JP3859882B2

JP3859882B2 - Novel oligoferrocenylene derivative and method for producing electrochemically active cluster thin film

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Publication number: JP3859882B2
Application number: JP27639198A
Authority: JP
Inventors: 哲郎掘越; 源明伊藤; 謙哉久保; 正人栗原; 寛西原
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2018-09-14
Also published as: JP2000086684A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオリゴフェロセニレンのアルカンチオール誘導体の合成、ｎｍサイズのクラスター薄膜の電気化学的製造方法、及びその量子効果素子への応用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、原子や分子の大きさを越えて、数百ｎｍまでの大きさをもつ粒子はメゾスコピックな大きさの粒子と呼ばれる。メゾスコピック粒子のうち、粒子サイズが小さなものをクラスターと呼び、大きなものを超微粒子と呼ぶことがあるが（黒川洋一、鈴木敬一郎、色材、１９９５，７１（５），３２２−３２７）、その大きさについては、未だ明確な定義はない。したがって、本発明においては、「クラスター」をｎｍオーダー（１ｎｍ前後から数百ｎｍまで）の粒径を有する微粒子と定義することにする。
【０００３】
金属含有のメゾスコピック粒子（クラスターや超微粒子）の作製法には、大別して物理的方法と化学的方法がある。物理的方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、流動油上真空蒸発法等が挙げられる。化学的方法としては、分散安定剤の存在下で金属塩を還元するコロイド法、金属アルコキシドの加水分解を利用するアルコキシド法、金属塩の混合液に沈殿剤を加える共沈法等の液相法、有機金属化合物の熱分解法、金属塩化物の還元・酸化・窒化法、水素中還元法、溶媒蒸発法等の気相法がある。
【０００４】
金属、金属酸化物、半導体等のメゾスコピック粒子においては、μｍオーダー以上の粒径を有する通常の粒子とは異なる特性が出現する。これは、比表面積の増大、表面エネルギーの影響の増大、量子サイズ効果等によるものと言われており、例えば、融点の降下、特異な触媒特性の出現、バルクでは見られなかった電子物性・光物性・磁性等の出現が報告されている。
このように特異な性質をもつ金属又は半導体のクラスターをデバイス化しようとする場合、当然のことながら、その薄膜形成技術が非常に重要になってくる。クラスター薄膜の作製方法としては、これまでにいくつかの方法が報告されている。
【０００５】
特開平７−３１０１０７号公報、M.T.Reetz et al.,J.Am.Chem.Soc.,1994,116,7401-7402、M.T.Reetz et al.,Chem.Mater.,1995,7,227-228、M.T.Reetz et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,1995,34,No.20,2240-2241、M.T.Reetz et al.,Science,1995,267,367-369、M.T.Reetz et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1997,147-148には、電気化学的方法を用いてテトラアルキルアンモニウムプロマイドで安定化されたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等の一種或いは二種の金属から成る金属クラスターを調整する方法が開示されている。これらの金属クラスターは有機溶媒に可溶で、スピンコート法等の適当な塗布方法によりクラスター薄膜を得ることもできる。実際、前掲の特開平７−３１０１０７号公報には、白金を陰極に、グラファイトを陽極にし、６ｍｍの電極間距離に３０Ｖの電圧を印加することにより、クラスター（コロイド）を電気泳動させ、グラファイト電極上にクラスター薄膜を形成する方法が記載されている。
【０００６】
M.Brust et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1994,801-802、M.Brust et al.,Adv.Mater.,1995,7,795-797、R.W.Murray et al.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12537-12548には、アルカンチオールを安定化剤とする金クラスターの合成法、アルカンジチオールを架橋安定化剤とする金クラスターの合成法およびキャスティング法による櫛形電極上への金クラスター薄膜の形成法について記載されている。
【０００７】
T.Vossmeyer et al,.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1997,36,1080-1082には、１２−アミノドデカンで安定化された金クラスターを、ニトロベラトリロキシカルボニルグリシンという特殊試薬を用いてガラス或いはシリコン基板上に光パターンに応じて積層する方法が記載されている。
【０００８】
G.Schmid et al.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1995,34,1442-1443、G.Schmid et al.,Adv.Mater.,1998,10,515-526、G.Schmid et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1995,31-32には、トリフェニルフォスフィンを安定化剤とするＮｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の金属クラスターを調整する方法及びこれらの金属クラスターを一次元、二次元、三次元的に配列させる方法について記載されている。
【０００９】
P.Mulvaney et al.,J.Phys.Chem.,1993,97,6334-6336には、クエン酸イオンで安定化された金クラスターを電気泳動法で電極上に析出させる方法について記載されている。
J.H.Fendler et al.,J.Phys.Chem.,1995,99,13065-13069には、ポリカチオンを使用してＣｄＳ、ＰｂＳ、ＴｉＯ₂のクラスターをレイヤーバイレイヤーに積層する方法が記載されている。
G.Decher et al.,Adv.Mater.,1997,9,61-65には、ポリアリルアミンハイドロクロライドとポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いてポリエチレンイミン基板上に、クエン酸イオンで安定化された金クラスターをレイヤーバイレイヤーで積層する方法が記載されている。
T.Kunitake et al.,Chem.Lett.,1997,125-126には、ポリカチオンとしてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを用いてＳｉＯ₂クラスターをレイヤーバイレイヤーに積層する方法が記載されている。
R.Claus et al.,J.Phys.Chem.,1997,101,1385-1388には、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いてＴｉＯ₂クラスターをレイヤーバイレイヤーに積層する方法が記載されている。
【００１０】
X.Zhang et al.,Adv.Mater.,1998,10,529-532には、ポリスチレンスルホン酸銅とポリビニルピリジンをレイヤーバイレイヤーで積層した後、硫化水素を作用させることにより、Ｃｕ₂Ｓクラスター／ポリスチレンスルホン酸複合体とポリビニルピリジンとのコンポジットが得られることが記載されている。
M.J.Natan et al.,Science,1995,267,1629-1632には、電気化学的に活性なＡｕ或いはＡｇのクラスター薄膜を得る方法が記載されている。即ち、Ａｕ或いはＡｇのクラスター溶液に、金の場合は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで、銀の場合は３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理した導電性基板（白金）を浸漬することにより得られたクラスター薄膜／表面処理剤層／導電性基板から成る薄膜電極が電気化学的に活性な電極として働くこと、およびクラスター薄膜のない表面処理層／導電性基板のみの薄膜電極は電極として働かないことが記載されている。
J.R.Heath et al.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1997,36,1078-1080には、ドデカンチオールで安定化されたＡｇクラスターを、その自己集合機能を利用してリング状に配列させる方法が記載されている。C.N.R.Rao et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1997,537-538には、トルエン溶液を滴下乾燥して得られたアルカンチオールで安定化されたＡｕ、Ｐｔ、Ａｇクラスターの薄膜が超構造を形成することが記載されている。
T.Kunitake et al.,Adv.Mater.,1998,10,414-416には、クエン酸イオンで安定化された金クラスターの二分子膜上へ緻密な静電吸着について記載されている。
【００１１】
クラスター薄膜の応用としては、クローンブロッケイド現象（Coulomb Blokade Phenomena;非常に小さな静電容量(C)のトンネル接合では接合間での単一電子の移動により、静電エネルギー(e²／C)が変化し、ｋ_BＴ≪ｅ²／Ｃの条件下でトンネル効果が抑制される現象で、実験的には電極間の電流−電圧特性の測定において単一電子の移動に基く階段状の変化（クーロンステアケース：Coulomb staircase)が観測される；ｃｆ.;H.Grabert and M.H.Devorret 「Singlee Charge Tunneling,Coulomb Blokade Phenomena in Nanostructures」 Plenum,N.Y.,1992.、 I.Giaever and H.R.Zeller,Phys.Rev.Lett.,1968,20,1504.、 T.A.Fulton and G.J.Dolan,Phys.Rev.Lett.,1981,59,109.、 M.Amman,S.B.Field,and R.C.Jaklevic,Phys.Rev.Bull.1993,48,12104)を利用した単一電子素子への応用が挙げられる。
【００１２】
日本国特許第２６５０２８０号公報には、スパッタリング法で形成されたＰｔ−Ｐｄクラスターを用いた島状薄膜素子（検波素子）が開示されている。特開平９−６９６３０号公報には、同じくスパッタリング法で形成されたＡｕ、Ｃｄ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等のクラスターを用いた単一電子トンネル素子について開示されている。特開平７−２２６５２２号公報には、硝酸銀を還元して得られる銀クラスター或いは塩化金酸をクエン酸で還元して得られる金クラスターを原子間力顕微鏡を用いて一個一個配列させたり、基板全面にわたって単分子層または数分子層に吸着させたり、基板のぬれ性に起因する自己組織能を利用して配列させたりして、単一電子素子を作製する方法が開示されている。更に、特開平９−２７５２１４号公報には、アルカンチオールにより安定化された金クラスターをクーロン力によりソース−ドレイン間に配列させた微小電荷制御素子について記載されている。
【００１３】
更に、M.Amman et al.,Phys.Rev.B,1993,48,12104-12109には、真空蒸着法で形成された島状金クラスターのクーロンブロッケイド現象の走査型トンネル顕微鏡による観測が報告されている。M.Dorogi et al.,Phys.Rev.B,1995,52,9071-9077およびC.P.Kubiak et al.,Science,1996,272,1323-1325には、気相法で作製した金クラスターを分子ビームとし、金基板上に化学吸着させたｐ−キシレン−α，α’−ジチオールの自己集合単分子膜上に化学吸着させ、走査型トンネル顕微鏡を用いて、室温においてクーロンブロッケイド現象を観測したことが報告されている。R.P.Andres et al .,Science,1996,273,1690-1693には、ジチオール或いはジイソニトリルで架橋した金クラスターが自己集合単分子膜を形成すること、およびこの架橋型自己集合単分子膜の電流−電圧特性が非線形な応答を示すことが報告されている。M.J.Natan et al.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,7640-7641には、金属（金）／絶縁体薄膜（層状化合物と高分子電解質との複合体）／ナノクラスター薄膜（粒径２．５ｎｍのクエン酸で安定化された金クラスター）／絶縁体薄膜（層状化合物と高分子電解質との複合体）／導電層（ポリピロール）から成るＭＩＮＩＭ（Metal-Insulator-Nanocluster-Insulator-Metal)素子を作製し、クーロンブロッケイド現象を観測した結果が報告されている。ここでは、層状化合物としてはリン酸ジルコニウムを、高分子電解質としてはポリアクリルアミンハイドロクロライドを用い、金クラスター薄膜は浸漬法で作製し、ポリピロール膜は塩化第二鉄を触媒とする気相重合法で作製している。
【００１４】
クラスター薄膜の応用としては、この他にも電界放射素子（ＦＥＤ）への応用が考えられる。ＦＥＤについては、特公平７−９７４７３号公報、M.Hartwell et al.,IEEE Trans.ED Conf.,1975,519-521およびG.Dittmer,Thin Solid Films,1972,9,317-328に記載されている。
【００１５】
さらに、クラスター薄膜に直接関係するものではないが、デバイス作製技術に関するものとして、サブミクロンオーダーの大きさを持つ電極上への電気化学的に活性な高分子薄膜の形成法およびサブミクロンからｎｍオーダーの間隔を持つ電極間への電気化学的に活性な高分子薄膜の形成法については、M.S.Wrighton et al.,J.Am.Chem.Soc.,1984,106,5375-5377、M.S.Wrighton et al.,J.Am.Chem.Soc.,1987,109,5226-5228、M.S.Wrighton et al.,Chem.Mater.,1993,5,914-916等に開示されている。また、分子デバイスやニューロデバイスを念頭において、導電性高分子の電解重合を用いて三次元的配線を構築しようとする試みは、M.J.Sailor et al.,Science,1993,262,2014-2016、M.J.Sailor et al.,Adv.Mater.,1994,6,688-692、Yoshino et al.,Synth.Met.,1995,71,2223-2224等に報告されている。この他にも、電気化学的方法による配線については、電化移動錯体の電気化学的結晶成長を利用した例（M.J.Sailor et al.,Adv.Mater.,1996,8,897-899)および外部回路との接続無しに、誘起分極を利用して金属粒子間の三次元的配線を可能にしたもの(J.C.Bradley et al.,Nature,1997,389,268,270)等が挙げられる。
【００１６】
上述した種々のクラスター薄膜作製法は、応用、特に電子デバイスへの応用を考えた場合、十分に満足できるものとは言い難い。例えば、スパッタリング法等の物理的方法（気相法）の場合、装置が大型化し、生産性が低く、膜厚の制御が難しく、パターン化された薄膜を得ることが難しい等の欠点を有する。化学的方法についても、例えばスピンコート法やキャスティング法は、再現性に優れた膜厚制御が難しく、電極上や電極間のみに選択的に薄膜化したい場合には、エッチング等により余分な薄膜を除去するプロセスを必要とする。
【００１７】
また、電気泳動法は、電気化学的に安定な溶媒を使用しなければならないこと、帯電していないクラスターには適用できないこと、得られる薄膜が電気化学的に活性でないため、膜厚の制御が難しいこと、薄膜作製時間が長いこと、および電極間に薄膜を成長させるのが難しい等の欠点を有する。
【００１８】
更に、ニトロベラトリロキシカルボニルグリシンを用いる光化学的方法は、均一で精度の高い露光手段が必要な上、基板表面に適当なシランカップリング剤等を用いてアミノ基を形成し、続いてこのアミノ基とニトロベラトリロキシカルボニルグリシンのカルボキシル基との反応により光化学的に活性な薄膜を形成するというプロセスをとるため、電極上或いは電極間に直接クラスター薄膜を形成することができない。更にプロセスが複雑になってしまう等の欠点を有する。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
以上の点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、単一電子素子等の電子デバイスの作製に好適な、低コストで、プロセスが簡単で、膜厚制御が容易で、再現性に優れ、電極上あるいは電極間に選択的に薄膜を形成することが可能なクラスター薄膜作製法を提供するとともに、該作製法に必要な化合物、及びその合成法をも提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らは、ｎｍサイズのクラスター薄膜を電気化学的に作製する新規な方法を開発した。即ち、分散安定剤により安定化されたクラスターとオリゴフェロセニレン誘導体を反応させることにより、表面をオリゴフェロセニレンで化学修飾されたクラスターを得、これを電気化学的に酸化することにより、電極上或いは電極近傍にクラスター薄膜を作製する方法を開発するとともに、上記オリゴフェロセニレン誘導体の新規合成方法を見い出したのである。本発明の一般式（Ｉ）のビフェロセンのアルカンチオール誘導体（Ｉ）は反応式（１）で示される反応により合成される。
【００２１】
【化３】

