JP3856626B2

JP3856626B2 - Laminated thermoplastic resin film

Info

Publication number: JP3856626B2
Application number: JP2000189248A
Authority: JP
Inventors: 剛石田; 博文室岡
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2020-06-23
Also published as: JP2002001882A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層熱可塑性樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、耐ブロッキング性、巻取り性、加工適性にすぐれ、特に金属蒸着薄膜型磁気記録媒体としたときに電磁変換特性に優れた積層熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体の高密度化の進歩はめざましく、例えば、強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパッタリングなどの物理沈着法またはメッキ法により非磁性支持体上に形成させた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の開発実用化が、進められている。例えば、Ｃｏの蒸着テープ（特開昭５４―１４７０１０号公報）、Ｃｏ―Ｃｒ合金からなる垂直磁気記録媒体（特開昭５２―１３４７０６号公報）が知られている。
【０００３】
従来の塗布型磁気記録媒体（磁性粉末を有機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録媒体）は、記録密度が低く、記録波長も長いために、磁性層の厚みが２μｍ程度以上と厚い。これに対し、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングなどの薄膜形成手段によって形成される金属薄膜は、厚みが０．２μｍ以下と非常に簿くなっている。
【０００４】
このため、磁気記録層の薄い高密度磁気記録媒体においては、非磁性支持体（ベースフィルム）の表面状態が磁気記録層の表面性に大きな影響を及ぼしている。すなわち、非磁性支持体の表面状態が、そのまま磁気記録層表面の凹凸として発現し、それが記録・再生信号の雑音の原因となる。従って、非磁性支持体の表面は、できるだけ平滑であることが望ましい。
【０００５】
一方、非磁性支持体の製膜、製膜工程での搬送、傷つき、巻き取り、巻出しといったハンドリングの観点からは、フィルム表面が平滑過ぎるとフィルム―フィルム相互の滑り性が悪化し、製品歩留りの低下、ひいては、製品の製造コストの上昇をきたす。従って、製造コストという観点では、非磁性支持体の表面は、できるだけ粗いことが好ましい。
【０００６】
このように、非磁性支持体の表面は、電磁変換特性という観点からは平滑であることが要求され、ハンドリング性、製造コストの観点からは、粗いことが要求される。
【０００７】
さらに、金属薄膜型磁気記録媒体の場合には、金属薄膜のベースフィルム表面への蒸着を真空中の工程で実施するが、この工程で巻き取られたフィルムは真空中で巻き取られるためフィルム層間の密着性が高く、しばしばブロッキングを起こし、次工程以降で切断やしわが発生しやすくなり、収率が大幅に低下してしまうという問題がある。
【０００８】
上記のような問題を解決するために、例えば特開平９−２０７２９０号公報、特開平９−２２６０６３号公報には、Ａ、Ｂ層の２層からなり、Ａ層表面よりもＢ層表面の方が粗い積層フィルムが提案されている。しかしながら、このような方法では、電磁変換特性とハンドリング性、巻き取り性のバランスはある程度取れるものの、まだ不充分であり、かつ上記ブロッキングの発生を抑制することができない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、耐ブロッキング性、巻き取り性、加工適性に優れ、金属蒸着薄膜型磁気記録媒体としたときに電磁変換特性に優れた積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、熱可塑性樹脂層Ｂの片面にソルビタントリステアレートを含有する熱可塑性樹脂層Ａを積層し、かつＢ層のＡ層と接しない表面に塗膜層Ｃを積層してなる積層フィルムであって、該Ｃ層の表面粗さＷＲａが０．１〜４ｎｍであり、該Ａ層が平均粒径５０〜１，５００ｎｍの不活性粒子Ａを０．００１〜５重量％（Ａ層に対し）含有し、該ソルビタントリステアレートの含有量が０．００１〜１重量％（Ａ層に対し）であり、かつ該Ａ層のＢ層と接していない表面の水接触角が６０〜８０°であることを特徴とする積層熱可塑性樹脂フィルムによって達成される。
【００１１】
本発明は、好ましい態様として、上記塗膜層Ｃが平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％（Ｃ層に対し）含有すること、上記熱可塑性樹脂層Ｂが実質的に粒子を含有しないか、体積形状係数０．１〜π／６、平均粒径３０〜４００ｎｍの不活性粒子Ｂを０．００１〜０．２重量％（Ｂ層に対し）含有すること等を包含する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂを形成する熱可塑性樹脂Ａ、Ｂとしては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを例示することができる。これらのうち、ポリエステル系樹脂、特に芳香族ポリエステルが好ましい。熱可塑性樹脂Ａ、Ｂは、異なる種類を用いても良いが、同種類の方が好ましい。
【００１３】
上記芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）などを例示することができる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００１４】
これらポリエステルは、ホモポリエステルであっても、コポリエステルであっても良い。コポリエステルの場合、例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコールなどの他のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ただし、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ただし、ポリエチレンテレフタレートの場合）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの他のジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分などが挙げられる。これら共重合成分の量は、２０モル％以下、さらには１０モル％以下であることが好ましい。
【００１５】
さらにトリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多官能化合物を、共重合させることも出来る。この場合、ポリマーが実質的に線状である量、例えば２モル％以下で、共重合させるのが良い。
【００１６】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート以外の他のポリエステルの場合の共重合成分についても、上記と同様に考えてよい。
【００１７】
上記ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。
【００１８】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂層Ａに下記に示すエステルワックスを０．００１〜１重量％含有する。
【００２１】
本発明のエステルワックスのアルコール成分は、水酸基を２個以上有する多価アルコールであり、耐熱性の観点から、水酸基を３個以上有する多価アルコールであることが好ましい。このアルコール成分として、モノアルコールを用いたのでは、生成したエステルワックスの耐熱性が不足する。
【００２２】
上記のエステルワックスとしては、多価アルコールの水酸基の数にもよるが、耐熱性の観点からトリエステルが用いられる。かかるエステルワックスとしては、ソルビタントリステアレートが用いられる。
【００２５】
本発明において、熱可塑性樹脂層Ａに含有させる前記ソルビタントリステアレートの量は、Ａ層に対し、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００３〜０．８重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．３重量％含有する。ソルビタントリステアレートの含有量が、０．００１重量％未満であると、ブロッキング改良効果が得られない。一方、１重量％を超えると、加工工程で滑りやすくハンドリング性が劣るという問題や、フィルム製造工程でロール上に巻き上げたときに接する反対面側に、ブリードアウトによってワックス成分が多量に転写し、金属蒸着層とベースフィルムの接着性を妨げるなどの問題がある。
【００２６】
本発明において、前記熱可塑性樹脂層Ａの、Ｂ層と接していない表面の水接触角は６０〜８０°、好ましくは６５〜７８°、さらに好ましくは６８〜７５°である。この水接触角が６０°未満では、ブロッキング改良効果が得られない。一方、８０°を超えると、バックコート層を塗布する工程で、塗布斑などの問題が発生する。
【００２７】
本発明における熱可塑性樹脂層Ａは、表面粗さ（ＷＲａ）が４〜８ｎｍ、さらには５〜７ｎｍであることが好ましい。それには、該熱可塑性樹脂層Ａに不活性粒子Ａを含有させることが好ましい。該不活性粒子Ａの平均粒径（ｄＡ）は５０〜１，５００ｎｍ、好ましくは１００〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜８００ｎｍ、特に好ましくは１８０〜７００ｎｍである。また、かかる不活性粒子Ａの含有量は、Ａ層に対し、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜４重量％、さらに好ましくは０．０２〜２重量％、特に好ましくは０．０３〜１重量％である。
【００２８】
前記不活性粒子Ａの平均粒径が５０ｎｍ未満、または含有量が０．００１重量％未満では巻取り性、耐ブロッキング性が不良となる。一方、平均粒径が１，５００ｎｍを超えるか、または含有量が５重量％を超えると、反対面のＢ層表面への突起の形状転写や、Ｂ層の下からの突起の突き上げによって電磁変換特性を悪化させる。
【００２９】
前記不活性粒子Ａとして好ましい粒子は、例えば（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどの１種以上からなる粒子）や、（２）金属酸化物（例えば、三二酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）、（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などの無機化合物からなる微粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、三二酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、二酸化チタン粒子、二酸化ケイ素粒子、酸化ジルコニウム粒子、合成炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、ダイアモンド粒子、およびカオリン粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、三二酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、二酸化チタン粒子、二酸化ケイ素粒子、および炭酸カルシウム粒子である。
【００３０】
前記不活性粒子Ａは、１種または２種以上のものを混合して使用してもよい。不活性粒子Ａが２種以上の粒子からなる場合、不活性粒子Ａの平均粒径ｄＡよりも小さい平均粒径の第２、第３の粒子（微細粒子）として、例えば、コロイダルシリカ、α、γ、δ、θなどの結晶形態を有するアルミナなどの微粒子を好ましく用いることができる。また、平均粒径ｄＡを有する不活性粒子Ａとして例示した粒子種のうち、平均粒径の小さい微細粒子も、第２、第３の粒子（微細粒子）として用いることができる。
【００３１】
この微細粒子の平均粒径は、好ましくは５〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍ、特に好ましくは３０〜２５０ｎｍの範囲にある。また、第２、第３の粒子（微細粒子）の含有量は、Ａ層に対し、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．７重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００３２】
本発明における積層熱可塑性樹脂フィルムは、磁気テープとした場合の諸特性向上のため、磁性層を設ける側の面が塗膜層Ｃからなる。この塗膜層Ｃは、平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％（Ｃ層に対し）含有していることが好ましい。
【００３３】
前記塗膜層Ｃの表面粗さＷＲａは、０．１〜４ｎｍ、好ましくは０．２〜３．５ｎｍ、さらに好ましくは０．３〜３．０ｎｍ、特に好ましくは０．４〜２．５ｎｍである。このＷＲａが０．１ｎｍ未満であると、フィルムの製造が極めて困難であり、一方、ＷＲａが４ｎｍを超えると、電磁変換特性が悪化する。
【００３４】
この表面粗さ（ＷＲａ）は、塗膜層Ｃに含有させる不活性粒子Ｃの粒径と量、および／または、熱可塑性樹脂層Ｂに含有させる不活性粒子Ｂの粒径と量によって調整することができる。
【００３５】
前記塗膜層Ｃを形成する樹脂としては、例えば、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などが好ましく挙げられ、特に水性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３６】
