JP3857981B2

JP3857981B2 - Method for producing organic-inorganic composite

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Publication number: JP3857981B2
Application number: JP2002381185A
Authority: JP
Inventors: 博昭伊豆; 慶一蔵本; 耕治山野; 均平野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-01-18
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2003277509A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機重合体と金属アルコキシドから形成される有機無機複合体の製造方法並びにこの方法によって得られる有機無機複合体及びその積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属やセラミックス等の無機系材料は、耐熱性、機械的強度、電気的特性、光学的特性、化学的安定性等に優れ、それらの機能を活かして工業的に幅広く使用されている。しかしながら、一般的に脆性や硬度が高く、所望の形状に加工するためには、高温での形成や機械的加工等が必要となり、その用途が限定される場合がある。
【０００３】
一方、有機重合体は形成性に優れ、柔軟性も有することから、所望の形状に加工し易い。しかしながら、その反面、耐熱性や化学的安定性においては、無機系材料に比べ劣る場合が多い。
【０００４】
そこで、近年、有機重合体材料中に無機系材料を加え、両者の特徴を併せ持つ有機無機複合材料が注目されている。
有機重合体と無機系材料の複合体としては、有機系ポリマー材料中に無機系材料の繊維や粉末等を分散させた、いわゆる複合材料が従来から幅広い分野で使用されている。近年においては、特に有機無機複合材料中の有機領域及び無機領域をナノメータレベルや分子レベルで複合した、いわゆる有機無機ナノコンポジット材料（有機無機ハイブリッド材料と称されることもある）の開発が盛んである。
【０００５】
有機無機ナノコンポジット材料は、有機領域及び無機領域をナノメータレベルや分子レベルで分散させることが可能なため、電子部品用材料や機械部品用材料として応用されている。さらに、材料中の有機領域や無機領域が光の波長よりも小さく設計できるため、光の吸収や散乱が小さい。このため、有機無機ナノコンポジット材料に光学的透明性を付与することによって、光導波路や光ファイバー等の材料に用いることが検討されている。
【０００６】
有機無機複合体を製造する方法は、例えば、下記の非特許文献１及び２などに開示されている。
【０００７】
【非特許文献１】
Motoyuki Toki, et.al.,“Structure of poly(vinylpyrrolidone)-silica hybrid”, Polymer Bulletin 29, 653-660(1992)
【非特許文献２】
Jen Ming Yang, et.al.,“Organic-inorganic hybrid sol-gel materials, 1”, Die Angewandte Makromolekulare Chemi 251(1997)49-60(Nr.4356)
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの文献に記載された製造方法によれば、充分な光学的透明性を有する有機無機複合体を得ることができないという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、光学的透明性に優れた有機無機複合体を製造することができる製造方法並びにこの方法によって得ることができる有機無機複合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、有機重合体と金属アルコキシドから形成される有機無機複合体を製造する方法であり、未反応の金属アルコキシドが３体積％以下となるまで金属アルコキシドを加水分解して縮重合させる工程と、縮重合させた金属アルコキシドと有機重合体を混合して有機無機複合体を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１１】
本発明においては、未反応の金属アルコキシドが３体積％以下となるまで金属アルコキシドを加水分解して縮重合させた後、これに有機重合体を混合して有機無機複合体を形成している。これにより、光学的透明性に優れた有機無機複合体を製造することができる。従って、本発明の製造方法によれば、光導波路、光ファイバー等の光学部品用材料として適した有機無機複合体を製造することができる。
【００１２】
本発明に用いる金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎなどのアルコキシドが挙げられる。特に、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒのアルコキシドが好ましく用いられる。従って、アルコキシシラン、チタンアルコキシド、及びジルコニウムアルコキシドが好ましく用いられ、特にアルコキシシランが好ましく用いられる。アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１３】
本発明における有機重合体としては、金属アルコキシドと有機無機複合体を形成するものであれば特に限定されるものではない。有機重合体としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。光学的透明性に優れた有機無機複合体を形成する観点からは、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンまたはこれらの混合物が有機重合体として好ましく用いられる。
【００１４】
金属アルコキシドの加水分解は、加水分解用の水と、加水分解の触媒となる酸の存在下で行われることが好ましい。加水分解用の水と金属アルコキシドの比（水／金属アルコキシド）は、モル比で１．０〜３．０であることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５である。加水分解の触媒に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、並びに有機酸などを用いることができるが、特に塩酸が好ましく用いられる。塩酸と金属アルコキシドの比（塩酸／金属アルコキシド）は、モル比で０．００１〜０．０１であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５、特に好ましくは０．００２である。
【００１５】
未反応の金属アルコキシドの量、すなわち金属アルコキシドの残存量は、ガスクロマトグラフィーなどを用いて測定することができる。所定の温度及び濃度等の条件下で金属アルコキシドを加水分解させ、金属アルコキシドの残存量が３体積％以下となる反応時間を予め測定しておき、この反応時間金属アルコキシドを加水分解させ縮重合させた後、これに有機重合体を混合して有機無機複合体を形成する。あるいは、形成の都度に測定を行ってもよい。
【００１６】
本発明の有機無機複合体は、上記本発明の製造方法により製造されたことを特徴としている。本発明の有機無機複合体は、例えば、加水分解し縮重合させた金属アルコキシド溶液と、有機重合体とを混合した混合溶液を調製し、この混合溶液塗布することにより形成することができる。このような塗布液を基板上に塗布することにより、基板上に有機無機複合体を形成することができる。基板としては、有機材料及び金属材料などからなる基板を用いることができる。本発明の有機無機複合体を光学材料として用いる場合には、透明基板上に有機無機複合体を形成することができる。
【００１７】
本発明の有機無機複合体は、１０μｍの厚みで、波長６００〜１０００ｎｍの光に対して９０％の透過率を示すことができる。また、本発明の有機無機複合体における金属元素の含有量は、０．１〜４６重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３７重量％である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
［金属アルコキシド溶液の調製］
金属アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いた。テトラエトキシシランを、溶剤としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び０．０５規定の塩酸と、表１に示す割合となるように混合し、金属アルコキシド溶液（溶液Ａ）を調製した。溶液Ａにおいて、水と金属アルコキシドのモル比率（水／ＴＥＯＳ）は２．０である。
【００２５】
【表１】

