JP3861612B2

JP3861612B2 - Stainless steel sheet manufacturing method

Info

Publication number: JP3861612B2
Application number: JP2001071820A
Authority: JP
Inventors: 勇人喜多
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: JP2002275541A

Description

【発明の属する技術分野】
【０００１】
この発明は、表面にフォトエッチング加工されるステンレス鋼板の製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、耐食性や機械的特性に優れることから、建材、外装材、厨房用品、精密電子部品などに利用される。また、精密な電子部品は、フォトエッチング加工により製造されることが多く、この場合は、ステンレス鋼板の表面と、フォトレジストとの密着性に優れることが要求される。フォトエッチング加工とは、金属の腐食現象を利用した加工技術であり、各種の精密電子部品やプリント配線板、シャドウマスク、ＩＣリードフレームなどの微細な加工を行う方法として欠かせない加工法である。このフォトエッチング加工は、例えば、次のようにして行われる。
【０００３】
冷間圧延により製造されたステンレス鋼板などの被加工鋼板（以下、単に鋼板と表す）に、前処理（一般的には、アルカリ脱脂、酸洗、水洗および乾燥）を施した後、その表面にフォトレジスト膜を被覆する。次に、フォトレジスト膜の上に露光用原版を重ねた後、紫外線を照射する。その後、これを現像液で処理すると、紫外線が照射されなかった部分のフォトレジスト膜が溶けて除去され、その部分の鋼板が露出して、鋼板の表面に露光用原版と同じパターンが形成される。
【０００４】
所定のパターンが形成された鋼板に、塩化第二鉄溶液などのエッチング液をスプレーして、鋼板の露出した部分を溶解する。その後、フォトレジスト膜を剥離すると、露光用原版と同じパターンにエッチングされた製品が得られる。
【０００５】
上記の工程において、フォトエッチング加工の前工程で実施されるアルカリ脱脂は、鋼板の表面に付着した圧延油やその他の汚染物質を除去するための処理である。次いで実施される酸洗は、鋼板の表面に残留したアルカリ分を中和し、かつ酸化皮膜を溶解して鋼板の表面を活性化させることによって、鋼板の表面と有機樹脂との密着性を高めることを目的としている。酸洗液には、塩酸、硫酸、硝酸および弗酸の１種または２種以上を含む水溶液が用いられることが多い。
【０００６】
前記のフォトレジストは、例えば、カゼインあるいはアクリル樹脂系の感光性の有機樹脂である。このフォトレジスト膜を鋼板の表面に被覆するには、鋼板を液体状のフォトレジストに浸漬した後に乾燥する方法と、予めフィルム状に成形されたフォトレジストを鋼板の表面に張付ける方法とがある。
【０００７】
ところで、ステンレス鋼板は、溶解および鋳造後に熱間圧延された熱延鋼板を脱スケールした後、冷間圧延と焼きなましとを繰返して行うことにより製造される。工業的な焼きなましとして、光輝焼きなましが採用されることが多い。
【０００８】
光輝焼きなましは、無酸化雰囲気中で焼きなまし処理を行う方法であり、酸化スケールが生成しないため、酸洗脱スケールの工程を省略することができる。また、冷間圧延によりステンレス鋼板の表面に生じた光沢を、そのまま製品肌とすることができるという利点がある。
【０００９】
ところが、光輝焼きなましが施されたステンレス鋼板の表面には、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ酸化物および結晶質または非晶質のＳｉＯ_２などを主成分とする酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜は、ステンレス鋼板の耐食性を維持するために有効である。しかし、酸化皮膜を構成する酸化物は、水や有機被覆物との親和性が悪く、ステンレス鋼板の表面のヌレ性を悪化させる原因となる。
【００１０】
表面のヌレ性に劣るステンレス鋼板をフォトエッチング加工する場合、前処理工程でアルカリ脱脂を行っても十分に脱脂されないばかりか、その後に酸洗を行った際に、酸洗液を弾いてしまい前処理の効果が得られない。さらに、酸化皮膜が残存した状態でフォトレジスト膜を被覆しても、フォトレジストは前記のように有機被覆物であるため、十分な密着性を得ることができない。
【００１１】
このように、フォトレジスト膜が十分に密着していないステンレス鋼板をフォトエッチング加工すると、エッチング中にステンレス鋼板とフォトレジスト膜の界面にエッチング液が浸透する。そのため、予期しない腐食溶解が進行して製品形状を著しく損ねたり、最悪の場合は、現像工程あるいはフォトエッチング工程でフォトレジスト膜が剥離するという問題が生じる。
【００１２】
ステンレス鋼板の表面を、物理的に粗くすることによって塗膜との密着性を向上させる方法が、例えば、特開平９−１４１３０３号公報、および特開平９−２５６１９９号公報に提案されている。
【００１３】
特開平９−１４１３０３号公報に提案された方法は、ステンレス鋼板を表面粗度の粗いロールで仕上げ圧延して、ステンレス鋼板の表面に凹凸を付与する方法である。また、特開平９−２５６１９９号公報に提案された方法は、フェライト系ステンレス鋼板を塩化第二鉄中で交番電解して、フェライト系ステンレス鋼板の表面にピットを隙間なく形成させる方法である。
