JP3863661B2 - One-component elastic epoxy resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた貯蔵安定性と湿潤接着性を併せ持つ一成分形弾性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂に変成シリコーン樹脂を配合することによって、硬化物に可撓性を付与した弾性エポキシ樹脂組成物は従来、建築現場等でコンクリートやモルタル面に用いる接着剤として用いられている。
このような組成物のうち、使用時に主剤および硬化剤の計量、混合が不要なために作業性に優れ、かつ、硬化の際に加熱をする必要がないため、硬化の際の環境や被着材の材質の制約から加熱を行なうことの出来ない場合に使用可能である室温硬化型の一成分形のものが好ましい。
このようなエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、変成シリコーン樹脂、およびエポキシ樹脂の潜在性硬化剤としてケチミンを配合した一成分形弾性エポキシ樹脂組成物が知られている（特開平４−１２２０号公報）。
しかしながら、従来潜在性硬化剤として用いられているケチミンは保護基の封鎖が完全ではないため貯蔵安定性が十分ではない。
一方、ウレタン樹脂において硬化剤として広く用いられているオキサゾリジンを、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤として使用する試みも本発明者らによりなされているが、貯蔵安定性はケチミンに比べて改善されるものの、湿潤接着性が十分ではない。
このように様々な検討がなされているにもかかわらず湿潤接着性と貯蔵安定性の相反する特性のいずれも満足のいく組成物はいまだ知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた貯蔵安定性と湿潤接着性を併せ持つ一成分形弾性エポキシ樹脂組成物の提供をしようとする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくとも、エポキシ樹脂（ａ）、式Ｉで示されるケチミン化合物（ｂ）、式IIで示されるオキサゾリジン化合物（ｃ）、変成シリコーン樹脂（ｄ）、および変成シリコーン樹脂硬化触媒（ｅ）を含有することを特徴とする一成分形弾性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００５】
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素、水素、酸素を含む分子量３００以下の官能基を表し、Ｘ1 およびＸ2 は炭素数２〜６のアルキレン基または炭素数６〜１２の非隣位アリーレン基を表し、ｍは０以上の整数を表す。）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒ6 はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ7 およびＲ8 は、各々独立に炭素数１〜１２を有する脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはＲ7 とＲ8 が結合した環状化合物を表し、Ｒ9 は水素原子またはメチル基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
はじめに、本発明の可撓性エポキシ樹脂組成物に含有される成分について説明する。
本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、常温における性状が液状であるエポキシ樹脂であれば、いずれでもよい。
エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等とエピクロールヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等や、これらに水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂等があげられるが、これらに限定されるものではない。
また、エポキシ樹脂（ａ）は、一種類のみでも、二種類以上を併用してもよい。
【００１０】
本発明では、下記式Ｉで示されるケチミン化合物（ｂ）をエポキシ樹脂（ａ）の硬化剤として用いる。
【化５】
【００１１】
このようなケチミン化合物（ｂ）の具体例としては、１，２−エチレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−ヘキシレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−プロピレンビス（イソペンチリデンイミン）、ｐ，ｐ−ビフェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−エチレンビス（イソプロピリデンイミン）、１，３−プロピレンビス（イソプロピリデンイミン）、ｐ−フェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、（ジエチレントリアミンメチルイソブチルケトン重縮合物）フェニルグリシジルエーテル付加物等が例示される。
ケチミン化合物（ｂ）は、一種類でも、二種類以上を併用してもよい。
ケチミン化合物（ｂ）は、水分のない状態では安定に存在するが、水分によって第一級アミンになり、エポキシ樹脂（ａ）の潜在性硬化剤として機能する。これにより、本発明の一成分形弾性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性と使用時における硬化性が良好なものとなる。
