JP3859851B2 - Adhesion promoter and curable silicone composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着促進剤、およびこの接着促進剤を含有していることを特徴とする硬化性シリコーン組成物に関し、詳しくは、シラトラン誘導体からなる接着促進剤、およびこの接着促進剤を含有して、良好な接着性を示す硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性シリコーン組成物の接着性を向上させるための接着促進剤としては、アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランとの反応混合物からなる接着促進剤（特公昭５２−８８５４号公報、特公昭５５−４１７０２号公報、および特公平７−１１３０８３号公報参照）、環状アミノアルキルシランからなる接着促進剤（特公平５−３２３９７号公報参照）が提案されているが、これらの接着促進剤といえども、硬化性シリコーン組成物に十分な接着性を付与できるものではなかった。
【０００３】
一方、一般式：
【化２】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、シラトラン誘導体からなる接着促進剤、およびこの接着促進剤を含有して、良好な接着性を示す硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明の接着促進剤は、一般式：
【化３】
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｘは１、２、または３である。）
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2の少なくとも１個はこのアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ3 は一価炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される基である。｝
で表されるシラトラン誘導体からなることを特徴とする。
また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記の接着促進剤を含有していることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の接着促進剤を詳細に説明する。
本発明の接着促進剤は、一般式：
【化４】
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2の少なくとも１個はこのアルコキシシリル基含有有機基である。Ｒ2のアルキル基としては、前記Ｒ1と同様のアルキル基が例示される。また、Ｒ2のアルコキシシリル基含有有機基において、式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等のアルキレン基；メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、特に、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基であることが好ましい。また、式中のＲ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ1と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、式中のＲ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。このようなＲ2のアルコキシシリル基含有有機基としては、次のような基が例示される。
−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
−(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
−(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)(ＣＨ3)2
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2ＣＨ3
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)(ＣＨ3)2
また、上式中のＲ3 は一価炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される基であり、Ｒ3の一価炭化水素基およびハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒ6と同様の基が例示され、Ｒ3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示され、Ｒ3のグリシドキシアルキル基としては、３−グリシドキシプロピル基が例示され、Ｒ3のオキシラニルアルキル基としては、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示され、Ｒ3のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が例示され、Ｒ3のアミノアルキル基としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が例示される。
【０００７】
このような本発明の接着促進剤として有用なシラトラン誘導体としては、次のような化合物が例示される。
【化５】
このようなシラトラン誘導体を製造する方法としては、一般式：
【化１６】
で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物とアンモニアをもしくは一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、ｙは１または２である。）
で表されるアミン化合物とを反応させるか、または、一般式：
【化１７】
で表されるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と一般式：
Ｒ8Ｓｉ(ＯＲ9)3
（式中、Ｒ8 は一価炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ9は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で表されるアルコキシシラン化合物をアンモニアもしくは一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、ｙは１または２である。）
で表されるアミン化合物と反応させる方法が例示される。これらの方法では、アンモニアもしくはアミン化合物によりエポキシ基の開環反応が起こり、この開環反応により生成した水酸基もしくはアミン化合物中の水酸基とアルコキシシラン中のケイ素原子結合アルコキシ基とのアルコキシ基交換反応による環化反応が起こることによりシラトラン構造を形成しているものと推定される。
【０００９】
前者の製造方法において、エポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は、上記のシラトラン誘導体の骨格を形成するための原料であり、また、上記のシラトラン誘導体の分子中にトリアルコキシシリル基を導入するための原料である。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ5と同様のアルキル基が例示される。ここで原料のエポキシ基含有トリアルコキシシラン中のＲ7と、それを原料として得られる上記のシラトラン化合物中のＲ5は同じである場合もあるが、アルコキシ基の交換反応が起こるため、異なる場合もある。このようなエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物としては、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランが例示される。
【００１０】
また、このアンモニアもしくはアミン化合物は、本発明のシラトラン誘導体の骨格を形成するための原料である。このアミン化合物において、上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のｙは１または２である。このようなアミン化合物としては、２−ヒドロキシエチルアミン、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン、２−ヒドロキシ−２−メチル−エチルアミンが例示される。
【００１１】
前者の製造方法において、このアンモニアに対するエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物の添加量は限定されないが、副生物の生成を抑え、シラトラン誘導体を収率良く得るためには、反応中のアンモニアが蒸発により失われない条件で行う場合には、このアンモニア１モルに対して、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は３〜３０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、４〜２０モルの範囲内であることが好ましい。これは、この製造方法において、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物をアンモニアに対して反応の化学量論前後ないしは過剰量用いることが推奨されることを意味している。一般に、反応が遅くならない範囲内で過剰量のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物を用いると、副生物の生成が抑えられるが、過剰量のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物が残存してしまう。この未反応として残ったエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は、必要に応じて、反応後に蒸留等によりシラトラン誘導体から分離して回収することができる。また、この反応はアンモニアガスをエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物中に吹き込みながら行うこともできる。このような反応を開放系で行う場合には、一部のアンモニアが反応せずに系外に放出されるので、その損失に見合う量を過剰に使用する必要がある。
【００１２】
