JP3864669B2

JP3864669B2 - Hydroformylation process

Info

Publication number: JP3864669B2
Application number: JP2000134607A
Authority: JP
Inventors: 正樹高井; 幸一藤田; 博文大田; 章夫中西
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-05-08
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2020-05-08
Also published as: JP2001316321A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機燐化合物を配位子として有する第８族貴金属触媒の存在下に、オレフィン性化合物と水性ガスとを反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化方法に関するものである。特に本発明は、このヒドロホルミル化方法における副反応である、オレフィン性化合物の水素添加反応を抑制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機燐化合物を配位子として有する第８族貴金属触媒の存在下に、オレフィン性化合物と水性ガスとを反応させてアルデヒドを製造することは公知である。例えばこの方法によりプロピレンからブチルアルデヒドを製造することは、ブタノール又は２−エチルヘキサノール製造のために大規模に行われている。このヒドロホルミル化方法に関しては従来から多くの研究がなされてきたが、その殆んどは触媒、特に配位子の改良による反応速度の向上及び生成するアルデヒドの選択性の向上に向けられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ヒドロホルミル化反応に際しては、アルデヒドの生成と共にオレフィン性化合物の炭素−炭素二重結合が水性ガス中の水素により水素添加される副反応が生起する。例えばプロピレンからのブチルアルデヒドの製造に際しては、プロピレンの一部が水素添加されてプロパンが生成する。プロパンの生成はそれ自体でブチルアルデヒドの製造におけるプロピレン原単位を低下させるが、それに加えて反応系から系外に放出されるガス量を増加させる面でも不利である。すなわち反応系にはプロピレンに対して過剰の水性ガスを供給し、反応器から流出した未反応の水性ガスは回収して反応器に循環するが、副生するプロパンの蓄積を避けるため、水性ガスの一部は循環の途中で系外に放出しなければならない。そしてプロパンの副生量が増加するほど、系内のプロパン濃度を一定に保つため、系外に放出されるガス量も増加させなければならない。従ってヒドロホルミル化反応において、オレフィン性化合物の炭素−炭素二重結合の水素添加を抑制することは、工業的に大いに意義のあることである。本発明はオレフィン性化合物の炭素−炭素二重結合の水素添加を抑制しつつヒドロホルミル化反応を行う方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、有機ホスフィン化合物及び有機ホスファイト化合物より成る群から選ばれた有機燐化合物を配位子として有する第８族貴金属触媒が溶解している反応媒体が収容されている反応器中に、オレフィン性化合物と水性ガスとを供給して反応させるヒドロホルミル化反応において、反応器中の気泡の大きさを、下記式（１）で定義されるザウター径（ｄ32）が３０００μｍ以下となるようにして反応を行わせることにより、オレフィン性化合物の炭素−炭素二重結合の水素添加を大きく抑制することができる。
【０００５】
【数２】

（式中、ｄ_piは気泡径（μｍ）を表し、ｎ_iは径がｄ_piである気泡の個数を表す）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、ヒドロホルミル化反応の触媒として、有機ホスフィン化合物及び有機ホスファイト化合物より成る群から選ばれた有機燐化合物を配位子として有する第８族貴金属触媒を用いる。このような触媒は公知であり、多数の有機燐化合物が配位子として用い得ることが知られている。本発明では、これらの配位子として公知の有機燐化合物から適宜選択したものを配位子とする触媒を用いて反応を行うことができる。
【０００７】
配位子として用いる有機ホスファイト化合物としては、従来からこの種の触媒の調製に用いることが知られている、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、アリールアルキルホスファイト等を始め、これらの組合せを同一分子内に有するビスホスファイト化合物、ポリホスファイト化合物など、任意の有機ホスファイト化合物を用いることができる。これらの有機ホスファイト化合物を構成する炭化水素基には、反応を阻害しない置換基が存在していてもよい。具体的には、モノホスファイト化合物としては、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物と、リン原子を含む環状構造を有さないホスファイト化合物とがあるが、そのいずれをも用いることができる。
【０００８】
このうち後者、すなわちリン原子を含む環状構造を有さないホスファイト化合物の中で好ましいのは、一般式（２）で表されるものである。
【０００９】
【化８】
Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）・・・（２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、炭素数３０までの置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基より成る群から選ばれた基を表す。置換基としては、反応を阻害しないものであれば如何なるものでもよいが、通常は炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子などである）
一般式（２）で表される有機ホスファイト化合物のなかでも好ましいのは、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは、一般式（３）で表される置換アリール基であるものである。
【００１０】
【化９】

【００１１】
式（３）中、Ｒ⁴はＣＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ⁴はイソプロピル基以上の立体障害を示すものであるのが好ましい。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ⁵ないしＲ⁸のうち隣接するもの、たとえばＲ⁶とＲ⁷が互いに結合して縮合芳香環又は縮合複素環を形成していてもよい。
これらの化合物の具体例としては、ジフェニル（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスファイト、ジフェニル（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（２−ナフチル）（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリターシャリ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリターシャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
一般式（３）で表される置換アリール基を有する一般式（２）の有機ホスファイト化合物のなかでも特に好ましいのは、一般式（２）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³のすべてが、一般式（３）で表される置換アリール基である有機ホスファイト化合物である。
【００１２】
これらの化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ターシャリ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−ターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３，６−ジターシャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６−ジターシャリ−アミル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
【００１３】
モノホスファイト化合物のうち、もう一方の化合物群である、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物としては、次式のホスファイト化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１０】

【００１５】
式（４）中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙは置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
一般式（４）においてＺで示される二価の有機基の代表的なものは、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。二価の脂肪族基としては、例えばアルキレン基、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−ＮＲ¹²−アルキレン基（Ｒ¹²は、水素原子又は炭化水素基を表す）、アルキレン−Ｓ−アルキレン基及びシクロアルキレン基並びにこれらに類似の二価の脂肪族基が挙げられる。二価の芳香族基としてはアリーレン基、ビアリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アルキレン基、アリーレン−ＮＲ¹²−アリーレン基及びアリーレン−ＮＲ¹²−アルキレン基、アリーレン−Ｓ−アルキレン基及びアリーレン−Ｓ−アリーレン基などが挙げられる。
【００１６】
これらの環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物の好ましい例としては、一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化１１】

