JP3861567B2 - Method for producing cyclododecene - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシクロドデカトリエンを水素化してシクロドデセンを製造するにあたり、シクロドデカトリエンと極性溶媒とで不均一系を形成し、水溶性ルテニウム錯体により部分水素化して選択的にシクロドデセンを製造し、かつ、上記ルテニウム錯体を回収、再利用することを可能とするシクロドデセンの製造方法に関する。シクロドデセンは、ドデカン二酸、ドデカンジアミンや１２−ナイロン製造用などのモノマーであるラウロラクタムの中間原料として利用できることが一般に知られている。
【０００２】
【従来技術の説明】
シクロドデセンは、ブタジエンの３量化で得られるシクロドデカトリエン（具体的には１，５，９−シクロドデカトリエン）の部分水素化により製造されることは、すでに知られている。
例えば、特開平５−３３１０７６号公報には、RuCl2(CO)2(PPh3)2、３級リン化合物及び塩基を使用することにより、高選択的にシクロドデセンを製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、均一系での反応であるため、ルテニウム錯体触媒と生成物の分離が必要である。この分離を、蒸留で実施する場合は、触媒を含む高温での蒸留のため、触媒が劣化したり、生成物が重合する等の問題がある。ルテニウム錯体触媒を極性溶媒により抽出する場合は、均一系反応溶媒からの触媒回収のために、回収率が低いこと及び抽出後の極性溶媒の分離が新たな問題となる。
ルテニウム錯体は極めて高価であるので、触媒の再利用による触媒コストの低減は工業化にとって重要な問題である。従って、シクロドデセンが高収率で得られ、かつ、触媒の回収及び再利用が容易に行える工業的な製造法の開発が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シクロドデカトリエンからシクロドデセンが高収率で得られ、かつ、触媒の回収及び再利用が容易に行える工業的な製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を鋭意検討した結果、シクロドデカトリエンと極性溶媒とで不均一系を形成し、水溶性ルテニウム錯体触媒存在下でシクロドデカトリエンと水素を反応させることを特徴とするシクロドデセンの製造方法により達成できることを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明で使用するシクロドデカトリエンは、例えば、Ｔｉ−Ａｌ触媒存在下、ブタジエンの三量化で得ることができる。具体的には１，５，９−シクロドデカトリエンであり、シス体及びトランス体が存在するが、いずれも使用でき、使用割合は何ら制限されない。使用する場合には、市販品をそのまま使用しても何ら問題はないが、好ましくは、一度蒸留したものを使用する。
【０００７】
本発明で使用するシクロドデカトリエンと不均一系を形成する極性溶媒とは、室温下でシクロドデカトリエンと同じ体積の極性溶媒とを混合し、よく振った後、静置した場合に二相に分離する溶媒である。
具体的には、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンやジエチレングリコール等が挙げられる。好ましくは、水及びエチレングリコールである。これらは単独でも混合して使用することもできる。
【０００８】
本発明で使用するシクロドデカトリエンと不均一系を形成する極性溶媒の使用量については、不均一系を形成すれば、特別制限されるものではない。しかし、経済性を考慮すれば、極性溶媒の使用量は、シクロドデカトリエンの使用量１重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。
【０００９】
本発明に用いられるルテニウム錯体触媒は、水溶性のルテニウム錯体触媒である。水溶性ルテニウム錯体とは、水１０００ｇ中にルテニウム錯体が１ｍｍｏｌ以上溶解するものである。このような水溶性ルテニウム錯体としては、水溶性３級リン化合物を含む一般式（１）で表わされる一連のルテニウム錯体が挙げられる。
【式３】
［Ru(R1COO)(CO)2(PR2R3R4)］2 … （１）
ここで表される錯体のR1としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基を表す。
アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜9のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは5〜9のシクロアルキル基であり、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜10のアルケニル基であり、具体的にはビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは6〜10のアリール基であり、具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜12のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、具体的のはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基には置換基としてハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、水酸基が結合していても良い。なお、これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基には、直鎖、分岐あるいはシス、トランス及びオルト、メタ、パラなどの各種異性体も存在するが、これらは単独でも混合して使用しても良い。
【００１０】
水溶性ルテニウム錯体に使用される水溶性３級リン化合物は、PR2R3R4で表わされる。
ここで、R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表わし、R2、R3、R4のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩を置換基として有する。
アルキル基またはアリール基には、置換基としてハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、水酸基が結合していても良い。
R2、R3、R4が全てアリール基の具体例としては、一般式（３）の水溶性リン化合物が挙げられる。
【式４】
【００１１】
その他の水溶性ルテニウム錯体としては、
一般式（２）で表わされる一連の錯体が挙げられる。
【式５】
RuX2(CO)2(PR2R3R4)2…… （２）
ここで、Xはハロゲン(F, Cl, Br, I)イオンで表わされ, R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、R2、R3、R4のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩を置換基として有する。
なお、この錯体は塩基化合物と共に使用することもできる。
【００１２】