【００１４】
しかし、これらの２つの方法を、フォトエッチング加工用のステンレス鋼板に採用した場合、ステンレス鋼板の表面粗さを粗くしすぎると、ステンレス鋼板とフォトレジスト膜の界面との間に隙間が生じやすくなり、フォトエッチング加工したときにエッチング液が隙間に浸透しやすくなる。このようにしてフォトエッチング加工された製品は、エッチング端面の直線性が乱れたり、あるいは正確な寸法の製品が得られなかったりするおそれがある。
【００１５】
ステンレス鋼板と塗膜との密着性を向上させる別の方法として、化学的に表面皮膜を溶解して活性な素地を露出させる方法、あるいはシランカップリングやクロメートなどの化成処理を施す方法が知られている。例えば、特開平６−２３５１００号公報には、フェライト系ステンレス鋼板を、露点が−３５〜−４５℃の雰囲気中で光輝焼きなましを行った後に、硝酸溶液中で陽極電解する方法が提案されている。
【００１６】
しかし、このように化学的に表面を溶解する方法や化成処理を施す方法は、塗装用のステンレス鋼板に対しては有効であるが、過剰に表面を溶解すると、ステンレス鋼板本来の光沢を損う。したがって、最終的にフォトレジストを除去して使用されるフォトエッチング加工用のステンレス鋼板に、これらの方法を採用するのは製品の外観上好ましくない。
【００１７】
また、フォトエッチング加工されたステンレス鋼板は、フォトレジストを被覆した状態で成形加工されることがなく、被覆されたフォトレジストを最終工程で除去する必要がある。そのため、密着性が強すぎると除去されなかったり残滓が残ったりするので、塗装鋼板のような永続的かつ強固な樹脂密着性を形成する際に有効な化成処理は適さない。
【００１８】
さらに化成処理を施した場合は、フォトレジストで所定のパターンが形成されたステンレス鋼板の、金属が露出した部分に化成処理皮膜が存在するために、フォトエッチング加工するときの腐食溶解の進行が阻害されることになる。
【００１９】
フォトエッチング加工される鋼板のフォトレジストとの密着性を改善する方法が、特開昭５５−１２２８７６号公報、特開平８−２２５９６０号公報および特開２０００−４５０８０号公報に提案されている。
【００２０】
特開昭５５−１２２８７６号公報に提案された方法は、クロム酸と硫酸の混合水溶液あるいはアルカリ性酸化液（水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液等）を用いて表面に酸化皮膜を形成させ、フォトレジストと鋼材との密着性を改善する方法である。しかし、この方法では、特に光輝焼きなましが施されて酸化皮膜が存在している場合は、逆にフォトレジスト密着性を阻害することになる。
【００２１】
特開平８−２２５９６０号公報に提案された方法は、フォトレジスト塗布前に、１０〜３０％燐酸溶液あるいは１０〜３０％燐酸と０．２〜１０％硝酸との混合溶液で酸洗して酸化被膜を除去する方法である。また、特開２０００−４５０８０号公報に提案された方法は、フォトレジスト塗布前に、０．５〜１％未満の弗酸と２〜４％未満の硝酸とを含む液温が２０〜３５℃の水溶液に２０〜６０秒浸漬して酸化被膜を除去する方法である。しかし、これらの方法では、鋼板に生じるスケールの厚さが厚い場合には、短時間でスケールを除去することができない。
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
この発明の課題は、表面の光沢を損なうことなく、フォトエッチング加工用ステンレス鋼板を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この発明の要旨は、次のフォトエッチング加工用ステンレス鋼板の製造方法にある。
【００２４】
本発明のフォトエッチング加工用ステンレス鋼板の製造方法は、冷間圧延されたステンレス鋼板に、まず、露点が−４０℃より低く、かつ前記（１）式で表される水素ガスの比率Ａが７５％を超える水素ガスと窒素ガスの混合ガスの雰囲気中で光輝焼なましを施す。この光輝焼きなましによって、ステンレス鋼板の表面に生成する酸化皮膜の厚さを薄くすることができる。
【００２５】
その後、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸の１種または２種以上を合計で１〜１０重量％含む水溶液で、フォトエッチング処理の前処理工程として、酸洗を行う。前記の光輝焼きなましによって生成された酸化被膜の厚さは薄いので、このような弱酸による酸洗によっても容易に除去されて、ステンレス鋼板の表面は、極めて良好なヌレ性を示す。また、表面の光沢も失われない。
【発明の実施の形態】
【００２６】
（１）光輝焼きなまし
厚い酸化皮膜が形成されたステンレス鋼板を、フォトエッチング処理の前処理で行われる酸洗のように、弱酸で短時間に酸洗する方法では、酸化皮膜を除去しきれない。一方、強酸で長時間の酸洗を行うことは、生産性が低下するとともに、表面の光沢を損い、品質上好ましくない。したがって、光輝焼きなましでステンレス鋼板の表面に形成される酸化皮膜は、できるだけ薄いことが望ましい。
【００２７】
ステンレス鋼板の表面に形成される酸化皮膜は、光輝焼きなましにおける露点と雰囲気ガスの組成が大きく影響している。
【００２８】
