JP2005243165A - Optical information recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レーザー光により記録及び再生が可能な複数の記録層を積層方向に有する光ディスク等の光情報記録媒体に関するものである。 The present invention relates to an optical information recording medium such as an optical disc having a plurality of recording layers that can be recorded and reproduced by laser light in the stacking direction.
文字、図形等の画像や映像あるいは音声等のデータを記録し、再生する手段としては、波長６００〜８３０ｎｍのレーザー光に対応した記録及び再生が可能な記録材料として例えばペンタメチン系シアニン色素やフタロシアニン色素を含有する記録層を有する光ディスクがＣＤ−ＲやＤＶＤ等として知られている。また、同様なレーザー光による記録層として結晶と非結晶の相転移を利用したタイプ、磁気光学効果を利用した光磁気タイプ等の無機材料を用いた記録層を有する光ディスクも知られている。さらに近年、青色光領域の半導体レーザーの実用化が実現可能となりつつあり、記録情報量を増加させることが可能となりつつある。青色光領域対応の半導体レーザーの発振波長はおよそ３５０〜５００（ｎｍ）、とりわけ４０５±１０（ｎｍ）程度となる見込みであり、光情報記録媒体においても記録材料をこれに合わせて短波長化する検討が行われている。
このような青色光領域対応の半導体レーザーに対応した光ディスクとしては、記録情報量をさらに増加させるために、ＤＶＤ−ＲＯＭでは、すでに２層ディスク（基板の一方の主面に記録層を２層積層して有するディスク）が市販されている。しかし、これに対応する読み取りだけでなく記録も行える記録ディスクは未だなく、昨今、これが行えるようなＤＶＤ−ＲやＤＶＤ＋Ｒの２層化が話題になっている。ＤＶＤの出現以降に検討されている青色光領域のレーザー光により記録及び再生ができる光ディスクなどでは、記録層の２層化はその材料として無機材料のみについての技術研究が発表されている（後述する文献参照）に過ぎない。
As a means for recording and reproducing data such as images such as characters and figures, video, or sound, a recording material capable of recording and reproduction corresponding to a laser beam having a wavelength of 600 to 830 nm, for example, a pentamethine cyanine dye or a phthalocyanine dye An optical disc having a recording layer containing bismuth is known as a CD-R or DVD. In addition, an optical disk having a recording layer using an inorganic material such as a type using a phase transition between crystal and amorphous and a magneto-optical type using a magneto-optical effect is also known as a recording layer using a similar laser beam. In recent years, practical use of semiconductor lasers in the blue light region is becoming feasible, and the amount of recorded information can be increased. The oscillation wavelength of the semiconductor laser corresponding to the blue light region is expected to be about 350 to 500 (nm), especially about 405 ± 10 (nm), and the recording material is also shortened in accordance with this in the optical information recording medium. Consideration is being made.
In order to further increase the amount of recorded information, an optical disk compatible with such a blue light region-compatible semiconductor laser is already a two-layer disk (two recording layers laminated on one main surface of a substrate). Discs) are commercially available. However, there is still no recording disk that can perform recording as well as reading corresponding to this, and recently, DVD-R and DVD + R dual-layering that can do this has become a hot topic. For optical discs that can be recorded and reproduced by laser light in the blue light region, which has been studied after the advent of DVDs, technical research has been published on the use of only two inorganic recording layers (discussed later). (See literature).
２層ディスクの設計は、記録及び再生はそれぞれにおいて同じレーザー光を使用するので、入射層側の記録層及びそれを補助する積層体（以下、「上層」という。）を半透過にし、その下側の記録層及びそれを補助する積層体（以下、「下層」という。）に５０％の光を透過させ、その記録及び再生が上下の記録層で差が生じないようにしなければならない。そして、この透過光は、上層で記録されている場合と、記録されていない場合も同様に下層に記録ができるように、透過光量が同じになるように設計しなければならない。また、それぞれの記録層からの読み取りも同じようにできるように反射光量は同じにする必要がある。 In the design of the dual-layer disc, the same laser beam is used for recording and reproduction, respectively, so that the recording layer on the incident layer side and a laminated body (hereinafter referred to as “upper layer”) that assists the recording layer are made semi-transmissive. The recording layer on the side and the laminated body (hereinafter referred to as “lower layer”) supporting the recording layer must transmit 50% of light so that no difference occurs between the upper and lower recording layers. The transmitted light must be designed to have the same amount of transmitted light so that it can be recorded in the lower layer similarly when it is recorded in the upper layer and when it is not recorded. In addition, the amount of reflected light needs to be the same so that reading from each recording layer can be performed in the same manner.
レーザー光の照射により相変化を起こさせることにより記録を行う相変化記録膜などの無機材料を使用した記録層を設計する場合には、記録層の光学定数ｎ（屈折率）、ｋ（消衰係数）のうち、ｋが大きいため、記録層でのレーザー光吸収量が大きくなり、上層を透過したレーザー光の透過量を５０％に設計するには、必然的にそのレーザー光の反射量は低くなる。通常、青色光領域レーザー向けの研究では、多層設計において、反射率が非常に小さくなってしまうケースが多い。例えば記録層２層構造で反射率が１０％程度とすると、４層構造ではさらに低下してしまう傾向にある。そのため、反射率１０％の場合、膜厚のばらつきによって、例えばその膜厚が３％ずれると反射率は５％程度になることも想定され、ましてその生産性を考慮しても、とても許容できるものではない。
他方、有機色素材料を使用して記録層を設計すると、前述の無機材料の場合に比べて、光学定数ｎ、ｋのうち、ｋが一桁低くなる。そのため、上記のように上層を透過したレーザー光の透過量を５０％に設計しても、無機材料の場合に比較して大幅にそのレーザー光の反射光量が大きくなる。設計上、各記録層ごとにその反射光量を２０％とすることも可能である。
When designing a recording layer using an inorganic material such as a phase change recording film for recording by causing a phase change by laser light irradiation, the optical constants n (refractive index) and k (extinction) of the recording layer are designed. Of the coefficient), the amount of laser light absorption in the recording layer increases, and in order to design the amount of laser light transmitted through the upper layer to be 50%, the amount of reflection of the laser light is inevitably Lower. Usually, research for blue light region lasers often results in very low reflectivity in multi-layer designs. For example, if the reflectance is about 10% in the two-layer structure of the recording layer, the four-layer structure tends to further decrease. Therefore, in the case of a reflectance of 10%, it is assumed that the reflectance will be about 5% when the film thickness is shifted by 3% due to variations in the film thickness. It is not a thing.
On the other hand, when the recording layer is designed using an organic dye material, k is one digit lower than the optical constants n and k as compared with the case of the inorganic material described above. For this reason, even if the amount of laser light transmitted through the upper layer is designed to be 50% as described above, the reflected light amount of the laser light is significantly increased as compared with the case of an inorganic material. By design, the amount of reflected light can be set to 20% for each recording layer.
無機材料を使用した記録層を多層化した場合には記録層が低反射になり、多層化を行うほど膜厚ばらつきによる反射率変化の影響が大きくなり易いが、少なくともその低反射を出来るかぎり損なわずにどのように維持し信号の読み取りができるようにするかという問題がある。
他方、有機色素材料を使用した記録層を設ける場合には、その多層化によっても高反射の設計が可能である。しかし、有機色素材料を使用した記録層の場合、こうした高反射になるように光学的な設計をしても、レーザー光の短波長領域では、上記のように上層を透過したレーザー光の透過量を５０％にする半透過設計をすると、上層における感度が著しく不足する上にレーザーパワーが低いので、高品位な記録が難しくなるという問題がある。特に青色光領域の半導体レーザー光では、いまのその記録パワーが１０数ｍＷ程度しかなく、より長波長側の数１０ｍＷに比べれば、著しく小さいのでこの問題が起こり易い。それのみならず、有機色素材料を使用した記録層の場合、レーザー光の短波長領域では、屈折率ｎが小さくなる傾向があり、そのために、記録前後での屈折率変化も信号として識別できるのには不十分になり易いという問題がある。
When a recording layer using an inorganic material is multilayered, the recording layer becomes low-reflective, and as the multilayer is increased, the influence of reflectance change due to film thickness variation tends to increase, but at least the low reflection is impaired as much as possible. There is a problem of how to maintain and enable reading of the signal.
On the other hand, when a recording layer using an organic dye material is provided, a highly reflective design can be achieved by multilayering. However, in the case of a recording layer using an organic dye material, the amount of laser light transmitted through the upper layer as described above in the short wavelength region of the laser light, even if optically designed to achieve such high reflection, If the transflective design is set to 50%, the sensitivity in the upper layer is remarkably insufficient, and the laser power is low, so that high-quality recording becomes difficult. In particular, a semiconductor laser beam in a blue light region has a current recording power of only about several tens of mW, and this problem is likely to occur because it is much smaller than several tens of mW on the longer wavelength side. In addition, in the case of a recording layer using an organic dye material, the refractive index n tends to be small in the short wavelength region of the laser beam, so that the refractive index change before and after recording can be identified as a signal. There is a problem that it tends to be insufficient.
本発明の第１の目的は、記録層を多層化した場合に記録層等の既存の各層の光学調整や熱量制御を行なうことで、多層構造に適した光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、記録層を多層化しても信号品位の良い記録及び再生が行える光情報記録媒体を提供することにある。
A first object of the present invention is to provide an optical information recording medium suitable for a multi-layer structure by performing optical adjustment and heat amount control of each existing layer such as a recording layer when the recording layer is multi-layered. .
