JP3861946B2

JP3861946B2 - Method for producing ester plasticizer

Info

Publication number: JP3861946B2
Application number: JP13103697A
Authority: JP
Inventors: 邦明上石; 忠善武文; 勉沼本; 嗣二川端
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1997-05-21
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2017-05-21
Also published as: JPH10316624A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエステル可塑剤の製造方法に関し、詳しくは塩化ビニル系樹脂用として用いられる体積固有抵抗の優れたエステル可塑剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可塑剤は塩化ビニル樹脂を始め、各種プラスチックに多く用いられ、種々の性質が重要視される。例えば、電線被覆、絶縁材料に広く用いられる可塑化軟質塩化ビニルには、高い体積固有抵抗値が要求される。
エステル可塑剤は、酸触媒の存在下、有機酸またはその無水物とアルコールとの反応により製造されるが、高い体積固有抵抗値を持つエステル可塑剤を得るためには粗エステルの精製が重要である。
【０００３】
高い体積固有抵抗値を持つエステル可塑剤の製造法として、エステル化反応生成物を水の不存在下、炭酸ナトリウムのような固体のアルカリと加熱処理した後、活性白土のような吸着剤により吸着処理する方法（特開昭５４−７６５１７号、特開昭５４−２７５１８号、特開昭５４−２７５１９号等）、エステル化反応によって得られる粗エステルを酸化マグネシウムシリケートで処理する方法（英国特許第 1,096,917号等 )、酸化マグネシウム及び活性炭等のような吸着剤で処理する方法（特開昭６２−２６７３４１号等）、エステル化反応液中の有機金属触媒を加水分解し、アルカリで中和、水洗を行い、過剰アルコール回収後、得られたエステルを活性炭、活性白土のような吸着剤で処理する方法（特開昭５５−１３０９３７号等）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法は、いずれも吸着剤を用いて処理する方法であるが、高い体積固有抵抗値を得るためには大量の吸着剤を用いる必要があり、吸着剤は価格が高く再利用が困難であることから経済的でない。
本発明の目的は、体積固有抵抗値の優れたエステル可塑剤を、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、有機金属化合物の触媒の存在下、有機酸またはその無水物とアルコールとをエステル化反応させて得られる粗エステルを、濾過助剤を用いる精密濾過と吸着剤を用いる吸着処理を組み合わせて精製することにより極めて体積固有抵抗値の優れたエステル可塑剤を容易に製造できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、有機金属化合物触媒の存在下で、有機酸またはその無水物とアルコールとをエステル化反応させ、得られた反応生成物にアルカリ水溶液を加えて未反応酸の中和と触媒の加水分解を行い、炭酸ガスを吹き込んで残存アルカリを炭酸塩に転化させ、過剰アルコールを回収して得られた粗エステルを、粒度５ミクロン以下の濾過助剤が全体の２０重量％以上である濾過助剤を用いる精密濾過と、吸着剤を用いた吸着処理を組み合わせて精製することを特徴とするエステル可塑剤の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明でエステル化反応に用いられる有機金属化合物触媒には、エステル化反応の温度で触媒活性を示すテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネートのようなアルキルチタネート類や、スズテトラエチレート、ブチルスズマレートのような有機スズ化合物が好適に用いられる。
【０００７】
またエステル化反応に用いられる有機酸またはその無水物には、安息香酸、トルイル酸で代表される芳香族モノカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸で代表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和多価カルボン酸；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
【０００８】
エステル化反応に用いられるアルコールには、脂肪族飽和一価アルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ブテン二量体のオキソ反応により製造されるイソノニルアルコール、デカノール、プロピレン三量体のオキソ反応により製造されるイソデシルアルコール、ウンデカノール、トリデカノール等；脂肪族多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。これらのアルコールを任意に混合して使用することもできる。