この水性ポリエステル樹脂としては、酸成分が、例えばイソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸カリウム、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸モノカリウム塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの多価カルボン酸の１種以上よりなり、グリコール成分が、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ジメチロールプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの多価ヒドロキシ化合物の１種以上より主としてなるポリエステル樹脂が好ましく用いられる。また、ポリエステル鎖にアクリル重合体鎖を結合させたグラフトポリマーまたはブロックコポリマー、あるいは２種のポリマーがミクロな粒子内で特定の物理的構成（ＩＰＮ（相互侵入高分子網目）型、コアシェル型など）を形成したアクリル変性ポリエステル樹脂であってもよい。この水性ポリエステル樹脂としては、水に溶解、乳化、微分散するタイプを自由に用いることができるが、水に乳化、微分散するタイプのものが好ましい。また、これらは親水性を付与するため、分子内に例えばスルホン酸塩基、カルボン酸塩基、ポリエーテル単位などが導入されていてもよい。
【００３７】
前記塗膜層Ｃに含有させる不活性粒子Ｃとしては、特に限定されないが、塗液中で沈降しにくい、比較的低比重のものが好ましい。例えば、架橋シリコーン樹脂、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどのポリマーからなる微粒子、二酸化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウムなどからなる微粒子が好ましく挙げられる。なかでも、特に好ましくは架橋シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリカ粒子、コアシェル型有機粒子（コア：架橋ポリスチレン、シェル：ポリメチルメタクリレートの粒子など）が挙げられる。
【００３８】
前記不活性粒子Ｃの平均粒径ｄＣは１０〜５０ｎｍ、さらに１２〜４５ｎｍ、特に１５〜４０ｎｍであることが好ましい。この平均粒径が１０ｎｍ未満では、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方５０ｎｍを超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため好ましくない。
【００３９】
前記不活性粒子Ｃの形状は、下式（Ｉ）で表わされる体積形状係数（ｆ）が０．１〜π／６、さらには０．２〜π／６、特に０．４〜π／６であることが好ましい。
【００４０】
【数１】
ｆ＝Ｖ／Ｒ³ ・・・（Ｉ）
〔ここで、ｆは体積形状係数、Ｖは粒子の体積（μｍ³）、Ｒは粒子の平均粒径（μｍ）である。〕
【００４１】
なお、体積形状係数（ｆ）がπ／６である粒子の形状は、球（真球）である。従って、体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６のものは、実質的に球ないしは真球、ラグビーボールのような楕円球を含むものであり、不活性粒子Ｃとして好ましい。体積形状係数（ｆ）が０．１未満の粒子、例えば薄片状の粒子では、走行耐久性が低下してしまうので好ましくない。
【００４２】
前記不活性粒子Ｃの含有量は、塗膜層Ｃの固形分に対して０．５〜３０重量％、さらには２〜２０重量％、特に３〜１０重量％であることが好ましい。この含有量が０．５重量％未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方３０重量％を超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため、好ましくない。
【００４３】
本発明における熱可塑性樹脂層Ｂは、実質的に粒子を含有しないものでもよく、不活性粒子Ｂを含有するものでもよい。前記熱可塑性樹脂層Ｂが実質的に粒子を含有しない場合、より優れた電磁変換特性が得られ、一方熱可塑性樹脂層Ｂに電磁変換特性に悪影響を与えない範囲の粒子を含有させると、走行耐久性の向上を図ることができる。具体的には、体積形状係数０．１〜π／６、平均粒径３０〜４００ｎｍの不活性粒子Ｂを、Ｂ層に対し、０．００１〜０．２重量％含有させることが好ましい。
【００４４】
好ましい不活性粒子Ｂの種類としては、前記不活性粒子Ａと同様のものが挙げられる。不活性粒子Ｂの形状は、前記式（Ｉ）で表わされる体積形状係数（ｆ）が０．１〜π／６、さらには０．２〜π／６、特に０．４〜π／６であることが好ましい。この体積形状係数（ｆ）が０．１未満の粒子、例えば薄片状の粒子では、走行耐久性が低下してしまうので好ましくない。
【００４５】
前記不活性粒子Ｂの平均粒径ｄＢは３０〜４００ｎｍ、さらには４０〜２００ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍであることが好ましい。この平均粒径ｄＢが３０ｎｍ未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方４００ｎｍを超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため、好ましくない。
【００４６】
前記不活性粒子Ｂは１種または２種以上のものを混合して使用してもよい。
【００４７】
前記不活性粒子Ｂを熱可塑性樹脂層Ｂに配合する場合の含有量は、Ｂ層に対し、０．００１〜０．２重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．０５重量％である。この含有量が０．００１重量％未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方０．２重量％を超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため、好ましくない。
【００４８】
本発明における積層熱可塑性樹脂フィルムの全厚みは、通常２．５〜２０μｍ、好ましくは３．０〜１０μｍ、さらに好ましくは４．０〜１０μｍである。熱可塑性樹脂層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂの厚み構成は、好ましくはＡ層の厚みが積層熱可塑性樹脂フィルムの全厚みの１／２以下、さらに好ましくは１／３以下、特に好ましくは１／４以下である。塗膜層Ｃの厚みは、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍ、特に好ましくは３〜８ｎｍである。
【００４９】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、従来から知られている、または当業界に蓄積されている方法に準じて製造することができる。そのうち、熱可塑性樹脂層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂとの積層構造は、共押し出し法により製造するのが好ましく、塗膜層Ｃの積層は塗布法により行うのが好ましい。
【００５０】
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムで説明すると、押出し口金内または口金以前（一般に、前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ）で（部分ケン化）エステルワックス及び不活性粒子Ａを微分散、含有させた熱可塑性樹脂Ａと、必要に応じて不活性粒子Ｂを含有する熱可塑性樹脂Ｂとを、それぞれさらに高精度ろ過したのち、溶融状態にて積層複合し、上記好適な厚み比の積層構造となし、次いで口金より融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に共押出ししたのち、４０〜９０℃の冷却ロールで急冷固化し、未延伸積層フィルムを得る。その後、該未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向とは直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。さらに、必要に応じて、縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。すなわち、２段、３段、４段あるいは多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率としては、通常９倍以上、好ましくは１０〜３５倍、さらに好ましくは１２〜３０倍である。
【００５１】
さらに、前記二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムの場合１８０〜２５０℃の温度で熱固定結晶化することによって、優れた寸法安定性が付与される。また、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００５２】
なお、積層熱可塑性樹脂フィルムの製造に際し、熱可塑性樹脂Ａ、Ｂに所望により上記不活性粒子以外の添加剤、例えば安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤などを添加含有させることができる。
【００５３】
本発明における塗膜層Ｃの積層は、熱可塑性樹脂層Ｂの上に、水性塗液を塗布する方法で行う。
【００５４】
塗布は、最終延伸処理を施す以前の熱可塑性樹脂層Ｂの表面に行い、塗布後にはフィルムを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。この延伸の前ないし途中で塗膜は乾燥される。その中で、塗布は未延伸積層フィルムまたは縦（一軸）延伸積層フィルム、特に縦（一軸）延伸積層フィルムに行うのが好ましい。塗布方法としては特に限定されないが、例えばロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００５５】
上記塗液、特に水性塗液の固形分濃度は０．２〜８重量％、さらには０．３〜６重量％、特に０．５〜４重量％であることが好ましい。そして、水性塗液には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤などを添加することができる。
【００５６】
本発明における積層熱可塑性樹脂フィルムは、磁気記録媒体としてのヘッドタッチ、走行耐久性を始めとする各種性能を向上させ、同時に薄膜化を達成するには、該フィルムのヤング率を、縦方向および横方向でそれぞれ、４，５００Ｎ／ｍｍ²以上および６，０００Ｎ／ｍｍ²以上、さらには４，８００Ｎ／ｍｍ²以上および６，８００Ｎ／ｍｍ²以上、特に５，５００Ｎ／ｍｍ²以上および８，０００Ｎ／ｍｍ²以上、就中５，５００Ｎ／ｍｍ²以上および１０，０００Ｎ／ｍｍ²以上とするのが好ましい。かかるヤング率の上限は、１８，０００Ｎ／ｍｍ²、さらには１５，０００Ｎ／ｍｍ²であることが好ましい。
【００５７】
また、熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの結晶化度は、熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は３０〜５０％、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合は２８〜３８％であることが望ましい。いずれも下限を下回ると、熱収縮率が大きくなるし、一方上限を上回ると、フィルムの耐摩耗性が悪化し、ロールやガイドピン表面と摺動した場合に白粉が生じやすくなる。
【００５８】
本発明によれば、前記熱可塑性樹脂層Ｂの片面に前記熱可塑性樹脂層Ａが積層され、かつ該熱可塑性樹脂層Ｂの層Ａと接していない表面に塗膜層Ｃが積層されている積層熱可塑性樹脂フィルムをベースフィルムとする磁気記録媒体が、同様に提供される。
【００５９】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムから磁気記録媒体を製造する実施態様は、下記のとおりである。
【００６０】
すなわち、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、塗膜層Ｃの表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物よりなる強磁性金属薄膜層を形成し、またその表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることができる。この蒸着型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ用磁気テープ媒体として極めて有用である。
【００６１】
また、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、塗膜層Ｃの表面に、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉（メタル粉）をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて塗膜層Ｃの表面に、上記メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子などを含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することもできる。このメタル塗布型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸなど用磁気テープ媒体として極めて有用である。
【００６２】