A second object of the present invention is to provide an optical information recording medium that can perform recording and reproduction with good signal quality even if the recording layer is multilayered.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、消衰係数ｋが一定の値に選択できる半透過反射膜を設けることにより、特に有機色素材料を用いた記録層の多層化の場合に、青色光領域の半導体レーザー光に対しても記録に耐える感度及び識別性が得られることを見出し、さらに光学干渉を利用して反射光量を向上できる機能層を設けることにより、読み取り性が向上することを見い出し、これにより特に有機色素材料を用いた場合には従来の無機材料を用いた場合には困難な３層以上の高反射設計も容易にできることを見出し、本発明をするに至った。
したがって、本発明は、（１）、基板上に複数の記録層を積層方向に有しレーザー光により記録及び再生が可能な光情報記録媒体であって、該レーザー光が透過する記録層については該記録層に後続する消衰係数ｋが０．１＜ｋ＜０．５である半透過反射膜を設けた光情報記録媒体を提供するものである。
また、本発明は、（２）、基板上に複数の記録層を積層方向に有し該記録層が青色光領域の半導体レーザー光により記録及び再生が可能である光情報記録媒体であって、該記録層は有機材料を含有する記録層又は無機材料を含有する記録層からなり、該半導体レーザー光が透過する記録層については該記録層に後続する消衰係数ｋが０．１＜ｋ＜０．５である半透過反射膜を設けた光情報記録媒体、（３）、記録層は有機色素材料を含有する記録層であり、半透過反射膜は消衰係数ｋが０．１＜ｋ＜０．３である上記（２）の光情報記録媒体、（４）、青色光領域の半導体レーザー光による記録した信号の読み取りのための光学干渉を利用できる反射光量を向上する機能層を少なくとも一部の記録層について設けた上記（１）ないし（３）のいずれかの光情報記録媒体を提供するものである。
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have provided a semi-transmissive reflective film in which the extinction coefficient k can be selected to a constant value, so that the recording layer using an organic dye material can be made multilayer. In this case, it has been found that sensitivity and discriminability to withstand recording can be obtained even for semiconductor laser light in the blue light region, and further, by providing a functional layer that can improve the amount of reflected light by utilizing optical interference, Thus, it has been found that a highly reflective design of three or more layers, which is difficult when a conventional inorganic material is used, can be easily made especially when an organic pigment material is used. It came.
Accordingly, the present invention relates to (1) an optical information recording medium having a plurality of recording layers on a substrate in the laminating direction and capable of recording and reproduction by laser light. The present invention provides an optical information recording medium provided with a transflective film having an extinction coefficient k subsequent to the recording layer of 0.1 <k <0.5.
The present invention also provides (2) an optical information recording medium having a plurality of recording layers on a substrate in the stacking direction, and the recording layers can be recorded and reproduced by a semiconductor laser beam in a blue light region, The recording layer is composed of a recording layer containing an organic material or a recording layer containing an inorganic material. For the recording layer through which the semiconductor laser beam is transmitted, the extinction coefficient k subsequent to the recording layer is 0.1 <k <. An optical information recording medium provided with a transflective film 0.5, (3), the recording layer is a recording layer containing an organic dye material, and the transflective film has an extinction coefficient k of 0.1 <k The optical information recording medium of (2), wherein <0.3, (4), at least a functional layer that improves the amount of reflected light that can use optical interference for reading a signal recorded by a semiconductor laser beam in a blue light region The above (1) to (3) provided for some recording layers And it provides a deviation of an optical information recording medium.
本発明において、記録層は３５０〜５００ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍの波長領域から選ばれた青色光領域のレーザー光により記録及び再生が可能になるように形成され、多層化されれば、特に記録容量を高めることができるが、６４０ｎｍ〜約６８０ｎｍの範囲のレーザー光に対してはＤＶＤ−Ｒ用、約７７０ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲のレーザー光に対してはＣＤ−Ｒ用に応用可能にすることができ、これらも多層化により記録容量を高めることができる。
光情報記録媒体としては、例えば青色光領域のレーザー光により記録及び再生が可能な光ディスクでは、記録層に有機色素材料を用いる場合には、図１に示すように、基板１に反射層２、記録層３及び機能層４を順次積層して得られる下層Ａに、中間層５を積層し、この中間層を介して、半透過反射膜６、記録層７及び機能層８を順次積層して得られる上層Ｂを設け、さらに入射層９（膜厚０．１ｍｍのカバー層タイプ（Ｂｌｕ−ｒａｙ）、厚さ０．６ｍｍの基板タイプ（ＨＤ ＤＶＤ））を設け、矢印の向きにレーザー光が入射する構造のものが例示される。これに限らず、最小限は基板１に記録層３、半透過反射膜６、記録層７を順次積層したものが必要であるが、その他の各層も図１に準じて任意に設けてもよい。また、相変化や磁気変化を起こさせる無機材料からなる記録層を用いる場合には、下層の反射層２と記録層３の間に誘電体層を設けても良く、上層の場合も同様であるが、機能層は記録層の両側に用いてもよい。いずれにしても上層Ｂの記録層７と、半透過反射膜６によりレーザー光の透過光量を調整するが、半透過反射膜６について光学定数ｋを一定の値に選択することにより記録層７について特に記録感度及び記録信号の識別性について優れた効果をもたらすことができる。
In the present invention, the recording layer is formed so as to be capable of recording and reproducing with a laser beam in a blue light region selected from a wavelength region of 350 to 500 nm, particularly 400 to 450 nm, and particularly if the recording layer is multilayered, Can be applied to DVD-R for laser light in the range of 640 nm to about 680 nm and CD-R for laser light in the range of about 770 nm to 830 nm. These can also increase the recording capacity by multilayering.
As an optical information recording medium, for example, in an optical disk that can be recorded and reproduced by a laser beam in a blue light region, when an organic dye material is used for a recording layer, as shown in FIG. An
このような性能を得るにはレーザー光により記録層に記録を行う際の熱量設計を行なう必要がある。従来では、例えば基板１に反射層２、記録層３、中間層５及び記録層７を順次積層した構造の光ディスクでは、記録を行う場合の熱量の制御は、レーザー光により相変化や磁気変化を起こさせて信号を記録する無機材料を使用した記録層を有する光ディスクでは、記録層、反射層及びこれらの間に設けた誘電体層により調整される。他方、想定される同様の構成で記録層に有機色素材料を使用し、レーザー光によりその有機色素材料を昇華、分解等により揮散させてピットを形成させて信号を記録する光ディスクでは、記録を行う場合の熱量の制御は、記録層と反射層のみでの調整となる。有機色素材料を使用した記録層の場合、記録を行うときにその材料への依存度が高いため、材料による記録の感度設計が重要になる。特に青色光領域のレーザー（青紫レーザー）を使用する短波長領域では、この影響が顕著になるので、感度設計の意味もそれだけ重要になる。また、レーザー光の照射による記録に際して有機色素材料は分解するときに発熱するので、高熱になり、記録層やその周囲に熱変形が生じる等のことがないように対処する必要もある。
In order to obtain such performance, it is necessary to design the amount of heat when recording on the recording layer with laser light. Conventionally, for example, in an optical disc having a structure in which a
本発明は、このような従来の構成や想定される構成のものにおいて、半透過反射膜６を設け、その光学定数ｎ、ｋのうち、消衰係数ｋを０．１＜ｋ＜０．５に設定する。有機色素材料を用いた記録層の場合のように、レーザー光の反射率が高く、例えば２０％程度にもなる場合には０．１＜ｋ＜０．３に設定することが好ましく、相変化等を利用した無機材料からなる記録層の場合のように、レーザー光の反射率が低く、例えば１０％程度にしかならない場合には、０．１＜ｋ＜０．５に設定することにより、ｋを例えば０．４のように大きくして記録層についてその感度を改善することができる。このように半透過反射膜の光学係数ｋを調整することにより、この半透過反射膜６に適当な光学吸収性を持たせることができ、これにより上層での記録層７での光吸収量を調整することができ、かつ熱伝導性を向上させて記録層の高熱を回避することができる。ｋが０．１より小さいと感度不足となり易く、ｋが０．５より大きいと低反射となり易い。光学定数ｎについては、ｋが上記の範囲内の値を選択できることを妨げない値であればよい。なお、下層の記録層３についてはレーザー光の５０％透過光により一律に記録が行われる。
ここで、半透過反射膜とは、金属をＮ2 あるいはＯ2 等で反応性スパッタリングを行う場合、その飽和状態にまで達すると金属が透明化して光透過性を有するようになるが、その金属を飽和に至らない状態で反応を止めることで、金属による熱伝導性ならびに飽和状態による光透過性の両特性を併せもたせるようにしたものをいう。
The present invention is provided with a transflective film 6 in such a conventional configuration or an assumed configuration, and among the optical constants n and k, the extinction coefficient k is 0.1 <k <0.5. Set to. As in the case of a recording layer using an organic dye material, when the reflectance of the laser beam is high, for example, about 20%, it is preferable to set 0.1 <k <0.3, and the phase change As in the case of a recording layer made of an inorganic material using the like, when the reflectance of the laser beam is low, for example, only about 10%, by setting 0.1 <k <0.5, The sensitivity of the recording layer can be improved by increasing k, for example, 0.4. Thus, by adjusting the optical coefficient k of the semi-transmissive reflective film, the semi-transmissive reflective film 6 can have an appropriate optical absorptivity, whereby the light absorption amount in the recording layer 7 in the upper layer can be increased. It can be adjusted, and the thermal conductivity can be improved to avoid high heat of the recording layer. If k is less than 0.1, sensitivity is likely to be insufficient, and if k is greater than 0.5, low reflection tends to occur. The optical constant n may be any value that does not prevent k from selecting a value within the above range. The lower recording layer 3 is uniformly recorded with 50% transmitted light of the laser beam.