また、前者の製造方法において、このアミン化合物に対するエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物の添加量は限定されないが、副生物の生成を抑え、シラトラン誘導体を収率良く得るためには、このアミン化合物１モルに対して、このアミン化合物中のｙが１である場合には、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は１．５〜１０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、２〜５モルの範囲内であることが好ましく、また、このアミン化合物中のｙが２である場合には、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は２．５〜２０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、３〜１０モルの範囲内であることが好ましい。これは、この製造方法において、このエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物をアミン化合物に対して反応の化学量論前後ないしは過剰量用いることが推奨されることを意味している。一般に、反応が遅くならない範囲内で過剰量のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物を用いると、副生物の生成が抑えられるが、過剰量のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物が残存してしまう。この未反応として残ったエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物は、必要に応じて、反応後に蒸留等によりシラトラン誘導体から分離して回収することができる。
【００１３】
また、後者の製造方法において、このエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、シラトラン誘導体の分子中にアルコキシシリル基を導入するための原料である。上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。このようなエポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、４−オキシラニルブチルメチルジメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランが例示される。
【００１４】
また、後者の製造方法において、アンモニアもしくはアミン化合物は、シラトラン誘導体の骨格を形成するための原料である。このアミン化合物において、上式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のｙは１または２である。このようなアミン化合物としては、前記と同様の化合物が例示される。
【００１５】
また、後者の製造方法において、アルコキシシラン化合物は、シラトラン誘導体の骨格を形成するための原料である。上式中のＲ8 は一価炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される基であり、Ｒ8の一価炭化水素基およびハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒ3と同様の基が例示され、Ｒ8のアルコキシ基としては、前記Ｒ3と同様のアルコキシ基が例示され、Ｒ8のアシロキシアルキル基としては、前記Ｒ3と同様のアシロキシアルキル基が例示され、Ｒ8のアミノアルキル基としては、前記Ｒ3と同様のアミノアルキル基が例示される。また、上式中のＲ9は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ5と同様のアルキル基が例示される。このようなアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００１６】
後者の製造方法において、このアンモニアに対するエポキシ基含有アルコキシシラン化合物とアルコキシシラン化合物の添加量は限定されないが、副生物の生成を抑え、シラトラン誘導体を収率良く得るためには、反応中にアンモニアが蒸発により失われない条件で行う場合には、このアンモニア１モルに対して、このエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は２〜２０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、３〜１５モルの範囲内であることが好ましい。また、このアルコキシシラン化合物の添加量は、アンモニア１モルに対して、０．５〜５０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、１〜２０モルの範囲内であることが好ましい。これは、この製造方法において、このアルコキシシラン化合物をアンモニアに対して反応の化学量論前後ないしは過剰量用いることが推奨されることを意味している。一般に、反応が遅くならない範囲内で過剰量のアルコキシシラン化合物を用いると、副生物の生成を抑えられるが、過剰のアルコキシシラン化合物が残存してしまう。この未反応として残ったアルコキシシラン化合物は、必要に応じて、反応後に蒸留等によりシラトラン誘導体から分離して回収することができる。また、この反応はアンモニアガスをエポキシ基含有アルコキシシランとアルコキシシラン化合物とアルコキシシラン化合物の混合物中に吹き込みながら行うこともできる。このような反応を開放系で行う場合には、一部のアンモニアが反応せずに系外に放出されるので、その損失分に見合う量を過剰に使用する必要がある。
【００１７】
また、後者の製造方法において、このアミン化合物に対するエポキシ基含有アルコキシシランとアルコキシシラン化合物の添加量は限定されないが、シラトラン誘導体を収率良く得るためには、このアミン化合物１モルに対して、このアミン化合物中のｙが１である場合には、このエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は０．５〜１０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、０．８〜５モルの範囲内であることが好ましく、また、このアミン化合物中のｙが２である場合には、このエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は１．５〜２０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、１．８〜１０モルの範囲内であることが好ましく、特には、ほぼ２モルとなる量であることが好ましい。また、このアルコキシシラン化合物の添加量は、アミン化合物１モルに対して、０．５〜５０モルの範囲内であることが好ましく、さらには、１〜２０モルの範囲内であることが好ましい。これは、この製造方法において、このアルコキシシラン化合物をアミン化合物に対して反応の化学量論前後ないしは過剰量用いることが推奨されることを意味している。一般に、反応が遅くならない範囲内で過剰量のアルコキシシラン化合物を用いると、副生物の生成を抑えられるが、過剰のアルコキシシラン化合物が残存してしまう。この未反応として残ったアルコキシシラン化合物は、必要に応じて、反応後に蒸留等によりシラトラン誘導体から分離して回収することができる。
【００１８】
このようなシラトラン誘導体の製造方法において、この反応は常温もしくは加熱下で進行するが、この反応時間を短縮するためには、１００℃以下で加熱することが好ましい。また、本発明の製造方法において、有機溶媒の使用は任意であり、使用できる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物が例示され、特に、メタノール、エタノール等のアルコールを用いると、この反応時間を短縮でき、さらに目的のシラトラン誘導体を収率良く得ることができる。本発明の製造方法において、アルコールを添加する場合には、この反応中にケイ素原子結合アルコキシ基のアルコキシ基交換反応を生じるために、このアルコールは原料のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物、またはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物とアルコキシシラン化合物中のケイ素原子結合アルコキシ基と同じ炭素原子数のものを用いることが好ましい。また、本発明の製造方法においてアルコールを添加する場合には、このアルコールの還流温度で反応を行うことにより、反応を著しく短縮することができ、さらに、得られるシラトラン誘導体の収率を向上させることができる。
【００１９】
本発明の接着促進剤は、上記のシラトラン誘導体のみからなっていてもよく、また、このシラトラン誘導体と公知の接着促進剤との混合物や公知の有機溶剤との混合物からなっていてもよい。このシラトラン誘導体と併用することのできる公知の接着促進剤としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンが例示される。また、このシラトラン誘導体を製造する過程で未反応として残った、アミノ基含有アルコキシシランやエポキシ化合物、さらには、この反応により生成したシラトラン誘導体以外の反応生成物を混合したまま用いても良い。この場合、このシラトラン誘導体が１０重量％以上含有されていることが好ましく、さらに、５０重量％以上含有されていることが好ましく、特に、７０重量％以上含有されていることが好ましい。これは、シラトラン誘導体の含有量がこの範囲未満であると、接着促進の効果が低下する傾向があるからである。
【００２０】
このような本発明の接着促進剤は、例えば、縮合反応硬化性シリコーン組成物、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、紫外線等の高エネルギー線硬化性シリコーン組成物等の硬化性シリコーン組成物；その他、アルコキシシラン変性ポリエーテル系硬化性組成物、硬化性ポリウレタン樹脂ないしゴム組成物、硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化性ポリサルファイド樹脂組成物、硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物等の硬化性組成物の接着性付与剤や、また、これを金属、ガラス、プラスチック等の基材表面に塗布することにより、前記の硬化性組成物の接着性を向上させるためのプライマーとして使用することができ、特に、縮合反応硬化性シリコーン組成物、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、紫外線等の高エネルギー線硬化性シリコーン組成物等の硬化性シリコーン組成物の接着促進剤として有用である。
【００２１】
