JP3862018B2

JP3862018B2 - Optical information recording medium and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3862018B2
Application number: JP2003071509A
Authority: JP
Inventors: 勲興津; 一雄笹沢
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2023-03-17
Also published as: JP2004276431A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光により記録及び再生が可能な色素層を有するヒートモードによる追記型の光情報記録媒体であって、特に溶剤に難溶の色素材料をフッ素系界面活性剤を用いて微分散化ないし可溶化できるようにして得られる塗布液を用いて色素層を設けることを可能にした光情報記録媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
文字、図形等の画像や映像あるいは音声等のデータを記録し、再生する手段としては、波長６００〜８３０ｎｍのレーザー光に対応した記録及び再生が可能な記録材料として例えばペンタメチン系シアニン色素やフタロシアニン色素を含有する記録層を有する光ディスクがＣＤ−ＲやＤＶＤ等として知られている。さらに近年、青色光領域の半導体レーザーの実用化が実現可能となりつつあり、記録情報量を増加させることが可能となりつつある。青色光領域対応の半導体レーザーの発振波長はおよそ３５０〜５００（ｎｍ）、とりわけ４０５±１０（ｎｍ）程度となる見込みであり、光情報記録媒体においても記録材料をこれに合わせて短波長化する検討が行われている。
このような追記型光情報記録媒体の記録層として色素を使用することが一般的に行われているが、その色素層を形成するには、その色素を溶剤に溶解した溶液を例えばスピンコート法等により塗布し、乾燥させることが必要である。
【０００３】
このような溶剤として、例えば低級アルコールのような低コストの汎用溶剤を使用すると、色素材料に対する溶解性が低く、その色素溶液の塗布により色素層を形成しようとしても、レーザー光により書込みができるような十分な膜厚の色素層が得られない。そのため、例えば特開平２−３４５２号公報、特開平２−４５８１号公報、特開平４−３３７５３８号公報には、シアニン系色素等をフッ素アルコールに溶解し、その色素溶液を基板にスピンコート法により塗布・乾燥して色素層を形成し、これを記録層として有する光記録媒体が記載されている。
ところで、特開平４−３６６６８５号公報には、ポリメチン色素を界面活性剤とともに、溶剤に溶解して塗布液を調製し、その塗布液をスピンコート法により基板に塗布・乾燥して色素膜を形成することが記載されており、また、特開平１１−２１３４４４号公報においては、光ディスクにおいてフッ素系ポリマーをディスク上に被覆することにより塵等を付着し難くすることが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−３３７５３８号公報
【特許文献２】
特開平４−３６６６８５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フッ素アルコールは色素材料に対してある程度は溶剤溶解性のあるものの、特殊な高価な溶剤であり、溶解可能な色素に制限があるが、これを使用するしか方法がなかった。具体的には、フッ素アルコールとして、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアルコールは高価であり、難溶解性として知られる例えばフタロシアニン系色素に対する微分散性（平均粒子径０．１μｍ未満）ないし溶解性は十分とはいえない。
殊に、レーザー光の波長に対する吸収率や反射率が所望の値になるようにして、書込み性と読み取り性が優れるように精密に光学設計した色素材料を使用するような場合においては、溶剤溶解性が問題となり、所定濃度の塗布液を調製することができなかったり、このような塗布液が得られても、塗布したときに色素材料が析出して均一な色素膜を形成できないという問題が度々おこり、その色素材料のもつ特性を十分に発揮することができなかった。
また、上記特開平４−３６６６８５号公報に記載されているものによれば、色素膜の変質防止、膜均一化がなされ、膜質が均一化することで経時変化を改善できることが示されているが、ここで使用されている界面活性剤は、例えばＤＫエステルＦ−１６０（組成：ショ糖脂肪酸エステル、第一工業製薬社製）、トウィーン２０、サニゾールＣ、デモールＮ（以上、花王石けん社製）、レボン１５（三洋化成社製）、ソフトデタージエント（ライオン油脂社製）等の分子構造中にフッ素成分を有しない一般の界面活性剤であり、ポリメチン色素の溶剤に対する溶解性を向上させるために添加されたものではないので、その微分散性ないし溶解性をよくすることはできない。
また、特開平１１−２１３４４４号公報に記載されているフッ素系ポリマーは、色素材料を溶剤に溶解させる際に用いるものではなく、その溶解性を向上させることについは全く示唆もされていない。
【０００６】
本発明の第１の目的は、溶剤に溶解し難い色素材料のその溶剤に対する溶解性を向上することができ、溶液安定性に優れ、安定した成膜性を持ち、成膜後に色素材料を析出し難くすることができ、記録層の生産性もよくすることができる光情報記録媒体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、耐光性や耐湿性がよく、記録後の保存安定性や再生の安定性に優れ、光や熱に対する環境変化に対して信頼性の高い記録及び再生が行える光情報記録媒体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、高価な溶剤を使用することなく、汎用溶剤を使用してコストを低減できる塗布液を用いることが可能な光情報記録媒体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、例えばフッ素系オリゴマーからなる界面活性剤が色素材料の溶剤に対する微分散性ないし溶解性を向上することができることを見出し、その色素材料の溶液の塗布液を用いて得られる色素層は耐光性に優れ、特に耐湿性に優れ、その色素層を有する光干渉層を備えた光情報記録媒体が上記の目的を達成することを見い出し、本発明をするに至った。
したがって、本発明は、（１）、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が色素材料と、下記一般式〔化１〕で表わされるフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤を含有する光情報記録媒体を提供するものである。
【化１】
（但し、Ｒ_F、Ｒ_F’はアルキル基及びエーテル結合を含有する置換基の水素部分をフッ素置換した基を表わし、同一でも異なってもよく、Ｍｅはメチル基を表わし、ｎは１以上を表わす。）
また、本発明は、（２）、色素材料がフタロシアニン系色素を含有する上記（１）の光情報記録媒体、（３）、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体を製造する方法において、該色素層は該基板上に塗布液を塗布する工程を有することにより形成され、該塗布液が上記一般式〔化１〕で表わされるフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤を添加した溶剤に色素材料を微分散ないし溶解して得られる色素液である光情報記録媒体の製造方法、（４）、溶剤はフッ素成分を有しない有機溶剤である上記（３）の光情報記録媒体の製造方法を提供するものである。
なお、（１）、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が色素材料と、フッ素系化合物を含有するフッ素系界面活性剤を含有する光情報記録媒体、（２）、フッ素系化合物は疎水基と親水基を有し、該疎水基側にフッ素成分を有する上記（１）の光情報記録媒体、（３）、フッ素系化合物は一般式Ｒ_F−（Ｒ）_n−Ｒ_F’（Ｒ_F、Ｒ_F’は疎水基を表わし、同一でも異なってもよく、Ｒは親水基を表わし、ｎは１以上を表わす。）で表わされる上記（２）の光情報記録媒体、とすることもできる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、光干渉層は６４０ｎｍ〜約６８０ｎｍの範囲のレーザー光に対してはＤＶＤ−Ｒ用、約７７０ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲のレーザー光に対してはＣＤ−Ｒ用に使用可能にすることができるが、３５０〜５００ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により記録及び再生が可能になるように形成されてもよい。