【００２２】
また、一般式（II）のテルフェロセンのアルカンチオール誘導体は反応式（２）により合成される。
【００２３】
【化４】

【００２４】
上記反応式（１）及び（２）中、BuⁿLiはn-ブチルリチウム(リチウム化剤）を、TMEDAはN,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン(リチウム化合物の安定化剤)を、Buⁿ ₂Oはn-ブチルエーテル(主に溶媒)をそれぞれ表わす。これら反応式（１）及び（２）にて示されるように本発明における新規オリゴフェロセニレン誘導体の原料としてのオリゴフェロセンは、フェロセンとヨウ素化フェロセデニリニンから合成されるがその合成方法は、E.W.Neuse,L.Bednarik, Macromolecules,1979,12,187に報告されており、また高分子錯体研究会、萩原信衛、中村晃「高分子錯体−機能と応用−シリーズ４「有機金属錯体」」に詳細に記載されている。
【００２５】
アルカンチオール誘導体は、Ａｕのみではなく、少なくともＡｇ、Ｃｕ、ＰｔさらにはＦｅ₂Ｏ₃等を安定化できることが知られている。したがって、表面をオリゴフェロセニレンで化学修飾されたクラスターについても、少なくともＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ₂Ｏ₃については作製できる。
【００２６】
分散安定剤としては、アルカンチオール誘導体の他に、テトラアルキルアンモニウムプロマイド、テトラアルキルフォスフォニウムプロマイド、３−（ジメチルドデシルアンモニオ）プロパンスルホネート、カルボン酸誘導体等も有効である。これらの分散安定剤により、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｈｇ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｇ₂Ｏ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂等のクラスターが作製できる。
【００２７】
電極材料としては、電気化学的に安定な導電体なら何でも使用できる。電極は、目的に応じて、導電体単体を用いたり、ガラス、プラスチック、表面が酸化されたシリコン基板等の上にパターン化されたものを用いたりする。
溶媒としては、電気化学で通常使用されるものは全て使用できる。例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、水、クロロホルム等である。
【００２８】
電解質としても、電気化学で通常使用されるものは全て使用できる。例えば、支持電解質カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン等が挙げられる。アニオンとしては、ハロゲンイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン等が挙げられる
【００２９】
次に、本発明の基本的概念を、分散安定剤としてオクタンチオールを用いた直径４ｎｍの金クラスターをビフェロセニレンのアルカンチオール誘導体で修飾する場合について説明する。下記反応式（３）に示すように、オクタンチオールにより安定化された金クラスターは、前述したM.Brust et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1994,801-802、R.W.Murray et al.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12537-12548に記載されている方法、即ち、オクタンチオール共存下で金イオンを還元する方法により得られる。金クラスターのコア部（金微粒子）の直径は約２ｎｍ、シェル（オクタンチオール）の厚さは約１ｎｍである。
【００３０】
【化５】

【００３１】
上記式（３）中、「−Fc-Fc」はビフェロセン骨格を表わし、また上記N(C₈H₁₇)₄Brは親水性基としてのオニウムイオン及び疎水性基としての長鎖アルキル基を有しミセルを形成する界面活性剤として、NaBHは還元剤として用いられ、C₈H₁₇SHはNaBHにより還元された金粒子との付加反応剤として用いられる。
このようにして得られる金クラスター（１）（(Ａｕ)ｍ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓ)ｎ）は、粉末状態でも、分散状態でも安定である。得られた金クラスター粉末を適当な溶媒に分散し、一般式（Ｉ）（ｎ＝７）で示されるビフェロセニレンのアルカンチオール誘導体（ＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇ＳＨ）と反応させることにより、表面をオリゴフェロセニレンで化学修飾した金クラスター（２）が作製できる。テルフェロセニレンの場合についても同様に反応式（４）で示されるようにテルフェロセニレンで化学修飾した金クラスター（３）を作製できる。
【００３２】
【化６】

【００３３】
【化７】

【００３４】
この金クラスター（３）も、金クラスター（２）の場合と同様に、安定に取り出すことができ、直径は約６ｎｍである。ＮＭＲ（核磁気共鳴分光）スペクトルより、この場合、テルフェロセニレンのアルカンチオール誘導体とオクタンチオールとの比は、１：１５〜２０であることがわかる。このようにして得られた、表面をオリゴフェロセニレンで化学修飾された金クラスターを適当な電解液（この場合は、０．１ＭＢｕ₄ＮＣｌＯ₄−ＣＨ₂Ｃｌ₂）に溶かし、電気化学反応を起こさせることにより、電極上に金クラスター薄膜を堆積させることができる。この方法によれば、電極上あるいは電極近傍にクラスター薄膜を低コストで、容易に、制御性・再現性よく作製することが可能になる。
【００３５】
例えば、この方法を前述の日本国特許第２６５０２８０号公報記載の島状薄膜素子或いは同じく前述の特開平７−２２６５２２号公報記載の単一電子素子に適用する場合、第一には、クラスター薄膜を形成すべき電極間を薄膜の電気化学的成長が起こり得る電位に保つことにより、一方の電極から他方の電極へクラスター薄膜を成長させ、最終的に両電極をクラスター薄膜で接合する方法がある。第二には、前述のM.S.Wrighton et al.,J.Am.Chem.Soc.,1984,106,5375-5377に記載されているように、接合すべき２つの微小電極を等電位に保ち、電極上および電極間にクラスター薄膜を電気化学的に成長させる方法がある。
また、本発明がオロゴフェロセニレン誘導体を使用する場合に限らず、分散安定剤により安定化されたクラスターから、表面を電気化学的に活性な反応基で化学修飾したクラスターを合成し、電気化学反応により電極上にクラスター薄膜を形成するという更に一般的な方法としても拡張できることは明らかである。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１（反応式１参照）
８−ビフェロセニルオクタンチオール−８−オン（化合物Ｉ；ｎ＝７）の合成
Ａｒ雰囲気下、ＡｌＣｌ₃を３２５ｍｇ（２．４３ｍｍｏｌ）脱水ＣＨ₂Ｃｌ₂の６００μｌに溶解させ、これにＢｒ(ＣＨ₂)₇ＣＯＣｌを５８７μｌ（２．４３ｍｍｏｌ）滴下した。この溶液を、窒素雰囲気下、ビフェロセン９００ｍｇ（２．４３ｍｍｏｌ）のＣＨ₂Ｃｌ₂溶液（３０ｍｌ）に１時間かけてゆっくり滴下した。室温で１２時間撹拌した後、脱気して氷冷した蒸留水に注いだ。分液ロートに移して水でよく洗い、茶色の有機層を取り出し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去した。Ｂｒ(ＣＨ₂)₇ＣＯの一置換体の他に、二置換体も含まれているので、ＨＰＬＣを用いて分取し、ＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇Ｂｒを得た。収量１８６．２ｍｇ（０．３２４ｍｍｏｌ）。収率１３．３％。
窒素雰囲気下、ＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇Ｂｒを１１８．６ｍｇ（０．２０６ｍｍｏｌ）エタノール１５ｍｌに溶解させ、チオ尿素１５．７ｍｇ（０．２０６ｍｍｏｌ）を加え、４０時間還流した。さらに脱気した０．０２１ＭＮａＯＨａｑを２０ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ）加え、８時間還流した。生成物をＣＨＣｌ₃を溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、目的物ＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇ＳＨを分取した。収量５９．３ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）。収率５４．５％。