さらに、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、塗膜層Ｃの表面に、酸化鉄または酸化クロムなどの針状微細磁性粉、またはバリウムフェライトなどの板状微細磁性粉をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、さらに必要により、熱可塑性樹脂層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて、塗膜層Ｃの表面に、上記酸化物粉末含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子などを含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することもできる。この酸化物塗布型磁気記録媒体は、ディジタル信号記録用データストリーマー用ＱＩＣなどの高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体として有用である。
【００６３】
上述のＷ−ＶＨＳはアナログのＨＤＴＶ信号記録用ＶＴＲであり、またＤＶＣはディジタルのＨＤＴＶ信号記録用として適用可能なものである。それ故、本発明の積層フィルムは、これらＨＤＴＶ対応ＶＴＲ用磁気記録媒体に極めて有用なベースフィルムと言うことができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、本発明における物性値および特性は、それぞれ下記の方法で測定し、かつ、定義されるものである。
【００６５】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒中３５℃で測定した値から求める。
【００６６】
（２）粒子の平均粒径（Ｉ）（平均粒径：６０ｎｍ以上）
株式会社島津製作所製「ＣＰ−５０型セントリヒューグルパーティクルサイズアナライザー（ＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｌＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｚｅｒ）」を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径（ｎｍ）とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７）。
【００６７】
（３）粒子の平均粒径（II）（平均粒径：６０ｎｍ未満）
小突起を形成する平均粒径６０ｎｍ未満の粒子は光散乱法を用いて測定する。すなわち、ニコンプインストゥルメント株式会社（ＮｉｃｏｍｐＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．）製の商品名「ＮＩＣＯＭＰＭＯＤＥＬ２７０ＳＵＢＭＩＣＲＯＮＰＡＲＴＩＣＬＥＳＩＺＥＲ」により求められる全粒子の５０％の点にある粒子の「等価球直径」をもって、平均粒径（ｎｍ）とする。
【００６８】
（４）体積形状係数（ｆ）
走査型電子顕微鏡により、用いたサイズに応じた倍率にて各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター社製）を用い、投影面最大径（Ｄ）（μｍ）および粒子の体積（Ｖ）（μｍ³）を算出し、下記式（II）により計算する。
【００６９】
【数２】
ｆ＝Ｖ／Ｄ³ ・・・（II）
【００７０】
（５）熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの厚み、およびフィルム全体の厚み
フィルム全体の厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いる。熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの層厚については、薄い熱可塑性樹脂層の層厚みを下記に述べる方法にて測定し、厚い熱可塑性樹脂層の層厚みは、全厚みより塗膜層および薄い熱可塑性樹脂層の層厚を引き算して求める。すなわち、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、被覆層を除いた表層から深さ５，０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する金属元素（Ｍ⁺）と熱可塑性樹脂（ポリエステル）の炭化水素（Ｃ⁺）の濃度比（Ｍ⁺／Ｃ⁺）を粒子濃度とし、表面から深さ５，０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一旦安定値１になったのち、上昇して安定値２になる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲線をもとに、前者の場合は、（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は粒子濃度が安定値１の１／２になる深さ（この深さは安定値１を与える深さよりも深い）をもって、薄い熱可塑性樹脂層の厚み（μｍ）とする。
【００７１】
測定条件は、以下のとおりである。
（ａ）測定装置
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）；パーキン・エルマー株式会社（ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲＩＮＣ．）製、「６３００」
（ｂ）測定条件
一次イオン種：Ｏ²⁺
一次イオン加速電圧：１２ＫＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域：４００μｍ
分析領域：ゲート３０％
測定真空度：６．０×１０^-9Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮＮ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
【００７２】
なお、表層から５，０００ｎｍの範囲に最も多く存在する粒子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＦＴ−ＩＲ（フーリエトランスフォーム赤外分光法）、粒子によってはＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）などで上記同様の濃度分布曲線を測定し、層厚（μｍ）を求める。
【００７３】
（６）塗膜層Ｃの厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６００オングストロームの厚みの超薄切片（フィルムの流れ方向に平行に切断する）を作成した。この試料を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製：Ｈ−８００型）にて観察し、塗膜層Ｃの境界面を探して塗膜層の厚み（ｎｍ）を求める。
【００７４】
（７）接触角
協和科学（株）製、接触角測定装置を用いて測定した。フィルムサンプルを、温度２５℃、湿度５０％の環境下に２４時間以上置いたのち、フィルム上に蒸留水を５ｍｇ滴下し、水平の方向から２０秒後に写真を撮影した。フィルムと水滴の接線が形成する角度を接触角（°）とする。
【００７５】
（８）中心線平均粗さ（表面粗さ）（ＷＲａ）
ＷＹＫＯ株式会社製の非接触三次元粗さ計、商品名「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を用いて、測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ²）の条件にて測定を行い、表面粗さのプロフィル（オリジナルデータ）を得る。上記粗さ計内蔵ソフトによる表面解析により、下記式（III）によって定義される中心線平均粗さ（ＷＲａ）を得る。
【００７６】
【数３】

【００７７】
また、Ｚjkは、測定方向（２４２μｍ）、それと直行する方向（２３９μｍ）を、それぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における三次元粗さチャート上の高さである。
【００７８】
（９）ヤング率
東洋ボールドウィン株式会社製の引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、長さ３００ｎｍ、幅１２．７ｍｍの試料フィルムを１０％／分のひずみ速度で引っ張り、引っ張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて下記式（IV）によって計算する。
【００７９】
【数４】
Ｅ＝Δσ／Δε ・・・（IV）
ここで、Ｅはヤング率、Δσは直線上の２点間の元の平均断面積による応力差、Δεは同じ２点間のひずみ差である。
【００８０】
（１０）ブロッキング剥離力
ロール状フィルムの長手方向に１００ｍｍ、幅方向に２００ｍｍの長方形にサンプリングし、熱可塑性樹脂層Ａ（ベースフィルム）側に、室温２０±２℃、湿度４０±５％の環境下で、コロナ処理を施す。
【００８１】
上記コロナ処理は、春日電気株式会社製、商品名「ＣＧ−１０２」型の高周波電源を用いて、以下の条件にて処理する。
電流；４．５Ａ
電極間距離；１．０ｍｍ
処理時間；１．２ｍ／分の速度で、電極間を通過させて処理する。
【００８２】
フィルムの処理した面を、直ちにフィルムの熱可塑性樹脂層Ａと反対側の面と接触させ、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力にて温度６０℃、湿度８０％の環境下で１７時間エイジングさせたのち、上記引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、幅１００ｍｍ当りの剥離力を求める。
【００８３】
（１１）巻き取り性
スリット時の巻き取り条件を最適化したのち、幅６００ｍｍ×１２，０００ｍのサイズで、３０ロールを速度１００ｍ／分でスリットし、スリット後のフィルム表面に、ブツ状、突起やシワのないロールを良品として、以下の基準にて巻き取り性を評価する。
◎；良品ロールの本数２８本以上
○；良品ロールの本数２５〜２７本
×；良品ロールの本数２４本以下
【００８４】
（１２）バックコート塗布適性（加工適性）
下記磁気テープの製造加工工程において、バックコート塗布後の熱可塑性樹脂層Ａの表面を目視観察し、以下の基準にて評価する。
○；バックコート層に、塗布斑、ハジキがない。
×；バックコート層に、塗布斑か、ハジキが認められる。
【００８５】
（１３）磁気テープの製造および特性（電磁変換特性）評価
積層熱可塑性樹脂フィルムの塗膜層Ｃの表面に、真空蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜を０．２μｍの厚みになるように２層（各層厚約０．１μｍ）形成する。形成した強磁性薄膜の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、さらに含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに熱可塑性樹脂層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設ける。その後、８ｍｍ幅にスリットし、市販の８ｍｍビデオカセットにローディングした。次いで、下記の市販の機器を用いてテープの特性（Ｃ／Ｎ）を測定する。
使用機器
８ｍｍビデオテープレコーダー、ソニー株式会社製、商品名「ＥＤＶ−６０００」
Ｃ／Ｎ測定：
株式会社シバソク製、ノイズメーターを用い、記録波長０．５μｍ（周波数約７．４ＭＨｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８ｍｍビデオ用蒸着テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、相対値で評価する。
【００８６】
（１４）エステルワックス
エステルワックスとして、下記のものを使用する。
（ａ）；ソルビタントリステアレート（融点５５℃）
【００８７】
［実施例１］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガン、重合触媒としてトリメリット酸チタン、安定剤として亜リン酸を用い、さらに滑剤（不活性粒子Ｂ）として平均粒径６０ｎｍの球状シリカ（体積形状係数０．５）を０．０３％（ポリマーに対し）添加して、常法により重合し、固有粘度０．６０の熱可塑性樹脂層Ｂ用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（樹脂Ｂ１）を得た。
【００８８】
さらに、上記と同様の方法で、滑剤（不活性粒子Ａ）として、平均粒径３００ｎｍの真球状シリカおよび平均粒径６０ｎｍのθ型アルミナを、それぞれ０．０５％（ポリマーに対し）および０．２％（ポリマーに対し）添加して、常法により重合し、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００８９】
得られたポリエチレンテレフタレート９９．９％に、ソルビタントリステアレート（ａ）の粉末０．１％をまぶし、ベント付き二軸ルーダーにて練り込み、固有粘度０．５９の熱可塑性樹脂層Ａ用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（樹脂Ａ１）得た。
【００９０】
得られた樹脂Ａ１、樹脂Ｂ１を、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押出機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、樹脂層Ａの片面に樹脂層Ｂを積層させ、急冷して厚さ８９μｍの未延伸積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００９１】
得られた積層未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１００℃にて３．３倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムの層Ｂ面側に下記に示す組成（固形分換算）の水性塗液（全固形分濃度１．０％）をキスコート法により塗布した。

Ｃ層厚み（乾燥後）：５ｎｍ
【００９２】