Here, the transflective film means that when reactive sputtering is performed with a metal such as N 2 or O 2 , when the metal reaches a saturation state, the metal becomes transparent and has optical transparency. By stopping the reaction in a state that does not reach saturation, both the properties of heat conductivity due to the metal and light transmittance due to the saturation state are provided.
上記は記録層を２層化した場合であるが、３層化の場合は、上記の下層Ａと中間層５の間に別の中間層を介して上層Ｂを挿入すればよく、その挿入した中間記録層と下層Ａとの関係は下層Ａと上層Ｂとの関係に準じ、以下４層以上の多層化の場合もこれに準じる。
半透過反射膜としては、例えば反応性スパッタリングにより得られる膜が挙げられ、具体的にはＡｇＮx 、ＴｉＮx 、ＡｌＮx 等の窒化金属、ＴｉＯx 等からなる無機質膜が挙げられ、これらは複数併用してもよく、膜厚は１０〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。このような膜厚範囲に設定することにより、他の各層とにおける総体的な特性バランスをとり易くなる。このように半透過反射膜の光学定数ｎ、ｋは材料の種類、膜厚等により調整することができる。材料の種類としては、例えば反応性スパッタリングによりＡｇＮ膜を形成する場合には窒素を加え過ぎると完全な透過になるので、窒素量を微調整して半透過（ｋを調整）にする場合も含む。
The above is the case where the recording layer is made into two layers, but in the case of three layers, the upper layer B may be inserted between the lower layer A and the
Examples of the semi-transmissive reflective film include films obtained by reactive sputtering, and specific examples include inorganic films made of metal nitrides such as AgN x , TiN x , and AlN x , TiO x, and the like. You may use together, and a film thickness is 10-200 nm, Preferably it is 10-100 nm. By setting the film thickness in such a range, it is easy to achieve a general characteristic balance with other layers. As described above, the optical constants n and k of the transflective film can be adjusted by the kind of material, the film thickness, and the like. As the type of material, for example, when an AgN film is formed by reactive sputtering, if too much nitrogen is added, complete permeation occurs, so the case where the amount of nitrogen is finely adjusted to make semi-permeation (k is adjusted) is included. .
図１において機能層４、８の一方を設けた場合はその該当する記録層、その両方を設けた場合は両方の記録層について、機能層の膜厚により反射光量が周期的に変化するが、その膜厚により、他の層の膜も組み合わせて、記録した信号をレーザー光で読み取るときの光学干渉を利用できる反射光量が得られるように調整することができる。機能層は記録層の厚みや透光性を一定に抑えた場合に、記録層だけではこの反射光量を調整し難い場合に、これを補完する意味と、記録層がレーザー光による記録時に発熱した場合にその記録層や周囲に熱変形を及ぼすのを抑制する機能があり、この後者の意味では半透過反射膜も同様の機能を有することができる。機能層同志、また、機能層及び半透過反射膜は直接又は他の層を介して記録層を両側から挟持し、記録層の熱変形を抑制するということができる。相変化による記録を行える無機材料を用いた記録層の場合には機能層を設けて記録層における熱伝導調整をすることは知られている。
機能層としては、例えはスバッタリング法により得られる膜が挙げられ、具体的にはＺｎＳ−ＳｉＯ2 、ＳｉＯ2 等の無機質膜が挙げられ、これらは複数併用してもよく、膜厚は、マトリックス法（マトリックス法で二つの媒質の界面の光学特性を計算し、δ＝２ｐＮｄｃｏｓθ／λ（δ：位相膜厚、θ：光の入射角、λ：波長、ｄ：物理的膜厚、Ｎ：屈折率）より算出する（他の層の膜厚についても同様）。詳しくは「薄膜・光デバイス」（東京大学出版会発行）を参照）を用いることにより、他の各層とにおける総体的な組合せから算出することができる。光学定数ｎ、ｋは材料の種類、膜厚等により調整することができる。
以上のように、半透過反射膜６を設けることにより、また、機能層４、８のいずれか一方又は両方を設けて併用すればなお一層のこと、光学調整と熱量調整を行なって双方のバランスをとることができ、記録層を多層化したいわゆる多層化光ディスクについて、高品位な製品を設計することができる。
In FIG. 1, when one of the
Examples of the functional layer include a film obtained by a sputtering method, specifically, an inorganic film such as ZnS—SiO 2 , SiO 2, etc., and these may be used in combination. The matrix method (calculates the optical characteristics of the interface between the two media by the matrix method, and δ = 2pNdcos θ / λ (δ: phase film thickness, θ: incident angle of light, λ: wavelength, d: physical film thickness, N : Refractive index) (The same applies to the film thickness of other layers.) For details, refer to “Thin Film / Optical Device” (published by the University of Tokyo Press), so that the total of other layers It can be calculated from the combination. The optical constants n and k can be adjusted by the kind of material, the film thickness, and the like.
As described above, by providing the semi-transmissive reflective film 6 and also by providing one or both of the
本発明における記録層には、例えば青色光領域レーザーによる記録及び再生ができるブルーレイディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ）においては、例えばフタロシアニン系色素を用いることができる。フタロシアニン系色素としては、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンや、これらに置換基を導入したフタロシアニン誘導体も使用できる。フタロシアニン誘導体には、下記一般式〔化１〕の化合物が挙げられる。
上記一般式〔化１〕中、Ｒ1 〜Ｒ8 は少なくともその一つが水素原子以外の置換基であり、その置換基でない場合は水素原子であり、２つ以上が置換基であるときは同種又は異なってもよいが、（Ｒ1 、Ｒ2 ）、（Ｒ3 、Ｒ4 ）、（Ｒ5 、Ｒ6 ）及び（Ｒ7 、Ｒ8 ）の４組の各組において、少なくともいずれか一方、すなわち片方又は両方が低級アルキル基又は−ＮＲ’Ｒ’’のアルキルアミノ基であることも好ましい。ここで、Ｒ’及びＲ’’はアルキル基を表わし、アルキル基としては低級アルキル基は好ましいが、いずれか一方が水素原子、すなわち第１級のアルキルアミノ基、第２級のアルキルアミノ基のいずれでもよい。また、上記各組において、少なくともいずれか一方が−Ｎ+ Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｘ- の第３級のアルキルアミノ基、すなわち第４級アンモニウム塩でもよい。ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’はアルキル基を表わし、アルキル基としては低級アルキル基は好ましいが、その内の１つ又は２つは水素原子でもよい。Ｘ- は陰イオンを表わし、後述の一般式〔化３〕のＸ- と同じものが挙げられる。上記各組内において両方が置換基のときは同種又は異なってもよい。また、置換基を有する各組間においても置換基が同種又は異種である複数の組、すなわち２組、３組又は４組があってもよく、その際、その置換位置はいずれでもよい。
また、上記一般式〔化１〕中、Ｍは水素原子又は金属原子であるが、その金属原子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈなどが挙げられるが、特にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどが好ましい。これらの各金属原子は酸素等の他の原子と結合していてもよく、イオンでもよい。なお、上記一般式〔化２〕の化合物はＭが水素原子である場合（Ｍが結合する各窒素原子（Ｎ）にはＭの代わりに水素原子（Ｈ）がそれぞれ結合する）はいわゆる無金属フタロシアニン誘導体ということができる。
上記一般式〔化１〕のフタロシアニン誘導体としては、例えば、特開平５−９８１８１号公報、同５−１４０４７２号公報、同５−１４０４７３号公報、同５−２６３００７号公報、同５−２７９５９１号公報、同４−１８９８７３号公報、同５−４３８１３号公報等に記載された方法に準じて合成することができる。
In the general formula [Chemical Formula 1], at least one of R 1 to R 8 is a substituent other than a hydrogen atom, and if it is not the substituent, it is a hydrogen atom, and the same kind when two or more are substituents. Or may be different, but at least one of the four groups (R 1 , R 2 ), (R 3 , R 4 ), (R 5 , R 6 ) and (R 7 , R 8 ) That is, it is also preferable that one or both are a lower alkyl group or an alkylamino group of —NR′R ″. Here, R ′ and R ″ represent an alkyl group, and the alkyl group is preferably a lower alkyl group, but either one is a hydrogen atom, that is, a primary alkylamino group or a secondary alkylamino group. Either is acceptable. In each of the above groups, at least one of them may be a tertiary alkylamino group of —N + R′R ″ R ′ ″ X − , that is, a quaternary ammonium salt. Here, R ′, R ″ and R ′ ″ represent an alkyl group, and the alkyl group is preferably a lower alkyl group, but one or two of them may be a hydrogen atom. X − represents an anion, and examples thereof include the same as X − in the general formula [Chemical Formula 3] described later. When both are substituents within each group, they may be the same or different. In addition, there may be a plurality of groups in which the substituents are the same or different from each other, that is, two groups, three groups, or four groups, and the substitution positions may be any.
In the general formula [Chemical Formula 1], M is a hydrogen atom or a metal atom, and examples of the metal atom include Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Pr, Eu, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th and the like can be mentioned, but in particular, Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, In, Sn, Pb and the like are preferable. Each of these metal atoms may be bonded to another atom such as oxygen or may be an ion. In addition, the compound of the above general formula [Chemical Formula 2] is a so-called metal-free compound when M is a hydrogen atom (a hydrogen atom (H) is bonded to each nitrogen atom (N) to which M is bonded instead of M). It can be called a phthalocyanine derivative.
Examples of the phthalocyanine derivative of the above general formula [Chemical Formula 1] include, for example, JP-A Nos. 5-98181, 5-140472, 5-140473, 5-263007, and 5-279591. Can be synthesized according to the methods described in JP-A-4-189873 and JP-A-5-43813.
