JP3860640B2 - Foaming agent composition and foam containing azoalkane derivative - Google Patents

Description

〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なつて炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の上記アゾアルカン誘導体は公知の化合物であり、例えば上記特開平７−２０６７９８号に記載の方法により製造することができる。
即ち、アミンの存在下に一般式（２）で表されるα,α'−ジハロゲノアゾアルカン類と一般式（３）で表されるカルボン酸及び／又はその金属塩とを反応させることにより得ることができる。
【０００９】
【化３】

〔式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なつて低級アルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
Ｒ³ＣＯＯＨ （３）
〔式中、Ｒ³はアルキル基又はアリール基を示す。〕
【００１０】
上記において、Ｒ¹及びＲ²で示される低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、イソブチルなどの炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。またＲ³で示されるアルキル基としては特に制限されないが、例えば、炭素数１〜８程度の直鎖又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。また上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で示されるアリール基としては、例えばフエニル、トリル、キシリル、ナフチルなどを挙げることができる。
【００１１】
本発明の製造法において、原料となる上記一般式（２）のα,α'−ジハロゲノアゾアルカン類は公知の化合物であり、製法も公知である。例えば、ケトンと水化ヒドラジンを反応させてケタジンを得、ケタジンと塩素、臭素などのハロゲンを反応させることにより製造できる。
【００１２】
本発明において、もう一方の原料である上記一般式（３）のカルボン酸としては、アルキル部分の炭素数が１〜８程度であり、且つ直鎖又は分岐状の公知のものが使用できるが、その中でも、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−ピバリン酸、イソピバリン酸、tert−ピバリン酸などの、アルキル部分が炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐状のアルキルであるカルボン酸を好ましく使用できる。又、Ｒ³がアリール基のカルボン酸としては例えば安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、ナフトエ酸等を挙げることができる。本発明においては、カルボン酸の金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００１３】
また本発明の反応系に存在させるアミンとしては公知のものを広く使用でき、例えば、エチルアミン、プロピルアミンなどの式Ｒ⁴ＮＨ₂で表される第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの（Ｒ⁴）₂ＮＨで表される第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの（Ｒ⁴）₃Ｎで表される第３級アミン（Ｒ⁴はいずれも炭素数１〜10のアルキル基を示す）、ピペリジン、ピリジン、ピロールなどの複素環式アミン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどの縮合アミンなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明の一般式（１）のアゾアルカン誘導体の具体例としては、例えば１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルエタン）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルプロパン）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルブタン）、２,２'−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、２,２'−アゾビス（２−アセトキシブタン）、２,２'−アゾビス（２−アセトキシ−３−メチルブタン）、２,２'−アゾビス（２−アセトキシ−４−メチルペンタン）、２,２'−アゾビス（２−アセトキシ−３,３−ジメチルブタン）、１,１'−アゾビス（１−プロピオノキシ−１−フエニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−プロピオノキシ−３,３−ジメチルブタン）、２,２'−アゾビス（２−プロピオノキシ−４−メチルペンタン）、２,２'−アゾビス（２−プロピオノキシプロパン）、２,２'−アゾビス（２−プロピオノキシブタン）、２,２'−アゾビス（２−プロピオノキシ−３−メチルブタン）、
【００１５】
