JP3858825B2

JP3858825B2 - Method for producing adsorption-treated carbon black

Info

Publication number: JP3858825B2
Application number: JP2003015700A
Authority: JP
Inventors: 仁史西垣; 正志板橋; 尚久廣田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2023-01-24
Also published as: JP2004224947A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリアジン誘導体で吸着処理されたカーボンブラックおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、着色顔料、遮光材料、導電材料として、印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料などの幅広い分野で使用されている。これらの用途への要求品質を満たすには、カーボンブラックを微分散することが一般的であるが、通常の分散方法では満足な分散体は得られない。そこで、各種の添加剤、例えば界面活性剤などの分散剤や顔料分散樹脂を用いてカーボンブラックを分散する方法が検討されてきた。しかし、分散剤、分散樹脂のカーボンブラック粒子表面への吸着が不十分な場合には、粒子同士が容易に再凝集する、また、分散剤、分散樹脂とインキ、塗料化用の樹脂との相溶性が悪い場合にはインキ、塗料の性能低下を招くといった問題があり、汎用性に欠ける。
【０００３】
カーボンブラックの分散性を改善するためには、表面の極性や親油性を変えるための表面処理が種々検討されている。その一つとしてカーボンブラックの酸化処理がある。酸化処理方法としてはオゾン処理、プラズマ処理などの気相酸化法と硝酸や過酸化水素水などを用いる液相酸化法が考案されている。しかし、一般的な酸化処理条件を比較すると気相酸化より液相酸化の方が効果が高く、液相酸化では過酸化水素水より硝酸の方が表面の酸性度が大きくなることが知られている。しかしながら、気相酸化では処理効率の低さや、処理装置が高価である等の問題があり、液相処理では、強酸を使用するため作業安全性等に問題がある。特に硝酸処理によって酸化されたカーボンブラックについては変異原生の問題が指摘されている。
【０００４】
以上のような種々の問題点を解決するために、有機色素を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有する有機色素誘導体を分散剤として使用する方法が知られている。
【０００５】
この有機色素誘導体の作用機構としては、極性官能基を有する有機色素誘導体と、有機色素誘導体の有する官能基と逆極性を有する樹脂が酸−塩基相互作用により塩を形成し溶媒中に溶解し、この塩が有機色素部分を吸着部位としてカーボンブラックに吸着して、樹脂層が立体反発効果を示し、カーボンブラックの分散安定化を図ると考えられている。この有機色素誘導体を用いた方法では、ほとんどの場合、インキ、塗料化用の樹脂をそのまま分散樹脂として使用できるので、分散剤に起因する相溶性の問題がなく、汎用性に優れる。しかし、非水系で樹脂と併用で使用する場合は、有機色素部分も溶媒和されるため、有機色素誘導体の溶解性が高くなり、カーボンブラックへの吸着率が劣り、分散安定化に必要な表面被覆率にするには、有機色素誘導体の処理量を増やす必要があり、結果として、未吸着の有機色素誘導体が増えることになり、この未吸着の有機色素誘導体は耐水性やブリード等に悪影響を与えると考えられる。逆に、水系では、樹脂の官能基を中和しているので、有機色素誘導体−樹脂の塩を形成しづらく、また、一般に中性付近のｐHである場合が多く、吸着処理に必要な有機色素誘導体の溶解量を得ることは困難である。
【０００６】
特許文献１、特許文献２、特許文献３では、顔料に対する未吸着の有機色素誘導体を取り除き、一層吸着とすることで、ブリードや混色、耐溶剤性を改善するとともに、耐水性と耐光性の両立した性能を有する顔料型インクジェット用記録液が開示されているが、未吸着の有機色素誘導体を取り除く方法として、遠心分離、限外濾過により分離を行うため、生産性が損なわれているばかりでなく、過剰の有機色素誘導体が排出されることによる環境負荷の増加と、有機色素誘導体の使用効率が低く、高価格となる欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２７３３８３号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２０００−３０３０１４号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２０００−３１３８３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの欠点がない優れた分散安定性を有する、トリアジン誘導体を吸着処理したカーボンブラックの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は酸性もしくは塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と、カーボンブラックとを水中で、上記トリアジン誘導体のトリアジン部分を吸着部位と仮定した場合の吸着面積がカーボンブラックのＢＥＴ比表面積の５０％以上となる量で吸着処理することを特徴とする吸着処理カーボンブラックの製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。本発明に用いるカーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどの各種のものを用いることができる。また、通常行われている各種前処理（気相プラズマ処理、液相酸化処理等）されたカーボンブラックも使用できる。また、本発明に使用するカーボンブラックは、粉状品、粒状品いずれの形態であってもよい。
【００１３】
トリアジン誘導体の吸着性、脱着性を考えた場合、表面官能基の少ない中性カーボンの方が好ましい。また、カーボンブラックの粒径としては、通常のインキや塗料に用いるカーボンブラックの粒径範囲と同様に０．０１〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．１μｍが好ましい。ただし、ここでいう粒径とは電子顕微鏡などで測定された平均一次粒子径を示し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性を表すのに用いられている。
【００１４】
本発明に用いる、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（１）または（３）で表される。
【００１５】
【化１】

【００１６】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ₁；アントラキノン残基またはアミノ基を有するアリール基
Ｘ₁；直接結合，−ＣＯＮＨ−Ｙ₂−，−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｙ₂- または−ＣＨ₂ ＮＨＣＯＣＨ₂ ＮＨ−Ｙ₁−（Ｙ₂；置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ₁；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｚ₁；水酸基、アルコキシ基または下記一般式（２）で示される基で、ｎは１〜４の整数を表す。またｎ＝１の場合、−ＮＨ−Ｘ₁−Ｑ₁であってもよい。
Ｒ₁、Ｒ₂；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基
ｍ；１〜６の整数
一般式（２）
【００１７】
【化２】

【００１８】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ₂；アントラキノン残基
Ｘ₂；直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ₅−，−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙ₅−または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−Ｙ₅−（Ｙ₅は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ₄；下記一般式（４）で示される基
ｐ；１〜４の整数。
一般式（４）
【００１９】
【化３】