上記一般式〔化１〕のフタロシアニン誘導体をその他のフタロシアニン系色素、例えばこの一般式〔化１〕において置換基が異なる物を併用し、好ましくは一般式〔化１〕のフタロシアニン誘導体を少なくとも５０重量％（５０重量％以上）を同一の色素層あるいは他の色素層を設けて併用してもよく、また、その色素層あるいはそれらの色素層とともにフタロシアニン系色素以外のその他の色素の１種又は複数種を同一の色素層あるいは他の色素層を設けて併用してもよく、このようにすると上述したように、３５０〜５００ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍの波長の青色領域のレーザーによる超高密度の記録及び再生とともに、例えばＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ用あるいはこれらの両者にも使用できる光情報記録媒体を提供することができる。
上記のフタロシアニン系色素以外のその他の色素としては、シアニン色素、アゾ色素（含金属色素を含む）、ポリフィリン系色素など光記録媒体に用いられる公知の色素を用いることができる。これらのその他の色素は各単独でも使用でき、また、複数併用もできる。例えばシアニン色素についていえば、メチン鎖がトリメチンのものではＤＶＤ−Ｒ用、トリメチンより大きいペンタメチン等のものはＣＤ−Ｒ用の光情報記録媒体に用いることができる。
The phthalocyanine derivative of the general formula [Chemical Formula 1] is used in combination with other phthalocyanine-based dyes, for example, those having different substituents in the general formula [Chemical Formula 1], preferably at least 50 wt. % (50% by weight or more) may be used in combination by providing the same dye layer or another dye layer, and together with the dye layer or these dye layers, one or more of other dyes other than phthalocyanine dyes The seeds may be used together with the same dye layer or another dye layer, and in this way, as described above, ultra-high density recording by a laser in the blue region of a wavelength of 350 to 500 nm, particularly 400 to 450 nm. In addition, it is possible to provide an optical information recording medium that can be used for, for example, CD-R, DVD-R, or both together with reproduction.
As other dyes other than the above phthalocyanine dyes, known dyes used for optical recording media such as cyanine dyes, azo dyes (including metal-containing dyes), and porphyrin dyes can be used. These other dyes can be used alone or in combination. For example, regarding cyanine dyes, those having a methine chain of trimethine can be used for an optical information recording medium for DVD-R, and those having a methine chain larger than trimethine can be used for an optical information recording medium for CD-R.
シアニン色素としては、例えば下記一般式〔化２〕で示されるシアニン色素を挙げることができる。
Ａ’は下記一般式〔化６〕ないし〔化８〕のいずれかを表わし、
ＡとＡ’は同種であっても異種であってもよく（ただし、Ｄ1 、Ｄ2 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基、アシル基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカプト基、クロロスルホン基、アルキルアゾメチン基、アルキルアミノスルホン基、ビニル基及びスルホン基の群のなかから選択される置換基を表わし、同種であっても異種であってもよく、ｐ、ｑは置換基の数であってそれぞれ１又は複数の整数を表わす。）、Ｒ3 、Ｒ4 は置換又は非置換のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホリニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ- はハロゲン原子、ＰＦ6 - 、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳｂＦ6 - 、トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカルボン酸、アルキルカルボン酸、トリフルオロメチルカルボン酸、過ヨウ素酸、ＳＣＮ- 、テトラフェニルホウ酸及びタングステン酸の陰イオンの群のなかから選択される陰イオンを表わし、ｎは０、１又は２を表わす。〕
この一般式〔化２〕においてＡが上記一般式〔化３〕〜〔化５〕の一般式から任意に選択され、Ａ’が上記一般式〔化６〕〜〔化８〕の一般式から任意に選択され、両者のその選択したそれぞれの個々の全ての組み合わせの化合物が挙げられる。例えば一般式〔化３〕と一般式〔化６〕〜〔化８〕のそれぞれとの組み合わせが挙げられるが、その他の一般式〔化４〕、〔化５〕のそれぞれについても同様である。Ａ、Ａ’の置換基（Ｄ1 ）ｐ、（Ｄ2 ）ｑのｐ、ｑは少なくとも１であるが、複数の整数、すなわち２以上の整数である。
なお、色素の合成法としては、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ Ｖｏｌ１４に記載されている方法を利用できる。
Examples of cyanine dyes include cyanine dyes represented by the following general formula [Chemical Formula 2].
A ′ represents any one of the following general formulas [Chemical Formula 6] to [Chemical Formula 8]:
A and A ′ may be the same or different (D 1 and D 2 are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarboxyl group, respectively. Alkyl hydroxyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkylamide group, alkylamino group, alkylsulfonamide group, alkylcarbamoyl group, alkylsulfamoyl group, alkylsulfonyl group, phenyl group, cyano group, ester group, nitro group, Acyl group, allyl group, aryl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, phenylazo group, pyridinoazo group, alkylcarbonylamino group, sulfonamido group, amino group, alkylsulfone group, thiocyano group, mercapto group, chlorosulfone group , Archi Represents a substituent selected from the group of azomethine group, alkylaminosulfone group, vinyl group and sulfone group, which may be the same or different, and p and q are the number of substituents, respectively. And R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted alkyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkylcarboxyl group, alkoxyl group, alkylhydroxyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkylamide. Group, alkylamino group, alkylsulfonamido group, alkylcarbamoyl group, alkylsulfamoyl group, hydroxyl group, halogen atom, alkylalkoxyl group, halogenated alkyl group, alkylsulfonyl group, alkyl ion bonded to metal ion or alkyl group Or an alkylsulfolinyl group, Phenyl group, benzyl group, alkylphenyl group and phenoxyalkyl group (the hydrogen atom of the benzene ring portion and / or the alkyl portion may be substituted with a substituent other than a metal ion such as an alkyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a halogen atom) The same applies to the corresponding part of the phenyl group, benzyl group and alkylphenyl group.), Which may be the same or different, and X − represents a halogen atom, PF 6 − , perchlorine. Acid, borohydrofluoric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, SbF 6 − , toluenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, benzenecarboxylic acid, alkylcarboxylic acid, trifluoromethylcarboxylic acid, periodic acid, SCN − , tetraphenylborohydride Represents an anion selected from the group of anions of acids and tungstic acid, and n is It represents 1 or 2. ]
In this general formula [Chemical formula 2], A is arbitrarily selected from the general formulas of the above general formulas [Chemical formula 3] to [Chemical formula 5], and A ′ is selected from the general formulas of the above general formulas [Chemical formula 6] to [Chemical formula 8]. Randomly selected and both individual compounds of each selected individual are included. For example, a combination of the general formula [Chemical Formula 3] and each of the general formulas [Chemical Formula 6] to [Chemical Formula 8] can be mentioned, but the same applies to the other general formulas [Chemical Formula 4] and [Chemical Formula 5]. The substituents (D 1 ) p of A and A ′ and p and q of (D 2 ) q are at least 1, but are a plurality of integers, that is, an integer of 2 or more.
As a method for synthesizing the dye, the method described in The Chemistry of Synthetic Dies Vol 14 can be used.
上記一般式〔化１〕に属するフタロシアニン誘導体あるいはこれと他の色素は、これらの色素のみで用いてもよいが、目的に応じて塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤などの各種の添加剤を添加してもよい。耐光性を向上させるために、フタロシアニン系色素以外の色素を併用する場合は特に、光安定化剤を色素層に含有させ、あるいは他の層に含有させてもよい。
このような光安定化剤としては金属錯体が挙げられ、この金属錯体としては、下記一般式〔化１０〕で表わされる化合物を挙げることができる。
The phthalocyanine derivative belonging to the above general formula [Chemical Formula 1] or this and other dyes may be used only with these dyes. However, depending on the purpose, the coating solution may further contain an antioxidant, UV absorber, plasticizer. Various additives such as a lubricant may be added. In order to improve the light resistance, when a dye other than the phthalocyanine dye is used in combination, a light stabilizer may be contained in the dye layer or in another layer.
Examples of such a light stabilizer include metal complexes, and examples of the metal complexes include compounds represented by the following general formula [Chemical Formula 10].
上記一般式〔化１０〕に属する具体的化合物としては、下記〔化１１〕、〔化１２〕の化合物を挙げることができる。 Specific compounds belonging to the above general formula [Chemical Formula 10] include the following [Chemical Formula 11] and [Chemical Formula 12] compounds.
また、光安定化剤としてはアミニウム系及びジイモニウム系安定化剤を挙げることができる。具体的化合物としては、下記〔化１３〕、〔化１４〕で表される化合物を挙げることができる。
これらの光安定化剤は少なくとも１種、すなわち単独又は複数併用することができる。
Examples of the light stabilizer include aminium-based and diimonium-based stabilizers. Specific examples of the compound include compounds represented by the following [Chemical Formula 13] and [Chemical Formula 14].
These light stabilizers can be used in at least one kind, that is, alone or in combination.