１,１'−アゾビス（１−イソブチロキシ−１−フエニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−イソブチロキシ−３,３−ジメチルブタン）、２,２'−アゾビス（２−イソブチロキシ−４−メチルペンタン）、２,２'−アゾビス（２−イソブチロキシプロパン）、２,２'−アゾビス（２−イソブチロキシブタン）、２,２'−アゾビス（２−イソブチロキシ−３−メチルブタン）、１,１'−アゾビス（１−ピバロキシ−１−フエニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−ピバロキシ−３,３−ジメチルブタン）、２,２'−アゾビス（２−ピバロキシ−４−メチルペンタン）、２,２'−アゾビス（２−ピバロキシプロパン）、２,２'−アゾビス（２−ピバロキシブタン）、２,２'−アゾビス（２−ピバロキシ−３−メチルブタン）、２,２'−アゾビス（２−ベンゾイルオキシ−３,３−ジメチルブタン）、２,２'−アゾビス（２−ベンゾイルオキシ−４−メチルペンタン）等を挙げることができるが、これらの中、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−アセトキシ−４−メチルペンタン）、２,２'−アゾビス（２−アセトキシ−３,３−ジメチルブタン）が特に好ましく用いられる。
【００１６】
本発明の発泡剤は上記アゾアルカン誘導体とアルカリ土類金属酸化物及びリン酸化合物を含有することを特徴とする。アルカリ土類金属酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等が挙げられ、酸化マグネシウム、酸化カルシウムが好ましい。アルカリ土類金属酸化物の配合量は、アゾアルカン誘導体の１モルに対して通常０．０１〜１０モル程度、好ましくは０．１〜５モル程度が良い。
【００１７】
リン酸化合物としては例えばリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム等の第一リン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二マグネシウム、リン酸水素二カルシウム等の第二リン酸塩等が挙げられ、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物の配合量は、アゾアルカン誘導体の１モルに対して通常０．０１〜１０モル程度、好ましくは０．１〜５モル程度が良い。
【００１８】
アルカリ土類金属酸化物単独では、酢酸臭の発生抑制が完全ではないが、アルカリ土類金属酸化物とリン酸化合物を併用することにより酢酸臭の発生が完全に抑制される。これはリン酸化合物が酢酸の発生を伴う二次分解を抑制する作用があるからと考えられる。
【００１９】
本発明においては更に必要に応じ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、珪酸塩等を配合することにより、脱臭効果を向上させることができる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等を、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム等を挙げることができる。これらの配合量はアゾアルカン誘導体の１モルに対して通常０.０１〜１０モル程度、好ましくは０.１〜５モル程度が良い。
【００２０】
本発明の発泡剤には、その効果を損なわない範囲で、公知の発泡剤、発泡助剤、配合剤等を添加してもよい。
発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡剤、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、フッ素化脂肪族炭化水素、炭酸ガス、窒素ガス等の物理発泡剤等を挙げることができる。
【００２１】
発泡助剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、塩化亜鉛、塩化カリウム等の金属塩化物、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機酸塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物、ジブチル錫ジラウレート系、ジブチル錫ジマレート系、カルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系等のＰＶＣ用複合安定剤、スルホン酸金属化合物等を挙げることができる。
【００２２】
配合剤としては、例えば、可塑剤、安定剤、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤、スコーチ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、軟化剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、補強材、硬化剤、接着剤、蛍光増白剤、離型剤等を挙げることができる。
本発明の発泡剤組成物は、上記アゾアルカン誘導体、加熱によりアンモニアを発生する化合物及び必要に応じてその他の成分を、通常の方法に従って混合することにより製造できる。混合に当たっては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等の通常の混合機を使用できる。
【００２３】