上記光干渉層とは、有機色素材料からなる色素層その他の有機材料あるいは無機材料からなる層から構成され、レーザー光照射でピット形成可能な単一層又は複数層の色素層を含む記録層や、この記録層以外に光情報記録媒体の光学的物性を調整する目的で屈折率、膜厚を調整した例えば樹脂材料からなるエンハンス層、さらには基板と色素層、色素層が複数の場合にはその間に設ける中間層等も含まれ、これらを総称したものである。
【０００９】
本発明における光干渉層、特に色素層には、一般に溶剤に溶解し難いといわれるフタロシアニン系色素を用いることができる。フタロシアニン系色素としては、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンや、これらに置換基を導入したフタロシアニン誘導体も使用できる。フタロシアニン誘導体には、下記一般式〔化２〕の化合物が挙げられる。
【化２】
〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は少なくとも１つが水素原子以外の置換基を表わし、該置換基でないときは水素原子を表わし、２つ以上が置換基であるときは同種又は異なってもよく、Ｍは水素原子又は金属原子を表わす。）
【００１０】
上記一般式〔化２〕中、Ｒ₁〜Ｒ₈は少なくともその一つが水素原子以外の置換基であり、その置換基でない場合は水素原子であり、２つ以上が置換基であるときは同種又は異なってもよいが、（Ｒ₁、Ｒ₂）、（Ｒ₃、Ｒ₄）、（Ｒ₅、Ｒ₆）及び（Ｒ₇、Ｒ₈）の４組の各組において、少なくともいずれか一方、すなわち片方又は両方が低級アルキル基又は−ＮＲ’Ｒ’’のアルキルアミノ基であることも好ましい。ここで、Ｒ’及びＲ’’はアルキル基を表わし、アルキル基としては低級アルキル基は好ましいが、いずれか一方が水素原子、すなわち第１級のアルキルアミノ基、第２級のアルキルアミノ基のいずれでもよい。また、上記各組において、少なくともいずれか一方が−Ｎ⁺Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｘ^-の第３級のアルキルアミノ基、すなわち第４級アンモニウム塩でもよい。ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’はアルキル基を表わし、アルキル基としては低級アルキル基は好ましいが、その内の１つ又は２つは水素原子でもよい。Ｘ^-は陰イオンを表わし、後述の一般式〔化３〕のＸ^-と同じものが挙げられる。上記各組内において両方が置換基のときは同種又は異なってもよい。また、置換基を有する各組間においても置換基が同種又は異種である複数の組、すなわち２組、３組又は４組があってもよく、その際、その置換位置はいずれでもよい。
また、上記一般式〔化２〕中、Ｍは水素原子又は金属原子であるが、その金属原子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈなどが挙げられるが、特にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどが好ましい。これらの各金属原子は酸素等の他の原子と結合していてもよく、イオンでもよい。なお、上記一般式〔化２〕の化合物はＭが水素原子である場合（Ｍが結合する各窒素原子（Ｎ）にはＭの代わりに水素原子（Ｈ）がそれぞれ結合する）はいわゆる無金属フタロシアニン誘導体ということができる。
上記一般式〔化２〕のフタロシアニン誘導体としては、例えば、特開平５−９８１８１号公報、同５−１４０４７２号公報、同５−１４０４７３号公報、同５−２６３００７号公報、同５−２７９５９１号公報、同４−１８９８７３号公報、同５−４３８１３号公報等に記載された方法に準じて合成することができる。
【００１１】
上記一般式〔化２〕のフタロシアニン誘導体をその他のフタロシアニン系色素、例えばこの一般式〔化２〕において置換基が異なる物を併用し、好ましくは一般式〔化２〕のフタロシアニン誘導体を少なくとも５０重量％（５０重量％以上）を同一の色素層あるいは他の色素層を設けて併用してもよく、また、その色素層あるいはそれらの色素層とともにフタロシアニン系色素以外のその他の色素の１種又は複数種を同一の色素層あるいは他の色素層を設けて併用してもよく、このようにすると上述したように、３５０〜５００ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍの波長による超高密度の記録及び再生とともに、例えばＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ用あるいはこれらの両者にも使用できる光情報記録媒体を提供することができる。上記のフタロシアニン系色素以外のその他の色素としては、シアニン色素、アゾ色素（含金属色素を含む）、ポリフィリン系色素など光記録媒体に用いられる公知の色素を用いることができる。これらのその他の色素は各単独でも使用でき、また、複数併用もできる。例えばシアニン色素についていえば、メチン鎖がトリメチンのものではＤＶＤ−Ｒ用、トリメチンより大きいペンタメチン等のものはＣＤ−Ｒ用の光情報記録媒体に用いることができる。
【００１２】
シアニン色素としては、例えば下記一般式〔化３〕で示されるシアニン色素を挙げることができる。
【化３】
〔ただし、Ａは下記一般式〔化４〕ないし〔化６〕のいずれかを表わし、
【化４】
、
【化５】
、
【化６】
、
Ａ’は下記一般式〔化７〕ないし〔化９〕のいずれかを表わし、
【化７】
、
【化８】
、
【化９】
、
ＡとＡ’は同種であっても異種であってもよく（ただし、Ｄ₁、Ｄ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基、アシル基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカプト基、クロロスルホン基、アルキルアゾメチン基、アルキルアミノスルホン基、ビニル基及びスルホン基の群のなかから選択される置換基を表わし、同種であっても異種であってもよく、ｐ、ｑは置換基の数であってそれぞれ１又は複数の整数を表わす。）、Ｒ₃、Ｒ₄ は置換又は非置換のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホリニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ^-はハロゲン原子、ＰＦ₆ ^-、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳｂＦ₆ ^-、トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカルボン酸、アルキルカルボン酸、トリフルオロメチルカルボン酸、過ヨウ素酸、ＳＣＮ^-、テトラフェニルホウ酸及びタングステン酸の陰イオンの群のなかから選択される陰イオンを表わし、ｎは０、１又は２を表わす。〕
この一般式〔化３〕においてＡが上記一般式〔化４〕〜〔化６〕の一般式から任意に選択され、Ａ’が上記一般式〔化７〕〜〔化９〕の一般式から任意に選択され、両者のその選択したそれぞれの個々の全ての組み合わせの化合物が挙げられる。例えば一般式〔化４〕と一般式〔化７〕〜〔化９〕のそれぞれとの組み合わせが挙げられるが、その他の一般式〔化５〕、〔化６〕のそれぞれについても同様である。Ａ、Ａ’の置換基（Ｄ₁）ｐ、（Ｄ₂）ｑのｐ、ｑは少なくとも１であるが、複数の整数、すなわち２以上の整数である。
なお、色素の合成法としては、ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＤｙｅｓＶｏｌ１４に記載されている方法を利用できる。
【００１３】
上記一般式〔化２〕に属するフタロシアニン誘導体あるいはこれと他の色素は、これらの色素のみで用いてもよいが、目的に応じて塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤などの各種の添加剤を添加してもよい。耐光性を向上させるために、フタロシアニン系色素以外の色素を併用する場合は特に、光安定化剤を色素層に含有させ、あるいは他の層に含有させてもよい。
このような光安定化剤としては金属錯体が挙げられ、この金属錯体としては、下記一般式〔化１０〕で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化１０】
〔ただし、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれハロゲン原子、フェニル基、アルキル基、シアノ基、チオアルキル基、アルキルスルホニル基、ｒ、ｓは１〜４の整数を表わし、Ｒ⁴はアルキル基、ＹはＮ又はＰ、ＭはＣｕ、Ｃｏ又はＮｉ等の金属を表わす。〕
【００１５】