【００２６】
溶液Ａをビーカー中において２６℃に保持し、攪拌しながら溶液Ａ中のＴＥＯＳを加水分解し、縮重合させた。溶液Ａを所定の時間でサンプリングし、溶液Ａ中における未反応のＴＥＯＳの量、すなわちＴＥＯＳの残存量をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００２７】
図１は、加水分解の反応時間とＴＥＯＳの残存量との関係を示す図である。図１に示すように、反応時間と共に、ＴＥＯＳの残存量が減少していることがわかる。図１に示すグラフから、反応時間が１２時間以上になると、ＴＥＯＳの残存量が３体積％以下になることがわかる。
【００２８】
［有機重合体溶液の調製］
有機重合体としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた。ＰＶＰを、表２に示す割合で、溶媒としてのＩＰＡに溶解することにより、有機重合体溶液（溶液Ｂ）を調製した。
【００２９】
【表２】

【００３０】
［溶液Ａ中のＴＥＯＳの残存量と透過率との関係の評価］
表３に示すように、所定時間反応させ、ＴＥＯＳの残存量が、１体積％、３体積％、５体積％、１０体積％、２０体積％とした各溶液Ａと、溶液Ｂとを混合し、５種類の塗布液を調製した。なお、溶液Ａ３７．７ｇに対し、溶液Ｂ１２．３ｇを混合し、合計５０ｇとなるように混合した。
【００３１】
得られた５種類の塗布液を厚さ１ｍｍの石英ガラス基板上にスピンコート法により塗布した後、これを約１１０℃の電気炉内で１時間乾燥して、厚さ１０μｍの有機無機複合体の薄膜を基板上に形成した。この基板上の薄膜に対し、基板に垂直な方向に波長６３０ｎｍの光を照射し、透過率を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】

【００３３】
表３に示す結果から明らかなように、溶液Ａ中のＴＥＯＳ残存量を３体積％以下とすることにより、高い透過率が得られており、優れた光学的透明性が得られることがわかる。
【００３４】
［溶液Ａ中のＴＥＯＳの残存量と薄膜中のドメインのサイズとの関係の評価］
上記と同様に、反応時間を変化させ、ＴＥＯＳの残存量が、１体積％、３体積％、５体積％、１０体積％、２０体積％、及び３０体積％の各溶液Ａを調製し、各溶液Ａと溶液Ｂとを混合し、６種類の塗布液を調製した。なお、溶液Ａ３７．７ｇに対し、溶液Ｂ１２．３ｇを混合し、合計５０ｇとなるように混合した。
【００３５】
得られた６種類の塗布液を、上記と同様に、石英ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、基板上に有機無機複合体の薄膜を形成した。各薄膜について、薄膜中のドメインのサイズを測定した。ドメインは有機領域または無機領域から形成されるドメインである。ＴＥＯＳの残存量が１体積％及び３体積％である溶液Ａを用いた薄膜については、ドメインのサイズが小さかったので、電子顕微鏡により観察し、薄膜中のドメインのサイズを測定した。ＴＥＯＳの残存量が、５体積％、１０体積％、２０体積％、及び３０体積％の溶液Ａを用いた薄膜については、ドメインのサイズが大きいため、光学顕微鏡を用いてドメインのサイズを測定した。図１３は、溶液Ａ中のＴＥＯＳ残存量と、薄膜中のドメインのサイズとの関係を示す図である。薄膜中のドメインのサイズは分布を有するので、図１３には、最小値と最大値の幅を線で示している。
【００３６】
図１３から明らかなように、溶液Ａ中のＴＥＯＳ残存量を３体積％以下とすることにより、ドメインのサイズを０．１μｍ以下にすることができる。従って、光通信の波長として用いられる可能性がある、４００ｎｍ〜１６００ｎｍの波長範囲の光の透過に妨げとならない小さなドメインサイズにすることができる。
【００３７】
［溶液Ａ中のＴＥＯＳ残存量と薄膜の剥離発生面積との関係の評価］
上記と同様に、反応時間を変化させ、ＴＥＯＳの残存量が、１体積％、３体積％、５体積％、１０体積％、２０体積％、及び３０体積％の溶液Ａを調製し、これらの各溶液Ａを用いて、上記と同様にして、６種類の塗布液を調製した。
【００３８】
縦及び横の長さが２．５ｃｍであるガラス基板の上に、各塗布液を上記と同様にして塗布し、厚さ１０μｍの有機無機複合体の薄膜を形成した。１０日間放置した後、基板上において薄膜が基板から剥離した部分の面積を測定した。測定結果を図１４に示す。
図１４から明らかなように、溶液Ａ中のＴＥＯＳ残存量を３体積％以下とすることにより、基板に対する良好な密着性が得られることがわかる。
【００３９】
［溶液Ｃ及び溶液Ｄ並びにこれらの混合塗布液の調製］
ＴＥＯＳに、溶媒としてのアセトンと０．０５規定の塩酸水溶液を、表４に示す割合で混合し、溶液Ｃを調製した。
【００４０】
【表４】

【００４１】
有機重合体としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を、表５に示す割合で、溶媒としてのアセトンに混合し、溶液Ｄを調製した。
【００４２】
【表５】

【００４３】
ＴＥＯＳの残存量が３体積％となった溶液Ｃに、溶液Ｄを混合し、混合塗布液を調製した。なお、溶液Ｃ１６．６ｇに、溶液Ｄ５．４ｇを混合した。この混合塗布液を、上記と同様に、石英ガラス基板上に厚み１０μｍの薄膜となるように塗布し薄膜を形状した後、得られた薄膜について波長６３０ｎｍの光の透過率を測定したところ、透過率は９５〜９０％であった。
【００４４】
［溶液Ｅ及び溶液Ｆ並びにこれらの混合塗布液の調製］
金属アルコキシドとして、フェニルトリエトキシシランを用いた。フェニルトリエトキシシランを、表６に示す割合で、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と０．０５規定の塩酸水溶液に混合し、溶液Ｅを調製した。
【００４５】
【表６】

【００４６】
ＰＭＭＡを、表７に示す割合で溶媒としてのＮＦＰに混合し、溶液Ｆを調製した。
【００４７】
【表７】

【００４８】
フェニルトリエトキシシランの残存量が３体積％となった溶液Ｅに、溶液Ｆを混合し、混合塗布液を調製した。なお、溶液Ｅ１５．６ｇに溶液Ｆ４．４ｇを混合した。
【００４９】
混合塗布液を、上記と同様に石英ガラス基板上に塗布し、厚さ１０μｍの有機無機複合体の薄膜を形成した後、これに波長６３０ｎｍの光を照射し、透過率を測定した。透過率は９５〜９０％であった。
【００５０】
［Ｓｉ含有量の異なる塗布液の調製及び有機無機複合体薄膜の屈折率の測定］
溶液Ａ及び溶液Ｂを、表８に示す割合で混合し、Ｓｉ含有量の異なる塗布液１〜５を調製した。溶液Ａとしては、ＴＥＯＳ残存量が１体積％となるまで加水分解し縮重合したものを用いた。
【００５１】
【表８】