¹ＨＮＭＲ（図１）
同様に、Ｂｒ(ＣＨ₂)₇ＣＯＣｌの代わりに、Ｂｒ(ＣＨ₂)ｎＣＯＣｌを使用することにより、この他のビフェロセンのアルカンチオール誘導体も合成できる。
【００３７】
実施例２
８−テルフェロセニルオクタンチオール−８−オン（化合物II；ｎ＝７）の合成Ａｒ雰囲気下、ＡｌＣｌ₃を１１１ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）ＣＨ₂Ｃｌ₂の２００μｌに溶解させ、これにＢｒ(ＣＨ₂)₇ＣＯＣｌを２００μｌ（０．８３ｍｍｏｌ）滴下した。この溶液のうちの１３０μｌ（０．２７ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、テルフェロセン１５０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の脱水ＣＨ₂Ｃｌ₂溶液（１３ｍｌ）に１時間かけてゆっくり滴下した。室温で１２時間撹拌し、反応液を大気解放後氷冷した蒸留水５０ｍｌに注いだ。分液ロートで、水でよく洗い、茶色の有機層を取り出した。Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去した。残査をＣＨＣｌ₃を溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーに展開し、２番目のバンドを分取した。更にこれをＣＨＣｌ₃：ｈｅｘａｎｅ＝３：２溶液のＴＬＣプレート（シリカゲル、厚さ０．５ｍｍ）で２番目のバンドを分取した。橙色粉末［ＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇Ｂｒ］を得た。ｙｉｅｌｄ８．３ｍｇ（４．１％）。
窒素雰囲気下、ＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇Ｂｒ１６．４ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１．５ｍｌ）に、チオ尿素１．７ｍｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加え、２４時間還流した。ＴＬＣ（シリカゲル）で原料の消失を確認し、脱気した０．０２２ＭＮａＯＨａｑを２．０ｍｌ（０．０４４ｍｍｏｌ）加え、８時間還流した。溶媒を留去後、ＣＨＣｌ₃で抽出、ＣＨＣｌ₃を溶媒としたＴＬＣプレート（シリカゲル、厚さ０．５ｍｍ）で分離した。
１st band 赤色オイル［ＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇ＳＨ］ yield１０．１ｍｇ（６４．１％）。
２nd band 赤色オイル［(ＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇)₂Ｓ］ yield５．５ｍｇ（３５．１％）。
¹ＨＮＭＲ（図２）
同様に、Ｂｒ(ＣＨ₂)₇ＣＯＣｌの代わりに、Ｂｒ(ＣＨ₂)ｎＣＯＣｌを使用することにより、この他のテルフェロセンのアルカンチオール誘導体も合成できる。
【００３８】
実施例３
ＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇ＳＨ（化合物II（ｎ＝７））のエタノール溶液に、金ディスク電極を浸漬し、自己集合膜を形成させた。表面濃度の浸漬時間依存性から、１６時間で飽和吸着量に達し、そのときの表面濃度は２．３×１０^-10ｍｏｌｃｍ^-2であった。この電極の０．１ＭＢｕ₄ＮＣｌＯ₄ＣＨ₂Ｃｌ₂溶液でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）においては、可逆な３段の１電子酸化波が現われたが（図３）、１ＮＨＣｌＯ₄水溶液では２段の１電子酸化波しか示さず（図４：０．１Ｖｓ^-1）、電子移動に集合状態が大きく影響することを示唆した。
本実施例の金ディスク電極の代わりに、ＡｇやＣｕの電極を用いても、同様にして電気化学的に活性な電極を作製できる。
【００３９】
実施例４
前述のR.W.Murray et al.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12537-12548に記載されている方法に従い、オクタンチオールを分散安定剤とする金クラスター（１）［(Ａｕ)ｍ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓ)ｎ］を合成した。この金クラスターのコア部の直径は約２ｎｍ、シェル部も含めたクラスター全体の直径は約４ｎｍであった。
【００４０】
実施例５
biferrocene末端修飾チオール配位子金クラスター（Gold cluster(2))の合成サンプル管に(Ａｕ)ｍ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓ)ｎを０．２０３ｇ、またＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇ＳＨを４０．０ｍｇ入れ、トルエン１．０ｍｌに溶解させ、４８時間撹拌した。これをエタノール３００ｍｌに注ぎ、冷凍庫（−１７℃）で一晩放置した。コロイドをメンブランフィルターで瀘別し、エタノールでよく洗った。瀘紙の上のものをＣＨ₂Ｃｌ₂溶液に溶かし込み、これを溶媒留去することにより、目的のクラスター(Ａｕ)ｍ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓ)ｎ(ＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇ＳＨ）ｌを得た。収量０．１９０ｇ（２．７１×１０^-3ｍｍｏｌ）。収率８５．０％。