次に、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記の接着促進剤を含有していることを特徴とする。この接着促進剤は上記のとおりである。この接着促進剤を含有している硬化性シリコーン組成物としては、脱アルコール縮合反応、脱水縮合反応、脱水素縮合反応、脱オキシム縮合反応、脱酢酸縮合反応、脱アセトン縮合反応等の縮合反応により硬化する縮合反応硬化性シリコーン組成物；ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物；メルカプト−ビニル付加反応、アクリル官能基のラジカル反応、エポキシ基やビニルエーテル基のカチオン重合反応等の高エネルギー線により硬化反応する高エネルギー線硬化性シリコーン組成物が例示される。特に、上記のシラトラン誘導体において、式中のＲ3がアルケニル基である場合には、この硬化性シリコーン組成物として、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であることが好ましい。
【００２２】
本発明の硬化性シリコーン組成物において、この接着促進剤の配合量は限定されないが、シラトラン誘導体として、硬化性シリコーン組成物中に０．０１〜２０重量％含有していることが好ましく、さらに、０．０５〜１０重量％含有していることが好ましく、特に、０．１〜５重量％含有していることが好ましい。
【００２３】
【実施例】
本発明の接着促進剤および硬化性シリコーン組成物を実施例により詳細に説明する。
【００２４】
［参考例１］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン３１.５ｇ(０.３モル)、テトラメトキシシラン９１.３ｇ(０.６モル)、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０.９ｇ(０.３モル)を仕込み、この系を５０℃で１００時間加熱撹拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型スラスコに移し、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１１７.９ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化１８】
【００２５】
［参考例２］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアミン１２.２ｇ(０.２モル)、テトラエトキシシラン１２５.０ｇ（０.６モル）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１１１.４ｇ（０.４モル）、およびエタノール３０ｇを仕込み、この系をエタノールの還流温度で１５時間加熱撹拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレータにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１３４.５ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化１９】
【００２６】
［参考例３］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアミン１２.２ｇ(０.２モル)、メチルトリメトキシシラン８１.７ｇ（０.６モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４.５ｇ（０.４モル）、およびメタノール３２.０ｇを仕込み、この系をメタノールの還流温度で８時間加熱撹拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレータにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１３１.７ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化２０】
【００２７】
［参考例４］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアミン１２.２ｇ（０.２モル）、ビニルトリメトキシシラン８８.９ｇ（０.６モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４.５ｇ（０.４モル）、およびメタノール３２.０ｇを仕込み、この系をメタノールの還流温度で８時間加熱撹拌した。得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレータにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１３２.８ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化２１】
【００２８】
［参考例５］
撹拌装置、温度計、ガス導入管、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１４８.２ｇ（１.０モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４１.８ｇ（０.６モル）、およびメタノール６４ｇを仕込み、この系をメタノールの還流温度で加熱撹拌した。次に、この反応系にアンモニアガスを５０ｍｌ／分の流量で１時間おきに２分間吹き込みながら、２４時間加熱還流を継続した。得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレータにより低沸点成分を留去することにより微黄色透明液体１５２.１ｇを得た。この透明液体を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、式：
【化２２】
【００２９】
［参考例６］
撹拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン８９.５ｇ（０.５モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１.０モル）を仕込み、これを室温で７日間撹拌した。得られた反応混合物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析により分析したところ、原料の３−アミノプロピルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらのシランの縮合生成物からなる混合物であることが確認された。この反応混合物を接着促進剤とした。
【００３０】
［参考例７］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１１１ｇ（０.５モル）、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１.０モル）を仕込み、この系を５０℃で１１４時間加熱撹拌した。得られた反応混合物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析および13Ｃ−核磁気共鳴分析により分析したところ、原料のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらのシランの縮合生成物からなる混合物であることが確認された。この反応混合物を接着促進剤とした。
【００３１】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
硬化性シリコーン組成物として、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖されたジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化処理したヒュームドシリカ、メチルトリメトキシシラン、およびチタン系縮合反応用触媒を均一に混合して脱アルコール縮合反応硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物に参考例１〜７で調製した接着促進剤をそれぞれ０.５重量％となる量配合した７種の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、比較のため、これらの接着促進剤を配合しない硬化性シリコーン組成物を別途用意した。これらの硬化性シリコーン組成物を表１に示される基材の表面に塗布した後、室温で７日間放置して硬化させた。得られた硬化物はゴム状であった。得られた８種のシリコーンゴムの基材に対する接着性を評価した。さらに、このシリコーンゴムを基材と共に５０℃の温水中に浸漬した後、得られた８種のシリコーンゴムの基材に対する接着性も評価した。なお、シリコーンゴムの基材に対する接着性は、シリコーンゴムが基材に良好に接着している場合を○、シリコーンゴムが基材に一部接着している場合を△、シリコーンゴムが基材から完全に剥離した場合を×として評価した。これらの評価結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
［実施例６〜１０、比較例４〜６］
硬化性シリコーン組成物として、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化処理したヒュームドシリカ、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、フェニルブチノール、およびヒドロシリル化反応用白金系触媒を均一に混合してヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物に参考例１〜７で調製した接着促進剤をそれぞれ１重量％となる量配合した７種の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、比較のため、これらの接着促進剤を配合しない硬化性シリコーン組成物を別途用意した。これらの硬化性シリコーン組成物を表２に示される基材の表面に塗布した後、１２０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱して硬化させた。得られた硬化物はゴム状であった。得られた８種のシリコーンゴムの基材に対する接着性を、シリコーンゴムが基材に良好に接着している場合を○、シリコーンゴムが基材に一部接着している場合を△、シリコーンゴムが基材から完全に剥離した場合を×として評価した。これらの評価結果を表２に示した。
【００３４】
【表２】
【発明の効果】
本発明の接着促進剤は、アルコキシシリル基を含有するシラトラン誘導体からなり、本発明の硬化性シリコーン組成物は、このような接着促進剤を含有しているので、良好な接着性を示すという特徴がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesion promoter and a curable silicone composition characterized by containing the adhesion promoter, and more specifically, an adhesion promoter composed of a silatrane derivative, and the adhesion promoter. The present invention relates to a curable silicone composition exhibiting good adhesion.