【００１８】
式（５）中、Ｒ¹³は互いに異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、若しくはアリール基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｙは有機基を表す。
一般式（５）におけるＲ¹³で表される置換基の代表的なものとしては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１９】
一般式（５）で表されるホスファイト化合物として好ましいのは、Ｙが一般式（３）で表されるような、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に置換基を有するアリール基であるものである。
また、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物の別の好ましい例としては、一般式（６）で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化１２】

【００２１】
式（６）中、Ｒ¹⁴はｏ，ｍ，ｐ位の任意の置換基であるか、又はＲ¹⁴はその結合しているフェニル環と縮合してナフチル環等の縮合芳香環を形成していてもよい。Ｙは一価有機基を表す。
一般式（６）におけるＲ¹⁴で表される置換基の代表的なものとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。またＲ¹⁴とフェニル環とで形成する縮合芳香環としてはナフタレン環等が挙げられる。
【００２２】
一般式（６）で表されるホスファイト化合物として好ましいのは、Ｙが一般式（３）で表されるような、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に置換基を有するアリール基であるものである。
また、環状構造を有し、リン原子がその環状構造中に含まれるホスファイト化合物のさらに別の好ましい例としては、一般式（７）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化１３】

【００２４】
式（７）中、２個のＡｒは互いに異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表し、２個のｙはそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｑは−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁷−、−ＳｉＲ¹⁸Ｒ¹⁹−及び−ＣＯ−（Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２個のアルキル基、フェニル基、トリル基、及びアニシル基よりなる群から選ばれた原子又は基を表し、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ水素原子又はメチル基を表わす）よりなる群から選ばれた二価のブリッジ基であり、ｎは０又は１を表し、Ｙは有機基を表す。
一般式（７）におけるＹとして好ましいのは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルエチル基、ｔ−ブチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０の第１級〜第３級アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。アリール基としてはα−ナフチル基、β−ナフチル基のような縮合環を有するアリール基であってもよい。アリール基の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基やハロゲン原子等が挙げられる。
一般式（７）で表されるホスファイト化合物の好ましい例としては、一般式（８）又は（９）で表されるホスファイト化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１４】

【００２６】
式中、Ｑ及びＹは一般式（７）におけると同じである。Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子等が挙げられる。
これらの化合物の具体例としては、表１に示すような化合物が挙げられる。
【００２７】
【表１】

【００２８】
本発明において第８族貴金属触媒の配位子として用いるビスホスファイト化合物及びポリホスファイト化合物としては、一般式（１０）で表されるものが挙げられる。
【００２９】
【化１５】

【００３０】
式（１０）中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。Ｚで表される二価の有機基の代表的なものとしては、一般式（４）で例示したような脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。Ｒ²⁶及びＲ²⁷の置換基としては、反応を阻害しないものであれば如何なるものでもよいが、通常は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ²⁶及びＲ²⁷によって表される基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基のような炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等の置換基を有していてもよいアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ピリジル基、メチルピリジル基、ニトロピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ベンゾフリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンズイミダゾリル基、インドリル基等のヘテロ元素含有芳香族基等が挙げられる。
Ｗは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよいｍ一価炭化水素基を表す。ｍ¹及びｍ²はそれぞれ０〜６の整数を表し、ｍ＝ｍ¹＋ｍ²であって、ｍは２〜６の整数を表す。なお、ｍ¹、ｍ²が２以上の整数の場合には、複数のＺ、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は互いに異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（１０）におけるＺとして好ましいのは、一般式（４）で例示したような脂肪族基又は芳香族基である。また、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基であるのが望ましい。その具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、α−ナフチル基、３−メチル−α−ナフチル基、３，６−ジメチル−α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−メチル−β−ナフチル基、３−メチル−β−ナフチル基等が挙げられる。
また、Ｗはアルキレン基、アリーレン基及びアリーレン−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_n−（ＣＨ₂）_y−アリーレン基−（各アリーレン基は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｑは−ＣＲ²⁸Ｒ²⁹−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³⁰−、−ＳｉＲ³¹Ｒ³²−及び−ＣＯ−（Ｒ²⁸及びＲ²⁹はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ³⁰、Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す）よりなる群から選ばれるブリッジ基を表し、各ｙ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）で表される二価の有機基であるのが好ましい。
【００３２】
その具体例としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−７，７′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−３，３′−ジイル基等が挙げられる。
一般式（１０）において好ましいのは、Ｚが一般式（４）で表される化合物におけるＺに相当する基であって、かつＷが一般式（１１）で表される基であるものである。
【００３３】
【化１６】

【００３４】
式中、Ｒ³⁷及びＲ³⁸は、それぞれ独立して、炭素原子１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。アルキル基やアルコキシ基として最も一般的なのは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等である。またハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。Ｒ³³からＲ³⁶は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、又はハロゲン原子もしくは水素原子を表す。アルキル基やアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、一般式（１１）において隣接する２個の置換基、すなわちＲ³⁵とＲ³⁷及び／又はＲ³⁶とＲ³⁸が互いに結合して、炭素数３〜４０個からなる環状構造の一部分を形成していてもよい。その例としては、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基が挙げられる。Ｑは一般式（７）におけると同義である。
【００３５】
一般式（１０）で表されるポリホスファイト配位子の好ましい例は、一般式（１０）におけるＲ²⁶及びＲ²⁷が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基であり、かつＷが一般式（１１）におけるＲ³³及びＲ³⁴が、それぞれ独立して、炭素数３〜２０個の分岐型アルキル基であり、Ｒ³⁵及びＲ³⁶が、それぞれ独立して、炭素数１〜２０個のアルキル基又はアルコキシ基である１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル骨格、又は、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル骨格を有する置換アリーレン−アリーレン基であるものである。このようなＷの具体例としては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジ−ｔ−ブトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｗとして最も好ましいものは、Ｒ³³〜Ｒ³⁶が上記で定義したものであり、更にＲ³⁷及びＲ³⁸が、それぞれ独立して、炭素数１〜３個のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であるものである。すなわちＲ³⁷及びＲ³⁸がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであるものである。このようなＷの例としては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジエチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジフルオロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
一般式（１０）で表されるポリホスファイト化合物のうち、本発明で用いるのに好ましいもののいくつかを表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
【表５】