【００５２】
塗布液１〜５を、それぞれ上記と同様にガラス基板上に塗布し、厚み２μｍの有機無機複合体の薄膜を形成した。形成した薄膜の屈折率を測定した。
図２は、塗布液１〜５から形成した薄膜の屈折率を示す図である。図２においては、有機無機複合体中のＳｉ含有量と屈折率の関係として示している。
【００５３】
図２に示すように、Ｓｉの含有量が増加するにつれて、屈折率が低くなっていることがわかる。
以下、本発明の積層体の第１の局面に従う実施例について説明する。
【００５４】
図３は、本発明の積層体の第１の局面に従う一実施例を示す模式的断面図である。図３を参照して、基板１の上には、有機無機複合体の薄膜２ａ、２ｂ、２ｃ、及び２ｄが積層されている。薄膜２ａ〜２ｄにより、積層体２が構成されている。薄膜２ａ、２ｂ、２ｃ、及び２ｄは、この順序で薄膜中の金属元素が増加または減少する薄膜である。例えば、金属アルコキシドとして、アルコキシシランを用いる場合、薄膜２ａ〜２ｄ中のＳｉ含有量が徐々に高くなるように、あるいは低くなるように薄膜２ａ〜２ｄが形成されている。従って、積層体２は、基板１から積層体２の表面に向かって、Ｓｉ元素濃度が高くなるような濃度勾配、あるいは低くなるような濃度勾配を有している。
【００５５】
図２を参照して説明したように、Ｓｉの含有量が高くなるにつれて、薄膜の屈折率が低くなる。従って、積層体２が、基板１から積層体２の表面に向かうにつれてＳｉの含有量が増加するような濃度勾配を有する場合、基板１から積層体２の表面に向かって屈折率が低下する傾斜構造が形成される。逆に積層体２が、基板１から積層体２の表面に向かってＳｉの含有量が減少するような濃度勾配を有する場合には、基板１から積層体２の表面に向かって屈折率が増加する傾斜構造が形成される。
【００５６】
（実施例１）
石英ガラス基板の上に、上記の塗布液５、塗布液４、塗布液３、塗布液２、及び塗布液１をこの順序で塗布し、有機無機複合体の薄膜を５層積層した積層体を形成した。なお、塗布液の塗布は、スピンコート法により行った。なお、各層の厚みは、乾燥後に２μｍとなるように設定した。膜厚の制御はスピンコート法における基板の回転数により制御した。また、各塗布液を塗布した後、約１１０℃の電気炉内で１時間乾燥させた。薄膜を５層積層しているので、合計５回電気炉内で乾燥した。
【００５７】
図４は、以上のようにして形成した積層体におけるＳｉ元素の濃度分布を示す図である。Ｓｉ元素の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した。図４において、横軸は基板表面からの距離を示している。図４から明らかなように、実施例１の積層体においては、基板から積層体の表面に向かってＳｉ元素の濃度が増加していることがわかる。
【００５８】
なお、実施例１の積層体においては、その表面にクラックが観察されなかった。比較として、石英ガラス基板上に塗布液３のみを用いて、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように薄膜を形成した。この比較の薄膜においては、その表面にクラックの発生が認められた。実施例１の積層体においては、その表面に向かうにつれてＳｉ元素の濃度が高くなるような濃度勾配が存在しているので、積層体形成の際の応力が濃度勾配によって緩和され、このため表面にクラックが発生しなかったものと思われる。従って、このような濃度勾配を積層体に付与することにより、基板との密着性も向上するものと考えられる。
【００５９】
（実施例２）
実施例１と同様に、石英ガラス基板（屈折率：１．４６）の上に、塗布液５、塗布液４、塗布液３、塗布液２、及び塗布液１をこの順序で塗布し、積層体を形成した。但しこの実施例２においては、各層の乾燥後の厚みがそれぞれ２０μｍ、１０μｍ、５μｍ、３μｍ、及び２２μｍとなるように形成した。
【００６０】
図５は、この実施例２の積層体における厚み方向の屈折率の分布を示す図である。
図５に示すように、この積層体においては、基板から積層体表面に向かって屈性率が徐々に減少する傾斜構造が付与されている。
【００６１】
図６に示すように、この積層体をグレーテッドインデックス型平面型光導波路として用いた。図６を参照して、石英ガラス基板３の上に積層体４が設けられている。この積層体４は実施例２の積層体である。積層体４の基板３に近い屈折率の低い層の端面にレーザ光５を導入した。レーザ光５の導入側と反対側の積層体４の端面近傍には、光学系６を配置し、光学系６から所定距離離れた箇所にスクリーン７を配置した。積層体４の一方端面に導入されたレーザ光５は、光学系６を通り、スクリーン７の上に投影された。シャープな光スポットとしてスクリーン７の上に投影され、実施例２の積層体が、平面型光導波路として機能することが確認された。
【００６２】
次に、本発明の積層体の第２の局面及び第３の局面に従う実施例について説明する。
図７は、本発明の積層体の第２の局面に従う実施例を示す模式的断面図である。図７を参照して、基板８の上には、有機無機複合体の薄膜９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ、９ｆ、及び９ｇを積層することにより、積層体９が形成されている。薄膜９ａ〜９ｇにおいて、薄膜９ｄの金属元素含有量が最も高くなっている。薄膜９ａ、９ｂ、９ｃ、及び９ｄとなるにつれて、金属アルコキシドの金属元素の含有量が高くなり、薄膜９ｄ、９ｅ、９ｆ、及び９ｇとなるに連れて金属元素の含有量が低くなっている。従って、積層体９においては、金属アルコキシドの金属元素が一旦増加した後減少する濃度勾配が形成されている。上述のように、Ｓｉの含有量が高くなるにつれて、屈折率が低くなるので、積層体９においては屈折率が一旦減少した後増加する傾斜構造が厚み方向に形成されている。
【００６３】
図８は、本発明の積層体の第３の局面に従う実施例を示す模式的断面図である。図８を参照して、基板１０の上には、有機無機複合体の薄膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ、１１ｆ及び１１ｇがこの順序で積層されている。薄膜１１ａ〜１１ｇにより、積層体１１が構成されている。積層体１１において、薄膜１１ｄにおける金属元素の濃度が最も低くなるように形成されている。薄膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、及び１１ｄとなるにつれて金属元素の濃度が減少し、薄膜１１ｄ、１１ｅ、１１ｆ、及び１１ｇとなるにつれて、金属元素濃度が高くなっている。従って、積層体１１においては、金属アルコキシドの金属元素が一旦減少した後増加する濃度勾配が厚み方向に形成されている。上述のように、Ｓｉの含有量が高くなるにつれて屈折率が低くなる。従って、積層体１１においては、屈折率が一旦増加した後減少する傾斜構造が厚み方向に形成されている。
【００６４】
（実施例３）
石英ガラス基板上に、塗布液５、塗布液４、塗布液３、塗布液２、塗布液１、塗布液２、塗布液３、塗布液４、及び塗布液５の順序で塗布し、薄膜を積層させた。塗布液の塗装方法及び乾燥方法は、実施例１と同様に行った。各層の厚みは、乾燥後に２μｍとなるように設定した。合計９層の薄膜を積層することにより、積層体を作製した。
【００６５】
図９は、ＳＩＭＳにより測定した積層体の厚み方向のＳｉ元素の濃度分布を示す図である。図９に示すように、積層体の中心において最もＳｉ元素濃度が高くなっており、Ｓｉ元素の濃度が積層体の厚み方向において一旦増加した後減少している。従って、屈折率は厚み方向において一旦減少した後増加している。
【００６６】
図９に示すように、積層体においては、基板表面からの距離が約１、３、５、７、９、１１、１３、１５、及び１７μｍである場所に、Ｓｉ元素濃度がほぼ一定である厚み約１μｍの領域が形成されている。また、これらの領域の間においてはＳｉ元素が連続的に変化している領域が存在している。このような領域は、各層間の界面付近でＳｉ元素が拡散したことにより形成されたものであると思われる。
【００６７】
（実施例４）
実施例３において、各薄膜の厚みを、乾燥後の厚みで０．５μｍとなるように各塗布液を形成した以外は、実施例３と同様にして積層体を形成した。乾燥後の厚みが０．５μｍの層を９層積層しているので、積層体の厚みは４．５μｍである。
【００６８】
図１０は、ＳＩＭＳにより測定した積層体におけるＳｉ元素の濃度分布を示す図である。図１０に示すように、この積層体では各層の厚みが薄いので、Ｓｉ元素濃度が連続的に変化している。実施例３の積層体と同様に、中心におけるＳｉ元素濃度が最も高くなっており、積層体においては、Ｓｉの元素が一旦増加した後減少する濃度勾配が形成されている。従って、積層体の厚み方向において、屈折率が一旦減少した後増加する傾斜構造が形成されている。
【００６９】
なお、比較として、乾燥後の厚みが４．５μｍとなるように、塗布液３のみを塗布して有機無機複合体の薄膜を形成した。薄膜形成後、薄膜表面を観察したところ、多数のクラックが認められた。これに対し、実施例３及び実施例４の積層体においては、その表面にクラックの発生が認められなかった。実施例３及び実施例４においては、積層体中にＳｉ元素の濃度勾配が存在するため、薄膜形成の際の応力がこの濃度勾配により緩和され、表面にクラックが発生しなかったものと思われる。
【００７０】
（実施例５）