続いてステンターに供給し、１１０℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、全厚み６．４μｍで、ベース層（熱可塑性樹脂層Ａ）厚み１．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの厚みについては、２台の押出機の吐出量により調整した。このフィルムのヤング率は縦方向５，０００Ｎ／ｍｍ²、横方向６，５００Ｎ／ｍｍ²であった。この積層フィルムのその他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９３】
［実施例２］
熱可塑性樹脂層Ａに含有させる不活性粒子Ａの種類、平均粒径、添加量、およびソルビタントリステアレートの添加量を表１に示すとおり変更し、熱可塑性樹脂Ｂに粒子を含有させない以外は、実施例１と同様にして積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性、およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９８】
［比較例１］
熱可塑性樹脂層Ａにソルビタントリステアレートを含有させない以外は、実施例１と同様にして積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは、ブロッキング剥離力を測定する際に、フィルムが密着しており、むりやり剥がそうとすると破れてしまった。その他の特性、およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【００９９】
［比較例２］
ソルビタントリステアレート（ａ）の添加量を５％にした以外は、実施例１と同様にして積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは、磁気テープの製造工程においてバックコートに塗布する際、ハジキが発生してしまい、通常の塗布ができなかった。その他の特性、およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１００】
［比較例３］
熱可塑性樹脂層Ｂに添加する不活性粒子Ｂとして、平均粒径２００ｎｍの真球状シリカ（体積形状係数；０．５）を０．２％添加する以外は、実施例１と同様にして積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは、Ｃ層の表面粗さＷＲａが本発明の範囲外となり、電磁変換特性に劣っていた。その他の特性、およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
表１から明らかなように、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、片面が非常に平坦で、優れた電磁変換特性を示すとともに、巻き取り性が極めて良好であり、かつ耐ブロッキング性が良好である。一方、本発明の要件を満たさないものは、これらの特性を同時に満足できない。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐ブロッキング性、巻き取り性、加工適性に優れ、特に金属蒸着薄膜型磁気記録媒体としたときに電磁変換特性に優れた積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated thermoplastic resin film. More specifically, the present invention relates to a laminated thermoplastic resin film that is excellent in blocking resistance, winding property and processability, and particularly excellent in electromagnetic conversion characteristics when used as a metal-deposited thin film magnetic recording medium.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the progress of high-density magnetic recording media has been remarkable. For example, a ferromagnetic metal thin film type magnetic recording in which a ferromagnetic metal thin film is formed on a nonmagnetic support by a physical deposition method such as vacuum deposition or sputtering or a plating method. Development and commercialization of media are being promoted. For example, a Co vapor deposition tape (Japanese Patent Laid-Open No. 54-147010) and a perpendicular magnetic recording medium (Japanese Patent Laid-Open No. 52-134706) made of a Co—Cr alloy are known.
[0003]
Conventional coating-type magnetic recording media (magnetic recording media in which magnetic powder is mixed in an organic polymer binder and coated on a nonmagnetic support) have a low recording density and a long recording wavelength. Thickness is as thick as about 2 μm or more. On the other hand, a metal thin film formed by a thin film forming means such as vacuum deposition, sputtering or ion plating has a thickness of 0.2 μm or less.
[0004]
For this reason, in a high-density magnetic recording medium having a thin magnetic recording layer, the surface state of the nonmagnetic support (base film) has a great influence on the surface properties of the magnetic recording layer. That is, the surface state of the non-magnetic support appears as it is as irregularities on the surface of the magnetic recording layer, which causes noise in recording / reproducing signals. Therefore, it is desirable that the surface of the nonmagnetic support is as smooth as possible.
[0005]
On the other hand, from the viewpoint of handling such as film formation of nonmagnetic support, transportation in film formation process, scratches, winding, unwinding, if the film surface is too smooth, the slipperiness between film and film deteriorates, and the product yield Lowering the production cost of the product. Therefore, from the viewpoint of production cost, the surface of the nonmagnetic support is preferably as rough as possible.
[0006]
As described above, the surface of the nonmagnetic support is required to be smooth from the viewpoint of electromagnetic conversion characteristics, and is required to be rough from the viewpoint of handling properties and manufacturing cost.
[0007]
Furthermore, in the case of a metal thin film type magnetic recording medium, the vapor deposition of the metal thin film on the surface of the base film is performed in a vacuum process. Since the film wound in this process is wound in a vacuum, There is a problem in that the adhesiveness is high, often causes blocking, and cuts and wrinkles are likely to occur in the subsequent steps and the yield is greatly reduced.
[0008]
In order to solve the above problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-207290 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-226063 are composed of two layers of A and B layers, and the B layer surface is more than the A layer surface. A rough laminated film has been proposed. However, with such a method, although a balance between electromagnetic conversion characteristics, handling properties and winding properties can be achieved to some extent, it is still insufficient and the occurrence of blocking cannot be suppressed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate such disadvantages of the prior art, and is excellent in anti-blocking property, winding property, processability, and laminated thermoplasticity excellent in electromagnetic conversion characteristics when used as a metal-deposited thin film magnetic recording medium. It is to provide a resin film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is, according to the present invention, to one side of the thermoplastic resin layer B.Sorbitan tristearateIs a laminated film formed by laminating a coating layer C on a surface not contacting the A layer of the B layer, and the surface roughness WRa of the C layer is 0.1. ˜4 nm, and the A layer contains 0.001 to 5 wt% (based on the A layer) of inert particles A having an average particle size of 50 to 1,500 nm,The sorbitan tristearateThe laminating heat is characterized in that the content of is 0.001 to 1% by weight (based on the A layer), and the water contact angle of the surface of the A layer that is not in contact with the B layer is 60 to 80 ° This is achieved by a plastic resin film.