本発明の発泡剤組成物は、従来の発泡剤組成物と同様に、各種の被発泡材料に適用できる。該被発泡材料としては特に制限されないが、例えば、合成樹脂、合成ゴム、天然ゴム等、及びこれらの２種以上を混合したもの等を挙げることができる。合成樹脂としては特に制限されず、公知のものを使用できるが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ウレタン−塩化ビニルコポリマー等を挙げることができる。合成ゴムとしても特に制限されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等を挙げることができる。本発明の発泡剤は、熱可塑性ポリウレタン、合成ゴム、天然ゴム等の発泡に特に有効である。
【００２４】
本発明の発泡剤組成物を用いて被発泡材料を発泡させるに際しては、従来から発泡体を製造するのに採用されてきた公知の方法がいずれも採用できる。即ち、被発泡材料に本発明の発泡剤組成物を添加混合し、該発泡剤に含まれる発泡成分を分解させてガスを発生させればよい。より具体的には、例えば、発泡剤組成物と被発泡材料とをロール、押出機等で混練し、得られる混合物を金型内に充填し、プレスにて加圧及び加熱して発泡成分を分解させる方法（プレス加圧発泡成形法）、発泡剤組成物と被発泡材料の混合物を押出機にて成形する方法（押出発泡成形法、射出発泡成形法）、発泡剤組成物と被発泡材料との混合物をシート状等の任意の形状に成形するか又は紙、離型紙、布、ボード等にコーティングした後、例えば熱風発泡炉、赤外加熱発泡炉等の加熱装置内に入れて発泡剤成分を分解させる方法（常圧発泡成形法）等を挙げることができる。尚、本発明の発泡剤組成物を用いて発泡体を製造する際、該発泡剤組成物の被発泡材料への配合量は、被発泡材料の材質、得られる発泡体の用途等の各種の条件に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常被発泡材料１００重量部に対して０.０１〜５０重量部程度、好ましくは０.１〜３０重量部程度とすればよい。
【００２５】
発泡体を製造する時の温度は、発泡剤の分解温度の５０℃低い温度以上、好ましくは２０℃低い温度以上で使用するのが良い。また硬化反応或いは架橋反応をさせながら発泡させることもできる。
本発明の発泡剤組成物を用いて得られる発泡体は、従来の発泡体と同様に、土木建築、農林水産、自動車等の輸送機器、電気電子機器、生活関連用品等の広範な分野において、断熱材、内装材、シール材、クッション材等として使用できる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明につき更に詳細に説明する。
実施例１
塩化ビニル樹脂 １００gに対して、２,２'−アゾビス（２−アセトキシ−４−メチルペンタン）５g、酸化カルシウム２ｇ、リン酸水素二カリウム２ｇ、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５０g、ステアリン酸亜鉛 ２.５gを加え、カレンダーロールで１５０℃で混練し、成形した。得られたシートを２２０℃のオーブン中に入れ４分間、加熱し発泡させた。その際に酢酸臭は発生しなかった。得られたシートは、緻密なセルを有しており、未発泡シートに比べ３.５倍の厚みの、酢酸臭のない発泡体であった。
【００２７】
実施例２
ペーストレジン用塩化ビニル樹脂 １００g、２,２'−アゾビス（２−アセトキシ−３,３−ジメチルブタン）５g、酸化カルシウム２ｇ、リン酸二水素カルシウム２ｇ、ジオクチルフタレート ６０g、ステアリン酸カルシウム ３g、炭酸カルシウム ５０g、二酸化チタン ３gをよく混合し、綿布の上に流して広げた。１３０〜１４０℃で１分間加熱し、ゲル化させる。続いて１８０〜１９０℃で２分間加熱し発泡させた。その際に酢酸臭は発生しなかった。得られたシートは、均質なセルを有しており、未発泡シートに比べ２.３倍の、酢酸臭のない発泡体であった。
【００２８】
実施例３
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド １００gに対して、１,１'−アゾビス（１−アセトキシー１−フェニルエタン）５g、酸化マグネシウム２ｇ、リン酸二水素カリウム２ｇ、ベンゾイルパーオキサイド ０.５ｇ、ジクミルパーオキサイド ０.６ｇを加え、カレンダーロールで均一になるまで混合した。これを押出機に供給し、内径１０mm、外径２０mmのチューブ状に押出した。このチューブを長さ３０cmに切断し、２２０℃のオーブン中に１０分間入れて加熱し発泡させた。その際に酢酸臭は発生しなかった。得られたシートは、緻密なセルを有しており、比重は０.３５であり、表面は平滑で、酢酸臭のない発泡体であった。
【００２９】
比較例１
実施例１に記した方法で、酸化カルシウム２ｇ及びリン酸水素二カリウム２ｇを加えずに加熱発泡させた。得られたシートは緻密なセルを有しているが、酢酸臭が残留した。また、発泡作業中に酢酸臭が発生し、作業環境は悪く、局所排気装置や防毒マスクが必要であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、酢酸臭等を発生せず、従って作業環境を悪化させたり、得られる発泡体に酢酸臭等が付着するということのない発泡剤組成物と、それを使用して得られる表面平滑で微細均一なセルを有する発泡体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a foaming agent composition containing an azoalkane derivative and a foam obtained using the same.