【０００９】
本発明のエステル可塑剤は、有機酸またはその無水物にアルコールを加え、有機金属化合物触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中、１５０℃〜２２０℃で生成水を系外に除去しながら３〜４時間エステル化反応させた後、反応生成物にアルカリ水溶液を加え、未反応酸の中和と触媒の加水分解を行った後、炭酸ガスを吹き込んで残存アルカリを炭酸塩に転化させ、スチームストリッピングもしくは真空蒸留によって過剰アルコールを回収することにより得られた粗エステルを精製することにより製造される。反応後のエステル精製を容易にするために、反応率をできるだけ９９．８％以上とすることが好ましい。
【００１０】
本発明のエステル可塑剤の製造方法は、濾過助剤を用いて精密濾過と吸着処理を組み合わせて上記の粗エステルの精製を行うことによって、可塑剤としての特性を低下させる不純物、例えば半エステル塩、炭酸塩、酸化チタン等を除去し、体積固有抵抗値の極めて優れたエステル可塑剤を製造することが特徴である。
本発明で用いられる濾過助剤としては、一般に市販されている珪藻土から製造された濾過助剤〔例えばラジオライト（昭和化学工業株式会社製）、セライト（ジョンズ・マンビル社製）等〕；真珠岩から製造された濾過助剤〔例えばトプコパーライト（昭和化学工業株式会社製）、ダイカライトパーライト（ダイカライトオリエント社製）〕等が挙げられる。
濾過助剤の選定については、種々の粒度があるので要求される体積固有抵抗値の範囲によって粒度が異なる助剤の混合使用や、他の種類の助剤との併用で最適助剤を選定することができるが、精密濾過の目的を達成するには、粒度５ミクロン以下の濾過助剤が全体の２０％以上を占める必要があり、全体の３０％以上を占める割合であることが望ましい。
【００１１】
濾過助剤の使用量は、濾過面積１ｍ²当り１〜５ｋｇ、好ましくは２〜４ｋｇである。助剤の使用量が少なすぎる場合、濾過効果が減少し高い体積固有抵抗値が得られない。また助剤の使用量が多すぎても、体積固有抵抗値が変らずに経済的に有利とならない。
【００１２】
本発明では前述のように微粒子の多い助剤を使用するため、濾過速度は遅くなるが、要求される体積固有抵抗値の範囲によって濾過速度の速い助剤と併用することができる。しかし、いずれの場合においても、精密濾過の目的を達成するには、濾過速度は、濾過面積１ｍ²当り１０リットル／min 以下、好ましくは３〜７リットル／min である。
【００１３】
本発明で用いられる吸着剤としては、活性アルミナ、活性白土、活性炭、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等があげられる、これらは単独で用いても併用してもよい。
【００１４】
吸着剤の使用量は、一般に粗エステルの重量に対して０.1重量％〜１重量％が好適である。該範囲より少ない場合は吸着効果が小さく高い体積固有抵抗値が得られない。また該範囲より多くても品質向上の効果が小さく経済的でない。
【００１５】
濾過方法については、予め濾過助剤のスラリーを濾過して濾材表面に濾過助剤のケーキ層を形成させ、これを濾材として原液のスラリーを濾過するプリコート法、或いはスラリー原液に適量の濾過助剤を混入して濾過するボディフィード法等がある。一方、吸着操作については、吸着剤を溶液に加え、撹拌して吸着を行なう方法、即ち接触濾過吸着法、或いは吸着剤を充填して層を溶液を通して吸着させる方法、即ち固定相吸着法等がある。本発明においては、いずれの濾過方法および吸着法でも適用できる。
【００１６】
吸着処理と精密濾過との組み合わせについては、例えば、(i) 吸着と濾過を同時に行なう方法、(ii)吸着処理後濾過する方法、（iii)濾過後吸着処理する方法、(iv)濾過後吸着処理し更に濾過する方法などがある。本発明においては、いずれの組み合わせも適用できる。
吸着温度及び濾過温度は、可塑剤の種類により異なるが、一般的に３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。３０℃以下で行なうと効果が小さく、１２０℃以上では、可塑剤の分解が起こり高い体積固有抵抗値が得られない。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
なお濾過条件と測定結果を示す表において、Ｒはラジオライトを示し、括弧内の数値は粒度５μ以下の割合（重量％）を示す。
【００１８】
実施例１
無水フタル酸４４４０ｇ（３０モル）と２−エチルヘキシルアルコール８９７０ｇ（６９モル）を混合し、これにテトライソプロピルチタネート９ｇを添加して、撹拌加熱１９０℃〜２２０℃で３時間脱水エステル化反応を行い、ジエステル化率９９．９％の粗エステルを得た。粗エステルを冷却し、これに水酸化ナトリウム２％水溶液２４０ｇを添加し、８０〜９０℃で撹拌しながら３０分間中和及び触媒の加水分解を行なった後、炭酸ガス６ｇを吹き込んで残存アルカリを炭酸塩に転化させ、スチームストリッピングにより過剰の２−エチルヘキシルアルコールを完全に除去回収した。