[0011]
  In the present invention, as a preferred embodiment, the coating layer C contains 0.5 to 30% by weight (based on the C layer) of inert particles C having an average particle size of 10 to 50 nm and a volume shape factor of 0.1 to π / 6. Or the thermoplastic resin layer B contains substantially no particles, or 0.001 to 0.2 inert particles B having a volume shape factor of 0.1 to π / 6 and an average particle size of 30 to 400 nm. Contains by weight (based on layer B)ThingsIs included.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the thermoplastic resins A and B forming the thermoplastic resin layers A and B include polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyvinyl resins, polyolefin resins, and the like. Can be illustrated. Of these, polyester resins, particularly aromatic polyesters are preferred. Different types of thermoplastic resins A and B may be used, but the same type is preferred.
[0013]
Examples of the aromatic polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polytetramethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate (polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate). Etc. can be illustrated. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are preferable.
[0014]
These polyesters may be homopolyesters or copolyesters. In the case of a copolyester, for example, as a copolymer component of polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate, for example, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, 1,4-cyclohexane Other diol components such as dimethanol and p-xylylene glycol, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid (in the case of polyethylene-2,6-naphthalate), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (However, in the case of polyethylene terephthalate), other dicarboxylic acid components such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxycarboxylic acid components such as p-oxyethoxybenzoic acid, etc. That. The amount of these copolymer components is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
[0015]
Furthermore, trifunctional or more polyfunctional compounds such as trimellitic acid and pyromellitic acid can be copolymerized. In this case, the copolymer is preferably copolymerized in an amount that is substantially linear, for example, 2 mol% or less.
[0016]
The copolymer component in the case of other polyesters other than polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate may be considered in the same manner as described above.
[0017]
The polyester is known per se and can be produced by a method known per se.
[0018]
  The laminated thermoplastic resin film of the present invention is formed on the thermoplastic resin layer A.Ester wax shown belowIs contained in an amount of 0.001 to 1% by weight.
[0021]
  Ester wax of the present inventionThe alcohol component is a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups, and is preferably a polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups from the viewpoint of heat resistance. When monoalcohol was used as the alcohol component, it was generatedEster waxInsufficient heat resistance.
[0022]
  As the above ester wax, although it depends on the number of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol,A triester is used from the viewpoint of heat resistance. TakeAs ester wax, sorbitan tristearateIs used.
[0025]
  In the present invention, it is contained in the thermoplastic resin layer A.The sorbitan tristearateIn an amount of 0.001 to 1% by weight, preferably 0.003 to 0.8% by weight, more preferably 0.005 to 0.5% by weight, and particularly preferably 0.01 to 0% with respect to the A layer. .Contains 3% by weight.Sorbitan tristearateIf the content of is less than 0.001% by weight, the blocking improving effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1% by weight, a large amount of the wax component is transferred due to bleed-out on the opposite side that comes into contact with the film when it is rolled up on the roll in the film manufacturing process, because it is slippery and inferior in handling. There are problems such as hindering adhesion between the metal deposition layer and the base film.
[0026]
In the present invention, the water contact angle of the surface of the thermoplastic resin layer A that is not in contact with the B layer is 60 to 80 °, preferably 65 to 78 °, more preferably 68 to 75 °. If this water contact angle is less than 60 °, the blocking improvement effect cannot be obtained. On the other hand, when the angle exceeds 80 °, problems such as application spots occur in the step of applying the backcoat layer.
[0027]
The thermoplastic resin layer A in the present invention preferably has a surface roughness (WRa) of 4 to 8 nm, more preferably 5 to 7 nm. For this purpose, the thermoplastic resin layer A preferably contains inert particles A. The average particle diameter (dA) of the inert particles A is 50 to 1,500 nm, preferably 100 to 1,000 nm, more preferably 150 to 800 nm, and particularly preferably 180 to 700 nm. The content of the inert particles A is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 4% by weight, more preferably 0.02 to 2% by weight, particularly preferably 0, based on the A layer. 0.03 to 1% by weight.
[0028]
When the average particle diameter of the inert particles A is less than 50 nm or the content is less than 0.001% by weight, the winding property and blocking resistance are poor. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 1,500 nm or the content exceeds 5% by weight, electromagnetic conversion is performed by transferring the shape of the protrusion to the surface of the opposite B layer or pushing the protrusion from the bottom of the B layer. Deteriorating properties.
[0029]
Particles preferable as the inert particles A include, for example, (1) heat-resistant polymer particles (for example, crosslinked silicone resin, crosslinked polystyrene, crosslinked acrylic resin, melamine-formaldehyde resin, aromatic polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, crosslinked). Particles composed of one or more types such as polyester), (2) metal oxides (for example, aluminum sesquioxide, titanium dioxide, silicon dioxide (silica), magnesium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, etc.), (3) metal Carbonate (eg, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.), (4) metal sulfate (eg, calcium sulfate, barium sulfate, etc.), (5) carbon (eg, carbon black, graphite, diamond, etc.), (6) Clay minerals (eg kaolin, clay, bentona) DOO and the like) and the fine particles of inorganic compounds such as. Among these, crosslinked silicone resin particles, crosslinked polystyrene resin particles, melamine-formaldehyde resin particles, polyamideimide resin particles, aluminum sesquioxide (alumina) particles, titanium dioxide particles, silicon dioxide particles, zirconium oxide particles, synthetic calcium carbonate particles, Barium sulfate particles, diamond particles, and kaolin particles are preferred. More preferred are crosslinked silicone resin particles, crosslinked polystyrene resin particles, aluminum sesquioxide (alumina) particles, titanium dioxide particles, silicon dioxide particles, and calcium carbonate particles.
[0030]
The inert particles A may be used alone or in combination of two or more. When the inert particles A are composed of two or more kinds of particles, as the second and third particles (fine particles) having an average particle size smaller than the average particle size dA of the inert particles A, for example, colloidal silica, α, Fine particles such as alumina having crystal forms such as γ, δ, and θ can be preferably used. Of the particle types exemplified as the inert particles A having the average particle diameter dA, fine particles having a small average particle diameter can also be used as the second and third particles (fine particles).
[0031]
The average particle size of the fine particles is preferably in the range of 5 to 400 nm, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 30 to 250 nm. The content of the second and third particles (fine particles) is preferably 0.005 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.7% by weight, particularly preferably 0, based on the A layer. 0.05 to 0.5% by weight.
[0032]
In the laminated thermoplastic resin film of the present invention, the surface on the side where the magnetic layer is provided is composed of the coating layer C in order to improve various properties when it is used as a magnetic tape. The coating layer C preferably contains 0.5 to 30% by weight (relative to the C layer) of inert particles C having an average particle size of 10 to 50 nm and a volume shape factor of 0.1 to π / 6. .
[0033]
The surface roughness WRa of the coating layer C is 0.1 to 4 nm, preferably 0.2 to 3.5 nm, more preferably 0.3 to 3.0 nm, and particularly preferably 0.4 to 2.5 nm. is there. If the WRa is less than 0.1 nm, it is extremely difficult to produce a film. On the other hand, if the WRa exceeds 4 nm, the electromagnetic conversion characteristics deteriorate.
[0034]
This surface roughness (WRa) is adjusted by the particle size and amount of the inert particles C contained in the coating layer C and / or the particle size and amount of the inert particles B contained in the thermoplastic resin layer B. be able to.
[0035]
As resin which forms the said coating-film layer C, a water-based polyester resin, a water-based acrylic resin, a water-based polyurethane resin etc. are mentioned preferably, for example, A water-based polyester resin is especially preferable.
[0036]
Examples of the aqueous polyester resin include an acid component such as isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane. From one or more polycarboxylic acids such as dicarboxylic acid, succinic acid, sodium 5-sulfoisophthalate, potassium 2-sulfoterephthalate, trimellitic acid, trimesic acid, trimellitic acid monopotassium salt, p-hydroxybenzoic acid For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, dimethylolpropane, and bisphenol A. Echile Mainly comprising a polyester resin from one or more polyhydroxy compounds such as oxide adducts are preferably used. Also, a graft polymer or block copolymer in which an acrylic polymer chain is bonded to a polyester chain, or a specific physical configuration (IPN (interpenetrating polymer network) type, core-shell type, etc.) in the form of microscopic particles of two types of polymers It may be an acrylic-modified polyester resin formed. As this aqueous polyester resin, a type that dissolves, emulsifies and finely disperses in water can be freely used, but a type that emulsifies and finely disperses in water is preferable. Moreover, since these impart hydrophilicity, for example, a sulfonate group, a carboxylate group, or a polyether unit may be introduced into the molecule.
[0037]
The inert particles C contained in the coating layer C are not particularly limited, but those having relatively low specific gravity that are difficult to settle in the coating liquid are preferable. For example, fine particles made of polymer such as crosslinked silicone resin, acrylic resin, crosslinked polystyrene, melamine-formaldehyde resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide resin, crosslinked polyester, wholly aromatic polyester, silicon dioxide (silica), calcium carbonate, etc. The fine particles are preferably mentioned. Among these, cross-linked silicone resin particles, acrylic resin particles, silica particles, and core-shell type organic particles (core: cross-linked polystyrene, shell: polymethyl methacrylate particles, etc.) are particularly preferable.