【００４１】
【表６】

【００４２】
【表７】

【００４３】
【表８】

【００４４】
【表９】

【００４５】
【表１０】

【００４６】
【表１１】

【００４７】
【表１２】

【００４８】
【表１３】

【００４９】
【表１４】

【００５０】
【表１５】

【００５１】
【表１６】

【００５２】
【表１７】

【００５３】
【表１８】

【００５４】
【表１９】

【００５５】
【表２０】

【００５６】
【表２１】

【００５７】
【表２２】

【００５８】
【表２３】

【００５９】
【表２４】

【００６０】
【表２５】

【００６１】
【表２６】

【００６２】
【表２７】

【００６３】
有機ホスフィンとしてはトリアリールホスフィンやトリアルキルホスフィン、更にはアリール基とアルキル基の双方を有するアルキルアリールホスフィンのいずれをも用いることができる。なかでもフェニル基にアルキル置換基を有していてもよいトリフェニルホスフィンを用いるのが好ましい。有機ホスファイト化合物や有機ホスフィン化合物は通常は１種類を用いるが、所望ならば２種類以上を混合して用いてもかまわない。たとえばモノホスファイト化合物とビスホスファイト化合物又はポリホスファイト化合物とを併用してもよい。有機ホスファイト化合物及び有機ホスフイン化合物の使用量は特に制限されるものではないが、一般に、第８族貴金属１モル当たり約０．１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは１〜３０モルの範囲から選ばれる。
【００６４】
本発明で用いる第８族貴金属触媒は、あらかじめ、第８族貴金属化合物と配位子の有機燐化合物とから触媒を形成して用いてもよく、また、前駆体となる第８族貴金属化合物と有機燐化合物とを反応系に添加して系中で生成させてもよい。第８族貴金属化合物と有機燐化合物とからの触媒の調製は、公知の方法で容易に行うことができる。第８族貴金属としてはロジウムを用いるのが好ましい。ロジウム源としては、例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの無機又は有機酸塩、アルミナ、シリカ、活性炭などの担体に担持されたロジウム金属、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）アセチルアセトナートのようなロジウムのキレート性化合物、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、μ，μ′−ジクロロロジウムテトラカルボニル、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕₂（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表す。）、〔Ｒｈ（μ−Ｓ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）₂〕₂のようなロジウムのカルボニル錯化合物が挙げられる。第８族貴金属触媒の反応帯域における濃度は、金属原子換算で、反応媒体１リットルに対し通常は０．０５ｍｇ〜５ｇである。０．５ｍｇ〜１ｇ、特に１０ｍｇ〜５００ｍｇの範囲にあるのが好ましい。
【００６５】
ヒドロホルミル化反応は液相中で行われるので、反応系には反応に不活性な溶媒を存在させるのが好ましい。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類などが用いられる。反応により生成するアルデヒドや、アルデヒド縮合体等の反応で副生する高沸点成分混合物等を溶媒として用いることもできる。更には原料のオレフィン性化合物自体を溶媒として用いることもできる。好ましくは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、反応で生成するアルデヒド及び反応で副生する高沸点成分の混合物を溶媒として用いる。
【００６６】
ヒドロホルミル化反応の原料であるオレフィン系化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特に制限はない。例えば直鎖、枝分かれ又は環式構造をもつオレフィン系化合物のいずれであってもよく、また二重結合は内部又は末端のいずれにあってもよい。原料として通常用いられるオレフィンは２〜２０個の炭素原子を有するものであり、ヒドロホルミル化反応に実質上影響しないカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ハロアルキル基等のような置換基を有していてもよい。オレフィン系化合物の例としては、α−オレフィン、内部オレフィン、アルケン酸アルキル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール等が挙げられる。
【００６７】
これらの化合物のいくつかを例示すると、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、１，４−ヘキサジエン、オクテン、１，７−オクタジエン、ノネン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、３−フェニル−１−プロペン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、シクロヘキセン等のオレフィン；プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン混合物；プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物；アクリロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル、オクタ−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸アリル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド等の極性基置換オレフィン類等が挙げられる。これらのうち原料として好ましいのは分子内にオレフィン性二重結合を１つだけ有するモノオレフィン系化合物である。なかでも炭素数２〜２０の炭化水素オレフィンが好ましく、最も好ましいのはプロピレン、又は１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、及びオクテンより成る群から選ばれたオレフィンである。
【００６８】
ヒドロホルミル化反応の温度及び圧力は、一般にこの反応に用いられている温度、圧力の範囲から適宜選択すればよい。例えば反応温度は通常は１５〜１５０℃であるが、３０〜１３０℃、特に５０〜１１０℃で反応させるのが好ましい。また反応圧力は通常は常圧〜２００気圧であるが、１〜１００気圧、特に３〜５０気圧が好ましい。オキソガスの水素と一酸化炭素のモル（Ｈ₂／ＣＯ）は、通常は１０／１〜１／１０であるが、１／１〜６／１が好ましい。
【００６９】
反応は、触媒を溶解している反応媒体が収容されている反応器中にオレフィン性化合物を供給し、かつオキソガスを吹込んで、気液混相状態で行う。反応器としては撹拌槽型反応器又は気泡塔型反応器を用いるのが好ましい。この際、反応器内の気泡の下記で定義されるザウター径（ｄ₃₂）が３０００μｍ以下となるようにすることが必要である。
【００７０】
【数３】