[0002]
[Prior art]
As an adhesion promoter for improving the adhesion of the curable silicone composition, an adhesion promoter comprising a reaction mixture of aminoalkylalkoxysilane and epoxyalkylalkoxysilane (Japanese Patent Publication No. 52-8854, Japanese Patent Publication No. 55-). No. 41702 and JP-B-7-113083), and an adhesion promoter composed of cyclic aminoalkylsilane (see JP-B-5-32397) has been proposed. It was not possible to impart sufficient adhesion to the curable silicone composition.
[0003]
On the other hand, the general formula:
[Chemical 2]
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide an adhesion promoter comprising a silatrane derivative and a curable silicone composition containing the adhesion promoter and exhibiting good adhesion.
[0005]
[Means for solving problems]
The adhesion promoter of the present invention has the general formula:
[Chemical Formula 3]
-RFour-Si (ORFive)xR6 (3-x)
(Wherein RFourIsAlkylene group or alkyleneoxyalkylene groupAnd RFiveIs an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R6Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and x is 1, 2, or 3. )
The same or different groups selected from the group consisting of alkoxysilyl group-containing organic groups represented by:2At least one of these is an alkoxysilyl group-containing organic group, and RThree HaichiValent hydrocarbon group, Halogenated alkyl groups, A group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a glycidoxyalkyl group, an oxiranylalkyl group, an acyloxyalkyl group, and an aminoalkyl group. }
It consists of the silatrane derivative represented by these.
Moreover, the curable silicone composition of this invention is characterized by containing said adhesion promoter.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the adhesion promoter of the present invention will be described in detail.
The adhesion promoter of the present invention has the general formula:
[Formula 4]
-RFour-Si (ORFive)xR6 (3-x)
The same or different groups selected from the group consisting of alkoxysilyl group-containing organic groups represented by:2At least one of these is an alkoxysilyl group-containing organic group. R2As the alkyl group,1The same alkyl group as is exemplified. R2In the alkoxysilyl group-containing organic group, R in the formulaFourIsAlkylene group or alkyleneoxyalkylene groupAn alkylene group such as a methylene group, ethylene group, methylmethylene group, propylene group, methylethylene group, butylene group, hexylene group, 1-methylpentylene group, 1,4-dimethylbutylene group; An alkyleneoxyalkylene group such as a methyleneoxypentylene group is exemplified, and an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a methyleneoxypropylene group, and a methyleneoxypentylene group are particularly preferable. R in the formulaFiveIs an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R1And the same alkyl group is exemplified, and a methyl group and an ethyl group are preferable. R in the formula6Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group; a phenyl group, a tolyl group Aryl groups such as xylyl group and naphthyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, Illustrative are halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group and nonafluorobutylethyl group, preferably methyl group. Further, x in the formula is 1, 2, or 3, preferably 3. R like this2Examples of the alkoxysilyl group-containing organic group include the following groups.
-(CH2)2Si (OCHThree)Three
-(CH2)2Si (OCHThree)2CHThree
-(CH2)ThreeSi (OC2HFive)Three
-(CH2)ThreeSi (OC2HFive) (CHThree)2
-CH2O (CH2)ThreeSi (OCHThree)Three
-CH2O (CH2)ThreeSi (OC2HFive)Three
-CH2O (CH2)ThreeSi (OCHThree)2CHThree
-CH2O (CH2)ThreeSi (OC2HFive)2CHThree
-CH2OCH2Si (OCHThree)Three
-CH2OCH2Si (OCHThree) (CHThree)2
In addition, R in the above formulaThree HaichiValent hydrocarbon group,Halogenated alkyl groups,A group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a glycidoxyalkyl group, an oxiranylalkyl group, an acyloxyalkyl group, and an aminoalkyl group;ThreeMonovalent hydrocarbon groupAnd halogenated alkyl groupsAs said R6the same asBase ofIs illustrated and RThreeExamples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and RThreeExamples of the glycidoxyalkyl group include 3-glycidoxypropyl group, and RThreeExamples of the oxiranylalkyl group include 4-oxiranylbutyl group and 8-oxiranyloctyl group, and RThreeExamples of the acyloxyalkyl group include an acetoxypropyl group and a 3-methacryloxypropyl group, and RThreeExamples of the aminoalkyl group include 3-aminopropyl group and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group.