[0002]
[Prior art]
Α, α′-diacetoxyazoalkanes such as 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) are polymerization initiation catalysts for polymerizable double bond-containing compounds such as styrene, methyl methacrylate and vinyl acetate As an example, USP 3,282,912, Mem. Fac. Eng., 1980, 21, 141-9, and the like. In addition, α, α'-diacetoxyazoalkanes do not have a cyano group, which is one of the polymerization initiator catalysts that are currently widely used. Furthermore, it has low toxicity and is highly preferable in the present situation where environmental issues are important.
[0003]
The azoalkanes are also useful as foaming agents for synthetic resins, and are substances that decompose when heated to generate gas. These foaming agents are kneaded into synthetic resins and heated to obtain foams. Yes. Some synthetic resins cure by gelation or cross-linking reaction, but foam by mixing with a foaming agent in advance and gelling by heating or foaming while cross-linking reaction. I'm getting a body. These foaming agents are selected and used according to the size of the cell diameter, the expansion ratio, the operating temperature, and the like. For example, US Pat. No. 4,029,615 indicates that α, α′-diacetoxyazoalkanes such as 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) are used as foaming agents for polyester resins, silicone rubbers and the like. It is known from documents such as JP-A-8-134250.
[0004]
However, since it is difficult to produce azoalkanes, use as a polymerization initiation catalyst or a blowing agent is limited.
Therefore, the present applicant, in JP-A-7-206798, produces azoalkane derivatives containing these α, α′-diacetoxyazoalkanes in a high yield with easy reaction operation and almost no by-products. Provided a method.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when this azoalkane derivative is, for example, α, α'-diacetoxyazoalkane, when pyrolyzed, acetic acid (AcOH) derived from acetic acid group (-OAc) in the molecule is generated together with nitrogen gas, There was a problem that the working environment was deteriorated by the acetic acid odor and the odor adhered to the obtained foam.
The problem of the present invention is that a foaming agent containing an azoalkane derivative as a main component does not generate a bad odor such as acetic acid odor, and therefore does not deteriorate the working environment or attach acetic acid odor to the resulting foam. It is providing the foaming agent composition and the foam obtained by using it.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a foaming agent composition comprising an azoalkane derivative represented by the general formula (1), an alkaline earth metal oxide and a phosphoric acid compound, and a foam obtained by using the same.
[0007]
[Chemical 2]

[Wherein, R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group or aryl group having 1 to 4 carbon atoms , and R ³ represents an alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms . ]
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The azoalkane derivative of the present invention is a known compound and can be produced, for example, by the method described in JP-A-7-206798.
That is, by reacting an α, α′-dihalogenoazoalkane represented by the general formula (2) with a carboxylic acid represented by the general formula (3) and / or a metal salt thereof in the presence of an amine. Obtainable.
[0009]
[Chemical 3]

[Wherein, R ¹ and R ² are the same or different and represent a lower alkyl group or an aryl group, and X represents a halogen atom. ]
R ³ COOH (3)
[Wherein R ³ represents an alkyl group or an aryl group. ]
[0010]
In the above, as the lower alkyl group represented by R ¹ and R ² , for example, a straight chain having about 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, isobutyl, etc. A branched alkyl group can be mentioned. The alkyl group represented by R ³ is not particularly limited, and examples thereof include linear or branched alkyl groups having about 1 to 8 carbon atoms. In the general formulas (1) to (3), examples of the aryl group represented by R ¹ , R ^2, and R ³ include phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl.
[0011]
In the production method of the present invention, the α, α′-dihalogenoazoalkane of the above general formula (2) used as a raw material is a known compound, and the production method is also known. For example, it can be produced by reacting a ketone with hydrazine hydrate to obtain ketazine, and reacting ketazine with a halogen such as chlorine or bromine.