【００７１】
（式中、ｄ_piは気泡径（μｍ）を表し、ｎiは径がｄ_piである気泡の個数を表す）
反応器内の気泡のザウター径（ｄ₃₂）は、インライン方式の顕微鏡センサー、例えばＬＡＳＥＮＴＥＣＨ社の粒子画像測定装置（ＭｏｄｅｌＰＶＨ７００）を用いて、反応器内を直接観察することにより測定することができる。ザウター径を３０００μｍ以下とするには、オキソガスを微細な気泡として反応媒体中に吹込めばよい。また撹拌装置により反応器内を強力に撹拌するのも好ましい。更には反応器内における気泡の滞留時間を短くして気泡の合体による大径化を防止するのも好ましい。
【００７２】
図１は、通気撹拌型反応器でプロピレンのヒドロホルミル化反応を行った際の、反応器内の気泡のザウター径（ｄ₃₂）とプロパン選択率との関係の１例を示すグラフである。図示のプロパン選択率は、触媒としてロジウム−トリフェニルホスフィン触媒（トリフェニルホスフィン／ロジウム＝３００（モル比））を用い、反応媒体中のロジウム濃度３００ｐｐｍ、反応温度１００℃、反応圧力１６ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、水性ガスのモル比（Ｈ₂／ＣＯ）＝１の条件下のものである。図から明らかなように、ザウター径（ｄ₃₂）が３０００ｐｐｍを超えると、プロピレンの水素添加によるプロパン生成の選択率が、ザウター径に比例して急激に大きくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロピレンのヒドロホルミル化反応における反応器内のザウター径（ｄ₃₂）とプロパン選択率との関係の１例を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydroformylation method in which an aldehyde is produced by reacting an olefinic compound with a water gas in the presence of a Group 8 noble metal catalyst having an organic phosphorus compound as a ligand. In particular, the present invention relates to a method for suppressing a hydrogenation reaction of an olefinic compound, which is a side reaction in the hydroformylation method.
[0002]
[Prior art]
It is known to produce an aldehyde by reacting an olefinic compound and a water gas in the presence of a Group 8 noble metal catalyst having an organophosphorus compound as a ligand. For example, the production of butyraldehyde from propylene by this method has been carried out on a large scale for the production of butanol or 2-ethylhexanol. Much research has been conducted on the hydroformylation method, and most of them have been directed to increasing the reaction rate by improving the catalyst, particularly the ligand, and the selectivity of the aldehyde formed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the hydroformylation reaction, a side reaction in which the carbon-carbon double bond of the olefinic compound is hydrogenated by hydrogen in the water gas occurs with the formation of the aldehyde. For example, in the production of butyraldehyde from propylene, a part of propylene is hydrogenated to produce propane. Propane production itself reduces propylene unit in the production of butyraldehyde, but it is also disadvantageous in terms of increasing the amount of gas released from the reaction system. That is, excess water gas is supplied to the reaction system with respect to propylene, and unreacted water gas flowing out from the reactor is recovered and circulated to the reactor. Part of it must be released out of the system during the circulation. As the amount of by-produced propane increases, the amount of gas released out of the system must be increased in order to keep the propane concentration in the system constant. Therefore, suppressing the hydrogenation of the carbon-carbon double bond of the olefinic compound in the hydroformylation reaction is of great industrial significance. The present invention is intended to provide a method for performing a hydroformylation reaction while suppressing hydrogenation of a carbon-carbon double bond of an olefinic compound.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a reactor containing a reaction medium in which a Group 8 noble metal catalyst having an organic phosphorus compound selected from the group consisting of an organic phosphine compound and an organic phosphite compound as a ligand is dissolved. In addition, in the hydroformylation reaction in which an olefinic compound and a water gas are supplied and reacted, the size of bubbles in the reactor is set so that the Sauter diameter (d32) defined by the following formula (1) is 3000 μm or less. By carrying out the reaction in this manner, hydrogenation of the carbon-carbon double bond of the olefinic compound can be largely suppressed.
[0005]
[Expression 2]

(Where d _pi Represents the bubble diameter (μm), n _i Is d _pi Represents the number of bubbles
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a Group 8 noble metal catalyst having an organic phosphorus compound selected from the group consisting of an organic phosphine compound and an organic phosphite compound as a ligand is used as a catalyst for the hydroformylation reaction. Such catalysts are known and it is known that many organophosphorus compounds can be used as ligands. In the present invention, the reaction can be carried out using a catalyst having a ligand selected from known organic phosphorus compounds as these ligands.
[0007]
Organic phosphite compounds used as ligands include triaryl phosphites, trialkyl phosphites, arylalkyl phosphites, etc., which are conventionally used for the preparation of this type of catalyst, and combinations thereof. Any organic phosphite compound such as a bisphosphite compound or polyphosphite compound having the same in the same molecule can be used. The hydrocarbon group constituting these organic phosphite compounds may have a substituent that does not inhibit the reaction. Specifically, the monophosphite compound includes a phosphite compound having a cyclic structure and a phosphorus atom contained in the cyclic structure, and a phosphite compound not having a cyclic structure containing a phosphorus atom. Any of them can be used.
[0008]
Among these, the latter, that is, among the phosphite compounds having no cyclic structure containing a phosphorus atom, is preferably represented by the general formula (2).
[0009]
[Chemical 8]
P (OR ¹ ) (OR ² ) (OR ^Three (2)
(Wherein R ¹ , R ² And R ^Three Each independently represents a group selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and heteroaryl group having up to 30 carbon atoms. The substituent may be any as long as it does not inhibit the reaction, but usually an alkyl group having 20 or less carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, or Such as halogen atoms)
Among the organic phosphite compounds represented by the general formula (2), R is preferable. ¹ , R ² And R ^Three Is at least one substituted aryl group represented by the general formula (3).
[0010]
[Chemical 9]

