JP3860689B2

JP3860689B2 - Gas hose

Info

Publication number: JP3860689B2
Application number: JP31618299A
Authority: JP
Inventors: 敬祐八木; 譲坂東; 好文三橋
Original assignee: Togawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Togawa Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 1999-11-08
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2019-11-08
Also published as: JP2001132873A

Description

【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、従来内層にゴムが使用されているゴムホース等のゴムの代替として使用できる架橋処理が不要で成形加工性に優れたガス用ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来ゴムホース等の内層材料は、架橋効果による耐熱性、シール特性、耐ガス性、耐久性等の信頼性から各種ゴム等が使用されていた。しかしながら架橋処理が必要な為、製造工程上工程が増えたり、それを図１のような工程で複層成形等に使用する場合、仕掛品の在庫等が増えたり作業面、経済性が悪い等の不具合があった。
また従来の塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）やＰＶＣ系エラストマ−では、上記の特性を満たしゴムを代替できるものが無かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、架橋処理が不要で従来のゴムと同様なシール性・耐ガス性・耐久性等の特性を保持出来る加工性良好な熱可塑性エラストマー樹脂組成物を内層の材料として使用し、外層は熱可塑性エラストマーで構成される少なくとも１層以上の外層構成をもつガス用ホースを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、内層、及び外層材料として熱可塑性エラストマ−からなる少なくとも１層以上の外層構成をもつガス用ホースにおいて、内層材料が重合度が３０００以上７５００以下でかつゲル分率が１〜６５％である塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、安定剤を１〜１０重量部、可塑剤を１０〜１００重量部、アクリロニトリル含有量が３０〜４５重量％でゲル分率が６０〜９５％である部分架橋ＮＢＲを５０〜１５０重量部配合した熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなるガス用ホースである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において塩化ビニル系樹脂とは、広くＣＨ₂−ＣＨＣｌで表される基を有するポリマーすべてを指し、塩化ビニルの単独重合体、及びエチレン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニルと酢酸ビニルを除く他の重合性モノマーとの共重合体、並びに後塩素化ビニル共重合体等の単独及び共重合体を改質したもの、さらには塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。
また、これら塩化ビニル系樹脂は数平均重合度で３０００以上７５００以下であることが必要であり、好ましくは３４００から４２００の重合度である。またゲル分率については１〜６５％であることが必要である。この範囲を外れると永久伸びが悪くなりゴムと同等のシール性が保持出来ない。
ここでいうゲル分率とはソックスレー抽出器を用いて熱テトラヒドロフランで２２時間抽出し、３５０メッシュフィルターにて分離される抽出残さを意味する。
これらの塩化ビニル系樹脂を単独又は、二種類以上併用して本発明の塩化ビニル系樹脂組成物における塩化ビニル系樹脂成分とすることが出来る。
【０００６】
本発明に使用する安定剤としては、通常のＰＶＣの安定化に使用されるものでバリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系等が挙げられる。安定剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部である。安定剤の添加量が１重量部未満ではＰＶＣへの安定剤としての効果が少なく、１０重量部を超えるとチョ−キングの問題がある。
【０００７】
本発明に使用する可塑剤としては、フタル酸系可塑剤としてＤＯＰ、ｎ−ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ、混合アルキルフタレート等のフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル系、２次塑剤としてエポキシ大豆油、エポキシアマニ油等のエポキシ系を使用してよい。その中でポリエステル系が好ましい。
可塑剤の添加量は、柔軟性と耐液化石油ガス性から塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部である。可塑剤の添加量が１０重量部未満では柔軟性、低温特性が損なわれる。また１００重量部を超えると極端に材料強度が低下する不具合がある。
【０００８】