【００２０】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｒ_５、Ｒ_６；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基。
ｑ；１〜６の整数。
【００２１】
上記一般式（１）のＱ₁におけるアミノ基を有するアリール基としては、例えばアミノフェニル基、アミノナフチル基などが挙げられ、この時ベンゼン環にはアミノ基に加え、他の置換可能な場所にハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシ基、置換または無置換のアルキル基の何れかの置換基を有してもよい。
【００２２】
本発明に用いる、酸性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（５）、または（６）で表される。
一般式（５）
【００２３】
【化４】

【００２４】
式中の記号は下記の意味を表す。
Q₃；アントラキノン残基、または置換基を有していてもよい複素環、または置換基を有していてもよい芳香族環
R₇；−Ｏ−Ｒ₈、−ＮＨ−Ｒ₈、ハロゲン基、−Ｘ₃−Ｒ₈、−Ｘ₄−Ｙ₆−Ｚ₂（R₈は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基を表す。）
X₃；−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−または−Ｘ₅−Ｙ₆−Ｘ₆−（Ｘ₅及びＸ₆はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
X₄；−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ₂−
Y₆；炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、あるいは置換基を有してもよいアルケニレン基、あるいは置換基を有してもよいアリーレン基
Z₂；−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ（Mは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）
上記一般式（５）のQ₃における複素環または芳香族環としては例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン等が挙げられる。
一般式（６）
Ｑ₄−（−Ｘ₇−Z₃）_r
式中の記号は下記の意味を表す。
Q₄；アントラキノン残基
X₇；直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−または−Ｘ₈−Ｙ₇−Ｘ₉−（Ｘ₈及びＸ₉はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Y₇は置換基を有していてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Z₃；−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ（Mは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）
ｒ；１〜４の整数
吸着処理に使用する分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができる。コスト、処理能力等を考えた場合、メディア型分散機を使用するのが好ましい。また、メディアとしてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。
【００２５】
吸着処理は、酸性基を有するトリアジン誘導体を処理する場合は、水、あるいはｐＨ７〜１１程度の塩基性水溶液に溶解させる。好ましくはｐＨ８〜１０である。その誘導体水溶液中にカーボンブラックを添加して、混合、分散することで吸着処理が進行するものである。酸性基を有するトリアジン誘導体を溶解させる為に添加する塩基としては、アルカリ金属等の金属水酸化物類、弱酸と強塩基の反応によって得られる塩類、アンモニア、アミン基含有有機化合物等、水に溶解して塩基性を示す化合物を用いることが出来る。アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミン基含有有機化合物が好ましい。
【００２６】
酸性基を有するトリアジン誘導体を溶解させる為に添加する塩基量としては、トリアジン誘導体に含まれる酸性官能基量に対して０．１〜１０当量添加することが出来る。より好ましくは０．５〜５当量であり、１〜２当量が特に好ましい。
【００２７】
塩基性を有するトリアジン誘導体の場合、水、あるいはｐＨ３〜７程度の酸性水溶液に溶解させる。好ましくはｐＨ３〜５である。その誘導体水溶液中にカーボンブラックを添加して混合、分散することで吸着処理が進行するものである。
【００２８】
塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を溶解させるための酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、スルホン酸類の有機酸等、水に溶解して酸性を示す化合物を用いることが出来る。有機酸類が好ましく、カルボン酸類が特に好ましい。
【００２９】
塩基性基を有するトリアジン誘導体を溶解させる為に添加する酸量としては、トリアジン誘導体に含まれる塩基性官能基量に対して０．１〜１０当量添加することが出来る。０．５〜５当量が好ましく、１〜２当量が特に好ましい。
【００３０】
酸性および塩基性官能基を有するトリアジン誘導体水溶液の濃度は、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。さらに好ましくは５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
カーボンブラックの水分散体のスラリー濃度は、カーボンブラックの表面官能基量等のカーボンブラック固有の特性値や、トリアジン誘導体を溶解させるために添加する酸量、塩基量によって適正濃度が変動するため、特に限定されるものではないが、５〜１５％が好ましい。
【００３２】
分散安定化を図るには、カーボンブラック表面をより多くのトリアジン誘導体で被覆し、樹脂との親和性を上げることが必要である。具体的には、トリアジン誘導体部分を吸着部位と考えた場合、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積の５０％以上となる量を吸着させる必要がある。トリアジン残基とアリール基１分子あたりの分子占有面積は５５Å²として計算を行った。
【００３３】
カーボンブラックに対するトリアジン誘導体の飽和吸着量は、カーボンブラックのＢＥＴ吸着比表面積と、計算から求められる、トリアジン誘導体の１分子あたりの分子占有面積から計算される値であり、各誘導体はカーボンブラック表面に対して、単層吸着するものと考える。
【００３４】
本発明は、計算によって導かれた飽和吸着量に対して、５０％以上に相当する量のまたはトリアジン誘導体をカーボンブラックに処理するものである。
また、本発明によって得られるカーボンブラックは、実測吸着量が、上記飽和吸着量に対して５０％以上のトリアジン誘導体が吸着していることを特徴とする。
【００３５】