石英ガラス基板（屈折率：１．４６）の上に、塗布液１、塗布液２、塗布液３、塗布液４、塗布液５、塗布液４、塗布液３、塗布液２、及び塗布液１の順で塗布して、有機無機複合体の薄膜を積層した積層体を形成した。なお、各塗布液は、乾燥後の厚みが、ぞれぞれ、２２μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍ、３μｍ、及び２２μｍとなるように設定した。なお、塗布液の塗布及び乾燥は、実施例１と同様にして行った。
【００７１】
図１１は、得られた積層体における厚み方向の屈折率の分布を示す図である。図１１に示すように、積層体の中心において屈折率が高くなっており、積層体の厚み方向において屈折率が一旦増加した後減少する傾斜構造が形成されている。
【００７２】
実施例５の積層体について、実施例２と同様にして光導波路としての機能を確認した。図１２は、この状態を示す模式図である。図１２に示すように、基板１２の上に積層体１３が形成されている。積層体１３は、図１１に示すように、その中心部に屈折率が高い層が形成されている。この屈折率が高い層の端面に、実施例２の場合と同様に、レーザ光５を導入した。この結果、スクリーン７上に、シャープな光スポットが観察された。従って、この実施例の積層体も、平面型光導波路として機能することが確認された。
【００７３】
上記の実施例においては、積層体におけるＳｉ元素の濃度分布を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定したが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による断面の観察、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面の観察等によっても濃度勾配を測定することが可能である。
【００７４】
本発明の有機無機複合体及びその積層体は、光学部品用材料のみならず、各種電子部品用材料、機械部品用材料、各種コーティング材料、絶縁膜材料等にも用いることができるものである。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、光学的透明性に優れた有機無機複合体を製造することができる。また、本発明の有機無機複合体及びその積層体は、光学的透明性に優れており、光導波路や光ファイバーなどの光学部品用材料として有用なものである。また、各種電子部品用材料、機械部品用材料、各種コーティング材料、絶縁膜材料等にも用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属アルコキシドの加水分解の反応時間と金属アルコキシドの残存量との関係を示す図。
【図２】本発明の有機無機複合体におけるＳｉの含有量と屈折率の関係を示す図。
【図３】本発明の積層体の第１の局面に従う実施例を示す模式的断面図。
【図４】本発明の積層体の第１の局面に従う実施例におけるＳｉ元素の濃度分布を示す図。
【図５】本発明の積層体の第１の局面に従う実施例における屈折率の分布を示す図。
【図６】本発明の積層体の第１の局面に従う実施例における光導波路の確認試験の装置を示す模式図。
【図７】本発明の積層体の第２の局面に従う実施例を示す模式的断面図
【図８】本発明の積層体の第３の局面の実施例を示す模式的断面図。
【図９】本発明の積層体の第２の局面に従う実施例におけるＳｉ元素の濃度分布を示す図。
【図１０】本発明の積層体の第２の局面に従う実施例におけるＳｉ元素の濃度分布を示す図。
【図１１】本発明の積層体の第３の局面に従う実施例における屈折率の分布を示す図。
【図１２】本発明の積層体の第３の局面に従う実施例における光導波路の確認試験の装置を示す模式図。
【図１３】溶液Ａ中のＴＥＯＳ残存量と薄膜のドメインのサイズとの関係を示す図。
【図１４】溶液Ａ中のＴＥＯＳ残存量と薄膜の剥離発生面積との関係を示す図。
【符号の説明】
１…基板
２…積層体
２ａ〜２ｄ…有機無機複合体の薄膜
３…基板
４…積層体
５…レーザ光
６…光学系
７…スクリーン
８…基板
９…積層体
９ａ〜９ｇ…有機無機複合体の薄膜
１０…基板
１１…積層体
１１ａ〜１１ｇ…有機無機複合体の薄膜
１２…基板
１３…積層体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an organic-inorganic composite formed from an organic polymer and a metal alkoxide, an organic-inorganic composite obtained by this method, and a laminate thereof.
[0002]
[Prior art]
Inorganic materials such as metals and ceramics are excellent in heat resistance, mechanical strength, electrical properties, optical properties, chemical stability, etc., and are widely used industrially by taking advantage of their functions. However, in general, brittleness and hardness are high, and in order to process into a desired shape, formation at high temperature, mechanical processing, and the like are required, and the use may be limited.
[0003]
On the other hand, the organic polymer is excellent in formability and has flexibility, so that it can be easily processed into a desired shape. However, the heat resistance and chemical stability are often inferior to those of inorganic materials.
[0004]
Therefore, in recent years, an organic-inorganic composite material having both characteristics has been attracting attention by adding an inorganic material to the organic polymer material.
As a composite of an organic polymer and an inorganic material, a so-called composite material in which fibers or powders of an inorganic material are dispersed in an organic polymer material has been conventionally used in a wide range of fields. In recent years, development of so-called organic-inorganic nanocomposite materials (sometimes referred to as organic-inorganic hybrid materials), in which organic regions and inorganic regions in organic-inorganic composite materials are combined at the nanometer level or molecular level, has been actively developed. is there.
[0005]
Organic / inorganic nanocomposite materials are applied as materials for electronic parts and materials for mechanical parts because organic and inorganic areas can be dispersed at the nanometer level and molecular level. Furthermore, since the organic region and the inorganic region in the material can be designed to be smaller than the wavelength of light, light absorption and scattering are small. For this reason, use of an organic-inorganic nanocomposite material as a material such as an optical waveguide or an optical fiber has been studied by imparting optical transparency.
[0006]
The method for producing an organic-inorganic composite is disclosed in, for example,