[0011]
In formula (3), R ^Four Is CR ⁹ R ^Ten R ¹¹ Or an aryl group which may have a substituent, and R ⁹ , R ^Ten And R ¹¹ Each independently represents a hydrogen atom or an optionally fluorinated hydrocarbon group. R ^Four Preferably exhibits steric hindrance greater than isopropyl group. R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or an organic group. R ^Five Or R ⁸ Adjacent to each other, for example R ⁶ And R ⁷ May be bonded to each other to form a condensed aromatic ring or a condensed heterocyclic ring.
Specific examples of these compounds include diphenyl (2,4-ditertiary-butylphenyl) phosphite, diphenyl (2-isopropylphenyl) phosphite, bis (2-tertiarybutyl-4-methylphenyl) phenyl phosphite, Diphenyl (3,6-ditertiary-butyl-2-naphthyl) phosphite, bis (2-naphthyl) (3,6-ditertiary-butyl-2-naphthyl) phosphite, bis (3,6,8-tritertiary-butyl 2-naphthyl) phenyl phosphite, bis (3,6,8-tritertiary-butyl-2-naphthyl) (2-naphthyl) phosphite, and the like.
Of the organic phosphite compounds of the general formula (2) having a substituted aryl group represented by the general formula (3), R in the general formula (2) is particularly preferable. ¹ , R ² And R ^Three Are all organic phosphite compounds which are substituted aryl groups represented by the general formula (3).
[0012]
Specific examples of these compounds include tris (2,4-ditertiary-butylphenyl) phosphite, tris (2-tertiarybutyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2-tertiarybutyl-4-methoxy). Phenyl) phosphite, tris (o-phenylphenyl) phosphite, tris (o-methylphenyl) phosphite, bis (3,6-ditertiary-butyl-2-naphthyl) (2,4-ditertiary-butylphenyl) phos Phyto, bis (3,6-ditertiary-butyl-2-naphthyl) (2-tertiary-butylphenyl) phosphite, tris (3,6-ditertiary-butyl-2-naphthyl) phosphite, tris (3,6- And ditertiary-amyl-2-naphthyl) phosphite.
[0013]
Among the monophosphite compounds, as another phosphite compound having a cyclic structure and containing a phosphorus atom in the cyclic structure, which is the other compound group, a phosphite compound of the following formula is exemplified.
[0014]
Embedded image

[0015]
In formula (4), Z represents a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom in the carbon chain and may have a substituent, and Y may have a substituent. Represents a good hydrocarbon group or heteroaromatic hydrocarbon group.
A typical divalent organic group represented by Z in the general formula (4) is a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group. Examples of the divalent aliphatic group include an alkylene group, an alkylene-oxy-alkylene group, and an alkylene-NR. ¹² -Alkylene group (R ¹² Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group), an alkylene-S-alkylene group and a cycloalkylene group, and divalent aliphatic groups similar thereto. The divalent aromatic group includes an arylene group, a biarylene group, an arylene-alkylene group, an arylene-alkylene-arylene group, an arylene-oxy-arylene group, an arylene-oxy-alkylene group, and an arylene-NR. ¹² -Arylene groups and arylene-NR ¹² -An alkylene group, an arylene-S-alkylene group, an arylene-S-arylene group, etc. are mentioned.
[0016]
Preferable examples of the phosphite compound having these cyclic structures and containing a phosphorus atom in the cyclic structure include those represented by the general formula (5).
[0017]
Embedded image

[0018]
In formula (5), R ¹³ May be different from each other, and represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group, and n represents an integer of 0 to 4. Y represents an organic group.
R in the general formula (5) ¹³ Typical examples of the substituent represented by are methyl group, ethyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, naphthyl group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, trifluoromethyl group and the like.
[0019]
Preferred as the phosphite compound represented by the general formula (5) is an aryl group having a substituent on the carbon atom adjacent to the carbon atom bonded to the oxygen atom, such that Y is represented by the general formula (3). There is something.
Moreover, what is represented by General formula (6) as another preferable example of the phosphite compound which has a cyclic structure and a phosphorus atom is contained in the cyclic structure is mentioned.
[0020]
Embedded image

[0021]
In formula (6), R ¹⁴ Is any substituent in the o, m, p position, or R ¹⁴ May be condensed with the bonded phenyl ring to form a condensed aromatic ring such as a naphthyl ring. Y represents a monovalent organic group.
R in the general formula (6) ¹⁴ As typical examples of the substituent represented by the formula, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group which may have a substituent, and the like can be given. Also R ¹⁴ Examples of the condensed aromatic ring formed between and a phenyl ring include a naphthalene ring.
[0022]
Preferred as the phosphite compound represented by the general formula (6) is an aryl group having a substituent on the carbon atom adjacent to the carbon atom bonded to the oxygen atom, such that Y is represented by the general formula (3). There is something.
Furthermore, another preferred example of the phosphite compound having a cyclic structure and containing a phosphorus atom in the cyclic structure includes a compound represented by the general formula (7).
[0023]
Embedded image

[0024]
In the formula (7), two Ars may be different from each other, each represents an aryl group which may have a substituent, each two y independently represents 0 or 1, Q is -CR ¹⁵ R ¹⁶ -, -O-, -S-, -NR ¹⁷ -, -SiR ¹⁸ R ¹⁹ -And -CO- (R ¹⁵ And R ¹⁶ Each represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, and an anisyl group; ¹⁷ , R ¹⁸ And R ¹⁹ Are each a divalent bridge group selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group, n represents 0 or 1, and Y represents an organic group.
Preferred as Y in the general formula (7) is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-butylethyl group, t-butylpropyl group. A primary to tertiary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as n-hexyl group, amyl group, sec-amyl group, t-amyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, octadecyl group, etc. An aryl group which may have a substituent. The aryl group may be an aryl group having a condensed ring such as an α-naphthyl group and a β-naphthyl group. Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
Preferable examples of the phosphite compound represented by the general formula (7) include phosphite compounds represented by the general formula (8) or (9).
[0025]
Embedded image

[0026]
In the formula, Q and Y are the same as in general formula (7). R ²⁰ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , R ^{twenty three} , R ^{twenty four} And R ^{twenty five} Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a hydrogen atom.
Specific examples of these compounds include compounds as shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]

[0028]
Examples of the bisphosphite compound and polyphosphite compound used as the ligand of the Group 8 noble metal catalyst in the present invention include those represented by the general formula (10).
[0029]
Embedded image