[0012]
In the present invention, as the carboxylic acid of the above general formula (3), which is the other raw material, an alkyl moiety having about 1 to 8 carbon atoms and a linear or branched known one can be used. Among these, for example, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-pivalic acid, isopivalic acid, tert-pivalic acid, etc. are linear or branched alkyls having about 1 to 4 carbon atoms. A certain carboxylic acid can be preferably used. Examples of the carboxylic acid having R ³ as an aryl group include benzoic acid, methylbenzoic acid, dimethylbenzoic acid, and naphthoic acid. In the present invention, examples of the metal salt of carboxylic acid include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt.
[0013]
As the amine present in the reaction system of the present invention, known amines can be widely used. For example, primary amines represented by the formula R ⁴ NH ₂ such as ethylamine and propylamine, dimethylamine and diethylamine (R ⁴⁾ secondary amine represented by ₂ NH, shown trimethylamine, such as triethylamine (R ⁴⁾ ₃ tertiary any amine (R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by N), Examples thereof include heterocyclic amines such as piperidine, pyridine and pyrrole, and condensed amines such as DBU and DBN.
[0014]
Specific examples of the azoalkane derivative of the general formula (1) of the present invention include, for example, 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylpropane). ) 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylbutane), 2,2′-azobis (2-acetoxypropane), 2,2′-azobis (2-acetoxybutane), 2,2′-azobis (2-acetoxy-3-methylbutane), 2,2′-azobis (2-acetoxy-4-methylpentane), 2,2′-azobis (2-acetoxy-3,3-dimethylbutane), 1,1 ′ -Azobis (1-propionoxy-1-phenylethane), 2,2'-azobis (2-propionoxy-3,3-dimethylbutane), 2,2'-azobis (2-propionoxy-4-methylpentane), 2, 2'-azobis (2-propionoxypropane), 2,2'-azobis (2-propionoxybutane), 2,2'-azobis (2-propionoxy-3-methylbutane),
[0015]
1,1′-azobis (1-isobutyroxy-1-phenylethane), 2,2′-azobis (2-isobutyroxy-3,3-dimethylbutane), 2,2′-azobis (2-isobutyroxy-4-methylpentane) ) 2,2′-azobis (2-isobutyroxypropane), 2,2′-azobis (2-isobutyroxybutane), 2,2′-azobis (2-isobutyroxy-3-methylbutane), 1, 1′-azobis (1-pivaloxy-1-phenylethane), 2,2′-azobis (2-pivaloxy-3,3-dimethylbutane), 2,2′-azobis (2-pivaloxy-4-methylpentane), 2,2′-azobis (2-pivaloxypropane), 2,2′-azobis (2-pivaloxybutane), 2,2′-azobis (2-pivaloxy-3-methylbutane), 2,2′-azobis ( 2-Benzoy (Luoxy-3,3-dimethylbutane), 2,2′-azobis (2-benzoyloxy-4-methylpentane) and the like. Among these, 1,1′-azobis (1-acetoxy- 1-phenylethane), 2,2′-azobis (2-acetoxy-4-methylpentane), 2,2′-azobis (2-acetoxy-3,3-dimethylbutane) are particularly preferably used.
[0016]
The foaming agent of the present invention comprises the above azoalkane derivative, an alkaline earth metal oxide, and a phosphate compound. Examples of the alkaline earth metal oxide include magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide and the like, and magnesium oxide and calcium oxide are preferable. The blending amount of the alkaline earth metal oxide is usually about 0.01 to 10 mol, preferably about 0.1 to 5 mol, per 1 mol of the azoalkane derivative.
[0017]
Examples of the phosphate compound include primary phosphates such as sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, and calcium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphorus Secondary phosphates such as dimagnesium oxyhydrogen and dicalcium hydrogen phosphate are listed, and sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate are preferred. The compounding amount of the phosphoric acid compound is usually about 0.01 to 10 mol, preferably about 0.1 to 5 mol, per 1 mol of the azoalkane derivative.
[0018]
The alkaline earth metal oxide alone does not completely suppress the generation of acetic acid odor, but the combined use of the alkaline earth metal oxide and the phosphoric acid compound completely suppresses the generation of acetic acid odor. This is presumably because the phosphoric acid compound has an action of suppressing secondary decomposition accompanied by the generation of acetic acid.