（オクタンチオール７５、ビフェロセンチオール２０／金クラスター１個として計算）
¹ＨＮＭＲ（図５）
【００４１】
実施例６
terferrocene末端修飾チオール配位子金クラスターの合成
５０ｍｌナスフラスコに(Ａｕ)ｍ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓ)ｎを２８．１ｍｇ（３．７７×１０^-4ｍｍｏｌ）、また、ＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇ＳＨを６．３ｍｇ（８．８５×１０^-4ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン１４ｍｌに溶解させ、２４時間撹拌した。これをエタノール１００ｍｌに注ぎ、冷凍庫（−１７℃）で一晩放置した。コロイドをメンブランフィルターで瀘別し、エタノールでよく洗った。瀘紙の上のものを乾燥させ、目的のクラスター(Ａｕ)ｍ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓ)ｎ(ＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇ＳＨ）ｌを得た。ｍ＝３０９、ｎ＝９５とすると（文献より）ＮＭＲより、ｌ＝５．６であることがわかった。収量２６．３ｍｇ（３．３９×１０^-4ｍｍｏｌ）。収率９０．０％。
【００４２】
実施例７
実施例６において、オクタンチオールを分散安定剤とする金クラスターの代わりに、同じく前述のC.N.R.Rao et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1997,537-538に記載の、ドデカンチオールを分散安定剤とする銀クラスターを用い、これに化合物II（ｎ＝１１）を反応させることにより、同様に、テルフェロセニレンで修飾された銀クラスターを得た。
【００４３】
実施例８
実施例５で得られたビフェニロセニレンで表面修飾された金クラスター４．５μＭを、０．１ＭＢｕ₄ＮＣｌＯ₄とともにＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、この溶液のグラッシーカーボン（ＧＣ）電極でのＣＶを測定した（図６）。式量電位はフリーのビフェロセニレン誘導体とほぼ同じであった。最初の掃引では、ビフェロセニレンの酸化による２段の可逆波が現われるが、掃引を繰り返すことにより、電極上に金クラスターが積層し、最終的には構造のないブロードな可逆波になることがわかった。
ちなみに、フェロセンの単量体で表面修飾した金クラスターでは、電極上への金クラスターの積層は観測されなかった。
【００４４】
実施例９
実施例６で得られたテルフェロセニレンで表面修飾された金クラスター４．５μＭを、０．１ＭＢｕ₄ＮＣｌＯ₄とともにＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、この溶液のグラッシーカーボン（ＧＣ）電極でのＣＶを測定した（図７）。式量電位はフリーのテルフェロセニレン誘導体とほぼ同じであった。最初の掃引では、テルフェロセニレンの酸化による３段の可逆波が現われるが、掃引を繰り返すことにより、電極上に金クラスターが積層し、最終的に２段の可逆波になることがわかった。
同様の結果は、ＩＴＯ電極を用いたＣＶ測定でも得られた。
【００４５】
実施例１０
図８に示すような単一電子素子を作製した。即ち、導電性シリコン基板の上に１０ｎｍ厚の酸化膜を設け、この酸化膜の上に金電極（１）及び（２）を設ける。電極間距離は１００ｎｍであった。この電極基板を、実施例９で使用したテルフェロセニレンで表面修飾された金クラスターの電解液に浸漬し、金電極（１）を０．８Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺、金電極（２）を０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺として電極反応を行なう。金クラスターは、金電極（１）から金電極（２）に向かって成長し、最終的に両電極は金クラスターにより接合される。このようにして、本発明による金クラスター薄膜の電気化学的作製法を用いることにより、極めて容易に単一電子素子が作製できる。
【００４６】
実施例１１
実施例１０において、電極間距離を５０ｎｍとし、金電極（１）と金電極（２）を外部配線により接合し、対極（白金電極）の電位を、０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺とし、金電極（作用極）の電位を０．８Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺にして、金クラスター薄膜の堆積を行なう。電極（１）と電極（２）は充分接近しているので、結果的に金クラスター薄膜は、金電極上及び金電極間にわたって均一に堆積し、図９に示したような単一電子素子を作製することができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明は新規なオリゴフェロセニレンのアルカンチオール誘導体、及びその合成、この新規化合物を用いた電気化学的に活性な電極の作製および新規金属クラスターの合成、この新規クラスターを用いた電気化学的に活性な金属クラスター薄膜及びその作製法を提供し、さらには作製された金属クラスター薄膜の量子効果素子への応用等を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇ＳＨの¹ＨＮＭＲのスペクトルを示した図（実施例１）である。
【図２】本発明のＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇ＳＨの¹ＨＮＭＲのスペクトルを示した図（実施例２）である。
【図３】本発明のＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇ＳＨの金ディスク電極上への自己集合膜の０．１ＭＢｕ₄ＮＣｌＯ₄ＣＨ₂Ｃｌ₂溶液でのサイクリックボルタモグラムを示した図（実施例３）である。
【図４】本発明のＦｃＦｃＦｃＣＯ(ＣＨ₂)₇ＳＨの金ディスク電極上への自己集合膜の１ＮＨＣｌＯ₄水溶液でのサイクリックボルタモグラムを示した図（実施例３）である。
【図５】本発明の金クラスター（２）の¹ＨＮＭＲのスペクトル（ＣＨ₂Ｃｌ₂溶液）を示した図（実施例５）である。
【図６】本発明の金クラスター（２）のサイクリックボルタモグラム（０．１ＭＢｕ₄ＮＣｌＯ₄ＣＨ₂Ｃｌ₂、グラッシーカーボンディスク電極）を示した図（実施例８）である。
【図７】本発明の金クラスター（３）のサイクリックボルタモグラム（０．１ＭＢｕ₄ＮＣｌＯ₄ＣＨ₂Ｃｌ₂、グラッシーカーボンディスク電極）を示した図（実施例９）である。
【図８】導電性シリコン基板上に作製された単一電子素子を示した図（実施例１０）である。
【図９】導電性シリコン基板上に作製された単一電子素子を示した図（実施例１１）である。
【符号の説明】
１金電極（１）
２金電極（２）
３金クラスター
４シリコン酸化膜
５導電性シリコン基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the synthesis of novel alkanethiol derivatives of oligoferrocenylene, the electrochemical production method of nm-sized cluster thin films, and their application to quantum effect devices.
[0002]
[Prior art]
In general, particles having a size up to several hundreds of nanometers beyond the size of atoms and molecules are called mesoscopic size particles. Among mesoscopic particles, particles having a small particle size are sometimes referred to as clusters, and large particles are sometimes referred to as ultrafine particles (Yoichi Kurokawa, Keiichiro Suzuki, color material, 1995, 71 (5), 322-327). There is no clear definition yet. Therefore, in the present invention, “cluster” is defined as fine particles having a particle size on the order of nm (from about 1 nm to several hundred nm).
[0003]
Methods for producing metal-containing mesoscopic particles (clusters and ultrafine particles) are roughly classified into physical methods and chemical methods. Examples of physical methods include gas evaporation, sputtering, metal vapor synthesis, and fluid oil vacuum evaporation. Chemical methods include colloidal methods that reduce metal salts in the presence of dispersion stabilizers, alkoxide methods that utilize hydrolysis of metal alkoxides, and liquid phase methods such as coprecipitation methods in which a precipitant is added to a mixed solution of metal salts. There are gas phase methods such as pyrolysis of organometallic compounds, reduction / oxidation / nitridation of metal chlorides, reduction in hydrogen, and solvent evaporation.
[0004]
In mesoscopic particles such as metals, metal oxides, and semiconductors, characteristics different from those of normal particles having a particle size of μm order or more appear. This is said to be due to an increase in specific surface area, an increase in the influence of surface energy, a quantum size effect, etc. For example, a decrease in melting point, the appearance of unique catalytic properties, electronic properties and light that were not seen in the bulk The appearance of physical properties and magnetism has been reported.
In order to make a metal or semiconductor cluster having such a unique property as a device, it is natural that the thin film formation technique becomes very important. Several methods have been reported so far for producing a cluster thin film.
[0005]
JP-A-7-310107, MTReetz et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7401-7402, MTReetz et al., Chem. Mater., 1995, 7, 227-228, MTReetz et al., Angew.Chem.Int.Ed., 1995,34, No.20,2240-2241, MTReetz et al., Science, 1995,267,367-369, MTReetz et al., J.Chem.Soc Chem. Commun., 1997, 147-148, Pd, Pt, Rh, Ru, Mo, Ni, Co, Cu, Au, Ag, etc. stabilized with tetraalkylammonium promide using electrochemical methods A method for preparing a metal cluster composed of one or two kinds of metals is disclosed. These metal clusters are soluble in an organic solvent, and a cluster thin film can be obtained by an appropriate coating method such as a spin coating method. Actually, in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-310107, a cluster (colloid) is electrophoresed by applying a voltage of 30 V to an electrode distance of 6 mm by using platinum as a cathode and graphite as an anode. A method for forming a cluster thin film is described above.
[0006]
M.Brust et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 801-802, M. Brust et al., Adv. Mater., 1995, 7, 795-797, RW Murray et al., J. Am.Chem.Soc., 1995,117,12537-12548 includes a method for synthesizing gold clusters using alkanethiol as a stabilizer, a method for synthesizing gold clusters using alkanedithiol as a crosslinking stabilizer, and a comb shape by casting method. A method for forming a gold cluster thin film on an electrode is described.
[0007]
In T. Vossmeyer et al, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 1080-1082, a gold cluster stabilized with 12-aminododecane is converted into a special reagent called nitroveratryloxycarbonylglycine. Describes a method of laminating on a glass or silicon substrate according to the optical pattern.
[0008]
G. Schmid et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1442-1443, G. Schmid et al., Adv. Mater., 1998, 10, 515-526, G. Schmid et al. , J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, 31-32, a method for adjusting metal clusters such as Ni, Au, Pd, Pt, Rh, etc. using triphenylphosphine as a stabilizer, and these It describes a method for arranging metal clusters in one, two and three dimensions.
[0009]
P. Mulvaney et al., J. Phys. Chem., 1993, 97, 6334-6336 describes a method for depositing gold clusters stabilized with citrate ions on an electrode by electrophoresis. .
J. H. Fendler et al., J. Phys. Chem., 1995, 99, 13065-13069 uses CdS, PbS, TiO using polycations.₂A method of stacking the clusters in a layer-by-layer manner is described.
G. Decher et al., Adv. Mater., 1997, 9, 61-65 describes a gold cluster stabilized with citrate ions on a polyethylenimine substrate using polyallylamine hydrochloride and sodium polystyrene sulfonate. Describes a method of layering layers layer by layer.
T. Kunitake et al., Chem. Lett., 1997, 125-126 includes polydiallyldimethylammonium chloride as the polycation and SiO.₂A method for stacking the clusters layer by layer is described.
R. Claus et al., J. Phys. Chem., 1997, 101, 1385-1388 includes TiO 2 using sodium polystyrene sulfonate.₂A method for stacking the clusters layer by layer is described.
[0010]
In X. Zhang et al., Adv. Mater., 1998, 10, 529-532, copper sulfonate and polyvinyl pyridine are laminated layer by layer, and then hydrogen sulfide is allowed to act on Cu.₂It is described that a composite of an S cluster / polystyrene sulfonic acid complex and polyvinyl pyridine can be obtained.