光輝焼きなましにおける露点は、−４０℃より低くする。発明者の検討では、露点が高くなると、雰囲気中の水分濃度が増加してステンレス鋼板の表面の酸化が促進され、酸化皮膜の厚さが厚くなる。特に露点が−４０℃以上では、ステンレス鋼板に厚い酸化皮膜が形成される。一方、露点が−４０℃より低いと、ステンレス鋼板の表面に形成される酸化被膜の厚さが薄くなる（後述する図１参照）。そのため、フォトエッチング処理の前処理で行われる酸洗のような軽度の酸洗によっても、容易に表面ヌレ性が改善される。露点を−４０℃より低くする方法は、水分量が少なく純度の高い雰囲気ガスを使用するとともに、水分の進入経路を遮断する。また、ステンレス鋼板の表面に付着して持込まれる水分を抑制するため、焼きなまし炉に入る前のステンレス鋼板の表面に、１００℃以上の熱風を吹き付けて乾燥させる方法が効果的である。また、焼きなまし炉の密閉性を高めておくことも重要である。
【００２９】
雰囲気ガスは、下記の（１）式で表される水素ガスの比率Ａが、７５％を超える水素ガスと窒素ガスの混合ガスとする。
【００３０】
Ａ＝１００・Ｈ_２／（Ｈ_２＋Ｎ_２）・・・（１）
上記（１）式において、Ｈ_２は雰囲気ガス中の水素ガスの濃度（容量％）、Ｎ_２は雰囲気ガス中の窒素ガスの濃度（容量％）を表す。
【００３１】
水素ガスのような還元性ガスの雰囲気中で焼きなまし処理を行うと、表面に酸化物が生成されるのが抑制され、薄い酸化皮膜が形成される。水素ガスの比率Ａが低下するにつれて酸化皮膜は厚くなり、水素ガスの比率Ａが７５％以下になると、フォトエッチング処理の前処理のような軽度の酸洗では除去しきれないような厚い酸化皮膜となる。したがって本発明では、上記（１）式で表される水素ガスの比率Ａを７５％超と規定した。なお前記の混合ガスとしては、アンモニア分解ガスのみでは不十分でであるので、上記（１）式を満足するように水素ガスを加えるか、または水素ガスと窒素ガスとを流量比率を調整して用いればよい。このときにはできるだけ純度の高いガスを用いるのがよい。
【００３２】
温度は、鋼種および必要とする機械的性質によって決定すれば良い。保持時間は、１０〜２００秒程度とすれば十分である。このような条件による光輝焼きなましは、最終の冷間圧延後に行い、連続炉で行うことができる。
【００３３】
（２）酸洗
酸洗に用いる液は、塩酸、硫酸、硝酸および弗酸の１種または２種以上を合計で１〜１０重量％含む水溶液とする。
【００３４】
前記の条件による光輝焼きなましが施されたステンレス鋼板は、本質的に酸化皮膜が薄いので、軽度の酸洗によって酸化皮膜を除去することができる。ここでいう軽度の酸洗とは、ステンレス鋼板の表面の光沢を損わない程度の酸洗をさし、塩酸、硫酸、硝酸および弗酸の単体またはこれらの２種類以上を混合したものを、１〜１０重量％含む水溶液である。前記の酸が１重量％未満では、酸化被膜の除去に時間がかかり、１０重量％を超えると、ステンレス鋼板の表面の光沢が消失する。なお、水溶液の温度は、室温〜５０℃程度の範囲とし、酸洗時間は３０秒以上で光沢を損なわない程度の時間とすればよい。
【００３５】
この酸洗は、ステンレス鋼板に光輝焼きなましを施した直後、または光輝焼きなまし後調質圧延を行った後に、ステンレス鋼板を前記の水溶液中に浸漬する方法、またはステンレス鋼板の表面に前記の水溶液をスプレーノズルから噴霧する方法により行う。
【００３６】
フォトエッチング加工用ステンレス鋼板の場合は、フォトエッチング処理の前に、アルカリ脱脂、酸洗、水洗および乾燥の前処理が行われるので、アルカリ脱脂の後の酸洗と兼ねて行ってもよい。
【００３７】
本発明の方法により製造されるフォトエッチング加工用ステンレス鋼板は、表面を粗面化したり特別な化成処理を施すことなく、良好な表面のヌレ性を得ることができる。そのため、フォトレジストとの密着性に優れ、また、フォトエッチング加工の最終工程で容易にフォトレジストを除去することができる。そのため、除去後にフォトレジストの残滓が付着することのない表面が良好な製品を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
冷間圧延された板厚０．２ｍｍのＳＵＳ４３０のステンレス鋼板を、露点および水素ガスの比率Ａ（１００・Ｈ_２／（Ｈ_２＋Ｎ_２））を変化させた連続加熱炉の中で、昇温時間３０秒、温度８３０℃、保持時間１０秒、２００℃まで３０秒で冷却した後大気中で放冷、の条件で光輝焼きなましを行った。このステンレス鋼板を、７０℃の１０％苛性ソーダ溶液中に２分間浸漬するアルカリ脱脂を行った後、室温の８％塩酸の水溶液に０〜５分間浸漬する酸洗を行い、その後、水洗および乾燥を行った。このステンレス鋼板の表面のヌレ性を評価するために、光輝焼きなましのままおよび酸洗後の接触角を測定した。
【００３９】
なお、接触角は、ステンレス鋼板の表面に純水を滴下し、このときのステンレス鋼板の表面と液滴の接線がなす角度を測定したものである。この接触角が小さいほど表面ヌレ性が良好であり、接触角がおおむね３０度以下であれば表面ヌレ性が極めて良好であると評価される。
【００４０】
図１は、水素ガスの比率を７７％の一定として、露点を−２０〜−４９℃まで変えて光輝焼きなましを行ったときの、光輝焼きなましのままの場合と１分間の酸洗後の場合の、露点と接触角との関係を示す図である。同図から次のことがわかる。
(1)光輝焼きなましのままの場合、および１分間の酸洗後の場合のいずれも、露点が低くなるに従い接触角が小さくなる。
(2)光輝焼きなましのままの場合に比べて、１分間の酸洗後の場合の方が接触角の低下の程度が大きい。