[0019]
In the present invention, the deodorizing effect can be improved by further blending alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate, bicarbonate, silicate or the like, if necessary. Examples of the alkali metal include sodium and potassium, and examples of the alkaline earth metal include calcium, magnesium and barium. These compounding amounts are usually about 0.01 to 10 mol, preferably about 0.1 to 5 mol, per 1 mol of the azoalkane derivative.
[0020]
You may add a well-known foaming agent, foaming adjuvant, a compounding agent, etc. to the foaming agent of this invention in the range which does not impair the effect.
Examples of the blowing agent include inorganic blowing agents such as sodium bicarbonate and ammonium carbonate, organic blowing agents such as azobisisobutyronitrile and p-toluenesulfonyl hydrazide, aliphatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, fluorine Examples thereof include physical foaming agents such as activated aliphatic hydrocarbons, carbon dioxide gas, and nitrogen gas.
[0021]
Examples of foaming aids include metal oxides such as zinc oxide, lead oxide and magnesium oxide, metal carbonates such as zinc carbonate and barium carbonate, metal chlorides such as zinc chloride and potassium chloride, lithium stearate, stearic acid Magnesium, aluminum stearate, calcium stearate, barium stearate, zinc stearate, cadmium stearate, lead stearate, dibasic lead stearate, calcium laurate, zinc laurate, zinc 2-ethylhexoate, dibasic phthalic acid Metal soap such as lead, inorganic acid salts such as tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic lead sulfite, organotin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Dimalate, calcium-zinc, barium-zinc Mention may be made of a composite stabilizer for PVC, a sulfonic acid metal compounds.
[0022]
Compounding agents include, for example, plasticizers, stabilizers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, crosslinking agents, scorch inhibitors, antioxidants, anti-aging agents, softeners, tackifiers, UV absorbers, and colorants. , Flame retardants, dispersants, antistatic agents, reinforcing materials, curing agents, adhesives, fluorescent brighteners, release agents, and the like.
The blowing agent composition of the present invention can be produced by mixing the above azoalkane derivative, a compound that generates ammonia by heating, and other components as necessary according to a usual method. For mixing, for example, an ordinary mixer such as a Henschel mixer or a ribbon mixer can be used.
[0023]
The foaming agent composition of the present invention can be applied to various foamed materials in the same manner as conventional foaming agent compositions. The foamed material is not particularly limited, and examples thereof include synthetic resins, synthetic rubbers, natural rubbers, and a mixture of two or more of these. The synthetic resin is not particularly limited, and known resins can be used. For example, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene propylene terpolymer, acrylonitrile-butadiene- Examples thereof include styrene terpolymer, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, urethane-vinyl chloride copolymer and the like. Although it is not particularly limited as a synthetic rubber, for example, styrene butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, silicone rubber, chloroprene rubber, isobutylene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, acrylic rubber, chlorinated butyl rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer, etc. Can be mentioned. The foaming agent of the present invention is particularly effective for foaming thermoplastic polyurethane, synthetic rubber, natural rubber and the like.
[0024]
When foaming the foamed material using the foaming agent composition of the present invention, any of the known methods conventionally used for producing foams can be employed. That is, the foaming agent composition of the present invention is added to and mixed with the foamed material, and the foaming component contained in the foaming agent is decomposed to generate gas. More specifically, for example, the foaming agent composition and the material to be foamed are kneaded with a roll, an extruder or the like, the resulting mixture is filled into a mold, and the foaming component is formed by pressing and heating with a press. Method of decomposing (press pressure foam molding method), method of molding a mixture of foaming agent composition and foamable material with an extruder (extrusion foaming molding method, injection foaming molding method), foaming agent composition and foamable material Is formed into an arbitrary shape such as a sheet or coated on paper, release paper, cloth, board, etc., and then placed in a heating apparatus such as a hot air foaming furnace or an infrared heating foaming furnace, for example, as a foaming agent Examples thereof include a method for decomposing components (normal pressure foam molding method). In addition, when manufacturing a foam using the foaming agent composition of this invention, the compounding quantity to the to-be-foamed material of this foaming agent composition is various, such as the material of an to-be-foamed material, the use of the foam obtained. Although it may be appropriately selected from a wide range according to the conditions, it is usually about 0.01 to 50 parts by weight, preferably about 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the foamed material.