本発明に使用するＮＢＲ（アクリルニトリル−ブタジエン共重合体＝ニトリルゴム）は、ゴムと同じ特性を出すために使用するが、ＮＢＲとしては部分架橋タイプを使用しゲル分率は６０〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。６０％未満では永久伸びが悪く、９５％を越えると急に加工性がわるくなる。
ここでいうＮＢＲのゲル分率とはキシレンに１２０℃で２０時間浸せきし８０メッシュフィルターにて分離される抽出残さを意味する。
またここで使用される部分架橋ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有量は３０〜４５重量％が好ましく、更に好ましくは３２〜３５％である。この範囲をはずれると塩化ビニル樹脂との相溶性が劣ったり耐油性が悪くなったりする。
添加量としては、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５０〜１５０重量部、好ましくは８０〜１３０重量部である。５０重量部未満であると永久伸びが悪くなり１５０重量部を越えると強度が極端に低下する。
【０００９】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は必要に応じて前記以外に滑剤、無機充填剤、キレーター、加工助剤、着色剤等を添加しても構わない。
熱可塑性エラストマーがガスホースの内層に使用される場合は、永久伸びが１５％以下で、耐液化石油ガス性（プロパン・プロピレン・ブタジエン混合液の４０℃×２４時間浸せき後の体積変化率）が−３〜１０％で耐ガス性（ｎ−ペンタンに３５℃×４８時間浸せき後の質量変化率）が３５％以下であることが好ましい。
【００１０】
これら熱可塑性エラストマーを内層材料と使用し、外層材料としては下記▲１▼〜▲６▼に挙げられるエラストマーを使用した少なくとも１層以上の構成を持ったものが好ましい。
▲１▼ＰＶＣ系エラストマ−
▲２▼スチレン系エラストマ−
▲３▼オレフィン系エラストマ−
▲４▼ウレタン系エラストマー
▲５▼ポリエステル系エラストマ−
▲６▼ナイロン系エラストマ−
これら外層材料の熱可塑性エラストマ−は最終製品のホースとしての外観、耐候性、柔軟性を与える為に使用される。
内層と外層の間に補強層としてワイヤー、繊維等を介在させてもよい。
【００１１】
以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【実施例】
以下に示す実施例及び比較例において配合した成分は、以下の通りである。
（１）内層用材料
・塩化ビニル樹脂：
ＰＶＣ１（住友化学（株）製；平均重合度＝３８５０、ゲル分率２％）
ＰＶＣ２（住友化学（株）製；平均重合度＝６３７５、ゲル分率４０％）
ＰＶＣ３（住友化学（株）製；平均重合度＝２６００、ゲル分率０％）
・安定剤（旭電化（株）製；Ｂａ−Ｚｎ系粉末安定剤）
・可塑剤：ポリエステル可塑剤（アジピン酸系分子量２０００：大日本インキ製）
・ＮＢＲ１：（アクリロニトリル量３３％；ゲル分率８５％：グッドイヤー製）
・ＮＢＲ２：（アクリロニトリル量３３％；ゲル分率０％：日本合成ゴム(株)製）
・ＮＢＲ３：（アクリロニトリル量４８％；ゲル分率０％：日本合成ゴム(株)製）
・ＮＢＲ４：（アクリロニトリル量３５％；ゲル分率０％：日本合成ゴム(株)製）
（２）外層用材料
ＰＶＣ系エラストマ−１（スミフレックス硬度７０住友ベ−クライト(株)製）
【００１２】
＜実施例１〜５及び比較例１〜７＞
上記原料を用い、表１、２に示した配合組成をバンバリミキサーで混練し、その混練物をロールに通し薄いシート状したものをシートペレタイザーで粉砕し、単軸押し出し機で複層成形し、図２のように構成されるホースを図３の手順で作成し、図２ａ（ガス用ゴム管）及び図２ｂ（継手付ガスホース）のホースについて以下の評価を行った。
またシート状のものをプレス成形シート化し試験片を作成して材料の評価を行った。
【００１３】
以下に評価項目と評価条件を示す。
（１）耐ガス性：混合液ガスに４０℃×２４時間浸せき後の体積変化率が−３から１０％以内でかつｎ−ペンタンに３５℃×４８時間浸せき後の重量変化率が３５％以内のものを○、それ以外は×とした。
（２）加工工数：架橋処理が不必要なものを○、それ以外を×とした。
（３）シール性：作成したホースに４．２ｋＰａの圧力を１分間加え、漏れその他の異状のないものを○、漏れたり異状があったものは×とした。
（４）金具引き抜き強度：
▲１▼ガス用ゴム管（ＪＩＳＫ６３４８準拠）
長さ約１５０ｍｍのゴム管を試験片として用い、試験片の両端にホースエンドを図４のｂの位置まで挿入し室温で２４時間放置した後、図５に示す試験装置を用い２．０ｋＰａの空気圧を加えた状態で、ＪＩＳＢ７７２１の引張り試験機によって毎分５００ｍｍの速さで引っ張り、引き抜き強さが１０００Ｎ以上であるものを○、１０００Ｎ未満のものを×とした。
▲２▼継手付ガスホース（化学品検査協会：両端継手付強化型小口径ホース検査規則準拠）
引き抜き強さについては図６に示すように試験機に取り付け１００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、引き抜き荷重が４００Ｎ以上あるものを○、４００Ｎ未満のものを×とした。
【００１４】
・長期信頼性
（５）シール性：１００℃×１２０時間老化処理後（３）項と同じ評価
（６）金具引き抜き強度：１００℃×４８時間老化処理後（４）項と同じ評価
（７）耐候性：ＪＩＳＫ６２５９のオゾン劣化試験に定める方法（オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０±２℃、試験時間１４４時間とし試験片は、その一端に図４に定めるホースエンドをｂの位置まで挿入した状態とする。）により行い、試験後外層及び各層に亀裂のないことを目視にて確認し異状のないものを○、異状のあるものを×とした。
【００１５】
【表１】