上記一般式〔化１０〕に属する具体的化合物としては、下記〔化１１〕、〔化１２〕の化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化１１】
【００１７】
【化１２】
【００１８】
また、光安定化剤としてはアミニウム系及びジイモニウム系安定化剤を挙げることができる。具体的化合物としては、下記〔化１３〕、〔化１４〕で表される化合物を挙げることができる。
これらの光安定化剤は少なくとも１種、すなわち単独又は複数併用することができる。
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】
本発明の光情報記録媒体を製造するには、上記一般式〔化２〕で示されるフタロシアニン誘導体、あるいはこれとその他のフタロシアニン系色素、上記一般式〔化３〕で示されるシアニン色素その他の色素を溶解した混合色素（前者を５０重量％以上混合することが好ましい）、あるいは上記フタロシアニン誘導体以外のその他の色素、あるいはこれらのそれぞれに上記一般式〔化１０〕で示される金属錯体その他の光安定化剤を溶解した溶液を調製し、透光性の基板に塗布する。
これらの色素溶液を調製するには、溶剤に、疎水基と親水基を有し、該疎水基側にフッ素成分を有するフッ素系化合物、例えば一般式Ｒ_F−（Ｒ）_n−Ｒ_F’（Ｒ_F、Ｒ_F’は疎水基を表わし、Ｒは親水基を表わし、ｎは１以上を表わす。）で表わされるフッ素系化合物であって、例えば上記一般式〔化１〕のフッ素系化合物を含有する界面活性剤（そのフッ素系化合物のみからなる場合も含む）を添加し、その添加液に上記の色素材料を微分散（光散乱法で平均粒子径で０．１μｍ未満）ないし溶解（単分子分散）する。上記一般式〔化１〕のＲ_F、Ｒ_F’はアルキル基及びーテル結合を含有する置換基の水素部分をフッ素置換した基を表わすが、例えば直鎖又は分岐のあるポリアルキレングリコール誘導体のフッ素置換した基が挙げられる。
【００２２】
上記一般式〔化１〕で表される化合物は、親水基として２つのケトン基とその中間に２級アミノ基を有する置換基を分岐して有するエチレンの重合体として例えばオリゴマーやポリマー（例えばｎが１〜１２０）の両端に置換基Ｒ_F、Ｒ_F’を有し、置換基Ｒ_F、Ｒ_F’はそれぞれエチレングリコール、プロピレングリコールその他のアルキレングリコールの単独又は複数の縮重合体であるポリアルキレングリコールとして、例えばオリゴマー（１量体以上）やポリマーの両末端にアルコールとして例えば低級アルコールを縮合させ、一方の末端をアルキル基（アルコキシ基）にしたポリアルキレングリコール誘導体の水素原子をフッ素又はトリフロロメチル基等のフッ素置換低級アルキル基で置換した官能基であり、Ｒ_F、Ｒ_F’は同一でも異なってもよく、例えば以下のオリゴマーの官能基が挙げられるが、これらに限られない。
Ｒ_F、Ｒ_F’＝−CF（CF₃)OCF₂CF（CF₃)OCF₂CF（CF₃)OC₃F₇ (1)
＝−CF（CF₃)OCF₂CF（CF₃)OC₃F₇ (2)
＝−CF（CF₃)OC₃F₇ (3)
このフッ素系化合物はその分子量（測定法はＧＰＣ法（ゲルパーミネーションクロマトグラフイー）法）が２００００以下のオリゴマーやポリマーであることが好ましい。分子量が大き過ぎると成膜に影響を与えることがある。
このように、フルオロアルキル基が末端に導入された化合物は、フルオロアルキル基セグメント同士の凝集効果が効率良く作用し、有機溶媒中でナノレベルの自己組織化された分子集合体を形成することを見出した。この分子集合体が色素をゲスト分子として認識し有機溶媒への可溶化が促進される。
このフッ素系化合物は１分子中に親水基と疎水基を有するので、親水基は親水性物質と、疎水基は親油性物質と馴染み易く、いわゆる界面活性の機能を持つことができ、界面活性剤とすることができる。
上記一般式〔化１〕で表される化合物は、上記（１）の置換基（Ｒ_F、Ｒ_F’は同一）を有する化合物は、後述の実施例に記載した方法により製造することができるが、その他の置換基を有する化合物もこれに準じて製造することができる。
【００２３】
上記一般式〔化１〕で表される化合物を添加する溶剤としては、フッ素系溶剤も使用でき、これにはフッ素化アルコール、フッ素置換ケトン、フッ素置換エステル、フッ素置換アミド、フッ素置換ベンゼン、フッ素化アルカン、フッ素化エーテル等を挙げることができ、これらの１種又は複数種を使用でき、色素材料の溶解性の点では好ましい。これらは高価であるので、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール類、ジメチルシクロヘキサン等の脂環状化合物の溶剤、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等のフッ素成分を有しなき非フッ素系溶剤が１種又は複数種用いられ、これらは汎用溶剤といえるものが多く、コストの点も含めて好ましい。この非フッ素系溶剤は上記フッ素系溶剤と混合して使用し、溶剤そのものとしても色素材料に対する溶解性を向上させるようにしてもよい。
溶剤１００ｍｌに対して上記一般式〔化１〕で表される化合物は、０．０５〜１．０ｇ、好ましくは０．１〜０．６ｇ添加する。０．１ｇより少ないと、特に非フッ素系溶剤を使用する場合には、色素材料の溶解又は分散効果が低下し易く、０．６ｇより多いとコスト高になる。この混合溶液に対する上記の色素材料の混合割合は１重量％〜１０重量％が好ましい。
【００２４】
このように、上記一般式〔化１〕で表される化合物を汎用溶剤に微量添加するだけで、例えばフッ素アルコールを溶剤として使用する場合に比べても、溶剤のコストを低減できるのみならず、色素材料に対する微分散性ないし溶解性を著しく向上することができる。これは、例えば汎用溶剤としてアルコール（Ｒ−ＯＨ）を使用した場合、これに上記一般式〔化１〕で表される化合物を添加して例えばフタロシアニン系色素を加えると、フルオロアルキル基が末端に導入されたこの化合物は、フルオロアルキル基セグメント同士の凝集効果が効率良く作用し、アルコール中でナノレベルの自己組織化された分子集合体を形成することが見出されることから、この分子集合体が色素をゲスト分子として認識しアルコールへの可溶化が促進するものと考えられる。その結果、フタロシアニン系色素をアルコールに微分散ないし溶解させることができると考えられる。なお、この際フッ素系溶剤を使用あるいは併用すれば溶解性の点ではさらに好ましい。なお、アルコール以外の溶剤においてもこれに準じて考えられる。
上記一般式〔化１〕で表される化合物を添加した溶剤に色素材料を微分散ないし溶解して得られる色素溶液を基板に塗布・乾燥し色素層を形成すると、この化合物はフッ素成分を有するので、いわゆるフッ素樹脂膜のように水をはじく性質があり、耐湿性、耐水性を向上させることができるが、これは色素材料の粒子がこの化合物に全面又は部分的に被覆されることによってその粒子を外界から保護できるからであると考えられるが、同様の原理で耐光性その他の耐性も向上させることができる。
【００２５】
本発明に用いられる基板には、ガラスや、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックスが例示される。この基板にはトラック溝あるいはピットが形成されていてもよく、また、アドレス信号に必要な信号を有するものでもよい。
また、上記色素溶液を基板に塗布するにはスピンコート法を用いることが好ましい。
また、本発明における光干渉層には上記の金属錯体以外の一重項酸素クエンチャー、光吸収剤、ラジカルスカベンジャー（捕捉剤）等の他の化合物を含んでもよい。
【００２６】
上記の光干渉層のほかに反射層を設けてもよく、また、必要に応じて保護層を設けてもよい。
反射層としては、蒸着、スパッタリング等により形成したＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、これらの各々その他の合金、さらにはこれら以外の微量成分が添加された合金等の金属膜等の高反射率材料膜が挙げられ、保護層としては光情報記録媒体の保護と耐候性の向上等の目的で紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂の溶液をスピンコート法等により塗布し、放射線硬化させた塗布層が挙げられる。
【００２７】
このようにして基板の上に色素層を含む光干渉層、反射層を設け、さらには保護層などが設けられた光ディスクが得られる。その光干渉層を少なくとも有した他の同様な構成あるいは別の構成の光ディスクを貼り合わせたり、あるいは基板そのものを対向させて貼り合わせたりしてもよい。
この貼り合わせのための材料、方法としては、紫外線硬化樹脂、カチオン性硬化樹脂、両面粘着シート、ホットメルト法、スピンコート法、ディスペンス法（押し出し法）、スクリーン印刷法、ロールコート方式等が用いられる。
【００２８】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明するが、これに限定されるものではない。
実施例１
（下記〔化１５〕のフッ素系化合物の製造）