塩基化合物としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、フェノキシド、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩及び３級アミンなどを単純または組み合わせて使用することが出来る。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどが好ましい。
【００１３】
塩基化合物の使用量は、特に制限はないが、一般式（２）のルテニウム錯体１当量に対して、好ましくは０．０５〜２．０倍当量、より好ましくは０．２〜１．０倍当量である。
【００１４】
本発明の反応条件として、水素圧は、とくに制限はないが、好ましくは1〜50kgf/cm2、より好ましくは5〜15kgf/cm2である。水素圧が余りに低すぎると、反応速度が遅くなり、余りに高すぎると二重結合が全て水素化された化合物シクロドデカンが増えるため好ましくない。
反応温度についても、特に制限はないが、好ましくは80〜160℃、より好ましくは120〜140℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、あまりに高すぎるとシクロドデカンの生成量が増えるので好ましくない。
【００１５】
水溶性ルテニウム錯体の使用濃度についても特に制限はないが、好ましくは1.0〜 15 mmol/l、より好ましくは1.5 〜 12 mmol/lである。
触媒の濃度が低すぎると反応時間が長くかかる。多すぎても格別の問題は生じないが、シクロドデカンの生成量は増える傾向が認められる。
【００１６】
一般式PR2R3R4で表わされる水溶性３級リン化合物は、水溶性ルテニウム錯体の配位子としてルテニウム金属と当量もしくは２当量含まれている。しかし、反応を円滑に進めるために、反応系に水溶性３級リン化合物を添加することもできる。
水溶性３級リン化合物の添加量は、水溶性ルテニウム錯体１当量に対し、０〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量である。水溶性３級リン化合物が多すぎると反応が遅くなる傾向が認められ好ましくない。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
実施例１
100mlオートクレーブに１，５，９−シクロドデカトリエンを1.62g(10 mmol)、［Ru(CH3COO)(CO)2(TPPTS)］2(TPPTS = P(m-C6H4SO3Na)3)を0.3666g(0.233 mmol)、エチレングリコール20mlを仕込み、水素配管に接続し、水素を約15kgf/cm2まで導入した後、３方配管より外部へ逃がす操作を複数回行って、容器内部を水素で置換した(最終圧は約1.5kgf/cm2)。水素を約35kgf/cm2封入した300mlオートクレーブに接続し、反応容器をあらかじめ昇温しておいたオイルバスへ浸した。反応液温度が120℃に達した後、水素供給タンク出口の調圧弁を操作して反応容器の内圧を10kgf/cm2に調製し、マグネティックスターラーを用いて攪拌を開始させた。攪拌は300mlオートクレーブの圧力計の表示値の減少が止まるまで行った。攪拌終了後、反応容器を水冷し、二相に別れている反応溶液から分液ロートを用いてC12相(未反応の１，５，９−シクロドデカトリエンと生成物の混合液をさす)とエチレングリコール相をそれぞれ回収した。回収したエチレングリコール相は100mlオートクレーブに戻し、新たに１，５，９−シクロドデカトリエン1.62gを加えて上記の水素化反応を繰り返した。このくり返し反応は３回行った。C12相の方はガスクロマトグラフィーで生成物を分析し、ＩＣＰ質量分析（ICP-MS）により溶液中のRu濃度を測定した。また、3回目の反応後のエチレングリコール相中のRu, P濃度をプラズマ励起発光分光分析（ICP-AES）で測定した。
得られた結果を表１にまとめて示した。
【００１９】
実施例２
実施例１に準じて、同様の繰り返し反応を１，５，９−シクロドデカトリエンを1.30g(8 mmol)、水溶性ルテニウム錯体［Ru(CH3COO)(CO)2(TPPDS)］2(TPPDS = P(C6H5)(p-C6H4SO3Na)2)を0.3335g(0.233 mmol)、エチレングリコールを20ml使用して行った。
得られた結果を表１にまとめて示した。
【表１】
【００２０】
実施例３ （RuCl2(CO)2(TPPDS)2での繰り返し例）
100mlオートクレーブに１，５，９―シクロドデカトリエンを0.65g(4 mmol), RuCl2(CO)2(TPPDS)20.082g(0.066 mmol), Na2CO3 0.0035g(0.033 mmol), エチレングリコール20 mlを加えた。この反応容器を水素配管に接続し、水素を約15kgf/cm2まで導入した後、３方配管より外部へ逃がす操作を複数回行って、容器内部を水素で置換し、最後に10kgf/cm2に調圧した。次に容器をあらかじめ昇温しておいたオイルバスへ浸し、反応液温度が130℃に達してからマグネティックスターラーを用いて攪拌を開始させた。攪拌はオートクレーブの圧力計の表示値の減少が止まるまで行った(5時間で止まった)。攪拌終了後、二相に分かれている反応溶液の上相(未反応の１，５，９―シクロドデカトリエンとその生成物の混合物)をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロドデセンが88.4%の選択率で得られた。続いて二相に別れている反応溶液から分液ロートを用いて上相とエチレングリコール相をそれぞれ回収した。回収したエチレングリコール相は100mlオートクレーブに戻し、新たに１，５，９−シクロドデカトリエン0.65g(4 mmol)を加えて上記の水素化反応を繰り返した。反応終了後、C12相をガスクロマトグラフィーで生成物を分析したところ、シクロドデセンが85.5%の選択率で得られた。
反応条件並びに反応結果を表２にまとめて示した。
【表２】
本発明により、シクロドデカトリエンの部分水素化によりシクロドデセンを選択的に製造し、かつ、生成物と触媒の分離・回収及び再利用が容易に行える製造方法を提供できる。[0001]
[Industrial application fields]
In producing cyclododecene by hydrogenating cyclododecatriene, the present invention forms a heterogeneous system with cyclododecatriene and a polar solvent, selectively hydrogenates with a water-soluble ruthenium complex, and selectively produces cyclododecene, and The present invention relates to a process for producing cyclododecene that makes it possible to recover and reuse the ruthenium complex. It is generally known that cyclododecene can be used as an intermediate raw material for laurolactam, which is a monomer for producing dodecanedioic acid, dodecanediamine and 12-nylon.