M.J.Natan et al., Science, 1995, 267, 1629-1632 describes a method for obtaining an electrochemically active Au or Ag cluster thin film. That is, it is obtained by immersing a conductive substrate (platinum) surface-treated with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane in the case of gold or 3-aminopropyltrimethoxysilane in the case of silver in a Au or Ag cluster solution. A thin film electrode composed of a cluster thin film / surface treatment agent layer / conductive substrate acts as an electrochemically active electrode, and a thin film electrode of a surface treatment layer / conductive substrate alone without a cluster thin film does not work as an electrode It is described.
JRHeath et al., Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1997,36,1078-1080 arranges an Ag cluster stabilized with dodecanethiol in a ring shape using its self-assembly function. Is described. CNRRao et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1997, 537-538 is a thin film of Au, Pt, Ag clusters stabilized with alkanethiol obtained by dripping and drying a toluene solution. Form a superstructure.
T. Kunitake et al., Adv. Mater., 1998, 10, 414-416 describes dense electrostatic adsorption on bilayers of gold clusters stabilized with citrate ions.
[0011]
The application of cluster thin films includes the clonal blockade phenomenon (Coulomb Blokade Phenomena; in a very small capacitance (C) tunnel junction, electrostatic energy (e²/ C) changes and k_BT << e²A phenomenon in which the tunnel effect is suppressed under the / C condition, and experimentally, a step-like change (Coulomb staircase) based on the movement of a single electron was observed in the measurement of the current-voltage characteristics between the electrodes. Cf .; H. Grabert and MHDevorret "Singlee Charge Tunneling, Coulomb Blokade Phenomena in Nanostructures" Plenum, NY, 1992., I. Giaever and HRZeller, Phys. Rev. Lett., 1968, 20, 1504. TAFulton and GJDolan, Phys. Rev. Lett., 1981, 59, 109., M. Amman, SBField, and RC Jaklevic, Phys. Rev. Bull. 1993, 48, 12104) Application.
[0012]
Japanese Patent No. 2650280 discloses an island-shaped thin film element (detection element) using a Pt—Pd cluster formed by a sputtering method. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-69630 discloses a single electron tunnel device using clusters of Au, Cd, Se, Ag, Cu, Pd, Pt, etc., which are also formed by sputtering. In JP-A-7-226522, silver clusters obtained by reducing silver nitrate or gold clusters obtained by reducing chloroauric acid with citric acid are arranged one by one using an atomic force microscope, A method of manufacturing a single electronic device by adsorbing on a monomolecular layer or several molecular layers over the surface or arranging using a self-organizing ability resulting from wettability of a substrate is disclosed. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-275214 discloses a micro charge control element in which gold clusters stabilized by alkanethiol are arranged between a source and a drain by Coulomb force.
[0013]
In addition, M. Amman et al., Phys. Rev. B, 1993, 48, 12104-12109 reported observation of Coulomb blockade phenomenon of island gold clusters formed by vacuum deposition using a scanning tunneling microscope. Has been. M. Dorogi et al., Phys. Rev. B, 1995, 52, 9071-9077 and CPKubiak et al., Science, 1996, 272, 1323-1325 include gold clusters prepared by the vapor phase method. And co-adsorbed on a self-assembled monolayer of p-xylene-α, α'-dithiol chemically adsorbed on a gold substrate, and observed the Coulomb blockade phenomenon at room temperature using a scanning tunneling microscope. Has been reported. RPAndres et al., Science, 1996, 273, 1690-1693 describes that a gold cluster crosslinked with dithiol or diisonitrile forms a self-assembled monolayer and the current of the crosslinked self-assembled monolayer— It has been reported that the voltage characteristics show a non-linear response. MJNatan et al., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 7640-7641 includes metal (gold) / insulator thin film (composite of layered compound and polymer electrolyte) / nanocluster thin film ( MINIM (Metal-Insulator-Nanocluster-Insulator-) consisting of 2.5nm citric acid stabilized gold cluster / insulator thin film (composite of layered compound and polymer electrolyte) / conductive layer (polypyrrole) Metal) devices were produced and the Coulomb blockade phenomenon was observed. Here, zirconium phosphate is used as a layered compound, polyacrylamine hydrochloride is used as a polymer electrolyte, a gold cluster thin film is prepared by a dipping method, and a polypyrrole film is a gas phase polymerization method using ferric chloride as a catalyst. It is made with.
[0014]
In addition to this, the cluster thin film can be applied to a field emission element (FED). The FED is described in Japanese Patent Publication No. 7-97473, M. Hartwell et al., IEEE Trans. ED Conf., 1975, 519-521, and G. Dittmer, Thin Solid Films, 1972, 9, 317-328. .
[0015]
Furthermore, although not directly related to the cluster thin film, as a device fabrication technology, a method for forming an electrochemically active polymer thin film on an electrode having a size of submicron order and submicron to nm order For the formation of an electrochemically active polymer thin film between electrodes having a spacing of MSWrighton et al., J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 5375-5377, MSWrighton et al , J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5226-5228, MSWrighton et al., Chem. Mater., 1993, 5, 914-916, and the like. Also, with molecular devices and neuro-devices in mind, attempts to construct three-dimensional wiring using electropolymerization of conductive polymers are described in MJSailor et al., Science, 1993, 262, 2014-2016, MJ Sailor et al., Adv. Mater., 1994, 6, 688-692, Yoshino et al., Synth. Met., 1995, 71, 2223-2224, etc. In addition to this, with regard to wiring by an electrochemical method, examples using electrochemical crystal growth of charge transfer complexes (MJSailor et al., Adv. Mater., 1996, 8, 897-899) and external circuits Examples include those that enable three-dimensional wiring between metal particles using induced polarization without connection (JCBradley et al., Nature, 1997, 389, 268, 270).
[0016]
The above-described various cluster thin film manufacturing methods are not sufficiently satisfactory in consideration of application, particularly application to electronic devices. For example, in the case of a physical method (vapor phase method) such as a sputtering method, there are disadvantages such as an increase in size of the apparatus, low productivity, difficulty in controlling the film thickness, and difficulty in obtaining a patterned thin film. As for chemical methods, for example, spin coating and casting methods are difficult to control the film thickness with excellent reproducibility. Requires a process to remove.
[0017]
In addition, the electrophoretic method must use an electrochemically stable solvent, cannot be applied to uncharged clusters, and the resulting thin film is not electrochemically active. It has drawbacks such as difficulty, long time for thin film production, and difficulty in growing a thin film between electrodes.
[0018]
Furthermore, the photochemical method using nitroveratryloxycarbonylglycine requires a uniform and highly accurate exposure means, forms an amino group on the substrate surface using an appropriate silane coupling agent, etc. Since the process of forming a photochemically active thin film by the reaction of the group with the carboxyl group of nitroveratryloxycarbonylglycine is taken, a cluster thin film cannot be formed directly on or between the electrodes. Furthermore, there is a drawback that the process becomes complicated.
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above points, the problem to be solved by the present invention is a low-cost, simple process, easy film thickness control, and excellent reproducibility, suitable for manufacturing an electronic device such as a single electronic element. In addition to providing a method for producing a cluster thin film capable of selectively forming a thin film on or between electrodes, a compound necessary for the production method and a synthesis method thereof are also provided.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have developed a novel method for electrochemically producing nm-sized cluster thin films. That is, by reacting a cluster stabilized with a dispersion stabilizer and an oligoferrocenylene derivative, a cluster whose surface is chemically modified with oligoferrocenylene is obtained, and this is electrochemically oxidized to form an electrode. In addition to developing a method for producing a cluster thin film on or in the vicinity of an electrode, the inventors have found a novel method for synthesizing the above oligoferrocenylene derivative. The alkanethiol derivative (I) of biferrocene of the general formula (I) of the present invention is synthesized by the reaction represented by the reaction formula (1).
[0021]
[Chemical Formula 3]