ケチミン化合物（ｂ）の使用量は、前記可撓性エポキシ樹脂組成物が貯蔵される期間にもよるが、一般には、エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部とする。１重量部未満では、硬化速度が遅くなるので好ましくなく、一方、３０重量部を超えると、貯蔵時にエポキシ樹脂（ａ）が硬化しやすくなり、貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明に用いるオキサゾリジン化合物（ｃ）は、下記式IIで示される化合物で、湿気硬化型の潜在性硬化剤および貯蔵安定剤として作用する。
【００１３】
【化６】
式中、Ｒ6 はメチル基またはエチル基を表す。Ｒ6 がメチル基およびエチル基以外であると、硬化性が低下する。
Ｒ7 およびＲ8 は、各々独立に炭素数１〜１２を有する脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、特にＣＨ3 −、（ＣＨ3 ）2 Ｃ2 Ｈ3 −、ＣＨ3 ＣＨ2 −、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 −、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＣＨ2 −、
【００１５】
【化７】
等が原料入手の点で好ましい。または、Ｒ7 とＲ8 が結合した環状化合物、例えば
【化８】
等を示す。特に炭素数５〜６を有する脂環式炭化水素基であるのが好ましい。
Ｒ9 は、特に限定されないが、Ｒ9 が水素原子およびメチル基以外であると、原料入手の点で問題である。
【００１８】
オキサゾリジン化合物（ｃ）の具体例としては、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−２，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン、Ｎ−エチル−２−イソプロピル−２，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン、下記式（１）で示されるＮ−メチル−２−イソブチル−２−メチル−１，３−オキサゾリジン、下記式（２）で示されるＮ−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジン等が挙げられる。中でも、式（１）の化合物、式（２）の化合物等が硬化性の点で好ましい。
【００１９】
【化９】
【化１０】
このようなオキサゾリジン化合物（ｃ）は、既知の方法によりアミノアルコールとケトン類との反応により合成される。
アミノアルコールとしては、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミンが好ましく、特にＮ−メチルエタノールアミンが好ましい。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンが好ましく、特にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンであるのが硬化性の点で好ましい。
【００２２】
本発明においてケチミン化合物およびオキサゾリン化合物のいずれもエポキシ樹脂の潜在性硬化剤として機能するが、ケチミン化合物のみでは貯蔵安定性に欠け、オキサゾリジン化合物単独では湿潤接着性が不十分である。ケチミン化合物およびオキサゾリジン化合物を併用することにより初めて所望の性質を有する一成分形弾性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
オキサゾリジン化合物（ｃ）は、ケチミン化合物（ｂ）：オキサゾリジン化合物（ｃ）の重量比が４：１〜１：４であり、好ましくは３：１〜２：１であるように配合する。この範囲外では、硬化性と貯蔵安定性のバランスが崩れる。
【００２３】
本発明に用いる変成シリコーン樹脂（ｃ）とは、例えば、アミノ基、フェニル基、アルコキシ基等の官能基が導入されたシリコーン樹脂をいうが、下記式（３）で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するシリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
【化１１】
（式中、Ｒ10は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒ11は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
より具体的には、ポリ（メチルジメトキシシリルエチルエーテル）等が例示され、市販のものが使用できる。
これらの変成シリコーン樹脂は、一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
このような変成シリコーン樹脂の使用は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に可撓性を付与するために重要である。また、変成シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性向上にも寄与する。
変成シリコーン樹脂の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは５０〜３００重量部である。１０重量部未満であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物が十分な可撓性を示さず、一方、５００重量部を超えると、接着性が悪くなるので好ましくない。
【００２６】
変成シリコーン樹脂硬化触媒（ｄ）とは、上記の変成シリコーン樹脂（ｃ）を硬化させる触媒である。即ち、変成シリコーン樹脂（ｃ）の硬化は、変成シリコーン樹脂硬化触媒（ｄ）の存在で、空気中の水分により行われる。