実測吸着量とは、吸着処理後のスラリーを遠心分離によって、吸着処理されたカーボンブラックを沈降させて上澄みの吸光度を測定することによって得られる値である。吸光度の測定には、汎用の分光光度計が使用できる（例えば日本分光製Ｖ５７０−ＤＳ）。
【００３６】
分散機によって吸着処理したカーボンブラックは、同時に、その性能を発揮させるために、分散粒径として０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下に微細化するのが望ましい。ここでいう分散粒径とは、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（例えば日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）で測定される平均粒子径（Ｄ５０値）である。
【００３７】
未吸着のトリアジン誘導体−樹脂塩は、溶解状態のため、塗膜にした後も、耐水性、ブリード等への悪影響が懸念される。インクジェット、自動車塗料等のような耐水性、ブリードへの要求が高い用途に使用する場合は、トリアジン誘導体の濃度と、カーボンブラックの量を調整し、仕込みトリアジン誘導体の９０％以上が吸着するような条件とし、未吸着のトリアジン誘導体の量をカーボンブラック１ｇ当たり０．００５ｇ以下とするのが望ましい。この方法によれば、遠心分離、限外濾過等の操作により未吸着のトリアジン誘導体を除去する必要がなくなり、低コストで耐水性、ブリード等の問題がない処理カーボンブラックを得ることができる。
【００３８】
酸性もしくは塩基性官能基を有する、トリアジン誘導体と逆極性の官能基を持つ樹脂とは、アミノ基を含む樹脂、あるいは酸性官能基を含む樹脂である。アミノ基を含む樹脂としては、アミン変性樹脂、あるいは高分子分散剤から選ばれる少なくとも１種であり、アミン変性樹脂としては、アミン変性ポリビニル樹脂、アミン変性アクリル樹脂、アミン変性ポリエステル樹脂およびアミン変性ポリウレタン樹脂等である。酸性官能基とは、カルボン酸、リン酸、スルホン酸等であり、それら酸性官能基を含む樹脂としては、これら酸性官能基から選ばれる１種で、ポリビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂等を変性させたもの、あるいは高分子分散剤から選ばれる少なくとも１種である。トリアジン誘導体色素と逆極性を持つ樹脂が、カーボンブラックに吸着したートリアジン誘導体の官能基とがイオン結合した構造で、カーボンブラックの表面が樹脂で被覆されることにより、カーボンブラックの分散性が向上すると考えられ、樹脂の添加量としては、トリアジン誘導体の官能基を中和する量の１〜５倍が好ましく、１．１〜２倍が特に好ましい。
【００３９】
本発明によって得られる吸着処理カーボンブラックは溶剤系または水系のワニスによって分散することにより、インキ、塗料等用のカーボンブラック分散体とすることができる。ワニスに含有される樹脂の例としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が使用できる。吸着処理されたトリアジン誘導体の酸性および塩基性官能基と逆極性をもつことが好ましい。
【００４０】
この吸着処理カーボンブラックは、水を除去して使用しても良いし、水系で使用する場合は、この組成物にインキ、塗料用の樹脂を混合しても使用できる。また、油系で使用する場合は、この吸着処理カーボンブラック組成物に、トリアジン誘導体の有する官能基と逆極性の官能基を有する樹脂を含むワニスを加熱しながら添加、混合し、インキ、塗料系の使用溶剤を添加し、水を取り除いた方が微細な分散体を得ることができる。
【００４１】
水を除去し、粉体として使用する場合には、吸着処理後の水分散液に、処理したまたはトリアジン誘導体が有する官能基と逆極性の酸性または塩基性水溶液で中和して不溶化した後、濾過するのが好ましい。中和剤としての酸は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、スルホン酸類の有機酸等、水に溶解して酸性を示す化合物を用いることが出来る。有機酸類が好ましく、カルボン酸類が特に好ましい。中和剤としての塩基は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属等の金属水酸化物類、弱酸と強塩基の反応によって得られる塩類、アンモニア、アミン基含有有機化合物、金属アルコキシド等、水に溶解して塩基性を示す化合物を用いることが出来る。アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミン基含有化合物およびアルカリ金属の金属アルコキシドが好ましく、アンモニアおよびアミン含有化合物が特に好ましい。
【００４２】
本発明によって得られる吸着処理カーボンブラック組成物は、非水系または水系の各種インキや塗料、プラスチックなどの着色剤、トナー、電気泳動型電子ペーパー等広範囲の分野に利用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および％は、それぞれ重量部および重量％を表す。なお、実施例、比較例で得られたカーボンブラック分散体の粒径の測定および貯蔵安定性、光沢値の測定、耐水性の評価は下記の方法で行った（詳細については表１、２を参照）。
【００４４】
・動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて平均粒子径（Ｄ５０の値）を測定した。
【００４５】
・貯蔵安定性は、水性カーボンブラック分散体を４０℃で１０日間保存した後の粒径および粘度の変化から保存安定性を評価した。尚、粘度の測定にはＢ型粘度計を使用した。
【００４６】
・アクリル樹脂とメラミン樹脂を用いて塗料を作製し、中塗り板に塗工、焼き付けを行い、２０゜光沢値を測定した。
【００４７】
・（３）の塗板に上塗り用のクリヤーコートを塗工し、６０℃のイオン交換水中で１０日間保存し、塗面状態を観察した。
本実施例および比較例で使用したトリアジン誘導体の化学構造式を以下に示す。
【００４８】
参考例１Ｐｒｉｎｔｅｘ２５（デグサ社製：ＢＥＴ比表面積４６ｍ²／ｇ）２４ｇ、一般式（７）で示される銅フタロシアニン誘導体１．２ｇ、イオン交換水７４．８ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、混合した後、ｐＨ＝９．５になるようにジメチルエタノールアミンを添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、本発明の吸着処理カーボンブラックの水分散体を得た。カーボンブラック濃度を１％になるまでイオン交換水で希釈し、超遠心分離機（日立工機社製：７０Ｐ−７２）を用いて５００００ｒｐｍで１時間カーボンブラックを沈降させ、上澄みを０．５μmのメンブランフィルターを通した後、吸光度の測定を行い、上澄みのフタロシアニン誘導体の濃度を決定した。この上澄み濃度と仕込み量の差からフタロシアニン誘導体の吸着量を求めた。吸着量は０．５５ｍｇ／ｍ²であり、フタロシアニンの分子占有面積を１．０６×１０^-18ｍ²とすると、表面被覆率は５２％となる。希釈前の表面処理カーボンブラック水分散体１０ｇに水溶性アクリル樹脂Ａ（ＮＶ＝３５％、酸価６５、ＯＨ価５０、Mw＝１５０００）９１．２ｇとサイメル３２５（三井サイテック社製メラミン樹脂）１７．１ｇとイオン交換水７３．７ｇを添加し、ディスパーで均一になるように攪拌、混合し、水性カーボンブラック塗料を得た。
一般式（７）
【００４９】
【化５】