次に得られた粗エステルの１０００ｇを分取し、６ｇのラジオライト＃１００（昭和化学工業株式会社製）と６ｇのセカードＫＷ（アルミナ・シリカ系吸着剤、品川白焼瓦株式会社製）を用いて、ガラス濾過器１７Ｇ−４でプリコートをした後吸着と濾過を同時に行ない、塩化ビニル系樹脂用の可塑剤を得た。得られた可塑剤をＪＩＳＫ−６７５１により体積固有抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。なおラジオライト＃１００は粒度５ミクロン以下の濾過助剤が全体の約５７．７重量％である。
【００１９】
実施例２
実施例１の粗エステルの１０００ｇを取り、４ｇのラジオライト＃１００、 2g のラジオライト＃８００と６ｇのセカードＫＷを用いて、以下実施例１と同様にして可塑剤を得た。その測定結果を表１に示す。
【００２０】
実施例３
実施例１の粗エステルの１０００ｇを取り、６ｇのラジオライト＃１００と６ｇの酸化マグネシウムを用いて、以下実施例１同様に処理して可塑剤を得た。その測定結果を表１に示す。
【００２１】
実施例４
実施例３の酸化マグネシウムを活性アルミナに代えて、他は同様にして可塑剤を得た。その測定結果を表１に示す。
【００２２】
実施例５
実施例３の酸化マグネシウムを活性炭に代え、他は同様にして可塑剤を得た。その測定結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１の粗エステルの１０００ｇを取り、６ｇのラジオライト＃１００を用いて、他は実施例１と同様にして可塑剤を得た。その測定結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
実施例１の粗エステルの１０００ｇを取り、６ｇのラジオライト＃８００と６ｇのセカードＫＷを用いて、他は実施例１と同様にして可塑剤を得た。その測結果を表１に示す。
【００２５】
比較例３
比較例２のセカードＫＷを活性アルミナに代えて、他は同様にして可塑剤を得た。その測定結果を表１に示す。
【００２６】
比較例４
実施例１の粗エステルの１０００ｇを取り、６ｇのセカードＫＷを用いて、他は実施例１と同様にして可塑剤を得た。その測結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
実施例６
実施例１において、アルコールとしては２−エチルヘキシルアルコールの代わりに、イソノニルアルコールを使用して以外は実施例１と同様にして粗エステルを得た。この粗エステル１０００ｇを取り、実施例１と同様の条件で処理した。その測定結果を表２に示す。
【００２９】
実施例７
実施例６で得た粗エステルを用いて実施例２と同様な処理を行なった。その測定結果を表２に示す。
【００３０】
比較例５
実施例６で得た粗エステルを用いて比較例１と同様な処理を行なった。その測定結果を表２に示す。
【００３１】
比較例６
実施例６で得た粗エステルを用いて比較例２と同様な処理を行なった。その測定結果を表２に示す。
【００３２】
比較例７
実施例６で得た粗エステルを用いて比較例４と同様な処理を行なった。その測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
実施例８
実施例１において、用いた無水フタル酸の代りに無水トリメリット酸を用い、それ以外は実施例１と同様にして粗エステルを得た。この粗エステルの１０００ｇを取り、実施例１と同様な処理を８０℃で行った。得られた可塑剤の測定結果を表３に示す。
【００３５】
実施例９
実施例８で得た粗エステルを用い実施例２と同様な処理を８０℃で行なった。その測定結果を表３に示す。
【００３６】
比較例８
実施例８で得た粗エステルを用い比較例１と同様な処理を８０℃で行なった。その測定結果を表３に示す。
【００３７】
比較例９
実施例８で得た粗エステルを用い比較例２と同様な処理を８０℃で行なった。その測定結果を表３に示す。
【００３８】
比較例１０
実施例８で得た粗エステルを用い比較例４と同様な処理を８０℃で行なった。その測定結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明の方法により粗エステルを製造し、吸着処理と精密濾過の組み合わせた精製を行うことにより、従来法よりも優れた体積固有抵抗値を有するエステル可塑剤が容易に得られる。
本発明の方法により体積固有抵抗値の極めて優れたエステル可塑剤を工業的に有利に製造することができるので、本発明の工業的意義が大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ester plasticizer, and more particularly to a method for producing an ester plasticizer having an excellent volume resistivity used for a vinyl chloride resin.
[0002]
[Prior art]
Plasticizers are widely used in various plastics including vinyl chloride resin, and various properties are regarded as important. For example, a high volume resistivity is required for plasticized soft vinyl chloride widely used for wire coating and insulating materials.