[0022]
Further, the alkanethiol derivative of terferrocene of the general formula (II) is synthesized by the reaction formula (2).
[0023]
[Formula 4]

[0024]
In the above reaction formulas (1) and (2), BuⁿLi is n-butyllithium (lithiation agent), TMEDA is N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (lithium compound stabilizer), Buⁿ ₂O represents n-butyl ether (mainly a solvent). As shown in these reaction formulas (1) and (2), oligoferrocene as a raw material of the novel oligoferrocenylene derivative in the present invention is synthesized from ferrocene and iodinated ferrocedenillin. , EWNeuse, L. Bednarik, Macromolecules, 1979, 12, 187, and also in the Polymer Complex Research Group, Nobue Sugawara, Satoshi Nakamura “Polymer Complexes-Functions and Applications-Series 4“ Organometallic Complexes ”” It is described in detail.
[0025]
Alkanethiol derivatives are not only Au, but at least Ag, Cu, Pt and Fe₂O_ThreeIt is known that the above can be stabilized. Therefore, at least Au, Ag, Cu, Pt, Fe are also obtained for the clusters whose surfaces are chemically modified with oligoferrocenylene.₂O_ThreeCan be made.
[0026]
In addition to the alkanethiol derivative, tetraalkylammonium promide, tetraalkylphosphonium promide, 3- (dimethyldodecylammonio) propanesulfonate, carboxylic acid derivatives, and the like are also effective as the dispersion stabilizer. By these dispersion stabilizers, Au, Ag, Cu, Pt, Pb, Rh, Ru, Mo, Ni, Co, Hg, Fe₂O_Three, Al₂O_Three, Ag₂O, In₂O_Three, SnO₂Etc. can be produced.
[0027]
As the electrode material, any electrochemically stable conductor can be used. Depending on the purpose, the electrode may be a single conductor or a patterned electrode on glass, plastic, a silicon substrate having an oxidized surface, or the like.
As the solvent, all those usually used in electrochemistry can be used. For example, tetrahydrofuran, acetonitrile, dichloromethane, dimethoxyethane, propylene carbonate, water, chloroform and the like.
[0028]
Any electrolyte that is normally used in electrochemistry can be used as the electrolyte. For example, examples of the supporting electrolyte cation include a tetraalkylammonium ion, an alkali metal ion, and a tetraalkylphosphonium ion. Examples of anions include halogen ions, hexafluorophosphate ions, carboxylate ions, tetrafluoroborate ions, and the like.
[0029]
Next, the basic concept of the present invention will be described in the case where a gold cluster having a diameter of 4 nm using octanethiol as a dispersion stabilizer is modified with an alkanethiol derivative of biferrocenylene. As shown in the following reaction formula (3), the gold cluster stabilized by octanethiol is the above-mentioned M. Brust et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 801-802, RW Murray. et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12537-12548, that is, a method of reducing gold ions in the presence of octanethiol. The diameter of the core part (gold fine particles) of the gold cluster is about 2 nm, and the thickness of the shell (octanethiol) is about 1 nm.
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
In the above formula (3), “-Fc-Fc” represents a biferrocene skeleton, and N (C₈H₁₇)_FourBr has an onium ion as a hydrophilic group and a long-chain alkyl group as a hydrophobic group, and forms a micelle.NaBH is used as a reducing agent.₈H₁₇SH is used as an addition reagent with gold particles reduced by NaBH.
Gold clusters (1) ((Au) m (C₈H₁₇S) n) is stable both in powder and dispersed state. The obtained gold cluster powder was dispersed in an appropriate solvent, and an alkanethiol derivative of biferrocenylene represented by the general formula (I) (n = 7) (FcFcCO (CH₂)₇By reacting with SH), a gold cluster (2) whose surface is chemically modified with oligoferrocenylene can be produced. Similarly, in the case of terferrocenylene, a gold cluster (3) chemically modified with terferrocenylene can be prepared as shown in the reaction formula (4).
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
[Chemical 7]