【００５０】
実施例１＃４７（三菱化学社製：BET比表面積１３２ｍ²／ｇ）２２．５ｇ、一般式（８）で示されるトリアジン誘導体２．５ｇ、イオン交換水７５ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、混合した後、ｐＨ＝９．５になるようにジメチルエタノールアミンを添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、本発明の吸着処理カーボンブラックの水分散体を得た。参考例と同様の操作で得られる吸着量は０．８２ｍｇ／ｍ²であり、トリアジン部分とアリール基の占有面積を５．５×１０^-18ｍ²とすると、表面被覆率は５８％となる。希釈前の表面処理カーボンブラック水分散体１０ｇに水溶性アクリル樹脂Ａ（ＮＶ＝３５％、酸価６５、ＯＨ価５０、Mw＝１５０００）９１．２ｇとサイメル３２５（三井サイテック社製メラミン樹脂）１７．１ｇとイオン交換水７３．７ｇを添加し、ディスパーで均一になるように攪拌、混合し、水性カーボンブラック塗料を得た。
一般式（８）
【００５１】
【化６】

【００５２】
実施例２リーガル２５０Ｒ（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積５０ｍ²／ｇ）３０ｇ、一般式（９）で示されるトリアジン誘導体２．０ｇ、イオン交換水６８ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、混合した後、ｐＨ＝５になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、本発明の吸着処理カーボンブラックの水分散体を得た。参考例と同様の操作で得られた吸着量は１．０１ｍｇ／ｍ²であり、トリアジン部分とアリール基の占有面積を５．５×１０^-19ｍ²とすると、表面被覆率は８６％となる。
希釈前の表面処理カーボンブラック水分散体を１０５℃の熱風オーブンで加熱して水を除去し、吸着処理カーボンブラックを得た。この吸着処理カーボンブラック４．０ｇと油溶性アクリル樹脂Ｂ（ＮＶ＝５０％、酸価８、ＯＨ価２２、Ｍｗ＝３５０００）１２．０ｇ、トルエン６８．１ｇを２２５ccのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行った。さらに、アクリル樹脂B３８．４ｇとサイメル３０３（三井サイテック社製メラミン樹脂）１０．８ｇを加え、さらに１０分間分散を行い、塗料を得た。
一般式（９）
【００５３】
【化７】

【００５４】
実施例３モナーク８００（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積２１０ｍ²／ｇ）２５ｇ、一般式（１０）で示されるベンズイミダゾロン誘導体４．５ｇ、イオン交換水７５．５ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、混合した後、ｐＨ＝５になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行った。参考例と同様の操作で得られた吸着量は０．８４ｍｇ／ｍ²であり、ベンズイミダゾロンの分子占有面積を１．１１×１０^-18ｍ²とすると、表面被覆率は８１％となる。希釈前の表面処理カーボンブラック水分散体１０ｇに水溶性アクリル樹脂Ａ９１．２ｇとサイメル３２５１７．１ｇとイオン交換水７３．７ｇを添加し、ディスパーで均一になるように攪拌、混合し、水性カーボンブラック塗料を得た。
一般式（１０）
【００５５】
【化８】