本発明の有機色素材料を用いた記録層を有する光情報記録媒体を製造するには、上記一般式〔化２〕で示されるフタロシアニン誘導体、あるいはこれとその他のフタロシアニン系色素、上記一般式〔化３〕で示されるシアニン色素その他の色素を溶解した混合色素（前者を５０重量％以上混合することが好ましい）、あるいは上記フタロシアニン誘導体以外のその他の色素、あるいはこれらのそれぞれに上記一般式〔化１０〕で示される金属錯体その他の光安定化剤を溶解した溶液を調製し、透光性の基板に塗布する。なお、上記の金属錯体以外の一重項酸素クエンチャー、光吸収剤、ラジカルスカベンジャー（捕捉剤）等の他の化合物を含んでもよい。得られた色素溶液を基板に塗布するにはスピンコート法を用いることが好ましい。記録層の膜厚は２０〜７０ｎｍ、特に３０〜６０ｎｍにすることが、スピンコート法による製法上容易な点で好ましい。
これらの色素溶液を調製するには、溶剤に、疎水基と親水基を有し、該疎水基側にフッ素成分を有するフッ素系化合物、例えば一般式ＲF −（Ｒ）n −ＲF ’（ＲF 、ＲF ’は疎水基を表わし、Ｒは親水基を表わし、ｎは１以上を表わす。）で表わされるフッ素系化合物であって、例えば下記一般式〔化１５〕のフッ素系化合物を含有する界面活性剤（そのフッ素系化合物のみからなる場合も含む）を添加し、その添加液に上記の色素材料を微分散（光散乱法で平均粒子径で０．１μｍ未満）ないし溶解（単分子分散）する。上記一般式〔化１５〕のＲF 、ＲF ’はアルキル基及びーテル結合を含有する置換基の水素部分をフッ素置換した基を表わすが、例えば直鎖又は分岐のあるポリアルキレングリコール誘導体のフッ素置換した基が挙げられる。ＲF 、ＲF ’は同一でも異なってもよく、例えば以下のオリゴマーの官能基が挙げられるが、これらに限られない。
ＲF 、ＲF ’＝−CF（CF3)OCF2CF（CF3)OCF2CF（CF3)OC3F7 (1)
＝−CF（CF3)OCF2CF（CF3)OC3F7 (2)
＝−CF（CF3)OC3F7 (3)
In order to produce an optical information recording medium having a recording layer using the organic dye material of the present invention, a phthalocyanine derivative represented by the above general formula [Chemical Formula 2], or this and other phthalocyanine dyes, 3] a mixed dye in which a cyanine dye and other dyes are dissolved (the former is preferably mixed in an amount of 50% by weight or more), other dyes other than the phthalocyanine derivatives, or each of these dyes. ] A solution in which a metal complex represented by the above and other light stabilizers are dissolved is prepared and applied to a light-transmitting substrate. In addition, you may include other compounds, such as singlet oxygen quenchers other than said metal complex, a light absorber, and a radical scavenger (capture agent). In order to apply the obtained dye solution to the substrate, it is preferable to use a spin coating method. The film thickness of the recording layer is preferably 20 to 70 nm, particularly 30 to 60 nm, from the viewpoint of easy production by a spin coating method.
In order to prepare these dye solutions, a fluorine-based compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the solvent and having a fluorine component on the hydrophobic group side, for example, a general formula R F- (R) n -R F '( R F and R F ′ represent a hydrophobic group, R represents a hydrophilic group, and n represents 1 or more.) For example, a fluorine compound represented by the following general formula A surfactant (including the case where only the fluorine compound is included) is added, and the above dye material is finely dispersed in the additive solution (average particle diameter is less than 0.1 μm by light scattering method) or dissolved (single Molecular dispersion). R F and R F ′ in the above general formula [Chemical Formula 15] represent a group in which the hydrogen part of a substituent containing an alkyl group and a ether bond is substituted with fluorine, for example, fluorine of a linear or branched polyalkylene glycol derivative. Examples include substituted groups. R F and R F ′ may be the same or different, and examples thereof include, but are not limited to, functional groups of the following oligomers.
R F , R F ′ = −CF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OC 3 F 7 (1)
= -CF (CF 3) OCF 2 CF (CF 3) OC 3 F 7 (2)
= -CF (CF 3 ) OC 3 F 7 (3)
上記一般式〔化１５〕で表される化合物で、上記（１）の置換基（ＲF 、ＲF ’は同一）を有する化合物は、特願２００３−７１５０９号明細書にに記載した方法により製造することができるが、その他の置換基を有する化合物もこれに準じて製造することができる。
上記一般式〔化１５〕で表される化合物を添加する溶剤としては、フッ素系溶剤も使用でき、これにはフッ素化アルコール、フッ素置換ケトン、フッ素置換エステル、フッ素置換アミド、フッ素置換ベンゼン、フッ素化アルカン、フッ素化エーテル等を挙げることができ、これらの１種又は複数種を使用でき、色素材料の溶解性の点では好ましい。これらは高価であるので、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール類、ジメチルシクロヘキサン等の脂環状化合物の溶剤、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等のフッ素成分を有しない非フッ素系溶剤が１種又は複数種用いられ、これらは汎用溶剤といえるものが多く、コストの点も含めて好ましい。この非フッ素系溶剤は上記フッ素系溶剤と混合して使用し、溶剤そのものとしても色素材料に対する溶解性を向上させるようにしてもよい。
溶剤１００ｍｌに対して上記一般式〔化１５〕で表される化合物は、０．０５〜１．０ｇ、好ましくは０．１〜０．６ｇ添加する。０．１ｇより少ないと、特に非フッ素系溶剤を使用する場合には、色素材料の溶解又は分散効果が低下し易く、０．６ｇより多いとコスト高になる。この混合溶液に対する上記の色素材料の混合割合は１重量％〜１０重量％が好ましい。
The compound represented by the above general formula [Chemical Formula 15] and having the above-mentioned substituent (1) (R F and R F 'are the same) is obtained by the method described in Japanese Patent Application No. 2003-71509. Although it can manufacture, the compound which has another substituent can also be manufactured according to this.
As the solvent to which the compound represented by the above general formula [Chemical Formula 15] is added, a fluorine-based solvent can also be used, including fluorinated alcohol, fluorine-substituted ketone, fluorine-substituted ester, fluorine-substituted amide, fluorine-substituted benzene, fluorine Alkanes and fluorinated ethers can be used, and one or more of these can be used, which is preferable in terms of the solubility of the dye material. Since these are expensive, lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, solvents for alicyclic compounds such as dimethylcyclohexane, chloroform, dichloroethane, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, toluene, cyclohexanone, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl cellosolve, etc. One or a plurality of non-fluorinated solvents such as cellosolves and dioxane, which do not have a fluorine component, are used, and many of these can be said to be general-purpose solvents, which are preferable in view of cost. This non-fluorinated solvent may be used by mixing with the above-mentioned fluorinated solvent, and the solubility of the non-fluorinated solvent in the dye material may be improved as the solvent itself.
The compound represented by the above general formula [Chemical Formula 15] is added in an amount of 0.05 to 1.0 g, preferably 0.1 to 0.6 g, with respect to 100 ml of the solvent. When the amount is less than 0.1 g, particularly when a non-fluorinated solvent is used, the effect of dissolving or dispersing the coloring material tends to decrease, and when the amount is more than 0.6 g, the cost is increased. The mixing ratio of the coloring material to the mixed solution is preferably 1% by weight to 10% by weight.
有機色素材料を用いた記録層を採用する場合には、反射層としては、蒸着、スパッタリング等により形成したＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、これらの各々その他の合金、さらにはこれら以外の微量成分が添加された合金等の金属膜等の高反射率材料膜が挙げられ、中間層、入射層（保護層）としては光情報記録媒体の耐候性と保護の向上等の目的で紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂の溶液をスピンコート法等により塗布し、放射線硬化させた塗布層あるいは接着させるプラスチックシートさらには基板が挙げられる。 When a recording layer using an organic dye material is employed, the reflective layer includes Au, Al, Ag, Cu, Pt formed by vapor deposition, sputtering, etc., each of these other alloys, and trace amounts other than these. Examples include high-reflectance material films such as metal films such as alloys with added components. The intermediate layer and incident layer (protective layer) are UV-curable for the purpose of improving the weather resistance and protection of optical information recording media. Examples thereof include a coating layer obtained by applying a radiation curable resin solution such as a resin by a spin coating method or the like, and a radiation-cured coating layer, a plastic sheet to be bonded, or a substrate.
信号の記録のために相変化を起こさせる無機材料としては、ＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅのカルコゲン化合物等の合金膜が挙げられ、また、磁気変化を起こさせる無機材料としては、ＴｂＦｅＣｏ等が挙げられ、スパッタリング等により形成される。その膜厚は前述したマトリックス法を用いて算出できる。また、無機材料を用いた記録層を採用する場合には、機能層（図１の機能層４、８）、中間層（図１の中間層５）はスバッタリングによる無機質膜が挙げられるが、反射層（図１の反射層２）、入射層（保護層）（図１の入射層９）は、有機色素材料を用いた記録層を採用する場合の上述したことに準じる。
Examples of inorganic materials that cause a phase change for signal recording include GeSbTe and alloy films such as AgInSbTe chalcogen compounds, and examples of an inorganic material that causes a magnetic change include TbFeCo and the like, such as sputtering. It is formed by. The film thickness can be calculated using the matrix method described above. When a recording layer using an inorganic material is employed, the functional layer (
本発明に用いられる基板には、ガラスや、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックスが例示される。この基板にはトラック溝あるいはピットが形成されていてもよく、また、アドレス信号に必要な信号を有するものでもよい。
このようにして基板の上に図１に示す各層の構成、あるいはこれから２つの記録層、半透過反射膜及び中間層を選択した構成、これらとさらに機能層の１つを加えた構成、そのほかの各層は任意に１つ又は複数を省いた構成、あるいはこれらに誘電体層のように追加した層を有する構成の多層化光ディスクが得られる。これらの多層化光ディスクは、他の同様な構成あるいは別の構成の多層化光ディスクを貼り合わせたり、あるいは基板そのものを対向させて貼り合わせたりしてもよい。なお、基板側からの層構成の順序は上記の場合と逆になり、図1 では例えば基板を入射層９側に設け、反射層が最上層となり、基板側の入射層はなくてもよい構成のものを、各々の反射層側を貼り合わせれば両面記録・再生が可能となる。
この貼り合わせのための材料、方法としては、紫外線硬化樹脂、カチオン性硬化樹脂、両面粘着シート、ホットメルト法、スピンコート法、ディスペンス法（押し出し法）、スクリーン印刷法、ロールコート方式等が用いられる。
Examples of the substrate used in the present invention include plastics such as glass, epoxy resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, and polyolefin resin. This substrate may be formed with track grooves or pits and may have a signal necessary for an address signal.