[0034]
Similarly to the gold cluster (2), this gold cluster (3) can be taken out stably and has a diameter of about 6 nm. From the NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy) spectrum, it can be seen that the ratio of the terferrocenylene alkanethiol derivative to octanethiol is from 1:15 to 20. The thus obtained gold cluster whose surface is chemically modified with oligoferrocenylene is converted into an appropriate electrolyte (in this case, 0.1 M Bu)._FourNClO_Four-CH₂Cl₂) To cause an electrochemical reaction, thereby depositing a gold cluster thin film on the electrode. According to this method, a cluster thin film can be easily produced with good controllability and reproducibility at low cost on or near the electrode.
[0035]
For example, when this method is applied to the island-shaped thin film element described in the above-mentioned Japanese Patent No. 2650280 or the single electronic element described in the above-mentioned JP-A-7-226522, first, a cluster thin film is formed. There is a method in which a cluster thin film is grown from one electrode to the other electrode by maintaining a potential at which electrochemical growth of the thin film can occur between the electrodes to be formed, and finally both electrodes are joined by the cluster thin film. Second, as described in the aforementioned MSWrighton et al., J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 5375-5377, the two microelectrodes to be joined are kept equipotential, There is a method of growing a cluster thin film electrochemically on and between electrodes.
In addition, the present invention is not limited to the use of an ologoferrocenylene derivative, and a cluster whose surface is chemically modified with an electrochemically active reactive group is synthesized from a cluster stabilized by a dispersion stabilizer. It is obvious that the present invention can be extended as a more general method of forming a cluster thin film on an electrode by chemical reaction.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1 (see Reaction Formula 1)
Synthesis of 8-biferrocenyloctanethiol-8-one (Compound I; n = 7)
AlCl under Ar atmosphere_Three325 mg (2.43 mmol) dehydrated CH₂Cl₂In 600 μl and Br (CH₂)₇587 μl (2.43 mmol) of COCl was added dropwise. This solution was mixed with 900 mg (2.43 mmol) of biferrocene CH in a nitrogen atmosphere.₂Cl₂The solution (30 ml) was slowly added dropwise over 1 hour. After stirring at room temperature for 12 hours, the mixture was poured into distilled water deaerated and cooled with ice. Transfer to a separatory funnel and wash well with water, remove the brown organic layer,₂SO_FourAfter drying, the solvent was distilled off. Br (CH₂)₇In addition to the mono-substituted CO, di-substituted compounds are also included. Therefore, fractionation was performed using HPLC, and FcFcCO (CH₂)₇Br was obtained. Yield 186.2 mg (0.324 mmol). Yield 13.3%.
Under a nitrogen atmosphere, FcFcCO (CH₂)₇Br was dissolved in 118.6 mg (0.206 mmol) ethanol 15 ml, thiourea 15.7 mg (0.206 mmol) was added, and the mixture was refluxed for 40 hours. Furthermore, 20 ml (0.42 mmol) of degassed 0.021 M NaOHaq was added and refluxed for 8 hours. The product is CHCl_ThreeIs separated by silica gel column chromatography using a solvent as a solvent, and the target substance FcFcCO (CH₂)₇SH was collected. Yield 59.3 mg (0.112 mmol). Yield 54.5%.

¹HNMR (Figure 1)
Similarly, Br (CH₂)₇Instead of COCl, Br (CH₂) Other alkanethiol derivatives of biferrocene can also be synthesized by using nCOCl.
[0037]
Example 2
Synthesis of 8-terferrocenyloctanethiol-8-one (Compound II; n = 7) under Ar atmosphere, AlCl_Three111 mg (0.83 mmol) CH₂Cl₂Of 200 mg of Br (CH₂)₇200 μl (0.83 mmol) of COCl was added dropwise. 130 μl (0.27 mmol) of this solution was added to 150 mg (0.27 mmol) of dehydrated CH under a nitrogen atmosphere.₂Cl₂The solution (13 ml) was slowly added dropwise over 1 hour. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and the reaction solution was poured into 50 ml of distilled water cooled to ice after being released to the atmosphere. The separatory funnel was washed well with water, and the brown organic layer was taken out. Na₂SO_FourAfter drying, the solvent was distilled off. The remainder is CHCl_ThreeThe silica gel column chromatography was used as a solvent, and the second band was collected. Furthermore, this is CHCl._ThreeThe second band was fractionated on a TLC plate (silica gel, thickness 0.5 mm) of a solution: hexane = 3: 2. Orange powder [FcFcFcCO (CH₂)₇Br]. Yield 8.3 mg (4.1%).
Under a nitrogen atmosphere, FcFcFcCO (CH₂)₇1.7 mg (0.022 mol) of thiourea was added to an ethanol solution (1.5 ml) of Br16.4 mg (0.022 mmol) and refluxed for 24 hours. After confirming the disappearance of the raw material by TLC (silica gel), 2.0 ml (0.044 mmol) of degassed 0.022M NaOHaq was added and refluxed for 8 hours. After distilling off the solvent, CHCl_ThreeExtraction with CHCl_ThreeWas separated using a TLC plate (silica gel, thickness 0.5 mm).
1st band red oil [FcFcFcCO (CH₂)₇SH] yield 10.1 mg (64.1%).
2nd band red oil [(FcFcFcCO (CH₂)₇)₂S] yield 5.5 mg (35.1%).
¹HNMR (Figure 2)
Similarly, Br (CH₂)₇Instead of COCl, Br (CH₂) Other alkanethiol derivatives of terferrocene can also be synthesized by using nCOCl.
[0038]
Example 3
FcFcFcCO (CH₂)₇A gold disk electrode was immersed in an ethanol solution of SH (Compound II (n = 7)) to form a self-assembled film. Due to the immersion time dependency of the surface concentration, the saturated adsorption amount was reached in 16 hours, and the surface concentration at that time was 2.3 × 10.^-Tenmolcm^-2Met. 0.1M Bu of this electrode_FourNClO_FourCH₂Cl₂In a cyclic voltammogram (CV) in solution, a reversible three-stage one-electron oxidation wave appeared (FIG. 3). 1N HClO_FourThe aqueous solution shows only two-stage one-electron oxidation waves (FIG. 4: 0.1 Vs)^-1), Suggesting that the collective state has a great influence on electron transfer.
In place of the gold disk electrode of this embodiment, an electrochemically active electrode can be produced in the same manner by using an Ag or Cu electrode.
[0039]
Example 4
In accordance with the method described in the above-mentioned RWMurray et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12537-12548, a gold cluster (1) [(Au) m containing octanethiol as a dispersion stabilizer is used. (C₈H₁₇S) n] was synthesized. The diameter of the core part of the gold cluster was about 2 nm, and the diameter of the entire cluster including the shell part was about 4 nm.
[0040]
Example 5
Synthesis of biferrocene terminal-modified thiol ligand gold cluster (Gold cluster (2)) (Au) m (C₈H₁₇S) n is 0.203 g, and FcFcCO (CH₂)₇40.0 mg of SH was added, dissolved in 1.0 ml of toluene, and stirred for 48 hours. This was poured into 300 ml of ethanol and left overnight in a freezer (−17 ° C.). The colloid was separated with a membrane filter and washed thoroughly with ethanol. CH on the paper₂Cl₂The target cluster (Au) m (C) is obtained by dissolving in the solution and evaporating the solvent.₈H₁₇S) n (FcFcCO (CH₂)₇SH) l was obtained. Yield 0.190 g (2.71 × 10^-3mmol). Yield 85.0%.