[0007]
Examples of the silatrane derivative useful as the adhesion promoter of the present invention include the following compounds.
[Chemical formula 5]
As a method for producing such a silatrane derivative, a general formula:
Embedded image
Or an epoxy group-containing trialkoxysilane compound represented by the formula:
NHy(CR1 2CR1 2OH)(3-y)
(Wherein R1Are the same or different hydrogen atoms or alkyl groups, and y is 1 or 2. )
Or an amine compound represented by the general formula:
Embedded image
An epoxy group-containing alkoxysilane compound represented by the general formula:
R8Si (OR9)Three
(Wherein R8 HaichiValent hydrocarbon group,Halogenated alkyl groups,And at least one group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxyalkyl group, and an aminoalkyl group, and R9Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
Or an alkoxysilane compound represented by general formula:
NHy(CR1 2CR1 2OH)(3-y)
(Wherein R1Are the same or different hydrogen atoms or alkyl groups, and y is 1 or 2. )
The method of making it react with the amine compound represented by these is illustrated. In these methods, the ring opening reaction of an epoxy group is caused by ammonia or an amine compound, and the hydroxyl group generated by this ring opening reaction or the hydroxyl group in the amine compound and the silicon atom-bonded alkoxy group in the alkoxysilane are exchanged by an alkoxy group exchange reaction. It is presumed that a silatrane structure is formed by the cyclization reaction.
[0009]
In the former production method, the epoxy group-containing trialkoxysilane compound is a raw material for forming a skeleton of the above silatrane derivative, and a raw material for introducing a trialkoxysilyl group into the molecule of the above silatrane derivative. It is. R in the above formula1Are the same or different hydrogen atoms or alkyl groups, and the same groups as described above are exemplified. In addition, R in the above formulaFourIsAlkylene group or alkyleneoxyalkylene groupAnd the same groups as described above are exemplified. In addition, R in the above formula7Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and RFiveThe same alkyl group as is exemplified. Here, R in the raw material epoxy group-containing trialkoxysilane7And R in the above silatrane compound obtained from the raw materialFiveMay be the same, but may differ due to the exchange reaction of alkoxy groups. Examples of such an epoxy group-containing trialkoxysilane compound include 4-oxiranylbutyltrimethoxysilane, 8-oxiranyloctyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltri Examples include ethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, and glycidoxymethyltriethoxysilane.
[0010]
The ammonia or amine compound is a raw material for forming the skeleton of the silatrane derivative of the present invention. In this amine compound, R in the above formula1Are the same or different hydrogen atoms or alkyl groups, and the same groups as described above are exemplified. In the above formula, y is 1 or 2. Such amine compounds include 2-hydroxyethylamine, 2,2'-dihydroxy.TheExamples include ethylamine and 2-hydroxy-2-methyl-ethylamine.
[0011]
In the former production method, the amount of the epoxy group-containing trialkoxysilane compound added to ammonia is not limited. However, in order to suppress the formation of by-products and to obtain a silatrane derivative in good yield, the ammonia in the reaction is lost by evaporation. In the case where the reaction is carried out under the conditions not limited, the epoxy group-containing trialkoxysilane compound is preferably in the range of 3 to 30 mol, and more preferably in the range of 4 to 20 mol, with respect to 1 mol of the ammonia. Preferably there is. This means that in this production method, it is recommended to use this epoxy group-containing trialkoxysilane compound before or after the stoichiometry of the reaction with respect to ammonia or in an excess amount. In general, when an excessive amount of an epoxy group-containing trialkoxysilane compound is used within a range where the reaction does not slow down, the production of by-products can be suppressed, but an excessive amount of the epoxy group-containing trialkoxysilane compound remains. The epoxy group-containing trialkoxysilane compound remaining as unreacted can be separated and recovered from the silatrane derivative by distillation or the like after the reaction, if necessary. This reaction can also be performed while blowing ammonia gas into the epoxy group-containing trialkoxysilane compound. When such a reaction is performed in an open system, a part of ammonia is released outside the system without reacting, so that it is necessary to use an amount corresponding to the loss excessively.
[0012]
Further, in the former production method, the amount of the epoxy group-containing trialkoxysilane compound added to the amine compound is not limited, but in order to suppress the formation of by-products and obtain a silatrane derivative in a high yield, 1 mol of this amine compound. On the other hand, when y in the amine compound is 1, the epoxy group-containing trialkoxysilane compound is preferably in the range of 1.5 to 10 mol, and more preferably 2 to 5 mol. Preferably, when y in the amine compound is 2, the epoxy group-containing trialkoxysilane compound is preferably in the range of 2.5 to 20 mol, It is preferably within the range of 3 to 10 mol. This means that it is recommended to use this epoxy group-containing trialkoxysilane compound before or after the reaction stoichiometry or in an excess amount with respect to the amine compound in this production method. In general, when an excessive amount of an epoxy group-containing trialkoxysilane compound is used within a range where the reaction does not slow down, the production of by-products can be suppressed, but an excessive amount of the epoxy group-containing trialkoxysilane compound remains. The epoxy group-containing trialkoxysilane compound remaining as unreacted can be separated and recovered from the silatrane derivative by distillation or the like after the reaction, if necessary.