[0038]
The average particle diameter dC of the inert particles C is preferably 10 to 50 nm, more preferably 12 to 45 nm, and particularly preferably 15 to 40 nm. If the average particle size is less than 10 nm, the slipperiness of the film may be poor. On the other hand, if it exceeds 50 nm, the electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium may be poor.
[0039]
The shape of the inert particles C is such that the volume shape factor (f) represented by the following formula (I) is 0.1 to π / 6, more preferably 0.2 to π / 6, particularly 0.4 to π / 6. It is preferable that
[0040]
[Expression 1]
f = V / R^Three  ... (I)
[Where f is the volume shape factor and V is the volume of the particles (μm^Three), R is the average particle size (μm) of the particles. ]
[0041]
The shape of the particles having a volume shape factor (f) of π / 6 is a sphere (true sphere). Accordingly, those having a volume shape factor (f) of 0.4 to π / 6 substantially include spheres, true spheres, and elliptical spheres such as rugby balls, and are preferable as the inert particles C. Particles having a volume shape factor (f) of less than 0.1, such as flaky particles, are not preferred because running durability is reduced.
[0042]
The content of the inert particles C is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and particularly preferably 3 to 10% by weight with respect to the solid content of the coating layer C. If this content is less than 0.5% by weight, the slipperiness of the film may be poor. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium may be poor. It is not preferable.
[0043]
The thermoplastic resin layer B in the present invention may contain substantially no particles or may contain inert particles B. When the thermoplastic resin layer B substantially does not contain particles, better electromagnetic conversion characteristics can be obtained, while when the thermoplastic resin layer B contains particles in a range that does not adversely affect the electromagnetic conversion characteristics, running Durability can be improved. Specifically, it is preferable to contain 0.001 to 0.2% by weight of inert particles B having a volume shape factor of 0.1 to π / 6 and an average particle size of 30 to 400 nm with respect to the B layer.
[0044]
As a preferable kind of the inert particle B, the same kind as the inert particle A can be mentioned. The shape of the inert particles B is such that the volume shape factor (f) represented by the formula (I) is 0.1 to π / 6, more preferably 0.2 to π / 6, and particularly 0.4 to π / 6. Preferably there is. Particles having a volume shape factor (f) of less than 0.1, such as flaky particles, are not preferred because running durability is reduced.
[0045]
The average particle diameter dB of the inert particles B is preferably 30 to 400 nm, more preferably 40 to 200 nm, and particularly preferably 50 to 100 nm. If the average particle size dB is less than 30 nm, the slipperiness of the film may be poor. On the other hand, if it exceeds 400 nm, the electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium may be poor.
[0046]
The inert particles B may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The content when the inert particles B are blended in the thermoplastic resin layer B is 0.001 to 0.2% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, more preferably, based on the B layer. 0.02 to 0.05% by weight. If the content is less than 0.001% by weight, the slipperiness of the film may be poor. On the other hand, if it exceeds 0.2% by weight, the electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium may be poor. Therefore, it is not preferable.
[0048]
The total thickness of the laminated thermoplastic resin film in the present invention is usually 2.5 to 20 μm, preferably 3.0 to 10 μm, and more preferably 4.0 to 10 μm. The thickness structure of the thermoplastic resin layer A and the thermoplastic resin layer B is preferably such that the thickness of the A layer is 1/2 or less, more preferably 1/3 or less, particularly preferably 1 / th of the total thickness of the laminated thermoplastic resin film. 4 or less. The thickness of the coating layer C is usually 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm, more preferably 3 to 10 nm, and particularly preferably 3 to 8 nm.
[0049]
The laminated thermoplastic resin film of the present invention can be produced according to a method conventionally known or accumulated in the art. Among them, the laminated structure of the thermoplastic resin layer A and the thermoplastic resin layer B is preferably manufactured by a coextrusion method, and the coating layer C is preferably laminated by a coating method.
[0050]
For example, in the case of a biaxially oriented polyester film, the ester wax and the inert particles A are finely dispersed in the extrusion die or before the die (generally the former is called a multi-manifold method and the latter is called a feed block method) (partially saponified). The thermoplastic resin A contained and the thermoplastic resin B containing the inert particles B as necessary are further filtered with high accuracy, and then laminated and combined in a molten state, and the above-mentioned preferred thickness ratio is obtained. After having a laminated structure, the film is coextruded from the die at a melting point (Tm) to (Tm + 70) ° C. at a temperature, and then rapidly cooled and solidified with a cooling roll at 40 to 90 ° C. to obtain an unstretched laminated film. Thereafter, the unstretched laminated film is uniaxially (longitudinal or transverse) uniaxially (longitudinal or transverse) at a temperature of (Tg-10) to (Tg + 70) ° C. (where Tg is the glass transition temperature of the polyester). The film is stretched at a magnification of 8.0 times, preferably at a magnification of 3.0 to 7.5 times, and then in a direction perpendicular to the stretching direction (when the first-stage stretching is the longitudinal direction, the second-stage stretching is transverse The film is stretched at a magnification of 2.5 to 8.0 times, preferably at a magnification of 3.0 to 7.5 times at a temperature of (Tg) to (Tg + 70) ° C. Furthermore, you may extend | stretch again in the vertical direction and / or a horizontal direction as needed. That is, it is good to perform 2 steps | paragraphs, 3 steps | paragraphs, 4 steps | paragraphs, or multistage extending | stretching. The total draw ratio is usually 9 times or more, preferably 10 to 35 times, and more preferably 12 to 30 times.
[0051]
Further, the biaxially oriented film is provided with excellent dimensional stability by heat-fixing crystallization at a temperature of (Tg + 70) to (Tm-10) ° C., for example, a temperature of 180 to 250 ° C. in the case of a polyethylene terephthalate film. Is done. The heat setting time is preferably 1 to 60 seconds.
[0052]
In the production of the laminated thermoplastic resin film, additives other than the above inert particles, for example, a stabilizer, a colorant, a specific resistance adjusting agent for a molten polymer, and the like may be added to the thermoplastic resins A and B as required. it can.
[0053]
Lamination of the coating layer C in the present invention is performed by a method of applying an aqueous coating liquid on the thermoplastic resin layer B.
[0054]
The coating is preferably performed on the surface of the thermoplastic resin layer B before the final stretching treatment, and after coating, the film is preferably stretched at least in a uniaxial direction. The coating film is dried before or during the stretching. Among them, the coating is preferably performed on an unstretched laminated film or a longitudinal (uniaxial) stretched laminated film, particularly a longitudinal (uniaxial) stretched laminated film. Although it does not specifically limit as a coating method, For example, a roll coat method, a die coat method, etc. are mentioned.
[0055]
The solid content concentration of the coating liquid, particularly the aqueous coating liquid, is preferably 0.2 to 8% by weight, more preferably 0.3 to 6% by weight, and particularly preferably 0.5 to 4% by weight. In addition, other components such as other surfactants, stabilizers, dispersants, ultraviolet absorbers, thickeners and the like can be added to the aqueous coating liquid as long as the effects of the present invention are not hindered.
[0056]
The laminated thermoplastic resin film in the present invention improves various performances such as head touch as a magnetic recording medium and running durability, and at the same time, in order to achieve a thin film, the Young's modulus of the film is changed in the longitudinal direction and 4,500 N / mm each in the lateral direction²Above and 6,000 N / mm²Above, further 4,800 N / mm²Above and 6,800 N / mm²Above, especially 5,500 N / mm²Above and 8,000 N / mm²Above, especially 5,500 N / mm²Above and 10,000 N / mm²The above is preferable. The upper limit of the Young's modulus is 18,000 N / mm.²And even 15,000 N / mm²It is preferable that
[0057]
The crystallinity of the thermoplastic resin layers A and B is desirably 30 to 50% when the thermoplastic resin is polyethylene terephthalate and 28 to 38% when the thermoplastic resin is polyethylene-2,6-naphthalate. If both are below the lower limit, the thermal shrinkage rate is increased, while if the upper limit is exceeded, the abrasion resistance of the film is deteriorated, and white powder is liable to be produced when sliding with the roll or guide pin surface.
[0058]
According to the present invention, the thermoplastic resin layer A is laminated on one side of the thermoplastic resin layer B, and the coating layer C is laminated on the surface of the thermoplastic resin layer B that is not in contact with the layer A. A magnetic recording medium having a laminated thermoplastic resin film as a base film is also provided.
[0059]
An embodiment for producing a magnetic recording medium from the laminated thermoplastic resin film of the present invention is as follows.