(3)１分間の酸洗後の場合では、露点が−４０℃より低いと接触角がほぼ３０度以下になる。
【００４１】
図２は、露点を−４３℃の一定として、水素ガスの比率を０〜１００％まで変えて光輝焼きなましを行ったときの、光輝焼きなましのままの場合と１分間の酸洗後の場合の、水素ガスの比率と接触角との関係を示す図である。同図から次のことがわかる。
(1)光輝焼きなましのままの場合、および１分間の酸洗後の場合のいずれも、水素ガスの比率が高くなるに従い接触角が小さくなる。
(2)光輝焼きなましのままの状態に比べて、１分間の酸洗後の場合の方が接触角の低下の程度が大きい。
(3)１分間の酸洗後の場合では、水素ガスの比率が７５％を超えると、接触角がほぼ３０度以下になる。
【００４２】
図３は、水素ガスの比率７７％とし、露点を−２０℃および−４３℃として光輝焼きなましを行った後、酸洗時間を変化させて酸洗したときの、酸洗時間と接触角との関係を示す図である。同図から次のことがわかる。
(1)露点が−２０℃の場合、および−４３℃の場合のいずれも、酸洗時間が長くなると接触角は小さくなる。
(2)露点が−４３℃の場合は、露点が−２０℃の場合に比べて、短い酸洗時間の範囲で接触角が低下する。
(3)露点が−４３℃の場合は、１分の酸洗時間で接触角がほぼ３０度以下になるが、露点が−２０℃の場合は、接触角が３０度を下回るまでに少なくとも３分の酸洗時間を必要とする。
【００４３】
＜実施例２＞
冷間圧延された板厚０．２ｍｍのＳＵＳ４３０のステンレス鋼板、および板厚０．１ｍｍのＳＵＳ３０４のステンレス鋼板に、条件を種々変えて光輝焼きなましを施し、その後、７０℃の１０％苛性ソーダ溶液中に１分間浸漬するアルカリ脱脂を行った後、２５℃の水溶液に１分間浸漬する酸洗を行った。その後、水洗および乾燥を行った後、接触角を調査した。光輝焼きなましの条件、酸洗の条件および接触角を表１に示す。なお、接触角は、実施例１に示す方法と同様の方法により求めた。
【００４４】
【表１】

次に、このステンレス鋼板の両面に、アクリル樹脂系フォトレジストを厚さ１０μｍで塗布し、幅０．１ｍｍ、長さ５ｍｍのスリット状のパターンを形成した。その後、比重１．４８ｇ／ｃｍ^３、温度６０℃の塩化第二鉄溶液を両面に噴霧してスプレーエッチング加工を行い、フォトエッチング加工性およびレジスト除去後の外観を調査した。結果を表１に併せて示す。
【００４５】
フォトエッチング加工性は、フォトレジストの剥離がなく、良好な形状に加工できたものを○、ステンレス鋼板とフォトレジストとの界面に、エッチング液が浸透しエッチング端面の直線性が悪いものを△、エッチング加工の途中にフォトレジストが剥離したものを×とした。
【００４６】
また、レジスト除去後の外観は、フォトレジストを除去した後の表面に着色が認められなかったものをＡ、光輝焼きなましの際のテンパーカラーによる着色が認められものをＢ、表面の光沢が消失したものをＣとした。
【００４７】
同表から次のことがわかる。光輝焼きなましの条件および酸洗の条件が、本発明で規定する条件を満足するＮｏ．１〜Ｎｏ．１４の本発明例は、いずれも酸洗後の接触角が３０度以下の良好な表面ヌレ性を示し、フォトエッチング加工性およびレジスト除去後の外観も良好であった。
【００４８】
これに対して、光輝焼きなましにおける露点とＨ_２ガスの比率のいずれか一方または両方が本発明で規定する条件を外れるＮｏ．１５〜Ｎｏ．２４の比較例は、いずれも接触角が３０度を超えて表面ヌレ性に劣り、またフォトエッチング加工性も悪かった。特に露点が−２０℃のＮｏ．１５とＮｏ．２４、およびＨ_２ガスの比率が０％（窒素ガス１００％）のＮｏ．１８の比較例は、フォトエッチング加工性が特に悪く、また、レジスト除去後の外観では、光輝焼きなましの際のテンパーカラーによる着色が認められた。
【００４９】
酸洗における酸の濃度が本発明に規定する条件を超えるＮｏ．２５〜Ｎｏ．２８の比較例では、接触角が３０度以下でフォトエッチング加工性も良好であったが、レジスト除去後の外観は、酸洗時に表面皮膜が過剰に溶解したため表面の光沢が消失した。
【発明の効果】
【００５０】
この発明の方法によれば、表面の光沢を損なうことなく、フォトエッチング加工用ステンレス鋼板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】板厚０．２ｍｍのＳＵＳ４３０のステンレス鋼板を、水素ガスの比率を７７％の一定として、露点を−２０〜−４９℃まで変えて光輝焼きなましを行ったときの、光輝焼きなましのままの場合と１分間の酸洗後の場合の、露点と接触角との関係を示す図である。
【図２】板厚０．２ｍｍのＳＵＳ４３０のステンレス鋼板を、露点を−４３℃の一定として、水素ガスの比率を０〜１００％まで変えて光輝焼きなましを行ったときの、光輝焼きなましのままの場合と１分間の酸洗後の場合の、水素ガスの比率と接触角との関係を示す図である。
【図３】板厚０．２ｍｍのＳＵＳ４３０のステンレス鋼板を、水素ガスの比率７７％とし、露点を−２０℃および−４３℃として光輝焼きなましを行った後、酸洗時間を変化させて酸洗したときの、酸洗時間と接触角との関係を示す図である。BACKGROUND OF THE INVENTION
[0001]
The present invention relates to a method of manufacturing a stainless steel plate whose surface is photoetched.