(Calculated as octanethiol 75, biferrocenethiol 20 / one gold cluster)
¹HNMR (Figure 5)
[0041]
Example 6
Synthesis of terferrocene end-modified thiol ligand gold clusters
In a 50 ml eggplant flask, (Au) m (C₈H₁₇S) n of 28.1 mg (3.77 × 10^-Fourmmol), and FcFcFcCO (CH₂)₇6.3 mg of SH (8.85 × 10 5^-Fourmmol), dissolved in 14 ml of toluene, and stirred for 24 hours. This was poured into 100 ml of ethanol and left overnight in a freezer (−17 ° C.). The colloid was separated with a membrane filter and washed thoroughly with ethanol. Dry the paper on the paper and make the desired cluster (Au) m (C₈H₁₇S) n (FcFcFcCO (CH₂)₇SH) l was obtained. When m = 309 and n = 95 (from literature), it was found from NMR that l = 5.6. Yield 26.3 mg (3.39 x 10^-Fourmmol). Yield 90.0%.
[0042]
Example 7
In Example 6, instead of a gold cluster using octanethiol as a dispersion stabilizer, dodecanethiol described in the above-mentioned CNRRao et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1997, 537-538 is also used. A silver cluster modified with terferrocenylene was obtained in the same manner by reacting compound II (n = 11) with a silver cluster using as a dispersion stabilizer.
[0043]
Example 8
4.5 μM of the gold cluster surface-modified with biphenylocenylene obtained in Example 5 was added to 0.1 M Bu._FourNClO_FourTogether with CH₂Cl₂CV at the glassy carbon (GC) electrode of this solution was measured (FIG. 6). The formula potential was almost the same as the free biferrocenylene derivative. In the first sweep, a two-stage reversible wave appears due to the oxidation of biferrocenylene, but it was found that by repeating the sweep, gold clusters were stacked on the electrode, eventually becoming a broad reversible wave with no structure. .
By the way, in the gold cluster surface-modified with the ferrocene monomer, no lamination of the gold cluster on the electrode was observed.
[0044]
Example 9
4.5 μM of the gold cluster surface-modified with terferrocenylene obtained in Example 6 was added to 0.1 M Bu._FourNClO_FourTogether with CH₂Cl₂CV at the glassy carbon (GC) electrode of this solution was measured (FIG. 7). The formula weight was almost the same as that of the free terferrocenylene derivative. In the first sweep, a three-stage reversible wave due to the oxidation of terferrocenylene appears, but it was found that by repeating the sweep, gold clusters were stacked on the electrode, and finally a two-stage reversible wave was formed. .
Similar results were obtained by CV measurement using ITO electrodes.
[0045]
Example 10
A single electronic device as shown in FIG. 8 was produced. That is, an oxide film having a thickness of 10 nm is provided on a conductive silicon substrate, and gold electrodes (1) and (2) are provided on the oxide film. The distance between the electrodes was 100 nm. This electrode substrate was immersed in an electrolytic solution of a gold cluster whose surface was modified with terferrocenylene used in Example 9, and the gold electrode (1) was set to 0.8 Vvs. Ag / Ag⁺, The gold electrode (2) is set to 0 V vs. Ag / Ag⁺The electrode reaction is performed as The gold cluster grows from the gold electrode (1) toward the gold electrode (2), and finally both electrodes are joined by the gold cluster. In this way, a single electronic device can be produced very easily by using the electrochemical production method of the gold cluster thin film according to the present invention.
[0046]
Example 11
In Example 10, the distance between the electrodes was set to 50 nm, the gold electrode (1) and the gold electrode (2) were joined by external wiring, and the potential of the counter electrode (platinum electrode) was set to 0 V vs. Ag / Ag⁺And the potential of the gold electrode (working electrode) is 0.8 Vvs. Ag / Ag⁺Then, a gold cluster thin film is deposited. Since the electrode (1) and the electrode (2) are close enough, as a result, the gold cluster thin film is uniformly deposited on and between the gold electrodes, and a single electronic device as shown in FIG. 9 is formed. Can be produced.
[0047]
【The invention's effect】
As described above in detail and clearly, the present invention provides a novel alkanethiol derivative of oligoferrocenylene, its synthesis, production of an electrochemically active electrode using this novel compound, and a novel metal The synthesis of clusters, electrochemically active metal cluster thin films using these new clusters and methods for their production are provided, and the metal cluster thin films thus produced can be applied to quantum effect devices. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 FcFcCO (CH of the present invention₂)₇SH¹It is the figure (Example 1) which showed the spectrum of HNMR.
FIG. 2: FcFcFcCO (CH₂)₇SH¹It is the figure (Example 2) which showed the spectrum of HNMR.
FIG. 3 shows FcFcFcCO (CH₂)₇0.1M Bu of self-assembled film on SH gold disk electrode_FourNClO_FourCH₂Cl₂It is the figure (Example 3) which showed the cyclic voltammogram in a solution.
FIG. 4 FcFcFcCO (CH₂)₇Self-assembled 1N HClO on SH gold disk electrode_FourIt is the figure (Example 3) which showed the cyclic voltammogram in aqueous solution.
FIG. 5: Gold cluster (2) of the present invention¹HNMR spectrum (CH₂Cl₂(Solution) is a diagram (Example 5).
FIG. 6 is a cyclic voltammogram (0.1M Bu) of the gold cluster (2) of the present invention._FourNClO_FourCH₂Cl₂(Example 8) which showed the glassy carbon disk electrode).
FIG. 7 is a cyclic voltammogram (0.1M Bu) of the gold cluster (3) of the present invention._FourNClO_FourCH₂Cl₂(Example 9) which showed the glassy carbon disk electrode).
FIG. 8 is a diagram (Example 10) showing a single electronic device fabricated on a conductive silicon substrate.
FIG. 9 is a diagram (Example 11) showing a single electronic device fabricated on a conductive silicon substrate.
[Explanation of symbols]
1 Gold electrode (1)
2 Gold electrode (2)
3 Gold cluster
4 Silicon oxide film
5 Conductive silicon substrate

Claims

An alkanethiol derivative of biferrocene represented by the following general formula (I).

An alkanethiol derivative of terferrocene represented by the following general formula (II).

An electrochemically active metal electrode chemically modified with an alkanethiol derivative of oligoferrocenylene according to claim 1 or 2.

An electrochemically active gold electrode chemically modified with an alkanethiol derivative of oligoferrocenylene according to claim 1 or 2.

A metal cluster obtained by reacting a metal cluster containing alkanethiol as a dispersion stabilizer with the alkanethiol derivative of oligoferrocenylene according to claim 1 or 2 and having the surface chemically modified with oligoferrocenylene. .

A gold cluster obtained by reacting a gold cluster containing alkanethiol as a dispersion stabilizer with the alkanethiol derivative of oligoferrocenylene according to claim 1 or 2 and having the surface chemically modified with oligoferrocenylene. .

An electrolytic solution obtained by reacting a cluster stabilized with a dispersion stabilizer and the oligoferrocenylene derivative according to claim 1 or 2 and having the surface chemically modified with oligoferrocenylene is an electrochemical solution. A method of forming a cluster thin film on an electrode substrate by oxidizing the substrate.

An electrochemically active gold cluster thin film comprising gold clusters whose surfaces are chemically modified with oligoferrocenylene according to claim 6.

A method for producing an electrochemically active gold cluster thin film from an electrolytic solution comprising a gold cluster whose surface is chemically modified with oligoferrocenylene according to claim 6.

A quantum effect device using a cluster thin film produced by the method according to claim 7 or 9.