【化１５】
（式中、Ｍｅはメチル基、ｎは１以上を表わす。）
過酸化ペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイル（５ｍｍｏｌ）を含んだＡＫ２２５（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの１：１（質量比）混合溶媒：３０ｇ）溶液中に、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（１５ｍｍｏｌ）及びＡＫ−２２５（１５０ｇ）を加え、窒素気流下、４５℃で５時間反応を行った。反応後得られた組成物をＡＫ−２２５−ヘキサン系で再沈殿を行ったところ、上記〔化１５〕のフッ素系化合物が６５％の収率で得られた。得られたオリゴマーの分子量をＧＰＣ（展開溶媒：ＴＨＦ）により算出したところ、Ｍｎ（数平均分子量）＝１７２００であった。
【００２９】
（光ディスクの製造と評価）
上記〔化１５〕のフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤０．０２ｇをメチルアルコール１０ｍｌに溶解させて得られる溶液に、下記〔化１６〕のフタロシアニン誘導体（色素）（アルドリッチ社製）を５０ｍｇ加え、室温で２４時間攪拌した。その後、フィルターで不溶物を取り除き、分光光度計で吸光度を測定し、色素の飽和溶解度を求めたところ、メチルアルコール１ｍｌ当たり、２．０４ｍｇであった。
上記の液を、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内孔を有する外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状の基板上に、回転数１５００ｒｐｍ（毎分当たりの回転数）でスピンコートし、乾燥させて色素膜（厚さ５０ｎｍ）からなる記録層を形成した。この記録層の上に銀（Ａｇ）をスパッタリングし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。さらにこの反射層の上に、紫外線効果樹脂ＳＤ２１１（大日本インキ化学工業社製）をスピンコートした後、その塗布膜に紫外線を照射して硬化させ、保護層（厚さ５μｍ）を形成した。
【化１６】
（式中、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表わす。）
【００３０】
このようにして得られた光ディスクについて、７８０ｎｍの半導体レーザー（ＮＡ（開口率）＝０．４５）を搭載したパルステック工業社製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用いて、ＥＭＦ信号を、線速１．２ｍ／ｓ（秒）で記録を行った。記録後、再生し、反射率、変調度、エラーレート及びジッターを測定したところ、いずれも良好な値を示した。
上記の製造直後の光ディスクをキセノンランプ耐光性試験機で試験したところ、色素膜の退色は目視できなかった。また、上記の製造直後の光ディスクの耐湿性を試験した（８０℃、相対湿度８５％の雰囲気下に１００時間放置）ところ、ピットの形状の変化は認められなかった。
【００３１】
比較例１
実施例１において、フッ素系界面活性剤０．０２ｇの代わりに、下記〔化１７〕の含フッ素置換基を有しない化合物（実施例１に使用のものと同程度の分子量）を０．０２ｇ用いたこと以外は同様にして色素を溶解し、実施例１と同様にその色素の飽和溶解度を求めたところ、メチルアルコール１ｍｌ当たり１．０５ｍｇであった。
また、その液を用いて実施例１と同様に光ディスクを製造しようとしたところ、色素濃度が不足しており、レーザーによる書込みができるような膜厚の色素層は得られなかった。
【化１７】
（式中、Ｍｅはメチル基、ｎは１以上を表わす。）
【００３２】
比較例２
実施例１において、上記〔化１５〕のフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤を用いないこと以外は同様にして色素を溶解し、実施例１と同様にその色素の飽和溶解度を求めたところ、メチルアルコール１ｍｌ当たり０．４７ｍｇであった。
また、その液を用いて実施例１と同様に光ディスクを製造しようとしたところ、色素濃度が不足しており、レーザーによる書込みができるような膜厚の色素層は得られなかった。
【００３３】
上記の実施例、比較例の結果から、汎用溶剤のメチルアルコールを使用しても、上記〔化１５〕のフッ素系化合物からなる界面活性剤をわずか０．５質量％以下の微量混ぜて使用したに過ぎない場合でも、そのフッ素系化合物からなる界面活性剤の代わりに非フッ素系界面活性剤を使用した場合や、メチルアルコールのみを使用した場合よりも、優れた色素材料に対する微分散性ないし溶解性を示すのみならず、その色素膜は耐湿性が特に優れ、耐光性も優れることがわかり、その他フッ素樹脂が持つような耐性も備えることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、色素材料とともに上記一般式〔化１〕で表わされるフッ素系界面活性剤を含有する色素層を形成できるようにしたので、これらの材料を溶剤に溶解する場合にも、溶剤に溶解し難い色素材料のその溶剤に対する微分散性ないし溶解性を向上することができ、溶液安定性に優れ、安定した成膜性を持ち、成膜後に色素材料を析出し難くする塗布液を提供でき、この塗布液の塗布による記録層の生産性もよくできる光情報記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
また、耐光性や耐湿性がよく、記録後の保存安定性や再生の安定性に優れ、光や熱に対する環境変化に対して信頼性の高い記録及び再生が行なえ、さらに高価な溶剤を使用することなく、汎用溶剤を使用してコストを低減できる光情報記録媒体及びその製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat mode write-once type optical information recording medium having a dye layer that can be recorded and reproduced by laser light. In particular, a dye material hardly soluble in a solvent is finely dispersed using a fluorine-based surfactant. The present invention relates to an optical information recording medium capable of providing a dye layer using a coating liquid obtained so as to be made soluble or solubilized, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
As a means for recording and reproducing data such as images such as characters and figures, video, or sound, a recording material capable of recording and reproduction corresponding to a laser beam having a wavelength of 600 to 830 nm, for example, a pentamethine cyanine dye or a phthalocyanine dye An optical disc having a recording layer containing bismuth is known as a CD-R or DVD. In recent years, practical use of semiconductor lasers in the blue light region is becoming feasible, and the amount of recorded information can be increased. The oscillation wavelength of the semiconductor laser corresponding to the blue light region is expected to be about 350 to 500 (nm), especially about 405 ± 10 (nm), and the recording material is also shortened in accordance with this in the optical information recording medium. Consideration is being made.