より具体的には、ジブチル錫オキサイド等のスズ化合物、オクチル酸鉛等の如きカルボン酸の金属塩、シブチルアミン−２−エチルヘキソエートの如きアミン塩等が例示され、一種類のみを使用しても良いし、または二種類以上を併用してもよい。
変成シリコーン樹脂硬化触媒（ｄ）の使用量は、一般的には、変成シリコーン樹脂（ｃ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００２７】
また、本発明に係る一成分形弾性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加物を添加してもよい。
添加物の例としては、酸化チタン等の老化防止剤、カーボンブラック等の顔料、炭酸カルシウム等の充填剤あるいは紫外線吸収剤、可塑剤、溶剤、難燃剤、乾燥剤等が挙げられる。
【００２８】
乾燥剤は、エポキシ樹脂中の水分を取り除き、さらに貯蔵安定性を高めるためのものである。具体例としては、イソシアネート化合物、アルコキシシリル化合物、オルソエステルなどが挙げられる。乾燥剤を添加する場合、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、特に１〜１０重量部であるのが貯蔵安定性を高める上で好ましい。
【００２９】
本発明の一成分形弾性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）、式Ｉで示されるケチミン化合物（ｂ）、式IIで示されるオキサゾリジン化合物（ｃ）、変成シリコーン樹脂（ｄ）、シリコーン樹脂硬化触媒（ｅ）、および脱水剤等の添加剤を、常法により混合することで製造され、密封容器に保存される。
【００３０】
得られた一成分形弾性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、硬化発現性に優れ、湿気で短時間に硬化可能である。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例について本発明を一層具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００３２】
表１に示す割合で、エポキシ樹脂、変成シリコーン樹脂、および充填剤（炭酸カルシウム）を高粘度用混合撹拌機を使用し、常温、減圧（２０Ｔｏｒｒ以下）下で撹拌、混合した。次いで、脱水剤を添加し、減圧攪拌し、また変成シリコーン樹脂硬化触媒、ケチミン、オキサゾリジン、およびその他の添加剤を添加し、減圧攪拌し、一成分形弾性エポキシ樹脂組成物を製造した。
その後得られた樹脂組成物に対して以下のような物性評価を行なった。結果は表１に記載した。
【００３３】
（物性評価）
（１）貯蔵安定性の評価
製造直後に、ＢＨ形粘度計を用い、ローター＃６を１０ｒｐｍで回転させて、得られた組成物の粘度（Ｐａ・Ｓ）を測定した。一方得られた組成物を密閉容器にいれ、４０℃または５０℃で１日放置し、同様に粘度を測定し、粘度の上昇率を計算し、貯蔵安定性を評価した。
（２）タック性の評価
各組成物を２０℃で６０％相対湿度の条件で硬化させ、ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠して、タックフリータイムを測定した。
（３）湿潤接着性の評価
難接着性の湿潤モルタルを被着体とし、その上面に各樹脂組成物を流し、２０℃相対湿度５５％で１２時間放置した。その後、手による剥離試験を行なった。
結果は凝集体破壊をｃｆ、界面剥離をＡｆと評価した。
【００３４】
【表１】
表中の記載は以下のとおりである。なお、表中各添加物の配合量は重量部で表す。
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＬＡ１２８、住友化学工業社製）
変成シリコーン樹脂：ポリ（メチルジメトキシシリルエチルエーテル）（ＭＳＰ−Ｓ２０３、鐘淵化学工業社製）
充填剤：炭酸カルシウム（スノーライトＳＳＳ、白石カルシウム社製）
変成シリコーン樹脂硬化触媒：ジブチル錫ビストリルエチルシリケート（ネオスタンＵ−３０３、日東化成社製）
ケチミン：（Ｈ−３、油化シェルエポキシ社製）
オキサゾリジン１：（ＭＳ−ＰＬＵＳ、アンガス社製）
オキサゾリジン２：（ＭＳ−５２、アンガス社製）
オキサゾリジン３：（Ｍ−ＭＩＰ、アンガス社製）
オキサゾリジン４：（Ｍ−ＭＳＢ、アンガス社製）
溶媒：トルエン
【００３６】
評価の結果、ケチミンのみをエポキシ樹脂の硬化剤とした場合（比較例１）は、粘度上昇率より貯蔵安定性に欠け、オキサゾリジンのみをエポキシ樹脂の硬化剤とした場合（比較例２）は、界面剥離したことより湿潤接着性に欠けることが明らかになった。これに対して本発明例（実施例１〜４）は貯蔵安定性、湿潤接着性とも満足のいくものであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、貯蔵安定性および湿潤接着性の双方に優れる一成分形弾性エポキシ樹脂組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-component elastic epoxy resin composition having both excellent storage stability and wet adhesion.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art An elastic epoxy resin composition that imparts flexibility to a cured product by blending a modified silicone resin with an epoxy resin has been conventionally used as an adhesive for use on concrete and mortar surfaces at construction sites and the like.