[0030]
In the formula (10), Z represents a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom in the carbon chain and may have a substituent, and R ²⁶ And R ²⁷ Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a heteroaromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Representative examples of the divalent organic group represented by Z include an aliphatic group or an aromatic group as exemplified in General Formula (4). R ²⁶ And R ²⁷ Any substituent may be used as long as it does not inhibit the reaction, but usually an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group. A group or a halogen atom. R ²⁶ And R ²⁷ Specific examples of the group represented by: for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group Group, t-pentyl group, t-hexyl group, etc., C1-C20 linear or branched alkyl group, cyclopropyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, adamantyl group, etc., 3 to 20 carbon atoms Cycloalkyl group, phenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, methoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, cyanophenyl group, nitrophenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, pentafluorophenyl group, Methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, trifluoromethylphenol Nyl group, methyl naphthyl group, methoxy naphthyl group, chloro naphthyl group, nitro naphthyl group, aryl group optionally having substituents such as tetrahydronaphthyl group, aralkyl group such as benzyl group, pyridyl group, methyl pyridyl group, Examples include heteroelement-containing aromatic groups such as nitropyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, benzofuryl group, quinolyl group, isoquinolyl group, benzimidazolyl group, and indolyl group.
W represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom in the carbon chain and may have a substituent. m ¹ And m ² Each represents an integer of 0-6, m = m ¹ + M ² And m represents the integer of 2-6. M ¹ , M ² When is an integer of 2 or more, a plurality of Z, R ²⁶ , R ²⁷ May be different from each other.
[0031]
Preferred as Z in the general formula (10) is an aliphatic group or an aromatic group as exemplified in the general formula (4). R ²⁶ And R ²⁷ Are each independently an aryl group which may have a substituent. Specific examples thereof include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group. 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, α-naphthyl group, 3- Examples include methyl-α-naphthyl group, 3,6-dimethyl-α-naphthyl group, β-naphthyl group, 1-methyl-β-naphthyl group, 3-methyl-β-naphthyl group and the like.
W represents an alkylene group, an arylene group, and an arylene- (CH ₂ ) _y -(Q) _n -(CH ₂ ) _y -Arylene group- (Each arylene group is an arylene group which may have a substituent, and Q is -CR. ²⁸ R ²⁹ -, -O-, -S-, -NR ³⁰ -, -SiR ³¹ R ³² -And -CO- (R ²⁸ And R ²⁹ Each represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ³⁰ , R ³¹ And R ³² Each represents a bridge group selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group, and each y and n independently represents 0 or 1. It is preferable that it is a divalent organic group represented by this.
[0032]
Specific examples thereof include 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,3-dimethyl-1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6. -Hexylene group, 1,8-octylene group, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 2,3-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 1,1'-biphenyl-2,2 ' -Diyl group, 1,1'-binaphthyl-7,7'-diyl group, 1,1'-binaphthyl-2,2'-diyl group, 2,2'-binaphthyl-1,1'-diyl group, 2 , 2'-binaphthyl-3,3'-diyl group and the like.
In general formula (10), Z is preferably a group corresponding to Z in the compound represented by general formula (4), and W is a group represented by general formula (11). .
[0033]
Embedded image

[0034]
Where R ³⁷ And R ³⁸ Each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a silyl group, a siloxy group, a halogen atom or a hydrogen atom. The most common alkyl group and alkoxy group are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and the like. The halogen atom may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R ³³ To R ³⁶ Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a silyl group, a siloxy group, or a halogen atom or a hydrogen atom. Examples of alkyl groups and alkoxy groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, neopentyl group, t-hexyl group, nonyl group, and decyl group. Methoxy group, ethoxy group, t-butoxy group and the like. Moreover, two adjacent substituents in the general formula (11), that is, R ³⁵ And R ³⁷ And / or R ³⁶ And R ³⁸ May be bonded to each other to form a part of a cyclic structure having 3 to 40 carbon atoms. Examples thereof include a 1,1′-binaphthyl-2,2′-diyl group. Q has the same meaning as in general formula (7).
[0035]
A preferred example of the polyphosphite ligand represented by the general formula (10) is R in the general formula (10). ²⁶ And R ²⁷ Are each independently an aryl group optionally having substituent (s), and W is R in the general formula (11) ³³ And R ³⁴ Are each independently a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; ³⁵ And R ³⁶ Are each independently a 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl skeleton or an 1,1'-binaphthyl-2,2'- which is an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. It is a substituted arylene-arylene group having a diyl skeleton. Specific examples of such W include 3,3'-di-t-butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diyl group, 3,3 ', 6,6'-tetra-t- Butyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diyl group, 3,3'-di-t-butyl-6,6'-di-t-butoxy-1,1'-binaphthyl-2,2 ' -Diyl group, 3,3'-di-t-pentyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diyl group, 3,3 ', 6,6'-tetra-t-pentyl-1,1'-Binaphthyl-2,2'-diyl group, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group, 3,3 ', 5 , 5'-tetra-t-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-pentyl-1,1'-biphenyl-2 2'-diyl group, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group, 3,3'-di-t-butyl- 5,5 ', 6,6'-tetramethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group, 3,3', 5,5'-tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl -1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-pentyl-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2' -Diyl group, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group, 3,3 ', 5 , 5'-tetra-t-butyl-6,6'-dichloro-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group and the like.
[0036]
Most preferred as W is R ³³ ~ R ³⁶ Is as defined above, and further R ³⁷ And R ³⁸ Are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen atom. Ie R ³⁷ And R ³⁸ Is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Examples of such W include 3,3'-di-t-butyl-5,5 ', 6,6'-tetramethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group, 3, 3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group, 3,3', 5,5'-tetra-t- Butyl-6,6'-diethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-6,6'-dimethoxy-1,1 '-Biphenyl-2,2'-diyl group, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-6,6'-dichloro-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl Group, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-6,6'-difluoro-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl group and the like.
Among the polyphosphite compounds represented by the general formula (10), some of those preferred for use in the present invention are shown in Table 2.
[0037]
[Table 2]

[0038]
[Table 3]

[0039]
[Table 4]

[0040]
[Table 5]

[0041]
[Table 6]

[0042]
[Table 7]

[0043]
[Table 8]

[0044]
[Table 9]

[0045]
[Table 10]

[0046]
[Table 11]

[0047]
[Table 12]