Ester plasticizers are produced by the reaction of an organic acid or its anhydride with an alcohol in the presence of an acid catalyst, but purification of the crude ester is important to obtain an ester plasticizer with a high volume resistivity. is there.
[0003]
As a method for producing ester plasticizers with high volume resistivity, heat treatment of esterification reaction products with solid alkali such as sodium carbonate in the absence of water, followed by adsorption with an adsorbent such as activated clay A method of treating (JP 54-76517, JP 54-27518, JP 54-27519, etc.), a method of treating a crude ester obtained by esterification with magnesium oxide silicate (UK Patent No. 1,096,917 etc.), a method of treating with an adsorbent such as magnesium oxide and activated carbon (JP-A-62-267341, etc.), hydrolyzing an organometallic catalyst in an esterification reaction solution, neutralizing with alkali, washing with water And after recovering the excess alcohol, a method is known in which the resulting ester is treated with an adsorbent such as activated carbon or activated clay (Japanese Patent Laid-Open No. 55-130937). To have.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
All of the above methods are methods using an adsorbent, but in order to obtain a high volume resistivity, it is necessary to use a large amount of adsorbent, and the adsorbent is expensive and difficult to reuse. It is not economical because there is.
An object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously producing an ester plasticizer having an excellent volume resistivity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor obtained a filter aid from a crude ester obtained by esterifying an organic acid or an anhydride thereof with an alcohol in the presence of a catalyst of an organometallic compound. The present inventors have found that an ester plasticizer having an extremely excellent volume resistivity can be easily produced by refining a combination of microfiltration using an adsorbent and an adsorption treatment using an adsorbent.
That is, the present invention is an esterification reaction between an organic acid or an anhydride thereof and an alcohol in the presence of an organometallic compound catalyst, and an alkaline aqueous solution is added to the resulting reaction product to neutralize the unreacted acid and Hydrolysis, blowing carbon dioxide gas to convert residual alkali to carbonate, and recovering excess alcohol, the crude ester obtained by filtering the filter aid having a particle size of 5 microns or less is 20% by weight or more of the total A method for producing an ester plasticizer, which is purified by combining microfiltration using an auxiliary agent and an adsorption treatment using an adsorbent.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organometallic compound catalyst used in the esterification reaction in the present invention includes alkyl titanates such as tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, which exhibit catalytic activity at the esterification reaction temperature, Organic tin compounds such as tin tetraethylate and butyltin malate are preferably used.
[0007]
Organic acids used in esterification reactions or their anhydrides include aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and toluic acid; phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid, trimellitic acid , Trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid represented by benzophenone tetracarboxylic anhydride or its anhydride; adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc. Aliphatic polyvalent carboxylic acids; aliphatic unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid; and aliphatic monocarboxylic acids such as oleic acid and stearic acid.
[0008]
The alcohol used for the esterification reaction includes aliphatic saturated monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, isooctanol, butene dimer. Isononyl alcohol, decanol, and propylene trimer produced by the oxo reaction of isomers, such as isodecyl alcohol, undecanol, and tridecanol, produced by oxo reaction of propylene trimer; aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol Can be mentioned. These alcohols can be arbitrarily mixed and used.
[0009]
The ester plasticizer of the present invention is prepared by adding alcohol to an organic acid or an anhydride thereof, and removing generated water outside the system at 150 ° C. to 220 ° C. in an inert gas atmosphere in the presence of an organometallic compound catalyst. After the esterification reaction for 4 hours, an alkaline aqueous solution was added to the reaction product, neutralization of the unreacted acid and hydrolysis of the catalyst were performed, and then carbon dioxide was blown to convert the remaining alkali to a carbonate. It is produced by purifying the crude ester obtained by recovering excess alcohol by ripping or vacuum distillation. In order to facilitate the purification of the ester after the reaction, the reaction rate is preferably 99.8% or more as much as possible.
[0010]
The method for producing an ester plasticizer according to the present invention comprises impurities, such as a half-ester salt, that deteriorate the properties as a plasticizer by purifying the above crude ester by combining microfiltration and adsorption treatment using a filter aid. It is characterized in that an ester plasticizer having an excellent volume resistivity is produced by removing carbonate, titanium oxide and the like.
As the filter aid used in the present invention, filter aids produced from commercially available diatomaceous earth (for example, radiolite (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.), celite (manufactured by Johns Manville Corp.), etc.); Filter aids manufactured from (for example, Topcoperlite (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.), Dicalite Perlite (manufactured by Dikalite Orient)) and the like.