【００１６】
【表２】

【００１７】
【発明の効果】
本発明ガス用ホースは、架橋処理が不要であり、従来のゴムの代替としてゴムホースとして使用出来る。また製造工程も図１から図３のように大幅な工程が省略できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のガス用ゴム管及び継手付ガスホースの製造工程の概略図
【図２】本発明のガス用ゴム管及び継手付ガスホースの断面図
【図３】本発明のガス用ゴム管及び継手付ガスホースの製造工程の概略図
【図４】ホース特性試験におけるガス用ゴム管のホースエンドの位置
【図５】ガス用ゴム管の金具引き抜き強度測定装置の概略図
【図６】継手付ガスホースの金具引き抜き強度測定装置の概略図[0001]
[Technical field belonging to the invention]
The present invention relates to a gas hose that does not require a crosslinking treatment and can be used as a substitute for rubber such as a rubber hose in which rubber is conventionally used for an inner layer and has excellent molding processability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various rubbers and the like have been used for inner layer materials such as rubber hoses because of reliability such as heat resistance, sealing characteristics, gas resistance, and durability due to a crosslinking effect. However, since a cross-linking treatment is necessary, the number of processes in the manufacturing process increases, and when it is used for multi-layer molding etc. in the process as shown in FIG. There was a bug.
Further, there is no conventional vinyl chloride resin (PVC) or PVC elastomer that can satisfy the above characteristics and can replace rubber.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention uses a thermoplastic elastomer resin composition with good processability that does not require a crosslinking treatment and can maintain the same properties as conventional rubber, such as sealing properties, gas resistance, and durability, as an inner layer material. A gas hose having an outer layer configuration of at least one layer composed of a thermoplastic elastomer is provided.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a gas hose having an inner layer and at least one outer layer structure composed of a thermoplastic elastomer as an outer layer material. The inner layer material has a degree of polymerization of 3000 to 7500 and a gel fraction of 1 to 65%. The stabilizer is 1 to 10 parts by weight, the plasticizer is 10 to 100 parts by weight, the acrylonitrile content is 30 to 45% by weight, and the gel fraction is 60 to 95% with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. This is a gas hose made of a thermoplastic elastomer resin composition containing 50 to 150 parts by weight of partially crosslinked NBR.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the vinyl chloride resin refers to all polymers having a group widely represented by CH ₂ —CHCl, and includes vinyl chloride and vinyl acetate such as vinyl chloride homopolymers and ethylene-vinyl chloride copolymers. Chlorination similar to vinyl chloride resin structurally, such as copolymers with other polymerizable monomers, homopolymers such as post-chlorinated vinyl copolymers and modified copolymers, and chlorinated polyethylene Includes polyolefins.
Further, these vinyl chloride resins are required to have a number average polymerization degree of 3000 or more and 7500 or less, and preferably a polymerization degree of 3400 to 4200. The gel fraction needs to be 1 to 65%. If it is out of this range, the permanent elongation deteriorates and the same sealing property as that of rubber cannot be maintained.
The gel fraction here means the extraction residue extracted with hot tetrahydrofuran for 22 hours using a Soxhlet extractor and separated with a 350 mesh filter.
These vinyl chloride resins can be used alone or in combination of two or more to form the vinyl chloride resin component in the vinyl chloride resin composition of the present invention.
[0006]
Examples of the stabilizer used in the present invention include those used for stabilizing ordinary PVC, and examples thereof include barium-zinc and calcium-zinc. The addition amount of the stabilizer is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the added amount of the stabilizer is less than 1 part by weight, the effect as a stabilizer for PVC is small, and if it exceeds 10 parts by weight, there is a problem of chalking.
[0007]
As the plasticizer used in the present invention, phthalic acid plasticizers such as DOP, n-DOP, DINP, DIDP, mixed alkyl phthalates, phthalic acid esters, trimellitic acid esters, polyesters, and secondary plasticizers are large epoxy. Epoxy systems such as bean oil and epoxy linseed oil may be used. Among them, a polyester type is preferable.
The addition amount of the plasticizer is 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin because of its flexibility and liquefied petroleum gas resistance. When the added amount of the plasticizer is less than 10 parts by weight, flexibility and low temperature characteristics are impaired. Moreover, when it exceeds 100 weight part, there exists a malfunction to which material strength falls extremely.
[0008]
NBR (acrylonitrile-butadiene copolymer = nitrile rubber) used in the present invention is used to bring out the same characteristics as rubber, but as NBR, a partially crosslinked type is used and the gel fraction is 60 to 95%. Preferably it is 70 to 90%. If it is less than 60%, the permanent elongation is poor, and if it exceeds 95%, the workability suddenly deteriorates.
The NBR gel fraction mentioned here means the extraction residue which is immersed in xylene at 120 ° C. for 20 hours and separated by an 80 mesh filter.