Non-Patent Documents

1 and 2 below.
[0007]
[Non-Patent Document 1]
Motoyuki Toki, et.al., “Structure of poly (vinylpyrrolidone) -silica hybrid”, Polymer Bulletin 29, 653-660 (1992)
[Non-Patent Document 2]
Jen Ming Yang, et.al., “Organic-inorganic hybrid sol-gel materials, 1”, Die Angewandte Makromolekulare Chemi 251 (1997) 49-60 (Nr.4356)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the production methods described in these documents, there is a problem that an organic-inorganic composite having sufficient optical transparency cannot be obtained.
[0009]
An object of the present invention is to provide a production method capable of producing an organic-inorganic composite excellent in optical transparency and an organic-inorganic composite obtainable by this method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The production method of the present invention is a method of producing an organic-inorganic composite formed from an organic polymer and a metal alkoxide. The polyalkoxide is hydrolyzed until the unreacted metal alkoxide is 3% by volume or less. And a step of mixing a polycondensed metal alkoxide and an organic polymer to form an organic-inorganic composite.
[0011]
In the present invention, the metal alkoxide is hydrolyzed and subjected to polycondensation until the amount of unreacted metal alkoxide is 3% by volume or less, and then an organic polymer is mixed therewith to form an organic-inorganic composite. Thereby, the organic inorganic composite excellent in optical transparency can be manufactured. Therefore, according to the production method of the present invention, an organic-inorganic composite suitable as a material for optical parts such as an optical waveguide and an optical fiber can be produced.
[0012]
Examples of the metal alkoxide used in the present invention include alkoxides such as Si, Ti, Zr, Al, Sn, and Zn. In particular, an alkoxide of Si, Ti, or Zr is preferably used. Accordingly, alkoxysilane, titanium alkoxide, and zirconium alkoxide are preferably used, and alkoxysilane is particularly preferably used. Alkoxysilanes include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-methacrylate. Examples include loxypropyltriethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
[0013]
The organic polymer in the present invention is not particularly limited as long as it forms a metal alkoxide and an organic-inorganic composite. Examples of the organic polymer include polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyamide, polyimide, polystyrene, polyethylene, polypropylene, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, urea resin, melamine resin, and the like. From the viewpoint of forming an organic-inorganic composite having excellent optical transparency, polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene or a mixture thereof is preferably used as the organic polymer.
[0014]
The hydrolysis of the metal alkoxide is preferably performed in the presence of water for hydrolysis and an acid that serves as a catalyst for hydrolysis. The ratio of water for hydrolysis and metal alkoxide (water / metal alkoxide) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5 in terms of molar ratio. As the acid used for the hydrolysis catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and organic acids can be used, and hydrochloric acid is particularly preferably used. The molar ratio of hydrochloric acid to metal alkoxide (hydrochloric acid / metal alkoxide) is preferably 0.001 to 0.01, more preferably 0.001 to 0.5, and particularly preferably 0.002.
[0015]
The amount of unreacted metal alkoxide, that is, the remaining amount of metal alkoxide can be measured using gas chromatography or the like. The metal alkoxide is hydrolyzed under conditions such as a predetermined temperature and concentration, and the reaction time in which the remaining amount of metal alkoxide is 3% by volume or less is measured in advance, and the reaction time is hydrolyzed to cause condensation polymerization. Then, an organic polymer is mixed with this to form an organic-inorganic composite. Alternatively, the measurement may be performed every time it is formed.
[0016]
The organic-inorganic composite of the present invention is characterized by being manufactured by the above-described manufacturing method of the present invention. The organic-inorganic composite of the present invention can be formed, for example, by preparing a mixed solution in which a hydrolyzed and polycondensed metal alkoxide solution and an organic polymer are mixed and applying this mixed solution. By applying such a coating solution on a substrate, an organic-inorganic composite can be formed on the substrate. As the substrate, a substrate made of an organic material, a metal material, or the like can be used. When the organic / inorganic composite of the present invention is used as an optical material, the organic / inorganic composite can be formed on a transparent substrate.
[0017]
The organic-inorganic composite of the present invention has a thickness of 10 μm and can exhibit a transmittance of 90% with respect to light having a wavelength of 600 to 1000 nm. Moreover, it is preferable that content of the metal element in the organic inorganic composite of this invention is 0.1 to 46 weight%, More preferably, it is 5 to 37 weight%.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.
[0024]
[Preparation of metal alkoxide solution]
Tetraethoxysilane (TEOS) was used as the metal alkoxide. Tetraethoxysilane was mixed with isopropyl alcohol (IPA) as a solvent and 0.05 N hydrochloric acid so as to have a ratio shown in Table 1, to prepare a metal alkoxide solution (solution A). In solution A, the molar ratio of water to metal alkoxide (water / TEOS) is 2.0.
[0025]
[Table 1]