【００５６】
【比較例】
表に示した通り、本発明のカーボンブラック分散体は、比較例に対して微細な分散粒径、良好な保存安定性、耐水性を示した。
【００５７】
比較例１Ｐｒｉｎｔｅｘ２５１０ｇ、一般式（７）で示される銅フタロシアニン誘導体０．５ｇ、水溶性アクリル樹脂Ａ２８．６ｇとイオン交換水４０．９ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行った。参考例と同様の操作で得られた表面被覆率は２０％となる。希釈前のカーボンブラック水分散体１０ｇに水溶性アクリル樹脂Ａ３５．１ｇとサイメル３２５７．１ｇとイオン交換水２７．８ｇを添加し、ディスパーで均一になるように攪拌、混合し、水性カーボンブラック塗料を得た。
【００５８】
比較例２＃４７１０ｇ、一般式（８）で示されるトリアジン誘導体０．５ｇ、水溶性アクリル樹脂Ａ２８．６ｇとイオン交換水４０．９ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行った。参考例と同様の操作で得られた表面被覆率は３５％となる。希釈前のカーボンブラック水分散体１０ｇに水溶性アクリル樹脂Ａ３５．１ｇとサイメル３２５７．１ｇとイオン交換水２７．８ｇを添加し、ディスパーで均一になるように攪拌、混合し、水性カーボンブラック塗料を得た。
【００５９】
比較例３リーガル２５０Ｒ３．７ｇと一般式（９）で示されるトリアジン誘導体０．３ｇ、油溶性アクリル樹脂Ｂ１２．０ｇ、トルエン６８．１ｇを２２５ccのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行った。さらに、アクリル樹脂B３８．４ｇとサイメル３０３（三井サイテック社製メラミン樹脂）１０．８ｇを加え、さらに１０分間分散を行い、塗料を得た。カーボンブラック濃度を１％に希釈するのにトルエンを使用した以外は、参考例と同様の操作により表面被覆率を求めた結果は３８％であった。
【００６０】
比較例４モナーク８００２５ｇ、一般式（１０）で示されるベンズイミダゾロン誘導体０．５ｇ、イオン交換水７４．５ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、混合した後、ｐＨ＝５になるように酢酸を添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行った。参考例と同様の操作で得られた吸着量は０．０９ｍｇ／ｍ²であり、ベンズイミダゾロンの分子占有面積を１．１１×１０^-18ｍ²とすると、表面被覆率は９％となる。希釈前の表面処理カーボンブラック水分散体１０ｇに水溶性アクリル樹脂Ａ９１．２ｇとサイメル３２５１７．１ｇとイオン交換水７３．７ｇを添加し、ディスパーで均一になるように攪拌、混合し、水性カーボンブラック塗料を得た。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
本発明によって得られる表面吸着処理カーボンブラックを使用した分散体は、分散剤としての顔料誘導体を混合する手法で得られる分散体および顔料誘導体の表面被覆率が５０％以下の吸着処理カーボンブラックと比較して、極めて良好な分散性、保存安定性を示し、未吸着誘導体量が少ないことから良好な耐水性を示した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to carbon black adsorbed with a triazine derivative and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Carbon black is used in a wide range of fields such as printing inks, paints, and plastic forming materials as color pigments, light-shielding materials, and conductive materials. In order to satisfy the required quality for these uses, it is common to finely disperse carbon black. However, a satisfactory dispersion cannot be obtained by an ordinary dispersion method. Therefore, a method of dispersing carbon black using various additives, for example, a dispersant such as a surfactant or a pigment dispersion resin has been studied. However, if adsorption of the dispersing agent and dispersing resin to the carbon black particle surface is insufficient, the particles easily reaggregate, and the phase of the dispersing agent, dispersing resin and ink, and resin for coating When the solubility is poor, there is a problem that the performance of the ink and paint is lowered, and the versatility is lacking.
[0003]
In order to improve the dispersibility of carbon black, various surface treatments for changing the polarity and lipophilicity of the surface have been studied. One of them is carbon black oxidation treatment. As an oxidation treatment method, a vapor phase oxidation method such as ozone treatment or plasma treatment and a liquid phase oxidation method using nitric acid or hydrogen peroxide water have been devised. However, comparing general oxidation conditions, liquid phase oxidation is more effective than gas phase oxidation, and it is known that nitric acid has higher surface acidity than hydrogen peroxide solution in liquid phase oxidation. Yes. However, gas-phase oxidation has problems such as low processing efficiency and expensive processing equipment, and liquid-phase processing has a problem in work safety because it uses a strong acid. In particular, the problem of mutagenesis has been pointed out for carbon black oxidized by nitric acid treatment.
[0004]
In order to solve the various problems as described above, a method is known in which an organic dye derivative having an organic dye as a base skeleton and having an acidic group or a basic group as a substituent in the side chain is used as a dispersant.
[0005]
As an action mechanism of this organic dye derivative, an organic dye derivative having a polar functional group and a resin having a reverse polarity to the functional group of the organic dye derivative form a salt by acid-base interaction and dissolve in the solvent, It is considered that this salt is adsorbed to carbon black using the organic dye portion as an adsorption site, and the resin layer exhibits a steric repulsion effect to stabilize the dispersion of carbon black. In most cases, this method using an organic pigment derivative can be used as a dispersion resin as it is as a resin for forming ink or paint, so that there is no compatibility problem caused by the dispersant and excellent versatility. However, when used in combination with a resin in a non-aqueous system, the organic dye portion is also solvated, so the solubility of the organic dye derivative is high, the adsorption rate to carbon black is poor, and the surface required for dispersion stabilization In order to achieve the coverage ratio, it is necessary to increase the amount of organic dye derivative to be processed. As a result, the amount of unadsorbed organic dye derivative increases, and this unadsorbed organic dye derivative has an adverse effect on water resistance and bleeding. It is thought to give. On the contrary, in the aqueous system, the functional group of the resin is neutralized, so it is difficult to form an organic dye derivative-resin salt, and generally the pH is in the vicinity of neutrality. It is difficult to obtain a dissolved amount of the pigment derivative.
[0006]
In Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3, by removing the non-adsorbed organic dye derivative from the pigment and making it further adsorbed, bleed, color mixing, and solvent resistance are improved, and both water resistance and light resistance are compatible. Although a pigment-type inkjet recording liquid having the above-mentioned performance is disclosed, as a method of removing the unadsorbed organic dye derivative, separation is performed by centrifugation or ultrafiltration, so that productivity is not only impaired. However, there are disadvantages that the environmental load increases due to the discharge of excess organic dye derivatives, and that the use efficiency of the organic dye derivatives is low and the price is high.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-273383 A
[0008]
[Patent Document 2]
JP 2000-303014 A
[0009]
[Patent Document 3]
JP 2000-313837 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing carbon black adsorbed with a triazine derivative and having excellent dispersion stability without these drawbacks.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, when the triazine derivative having an acidic or basic functional group and carbon black are in water and the triazine portion of the triazine derivative is assumed to be an adsorption site, the adsorption area is 50% of the BET specific surface area of the carbon black. It is a method for producing an adsorption-treated carbon black characterized in that the adsorption treatment is carried out in an amount as described above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. As the carbon black used in the present invention, various types such as commercially available furnace black, channel black, thermal black, and acetylene black can be used. Carbon black that has been subjected to various pretreatments (gas phase plasma treatment, liquid phase oxidation treatment, etc.) that are usually performed can also be used. Further, the carbon black used in the present invention may be in the form of a powdery product or a granular product.
[0013]
In view of the adsorptivity and desorption properties of the triazine derivative, neutral carbon having fewer surface functional groups is preferred. The particle size of carbon black is preferably 0.01 to 1 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.1 μm, in the same manner as the particle size range of carbon black used in ordinary inks and paints. However, the particle size referred to here indicates an average primary particle size measured with an electron microscope or the like, and the physical property values are generally used to represent the physical characteristics of carbon black.
[0014]
The triazine derivative having a basic functional group used in the present invention is represented by the following general formula (1) or (3).
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
The symbol in a formula represents the following meaning.
Q₁An aryl group having an anthraquinone residue or an amino group
X₁Direct bond, -CONH-Y₂-, -SO₂ NH-Y₂-Or -CH₂ NHCOCH₂ NH-Y₁-(Y₂Represents an alkylene group or an arylene group which may have a substituent. )
Y₁-NH- or -O-
Z₁A hydroxyl group, an alkoxy group or a group represented by the following general formula (2), wherein n represents an integer of 1 to 4. When n = 1, —NH—X₁-Q₁It may be.
R₁, R₂Each independently substituted or unsubstituted alkyl group
m: an integer from 1 to 6
General formula (2)
[0017]
[Chemical 2]

[0018]
The symbol in a formula represents the following meaning.
Q₂; Anthraquinone residue
X₂Direct bond, -CONH-Y_Five-, -SO₂NH-Y_Five-Or -CH₂NHCOCH₂NH-Y_Five-(Y_FiveRepresents an alkylene group or an arylene group which may have a substituent. )
Y_FourGroup represented by the following general formula (4)
p: an integer of 1 to 4.
General formula (4)
[0019]
[Chemical Formula 3]

[0020]
The symbol in a formula represents the following meaning.
R₅, R₆Each independently a substituted or unsubstituted alkyl group.
q; an integer of 1-6.
[0021]
Q in the above general formula (1)₁Examples of the aryl group having an amino group in A include an aminophenyl group, an aminonaphthyl group, and the like. At this time, in addition to the amino group, the benzene ring has a halogen group, an amino group, a nitro group, You may have a substituent in any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkyl group.
[0022]
The triazine derivative having an acidic functional group used in the present invention is represented by the following general formula (5) or (6).
General formula (5)
[0023]
[Formula 4]