In general, a dye is used as a recording layer of such a recordable optical information recording medium. In order to form the dye layer, a solution in which the dye is dissolved in a solvent is used, for example, a spin coating method. It is necessary to apply and dry by, for example.
[0003]
If a low-cost general-purpose solvent such as a lower alcohol is used as such a solvent, the solubility in the dye material is low, and even if an attempt is made to form a dye layer by applying the dye solution, writing can be performed with laser light. A dye layer having a sufficient film thickness cannot be obtained. Therefore, for example, in JP-A-2-3452, JP-A-2-4581, and JP-A-4-337538, a cyanine dye or the like is dissolved in fluoroalcohol, and the dye solution is applied to a substrate by spin coating. An optical recording medium having a dye layer formed by coating and drying and having this as a recording layer is described.
In JP-A-4-36685, a polymethine dye is dissolved in a solvent together with a surfactant to prepare a coating solution, and the coating solution is applied to a substrate by a spin coating method and dried to form a dye film. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-213444 describes that dust or the like is made difficult to adhere by coating a fluorine polymer on the optical disk.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-4-337538
[Patent Document 2]
JP-A-4-36685
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, although fluoroalcohol is a solvent soluble to some extent with respect to the dye material, it is a special expensive solvent, and there is a limit to the dissolvable dye, but there is only a method using this. Specifically, as a fluorine alcohol, for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl alcohol is expensive, and is finely dispersible with respect to, for example, a phthalocyanine dye known as poor solubility (average particle diameter of less than 0.1 μm). It cannot be said that the solubility is sufficient.
In particular, in the case of using dye materials that have been optically designed precisely so that the absorptivity and reflectivity with respect to the wavelength of the laser beam become the desired values and have excellent writeability and readability, solvent dissolution is required. However, even if such a coating solution is obtained, the coloring material cannot be deposited to form a uniform coloring film even when such a coating solution is obtained. Occasionally, the pigment material could not fully exhibit the characteristics.
Further, according to what is described in JP-A-4-36685, it is shown that the dye film is prevented from being altered and the film is made uniform, and the change over time can be improved by making the film quality uniform. The surfactant used here is, for example, DK ester F-160 (composition: sucrose fatty acid ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Tween 20, Sanisole C, Demol N (above, manufactured by Kao Soap Co., Ltd.) , Levon 15 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Soft Detergent (manufactured by Lion Oil & Fats Co., Ltd.) and other general surfactants having no fluorine component in order to improve the solubility of polymethine dyes in solvents Therefore, the fine dispersibility or solubility cannot be improved.
Further, the fluorine-based polymer described in JP-A No. 11-213444 is not used when the dye material is dissolved in a solvent, and there is no suggestion of improving its solubility.
[0006]
The first object of the present invention is to improve the solubility of a dye material that is difficult to dissolve in a solvent in the solvent, has excellent solution stability, has a stable film forming property, and deposits the dye material after film formation. It is an object of the present invention to provide an optical information recording medium and a method for manufacturing the same, which can be made difficult to improve and the productivity of the recording layer can be improved.
The second object of the present invention is light that has good light resistance and moisture resistance, excellent storage stability and reproduction stability after recording, and can perform reliable recording and reproduction against environmental changes due to light and heat. An object is to provide an information recording medium and a manufacturing method thereof.
The third object of the present invention is to provide an optical information recording medium capable of using a coating solution that can reduce costs by using a general-purpose solvent without using an expensive solvent, and a method for producing the same. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that, for example, a surfactant composed of a fluorine-based oligomer can improve the fine dispersibility or solubility of a dye material in a solvent, and the dye. The dye layer obtained by using the coating solution of the material solution has excellent light resistance, in particular, excellent moisture resistance, and it has been found that an optical information recording medium having an optical interference layer having the dye layer achieves the above object. It came to make this invention.
  Accordingly, the present invention provides (1) an optical information recording medium having a light interference layer including a dye layer on a substrate, wherein the dye layer is a dye material;It is represented by the following general formula [Chemical Formula 1]Fluorine compoundsConsist ofAn optical information recording medium containing a fluorosurfactant is provided.
[Chemical 1]
  (However, R_F, R_F'Represents a group in which a hydrogen part of a substituent containing an alkyl group and an ether bond is substituted with fluorine, which may be the same or different, Me represents a methyl group, and n represents 1 or more. )
  The present invention also provides (2),color(1) the optical information recording medium according to (1), wherein the raw material contains a phthalocyanine dye;3), A method for producing an optical information recording medium having a light interference layer including a dye layer on a substrate, wherein the dye layer is formed by applying a coating liquid on the substrate, and the coating liquid isIt is represented by the above general formula [Chemical Formula 1]Fluorine compoundsConsist ofA method for producing an optical information recording medium, which is a dye liquid obtained by finely dispersing or dissolving a dye material in a solvent to which a fluorosurfactant is added;4), The solvent is an organic solvent that does not have a fluorine componentAbove (3)A method for manufacturing the optical information recording medium is provided.
  (1) An optical information recording medium having a light interference layer including a dye layer on a substrate, wherein the dye layer contains a dye material and a fluorine-containing surfactant containing a fluorine compound, ), The fluorine compound has a hydrophobic group and a hydrophilic group, and the optical information recording medium of the above (1) has a fluorine component on the hydrophobic group side, (3), the fluorine compound has the general formula R_F-(R)_n-R_F‘(R_F, R_F'Represents a hydrophobic group, which may be the same or different, R represents a hydrophilic group, and n represents 1 or more. The optical information recording medium of (2) represented by
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the optical interference layer can be used for DVD-R for laser light in the range of 640 nm to about 680 nm and for CD-R for laser light in the range of about 770 nm to 830 nm. However, it may be formed so that recording and reproduction can be performed with a laser beam selected from a wavelength region of 350 to 500 nm, particularly 400 to 450 nm.
The optical interference layer is composed of a dye layer made of an organic dye material, a layer made of another organic material or an inorganic material, a recording layer including a single layer or a plurality of dye layers capable of forming a pit by laser light irradiation, In addition to this recording layer, the refractive index and the film thickness are adjusted for the purpose of adjusting the optical properties of the optical information recording medium, for example, an enhancement layer made of a resin material, and in the case where there are a plurality of substrates, a dye layer, and a dye layer, The intermediate layer etc. which are provided in are included, and these are generic names.
[0009]
In the optical interference layer, particularly the dye layer in the present invention, a phthalocyanine dye which is generally said to be hardly dissolved in a solvent can be used. As the phthalocyanine-based dye, metal phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, and phthalocyanine derivatives having a substituent introduced thereto can be used. Examples of the phthalocyanine derivative include compounds of the following general formula [Chemical Formula 2].