[0026]
The solution A was kept at 26 ° C. in a beaker, and the TEOS in the solution A was hydrolyzed and subjected to condensation polymerization while stirring. The solution A was sampled at a predetermined time, and the amount of unreacted TEOS in the solution A, that is, the remaining amount of TEOS was analyzed by gas chromatography.
[0027]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the hydrolysis reaction time and the residual amount of TEOS. As shown in FIG. 1, it can be seen that the remaining amount of TEOS decreases with the reaction time. From the graph shown in FIG. 1, it can be seen that when the reaction time is 12 hours or longer, the residual amount of TEOS is 3% by volume or less.
[0028]
[Preparation of organic polymer solution]
Polyvinyl pyrrolidone (PVP) was used as the organic polymer. An organic polymer solution (solution B) was prepared by dissolving PVP in IPA as a solvent at a ratio shown in Table 2.
[0029]
[Table 2]

[0030]
[Evaluation of relationship between residual amount of TEOS in solution A and transmittance]
As shown in Table 3, the solutions A and B were mixed by reacting for a predetermined period of time so that the remaining amount of TEOS was 1% by volume, 3% by volume, 5% by volume, 10% by volume, and 20% by volume. Five types of coating solutions were prepared. In addition, solution B12.3g was mixed with respect to solution A37.7g, and it mixed so that it might become a total of 50g.
[0031]
The five types of coating solutions thus obtained were applied onto a quartz glass substrate having a thickness of 1 mm by spin coating, and then dried in an electric furnace at about 110 ° C. for 1 hour to obtain an organic-inorganic composite having a thickness of 10 μm. A thin film was formed on the substrate. The thin film on the substrate was irradiated with light having a wavelength of 630 nm in a direction perpendicular to the substrate, and the transmittance was measured. Table 3 shows the measurement results.
[0032]
[Table 3]

[0033]
As is apparent from the results shown in Table 3, it can be seen that when the residual amount of TEOS in the solution A is 3% by volume or less, high transmittance is obtained and excellent optical transparency is obtained.
[0034]
[Evaluation of relationship between residual amount of TEOS in solution A and domain size in thin film]
Similarly to the above, the reaction time was changed to prepare each solution A having a residual TEOS amount of 1% by volume, 3% by volume, 5% by volume, 10% by volume, 20% by volume, and 30% by volume. Solution A and solution B were mixed to prepare six types of coating solutions. In addition, solution B12.3g was mixed with respect to solution A37.7g, and it mixed so that it might become a total of 50g.
[0035]
The obtained six types of coating liquids were applied onto a quartz glass substrate by a spin coating method in the same manner as described above to form an organic-inorganic composite thin film on the substrate. For each thin film, the size of the domain in the thin film was measured. A domain is a domain formed from an organic region or an inorganic region. Regarding the thin film using the solution A in which the remaining amount of TEOS was 1% by volume and 3% by volume, the size of the domain was small, so that the size of the domain in the thin film was measured by observation with an electron microscope. The thin film using the solution A in which the remaining amount of TEOS is 5% by volume, 10% by volume, 20% by volume, and 30% by volume has a large domain size. Therefore, the size of the domain was measured using an optical microscope. . FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the TEOS remaining amount in the solution A and the size of the domain in the thin film. Since the domain size in the thin film has a distribution, the widths of the minimum value and the maximum value are shown by lines in FIG.
[0036]
As is apparent from FIG. 13, by setting the residual amount of TEOS in the solution A to 3% by volume or less, the size of the domain can be reduced to 0.1 μm or less. Therefore, a small domain size that does not hinder the transmission of light in the wavelength range of 400 nm to 1600 nm that can be used as the wavelength of optical communication can be achieved.
[0037]
[Evaluation of relationship between residual amount of TEOS in solution A and peeled area of thin film]
In the same manner as described above, the reaction time was changed to prepare solutions A in which the remaining amount of TEOS was 1% by volume, 3% by volume, 5% by volume, 10% by volume, 20% by volume, and 30% by volume. Using each solution A, six types of coating solutions were prepared in the same manner as described above.
[0038]
Each coating solution was applied in the same manner as described above on a glass substrate having a vertical and horizontal length of 2.5 cm to form a 10 μm-thick organic-inorganic composite thin film. After being left for 10 days, the area of the portion where the thin film was peeled off from the substrate on the substrate was measured. The measurement results are shown in FIG.
As can be seen from FIG. 14, by setting the residual amount of TEOS in the solution A to 3% by volume or less, good adhesion to the substrate can be obtained.
[0039]
[Preparation of solution C and solution D and mixed coating solutions thereof]
A solution C was prepared by mixing TEOS with acetone as a solvent and a 0.05 N hydrochloric acid aqueous solution at a ratio shown in Table 4.
[0040]
[Table 4]

[0041]
Polymethyl methacrylate (PMMA) as an organic polymer was mixed with acetone as a solvent at a ratio shown in Table 5 to prepare a solution D.
[0042]
[Table 5]

[0043]
The solution D was mixed with the solution C in which the remaining amount of TEOS became 3% by volume to prepare a mixed coating solution. In addition, the solution D5.4g was mixed with the solution C16.6g. In the same manner as described above, this mixed coating solution was coated on a quartz glass substrate to form a thin film having a thickness of 10 μm, and the thin film was formed. Then, the transmittance of light having a wavelength of 630 nm was measured for the obtained thin film. The rate was 95-90%.
[0044]
[Preparation of solution E and solution F and mixed coating solutions thereof]
As the metal alkoxide, phenyltriethoxysilane was used. Phenyltriethoxysilane was mixed at a ratio shown in Table 6 with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent and 0.05 N aqueous hydrochloric acid solution to prepare solution E.
[0045]
[Table 6]

[0046]
PMMA was mixed with NFP as a solvent at a ratio shown in Table 7 to prepare a solution F.
[0047]
[Table 7]

[0048]
The solution F was mixed with the solution E in which the residual amount of phenyltriethoxysilane was 3% by volume to prepare a mixed coating solution. In addition, 4.4 g of solution F was mixed with 15.6 g of solution E.
[0049]
The mixed coating solution was applied onto a quartz glass substrate in the same manner as described above to form a 10 μm-thick organic-inorganic composite thin film, which was then irradiated with light having a wavelength of 630 nm, and the transmittance was measured. The transmittance was 95 to 90%.
[0050]
[Preparation of coating solutions with different Si contents and measurement of refractive index of organic-inorganic composite thin film]
Solution A and Solution B were mixed at the ratio shown in Table 8 to prepare coating solutions 1 to 5 having different Si contents. As the solution A, a solution obtained by hydrolysis and condensation polymerization until the residual amount of TEOS was 1% by volume was used.
[0051]
[Table 8]