[Prior art]
[0002]
Stainless steel is used for building materials, exterior materials, kitchen supplies, precision electronic components, and the like because of its excellent corrosion resistance and mechanical properties . In addition, precise electronic parts are often manufactured by photoetching, and in this case, excellent adhesion between the surface of the stainless steel plate and the photoresist is required. Photo-etching is a processing technique that uses the corrosion phenomenon of metals, and is an indispensable processing method for fine processing of various precision electronic components, printed wiring boards, shadow masks, IC lead frames, etc. . This photo-etching process is performed as follows, for example.
[0003]
After pre-processing (generally alkaline degreasing, pickling, water washing and drying) on a processed steel plate (hereinafter simply referred to as a steel plate) such as a stainless steel plate manufactured by cold rolling, A photoresist film is coated. Next, after exposing the exposure master on the photoresist film, ultraviolet rays are irradiated. Thereafter, when this is treated with a developer, the portion of the photoresist film that has not been irradiated with ultraviolet rays is melted and removed, and the portion of the steel plate is exposed to form the same pattern as the exposure original plate on the surface of the steel plate. .
[0004]
An etching solution such as a ferric chloride solution is sprayed on the steel plate on which the predetermined pattern is formed, and the exposed portion of the steel plate is dissolved. Thereafter, when the photoresist film is peeled off, a product etched in the same pattern as the exposure master is obtained.
[0005]
In the above process, the alkaline degreasing performed in the pre-process of the photo-etching process is a process for removing rolling oil and other contaminants attached to the surface of the steel sheet. Next, the pickling that is carried out neutralizes the alkali remaining on the surface of the steel sheet and activates the surface of the steel sheet by dissolving the oxide film, thereby improving the adhesion between the surface of the steel sheet and the organic resin. The purpose is that. As the pickling solution, an aqueous solution containing one or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid is often used.
[0006]
The photoresist is, for example, casein or an acrylic organic photosensitive organic resin. In order to coat this photoresist film on the surface of the steel sheet, there are a method in which the steel sheet is immersed in a liquid photoresist and then drying, and a method in which a pre-formed photoresist is applied to the surface of the steel sheet. .
[0007]
By the way, a stainless steel plate is manufactured by descaling a hot-rolled steel plate that has been hot-rolled after melting and casting, and then repeatedly performing cold rolling and annealing. Bright annealing is often employed as industrial annealing.
[0008]
Bright annealing is a method in which annealing is performed in a non-oxidizing atmosphere, and since no oxide scale is generated, the pickling descaling step can be omitted. Moreover, there exists an advantage that the gloss which arose on the surface of the stainless steel plate by cold rolling can be made into a product skin as it is.
[0009]
However, an oxide film mainly composed of Fe-based oxide, Cr oxide and crystalline or amorphous SiO ₂ is formed on the surface of the stainless steel plate subjected to bright annealing. This oxide film is effective for maintaining the corrosion resistance of the stainless steel plate. However, the oxide constituting the oxide film has poor affinity with water and organic coatings, and causes deterioration of the surface wetting of the stainless steel plate.
[0010]
When photoetching a stainless steel plate with poor surface wetting, not only is it not sufficiently degreased even if alkaline degreasing is performed in the pretreatment step, but after pickling, the pickling solution is repelled. The effect of processing cannot be obtained. Furthermore, even if the photoresist film is coated with the oxide film remaining, sufficient adhesion cannot be obtained because the photoresist is an organic coating as described above.
[0011]
As described above, when a stainless steel plate to which the photoresist film is not sufficiently adhered is photoetched, the etching solution penetrates into the interface between the stainless steel plate and the photoresist film during the etching. For this reason, unexpected corrosion and dissolution progresses and the product shape is remarkably damaged. In the worst case, the photoresist film is peeled off in the development process or the photoetching process.
[0012]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-141303 and 9-256199 propose methods for improving the adhesion to a coating film by physically roughening the surface of a stainless steel plate.
[0013]
The method proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-141303 is a method in which a stainless steel plate is finish-rolled with a roll having a rough surface roughness to give unevenness to the surface of the stainless steel plate. The method proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-256199 is a method in which a ferritic stainless steel plate is subjected to alternating electrolysis in ferric chloride to form pits on the surface of the ferritic stainless steel plate without any gaps.
[0014]
However, when these two methods are applied to a stainless steel plate for photo-etching, if the surface roughness of the stainless steel plate is too rough, a gap is likely to occur between the stainless steel plate and the photoresist film interface. When the photo-etching process is performed, the etching solution easily penetrates into the gap. Products that are photo-etched in this manner, or disturbed linearity of the etched side faces, or there is a risk that the product of the correct size is bought or such obtained.