[0060]
That is, the laminated thermoplastic resin film of the present invention is formed on the surface of the coating layer C from iron, cobalt, chromium, or an alloy or oxide based on these by a method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. A ferromagnetic metal thin film layer is formed, and a protective layer such as diamond-like carbon (DLC) and a fluorine-containing carboxylic acid-based lubricating layer are sequentially provided on the surface as needed, and if necessary, By providing a backcoat layer on the surface of the plastic resin layer A by a known method, the output in the short wavelength region, electromagnetic conversion characteristics such as S / N, C / N, etc. are excellent, and the dropout and error rate are small. A vapor-deposited magnetic recording medium for high-density recording can be obtained. This vapor deposition type magnetic recording medium is extremely useful as Hi8 for analog signal recording, digital video cassette recorder (DVC) for digital signal recording, data 8 mm, and magnetic tape medium for DDSIV.
[0061]
In addition, the laminated thermoplastic resin film of the present invention is made of polyvinyl chloride, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer on the surface of the coating layer C by using iron or iron-like fine magnetic powder (metal powder) as a main component. Is uniformly dispersed in a binder, and the magnetic layer thickness is 1 μm or less, preferably 0.1 to 1 μm. Further, if necessary, the back coat layer is formed on the surface of the thermoplastic resin layer A by a known method. Can provide a metal-coated magnetic recording medium for high-density recording that has excellent output characteristics in the short wavelength region, electromagnetic conversion characteristics such as S / N and C / N, and low dropout and error rate. . Further, if necessary, a nonmagnetic layer containing fine titanium oxide particles or the like as an underlayer of the metal powder-containing magnetic layer is dispersed in the same organic binder as that of the magnetic layer on the surface of the coating layer C. It can also be set up. This metal-coated magnetic recording medium includes 8 mm video for recording analog signals, Hi8, β cam SP, W-VHS, digital video cassette recorder (DVC) for recording digital signals, 8 mm data, DDSIV, digital β cam, D2 , D3, SX, etc. are very useful as magnetic tape media.
[0062]
Furthermore, the laminated thermoplastic resin film of the present invention is obtained by applying acicular fine magnetic powder such as iron oxide or chromium oxide or plate-like fine magnetic powder such as barium ferrite on the surface of the coating layer C.・ It is uniformly dispersed in a binder such as a vinyl acetate copolymer, and is applied so that the thickness of the magnetic layer is 1 μm or less, preferably 0.1 to 1 μm. Further, if necessary, the surface of the thermoplastic resin layer A is publicly known. By providing the backcoat layer by this method, it is excellent in electromagnetic conversion characteristics such as output in the short wavelength region, S / N, C / N, etc., and has low dropout and error rate. It can be a recording medium. Further, if necessary, a nonmagnetic layer containing fine titanium oxide particles or the like as an underlayer of the oxide powder-containing magnetic layer is dispersed on the surface of the coating layer C in the same organic binder as the magnetic layer. Can also be painted. This oxide-coated magnetic recording medium is useful as an oxide-coated magnetic recording medium for high-density recording, such as a QIC for data streamers for digital signal recording.
[0063]
The W-VHS is an analog HDTV signal recording VTR, and the DVC is applicable for digital HDTV signal recording. Therefore, the laminated film of the present invention can be said to be a very useful base film for these HDTV compatible VTR magnetic recording media.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are parts by weight and% by weight unless otherwise specified. The physical property values and characteristics in the present invention are measured and defined by the following methods, respectively.
[0065]
(1) Intrinsic viscosity
Obtained from a value measured at 35 ° C. in an orthochlorophenol solvent.
[0066]
(2) Average particle diameter (I) (average particle diameter: 60 nm or more)
Measurement is performed using “CP-50 Centrifuggle Particle Size Analyzer” manufactured by Shimadzu Corporation. A particle diameter “equivalent sphere diameter” corresponding to 50 mass percent is read from an integrated curve of particles of each particle diameter calculated based on the obtained centrifugal sedimentation curve and the abundance thereof, and this value is calculated as the average particle diameter (nm). ("Particle size measurement technology", published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1975, pages 242-247).
[0067]
(3) Average particle diameter (II) (average particle diameter: less than 60 nm)
Particles having an average particle diameter of less than 60 nm that form small protrusions are measured using a light scattering method. That is, the average particle diameter of the particles having an “equivalent sphere diameter” of 50% of the total particles determined by the trade name “NICOMP MODEL 270 SUBMICRON PARTIC SIZER” manufactured by Nicomp Instruments Inc. The diameter (nm).
[0068]
(4) Volume shape factor (f)
A photograph of each particle was taken with a scanning electron microscope at a magnification according to the size used, and the projection plane maximum diameter (D) (μm) and particles were measured using an image analysis processor Luzex 500 (manufactured by Nippon Regulator Co., Ltd.). Volume (V) (μm^Three) And calculated by the following formula (II).
[0069]
[Expression 2]
f = V / D^Three        ... (II)
[0070]
(5) The thickness of the thermoplastic resin layers A and B and the thickness of the entire film
The thickness of the entire film is measured at 10 points randomly with a micrometer, and the average value is used. Regarding the layer thicknesses of the thermoplastic resin layers A and B, the layer thickness of the thin thermoplastic resin layer is measured by the method described below, and the layer thickness of the thick thermoplastic resin layer is less than the total thickness of the coating layer and the heat Subtract the layer thickness of the plastic resin layer. That is, using a secondary ion mass spectrometer (SIMS), a metal element (M) caused by the highest concentration of particles in a film having a depth of 5,000 nm from the surface layer excluding the coating layer.⁺) And thermoplastic (polyester) hydrocarbons (C⁺) Concentration ratio (M⁺/ C⁺) As the particle concentration, and analysis in the thickness direction from the surface to a depth of 5,000 nm. In the surface layer, the particle concentration is low due to the interface of the surface, and the particle concentration increases as the distance from the surface increases. In the case of the present invention, the particle concentration may once increase to a stable value 1 and then increase to a stable value 2, or may decrease monotonously. Based on this distribution curve, the former has a depth that gives a particle concentration of (stable value 1 + stable value 2) / 2, and the latter has a depth at which the particle concentration is ½ of the stable value 1. The thickness (this depth is deeper than the depth that gives a stable value of 1) is the thickness (μm) of the thin thermoplastic resin layer.
[0071]
The measurement conditions are as follows.
(A) Measuring device
Secondary ion mass spectrometer (SIMS); manufactured by Perkin Elmer Inc., “6300”
(B) Measurement conditions
Primary ion species: O²⁺
Primary ion acceleration voltage: 12KV
Primary ion current: 200 nA
Raster area: 400 μm
Analysis area: 30% gate
Measuring vacuum: 6.0 × 10^-9Torr
E-GUNN: 0.5KV-3.0A
[0072]
In the case where organic polymer particles other than silicone resin are the most abundant particles in the range of 5,000 nm from the surface layer, it is difficult to measure by SIMS, so FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy while etching from the surface) ) Depending on the particle, a concentration distribution curve similar to the above is measured by XPS (X-ray photoelectric spectroscopy) or the like to determine the layer thickness (μm).
[0073]
(6) Thickness of coating layer C
A small piece of film was fixed and molded with an epoxy resin, and an ultrathin section (cut parallel to the film flow direction) having a thickness of about 600 angstroms was prepared with a microtome. This sample is observed with a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd .: Model H-800), and the boundary surface of the coating layer C is searched to determine the thickness (nm) of the coating layer.
[0074]
(7) Contact angle
Measurements were made using a contact angle measuring device manufactured by Kyowa Science Co., Ltd. The film sample was placed in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours or more, then 5 mg of distilled water was dropped on the film, and a photograph was taken 20 seconds after the horizontal direction. The angle formed by the tangent line between the film and the water droplet is defined as the contact angle (°).
[0075]
(8) Centerline average roughness (surface roughness) (WRa)
Using a non-contact three-dimensional roughness meter manufactured by WYKO Co., Ltd., trade name “TOPO-3D”, measurement magnification is 40 times, measurement area is 242 μm × 239 μm (0.058 mm)²) To obtain a surface roughness profile (original data). A center line average roughness (WRa) defined by the following formula (III) is obtained by surface analysis using the above-described roughness meter built-in software.
[0076]
[Equation 3]

[0077]
Zjk is the height on the three-dimensional roughness chart at the j-th and k-th positions in each direction when the measurement direction (242 μm) and the direction orthogonal to it (239 μm) are divided into M and N, respectively. is there.
[0078]
(9) Young's modulus
Using a tensile tester manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., trade name “Tensilon”, a sample film having a length of 300 nm and a width of 12.7 mm was applied at 10% / min in a room adjusted to a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%. Pulling at the strain rate, and using the first linear portion of the tensile stress-strain curve, the calculation is performed according to the following formula (IV).
[0079]
[Expression 4]
E = Δσ / Δε (IV)
Here, E is the Young's modulus, Δσ is the stress difference due to the original average cross-sectional area between two points on the straight line, and Δε is the strain difference between the same two points.
[0080]
(10) Blocking peel strength
A roll-shaped film is sampled to a rectangle of 100 mm in the longitudinal direction and 200 mm in the width direction, and corona treatment is performed on the thermoplastic resin layer A (base film) side in an environment of room temperature 20 ± 2 ° C. and humidity 40 ± 5% Apply.