Among such compositions, the metering and mixing of the main agent and the curing agent are not required at the time of use, so the workability is excellent, and it is not necessary to heat during curing. The one-component type of room temperature curing type that can be used when heating cannot be performed due to the limitation of the material of the material is preferable.
As such an epoxy resin composition, an epoxy resin, a modified silicone resin, and a one-component elastic epoxy resin composition containing ketimine as a latent curing agent for an epoxy resin are known (Japanese Patent Laid-Open No. 4-1220). Publication).
However, ketimine that has been used as a latent curing agent in the past does not have sufficient protection stability because the blocking of the protecting group is not complete.
On the other hand, the inventors have also attempted to use oxazolidine, which is widely used as a curing agent in urethane resins, as a latent curing agent for epoxy resins, although the storage stability is improved compared to ketimine. , Wet adhesion is not enough.
Despite these various studies, no composition is yet known that satisfies both the wet adhesive properties and the storage stability conflicting properties.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention seeks to provide a one-component elastic epoxy resin composition having both excellent storage stability and wet adhesion.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes at least an epoxy resin (a), a ketimine compound (b) represented by formula I, an oxazolidine compound (c) represented by formula II, a modified silicone resin (d), and a modified silicone resin curing catalyst ( A one-component elastic epoxy resin composition comprising e) is provided.
[0005]
[Chemical 3]
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R 5 represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a functional group having a molecular weight of 300 or less, including carbon, hydrogen, and oxygen, X 1 and X 2 represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a non-adjacent arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and m represents an integer of 0 or more.)
[0007]
[Formula 4]
(Wherein R 6 represents a methyl group or an ethyl group, R 7 and R 8 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or R 7 and R 8 are Represents a bonded cyclic compound, and R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
First, the components contained in the flexible epoxy resin composition of the present invention will be described.
The epoxy resin (a) used in the present invention may be any epoxy resin as long as the property at room temperature is liquid.
Examples of the epoxy resin (a) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, etc. obtained by reacting bisphenol A, bisphenol F, etc. with epichlorohydrin, epoxy resins hydrided with these, glycidyl, etc. Ester type epoxy resin, novolak type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin having urethane bond, nitrogen-containing epoxy resin epoxidized with metaxylenediamine or hydantoin, rubber-modified epoxy resin containing polybutadiene or NBR, etc. It is not limited to these.
Moreover, epoxy resin (a) may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
[0010]
In the present invention, the ketimine compound (b) represented by the following formula I is used as a curing agent for the epoxy resin (a).
[Chemical formula 5]
[0011]
Specific examples of such ketimine compound (b) include 1,2-ethylenebis (isopentylideneimine), 1,2-hexylenebis (isopentylideneimine), 1,2-propylenebis (isopentylideneimine). ), P, p-biphenylenebis (isopentylidenimine), 1,2-ethylenebis (isopropylideneimine), 1,3-propylenebis (isopropylideneimine), p-phenylenebis (isopentylidenimine), (Diethylenetriamine methyl isobutyl ketone polycondensate) Phenyl glycidyl ether adduct and the like are exemplified.
The ketimine compound (b) may be used alone or in combination of two or more.
The ketimine compound (b) exists stably in the absence of moisture, but becomes a primary amine by moisture and functions as a latent curing agent for the epoxy resin (a). Thereby, the storage stability of the one-component elastic epoxy resin composition of the present invention and the curability at the time of use are good.
