulcanization accelerator B, 3 parts by weight of zinc oxide, stearic acid 2 parts by weight and 1.5 parts by weight of sulfur were kneaded.
[0049]
[Table 1]
Examples 1-3
Ingredients excluding sulfur at the kneading ratio shown in Table 2 were set at an initial set temperature of 100 ° C. using a BR type Banbury mixer, kneaded for 5 minutes after reaching 150 ° C., and then kneaded with an open roll at 175 ° C. By vulcanizing for 15 minutes, rubber compositions 1 to 3 of the present invention after vulcanization were obtained.
[0051]
Evaluation method The obtained rubber composition after vulcanization was evaluated according to the following method. The results are shown in Table 2. The following physical property values were evaluated based on Comparative Example 7.
[0052]
(1) Mooney test Mooney viscosity and scorch time were measured according to JIS K 6301. The lower the viscosity, the better the processability. The longer the scorch time, the better the workability. In the present invention, the Mooney viscosity ML (1 + 4) may be 50 or less, and the scorch time may be 38 minutes or more.
[0053]
▲ 2 ▼ tensile test JIS K 6301 100% elongation and 300% when the tensile stress M100 and M300 in compliance with (MPa), tensile strength T B (MPa) and elongation at break E B (%) was measured. M100 in the present invention is 2.5MPa or more, M300 is 9.6MPa or more, T B is 2.5MPa or higher, E B may be at 567% or more.
[0054]
(3) Viscoelasticity test Viscoelasticity spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., with an initial strain of 10%, a dynamic strain of 0.5% at a temperature of -10 ° C, and a temperature of 70 ° C. The loss factor (tan δ) was measured with a dynamic strain of 2%. The smaller the value of tan δ (70 ° C.), the smaller the rolling resistance, and the larger the value of tan δ (−10 ° C.), the better the wet performance. In the present invention, tan δ (70 ° C.) may be 0.17 or less, and tan δ (−10 ° C.) may be 0.24 or more.
[0055]
(4) Wear test Using a Lambourne wear tester, the amount of wear was measured under the measurement conditions of a temperature of 20 ° C, a slip rate of 20%, and a test time of 5 minutes. Next, the amount of wear in the case of Comparative Example 7 described later is set to 100, and the formula:
(Abrasion index) = (Abrasion amount of rubber composition of Comparative Example 7) /
(Abrasion amount of rubber composition to be measured) × 100
Based on the index. The higher the index, the better the wear resistance. In the present invention, the wear index may be 100 or more.
[0056]
In the present invention, among the test items, fuel economy from tan [delta (70 ° C.), wet performance from tan [delta (-10 ° C.), the scorch time, resistance to rubber scorch resistance Mooney viscosity, T B, E B and Fracture characteristics can be evaluated from the wear index.
[0057]
Comparative Examples 1-2
Comparative rubber compositions 1 to 1 after vulcanization in the same manner as in Example 1 except that the amount of the nonionic surfactant was changed to 0% by weight (Comparative Example 1) or 10% by weight (Comparative Example 2) of silica. 2 was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0058]
Example 4
Except for changing the type of the silane coupling agent, the rubber composition 4 of the present invention after vulcanization was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.
[0059]
Example 5
The rubber composition 5 of the present invention after vulcanization was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the type of nonionic surfactant was changed. The results are shown in Table 2.
[0060]
Example 6
As shown in Table 2, the rubber composition 6 of the present invention after vulcanization was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the amount of the silane coupling agent was changed. The results are shown in Table 2.
[0061]
[Table 2]
From Comparative Example 1, when the blending amount of the nonionic surfactant is less than 2% by weight of the blending amount of silica, the value of tan δ (70 ° C.), that is, the rolling resistance increases, and tan δ (−10 ° C.) It can be seen that the value, that is, the wet performance is lowered. Moreover, it turns out that viscosity is high and it is inferior to workability.
[0063]
From Comparative Example 2, it can be seen that when the compounding amount of the nonionic surfactant is 10% by weight or more of the compounding amount of silica, the fracture characteristics, wear resistance and durability are lowered.
[0064]
Also, when the type of silane coupling agent is changed (Example 4) and when the type of nonionic surfactant is changed (Example 5), the rubber composition of the present invention has fracture characteristics and rubber resistance. It can be seen that the burnability is excellent.
[0065]
Comparative Examples 3-5
As shown in Table 3, comparative rubber compositions 3 to 5 after vulcanization were obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the amount of the silane coupling agent was changed. The results are shown in Table 3. Table 3 shows the results of Example 2 for comparison.
[0066]
Examples 7 to 8 and Comparative Example 6
Except for using the mixing ratio shown in Table 3, rubber compositions 7 to 8 of the present invention after vulcanization and comparative rubber compositions 6 to 7 after vulcanization were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. It was. The results are shown in Table 3.
[0067]
[Table 3]
From Comparative Example 3, when the blending amount of the silane coupling agent is less than 2 wt% of the blending amount of silica, the viscosity is large and the processability is poor, the rolling resistance (tan δ (70 ° C.)) is large, and the wet performance ( It can be seen that tan δ (−10 ° C.) is low.
[0069]
From Comparative Examples 4 and 5, it can be seen that when the blending amount of the silane coupling agent is 5% by weight or more of the blending amount of silica, the processability and fracture characteristics are poor.
[0070]
From Example 7, it can be seen that the rubber composition of the present invention containing carbon black is also excellent in rubber baking resistance and fracture characteristics.
[0071]
In addition, the rubber composition of Comparative Example 6 is used as a reference for evaluation of other rubber compositions.
[0072]
Comparative Examples 9-13
Comparative rubber compositions 9 to 13 were obtained according to the blending ratio shown in Table 4, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 4.
[0073]
[Table 4]
From Comparative Examples 8 and 9, it can be seen that when the filler is less than 40 parts by weight, the effect of using the nonionic surfactant is small.
[0075]
From Comparative Examples 10 and 11, it can be seen that when the amount of the filler is large, if the amount of the filler exceeds 150 parts by weight, there is no effect of using the nonionic surfactant together.
[0076]
From Comparative Examples 12 and 13, it can be seen that when the amount of silica relative to the amount of filler is less than 20% by weight, there is no effect of using the nonionic surfactant together.
[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a rubber composition excellent in balance in terms of low rolling resistance, wet performance, wear resistance, and fracture characteristics and excellent in workability such as rubber burn resistance.
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