[0024]
The symbol in a formula represents the following meaning.
Q_ThreeAn anthraquinone residue, an optionally substituted heterocyclic ring, or an optionally substituted aromatic ring
R₇-O-R₈, -NH-R₈, Halogen group, -X_Three-R₈, -X_Four-Y₆-Z₂(R₈Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or alkenyl group. )
X_Three-NH-, -O-, -CONH-, -SO₂NH-, -CH₂NH-, -CH₂NHCOCH₂NH- or -X_Five-Y₆-X₆-(X_FiveAnd X₆Each independently represents —NH— or —O—. )
X_Four-CONH-, -SO₂NH-, -CH₂NH-, -NHCO- or -NHSO₂−
Y₆An alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent, composed of 1 to 20 carbon atoms;
Z₂; -SO_ThreeM, -COOM (M represents 1 equivalent of a 1 to 3 valent cation)
Q in the above general formula (5)_ThreeExamples of the heterocyclic ring or aromatic ring in thiophene, furan, pyridine, pyrazole, pyrrole, imidazole, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzthiazole, benztriazole, indole, quinoline, carbazole, acridine, benzene, Naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene and the like can be mentioned.
General formula (6)
Q_Four-(-X₇−Z_Three)_r
The symbol in a formula represents the following meaning.
Q_Four; Anthraquinone residue
X₇Direct bond, —NH—, —O—, —CONH—, —SO₂NH-, -CH₂NH-, -CH₂NHCOCH₂NH- or -X₈-Y₇-X₉-(X₈And X₉Each independently represents —NH— or —O—,₇Represents an alkylene group or an arylene group which may have a substituent. )
Z_Three; -SO_ThreeM, -COOM (M represents 1 equivalent of a 1 to 3 valent cation)
r; an integer from 1 to 4
    The disperser used for the adsorption treatment is not particularly limited. For example, a paint conditioner (manufactured by Red Devil), a ball mill, a sand mill (such as “Dyno mill” manufactured by Shinmaru Enterprises), an attritor, a pearl mill (Such as “DCP mill” manufactured by Eirich), coball mill, basket mill, homomixer, homogenizer (such as “Creamix” manufactured by M Technique), wet jet mill (“Genus PY” manufactured by Genus, “Nanomizer manufactured by Nanomizer”) Or the like. In view of cost, processing capability, etc., it is preferable to use a media type dispersing machine. As the media, glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, stainless beads, etc. can be used.
[0025]
  When the triazine derivative having an acidic group is treated, the adsorption treatment is dissolved in water or a basic aqueous solution having a pH of about 7 to 11. Preferably it is pH 8-10. Adsorption treatment proceeds by adding, mixing and dispersing carbon black in the derivative aqueous solution. Bases added to dissolve triazine derivatives having acidic groups include metal hydroxides such as alkali metals, salts obtained by the reaction of weak acids and strong bases, ammonia, amine group-containing organic compounds, etc. Thus, a compound showing basicity can be used. Alkali metal hydroxides, ammonia, and amine group-containing organic compounds are preferred.
[0026]
  As the amount of base added to dissolve the triazine derivative having an acidic group, 0.1 to 10 equivalents can be added to the amount of acidic functional group contained in the triazine derivative. More preferably, it is 0.5-5 equivalent, and 1-2 equivalent is especially preferable.
[0027]
  In the case of a triazine derivative having basicity, it is dissolved in water or an acidic aqueous solution having a pH of about 3-7. Preferably it is pH 3-5. Adsorption treatment proceeds by adding and mixing and dispersing carbon black in the aqueous derivative solution.
[0028]
  Acids for dissolving triazine derivatives having basic functional groups include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, inorganic compounds such as salts obtained by the reaction of strong acids and weak bases, carboxylic acids, organic acids such as sulfonic acids, and the like. It is possible to use a compound which is dissolved in and shows acidity. Organic acids are preferred, and carboxylic acids are particularly preferred.
[0029]
  The acid amount added to dissolve the triazine derivative having a basic group can be added in an amount of 0.1 to 10 equivalents relative to the basic functional group amount contained in the triazine derivative. 0.5-5 equivalent is preferable and 1-2 equivalent is especially preferable.
[0030]
  The concentration of the aqueous triazine derivative having acidic and basic functional groups is 1 to 100 mmol / L, and preferably 1 to 50 mmol / L. More preferably, it is 5-20 mmol / L.
[0031]
  The slurry concentration of the aqueous dispersion of carbon black varies depending on the characteristic values unique to carbon black such as the amount of surface functional groups of carbon black, the amount of acid added to dissolve the triazine derivative, and the amount of base. Although not particularly limited, 5 to 15% is preferable.
[0032]
  In order to stabilize the dispersion, it is necessary to coat the carbon black surface with more triazine derivatives to increase the affinity with the resin. Specifically, when the triazine derivative portion is considered as an adsorption site, it is necessary to adsorb an amount that is 50% or more of the BET specific surface area of carbon black. The area occupied per molecule of triazine residue and aryl group is 55Å²As a calculation.
[0033]
  The saturated adsorption amount of the triazine derivative with respect to the carbon black is a value calculated from the BET adsorption specific surface area of the carbon black and the molecular occupation area per molecule of the triazine derivative, and each derivative is attached to the carbon black surface. On the other hand, it is thought that it adsorbs to a single layer.
[0034]
  In the present invention, carbon black is treated with an amount equivalent to 50% or more of the saturated adsorption amount derived by calculation or with a triazine derivative.
In addition, the carbon black obtained by the present invention is characterized in that a triazine derivative having a measured adsorption amount of 50% or more with respect to the saturated adsorption amount is adsorbed.
[0035]
The actually measured adsorption amount is a value obtained by centrifuging the adsorbed slurry to sediment the adsorbed carbon black and measuring the absorbance of the supernatant. A general-purpose spectrophotometer can be used for measuring the absorbance (for example, V570-DS manufactured by JASCO Corporation).
[0036]
The carbon black adsorbed by the disperser is desirably refined to a dispersed particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less in order to exhibit its performance. The dispersed particle size here is an average particle size (D50 value) measured by a general particle size distribution meter, for example, a dynamic light scattering type particle size distribution meter (for example, “Microtrac UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). is there.
[0037]
  Since the unadsorbed triazine derivative-resin salt is in a dissolved state, there are concerns about adverse effects on water resistance, bleed and the like even after the coating. When used in applications requiring high water resistance and bleed, such as ink jets and automobile paints, the concentration of the triazine derivative and the amount of carbon black are adjusted so that 90% or more of the charged triazine derivative is adsorbed. It is desirable that the amount of unadsorbed triazine derivative be 0.005 g or less per gram of carbon black. According to this method, it is not necessary to remove the unadsorbed triazine derivative by operations such as centrifugal separation and ultrafiltration, and a treated carbon black free from problems such as water resistance and bleeding can be obtained.