The acrylonitrile content in the partially crosslinked NBR used here is preferably 30 to 45% by weight, more preferably 32 to 35%. Outside this range, the compatibility with the vinyl chloride resin is poor and the oil resistance is poor.
The addition amount is 50 to 150 parts by weight, preferably 80 to 130 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the amount is less than 50 parts by weight, the permanent elongation is deteriorated, and if it exceeds 150 parts by weight, the strength is extremely lowered.
[0009]
In addition to the above, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention may contain a lubricant, an inorganic filler, a chelator, a processing aid, a colorant, and the like as necessary.
When a thermoplastic elastomer is used for the inner layer of the gas hose, the permanent elongation is 15% or less and the liquefied petroleum gas resistance (volume change rate after immersion in a propane / propylene / butadiene mixed solution at 40 ° C. for 24 hours) is − The gas resistance (mass change rate after immersion in n-pentane at 35 ° C. for 48 hours) is preferably 35% or less at 3 to 10%.
[0010]
These thermoplastic elastomers are used as the inner layer material, and the outer layer material preferably has at least one layer structure using the elastomers listed in the following (1) to (6).
(1) PVC elastomer
(2) Styrene elastomer
(3) Olefin elastomer
(4) Urethane elastomer (5) Polyester elastomer
▲ 6 ▼ Nylon elastomer
These outer layer thermoplastic elastomers are used to give the appearance, weather resistance and flexibility of the final product as a hose.
You may interpose a wire, a fiber, etc. as a reinforcement layer between an inner layer and an outer layer.
[0011]
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
【Example】
The components blended in the following examples and comparative examples are as follows.
(1) Inner layer material / vinyl chloride resin:
PVC1 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; average polymerization degree = 3850, gel fraction 2%)
PVC2 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; average polymerization degree = 6375, gel fraction 40%)
PVC3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; average degree of polymerization = 2600, gel fraction 0%)
・ Stabilizer (Asahi Denka Co., Ltd .; Ba-Zn powder stabilizer)
・ Plasticizer: Polyester plasticizer (Adipic acid-based molecular weight 2000: manufactured by Dainippon Ink)
NBR1: (acrylonitrile amount 33%; gel fraction 85%: manufactured by Goodyear)
-NBR2: (Acrylonitrile amount 33%; gel fraction 0%: manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
-NBR3: (acrylonitrile amount 48%; gel fraction 0%: manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
-NBR4: (Acrylonitrile amount 35%; gel fraction 0%: manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
(2) Outer layer material PVC elastomer-1 (Sumiflex hardness 70, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
[0012]
<Examples 1-5 and Comparative Examples 1-7>
Using the above raw materials, the composition shown in Tables 1 and 2 was kneaded with a Banbury mixer, the kneaded material was passed through a roll and pulverized with a sheet pelletizer, and formed into a multilayer with a single screw extruder, A hose configured as shown in FIG. 2 was prepared according to the procedure shown in FIG. 3, and the following evaluation was performed on the hose shown in FIG. 2a (gas rubber tube) and FIG.
Moreover, the sheet-like thing was made into the press-molded sheet, the test piece was created, and the material was evaluated.
[0013]
The evaluation items and evaluation conditions are shown below.
(1) Gas resistance: Volume change rate after immersion in mixed gas at 40 ° C. for 24 hours within −3 to 10% and weight change rate after immersion in n-pentane at 35 ° C. for 48 hours within 35% Were marked with ◯ and others were marked with x.
(2) Man-hours for processing: “O” indicates that the cross-linking treatment is unnecessary, and “X” indicates the other.
(3) Sealing property: A pressure of 4.2 kPa was applied to the prepared hose for 1 minute, and no leakage or other abnormalities were marked with ◯, and leakage or abnormalities were marked with ×.
(4) Metal pullout strength:
(1) Rubber tube for gas (conforms to JIS K6348)
A rubber tube having a length of about 150 mm was used as a test piece, hose ends were inserted at both ends of the test piece up to the position of b in FIG. 4 and left at room temperature for 24 hours, and then the test apparatus shown in FIG. In a state where air pressure was applied, the sample was pulled at a speed of 500 mm / min with a tensile tester of JIS B7721 and the pulling strength was 1000N or more, and ○ was less than 1000N.
(2) Gas hose with joint (Chemicals Inspection Association: compliant with reinforced small diameter hose inspection rules with double-end joint)
With respect to the pulling strength, as shown in FIG. 6, it was attached to a testing machine and pulled at a speed of 100 mm / min.
[0014]
Long-term reliability (5) Sealability: 100 ° C. x 120 hours after aging treatment (3) Same evaluation as (3) Metal pull-out strength: 100 ° C. x 48 hours after aging treatment (4) Same evaluation (7) Weather resistance: The method specified in the ozone degradation test of JIS K6259 (the ozone concentration is 50 ± 5 pphm, the test temperature is 40 ± 2 ° C., the test time is 144 hours, and the hose end specified in FIG. After the test, it was visually confirmed that there was no crack in the outer layer and each layer.
[0015]
[Table 1]