[Chemical 2]
[In the formula, R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇And R₈Represents at least one substituent other than a hydrogen atom, and when it is not the substituent, it represents a hydrogen atom, and when two or more are substituents, they may be the same or different, and M represents a hydrogen atom or a metal atom. . )
[0010]
In the above general formula [Chemical Formula 2], R₁~ R₈, At least one of them is a substituent other than a hydrogen atom, and when it is not a substituent, it is a hydrogen atom, and when two or more are substituents, they may be the same or different.₁, R₂), (R_Three, R_Four), (R_Five, R₆) And (R₇, R₈4), at least one of them, that is, one or both is preferably a lower alkyl group or an alkylamino group of —NR′R ″. Here, R ′ and R ″ represent an alkyl group, and the alkyl group is preferably a lower alkyl group, but either one is a hydrogen atom, that is, a primary alkylamino group or a secondary alkylamino group. Either is acceptable. In each of the above groups, at least one of them is -N⁺R'R "" R "" X^-Or a tertiary alkylamino group, that is, a quaternary ammonium salt. Here, R ′, R ″ and R ″ ″ represent an alkyl group, and the alkyl group is preferably a lower alkyl group, but one or two of them may be a hydrogen atom. X^-Represents an anion, and X in the general formula [Chemical Formula 3] described below.^-The same thing is mentioned. When both are substituents within each group, they may be the same or different. In addition, there may be a plurality of groups in which the substituents are the same or different from each other, that is, two groups, three groups, or four groups, and the substitution positions may be any.
In the general formula [Chemical Formula 2], M is a hydrogen atom or a metal atom, and examples of the metal atom include Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Pr, Eu, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th and the like can be mentioned, but in particular, Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, In, Sn, Pb and the like are preferable. Each of these metal atoms may be bonded to another atom such as oxygen or may be an ion. In addition, the compound of the above general formula [Chemical Formula 2] is a so-called metal-free compound when M is a hydrogen atom (a hydrogen atom (H) is bonded to each nitrogen atom (N) to which M is bonded instead of M). It can be called a phthalocyanine derivative.
Examples of the phthalocyanine derivative represented by the above general formula [Chemical Formula 2] include, for example, JP-A Nos. 5-98181, 5-140472, 5-140473, 5-263007, and 5-279591. Can be synthesized according to the methods described in JP-A-4-189873 and JP-A-5-43813.
[0011]
The phthalocyanine derivative of the general formula [Chemical Formula 2] is used in combination with other phthalocyanine-based dyes, for example, those having different substituents in the general formula [Chemical Formula 2], preferably at least 50 wt. % (50% by weight or more) may be used in combination by providing the same dye layer or another dye layer, and together with the dye layer or these dye layers, one or more of other dyes other than phthalocyanine dyes The seeds may be used in combination with the same dye layer or another dye layer, and as described above, with ultra-high density recording and reproduction at a wavelength of 350 to 500 nm, particularly 400 to 450 nm, for example, An optical information recording medium that can be used for CD-R, DVD-R, or both can be provided. As other dyes other than the above phthalocyanine dyes, known dyes used for optical recording media such as cyanine dyes, azo dyes (including metal-containing dyes), and porphyrin dyes can be used. These other dyes can be used alone or in combination. For example, regarding cyanine dyes, those having a methine chain of trimethine can be used for an optical information recording medium for DVD-R, and those having a methine chain larger than trimethine can be used for an optical information recording medium for CD-R.
[0012]
Examples of the cyanine dye include a cyanine dye represented by the following general formula [Chemical Formula 3].
[Chemical Formula 3]
[However, A represents one of the following general formulas [Chemical Formula 4] to [Chemical Formula 6],
[Formula 4]
,
[Chemical formula 5]
,
[Chemical 6]
,
A ′ represents any one of the following general formulas [Chemical Formula 7] to [Chemical Formula 9]:
[Chemical 7]
,
[Chemical 8]
,
[Chemical 9]
,
A and A 'may be the same or different (provided that D and D'₁, D₂Are a hydrogen atom, alkyl group, alkoxyl group, hydroxyl group, halogen atom, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkylcarboxyl group, alkylhydroxyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkylamide group, alkylamino group, alkylsulfonamide group, Alkylcarbamoyl group, alkylsulfamoyl group, alkylsulfonyl group, phenyl group, cyano group, ester group, nitro group, acyl group, allyl group, aryl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, phenylazo group, pyridinoazo group Alkylcarbonylamino group, sulfonamido group, amino group, alkylsulfone group, thiocyano group, mercapto group, chlorosulfone group, alkylazomethine group, alkylaminosulfone group, vinyl group and sulfone Represents a substituent selected from among the group of radicals may be heterologous be homologous, p, q each represents 1 or more integer a number of substituents. ), R_Three, R_Four Is a substituted or unsubstituted alkyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkylcarboxyl group, alkoxyl group, alkylhydroxyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkylamide group, alkylamino group, alkylsulfonamide group, alkylcarbamoyl group, Alkylsulfamoyl group, hydroxyl group, halogen atom, alkylalkoxyl group, halogenated alkyl group, alkylsulfonyl group, alkylcarboxyl group or alkylsulfolinyl group bonded to metal ion or alkyl group, phenyl group, benzyl group, alkylphenyl Group and phenoxyalkyl group (the hydrogen atom of the benzene ring portion and / or the alkyl portion may be substituted with a substituent other than a metal ion such as an alkyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, etc. Phenyl group, a benzyl group, is the same for the corresponding portion of the alkyl phenyl group.) Represents a substituent selected from the group of may be the same or different, X^-Is a halogen atom, PF₆ ^-, Perchloric acid, borohydrofluoric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, SbF₆ ^-, Toluenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, benzenecarboxylic acid, alkylcarboxylic acid, trifluoromethylcarboxylic acid, periodic acid, SCN^-Represents an anion selected from the group of anions of tetraphenylboric acid and tungstic acid, and n represents 0, 1 or 2. ]
In this general formula [Chemical formula 3], A is arbitrarily selected from the general formulas of the above general formulas [Chemical formula 4] to [Chemical formula 6], and A ′ is selected from the general formulas of the above general formulas [Chemical formula 7] to [Chemical formula 9]. Randomly selected and both individual compounds of each selected individual are included. For example, a combination of the general formula [Chemical Formula 4] and each of the general formulas [Chemical Formula 7] to [Chemical Formula 9] can be mentioned, but the same applies to the other general formulas [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 6]. Substituents for A and A ′ (D₁) P, (D₂) P and q of q are at least 1, but are a plurality of integers, that is, an integer of 2 or more.
As a method for synthesizing the dye, the method described in The Chemistry of Synthetic Dies Vol 14 can be used.
[0013]
The phthalocyanine derivative belonging to the above general formula [Chemical Formula 2] or this and other dyes may be used only with these dyes. However, depending on the purpose, the coating liquid may further contain an antioxidant, UV absorber, plasticizer. Various additives such as a lubricant may be added. In order to improve the light resistance, when a dye other than the phthalocyanine dye is used in combination, a light stabilizer may be contained in the dye layer or in another layer.
Examples of such a light stabilizer include metal complexes, and examples of the metal complexes include compounds represented by the following general formula [Chemical Formula 10].