[0052]
Coating solutions 1 to 5 were each coated on a glass substrate in the same manner as described above to form an organic-inorganic composite thin film having a thickness of 2 μm. The refractive index of the formed thin film was measured.
FIG. 2 is a diagram showing the refractive index of the thin film formed from the coating liquids 1 to 5. FIG. 2 shows the relationship between the Si content in the organic-inorganic composite and the refractive index.
[0053]
As shown in FIG. 2, it can be seen that the refractive index decreases as the Si content increases.
Examples according to the first aspect of the laminate of the present invention will be described below.
[0054]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example according to the first aspect of the laminate of the present invention. Referring to FIG. 3, organic-inorganic composite

thin films

2 a, 2 b, 2 c, and 2 d are stacked on substrate 1. The laminated body 2 is comprised by the thin films 2a-2d. The

thin films

2a, 2b, 2c, and 2d are thin films in which the metal elements in the thin film increase or decrease in this order. For example, when using alkoxysilane as the metal alkoxide, the thin films 2a to 2d are formed so that the Si content in the thin films 2a to 2d gradually increases or decreases. Therefore, the laminate 2 has a concentration gradient that increases or decreases from the substrate 1 toward the surface of the laminate 2.
[0055]
As described with reference to FIG. 2, the refractive index of the thin film decreases as the Si content increases. Therefore, when the laminate 2 has a concentration gradient such that the Si content increases from the substrate 1 toward the surface of the laminate 2, the gradient in which the refractive index decreases from the substrate 1 toward the surface of the laminate 2. A structure is formed. Conversely, when the laminate 2 has a concentration gradient that decreases the Si content from the substrate 1 toward the surface of the laminate 2, the refractive index increases from the substrate 1 toward the surface of the laminate 2. An inclined structure is formed.
[0056]
Example 1
A laminated body in which the coating liquid 5, the coating liquid 4, the coating liquid 3, the coating liquid 2, and the coating liquid 1 are coated in this order on a quartz glass substrate, and five layers of organic-inorganic composite thin films are stacked. Formed. The coating solution was applied by a spin coating method. The thickness of each layer was set to 2 μm after drying. The film thickness was controlled by the number of rotations of the substrate in the spin coating method. Moreover, after apply | coating each coating liquid, it was dried in the electric furnace of about 110 degreeC for 1 hour. Since five thin films were laminated, they were dried in the electric furnace a total of five times.
[0057]
FIG. 4 is a diagram showing the concentration distribution of the Si element in the laminate formed as described above. The concentration of Si element was measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS). In FIG. 4, the horizontal axis indicates the distance from the substrate surface. As can be seen from FIG. 4, in the stacked body of Example 1, the concentration of Si element increases from the substrate toward the surface of the stacked body.
[0058]
In addition, in the laminated body of Example 1, the crack was not observed on the surface. As a comparison, a thin film was formed on a quartz glass substrate using only the coating solution 3 so that the thickness after drying was 10 μm. In this comparative thin film, cracks were observed on the surface. In the laminated body of Example 1, since there is a concentration gradient that increases the concentration of Si element toward the surface, the stress at the time of forming the laminated body is relieved by the concentration gradient. It seems that the crack did not occur. Therefore, it is considered that adhesion to the substrate is improved by applying such a concentration gradient to the laminate.
[0059]
(Example 2)
As in Example 1, coating solution 5, coating solution 4, coating solution 3, coating solution 2, and coating solution 1 were applied in this order on a quartz glass substrate (refractive index: 1.46) and laminated. Formed body. However, in Example 2, the thickness of each layer after drying was 20 μm, 10 μm, 5 μm, 3 μm, and 22 μm, respectively.
[0060]
FIG. 5 is a view showing the refractive index distribution in the thickness direction in the laminate of Example 2. As shown in FIG.
As shown in FIG. 5, the laminated body is provided with an inclined structure in which the refractive index gradually decreases from the substrate toward the surface of the laminated body.
[0061]
As shown in FIG. 6, this laminated body was used as a graded index type planar optical waveguide. Referring to FIG. 6, laminated body 4 is provided on quartz glass substrate 3. This laminate 4 is the laminate of Example 2. Laser light 5 was introduced into the end face of the layer 4 having a low refractive index close to the substrate 3. An optical system 6 is disposed in the vicinity of the end face of the laminate 4 on the side opposite to the laser beam 5 introduction side, and a screen 7 is disposed at a predetermined distance from the optical system 6. The laser beam 5 introduced to one end surface of the laminate 4 passed through the optical system 6 and was projected on the screen 7. It was projected on the screen 7 as a sharp light spot, and it was confirmed that the laminate of Example 2 functions as a planar optical waveguide.
[0062]
Next, examples according to the second aspect and the third aspect of the laminate of the present invention will be described.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example according to the second aspect of the laminate of the present invention. Referring to FIG. 7, a laminate 9 is formed on a substrate 8 by laminating organic-inorganic composite

thin films

9 a, 9 b, 9 c, 9 d, 9 e, 9 f and 9 g. In the thin films 9a to 9g, the metal element content of the thin film 9d is the highest. As the

thin films

9a, 9b, 9c, and 9d are formed, the metal element content of the metal alkoxide is increased, and as the

thin films

9d, 9e, 9f, and 9g are formed, the metal element content is decreased. Therefore, in the laminate 9, a concentration gradient is formed in which the metal element of the metal alkoxide once increases and then decreases. As described above, since the refractive index decreases as the Si content increases, the laminated body 9 is formed with an inclined structure that increases after the refractive index decreases once in the thickness direction.
[0063]
FIG. 8: is typical sectional drawing which shows the Example according to the 3rd aspect of the laminated body of this invention. Referring to FIG. 8, organic-inorganic composite

thin films

11 a, 11 b, 11 c, 11 d, 11 e, 11 f, and 11 g are stacked in this order on substrate 10. The laminated body 11 is comprised by the thin films 11a-11g. In the laminated body 11, it is formed so that the concentration of the metal element in the thin film 11d is the lowest. The concentration of the metal element decreases as the

thin films

11a, 11b, 11c, and 11d are formed, and the metal element concentration increases as the