[0016]
[Table 2]

[0017]
【The invention's effect】
The gas hose of the present invention does not require a crosslinking treatment, and can be used as a rubber hose as an alternative to conventional rubber. In addition, the manufacturing process can be omitted as shown in FIGS.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a manufacturing process of a conventional gas rubber pipe and a gas hose with a joint. FIG. 2 is a cross-sectional view of the gas rubber pipe and a gas hose with a joint according to the present invention. Schematic diagram of manufacturing process of gas hose with joint [Fig. 4] Position of hose end of rubber tube for gas in hose characteristics test [Fig. 5] Schematic diagram of equipment for measuring pull-out strength of gas rubber tube fitting [Fig. 6] Gas hose with fitting Schematic of the metal pull-out strength measuring device

Claims

In the method for producing a gas hose having an inner layer and at least one outer layer composed of a thermoplastic elastomer as an outer layer material, the inner layer material has a degree of polymerization of 3000 to 7500 and a gel fraction of 1 to 65%. 1 to 10 parts by weight of stabilizer, 10 to 100 parts by weight of plasticizer, 30 to 45% by weight of acrylonitrile and 60 to 95% of gel fraction based on 100 parts by weight of a certain vinyl chloride resin Ri Do a thermoplastic elastomer resin composition was crosslinked NBR were blended 50 to 150 parts by weight, and after molding the inner layer, the manufacturing method of the gas hose, which comprises forming an outer layer without a crosslinking treatment step.