In this way, the configuration of each layer shown in FIG. 1 on the substrate, or the configuration in which two recording layers, a semi-transmissive reflection film and an intermediate layer are selected from this, the configuration in which these and one of the functional layers are added, and the others A multilayered optical disk having a configuration in which one or a plurality of layers are arbitrarily omitted or a layer having additional layers such as a dielectric layer added thereto is obtained. These multi-layered optical disks may be bonded together with multi-layered optical disks having other similar configurations or different configurations, or may be bonded with the substrates themselves facing each other. The order of the layer configuration from the substrate side is the reverse of the above case. In FIG. 1, for example, the substrate is provided on the incident layer 9 side, the reflective layer is the uppermost layer, and the incident layer on the substrate side may be omitted. Both sides can be recorded / reproduced by sticking the reflective layers to each other.
Materials and methods for this bonding include UV curable resins, cationic curable resins, double-sided PSA sheets, hot melt methods, spin coating methods, dispensing methods (extrusion methods), screen printing methods, roll coating methods, etc. It is done.
本発明によれば、消衰係数ｋを一定の範囲内の値に選択できる半透過反射膜を設けたので、記録層を多層化した場合に記録層等の既存の各層の光学調整や熱量設計を行なう面倒を省き、単に半透過反射膜を設けるという簡単な方法でこれを行なうことができ、このことは記録層の反射光量を向上できる機能層を設けることにより一層容易となり、これにより記録層を多層化しても読み取りに必要な反射を維持ないし高反射にしながら、記録に耐える感度及び識別性が得られ、記録層を多層化しても信頼性の高い記録及び再生が行える光情報記録媒体を提供することができる。特に有機色素材料を用いた記録層については、読み取りに必要な反射を高反射に維持することができるので、３層以上の多層化もし易い。また、従来の低反射のため３層化以上の多層化が困難とされている無機材料による相変化型の光情報記録媒体においても容易に多層化光ディスクを提供することができる。
そして、ＤＶＤ等に使用のレーザー光は勿論のこと青色光領域の半導体レーザー光により記録及び再生ができるような記録層の多層化により記録容量を高めることができる光情報記録媒体を提供することができる。
According to the present invention, since the transflective film that can select the extinction coefficient k to a value within a certain range is provided, when the recording layer is multilayered, optical adjustment of each existing layer such as the recording layer and heat quantity design This can be done by a simple method of simply providing a transflective film, which is facilitated by providing a functional layer that can increase the amount of reflected light from the recording layer. An optical information recording medium capable of recording sensitivity and discriminability that can withstand recording while maintaining or high reflection necessary for reading even if the recording layer is made multilayer, and that can perform reliable recording and reproduction even if the recording layer is made multilayered. Can be provided. In particular, with respect to a recording layer using an organic dye material, reflection necessary for reading can be maintained at high reflection, so that it is easy to make three or more layers. In addition, it is possible to easily provide a multi-layered optical disk even in a phase change type optical information recording medium made of an inorganic material, which is difficult to be multi-layered by three layers or more due to conventional low reflection.
Then, it is possible to provide an optical information recording medium capable of increasing the recording capacity by multilayering a recording layer that can be recorded and reproduced by a semiconductor laser beam in a blue light region as well as a laser beam used for a DVD or the like. it can.
有機色素材料を用いた記録層を多層化した光情報記録媒体では殊に、消衰係数ｋを一定の範囲内の値に選択できる半透過反射膜を設けることにより、特に青色光領域のレーザー光による記録感度を向上させ、有機色素材料を用いた記録層を多層化した多層化光情報記録媒体の実現を可能にするとともに、このレーザー光に対する高反射性を有する有機色素材料の本来の性質を活かし、さらに機能層を設けてこのレーザー光に対するその記録層の反射光量を向上させ、これらにより記録感度に係わる熱量設計と光学調整のバランスをとって、信号記録とその読み取りを高性能に行えることを実現した。無機材料を用いた記録層を多層化した光情報記録媒体についても、半透過反射膜を設けることにより記録感度を向上することができ、さらに機能層を設ければ、青色光領域のレーザー光に対してその光量調整を行えることから、反射光量を容易にコントロールすることができ、これらにより記録感度に係わる熱量設計と光学調整のバランスをとって、信号記録とその読み取りを高性能に行えることを実現できる。 Particularly in an optical information recording medium in which a recording layer using an organic dye material is multilayered, by providing a transflective film capable of selecting an extinction coefficient k within a certain range, a laser beam particularly in a blue light region is provided. This makes it possible to realize a multilayered optical information recording medium in which the recording layer using an organic dye material is multilayered and to improve the recording sensitivity of the organic dye material. Utilizing this function, a functional layer can be provided to improve the amount of reflected light from the recording layer with respect to the laser beam, thereby achieving a high-performance signal recording and reading by balancing the heat quantity design and optical adjustment related to recording sensitivity. Realized. For optical information recording media with multiple recording layers using inorganic materials, the recording sensitivity can be improved by providing a transflective film, and if a functional layer is provided, the laser light in the blue light region can be reduced. Because the amount of light can be adjusted, the amount of reflected light can be easily controlled. With this, it is possible to balance the heat quantity design and optical adjustment related to recording sensitivity and perform signal recording and reading with high performance. realizable.
〔実施例〕
次に本発明の実施例を説明するが、これに限定されるものではない。実施例１、２は有機色素材料を用いた記録層を有する多層化光ディスク、実施例３は相変化を起こさせる無機材料を用いた記録層を有する多層化光ディスクの例である。
〔Example〕
Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Examples 1 and 2 are multilayered optical discs having a recording layer using an organic dye material, and Example 3 is an example of a multilayered optical disc having a recording layer using an inorganic material that causes a phase change.
（光ディスクの製造と評価）
ポリカーボネート樹脂製で外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状の基板（図１の基板１）上にスパッタリング法によりＡｇ合金の反射膜（厚さ１００ｎｍ）（図１の反射膜２）を形成した。
次に、下記〔化１６〕のフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤０．０２ｇをメチルアルコール１０ｍｌに溶解させて得られる溶液に、下記〔化１７〕のフタロシアニン誘導体（色素）（アルドリッチ社製）を５０ｍｇ加え、室温で２４時間攪拌した。その後、フィルターで不溶物を取り除き、分光光度計で吸光度を測定し、色素の飽和溶解度を求めたところ、メチルアルコール１ｍｌ当たり、２．０４ｍｇであった。
(Manufacture and evaluation of optical discs)
A reflective film of Ag alloy (thickness 100 nm) (
Next, in a solution obtained by dissolving 0.02 g of a fluorosurfactant composed of the following fluorochemical compound of [Chemical Formula 16] in 10 ml of methyl alcohol, a phthalocyanine derivative (pigment) of the following [Chemical Formula 17] (manufactured by Aldrich) ) Was added and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the insoluble matter was removed with a filter, the absorbance was measured with a spectrophotometer, and the saturation solubility of the dye was determined. As a result, it was 2.04 mg per ml of methyl alcohol.
上記の色素液を、上記反射膜上に、回転数１５００ｒｐｍ（毎分当たりの回転数）でスピンコートし、乾燥させて色素膜からなる記録層（図１の記録層３）を形成した。この記録層の上にスパッタリング法によりＳｉＯ2 膜からなる機能膜（厚さ９０ｎｍ）（図１の機能膜４）を形成した。このようにして、基板の上に反射層、記録層及び機能層を順次積層した下層（図１の下層Ａ）が得られた。
上記機能膜の上に、スピンコート法により紫外線硬化型樹脂を塗布して厚さ４０μｍ（３０μｍ〜５０μｍ）の硬化膜からなる中間層（図１の中間層５）（記録層間の距離を十分にとりその層間のクロストークを抑える）を形成し、さらにこの中間層の上に反応性スパッタリング法によりＡｇＮ膜からなる半透過反射膜（厚さ４０ｎｍ、光学係数ｎ＝３．６９、ｋ＝０．２８）（図１の半透過反射膜６）を形成した。ＡｇＮ膜の形成に当たっては、窒素を加え過ぎると完全な透明になりため、窒素量を微調整して、ｋ＝０．２８にとどめた。 上記半透過反射膜の上に上記記録層の場合と同様にして色素膜から記録層（図１の記録層７）を形成し、さらにその上にスパッタリング法によりＺｎＳ−ＳｉＯ2 膜からなる機能層（厚さ１６６ｎｍ）を形成した。このようにして、下側記録層Ａの機能層上に半透過反射膜、記録層及び機能層を順次積層した上層（図１の上側記録層Ｂ）が得られた。 なお、各層の光学係数は、分光光度計を用いて反射率、透過率を測定し、その測定結果からマトリックス法による最適な各光学係数を算出した（以下同様）。
また、上記〔化１６〕のフッ素系化合物は以下のようにして製造した。
過酸化ペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイル（５ｍｍｏｌ）を含んだＡＫ２２５（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの１：１（質量比）混合溶媒：３０ｇ）溶液中に、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（１５ｍｍｏｌ）及びＡＫ−２２５（１５０ｇ）を加え、窒素気流下、４５℃で５時間反応を行った。反応後得られた組成物をＡＫ−２２５−ヘキサン系で再沈殿を行ったところ、上記〔化１５〕のフッ素系化合物が６５％の収率で得られた。得られたオリゴマーの分子量をＧＰＣ（展開溶媒：ＴＨＦ）により算出したところ、Ｍｎ（数平均分子量）＝１７２００であった。
The dye solution was spin-coated on the reflective film at a rotational speed of 1500 rpm (rotational speed per minute) and dried to form a recording layer (recording layer 3 in FIG. 1) made of a dye film. A functional film (thickness 90 nm) made of a SiO 2 film (
An intermediate layer (
The fluorine compound of the above [Chemical Formula 16] was produced as follows.