[0002]
[Description of Related Art]
It is already known that cyclododecene is produced by partial hydrogenation of cyclododecatriene (specifically 1,5,9-cyclododecatriene) obtained by trimerization of butadiene.
For example, JP-A-5-331076 discloses a method for producing cyclododecene with high selectivity by using RuCl 2 (CO) 2 (PPh 3 ) 2 , a tertiary phosphorus compound and a base. . However, since this method is a homogeneous reaction, it is necessary to separate the ruthenium complex catalyst and the product. When this separation is carried out by distillation, there are problems such as degradation of the catalyst and polymerization of the product due to distillation at a high temperature containing the catalyst. When the ruthenium complex catalyst is extracted with a polar solvent, the recovery rate is low and the separation of the polar solvent after extraction becomes a new problem for catalyst recovery from the homogeneous reaction solvent.
Since ruthenium complexes are extremely expensive, reducing the catalyst cost by reusing the catalyst is an important issue for industrialization. Accordingly, there is a demand for development of an industrial production method in which cyclododecene can be obtained in a high yield and the catalyst can be easily recovered and reused.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an industrial production method in which cyclododecene can be obtained from cyclododecatriene in a high yield and the catalyst can be easily recovered and reused.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent examination of the above problems, the present inventors formed a heterogeneous system with cyclododecatriene and a polar solvent, and characterized by reacting cyclododecatriene with hydrogen in the presence of a water-soluble ruthenium complex catalyst. It has been found that this can be achieved by a method for producing cyclododecene.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
Cyclododecatriene used in the present invention can be obtained, for example, by trimerization of butadiene in the presence of a Ti-Al catalyst. Specifically, it is 1,5,9-cyclododecatriene, and there exist a cis isomer and a trans isomer, both of which can be used, and the use ratio is not limited at all. In the case of use, there is no problem even if a commercially available product is used as it is, but preferably a product once distilled is used.
[0007]
The polar solvent that forms a heterogeneous system with cyclododecatriene used in the present invention is mixed with a polar solvent having the same volume as cyclododecatriene at room temperature, shaken well, and then left in a two-phase state when left standing. Solvent to be separated.
Specific examples include water, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol. Preferably, water and ethylene glycol. These can be used alone or in combination.
[0008]
The amount of the polar solvent that forms a heterogeneous system with cyclododecatriene used in the present invention is not particularly limited as long as the heterogeneous system is formed. However, in consideration of economy, the amount of the polar solvent used is 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of cyclododecatriene. It is.