[0014]
[Chemical Formula 10]
[However, R¹, R²Are a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group, a cyano group, a thioalkyl group, an alkylsulfonyl group, r and s each represent an integer of 1 to 4,^FourRepresents an alkyl group, Y represents N or P, and M represents a metal such as Cu, Co or Ni. ]
[0015]
Specific compounds belonging to the above general formula [Chemical Formula 10] include the following [Chemical Formula 11] and [Chemical Formula 12] compounds.
[0016]
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[0017]
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[0018]
Examples of the light stabilizer include aminium-based and diimonium-based stabilizers. Specific examples of the compound include compounds represented by the following [Chemical Formula 13] and [Chemical Formula 14].
These light stabilizers can be used in at least one kind, that is, alone or in combination.
[0019]
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[0020]
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[0021]
In order to produce the optical information recording medium of the present invention, a phthalocyanine derivative represented by the above general formula [Chemical Formula 2], or other phthalocyanine dyes, a cyanine dye represented by the above general formula [Chemical Formula 3], and other dyes A mixed dye in which the former is mixed (preferably the former is mixed in an amount of 50% by weight or more), other dyes other than the phthalocyanine derivative, or a metal complex represented by the above general formula [Chemical Formula 10] or other light stability. A solution in which the agent is dissolved is prepared and applied to a light-transmitting substrate.
In order to prepare these dye solutions, a fluorine-based compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the solvent and having a fluorine component on the hydrophobic group side, for example, the general formula R_F-(R)_n-R_F‘(R_F, R_F'Represents a hydrophobic group, R represents a hydrophilic group, and n represents 1 or more. For example, a surfactant containing the fluorine compound of the above general formula [Chemical Formula 1] (including the case where it consists only of the fluorine compound) is added, The dye material is finely dispersed (average particle diameter of less than 0.1 μm by light scattering method) or dissolved (monomolecular dispersion). R in the above general formula [Chemical Formula 1]_F, R_F'Represents a group in which the hydrogen part of a substituent containing an alkyl group and a -tel bond is fluorine-substituted, and examples thereof include a fluorine-substituted group of a linear or branched polyalkylene glycol derivative.
[0022]
  The compound represented by the above general formula [Chemical Formula 1] is, for example, an oligomer or polymer (for example, n) as an ethylene polymer having two ketone groups as hydrophilic groups and a substituent having a secondary amino group in between. 1 to 120) at both ends of the substituent R_F, R_F′ And the substituent R_F, R_F'Is a polyalkylene glycol which is a single or a plurality of polycondensates of ethylene glycol, propylene glycol and other alkylene glycols, for example, oligomers (monomers or more) and condensation of lower alcohols as alcohols at both ends of the polymer, A functional group obtained by substituting a hydrogen atom of a polyalkylene glycol derivative having an alkyl group (alkoxy group) at one end with a fluorine-substituted lower alkyl group such as fluorine or a trifluoromethyl group;_F, R_F'May be the same or different, and examples thereof include, but are not limited to, functional groups of the following oligomers.
  R_F, R_F’= −CF (CF_ThreeOCF₂CF (CF_ThreeOCF₂CF (CF_Three) OC_ThreeF₇  (1)
              = -CF (CF_ThreeOCF₂CF (CF_Three) OC_ThreeF₇              (2)
              = -CF (CF_Three) OC_ThreeF₇                          (3)
  The fluorine-based compound is preferably an oligomer or polymer having a molecular weight (measurement method is GPC method (gel permeation chromatography) method) of 20000 or less. If the molecular weight is too large, film formation may be affected.
  In this way, a compound having a fluoroalkyl group introduced at the terminal is a fluoroalkyl group.LeIt has been found that the aggregation effect between the base segments acts efficiently and forms a nano-level self-assembled molecular assembly in an organic solvent. This molecular assembly recognizes the dye as a guest molecule and promotes solubilization in an organic solvent.
  Since this fluorine-based compound has a hydrophilic group and a hydrophobic group in one molecule, the hydrophilic group is easily compatible with a hydrophilic substance and the hydrophobic group is a lipophilic substance, and has a so-called surface active function. It can be.
  The compound represented by the above general formula [Chemical Formula 1] is a substituent (R_F, R_FThe compound having the same ') can be produced by the method described in the examples below, but compounds having other substituents can be produced according to this method.
[0023]
As the solvent to which the compound represented by the above general formula [Chemical Formula 1] is added, a fluorine-based solvent can also be used, including fluorinated alcohol, fluorine-substituted ketone, fluorine-substituted ester, fluorine-substituted amide, fluorine-substituted benzene, fluorine Alkanes and fluorinated ethers can be used, and one or more of these can be used, which is preferable in terms of the solubility of the dye material. Since these are expensive, lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, solvents for alicyclic compounds such as dimethylcyclohexane, chloroform, dichloroethane, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, toluene, cyclohexanone, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl cellosolve, etc. One or a plurality of non-fluorinated solvents having no fluorine component such as cellosolves and dioxane are used, and these can be said to be general-purpose solvents, and are preferable from the viewpoint of cost. This non-fluorinated solvent may be used by mixing with the above-mentioned fluorinated solvent, and the solubility of the non-fluorinated solvent in the dye material may be improved as the solvent itself.
The compound represented by the above general formula [Chemical Formula 1] is added in an amount of 0.05 to 1.0 g, preferably 0.1 to 0.6 g, per 100 ml of the solvent. When the amount is less than 0.1 g, particularly when a non-fluorinated solvent is used, the effect of dissolving or dispersing the coloring material tends to decrease, and when the amount is more than 0.6 g, the cost is increased. The mixing ratio of the coloring material to the mixed solution is preferably 1% by weight to 10% by weight.
[0024]
Thus, by adding a small amount of the compound represented by the above general formula [Chemical Formula 1] to a general-purpose solvent, for example, not only when using a fluoroalcohol as a solvent, the cost of the solvent can be reduced, The fine dispersibility or solubility in the dye material can be remarkably improved. This is because, for example, when alcohol (R—OH) is used as a general-purpose solvent, a compound represented by the above general formula [Chemical Formula 1] is added thereto and, for example, a phthalocyanine dye is added. Since this introduced compound is found to be effective in the aggregation effect of the fluoroalkyl group segments and form a nano-level self-assembled molecular assembly in alcohol, this molecular assembly is It is considered that the dye is recognized as a guest molecule and solubilization in alcohol is promoted. As a result, it is considered that the phthalocyanine dye can be finely dispersed or dissolved in alcohol. In this case, it is more preferable in terms of solubility to use or use a fluorine-based solvent. In addition, it is considered according to this also in solvents other than alcohol.
When a dye solution obtained by finely dispersing or dissolving a dye material in a solvent to which a compound represented by the above general formula [Chemical Formula 1] is added is applied to a substrate and dried to form a dye layer, this compound has a fluorine component. Therefore, it has the property of repelling water like a so-called fluororesin film, and can improve moisture resistance and water resistance. This is because the pigment material particles are covered entirely or partially by this compound. This is considered to be because the particles can be protected from the outside world, but light resistance and other resistances can be improved by the same principle.
[0025]
Examples of the substrate used in the present invention include plastics such as glass, epoxy resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, and polyolefin resin. This substrate may be formed with track grooves or pits and may have a signal necessary for an address signal.
Moreover, it is preferable to use a spin coat method to apply the dye solution to the substrate.