[0038]
  The resin having an acidic or basic functional group and having a functional group opposite in polarity to the triazine derivative is a resin containing an amino group or a resin containing an acidic functional group. The amino group-containing resin is at least one selected from amine-modified resins or polymer dispersants. Examples of amine-modified resins include amine-modified polyvinyl resins, amine-modified acrylic resins, amine-modified polyester resins, and amine-modified polyurethanes. Resin or the like. The acidic functional groups are carboxylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid, etc., and the resins containing these acidic functional groups are one selected from these acidic functional groups, and are polyvinyl resins, acrylic resins, polyester resins and polyurethane resins. Or the like, or at least one selected from polymer dispersants. A resin having a polarity opposite to that of the triazine derivative dye is adsorbed to the carbon black--the structure in which the functional group of the triazine derivative is ionically bonded, and the surface of the carbon black is coated with the resin, thereby improving the dispersibility of the carbon black. It is conceivable that the amount of the resin added is preferably 1 to 5 times, more preferably 1.1 to 2 times the amount of neutralizing the functional group of the triazine derivative.
[0039]
  The adsorption-treated carbon black obtained by the present invention can be made into a carbon black dispersion for inks, paints and the like by being dispersed with a solvent-based or water-based varnish. Examples of resins contained in the varnish include petroleum resin, casein, shellac, rosin modified maleic acid resin, rosin modified phenolic resin, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubber, chlorinated rubber, oxidized rubber, hydrochloric acid rubber, Phenol resin, alkyd resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, amino resin, epoxy resin, vinyl resin, vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyurethane resin, silicone resin, fluorine resin, Drying oil, synthetic drying oil, styrene-modified maleic acid, polyamide resin, chlorinated polypropylene, butyral resin, vinylidene chloride resin and the like can be used. The adsorbed triazine derivative preferably has a reverse polarity to the acidic and basic functional groups.
[0040]
  This adsorption-treated carbon black may be used after removing water, and when used in an aqueous system, the composition can be used by mixing a resin for ink and paint. In addition, when used in an oil system, the varnish containing a resin having a functional group having a reverse polarity to the functional group of the triazine derivative is added to and mixed with this adsorption-treated carbon black composition, and an ink or paint system is added. A fine dispersion can be obtained by adding the solvent used and removing water.
[0041]
  When water is removed and used as a powder, the aqueous dispersion after the adsorption treatment is neutralized with an acidic or basic aqueous solution having a polarity opposite to the functional group of the treated or triazine derivative and insolubilized. It is preferred to filter. Acids as neutralizers include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, inorganic compounds such as salts obtained by the reaction of strong acids and weak bases, carboxylic acids, organic acids such as sulfonic acids, etc. Can be used. Organic acids are preferred, and carboxylic acids are particularly preferred. Bases as neutralizers dissolve in water, such as metal hydroxides such as alkali metals and alkaline earth metals, salts obtained by the reaction of weak acids and strong bases, ammonia, amine group-containing organic compounds, metal alkoxides, and the like. Thus, a compound showing basicity can be used. Alkali metal hydroxides, ammonia, amine group-containing compounds and alkali metal metal alkoxides are preferred, and ammonia and amine-containing compounds are particularly preferred.
[0042]
The adsorption-treated carbon black composition obtained by the present invention can be used in a wide range of fields such as various non-aqueous or aqueous inks and paints, colorants such as plastics, toner, and electrophoretic electronic paper.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not specifically limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively. In addition, the measurement of the particle size of the carbon black dispersions obtained in Examples and Comparative Examples, the storage stability, the gloss value, and the water resistance were evaluated by the following methods (for details, see Tables 1 and 2). reference).
[0044]
The average particle diameter (D50 value) was measured using a dynamic light scattering particle size distribution meter (“Microtrac UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[0045]
-The storage stability was evaluated based on changes in particle size and viscosity after the aqueous carbon black dispersion was stored at 40 ° C for 10 days. A B-type viscometer was used for measuring the viscosity.
[0046]
-A paint was prepared using an acrylic resin and a melamine resin, coated and baked on an intermediate coating plate, and a 20 ° gloss value was measured.
[0047]
A clear coat for overcoating was applied to the coated plate of (3), stored in ion exchange water at 60 ° C. for 10 days, and the coated surface state was observed.
The chemical structural formulas of the triazine derivatives used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[0048]
  Reference example 1  Printex25 (Degussa: BET specific surface area 46m²/ G) 24 g, 1.2 g of the copper phthalocyanine derivative represented by the general formula (7) and 74.8 g of ion-exchanged water are charged in a 225 cc glass bottle, mixed, and then dimethylethanolamine is added so that the pH becomes 9.5. The dispersion was added for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium to obtain an aqueous dispersion of the adsorption-treated carbon black of the present invention. Dilute with ion-exchanged water until the carbon black concentration becomes 1%, and precipitate the carbon black for 1 hour at 50000 rpm using an ultracentrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd .: 70P-72). After passing through a membrane filter, the absorbance was measured to determine the concentration of the phthalocyanine derivative in the supernatant. The adsorption amount of the phthalocyanine derivative was determined from the difference between the supernatant concentration and the charged amount. Adsorption amount is 0.55mg / m²And the molecular occupation area of phthalocyanine is 1.06 × 10^-18m²Then, the surface coverage is 52%. Water-soluble acrylic resin A (NV = 35%, acid value 65, OH value 50, Mw = 15000) 91.2 g and Cymel 325 (Melamine resin manufactured by Mitsui Cytec) 17 0.1 g and ion-exchanged water 73.7 g were added and stirred and mixed so as to be uniform with a disper to obtain an aqueous carbon black paint.
General formula (7)
[0049]
[Chemical formula 5]