[0015]
As another method for improving the adhesion between the stainless steel sheet and the coating film, a method of chemically dissolving the surface film to expose the active substrate, or a method of chemical conversion treatment such as silane coupling or chromate is known. ing. For example, JP-A-6-235100 proposes a method of subjecting a ferritic stainless steel plate to bright annealing in an atmosphere with a dew point of −35 to −45 ° C., followed by anodic electrolysis in a nitric acid solution. .
[0016]
However, the method of chemically dissolving the surface and the method of chemical conversion treatment are effective for the stainless steel plate for coating, but if the surface is dissolved excessively, the original gloss of the stainless steel plate is impaired. . Therefore, it is not preferable in view of the appearance of the product to adopt these methods for the stainless steel plate for photoetching used after the photoresist is finally removed.
[0017]
In addition, the photoetched stainless steel plate is not molded in a state where the photoresist is coated, and it is necessary to remove the coated photoresist in the final step. For this reason, if the adhesiveness is too strong, it cannot be removed or residues remain, so that an effective chemical conversion treatment is not suitable for forming permanent and strong resin adhesiveness such as a coated steel sheet.
[0018]
In addition, when chemical conversion treatment is performed, the progress of corrosion dissolution during photoetching is hindered because the chemical conversion coating exists on the exposed part of the stainless steel plate with a predetermined pattern formed of photoresist. Will be.
[0019]
Methods for improving the adhesion of a steel sheet to be photoetched with a photoresist are proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-122876, 8-225960 and 2000-45080.
[0020]
In the method proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-122876, an oxide film is formed on the surface using a mixed aqueous solution of chromic acid and sulfuric acid or an alkaline oxidizing solution (such as a mixed aqueous solution of sodium hydroxide and sodium nitrate). This is a method for improving the adhesion between the resist and the steel material. However, in this method, in particular, when bright annealing is performed and an oxide film is present, the photoresist adhesion is adversely affected.
[0021]
In the method proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-225960, before applying a photoresist, it is pickled with a 10-30% phosphoric acid solution or a mixed solution of 10-30% phosphoric acid and 0.2-10% nitric acid and oxidized. This is a method for removing a film. Further, the method proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-45080 has a liquid temperature of 20 to 35 ° C. containing 0.5 to less than 1% hydrofluoric acid and less than 2 to 4% nitric acid before applying a photoresist. In this method, the oxide film is removed by immersion in an aqueous solution of 20 to 60 seconds. However, in these methods, when the thickness of the scale generated in the steel plate is thick, the scale cannot be removed in a short time.
[Problems to be solved by the invention]
[0022]
Object of this invention is to provide a glossy surface, it is to provide a method of manufacturing a photo-etching stainless steel plate.
[Means for Solving the Problems]
[0023]
The gist of the present invention is the following method for producing a stainless steel plate for photoetching .
[0024]
In the method for producing a stainless steel plate for photoetching according to the present invention, a cold-rolled stainless steel plate first has a dew point lower than −40 ° C. and a hydrogen gas ratio A expressed by the formula (1) of 75. Bright annealing is performed in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas exceeding%. By this bright annealing, the thickness of the oxide film formed on the surface of the stainless steel plate can be reduced.
[0025]
Thereafter, pickling is performed as a pretreatment step of the photoetching treatment with an aqueous solution containing 1 to 10% by weight in total of one or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid. Since the thickness of the oxide film produced by the bright annealing is thin, it can be easily removed by pickling with such a weak acid, and the surface of the stainless steel plate exhibits extremely good wettability. Also, the surface gloss is not lost.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0026]
(1) Bright annealing The stainless steel plate on which a thick oxide film is formed cannot be removed by a method of pickling with a weak acid in a short time, such as pickling performed in the pretreatment of the photoetching process. On the other hand, pickling with a strong acid for a long time is not preferable in terms of quality because productivity is lowered and surface gloss is impaired. Therefore, it is desirable that the oxide film formed on the surface of the stainless steel plate by bright annealing is as thin as possible.
[0027]
The oxide film formed on the surface of the stainless steel plate is greatly influenced by the composition of the dew point and ambient gas in bright annealing.
[0028]
The dew point in bright annealing is made lower than -40 ° C. According to the inventor's study, when the dew point increases, the moisture concentration in the atmosphere increases, the oxidation of the surface of the stainless steel plate is promoted, and the thickness of the oxide film increases. In particular, when the dew point is −40 ° C. or higher, a thick oxide film is formed on the stainless steel plate. On the other hand, when the dew point is lower than −40 ° C., the thickness of the oxide film formed on the surface of the stainless steel plate becomes thin (see FIG. 1 described later). For this reason, the surface wettability is easily improved even by mild pickling such as pickling performed in the pretreatment of the photoetching process. The method of making the dew point lower than −40 ° C. uses an atmosphere gas with a small amount of water and high purity, and blocks the moisture ingress route. Moreover, in order to suppress the water | moisture content adhering to the surface of a stainless steel plate and bringing in, the method of spraying and drying 100 degreeC or more hot air on the surface of the stainless steel plate before entering into an annealing furnace is effective. It is also important to improve the sealing of the annealing furnace.