The light interference layer in the present invention may contain other compounds such as a singlet oxygen quencher, a light absorber, and a radical scavenger (scavenger) other than the above metal complex.
[0026]
In addition to the light interference layer, a reflective layer may be provided, and a protective layer may be provided as necessary.
Reflective layer has high reflectivity such as Au, Al, Ag, Cu, Pt formed by vapor deposition, sputtering, etc., each of these other alloys, and metal films such as alloys to which trace components other than these are added. Examples of the protective layer include a coating of a radiation curable resin such as an ultraviolet curable resin by a spin coating method for the purpose of protecting the optical information recording medium and improving weather resistance, and curing the radiation. An application layer is mentioned.
[0027]
In this way, an optical disc in which a light interference layer including a dye layer and a reflective layer are provided on a substrate and a protective layer and the like are further provided can be obtained. Other similar or different optical disks having at least the light interference layer may be bonded together, or the substrates themselves may be bonded to face each other.
Materials and methods for this bonding include UV curable resins, cationic curable resins, double-sided PSA sheets, hot melt methods, spin coating methods, dispensing methods (extrusion methods), screen printing methods, roll coating methods, etc. It is done.
[0028]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
(Production of fluorinated compound of [Chemical Formula 15] below)
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(In the formula, Me represents a methyl group, and n represents 1 or more.)
AK225 (1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane containing perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoyl (5 mmol) and 1,3-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane 1: 1 (mass ratio) mixed solvent: 30 g) N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide in a solution (15 mmol) and AK-225 (150 g) were added, and the reaction was performed at 45 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. When the composition obtained after the reaction was reprecipitated in an AK-225-hexane system, the above-mentioned fluorine compound of [Chemical 15] was obtained in a yield of 65%. When the molecular weight of the obtained oligomer was calculated by GPC (developing solvent: THF), it was Mn (number average molecular weight) = 17200.
[0029]
(Manufacture and evaluation of optical discs)
50 mg of a phthalocyanine derivative (dye) of the following [Chemical Formula 16] (manufactured by Aldrich) was dissolved in a solution obtained by dissolving 0.02 g of the fluorochemical surfactant composed of the fluorochemical compound of [Chemical Formula 15] in 10 ml of methyl alcohol. In addition, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the insoluble matter was removed with a filter, the absorbance was measured with a spectrophotometer, and the saturation solubility of the dye was determined. As a result, it was 2.04 mg per ml of methyl alcohol.
The above liquid is spin-coated at a rotational speed of 1500 rpm (rotational speed per minute) on a disk-shaped substrate made of polycarbonate resin and having a continuous guide hole and having an outer diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm, and dried. Thus, a recording layer composed of a dye film (thickness 50 nm) was formed. Silver (Ag) was sputtered on the recording layer to form a reflective layer having a thickness of 100 nm. Further, an ultraviolet effect resin SD211 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was spin-coated on the reflective layer, and then the coating film was irradiated with ultraviolet rays and cured to form a protective layer (thickness 5 μm).
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(In the formula, t-Bu represents a tertiary butyl group.)
[0030]
With respect to the optical disk thus obtained, an EMF signal was converted into a line using an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. equipped with a 780 nm semiconductor laser (NA (aperture ratio) = 0.45). Recording was performed at a speed of 1.2 m / s (seconds). After recording, reproduction was performed, and the reflectance, modulation factor, error rate, and jitter were measured, and all showed good values.
When the optical disk immediately after the production was tested with a xenon lamp light resistance tester, the fading of the dye film was not visually observed. Moreover, when the moisture resistance of the optical disk immediately after the production was tested (left for 100 hours in an atmosphere of 80 ° C. and 85% relative humidity), no change in the pit shape was observed.
[0031]
Comparative Example 1
In Example 1, in place of 0.02 g of the fluorosurfactant, 0.02 g of a compound having a fluorine-containing substituent of the following [Chemical Formula 17] (molecular weight similar to that used in Example 1) is used. The dye was dissolved in the same manner as in Example 1 and the saturation solubility of the dye was determined in the same manner as in Example 1. As a result, it was 1.05 mg per ml of methyl alcohol.
Further, when an optical disk was manufactured using the solution in the same manner as in Example 1, the dye concentration was insufficient, and a dye layer having a film thickness that could be written by a laser could not be obtained.
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(In the formula, Me represents a methyl group, and n represents 1 or more.)
[0032]
Comparative Example 2
In Example 1, the dye was dissolved in the same manner except that the fluorine-based surfactant composed of the fluorine compound of [Chemical Formula 15] was not used, and the saturated solubility of the dye was determined in the same manner as in Example 1. And 0.47 mg per ml of methyl alcohol.
Further, when an optical disk was manufactured using the solution in the same manner as in Example 1, the dye concentration was insufficient, and a dye layer having a film thickness that could be written by a laser could not be obtained.
[0033]
From the results of the above Examples and Comparative Examples, even when methyl alcohol as a general-purpose solvent was used, a surfactant composed of the fluorine compound of the above [Chemical Formula 15] was used by mixing in a trace amount of 0.5% by mass or less. Even in the case of using only a non-fluorinated surfactant in place of the surfactant made of the fluorine-based compound, or when using only methyl alcohol, fine dispersion or dissolution in a dye material is superior. In addition to exhibiting the properties, the dye film is found to be particularly excellent in moisture resistance and light resistance, and can have other resistance as possessed by fluororesin.
[0034]
【The invention's effect】
  According to the present invention, together with a dye materialIt is represented by the above general formula [Chemical Formula 1]Since a dye layer containing a fluorosurfactant can be formed, even when these materials are dissolved in a solvent, the dispersibility or solubility of the dye material that is difficult to dissolve in the solvent is improved. Optical information that can provide a coating solution that is excellent in solution stability, has a stable film forming property, and that makes it difficult to deposit a dye material after film formation, and that can improve the productivity of the recording layer by applying this coating solution. A recording medium and a manufacturing method thereof can be provided.
  In addition, it has good light resistance and moisture resistance, excellent storage stability and reproduction stability after recording, can perform reliable recording and reproduction against environmental changes due to light and heat, and uses an expensive solvent In addition, it is possible to provide an optical information recording medium that can reduce costs by using a general-purpose solvent and a method for manufacturing the same.

Claims

In an optical information recording medium having a light interference layer including a dye layer on a substrate, the dye layer contains a dye material and a fluorine-based surfactant composed of a fluorine-based compound represented by the following general formula [Chemical Formula 1] Information recording medium.
(However, R _F and R _F ′ represent a group in which a hydrogen part of a substituent containing an alkyl group and an ether bond is substituted with fluorine, and may be the same or different, Me represents a methyl group, and n represents 1 or more. Represents.)

The optical information recording medium according to claim 1, wherein the dye material contains a phthalocyanine dye.

In a method for producing an optical information recording medium having a light interference layer including a dye layer on a substrate, the dye layer is formed by applying a coating solution on the substrate, and the coating solution is represented by the general formula A method for producing an optical information recording medium, which is a dye liquid obtained by finely dispersing or dissolving a dye material in a solvent to which a fluorine-based surfactant composed of a fluorine-based compound represented by [Chemical Formula 1] is added.

The method for producing an optical information recording medium according to claim 3 , wherein the solvent is an organic solvent having no fluorine component.