AK225 (1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane containing perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoyl (5 mmol) and 1,3-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane 1: 1 (mass ratio) mixed solvent: 30 g) N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide in a solution (15 mmol) and AK-225 (150 g) were added, and the reaction was performed at 45 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. When the composition obtained after the reaction was reprecipitated in an AK-225-hexane system, the above-mentioned fluorine compound of [Chemical 15] was obtained in a yield of 65%. When the molecular weight of the obtained oligomer was calculated by GPC (developing solvent: THF), it was Mn (number average molecular weight) = 17200.
このようにして、基板上に下層及び上層を有する２層化光ディスクが得られる。青色光領域の半導体レーザー（波長４０５ｎｍの青紫レーザー）を使用して、上層に信号を記録した場合と記録しない場合について、上層のＺｎＳ−ＳｉＯ2 膜からなる機能層の厚さ〔Ａ（オングストローム）〕を変化させたときに上層と下層について、反射率、透過率、吸収率を測定したところ、図２のグラフに示すとおりであった。このグラフから上層からの透過光を５０％に調整するためには、上層のＺｎＳ−ＳｉＯ2 膜からなる機能層の厚さが上記の１６６ｎｍになり、そのときの反射率は上層、下層ともに２０％程度となり、これは上層について記録がある場合とない場合で実用上大差ないようにできることがわかる。 なお、図２中、各点の種類はＲは反射率、Ｔは透過率、Ａは吸収率を示し、これら各符号に続く数字は、０は上層（Ｌａｙｅｒ ０）、１は下層（Ｌａｙｅｒ １）を示し、この数字に続く括弧書の（Ｂｌａｎｋ）は上層に記録がない場合、（Ｍａｒｋ）は上層に記録がある場合を示し、例えばＴ０（Ｂｌａｎｋ）は上層に記録がない場合の上層の透過率、Ｒ１（Ｍａｒｋ）は上層に記録がある場合の下層の反射率を示し、その他はこれに準じる（図３以降のグラフについて以下同様）。なお、上記反射率等は、分光光度計を用いて測定した。
上記の下層、上層への信号の記録は、上記波長の青紫レーザーとして半導体レーザー（ＮＡ（開口率）＝０．６５）を搭載したパルステック工業社製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用いて、（１，７）信号を、線速６．６１ｍ／ｓ（秒）で記録を行った。その記録パワー（記録できる最低パワー）は１２ｍＷであった。記録後、再生し、反射率、変調度、エラーレート及びジッターを測定したところ、いずれも良好な値を示した。 この実施例のように、半透過反射膜の厚さ、光学係数を一定にして、機能層の厚さを変えて光学干渉を利用できる反射光量を変えることにより、光学調整を行うことができ、半透過反射膜やその他の層の厚さ、光学係数を変えて光学調整や熱量設計をする場合より、簡単に行えるというメリットがある。
In this way, a two-layered optical disk having a lower layer and an upper layer on the substrate is obtained. The thickness of the functional layer composed of the upper ZnS-SiO 2 film (A (angstrom)) when using a semiconductor laser in the blue light region (blue-violet laser with a wavelength of 405 nm) and recording no signal on the upper layer ], The reflectivity, transmittance, and absorptance were measured for the upper and lower layers, as shown in the graph of FIG. From this graph, in order to adjust the transmitted light from the upper layer to 50%, the thickness of the functional layer made of the upper ZnS—SiO 2 film is 166 nm, and the reflectance at that time is 20 for both the upper layer and the lower layer. It can be seen that this can be practically not different between when the upper layer is recorded and when there is no recording. In FIG. 2, the type of each point is R for reflectance, T for transmittance, and A for absorptance. The numbers following these symbols are 0 for the upper layer (Layer 0) and 1 for the lower layer (Layer 1). ), And (Blank) in parentheses following this number indicates that there is no recording in the upper layer, (Mark) indicates that there is a recording in the upper layer, for example, T0 (Blank) indicates the upper layer when there is no recording in the upper layer. The transmittance, R1 (Mark), indicates the reflectance of the lower layer when there is a record in the upper layer, and the others conform to this (the same applies to the graphs in FIG. 3 and subsequent figures). The reflectance and the like were measured using a spectrophotometer.
Signal recording on the lower layer and upper layer is performed using an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. equipped with a semiconductor laser (NA (aperture ratio) = 0.65) as a blue-violet laser having the above wavelength. , (1,7) signals were recorded at a linear velocity of 6.61 m / s (seconds). The recording power (minimum power that can be recorded) was 12 mW. After recording, reproduction was performed, and the reflectance, modulation factor, error rate, and jitter were measured, and all showed good values. As in this example, by making the thickness of the transflective film constant, the optical coefficient, and changing the thickness of the functional layer to change the amount of reflected light that can use optical interference, optical adjustment can be performed, There is a merit that it is easier to perform than optical adjustment and calorie design by changing the thickness and optical coefficient of the transflective film and other layers.
〔比較例１〕
実施例１において、基板、下層Ａについては同様の構成とし、上層Ｂについては、消衰係数ｋが０．２８であるＡｇＮからなる半透過反射膜の代わりに、反応性スパッタリング法によりＡｌＮからなる半透過反射膜（光学係数ｎ＝２．３１、ｋ＝０、膜厚１００ｎｍ）を設け、記録層の厚さを４０ｎｍ、機能層の厚さを１９５ｎｍにしたこと以外は同様にして２層化光ディスクを作成した。これについても、実施例１と同様にして図２と同様のグラフを求めたところ、上層からの透過光を５０％に調整するためには、上層のＺｎＳ−ＳｉＯ2 膜からなる機能層の厚さが１９５ｎｍになり、そのときの反射率Ｒは上層、下層ともに２７％、透過率Ｔは６０％となり、反射率２０％以上を確保できたものの、透過率が大き過ぎるため、記録パワーが１２ｍＷを超え、上層における記録が不可能であった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the substrate and the lower layer A have the same configuration, and the upper layer B is made of AlN by reactive sputtering instead of the transflective film made of AgN having an extinction coefficient k of 0.28. A semi-transmissive reflective film (optical coefficient n = 2.31, k = 0, film thickness 100 nm) is provided, and the two layers are formed in the same manner except that the recording layer thickness is 40 nm and the functional layer thickness is 195 nm. Created an optical disc. Also for this, the same graph as in FIG. 2 was obtained in the same manner as in Example 1, and in order to adjust the transmitted light from the upper layer to 50%, the thickness of the functional layer made of the upper ZnS—SiO 2 film The reflectance R at that time was 27% for both the upper layer and the lower layer, and the transmittance T was 60%. Although the reflectance was 20% or more, the transmittance was too high, so the recording power was 12 mW. It was impossible to record in the upper layer.
実施例１において、ＡｇＮからなる半透過反射膜の厚さを５０ｎｍ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2 膜からなる機能層の厚さが１５６ｎｍにしたこと以外は同様にして多層化光ディスクを作成した。これについても、実施例１と同様にして図２と同様のグラフを求めたところ、図３のグラフが得られた。このグラフから、上層からの透過光を５０％に調整するためには、上層のＺｎＳ−ＳｉＯ2 膜からなる機能層の厚さが１５６ｎｍになり、そのときの反射率は上層からのものは１７．２％、下層からのものは１５．８％程度となり、これは上層について記録がある場合とない場合で実用上大差ないようにできることがわかる。
下層、上層への信号の記録を実施例１と同様に行ったところ、その記録パワーは１１．５ｍＷであった。記録後、再生し、反射率、変調度、エラーレート及びジッターを測定したところ、いずれも良好な値を示した。
この実施例は、記録層について反射率を若干犠牲にし（無機材料の記録層を有する多層化光ディスクより高反射）、より高感度に設計したものである。このように、半透過反射膜の厚さを変えることにより、その消衰係数ｋを調整し、記録層の感度や反射率を変えることもできる。
In Example 1, a multilayered optical disk was produced in the same manner except that the thickness of the transflective film made of AgN was 50 nm and the thickness of the functional layer made of ZnS-SiO 2 film was 156 nm. Also for this, when the same graph as FIG. 2 was obtained in the same manner as in Example 1, the graph of FIG. 3 was obtained. From this graph, in order to adjust the transmitted light from the upper layer to 50%, the thickness of the functional layer made of the upper ZnS—SiO 2 film is 156 nm, and the reflectance at that time is 17 from the upper layer. .2%, and those from the lower layer are about 15.8%, and it can be seen that this can be practically not different between when the upper layer is recorded and when there is no recording.
When the signal recording to the lower layer and the upper layer was performed in the same manner as in Example 1, the recording power was 11.5 mW. After recording, reproduction was performed, and the reflectance, modulation factor, error rate, and jitter were measured, and all showed good values.
In this embodiment, the recording layer is designed with higher sensitivity at the expense of some reflectance (higher reflection than a multilayered optical disk having an inorganic material recording layer). In this way, by changing the thickness of the semi-transmissive reflective film, the extinction coefficient k can be adjusted, and the sensitivity and reflectance of the recording layer can be changed.