The amount of the ketimine compound (b) used depends on the period during which the flexible epoxy resin composition is stored, but generally 1 to 30 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the epoxy resin (a), preferably 3 to 15 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the curing rate is slow, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, the epoxy resin (a) is easily cured during storage and storage stability is lowered, which is not preferable.
[0012]
The oxazolidine compound (c) used in the present invention is a compound represented by the following formula II and acts as a moisture-curing latent curing agent and a storage stabilizer.
[0013]
[Chemical 6]
In the formula, R 6 represents a methyl group or an ethyl group. When R 6 is other than a methyl group and an ethyl group, curability is lowered.
R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, particularly CH 3 —, (CH 3 ) 2 C 2 H 3 —, CH 3 CH 2 —. , CH 3 CH 2 CH 2 - , (CH 3) 2 CHCH 2 CH 2 -,
[0015]
[Chemical 7]
Etc. are preferable in terms of obtaining raw materials. Or a cyclic compound in which R 7 and R 8 are bonded, such as
Etc. In particular, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
R 9 is not particularly limited, but if R 9 is other than a hydrogen atom and a methyl group, there is a problem in obtaining raw materials.
[0018]
Specific examples of the oxazolidine compound (c) include N-methyl-2-isopropyl-2,4-dimethyl-1,3-oxazolidine, N-ethyl-2-isopropyl-2,4-dimethyl-1,3-oxazolidine. N-methyl-2-isobutyl-2-methyl-1,3-oxazolidine represented by the following formula (1), N-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) represented by the following formula (2) -1,3-oxazolidine and the like. Among these, a compound of formula (1), a compound of formula (2), and the like are preferable in terms of curability.
[0019]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Such an oxazolidine compound (c) is synthesized by a reaction between an amino alcohol and a ketone by a known method.
As the amino alcohol, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, and N-methylisopropylamine are preferable, and N-methylethanolamine is particularly preferable.
As the ketones, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone are preferable, and methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone are particularly preferable in terms of curability.
[0022]
In the present invention, both the ketimine compound and the oxazoline compound function as a latent curing agent for the epoxy resin, but the ketimine compound alone lacks storage stability, and the oxazolidine compound alone has insufficient wet adhesion. Only when a ketimine compound and an oxazolidine compound are used in combination, a one-component elastic epoxy resin composition having desired properties can be obtained.
The oxazolidine compound (c) is blended so that the weight ratio of ketimine compound (b): oxazolidine compound (c) is 4: 1 to 1: 4, preferably 3: 1 to 2: 1. Outside this range, the balance between curability and storage stability is lost.
[0023]
The modified silicone resin (c) used in the present invention refers to, for example, a silicone resin into which a functional group such as an amino group, a phenyl group, or an alkoxy group is introduced. The hydrolyzable silicon functional group represented by the following formula (3) It is preferable to use a silicone resin having a terminal group.
[0024]
Embedded image
(Wherein, R 10 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R 11 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 2. )
More specifically, poly (methyldimethoxysilylethyl ether) and the like are exemplified, and commercially available products can be used.
These modified silicone resins may be used alone or in combination of two or more.
Use of such a modified silicone resin is important for imparting flexibility to the cured product of the epoxy resin composition. The modified silicone resin also contributes to the improvement of storage stability of the epoxy resin composition.
The usage-amount of a modified silicone resin is 10-500 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins (a), Preferably it is 50-300 weight part. When the amount is less than 10 parts by weight, the cured product of the epoxy resin composition does not exhibit sufficient flexibility, while when it exceeds 500 parts by weight, the adhesiveness deteriorates, which is not preferable.
[0026]
The modified silicone resin curing catalyst (d) is a catalyst for curing the modified silicone resin (c). That is, the modified silicone resin (c) is cured by moisture in the air in the presence of the modified silicone resin curing catalyst (d).
More specifically, examples include tin compounds such as dibutyltin oxide, metal salts of carboxylic acids such as lead octylate, amine salts such as sibutylamine-2-ethylhexoate, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
The amount of the modified silicone resin curing catalyst (d) used is generally 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified silicone resin (c).