[0009]
The ruthenium complex catalyst used in the present invention is a water-soluble ruthenium complex catalyst. A water-soluble ruthenium complex is one in which 1 mmol or more of a ruthenium complex is dissolved in 1000 g of water. Examples of such water-soluble ruthenium complexes include a series of ruthenium complexes represented by the general formula (1) containing a water-soluble tertiary phosphorus compound.
[Formula 3]
[Ru (R 1 COO) (CO) 2 (PR 2 R 3 R 4 )] 2 (1)
R 1 of the complex represented here represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxy group.
As the alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 9 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, An octyl group, a nonyl group, etc. are mentioned.
The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 9 carbon atoms, and specific examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclononyl group. It is done.
The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, specifically a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, A decenyl group etc. are mentioned.
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentoxy group.
A halogen atom, a nitro group, an amino group, a cyano group or a hydroxyl group may be bonded to these alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkoxy group as a substituent. These alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkoxy groups also have various isomers such as linear, branched, or cis, trans and ortho, meta, and para. You may use individually or in mixture.
[0010]
The water-soluble tertiary phosphorus compound used for the water-soluble ruthenium complex is represented by PR 2 R 3 R 4 .
Here, R 2 , R 3 , and R 4 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and at least one of R 2 , R 3 , and R 4 is sulfonic acid or It has an alkali metal salt of carboxylic acid as a substituent.
A halogen atom, nitro group, amino group, cyano group, or hydroxyl group may be bonded to the alkyl group or aryl group as a substituent.
Specific examples of R 2 , R 3 and R 4 are all aryl groups include a water-soluble phosphorus compound of the general formula (3).
[Formula 4]
[0011]
Other water-soluble ruthenium complexes include
A series of complexes represented by the general formula (2) may be mentioned.
[Formula 5]
RuX 2 (CO) 2 (PR 2 R 3 R 4 ) 2 …… (2)
Here, X is represented by a halogen (F, Cl, Br, I) ion, R 2 , R 3 , and R 4 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, At least one group of R 2 , R 3 and R 4 has an alkali metal salt of sulfonic acid or carboxylic acid as a substituent.
In addition, this complex can also be used with a base compound.
[0012]
As the base compound, for example, alkali metal or alkaline earth metal alkoxide, phenoxide, hydroxide, carbonate, carboxylate, phosphate and tertiary amine can be used simply or in combination. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium methoxide, sodium acetate, triethylamine, tributylamine and the like are preferable.
[0013]
Although the usage-amount of a base compound does not have a restriction | limiting in particular, Preferably it is 0.05-2.0 times equivalent with respect to 1 equivalent of ruthenium complexes of General formula (2), More preferably, it is 0.2-1.0 times Is equivalent.
[0014]
As the reaction conditions of the present invention, the hydrogen pressure is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 kgf / cm 2 , more preferably 5 to 15 kgf / cm 2 . If the hydrogen pressure is too low, the reaction rate is slow, and if it is too high, the compound cyclododecane in which all double bonds are hydrogenated increases, which is not preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular also about reaction temperature, Preferably it is 80-160 degreeC, More preferably, it is 120-140 degreeC. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and if it is too high, the amount of cyclododecane produced increases, which is not preferable.
[0015]
Although there is no restriction | limiting in particular also about the use density | concentration of a water-soluble ruthenium complex, Preferably it is 1.0-15 mmol / l, More preferably, it is 1.5-12 mmol / l.
If the concentration of the catalyst is too low, the reaction time takes a long time. Too much does not cause any special problems, but the amount of cyclododecane produced tends to increase.
[0016]
The water-soluble tertiary phosphorus compound represented by the general formula PR 2 R 3 R 4 is contained in the water-soluble ruthenium complex as an equivalent or 2 equivalents of ruthenium metal as a ligand. However, in order to advance the reaction smoothly, a water-soluble tertiary phosphorus compound can be added to the reaction system.
The addition amount of the water-soluble tertiary phosphorus compound is 0 to 10 equivalents, preferably 0.5 to 5 equivalents, with respect to 1 equivalent of the water-soluble ruthenium complex. When there is too much water-soluble tertiary phosphorus compound, the reaction tends to be slow, which is not preferable.
[0017]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples.