[0048]
[Table 13]

[0049]
[Table 14]

[0050]
[Table 15]

[0051]
[Table 16]

[0052]
[Table 17]

[0053]
[Table 18]

[0054]
[Table 19]

[0055]
[Table 20]

[0056]
[Table 21]

[0057]
[Table 22]

[0058]
[Table 23]

[0059]
[Table 24]

[0060]
[Table 25]

[0061]
[Table 26]

[0062]
[Table 27]

[0063]
As the organic phosphine, any of triarylphosphine, trialkylphosphine, and alkylarylphosphine having both an aryl group and an alkyl group can be used. Among them, it is preferable to use triphenylphosphine which may have an alkyl substituent on the phenyl group. Usually, one type of organic phosphite compound or organic phosphine compound is used, but if desired, two or more types may be mixed and used. For example, a monophosphite compound and a bisphosphite compound or a polyphosphite compound may be used in combination. The amount of the organic phosphite compound and organic phosphine compound used is not particularly limited, but is generally about 0.1 to 500 mol, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably about 1 mol of group 8 noble metal. It is chosen from the range of 1-30 mol.
[0064]
The Group 8 noble metal catalyst used in the present invention may be used in advance by forming a catalyst from a Group 8 noble metal compound and an organophosphorus compound of a ligand. An organic phosphorus compound may be added to the reaction system to form it in the system. The preparation of the catalyst from the Group 8 noble metal compound and the organic phosphorus compound can be easily performed by a known method. Rhodium is preferably used as the Group 8 noble metal. Examples of rhodium sources include rhodium chloride, rhodium nitrate, rhodium acetate, rhodium formate, sodium rhodium chloride, and rhodium inorganic or organic acid salts such as potassium rhodate, alumina, silica, and activated carbon. Rhodium metal, rhodium dicarbonylacetylacetonate, rhodium chelating compounds such as rhodium (1,5-cyclooctadiene) acetylacetonate, tetrarhodium dodecacarbonyl, hexarhodium hexadecacarbonyl, μ, μ'-dichloro Rhodium tetracarbonyl, [Rh (OAc) (COD)] ₂ (COD represents 1,5-cyclooctadiene), [Rh (μ-St-Bu) (CO) ₂ ] ₂ Rhodium carbonyl complex compounds. The concentration of the Group 8 noble metal catalyst in the reaction zone is usually 0.05 mg to 5 g per 1 liter of the reaction medium in terms of metal atoms. It is preferably in the range of 0.5 mg to 1 g, particularly 10 mg to 500 mg.
[0065]
Since the hydroformylation reaction is carried out in the liquid phase, it is preferable that a solvent inert to the reaction is present in the reaction system. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and dodecylbenzene, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and esters such as ethyl acetate and di-n-octyl phthalate. Etc. are used. An aldehyde produced by the reaction, a high-boiling component mixture by-produced by a reaction such as an aldehyde condensate, or the like can also be used as a solvent. Furthermore, the raw olefinic compound itself can be used as a solvent. Preferably, a mixture of aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, an aldehyde generated by the reaction, and a high-boiling component by-produced by the reaction is used as a solvent.
[0066]
The olefin compound that is a raw material for the hydroformylation reaction is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one olefinic double bond in the molecule. For example, it may be any olefinic compound having a linear, branched or cyclic structure, and the double bond may be either internal or terminal. The olefin usually used as a raw material has 2 to 20 carbon atoms, and does not substantially affect the hydroformylation reaction, such as a carbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, an alkoxy group, It may have a substituent such as an aryl group or a haloalkyl group. Examples of olefinic compounds include α-olefins, internal olefins, alkyl alkenoates, alkenyl alkanoates, alkenyl alkyl ethers, alkenols and the like.
[0067]
Some of these compounds are exemplified by ethylene, propylene, butene, butadiene, pentene, hexene, 1,4-hexadiene, octene, 1,7-octadiene, nonene, decene, hexadecene, octadecene, eicosene, dococene, styrene, Olefins such as α-methylstyrene, 3-phenyl-1-propene, 3-cyclohexyl-1-butene and cyclohexene; propylene-butene mixture, 1-butene-2-butene-isobutylene mixture, 1-butene-2-butene- Lower olefin mixtures such as isobutylene to butadiene mixtures; olefin oligomer isomer mixtures such as dimers to tetramers of lower olefins such as propylene, n-butene and isobutylene; acrylonitrile, allyl alcohol, 1-hydroxy-2,7 -Ok Diene, 3-hydroxy-1,7-octadiene, oleyl alcohol, 1-methoxy-2,7-octadiene, methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl oleate, octa-1-en-4-ol, vinyl acetate , Polar group-substituted olefins such as allyl acetate, 3-butenyl acetate, allyl propionate, vinyl ethyl ether, vinyl methyl ether, allyl ethyl ether, n-propyl-7-octenoate, 3-butenenitrile, 5-hexenamide, etc. Is mentioned. Of these, monoolefin compounds having only one olefinic double bond in the molecule are preferred as raw materials. Of these, hydrocarbon olefins having 2 to 20 carbon atoms are preferred, and most preferred is olefin selected from the group consisting of propylene or 1-butene, 2-butene, isobutene, and octene.
[0068]
The temperature and pressure of the hydroformylation reaction may be appropriately selected from the temperature and pressure ranges generally used for this reaction. For example, the reaction temperature is usually 15 to 150 ° C., but the reaction is preferably performed at 30 to 130 ° C., particularly 50 to 110 ° C. The reaction pressure is usually normal pressure to 200 atm, but preferably 1 to 100 atm, particularly 3 to 50 atm. Mole of hydrogen and carbon monoxide (H ₂ / CO) is usually from 10/1 to 1/10, but preferably from 1/1 to 6/1.
[0069]
The reaction is carried out in a gas-liquid mixed phase state by supplying an olefinic compound into a reactor containing a reaction medium in which a catalyst is dissolved and blowing oxo gas. As the reactor, it is preferable to use a stirred tank reactor or a bubble column reactor. At this time, the Sauter diameter (d ₃₂ ) Must be 3000 μm or less.
[0070]
[Equation 3]