thin films

11d, 11e, 11f, and 11g are formed. Therefore, in the laminated body 11, the concentration gradient which increases after the metal element of a metal alkoxide once decreases is formed in the thickness direction. As described above, the refractive index decreases as the Si content increases. Therefore, in the laminated body 11, the inclined structure which decreases once the refractive index increases is formed in the thickness direction.
[0064]
Example 3
On the quartz glass substrate, the coating solution 5, the coating solution 4, the coating solution 3, the coating solution 2, the coating solution 1, the coating solution 2, the coating solution 3, the coating solution 4, and the coating solution 5 are applied in this order, and the thin film is applied. Laminated. The coating method and the drying method of the coating solution were performed in the same manner as in Example 1. The thickness of each layer was set to 2 μm after drying. A laminate was prepared by laminating a total of nine thin films.
[0065]
FIG. 9 is a diagram showing the concentration distribution of the Si element in the thickness direction of the laminate measured by SIMS. As shown in FIG. 9, the Si element concentration is highest at the center of the stacked body, and the concentration of Si element once increases in the thickness direction of the stacked body and then decreases. Therefore, the refractive index increases after once decreasing in the thickness direction.
[0066]
As shown in FIG. 9, in the laminated body, the Si element concentration is substantially constant at a location where the distance from the substrate surface is about 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, and 17 μm. A region having a thickness of about 1 μm is formed. In addition, there is a region where the Si element continuously changes between these regions. Such a region seems to be formed by the diffusion of Si element near the interface between the layers.
[0067]
Example 4
In Example 3, a laminate was formed in the same manner as in Example 3 except that each coating solution was formed so that the thickness of each thin film was 0.5 μm after drying. Since nine layers having a thickness of 0.5 μm after drying are laminated, the thickness of the laminate is 4.5 μm.
[0068]
FIG. 10 is a diagram showing the concentration distribution of the Si element in the laminate measured by SIMS. As shown in FIG. 10, since the thickness of each layer is thin in this laminated body, the Si element concentration changes continuously. Similar to the laminated body of Example 3, the Si element concentration at the center is the highest, and in the laminated body, a concentration gradient is formed in which the Si element once increases and then decreases. Therefore, in the thickness direction of the laminate, an inclined structure is formed that increases after the refractive index once decreases.
[0069]
For comparison, a thin film of an organic-inorganic composite was formed by applying only the coating solution 3 so that the thickness after drying was 4.5 μm. When the surface of the thin film was observed after the thin film was formed, many cracks were observed. On the other hand, in the laminated body of Example 3 and Example 4, generation | occurrence | production of the crack was not recognized on the surface. In Example 3 and Example 4, since there is a concentration gradient of Si element in the laminated body, it is considered that the stress at the time of thin film formation was relaxed by this concentration gradient, and no crack was generated on the surface. .
[0070]
(Example 5)
On a quartz glass substrate (refractive index: 1.46), coating solution 1, coating solution 2, coating solution 3, coating solution 4, coating solution 5, coating solution 4, coating solution 3, coating solution 2, and coating solution 1 was applied in the order of 1 to form a laminate in which thin films of organic-inorganic composites were laminated. In addition, each coating liquid was set so that the thickness after drying would be 22 μm, 3 μm, 5 μm, 10 μm, 20 μm, 10 μm, 5 μm, 3 μm, and 22 μm, respectively. The coating solution was applied and dried in the same manner as in Example 1.
[0071]
FIG. 11 is a diagram showing a refractive index distribution in the thickness direction in the obtained laminate. As shown in FIG. 11, an inclined structure is formed in which the refractive index is high at the center of the laminate, and the refractive index once increases and then decreases in the thickness direction of the laminate.
[0072]
About the laminated body of Example 5, the function as an optical waveguide was confirmed like Example 2. FIG. FIG. 12 is a schematic diagram showing this state. As shown in FIG. 12, a laminate 13 is formed on the substrate 12. As shown in FIG. 11, the laminate 13 has a layer having a high refractive index at the center. As in the case of Example 2, laser light 5 was introduced into the end face of the layer having a high refractive index. As a result, a sharp light spot was observed on the screen 7. Therefore, it was confirmed that the laminate of this example also functions as a planar optical waveguide.
[0073]
In the above examples, the concentration distribution of the Si element in the laminate was measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS), but the cross-section by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electron beam microanalyzer (EPMA) was measured. The concentration gradient can also be measured by observation, observation of a cross section with a transmission electron microscope (TEM), or the like.
[0074]
The organic-inorganic composite and the laminate thereof of the present invention can be used not only for optical component materials but also for various electronic component materials, mechanical component materials, various coating materials, insulating film materials, and the like.
[0075]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, an organic-inorganic composite having excellent optical transparency can be produced. Moreover, the organic-inorganic composite and the laminate thereof of the present invention are excellent in optical transparency, and are useful as materials for optical parts such as optical waveguides and optical fibers. It can also be used for various electronic component materials, mechanical component materials, various coating materials, insulating film materials, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the hydrolysis time of metal alkoxide and the remaining amount of metal alkoxide.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the Si content and the refractive index in the organic-inorganic composite of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example according to the first aspect of the laminate of the present invention.
FIG. 4 is a view showing a concentration distribution of Si element in an example according to the first aspect of the laminate of the present invention.
FIG. 5 is a view showing a refractive index distribution in an example according to the first aspect of the laminate of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view showing an optical waveguide confirmation test apparatus in an example according to the first aspect of the laminate of the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example according to the second aspect of the laminate of the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of the third aspect of the laminate of the present invention.
FIG. 9 is a diagram showing a concentration distribution of Si element in an example according to the second aspect of the laminate of the present invention.
FIG. 10 is a view showing a concentration distribution of Si element in an example according to the second aspect of the laminate of the present invention.
FIG. 11 is a view showing a refractive index distribution in an example according to the third aspect of the laminate of the present invention.
FIG. 12 is a schematic diagram showing an optical waveguide confirmation test apparatus in an example according to the third aspect of the laminate of the present invention.
FIG. 13 is a graph showing the relationship between the amount of TEOS remaining in solution A and the domain size of the thin film.
FIG. 14 is a graph showing the relationship between the amount of TEOS remaining in solution A and the thin film peeling occurrence area.
[Explanation of symbols]
1 ... Board
2 ... Laminated body
2a to 2d: Organic-inorganic composite thin film
3 ... Board
4 ... Laminated body
5 ... Laser light
6 ... Optical system
7 ... Screen
8 ... Board
9 ... Laminate
9a to 9g: Organic-inorganic composite thin film
10 ... Board
11 ... Laminated body
11a to 11g: Organic-inorganic composite thin film
12 ... Board
13 ... Laminated body

Claims

A method for producing an organic-inorganic composite formed from an organic polymer and a metal alkoxide,
Hydrolyzing and polycondensing the metal alkoxide until the unreacted metal alkoxide is 3% by volume or less;
A method for producing an organic / inorganic composite comprising: a step of mixing the metal alkoxide subjected to condensation polymerization and an organic polymer to form an organic / inorganic composite.

The method for producing an organic-inorganic composite according to claim 1, wherein the metal alkoxide is an alkoxysilane.

3. The method for producing an organic-inorganic composite according to claim 1, wherein the organic polymer is polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, polymethyl methacrylate, or a mixture thereof.