Regarding the selection of filter aids, there are various particle sizes, so the optimum aid is selected by using a mixture of auxiliaries with different particle sizes depending on the required volume resistivity range or in combination with other types of auxiliaries. However, in order to achieve the purpose of microfiltration, the filter aid having a particle size of 5 microns or less needs to occupy 20% or more of the total, and it is desirable that the ratio is 30% or more.
[0011]
The usage-amount of a filter aid is 1-5 kg per 1 m < ² > of filtration area, Preferably it is 2-4 kg. When the amount of the auxiliary agent used is too small, the filtration effect is reduced and a high volume resistivity cannot be obtained. Moreover, even if there is too much usage-amount of adjuvant, a volume specific resistance value does not change and it is not economically advantageous.
[0012]
In the present invention, as described above, an auxiliary agent having a large amount of fine particles is used, so that the filtration rate is slow. However, depending on the required volume resistivity range, it can be used in combination with an auxiliary agent having a high filtration rate. However, in any case, in order to achieve the purpose of microfiltration, the filtration rate is 10 liter / min or less, preferably 3 to 7 liter / min per 1 m ^{2 of} filtration area.
[0013]
Examples of the adsorbent used in the present invention include activated alumina, activated clay, activated carbon, magnesium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide. These may be used alone or in combination.
[0014]
In general, the amount of the adsorbent used is preferably 0.1% by weight to 1% by weight with respect to the weight of the crude ester. If it is less than this range, the adsorption effect is small and a high volume resistivity cannot be obtained. Moreover, even if it exceeds this range, the effect of quality improvement is small and it is not economical.
[0015]
Regarding the filtration method, a filter aid slurry is filtered in advance to form a filter aid cake layer on the surface of the filter medium, and this is used as a filter medium to filter the raw slurry, or an appropriate amount of filter aid for the slurry stock solution. There is a body feed method, etc. that mixes and filters. On the other hand, for the adsorption operation, there are a method of adding an adsorbent to a solution and stirring to adsorb, that is, a contact filtration adsorption method, or a method of adsorbing an adsorbent and adsorbing a layer through the solution, that is, a stationary phase adsorption method. is there. In the present invention, any filtration method and adsorption method can be applied.
[0016]
Regarding the combination of adsorption treatment and microfiltration, for example, (i) a method of performing adsorption and filtration simultaneously, (ii) a method of filtration after adsorption treatment, (iii) a method of adsorption treatment after filtration, (iv) adsorption after filtration There is a method of processing and further filtering. Any combination is applicable in the present invention.
The adsorption temperature and filtration temperature vary depending on the type of plasticizer, but are generally 30 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C. If it is performed at 30 ° C. or lower, the effect is small, and at 120 ° C. or higher, the plasticizer is decomposed and a high volume resistivity cannot be obtained.
[0017]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.
In the table showing filtration conditions and measurement results, R represents radiolite, and the numerical values in parentheses indicate the proportion (wt%) of particle size of 5 μm or less.
[0018]
Example 1
4440 g (30 mol) of phthalic anhydride and 8970 g (69 mol) of 2-ethylhexyl alcohol are mixed, 9 g of tetraisopropyl titanate is added thereto, and a dehydration esterification reaction is performed at 190 ° C. to 220 ° C. with stirring and heating for 3 hours. A crude ester having a diesterification rate of 99.9% was obtained. The crude ester was cooled, 240 g of a 2% aqueous solution of sodium hydroxide was added thereto, and the mixture was neutralized and the catalyst was hydrolyzed with stirring at 80 to 90 ° C. for 30 minutes. Conversion to carbonate was carried out, and excess 2-ethylhexyl alcohol was completely removed and recovered by steam stripping.
Next, 1000 g of the resulting crude ester was fractionated, and 6 g of Radiolite # 100 (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) and 6 g of Sequard KW (alumina / silica-based adsorbent, manufactured by Shinagawa Hakuyaki Tile Co., Ltd.) were used. Then, after pre-coating with a glass filter 17G-4, adsorption and filtration were simultaneously performed to obtain a plasticizer for vinyl chloride resin. The volume resistivity of the obtained plasticizer was measured according to JIS K-6751. The results are shown in Table 1. Radiolite # 100 is about 57.7% by weight of filter aid having a particle size of 5 microns or less.
[0019]
Example 2
1000 g of the crude ester of Example 1 was taken, and 4 g of Radiolite # 100, 2 g of Radiolite # 800 and 6 g of Sequard KW were used to obtain a plasticizer in the same manner as in Example 1 below. The measurement results are shown in Table 1.