[0018]
Example 1
1.62 g (10 mmol) of 1,5,9-cyclododecatriene in a 100 ml autoclave, [Ru (CH 3 COO) (CO) 2 (TPPTS)] 2 (TPPTS = P (mC 6 H 4 SO 3 Na) 3 ) 0.3666 g (0.233 mmol) and ethylene glycol 20 ml, connected to a hydrogen pipe, introduced hydrogen up to about 15 kgf / cm 2, and then released several times through the three-way pipe several times. The gas was replaced with hydrogen (final pressure was about 1.5 kgf / cm 2 ). It was connected to a 300 ml autoclave filled with about 35 kgf / cm 2 of hydrogen, and the reaction vessel was immersed in an oil bath that had been heated in advance. After the reaction liquid temperature reached 120 ° C., the pressure regulating valve at the outlet of the hydrogen supply tank was operated to adjust the internal pressure of the reaction vessel to 10 kgf / cm 2 , and stirring was started using a magnetic stirrer. Stirring was performed until the decrease in the displayed value on the pressure gauge of the 300 ml autoclave stopped. After completion of the stirring, the reaction vessel is cooled with water, and the reaction solution separated into two phases is separated into two phases using a separating funnel and a phase C12 (unreacted 1,5,9-cyclododecatriene and product mixture) Each ethylene glycol phase was recovered. The recovered ethylene glycol phase was returned to the 100 ml autoclave, and 1.62 g of 1,5,9-cyclododecatriene was newly added to repeat the above hydrogenation reaction. This repeated reaction was performed three times. For the C12 phase, the product was analyzed by gas chromatography, and the Ru concentration in the solution was measured by ICP mass spectrometry (ICP-MS). In addition, the Ru and P concentrations in the ethylene glycol phase after the third reaction were measured by plasma-excited emission spectroscopy (ICP-AES).
The obtained results are summarized in Table 1.
[0019]
Example 2
According to Example 1, the same repetitive reaction was performed using 1.30 g (8 mmol) of 1,5,9-cyclododecatriene and a water-soluble ruthenium complex [Ru (CH 3 COO) (CO) 2 (TPPDS)] 2 ( TPPDS = P (C 6 H 5 ) (pC 6 H 4 SO 3 Na) 2 ) was used using 0.3335 g (0.233 mmol) and 20 ml of ethylene glycol.
The obtained results are summarized in Table 1.
[Table 1]
[0020]
Example 3 (Repeated example with RuCl 2 (CO) 2 (TPPDS) 2 )
1,5,9-cyclododecatriene 0.65g (4 mmol), RuCl 2 (CO) 2 (TPPDS) 2 0.082 g (0.066 mmol), Na 2 CO 3 0.0035 g (0.033 mmol), ethylene glycol in a 100 ml autoclave 20 ml was added. After connecting this reaction vessel to a hydrogen pipe and introducing hydrogen up to about 15 kgf / cm 2 , the operation of escaping from the three-way pipe to the outside was performed several times, and the inside of the vessel was replaced with hydrogen, and finally 10 kgf / cm 2 The pressure was adjusted. Next, the vessel was immersed in a preheated oil bath, and stirring was started using a magnetic stirrer after the temperature of the reaction solution reached 130 ° C. Stirring was performed until the decrease in the indicated value on the autoclave pressure gauge stopped (stopped after 5 hours). After stirring, the upper phase of the reaction solution separated into two phases (unreacted 1,5,9-cyclododecatriene and its product mixture) was analyzed by gas chromatography. The selectivity of cyclododecene was 88.4%. Was obtained. Subsequently, the upper phase and the ethylene glycol phase were recovered from the reaction solution separated into two phases using a separatory funnel. The recovered ethylene glycol phase was returned to the 100 ml autoclave, and 0.65 g (4 mmol) of 1,5,9-cyclododecatriene was newly added to repeat the above hydrogenation reaction. After completion of the reaction, the product was analyzed by gas chromatography on the C12 phase, and cyclododecene was obtained with a selectivity of 85.5%.
The reaction conditions and reaction results are summarized in Table 2.
[Table 2]
The present invention can provide a production method in which cyclododecene can be selectively produced by partial hydrogenation of cyclododecatriene and the product and catalyst can be easily separated, recovered and reused.
Claims (5)
【式１】
で表される水溶性ルテニウム錯体を用いることを特徴とする請求項１記載のシクロドデセンの製造方法。The water-soluble ruthenium complex catalyst has the general formula (1)
[Formula 1]
The water-soluble ruthenium complex represented by these is used, The manufacturing method of the cyclododecene of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
【式２】
[Formula 2]
（ここで、R2、R3、R4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、R2、R3、R4のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩を置換基として有する）A process for producing cyclododecene, wherein a water-soluble tertiary phosphorus compound represented by the general formula PR 2 R 3 R 4 is used in the reaction system according to any one of claims 1 to 4.
(Wherein R 2 , R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and at least one of R 2 , R 3 and R 4 is a sulfonic acid. Or an alkali metal salt of a carboxylic acid as a substituent)
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