[0013]
In the latter production method, the epoxy group-containing alkoxysilane compound is a raw material for introducing an alkoxysilyl group into the molecule of the silatrane derivative. R in the above formula1Are the same or different hydrogen atoms or alkyl groups, and the same groups as described above are exemplified. In addition, R in the above formulaFourIsAlkylene group or alkyleneoxyalkylene groupAnd the same groups as described above are exemplified. In addition, R in the above formula6Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and examples thereof include the same groups as described above. In addition, R in the above formula7Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof are the same groups as described above. Moreover, x in the above formula is 1, 2, or 3, preferably 3. Examples of such an epoxy group-containing alkoxysilane compound include 4-oxiranylbutyltrimethoxysilane, 4-oxiranylbutylmethyldimethoxysilane, 8-oxiranyloctyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxy. Silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, Sidoxymethyltriethoxysilane is exemplified.
[0014]
In the latter production method, ammonia or an amine compound is a raw material for forming the skeleton of the silatrane derivative. In this amine compound, R in the above formula1Are the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and the same groups as described above are exemplified. In the above formula, y is 1 or 2. Examples of such an amine compound include the same compounds as described above.
[0015]
In the latter production method, the alkoxysilane compound is a raw material for forming the skeleton of the silatrane derivative. R in the above formula8 HaichiValent hydrocarbon group,Halogenated alkyl groups,A group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxyalkyl group, and an aminoalkyl group;8Monovalent hydrocarbon groupAnd halogenated alkyl groupsAs said RThreethe same asBase ofIs illustrated and R8As the alkoxy group,ThreeAnd an alkoxy group similar to8As the acyloxyalkyl group,ThreeAnd an acyloxyalkyl group similar to8As the aminoalkyl group,ThreeThe same aminoalkyl group as is exemplified. In addition, R in the above formula9Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and RFiveThe same alkyl group as is exemplified. Examples of such alkoxysilane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino An example is propyltrimethoxysilane.
[0016]
In the latter production method, the epoxy group-containing alkoxysilane compound and the alkoxide for ammonia are used.ShiThe amount of the silane compound added is not limited, but in order to suppress the formation of by-products and obtain a silatrane derivative with a high yield, 1 mol of ammonia is used when the reaction is carried out under conditions where ammonia is not lost by evaporation during the reaction. On the other hand, this epoxy group-containing alkoxysilane compound is preferably in the range of 2 to 20 mol, and more preferably in the range of 3 to 15 mol. Moreover, it is preferable that the addition amount of this alkoxysilane compound exists in the range of 0.5-50 mol with respect to 1 mol of ammonia, Furthermore, it is preferable that it exists in the range of 1-20 mol. This means that in this production method, it is recommended to use this alkoxysilane compound before or after the reaction stoichiometry with respect to ammonia or in an excess amount. In general, when an excessive amount of alkoxysilane compound is used within a range in which the reaction does not slow down, generation of by-products can be suppressed, but an excessive alkoxysilane compound remains. The alkoxysilane compound remaining as unreacted can be separated and recovered from the silatrane derivative by distillation or the like after the reaction, if necessary. This reaction can also be performed while blowing ammonia gas into a mixture of an epoxy group-containing alkoxysilane, an alkoxysilane compound, and an alkoxysilane compound. When such a reaction is carried out in an open system, a part of ammonia is released outside the system without reacting, so that it is necessary to use an excess amount corresponding to the loss.
[0017]
Further, in the latter production method, epoxy group-containing alkoxysilane and alkoxy for this amine compoundShiThe amount of the lan compound added is not limited, but in order to obtain a silatrane derivative in good yield, when y in the amine compound is 1 with respect to 1 mol of the amine compound, the epoxy group-containing alkoxysilane. The compound is preferably in the range of 0.5 to 10 mol, more preferably in the range of 0.8 to 5 mol, and when y in this amine compound is 2, The epoxy group-containing alkoxysilane compound is preferably in the range of 1.5 to 20 mol, more preferably in the range of 1.8 to 10 mol, and particularly about 2 mol. An amount is preferred. Moreover, it is preferable that the addition amount of this alkoxysilane compound exists in the range of 0.5-50 mol with respect to 1 mol of amine compounds, Furthermore, it is preferable that it exists in the range of 1-20 mol. This means that it is recommended to use this alkoxysilane compound before or after the reaction stoichiometry or in an excess amount with respect to the amine compound in this production method. In general, when an excessive amount of alkoxysilane compound is used within a range in which the reaction does not slow down, generation of by-products can be suppressed, but an excessive alkoxysilane compound remains. The alkoxysilane compound remaining as unreacted can be separated and recovered from the silatrane derivative by distillation or the like after the reaction, if necessary.
[0018]
In such a method for producing a silatrane derivative, this reaction proceeds at room temperature or under heating. In order to shorten the reaction time, it is preferable to heat at 100 ° C. or lower. In the production method of the present invention, the use of an organic solvent is optional, and usable organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methanol, ethanol , Alcohols such as isopropanol; ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate and isoamyl acetate; amide compounds such as dimethylformamide and dimethylacetamide; When an alcohol such as is used, the reaction time can be shortened, and the desired silatrane derivative can be obtained in good yield. In the production method of the present invention, when an alcohol is added, in order to cause an alkoxy group exchange reaction of the silicon-bonded alkoxy group during this reaction, this alcohol is a raw material epoxy group-containing trialkoxysilane compound, or an epoxy group. It is preferable to use the containing alkoxysilane compound and the same number of carbon atoms as the silicon-bonded alkoxy group in the alkoxysilane compound. In addition, when alcohol is added in the production method of the present invention, the reaction can be significantly shortened by carrying out the reaction at the reflux temperature of the alcohol, and further, the yield of the resulting silatrane derivative can be improved. Can do.