[0020]
Example 3
1000 g of the crude ester of Example 1 was taken and treated in the same manner as in Example 1 using 6 g of Radiolite # 100 and 6 g of magnesium oxide to obtain a plasticizer. The measurement results are shown in Table 1.
[0021]
Example 4
A plasticizer was obtained in the same manner except that the magnesium oxide of Example 3 was replaced with activated alumina. The measurement results are shown in Table 1.
[0022]
Example 5
The plasticizer was obtained in the same manner except that the magnesium oxide of Example 3 was replaced with activated carbon. The measurement results are shown in Table 1.
[0023]
Comparative Example 1
A plasticizer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1000 g of the crude ester of Example 1 was taken and 6 g of Radiolite # 100 was used. The measurement results are shown in Table 1.
[0024]
Comparative Example 2
1000 g of the crude ester of Example 1 was taken, and a plasticizer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 g of Radiolite # 800 and 6 g of Sequard KW were used. The measurement results are shown in Table 1.
[0025]
Comparative Example 3
A plasticizer was obtained in the same manner except that the secard KW of Comparative Example 2 was replaced with activated alumina. The measurement results are shown in Table 1.
[0026]
Comparative Example 4
A plasticizer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1000 g of the crude ester of Example 1 was taken and 6 g of Secard KW was used. The measurement results are shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]

[0028]
Example 6
In Example 1, a crude ester was obtained in the same manner as in Example 1 except that isononyl alcohol was used in place of 2-ethylhexyl alcohol. 1000 g of this crude ester was taken and treated under the same conditions as in Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
[0029]
Example 7
The same treatment as in Example 2 was performed using the crude ester obtained in Example 6. The measurement results are shown in Table 2.
[0030]
Comparative Example 5
The same treatment as in Comparative Example 1 was performed using the crude ester obtained in Example 6. The measurement results are shown in Table 2.
[0031]
Comparative Example 6
The same treatment as in Comparative Example 2 was performed using the crude ester obtained in Example 6. The measurement results are shown in Table 2.
[0032]
Comparative Example 7
The same treatment as in Comparative Example 4 was performed using the crude ester obtained in Example 6. The measurement results are shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]

[0034]
Example 8
In Example 1, trimellitic anhydride was used in place of the phthalic anhydride used, and a crude ester was obtained in the same manner as in Example 1. 1000 g of this crude ester was taken, and the same treatment as in Example 1 was performed at 80 ° C. Table 3 shows the measurement results of the obtained plasticizer.
[0035]
Example 9
The same treatment as in Example 2 was performed at 80 ° C. using the crude ester obtained in Example 8. The measurement results are shown in Table 3.
[0036]
Comparative Example 8
Using the crude ester obtained in Example 8, the same treatment as in Comparative Example 1 was performed at 80 ° C. The measurement results are shown in Table 3.
[0037]
Comparative Example 9
Using the crude ester obtained in Example 8, the same treatment as in Comparative Example 2 was performed at 80 ° C. The measurement results are shown in Table 3.
[0038]
Comparative Example 10
Using the crude ester obtained in Example 8, the same treatment as in Comparative Example 4 was carried out at 80 ° C. The measurement results are shown in Table 3.
[0039]
[Table 3]

[0040]
【The invention's effect】
As is clear from the results of the above Examples and Comparative Examples, a crude ester is produced by the method of the present invention, and a volume resistivity value superior to that of the conventional method is obtained by performing purification by combining adsorption treatment and microfiltration. An ester plasticizer having the following can be easily obtained.
Since the ester plasticizer having an extremely excellent volume resistivity can be produced industrially advantageously by the method of the present invention, the industrial significance of the present invention is great.

Claims

In the presence of an organometallic compound catalyst, an organic acid or an anhydride thereof and an alcohol are esterified, and an aqueous alkali solution is added to the resulting reaction product to neutralize an unreacted acid and hydrolyze the catalyst. Precision using a filter aid in which carbon dioxide gas is blown to convert the remaining alkali to carbonate and the excess alcohol is recovered, and the filter aid having a particle size of 5 microns or less is 20% by weight or more. A method for producing an ester plasticizer, wherein purification is performed by combining filtration and an adsorption treatment using an adsorbent.

The method for producing an ester plasticizer according to claim 1, wherein microfiltration is performed using a filter aid having a particle size of 5 microns or less of 30% by weight or more of the filter aid.