[0025]
The temperature at which the foam is produced is preferably 50 ° C. lower than the decomposition temperature of the foaming agent, preferably 20 ° C. lower. Further, foaming can be performed while carrying out a curing reaction or a crosslinking reaction.
The foam obtained by using the foaming agent composition of the present invention is similar to conventional foams, in a wide range of fields such as civil engineering and architecture, agriculture, forestry and fisheries, transportation equipment such as automobiles, electrical and electronic equipment, life-related goods, etc. It can be used as a heat insulating material, interior material, sealing material, cushioning material, and the like.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
100 g of vinyl chloride resin, 5 g of 2,2′-azobis (2-acetoxy-4-methylpentane), 2 g of calcium oxide, 2 g of dipotassium hydrogen phosphate, 50 g of dioctyl phthalate (DOP), 2.5 g of zinc stearate And kneaded with a calender roll at 150 ° C. to form. The obtained sheet was placed in an oven at 220 ° C. and heated for 4 minutes for foaming. At that time, no acetic acid odor was generated. The obtained sheet had a dense cell and was a foam having no acetic acid odor and having a thickness 3.5 times that of the non-foamed sheet.
[0027]
Example 2
100 g of vinyl chloride resin for paste resin, 5 g of 2,2′-azobis (2-acetoxy-3,3-dimethylbutane), 2 g of calcium oxide, 2 g of calcium dihydrogen phosphate, 60 g of dioctyl phthalate, 3 g of calcium stearate, 50 g of calcium carbonate 3 g of titanium dioxide was mixed well and spread on a cotton cloth. Heat at 130-140 ° C. for 1 minute to gel. Subsequently, foaming was carried out by heating at 180 to 190 ° C. for 2 minutes. At that time, no acetic acid odor was generated. The obtained sheet had a homogeneous cell, and was a foam having no acetic acid odor 2.3 times that of the non-foamed sheet.
[0028]
Example 3
100 g of thermosetting silicone rubber compound, 5 g of 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2 g of magnesium oxide, 2 g of potassium dihydrogen phosphate, 0.5 g of benzoyl peroxide, dicumyl peroxide 0.6 g was added and mixed with a calender roll until uniform. This was supplied to an extruder and extruded into a tube shape having an inner diameter of 10 mm and an outer diameter of 20 mm. The tube was cut to a length of 30 cm and placed in an oven at 220 ° C. for 10 minutes to be heated and foamed. At that time, no acetic acid odor was generated. The obtained sheet had a dense cell, a specific gravity of 0.35, a smooth surface, and a foam without acetic acid odor.
[0029]
Comparative Example 1
The foam was heated and foamed by the method described in Example 1 without adding 2 g of calcium oxide and 2 g of dipotassium hydrogen phosphate. The obtained sheet had dense cells, but an acetic acid odor remained. Also, acetic acid odor was generated during the foaming operation, the working environment was poor, and a local exhaust device and a gas mask were required.
[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, a foaming agent composition that does not generate acetic acid odor, and therefore does not deteriorate the working environment, or acetic acid odor or the like does not adhere to the obtained foam, and obtained using the same. A foam having smooth and fine uniform cells can be obtained.

Claims (3)

A foaming agent composition comprising an azoalkane derivative represented by the general formula (1), an alkaline earth metal oxide, and a phosphoric acid compound.

[Wherein, R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group or aryl group having 1 to 4 carbon atoms , and R ³ represents an alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms . ]   The blowing agent composition according to claim 1, wherein the azoalkane derivative is 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane).   The foam obtained by making it foam using the foaming agent composition of Claim 1.