[0019]
The adhesion promoter of the present invention may be composed of only the above silatrane derivative, or may be composed of a mixture of this silatrane derivative and a known adhesion promoter or a mixture of a known organic solvent. Known adhesion promoters that can be used in combination with this silatrane derivative include methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (trimethoxysilyl) propane, and bis (trimethoxysilyl) hexane. Further, amino group-containing alkoxysilanes and epoxy compounds left unreacted in the process of producing this silatrane derivative, and further reaction products other than the silatrane derivative produced by this reaction may be used as mixed. In this case, the silatrane derivative is preferably contained in an amount of 10% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more. This is because if the content of the silatrane derivative is less than this range, the adhesion promoting effect tends to decrease.
[0020]
Such an adhesion promoter of the present invention includes, for example, a curable silicone composition such as a condensation reaction curable silicone composition, a hydrosilylation reaction curable silicone composition, and a high energy ray curable silicone composition such as ultraviolet rays; Curable compositions such as alkoxysilane-modified polyether-based curable compositions, curable polyurethane resins or rubber compositions, curable epoxy resin compositions, curable polysulfide resin compositions, and curable unsaturated polyester resin compositions. Adhesion imparting agent, and by applying this to the surface of a substrate such as metal, glass, plastic, etc., it can be used as a primer for improving the adhesiveness of the curable composition, Condensation reaction curable silicone composition, hydrosilylation reaction curable silicone composition, high energy such as ultraviolet rays It is useful as an adhesion promoter of the curable silicone compositions, such as curable silicone composition.
[0021]
Next, the curable silicone composition of the present invention will be described in detail.
The curable silicone composition of the present invention is characterized by containing the above adhesion promoter. This adhesion promoter is as described above. The curable silicone composition containing this adhesion promoter is obtained by a condensation reaction such as a dealcoholization condensation reaction, a dehydration condensation reaction, a dehydrogenation condensation reaction, a deoxime condensation reaction, a deacetic acid condensation reaction, or a deacetone condensation reaction. Curing condensation reaction curable silicone composition; Hydrosilylation reaction curable silicone composition; Mercapto-vinyl addition reaction, radical reaction of acrylic functional group, cationic polymerization reaction of epoxy group or vinyl ether group, and so on. High energy ray-curable silicone compositions are exemplified. In particular, in the above silatrane derivatives, R in the formulaThreeWhen is an alkenyl group, the curable silicone composition is preferably a hydrosilylation reaction curable silicone composition.
[0022]
In the curable silicone composition of the present invention, the amount of the adhesion promoter is not limited, but as a silatrane derivative, it is preferably contained in the curable silicone composition in an amount of 0.01 to 20% by weight, The content is preferably 0.05 to 10% by weight, and particularly preferably 0.1 to 5% by weight.
[0023]
【Example】
The adhesion promoter and curable silicone composition of the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0024]
[Reference Example 1]
To a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, add 2,2'-dihydroxyThe31.5 g (0.3 mol) of ethylamine, 91.3 g (0.6 mol) of tetramethoxysilane, and 70.9 g (0.3 mol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane were charged. The mixture was stirred at 100 ° C. for 100 hours. Next, it transferred to the type | mold thrasco which makes the whole amount of the obtained reaction mixture, and 117.9g of pale yellow transparent liquids were obtained by distilling a low boiling-point component with a rotary evaporator. This clear liquid29Si-nuclear magnetic resonance analysis and13C-nuclear magnetic resonance analysis revealed that the formula:
Embedded image
[0025]
[Reference Example 2]
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 12.2 g (0.2 mol) of 2-hydroxyethylamine, 125.0 g (0.6 mol) of tetraethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane (111.4 g, 0.4 mol) and ethanol (30 g) were charged, and the system was heated and stirred at the ethanol reflux temperature for 15 hours. Next, it transferred to the type | mold flask which makes the obtained reaction mixture whole quantity, and 134.5g of pale yellow transparent liquids were obtained by distilling a low boiling-point component by a rotary evaporator. This clear liquid29Si-nuclear magnetic resonance analysis and13C-nuclear magnetic resonance analysis revealed that the formula:
Embedded image
[0026]
[Reference Example 3]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 12.2 g (0.2 mol) of 2-hydroxyethylamine, 81.7 g (0.6 mol) of methyltrimethoxysilane, 3 -94.5 g (0.4 mol) of glycidoxypropyltrimethoxysilane and 32.0 g of methanol were charged, and this system was heated and stirred at the reflux temperature of methanol for 8 hours. Next, it transferred to the type | mold flask which makes the obtained reaction mixture whole quantity, and 131.7g of pale yellow transparent liquids were obtained by distilling a low boiling-point component by a rotary evaporator. This clear liquid29Si-nuclear magnetic resonance analysis and13C-nuclear magnetic resonance analysis revealed that the formula:
Embedded image
[0027]
[Reference Example 4]
Into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 12.2 g (0.2 mol) of 2-hydroxyethylamine, 88.9 g (0.6 mol) of vinyltrimethoxysilane, 3 -94.5 g (0.4 mol) of glycidoxypropyltrimethoxysilane and 32.0 g of methanol were charged, and this system was heated and stirred at the reflux temperature of methanol for 8 hours. The resulting reaction mixture was transferred to a mold-type flask, and low-boiling components were removed by a rotary evaporator to obtain 132.8 g of a slightly yellow transparent liquid. This clear liquid29Si-nuclear magnetic resonance analysis and13C-nuclear magnetic resonance analysis revealed that the formula:
Embedded image
[0028]
[Reference Example 5]
Into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube, and a reflux condenser tube, 148.2 g (1.0 mol) of vinyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 141. 8 g (0.6 mol) and 64 g of methanol were charged, and this system was heated and stirred at the reflux temperature of methanol. Next, heating and refluxing were continued for 24 hours while ammonia gas was blown into the reaction system at a flow rate of 50 ml / min every 2 hours. The resulting reaction mixture was transferred to a mold-type flask, and low-boiling components were distilled off using a rotary evaporator to obtain 152.1 g of a slightly yellow transparent liquid. This clear liquid29Si-nuclear magnetic resonance analysis and13C-nuclear magnetic resonance analysis revealed that the formula:
Embedded image
[0029]
[Reference Example 6]
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer was charged with 89.5 g (0.5 mol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 236 g (1.0 mol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, This was stirred at room temperature for 7 days. The resulting reaction mixture29Si-nuclear magnetic resonance analysis and13As a result of analysis by C-nuclear magnetic resonance analysis, it was found to be a mixture comprising 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as raw materials and condensation products of these silanes.AhIt was confirmed that This reaction mixture was used as an adhesion promoter.