[0029]
The atmosphere gas is a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas in which the hydrogen gas ratio A represented by the following formula (1) exceeds 75%.
[0030]
A = 100 · H ₂ / (H ₂ + N ₂ ) (1)
In the above formula (1), H ₂ represents the concentration (volume%) of hydrogen gas in the atmospheric gas, and N ₂ represents the concentration (volume%) of nitrogen gas in the atmospheric gas.
[0031]
When the annealing treatment is performed in an atmosphere of a reducing gas such as hydrogen gas, generation of oxide on the surface is suppressed, and a thin oxide film is formed. As the hydrogen gas ratio A decreases, the oxide film becomes thicker, and when the hydrogen gas ratio A is 75% or less, the oxide film is thick enough that it cannot be removed by mild pickling as in the pretreatment of the photoetching process. It becomes. Therefore, in the present invention, the ratio A of the hydrogen gas represented by the above formula (1) is defined to be more than 75%. As the mixed gas, ammonia decomposition gas alone is not sufficient, so hydrogen gas is added so as to satisfy the above formula (1), or the flow rate ratio of hydrogen gas and nitrogen gas is adjusted. Use it. At this time, it is preferable to use a gas having a purity as high as possible.
[0032]
The temperature may be determined depending on the steel type and the required mechanical properties. A holding time of about 10 to 200 seconds is sufficient. Bright annealing under such conditions can be performed after the final cold rolling and performed in a continuous furnace.
[0033]
(2) Pickling The solution used for pickling is an aqueous solution containing 1 to 10% by weight in total of one or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid.
[0034]
Since the stainless steel plate subjected to bright annealing under the above conditions has an essentially thin oxide film, the oxide film can be removed by mild pickling. Mild pickling here refers to pickling that does not impair the gloss of the surface of the stainless steel plate, and a simple substance of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid or a mixture of two or more of these, An aqueous solution containing 1 to 10% by weight. If the acid is less than 1% by weight, it takes time to remove the oxide film, and if it exceeds 10% by weight, the gloss of the surface of the stainless steel plate is lost. Note that the temperature of the aqueous solution may be in the range of room temperature to 50 ° C., and the pickling time may be 30 seconds or longer so that the gloss is not impaired.
[0035]
This pickling is performed by immersing the stainless steel plate in the aqueous solution immediately after the bright annealing is performed on the stainless steel plate, or after temper rolling after the bright annealing, or spraying the aqueous solution on the surface of the stainless steel plate. This is done by spraying from the nozzle.
[0036]
For photo-etching stainless steel plate, before the photo-etching process, alkali degreasing, pickling, since pretreatment of water washing and drying are performed, it may be performed also as a pickling after alkaline degreasing.
[0037]
The stainless steel plate for photoetching produced by the method of the present invention can obtain good surface wetting without roughening the surface or applying a special chemical conversion treatment. Therefore, the adhesiveness with the photoresist is excellent, and the photoresist can be easily removed in the final step of the photoetching process. Therefore, it is possible to obtain a product having a good surface on which a photoresist residue does not adhere after removal.
【Example】
[0038]
<Example 1>
The temperature of a SUS430 stainless steel plate having a thickness of 0.2 mm, which was cold-rolled, was increased in a continuous heating furnace in which the dew point and the hydrogen gas ratio A (100 · H ₂ / (H ₂ + N ₂ )) were changed. Bright annealing was performed under the conditions of time 30 seconds, temperature 830 ° C., holding time 10 seconds, and cooling to 200 ° C. in 30 seconds, followed by cooling in the atmosphere. This stainless steel plate is subjected to alkaline degreasing by immersing it in a 10% caustic soda solution at 70 ° C. for 2 minutes, and then subjected to pickling by immersing it in an aqueous solution of 8% hydrochloric acid at room temperature for 0 to 5 minutes, followed by washing with water and drying. went. In order to evaluate the wettability of the surface of this stainless steel plate, the contact angle after bright annealing and after pickling was measured.
[0039]
The contact angle is a value obtained by dropping pure water onto the surface of the stainless steel plate and measuring the angle formed by the surface of the stainless steel plate and the tangent line of the droplet. The smaller the contact angle, the better the surface wetting, and if the contact angle is about 30 degrees or less, it is evaluated that the surface wetting is extremely good.
[0040]
FIG. 1 shows the case of bright annealing and after pickling for 1 minute when bright annealing is performed with the hydrogen gas ratio kept constant at 77% and the dew point changed from -20 to -49 ° C. It is a figure which shows the relationship between a dew point and a contact angle. The figure shows the following.
(1) The contact angle decreases as the dew point decreases, both in the case of bright annealing and after 1 minute pickling.
(2) Compared to the case of bright annealing, the degree of decrease in contact angle is greater after pickling for 1 minute.
(3) In the case of 1 minute pickling, if the dew point is lower than -40 ° C, the contact angle becomes approximately 30 degrees or less.
[0041]
FIG. 2 shows a case in which bright annealing is performed when the dew point is kept constant at −43 ° C. and the hydrogen gas ratio is changed from 0 to 100%, and the case where the bright annealing is performed and after the pickling for 1 minute. It is a figure which shows the relationship between the ratio of hydrogen gas, and a contact angle. The figure shows the following.
(1) In both cases of bright annealing and after pickling for 1 minute, the contact angle decreases as the hydrogen gas ratio increases.
(2) The degree of decrease in the contact angle is greater after pickling for 1 minute than in the case of bright annealing.