[0081]
The corona treatment is performed under the following conditions using a high-frequency power source of the trade name “CG-102” manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.
Current: 4.5A
Distance between electrodes: 1.0mm
Treatment time: Treated by passing between electrodes at a speed of 1.2 m / min.
[0082]
The treated surface of the film is immediately brought into contact with the surface of the film opposite to the thermoplastic resin layer A, and 100 kg / cm²After aging for 17 hours in an environment of 60 ° C. and 80% humidity, the peel force per 100 mm width is determined using the above tensile tester, trade name “Tensilon”.
[0083]
(11) Windability
After optimizing the winding conditions at the time of slitting, 30 rolls are slit at a speed of 100 m / min with a width of 600 mm × 12,000 m, and a roll without bumps, protrusions or wrinkles is formed on the film surface after the slit. As a good product, the winding property is evaluated according to the following criteria.
◎: 28 or more non-defective rolls
○: Number of non-defective rolls 25 to 27
×: Number of non-defective rolls 24 or less
[0084]
(12) Back coat application suitability (workability)
In the following magnetic tape manufacturing process, the surface of the thermoplastic resin layer A after back coating is visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: There are no coating spots or repellency in the back coat layer.
X: Application spots or repellency is observed in the back coat layer.
[0085]
(13) Manufacture of magnetic tape and evaluation of characteristics (electromagnetic conversion characteristics)
On the surface of the coating layer C of the laminated thermoplastic resin film, two layers (each layer thickness of about 0.1 μm) of a ferromagnetic thin film of 100% cobalt are formed to a thickness of 0.2 μm by vacuum deposition. A diamond-like carbon (DLC) film and a fluorine-containing carboxylic acid-based lubricating layer are sequentially provided on the surface of the formed ferromagnetic thin film, and a backcoat layer is provided on the surface of the thermoplastic resin layer A by a known method. Then, it was slit to 8 mm width and loaded onto a commercially available 8 mm video cassette. Subsequently, the characteristic (C / N) of a tape is measured using the following commercially available apparatus.
Used equipment
8mm video tape recorder, manufactured by Sony Corporation, trade name “EDV-6000”
C / N measurement:
A signal with a recording wavelength of 0.5 μm (frequency of about 7.4 MHz) is recorded using a noise meter manufactured by Shiba Soku Co., Ltd., and the ratio of the reproduction signal values of 6.4 MHz and 7.4 MHz is the C / N of the tape. The C / N of a commercially available 8 mm video vapor-deposited tape is 0 dB, and the relative value is evaluated.
[0086]
  (14)Ester wax
  Ester waxAs follows, the following are used.
  (A); sorbitan tristearate (melting point 55 ° C.)
[0087]
[Example 1]
Dimethyl terephthalate and ethylene glycol, manganese acetate as the transesterification catalyst, titanium trimellitic acid as the polymerization catalyst, phosphorous acid as the stabilizer, and spherical silica with an average particle diameter of 60 nm (volume) as the lubricant (inert particles B) 0.03% of shape factor (0.5) (based on polymer) is added and polymerized by a conventional method to obtain polyethylene terephthalate (PET) (resin B1) for thermoplastic resin layer B having an intrinsic viscosity of 0.60. It was.
[0088]
Further, in the same manner as described above, as the lubricant (inert particles A), 0.05% (based on the polymer) and 0. 5% of spherical silica having an average particle diameter of 300 nm and θ-type alumina having an average particle diameter of 60 nm were obtained. 2% (based on the polymer) was added and polymerized by a conventional method to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.60.
[0089]
The obtained polyethylene terephthalate 99.9% is coated with 0.1% sorbitan tristearate (a) powder and kneaded with a vented biaxial ruder, and is used for thermoplastic resin layer A having an intrinsic viscosity of 0.59. Polyethylene terephthalate (PET) (resin A1) was obtained.
[0090]
The obtained resin A1 and resin B1 were each dried at 170 ° C. for 3 hours, then supplied to two extruders, melted at a melting temperature of 280 to 300 ° C., and highly accurate with a steel wire filter having an average opening of 11 μm. After filtration, the resin layer B was laminated on one side of the resin layer A using a multi-manifold coextrusion die and quenched to obtain an unstretched laminated thermoplastic resin film having a thickness of 89 μm.
[0091]
The obtained laminated unstretched film was preheated, stretched 3.3 times at a film temperature of 100 ° C. between low-speed and high-speed rolls, and rapidly cooled to obtain a longitudinally stretched film. Next, an aqueous coating solution (total solid concentration: 1.0%) having the following composition (in terms of solid content) was applied to the layer B surface side of the longitudinally stretched film by a kiss coating method.

C layer thickness (after drying): 5 nm
[0092]
Then, it supplied to the stenter and extended | stretched 4.2 times in the horizontal direction at 110 degreeC. The obtained biaxially stretched film was heat-fixed with hot air of 220 ° C. for 4 seconds to obtain a laminated biaxially oriented polyester film having a total thickness of 6.4 μm and a base layer (thermoplastic resin layer A) thickness of 1.0 μm. . About the thickness of the thermoplastic resin layers A and B of this film, it adjusted with the discharge amount of two extruders. The Young's modulus of this film is 5,000 N / mm in the machine direction.², Horizontal direction 6,500 N / mm²Met. Table 1 shows the other characteristics of the laminated film and the characteristics of the ferromagnetic thin film deposition type magnetic tape using the film.
[0093]
    [Example 2]
  The kind of inert particles A to be contained in the thermoplastic resin layer A, the average particle diameter, the addition amount, andOf sorbitan tristearateThe addition amount was changed as shown in Table 1, and a laminated thermoplastic resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin B did not contain particles. Table 1 shows the characteristics of the obtained film and the characteristics of the ferromagnetic thin film vapor deposition type magnetic tape using the film.
[0098]
    [Comparative Example 1]
  For thermoplastic resin layer ASorbitan tristearateA laminated thermoplastic resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that no. The obtained film was in close contact when the blocking peel force was measured, and it was torn when trying to peel it off. Shows other characteristics and characteristics of ferromagnetic thin film magnetic tape using the film.1Shown in
[0099]
[Comparative Example 2]
A laminated thermoplastic resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbitan tristearate (a) added was 5%. The obtained film was repelled when applied to the back coat in the magnetic tape manufacturing process, and could not be applied normally. Table 1 shows other characteristics and characteristics of the ferromagnetic thin film vapor deposition type magnetic tape using the film.
[0100]
[Comparative Example 3]
Lamination heat in the same manner as in Example 1 except that 0.2% of true spherical silica (volume shape factor: 0.5) having an average particle diameter of 200 nm is added as the inert particles B to be added to the thermoplastic resin layer B. A plastic resin film was obtained. In the obtained film, the surface roughness WRa of the C layer was out of the range of the present invention, and the electromagnetic conversion characteristics were inferior. Table 1 shows other characteristics and characteristics of the ferromagnetic thin film vapor deposition type magnetic tape using the film.
[0101]
[Table 1]

[0102]
As is clear from Table 1, the laminated thermoplastic resin film of the present invention is very flat on one side, exhibits excellent electromagnetic conversion characteristics, has very good winding properties, and has good blocking resistance. is there. On the other hand, those not satisfying the requirements of the present invention cannot satisfy these characteristics at the same time.
[0103]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a laminated thermoplastic resin film that is excellent in blocking resistance, winding property and processability, and particularly excellent in electromagnetic conversion characteristics when used as a metal vapor deposition thin film type magnetic recording medium.

Claims

A laminated film obtained by laminating a thermoplastic resin layer A containing sorbitan tristearate on one surface of a thermoplastic resin layer B, and laminating a coating layer C on a surface not contacting the A layer of the B layer, A laminated thermoplastic resin film characterized by satisfying the following (1) to (4).
(1) Surface roughness WRa of C layer: 0.1 to 4 nm
(2) Content of inert particles A having an average particle diameter of 50 to 1,500 nm of layer A: 0.001 to 5% by weight (relative to layer A)
(3) Content of sorbitan tristearate in layer A: 0.001 to 1% by weight (relative to layer A)
(4) Water contact angle of the surface of the A layer that is not in contact with the B layer: 60 to 80 °

The laminate according to claim 1, wherein the coating layer C contains 0.5 to 30% by weight (relative to the C layer) of inert particles C having an average particle size of 10 to 50 nm and a volume shape factor of 0.1 to π / 6. Thermoplastic resin film.

The laminated thermoplastic resin film according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin layer B contains substantially no particles.

The thermoplastic resin layer B contains 0.001 to 0.2 wt% (based on the B layer) of inert particles B having a volume shape factor of 0.1 to π / 6 and an average particle size of 30 to 400 nm. 2. The laminated thermoplastic resin film according to 2.

The laminated thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin layer A is made of polyethylene terephthalate.