[0030]
[Reference Example 7]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 111 g (0.5 mol) of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-glycid 236 g (1.0 mol) of xylpropyltrimethoxysilane was charged, and this system was heated and stirred at 50 ° C. for 114 hours. The resulting reaction mixture29Si-nuclear magnetic resonance analysis and13When analyzed by C-nuclear magnetic resonance analysis, it is composed of raw materials N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and condensation products of these silanes. In a mixtureAhIt was confirmed that This reaction mixture was used as an adhesion promoter.
[0031]
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-3]
As curable silicone compositions, dimethylpolysiloxane blocked with trimethoxysiloxy groups at both ends of the molecular chain, fumed silica whose surface was hydrophobized with hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, and a titanium-based condensation reaction catalyst. By uniformly mixing, a dealcoholization condensation reaction curable silicone composition was prepared.
Seven types of curable silicone compositions were prepared by blending these curable silicone compositions with the adhesion promoters prepared in Reference Examples 1 to 7 in amounts of 0.5% by weight, respectively. Moreover, the curable silicone composition which does not mix | blend these adhesion promoters was prepared separately for the comparison. These curable silicone compositions were applied to the surface of the substrate shown in Table 1, and then allowed to cure at room temperature for 7 days. The obtained cured product was rubbery. The adhesion of the resulting 8 types of silicone rubber to the substrate was evaluated. Furthermore, after immersing this silicone rubber with a base material in 50 degreeC warm water, the adhesiveness with respect to the base material of eight types of obtained silicone rubbers was also evaluated. The adhesion of silicone rubber to the base material is ○ when the silicone rubber is well adhered to the base material, Δ when the silicone rubber is partially adhered to the base material, and the silicone rubber from the base material. The case where it peeled completely was evaluated as x. The evaluation results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]
[Examples 6 to 10, Comparative Examples 4 to 6]
As curable silicone composition, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, fumed silica whose surface is hydrophobized with hexamethyldisilazane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane The copolymer, phenylbutynol, and platinum catalyst for hydrosilylation reaction were uniformly mixed to prepare a hydrosilylation reaction-curable silicone composition.
Seven types of curable silicone compositions were prepared by blending these curable silicone compositions with the adhesion promoters prepared in Reference Examples 1 to 7 in an amount of 1% by weight. Moreover, the curable silicone composition which does not mix | blend these adhesion promoters was prepared separately for the comparison. These curable silicone compositions were applied to the surface of the substrate shown in Table 2, and then cured by heating in a 120 ° C. hot air circulation oven for 30 minutes. The obtained cured product was rubbery. The adhesion of the obtained eight types of silicone rubber to the base material is: ○ when the silicone rubber is well bonded to the base material, Δ when the silicone rubber is partially bonded to the base material, and silicone rubber Was evaluated as x when completely peeled from the substrate. The evaluation results are shown in Table 2.
[0034]
[Table 2]
【The invention's effect】
The adhesion promoter of the present invention is composed of a silatrane derivative containing an alkoxysilyl group, and the curable silicone composition of the present invention contains such an adhesion promoter, so that it exhibits good adhesion. There is.
Claims (4)
−Ｒ4−Ｓｉ(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｘは１、２、または３である。）
で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2の少なくとも１個はこのアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ3 は一価炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選択される基である。｝
で表されるシラトラン誘導体からなる接着促進剤。General formula:
-R 4 -Si (OR 5 ) x R 6 (3-x)
Wherein R 4 is an alkylene group or alkyleneoxyalkylene group , R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and x is 1, 2, or 3.)
Same or selected in the group consisting of the alkoxysilyl group-containing organic group is a different group, provided that at least one R 2 is the alkoxysilyl-containing organic group, R 3 is monovalent hydrocarbon It is a group selected from the group consisting of a hydrogen group , a halogenated alkyl group , an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a glycidoxyalkyl group, an oxiranylalkyl group, an acyloxyalkyl group, and an aminoalkyl group. }
An adhesion promoter comprising a silatrane derivative represented by:
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