〔比較例２〕
実施例２において、基板、下層Ａについては同様の構成とし、上層Ｂについては、消衰係数ｋが０．２８であるＡｇＮからなる半透過反射膜の代わりに、スパッタリング法によりＣｕ合金からなる半透過反射膜（光学係数ｎ＝１．８９、ｋ＝２．６８、膜厚４０ｎｍ）を設け、記録層の厚さを５０ｎｍ、機能層の厚さを１６０ｎｍにしたこと以外は同様にして２層化光ディスクを作成した。これについても、実施例２と同様にして図３と同様のグラフを求めたところ、上層からの透過光を５０％に調整するためには、上層のＺｎＳ−ＳｉＯ2 膜からなる機能層の厚さが１６０ｎｍになり、そのときの反射率Ｒは上層、下層ともに２０％、透過率Ｔは５０％となり、上層における記録は行えるものの、その記録前後での変化を読み取ることができなかった。
なお、実施例１、２においては、比較例１、２に比べて、それぞれ機能層を設けないものについては、記録感度の向上がみられ、少なくともこの点で改善がされていることがわかる。
[Comparative Example 2]
In Example 2, the substrate and the lower layer A have the same configuration, and the upper layer B has a semi-transmissive reflective film made of Cu alloy by sputtering instead of the semi-transmissive reflective film made of AgN having an extinction coefficient k of 0.28. Two layers were similarly formed except that a transmission / reflection film (optical coefficient n = 1.89, k = 2.68, film thickness 40 nm) was provided, the recording layer thickness was 50 nm, and the functional layer thickness was 160 nm. Created an optical disc. Also for this, the same graph as in FIG. 3 was obtained in the same manner as in Example 2. In order to adjust the transmitted light from the upper layer to 50%, the thickness of the functional layer made of the upper ZnS—SiO 2 film was reduced. The reflectivity R at that time was 20% for both the upper layer and the lower layer, and the transmittance T was 50%. Although the upper layer could be recorded, the change before and after the recording could not be read.
In Examples 1 and 2, as compared with Comparative Examples 1 and 2, the recording sensitivity was improved for those having no functional layer, and at least this point was improved.
相変化型の記録層を多層化した光ディスクの場合には、図４に示すうように、基板１１に反射層１２、機能層１３、記録層１４及び機能層１５を順次積層して得られる下層Ａ’に中間層（紫外線硬化型樹脂あるいはシート）１６を介して半透過反射膜１７、機能層１８、記録層１９及び機能層２０を順次積層して得られる上層Ｂ’を設け、さらに入射層（膜厚０．１ｍｍのカバー層タイプ（Ｂｌｕ−ｒａｙ）、厚さ０．６ｍｍの基板タイプ（ＨＤ ＤＶＤ））２１を設けた構造のものが挙げられ、一部省略できる層もあり、その代わりあるいはこれらに加えて他の層、例えば誘電体層を追加してもよい。
具体的には、ポリカーボネート樹脂製で外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状の基板（図４の基板１１）上にスパッタリング法により、Ａｇ合金の反射膜（厚さ１２０ｎｍ）（図４の反射膜１２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ2 からなる機能層（厚さ２０ｎｍ）（図４の機能層１３）、ＧｅＳｂＴｅ合金膜の相変化記録膜からなる記録層（厚さ１２ｎｍ）（図４の記録層１４）及びＺｎＳ−ＳｉＯ2 からなる機能層（図４の機能層１５）を順次積層して下層（図４の下層Ａ’）を形成し、ついで後者の機能層上にスピンコート法により紫外線硬化型樹脂を塗布して厚さ４０μｍ（３０μｍ〜５０μｍ）の硬化膜からなる中間層（図４の中間層１６）を形成し、さらにその中間層の上に反応性スパッタリング法によりＡｇＮからなる半透過反射膜（厚さ１０ｎｍ）（図４の半透過反射膜１７）を形成し、その上にスパッタリング法により、ＺｎＳ−ＳｉＯ2 からなる機能層（厚さ２０ｎｍ）（図４の機能層１８）、ＧｅＳｂＴｅ合金膜の相変化記録膜からなる記録層（７ｎｍ）（図４の記録層１９）及びＺｎＳ−ＳｉＯ2 からなる機能層（厚さ１２７ｎｍ）（図４の機能層２０）を順次積層して上層（図４の上層Ｂ’）を形成し、２層化光ディスクを作成した。
この２層化光ディスクについて、実施例１と同様に上層の最上層のＺｎＳ−ＳｉＯ2 からなる機能層について、その厚さを変えることにより下層及び上層について反射率等を測定したところ、図５のグラフが得られた。このグラフから、上層からの透過光を５０％に調整するためには、上層のＺｎＳ−ＳｉＯ2 膜からなる機能層の厚さが１２７ｎｍになり、そのときの反射率は上層、下層からのものは共に１０％程度となり、これは上層について記録がある場合とない場合で実用上大差ないようにできることがわかる。
下層、上層への信号の記録を実施例１と同様に行ったところ、その記録パワーは８ｍＷであった。記録後、再生し、反射率、変調度、エラーレート及びジッターを測定したところ、いずれも良好な値を示した。
この実施例は低反射ではあるが、２層記録で良好な記録感度を示した２層化光ディスクの例である。
In the case of an optical disk having a multi-layered phase change recording layer, as shown in FIG. 4, a lower layer obtained by sequentially laminating a
Specifically, a reflective film of Ag alloy (thickness 120 nm) (FIG. 4) is formed by sputtering on a disk-shaped substrate (
With respect to this two-layered optical disk, the reflectance of the lower layer and the upper layer was measured by changing the thickness of the uppermost functional layer made of ZnS—SiO 2 in the same manner as in Example 1, and as shown in FIG. A graph was obtained. From this graph, in order to adjust the transmitted light from the upper layer to 50%, the thickness of the functional layer made of the upper ZnS-SiO 2 film is 127 nm, and the reflectance at that time is from the upper layer and the lower layer Both are about 10%, and it can be seen that there is no practical difference between the case where the upper layer is recorded and the case where there is no recording.
When the signal recording on the lower layer and the upper layer was performed in the same manner as in Example 1, the recording power was 8 mW. After recording, reproduction was performed, and the reflectance, modulation factor, error rate, and jitter were measured, and all showed good values.
This example is an example of a double-layered optical disk that exhibits low recording but good recording sensitivity in two-layer recording.
なお、実施例１〜３において、実際には最上層には、入射層として膜厚０．１ｍｍのカバー層、あるいは厚さ０．６ｍｍの基板が積層されたものである。また、実施例１〜３において、入射層上に紫外線硬化樹脂ＳＤ２１１（大日本インキ化学工業社製）をスピンコートした後、その塗布膜に紫外線を照射して硬化させ、保護層（厚さ５μｍ）を形成してもよい。
上記実施例１、２においては、高反射にできるので、実施例３に比べても、記録層を３層以上の多層化する場合にも有利であり、従来にない多層化光情報記録媒体を提供することができる。
上記実施例では、青紫レーザーを用いて記録及び再生を行う場合であったが、これより波長が長い領域のレーザーを用いた記録及び再生を行う多層化光ディスクを得たい場合には、記録層についてこれに対応する構成、例えば上記一般式（１）に属する色素や上記一般式（２）に属する色素を使用し、その他は上記実施例の構成に準じて構成すれば、多層化ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒの光ディスクが得られる。
また、上記実施例では記録材料としては有機色素材料を用いた記録層や無機材料を用いた記録層をそれぞれ多層化したが、それぞれにおいて異なる機能の記録層を多層化してもよく、さらに両者を併用してもよい。例えば上記の各波長のレーザーに対応する記録層を多層化すれば、一つの光ディスクで各波長のレーザー光で記録、再生ができ、多機能光ディスクとして商品価値を一段と高めることができるし、無機材料を用いた記録層では記録した信号を消去して、再度記録することができ、記録信号の読み取りしかできない有機色素材料を用いた記録層を併用した光情報記録媒体の効用を一段と高めることができる。
In Examples 1 to 3, actually, the uppermost layer is formed by laminating a cover layer having a thickness of 0.1 mm or a substrate having a thickness of 0.6 mm as the incident layer. In Examples 1 to 3, an ultraviolet curable resin SD211 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was spin-coated on the incident layer, and then the coating film was irradiated with ultraviolet rays to be cured, and a protective layer (
In the first and second embodiments, since high reflection can be achieved, it is advantageous in the case where the recording layer is multi-layered with three or more layers as compared with the third embodiment. Can be provided.
In the above embodiment, recording and reproduction were performed using a blue-violet laser. However, when a multilayered optical disk that performs recording and reproduction using a laser having a longer wavelength than this is desired, If a constitution corresponding to this, for example, a dye belonging to the above general formula (1) or a dye belonging to the above general formula (2) is used, and the others are constituted according to the constitution of the above embodiment, a multilayer DVD, CD- An R optical disk is obtained.
In the above embodiment, the recording layer using the organic dye material and the recording layer using the inorganic material are each multilayered as the recording material. However, the recording layers having different functions may be multilayered in each layer. You may use together. For example, if the recording layer corresponding to the laser of each wavelength described above is multilayered, recording and reproduction can be performed with a laser beam of each wavelength on one optical disc, and the commercial value can be further enhanced as a multifunctional optical disc. In the recording layer using the recording medium, the recorded signal can be erased and recorded again, and the utility of the optical information recording medium using the recording layer using the organic dye material that can only read the recording signal can be further enhanced. .
１、１１ 基板
３、７、１４、１９ 記録層
４、８、１３、１５、１８、２０ 機能層
Ａ、Ａ’ 下層
Ｂ、Ｂ’ 上層
1, 11 Substrate 3, 7, 14, 19
B, B 'upper layer
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