(3) In the case of pickling for 1 minute, when the hydrogen gas ratio exceeds 75%, the contact angle becomes approximately 30 degrees or less.
[0042]
FIG. 3 shows the relationship between the pickling time and the contact angle when the hydrogen gas ratio is 77%, the dew points are −20 ° C. and −43 ° C. and bright annealing is performed, and the pickling time is changed. It is a figure which shows a relationship. The figure shows the following.
(1) In both cases where the dew point is −20 ° C. and −43 ° C., the contact angle decreases as the pickling time increases.
(2) When the dew point is −43 ° C., the contact angle decreases in a shorter pickling time range than when the dew point is −20 ° C.
(3) When the dew point is −43 ° C., the contact angle becomes approximately 30 ° or less after 1 minute of pickling, but when the dew point is −20 ° C., at least 3 until the contact angle falls below 30 °. Requires a minute pickling time.
[0043]
<Example 2>
Cold rolled SUS430 stainless steel plate with a thickness of 0.2 mm and SUS304 stainless steel plate with a thickness of 0.1 mm were brightly annealed under various conditions, and then placed in a 10% caustic soda solution at 70 ° C. After performing alkaline degreasing to immerse for 1 minute, pickling was performed to immerse in an aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute. Then, after performing water washing and drying, the contact angle was investigated. The bright annealing conditions, pickling conditions and contact angles are shown in Table 1. The contact angle was determined by the same method as that shown in Example 1.
[0044]
[Table 1]

Next, an acrylic resin photoresist was applied to both surfaces of this stainless steel plate with a thickness of 10 μm to form a slit-like pattern with a width of 0.1 mm and a length of 5 mm. Thereafter, spray etching was performed by spraying a ferric chloride solution having a specific gravity of 1.48 g / cm ³ and a temperature of 60 ° C. on both sides, and the photoetching processability and the appearance after removing the resist were investigated. The results are also shown in Table 1.
[0045]
Photo-etching workability is that the photoresist is not peeled off and can be processed into a good shape, ○, the etching liquid penetrates the interface between the stainless steel plate and the photoresist, and the etching end face has poor linearity, Δ The case where the photoresist peeled off during the etching process was marked with x.
[0046]
In addition, the appearance after removing the resist is A in which the surface is not colored after removing the photoresist, B is colored in the temper color during bright annealing, and the surface gloss is lost. The thing was set to C.
[0047]
The following can be seen from the table. The bright annealing conditions and pickling conditions satisfy the conditions specified in the present invention. 1-No. Each of the 14 inventive examples showed good surface slipperiness with a contact angle of 30 degrees or less after pickling, and the photoetching processability and appearance after resist removal were also good.
[0048]
On the other hand, No. 1 in which one or both of the dew point and H ₂ gas ratio in bright annealing deviate from the conditions defined in the present invention. 15-No. In all of the 24 comparative examples, the contact angle exceeded 30 degrees, the surface slipperiness was poor, and the photoetching processability was also poor. In particular, No. having a dew point of −20 ° C. 15 and No. 24, and the ratio of H ₂ gas is 0% (nitrogen gas 100%). In Comparative Example 18, the photo-etching processability was particularly bad, and in the appearance after removing the resist, coloring by temper color during bright annealing was recognized.
[0049]
No. in which the acid concentration in the pickling exceeds the conditions defined in the present invention. 25-No. In Comparative Example 28, the contact angle was 30 degrees or less and the photoetching workability was good. However, the appearance after removing the resist lost the surface gloss because the surface film was excessively dissolved during pickling.
【The invention's effect】
[0050]
According to the method of the present invention, a stainless steel plate for photoetching can be produced without impairing the gloss of the surface.
[Brief description of the drawings]
[0051]
FIG. 1 Bright annealing of SUS430 stainless steel plate with a thickness of 0.2 mm when bright annealing is performed with a constant hydrogen gas ratio of 77% and a dew point of -20 to −49 ° C. It is a figure which shows the relationship between a dew point and a contact angle in the case of the case of pickling, and after pickling for 1 minute.
[Fig. 2] Bright annealed SUS430 stainless steel plate with a thickness of 0.2 mm when bright annealing is performed with a constant dew point of -43 ° C and a hydrogen gas ratio of 0 to 100%. It is a figure which shows the relationship between the ratio of hydrogen gas, and the contact angle in the case of the case and after pickling for 1 minute.
FIG. 3 shows a SUS430 stainless steel plate having a thickness of 0.2 mm, hydrogen gas ratio of 77%, dew points of −20 ° C. and −43 ° C., bright annealing, and pickling by changing the pickling time. It is a figure which shows the relationship between the pickling time and contact angle when doing.

Claims

In a cold-rolled stainless steel sheet, in a mixed gas atmosphere of hydrogen gas and nitrogen gas having a dew point lower than −40 ° C. and a hydrogen gas ratio A represented by the following formula (1) exceeding 75% Bright annealing is performed, and then pickling with an aqueous solution containing 1 to 10% by weight in total of one or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid at the time of pickling in the pretreatment step of the photoetching process. A method for producing a stainless steel sheet for photoetching, which is characterized by the above.
A = 100 · H ₂ / (H ₂ + N ₂ ) (1)
Where H ₂ : concentration of hydrogen gas in the atmospheric gas (volume%)
N ₂ : concentration of nitrogen gas in the atmospheric gas (volume%)