[0027]
Moreover, you may add another additive to the one-component elastic epoxy resin composition which concerns on this invention as needed.
Examples of the additive include an anti-aging agent such as titanium oxide, a pigment such as carbon black, a filler such as calcium carbonate or an ultraviolet absorber, a plasticizer, a solvent, a flame retardant, and a drying agent.
[0028]
The desiccant is for removing moisture in the epoxy resin and further improving storage stability. Specific examples include isocyanate compounds, alkoxysilyl compounds, orthoesters, and the like. When adding a desiccant, it is preferable that it is 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins, especially 1-10 weight part, when improving storage stability.
[0029]
The one-component elastic epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin (a), a ketimine compound (b) represented by formula I, an oxazolidine compound (c) represented by formula II, a modified silicone resin (d), and a silicone resin. The curing catalyst (e) and an additive such as a dehydrating agent are produced by mixing by a conventional method and stored in a sealed container.
[0030]
The obtained one-component elastic epoxy resin composition is excellent in storage stability and curing property, and can be cured in a short time with moisture.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0032]
The epoxy resin, the modified silicone resin, and the filler (calcium carbonate) were stirred and mixed at room temperature under reduced pressure (20 Torr or less) at a ratio shown in Table 1 using a high viscosity mixing stirrer. Next, a dehydrating agent was added and stirred under reduced pressure, and a modified silicone resin curing catalyst, ketimine, oxazolidine, and other additives were added and stirred under reduced pressure to produce a one-component elastic epoxy resin composition.
The following physical property evaluation was performed on the resin composition obtained thereafter. The results are shown in Table 1.
[0033]
(Evaluation of the physical properties)
(1) Evaluation of storage stability Immediately after production, the viscosity (Pa · S) of the obtained composition was measured by rotating the rotor # 6 at 10 rpm using a BH viscometer. On the other hand, the obtained composition was put in a closed container and allowed to stand at 40 ° C. or 50 ° C. for 1 day, the viscosity was measured in the same manner, the rate of increase in viscosity was calculated, and the storage stability was evaluated.
(2) Evaluation of tackiness Each composition was cured at 20 ° C under the conditions of 60% relative humidity, and tack free time was measured according to JIS A5758.
(3) Evaluation of wet adhesiveness Adhesive wet mortar was used as an adherend, and each resin composition was poured on the upper surface and left standing at 20 ° C and 55% relative humidity for 12 hours. Thereafter, a peel test by hand was performed.
As a result, the aggregate destruction was evaluated as cf, and the interface peeling was evaluated as Af.
[0034]
[Table 1]
The descriptions in the table are as follows. In addition, the compounding quantity of each additive in a table | surface is represented by a weight part.
Epoxy resin: bisphenol A type epoxy resin (ELA128, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Modified silicone resin: poly (methyldimethoxysilylethyl ether) (MSP-S203, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.)
Filler: Calcium carbonate (Snowlite SSS, manufactured by Shiroishi Calcium)
Modified silicone resin curing catalyst: Dibutyltin bistrylethyl silicate (Neostan U-303, manufactured by Nitto Kasei)
Ketimine: (H-3, manufactured by Yuka Shell Epoxy)
Oxazolidine 1: (MS-PLUS, manufactured by Angus)
Oxazolidine 2: (MS-52, manufactured by Angus)
Oxazolidine 3: (M-MIP, manufactured by Angus)
Oxazolidine 4: (M-MSB, manufactured by Angus)
Solvent: Toluene [0036]
As a result of evaluation, when only ketimine was used as a curing agent for epoxy resin (Comparative Example 1), the storage stability was lacking from the rate of increase in viscosity, and when only oxazolidine was used as a curing agent for epoxy resin (Comparative Example 2), It became clear that the wet adhesion was lacking from the interface peeling. In contrast, the inventive examples (Examples 1 to 4) were satisfactory both in storage stability and wet adhesion.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, a one-component elastic epoxy resin composition excellent in both storage stability and wet adhesion can be obtained.
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