[0071]
(Where d _pi Represents the bubble diameter (μm), ni represents the diameter d _pi Represents the number of bubbles
Sauter diameter of bubbles in the reactor (d ₃₂ ) Can be measured by directly observing the inside of the reactor using an in-line microscope sensor, for example, a particle image measuring device (Model PVH700) manufactured by LASENTTECH. In order to reduce the Sauter diameter to 3000 μm or less, the oxo gas may be blown into the reaction medium as fine bubbles. It is also preferable to vigorously stir the inside of the reactor with a stirrer. Furthermore, it is also preferable to shorten the residence time of the bubbles in the reactor to prevent an increase in diameter due to coalescence of the bubbles.
[0072]
FIG. 1 shows the Sauter diameter (d) of bubbles in a reactor when a hydroformylation reaction of propylene is performed in an aeration stirring reactor. ₃₂ Is a graph showing an example of the relationship between propane and propane selectivity. In the illustrated propane selectivity, a rhodium-triphenylphosphine catalyst (triphenylphosphine / rhodium = 300 (molar ratio)) is used as a catalyst, the rhodium concentration in the reaction medium is 300 ppm, the reaction temperature is 100 ° C., and the reaction pressure is 16 kg / cm. ² G, molar ratio of water gas (H ₂ / CO) = 1. As is apparent from the figure, the Sauter diameter (d ₃₂ ) Exceeds 3000 ppm, the selectivity for producing propane by hydrogenation of propylene increases rapidly in proportion to the Sauter diameter.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the Sauter diameter (d in the reactor) in the hydroformylation reaction of propylene. ₃₂ Is a graph showing an example of the relationship between propane and propane selectivity.

Claims

In a reactor containing a reaction medium in which a Group 8 noble metal catalyst having an organophosphorus compound selected from the group consisting of an organophosphine compound and an organophosphite compound as a ligand is accommodated, an olefinic compound and In the hydroformylation method in which a water gas is supplied and reacted, the reaction is carried out with the size of bubbles in the reactor such that the Sauter diameter (d ₃₂ ) defined by the following formula (1) is 3000 μm or less. A method characterized by letting

(In the formula, d _pi represents the bubble diameter (μm), and ni represents the number of bubbles having a diameter of d _pi )

2. The hydroformylation method according to claim 1, wherein the olefinic compound is at least one olefin selected from the group consisting of propylene, butene-1, butene-2, isobutene and octene.

The hydroformylation method according to claim 1 or 2, wherein the Group 8 noble metal is rhodium.

The hydroformylation method according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction is carried out in a stirred tank reactor or a bubble column reactor.

The hydroformylation method according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic phosphite compound is represented by the general formula (2).

Wherein R ^{1 to} R ³ are each independently selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and heteroaryl group having up to 30 carbon atoms. Represents a group)

The group consisting of an alkyl group having a carbon number of 20 or less, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom, wherein the substituents R ^{1 to} R ^{3 in} the general formula (2) are 6. The hydroformylation method according to claim 5, wherein the hydroformylation method is selected from the group consisting of:

6. The hydroformylation method according to claim 5, wherein in the general formula (2), R ^{1 to} R ³ are each independently a substituted aryl group represented by the general formula (3).

Wherein R ⁴ is —CR ⁹ R ¹⁰ R ¹¹ (R ^{9 to} R ¹¹ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may be fluorinated) or may be substituted. R ^{5 to} R ⁸ each independently represents a hydrogen atom or an organic group, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a condensed aromatic ring or a condensed heterocyclic ring.

The hydroformylation method according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic phosphite compound is represented by the general formula (4).

(In the formula, Z represents a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom in the carbon chain and may have a substituent, and Y represents a carbon which may have a substituent. Represents a hydrogen group or a heteroaromatic hydrocarbon group.)

The hydroformylation method according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic phosphite compound is represented by the general formula (10).

(In the formula, Z represents a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom in the carbon chain and may have a substituent, and R ²⁶ and R ²⁷ each independently represents: Represents a group selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and heteroaryl group having up to 30 carbon atoms, m ¹ and m ² are each independently; 0 or an integer of 1 to 6 and m ¹ + m ² = 2 to 6. W may contain a hetero atom in a (m ¹ + m ² ) -valent carbon chain and may be substituted. Represents a good hydrocarbon group, and when m ¹ is an integer of 2 or more,

The groups may be different from each other, and when m ² is an integer of 2 or more, a plurality of groups

The groups may be different from each other)

In the general formula (4) or (10), Z represents an alkylene group, an alkylene-oxy-alkylene group, an alkylene-NR ¹² -alkylene group (R ¹² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group), alkylene-S-alkylene. group, a cycloalkylene group, an arylene group, biarylene group, an arylene - alkylene group, an arylene - alkylene - arylene group, an arylene - oxy - arylene group, an arylene - oxy - alkylene group, an arylene -NR ¹² - arylene, arylene -NR ¹² The hydroformylation method according to claim 8 or 9, wherein the hydroformylation method is selected from the group consisting of an -alkylene group, an arylene-S-alkylene group and an arylene-S-arylene group.

In the general formula (10), the substituent of R ²⁶ and / or R ^{27 is} an alkyl group having a carbon number of 20 or less, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom. The hydroformylation method according to claim 9 or 10, wherein the hydroformylation method is selected from the group consisting of:

In the general formula (10), R ²⁶ and R ²⁷ are each an optionally substituted aryl group, and W is a divalent group represented by the following formula (11): 11. The hydroformylation process according to 10.

(Wherein R ³³ and R ³⁴ each independently represents a branched alkyl group having 20 or less carbon atoms. R ³⁵ and R ³⁶ each independently represents a branched alkyl group having 20 or less carbon atoms or R ³⁷ and R ³⁸ each independently represents an alkyl group having 12 or less carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a silyl group or a siloxy group, a hydrogen atom or a halogen atom, and Q is a linking group. (N represents 0 or 1)

The hydroformylation method according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic phosphine compound is triphenylphosphine which may have an alkyl substituent on the phenyl group.