[0050]
Example 1 # 47 (Mitsubishi Chemical Corporation: BET specific surface area 132m²/ G) 22.5 g, 2.5 g of the triazine derivative represented by the general formula (8) and 75 g of ion-exchanged water are charged in a 225 cc glass bottle, mixed, and then dimethylethanolamine is added so that the pH is 9.5. Then, dispersion was performed for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium to obtain an aqueous dispersion of the adsorption-treated carbon black of the present invention.Reference exampleThe adsorption amount obtained by the same operation is 0.82 mg / m²And the occupied area of the triazine moiety and the aryl group is 5.5 × 10 5^-18m²Then, the surface coverage is 58%. Water-soluble acrylic resin A (NV = 35%, acid value 65, OH value 50, Mw = 15000) 91.2 g and Cymel 325 (Melamine resin manufactured by Mitsui Cytec) 17 0.1 g and ion-exchanged water 73.7 g were added and stirred and mixed so as to be uniform with a disper to obtain an aqueous carbon black paint.
General formula (8)
[0051]
[Chemical 6]

[0052]
Example 2 Legal 250R (Cabot Corporation: BET specific surface area 50m²/ G) 30 g, 2.0 g of the triazine derivative represented by the general formula (9), and 68 g of ion-exchanged water are charged into a 225 cc glass bottle, mixed, and then acetic acid is added so that pH = 5, and zirconia beads are added to the media. Was dispersed for 1 hour using a paint shaker to obtain an aqueous dispersion of the adsorption-treated carbon black of the present invention.Reference exampleThe adsorption amount obtained by the same operation was 1.01 mg / m²And the occupied area of the triazine moiety and the aryl group is 5.5 × 10 5^-19m²Then, the surface coverage is 86%.
The surface-treated carbon black aqueous dispersion before dilution was heated in a hot air oven at 105 ° C. to remove water, and adsorption-treated carbon black was obtained. 4.0 g of this adsorption-treated carbon black, 12.0 g of oil-soluble acrylic resin B (NV = 50%, acid value 8, OH value 22, Mw = 35000) and 68.1 g of toluene are charged into a 225 cc glass bottle, and zirconia beads are added. Dispersion was performed for 1 hour using a paint shaker as a medium. Furthermore, 38.4 g of acrylic resin B and 10.8 g of Cymel 303 (Mitsui Cytec Co., Ltd. melamine resin) were added, and further dispersed for 10 minutes to obtain a paint.
General formula (9)
[0053]
[Chemical 7]

[0054]
Example 3Monarch 800 (Cabot Corporation: BET specific surface area 210m²/ G) 25 g, benzimidazolone derivative 4.5 g represented by the general formula (10) and ion-exchanged water 75.5 g were charged into a 225 cc glass bottle, mixed, and then acetic acid was added so that pH = 5. Dispersion was performed for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium.Reference exampleThe adsorption amount obtained by the same operation was 0.84 mg / m²The molecular occupation area of benzimidazolone is 1.11 × 10^-18m²Then, the surface coverage is 81%. 91.2 g of water-soluble acrylic resin A, 17.1 g of Cymel 325, and 73.7 g of ion-exchanged water are added to 10 g of the surface-treated carbon black aqueous dispersion before dilution, and the mixture is stirred and mixed uniformly with a disper. A carbon black paint was obtained.
General formula (10)
[0055]
[Chemical 8]

[0056]
[Comparative example]
As shown in the table, the carbon black dispersion of the present invention showed a fine dispersed particle size, good storage stability and water resistance relative to the comparative example.
[0057]
  Comparative Example 1 10 g of Printex 25, 0.5 g of copper phthalocyanine derivative represented by the general formula (7), 28.6 g of water-soluble acrylic resin A and 40.9 g of ion-exchanged water were charged in a 225 cc glass bottle, and paint shaker using zirconia beads as a medium Was used for dispersion for 1 hour.Reference exampleThe surface coverage obtained by the same operation is 20%. Add 35.1 g of water-soluble acrylic resin A, 7.1 g of Cymel 325 and 27.8 g of ion-exchanged water to 10 g of the carbon black aqueous dispersion before dilution, and stir and mix with a disper so as to be uniform. A paint was obtained.
[0058]
  Comparative Example 2 10 g of # 47, 0.5 g of the triazine derivative represented by the general formula (8), 28.6 g of water-soluble acrylic resin A and 40.9 g of ion-exchanged water were charged into a 225 cc glass bottle, and a paint shaker using zirconia beads as a medium. Was used for dispersion for 1 hour.Reference exampleThe surface coverage obtained by the same operation is 35%. Add 35.1 g of water-soluble acrylic resin A, 7.1 g of Cymel 325 and 27.8 g of ion-exchanged water to 10 g of the carbon black aqueous dispersion before dilution, and stir and mix with a disper so as to be uniform. A paint was obtained.
[0059]
Comparative Example 3 3.7 g of Legal 250R and 0.3 g of the triazine derivative represented by the general formula (9), 12.0 g of oil-soluble acrylic resin B, and 68.1 g of toluene were charged into a 225 cc glass bottle, and paint shaker using zirconia beads as a medium. Was used for dispersion for 1 hour. Furthermore, 38.4 g of acrylic resin B and 10.8 g of Cymel 303 (Mitsui Cytec Co., Ltd. melamine resin) were added, and further dispersed for 10 minutes to obtain a paint. Except for using toluene to dilute the carbon black concentration to 1%,Reference exampleThe result of obtaining the surface coverage by the same operation as in Example 3 was 38%.
[0060]
  Comparative Example 4 25 g of Monarch 800, 0.5 g of benzimidazolone derivative represented by the general formula (10) and 74.5 g of ion-exchanged water were charged into a 225 cc glass bottle, mixed, and then acetic acid was added so that pH = 5 Then, dispersion was performed for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium.Reference exampleThe adsorption amount obtained by the same operation as 0.09 mg / m²The molecular occupation area of benzimidazolone is 1.11 × 10^-18m²Then, the surface coverage is 9%. 91.2 g of water-soluble acrylic resin A, 17.1 g of Cymel 325, and 73.7 g of ion-exchanged water are added to 10 g of the surface-treated carbon black aqueous dispersion before dilution, and the mixture is stirred and mixed uniformly with a disper. A carbon black paint was obtained.
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
The dispersion using the surface adsorbed carbon black obtained by the present invention is compared with the adsorbed carbon black having a surface coverage of 50% or less of the dispersion obtained by mixing the pigment derivative as a dispersant and the pigment derivative. Thus, extremely good dispersibility and storage stability were exhibited, and since the amount of unadsorbed derivative was small, good water resistance was exhibited.

Claims

When triazine derivative or triazine derivative of triazine derivative has aryl group or anthraquinone residue in water with triazine derivative having acidic or basic functional group and carbon black, adsorb triazine moiety and aryl group or anthraquinone residue part. A method for producing an adsorption-treated carbon black, characterized in that an adsorption treatment is performed in an amount that makes the adsorption area 50% or more of the BET specific surface area of carbon black when assuming a site.

The production method according to claim 1, wherein the amount of the unadsorbed triazine derivative is 0.005 g or less per 1 g of carbon black.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the adsorption treatment uses a media-type disperser.